JPH0359731B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は排煙脱硫方法に関するもので、詳しく
は石灰石や消石灰やドロマイトなどのカルシウム
化合物を吸収剤原料として、燃焼排ガス中のSO₂
を除去するいわゆる湿式石灰・石膏法排煙脱硫方
法の改良に関するものである。 （従来の技術） 湿式石灰・石膏法排煙脱硫装置での吸収工程で
は、SO₂を含む排ガスとCa（OH）₂、CaCO₃、
CaSO₃・１／2H₂O、CaSO₃・2H₂Oのような溶
解度の小さなカルシウム化合物を含むスラリーと
を接触させ、排ガスからSO₂を吸収するものであ
るが、そのSO₂の吸収反応を総括反応式で表わす
と、 SO₂＋Ca（OH）₂→CaSO₃ ・1/2H₂O＋1/2H₂O …(1) SO₂＋CaCO₃＋1/2H₂O→CaSO₃ ・1/2H₂O＋CO₂ … であり、排ガス中の酸素によつて一部は次の酸化
反応も生じる。 CaSO₃・1/2H₂O＋1/2O₂＋5/2H₂O →CaSO₄・2H₂O …(3) このように総括反応式は単純であるが、実際の
反応メカニズムはかかる単純なものでなく、種々
の溶解イオン、例えばCa²⁺，Mg²⁺，SO₄ ^2- ₄，
Ma⁺，SO^2- ₃，HSO^- ₃，CO^2- ₃，HCO^- ₃，H₂SO₃，
H₂CO₃，Cl^-，F^-，Al³⁺，Mn²⁺，S₂O^2- ₆，H⁺，
OH^-などが極めて複雑に関与したものであり、
解明されていない部分も多い。 従来、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、炭
酸カルシウムなどを吸収剤としてSO₂と反応させ
得られた亜硫酸化合物を酸化して石膏を回収する
方法として大別して以下の通り二種類あることが
知られている。 その一つは、前出(1)および(2)の反応を吸収装置
で行なわせ、得られた亜硫酸カルシウムの酸化反
応(3)は吸収装置とは別個に設けた酸化装置で行な
わせる方法である。また他の方法は吸収装置本体
に吸収液を循環供給する液溜めに空気の微細な気
泡を発生する機構を設けて、吸収液中の亜硫酸カ
ルシウムを酸化する方法である。 いずれも酸化剤としては一般に空気を利用し酸
化装置として通気槽を用いるが、酸化速度を向上
させ、通気量の低減を計るため種々の工夫が為さ
れてきた。 酸化装置を別置きする場合には、操作圧力を１
〜５Kg／cm²とし、酸素の利用率を高める方法が一
般的である。吸収装置本体で酸化を行なわせる場
合には被処理ガスである排ガスが常圧であること
から、加圧下で運転可能な液溜めを設置すること
は経済的に不利であるため、酸化反応を促進する
マンガン等の液相触媒を添加する方法等が公知で
ある。 両者に共通する欠点として亜硫酸カルシウムの
硫酸カルシウムへの転換率を連続的かつ簡単に測
定する方法が見当たらず、従つて硫酸カルシウム
への転換率を高めに維持しようとすれば、負荷変
動等を考慮して空気流量を常に過剰に供給せざる
を得ないのが現状であつた。すなわち循環液を随
時サンプリングし、ヨウ素による酸化還元適定法
により亜硫酸カルシウム濃度を測定し、所定濃度
以下となるように空気流量を間欠的に調整する
が、この際、亜硫酸カルシウム濃度が増加すると
最終副製品である石膏の品位が低下するととも
に、特に前記吸収装置本体で酸化を行なう方式に
於いてはSO₂の吸収性能の低下、吸収剤であるカ
ルシウム化合物との反応性低下等の不都合がおき
ることを見い出しており前述のとおり通気流量を
過剰供給する必要があつた。通気流量を過剰に供
給することはランニングコストの増大につながり
従来の通気酸化方法の主たる欠点であつた。 （発明が解決しようとする問題点） 本発明は上記従来法の欠点を一掃するものであ
り、特に吸収液循環液溜め内で酸化反応を行なわ
せる方法に最適な方法を提案するものである。 （発明者の知見） 本発明者らは、前記の種々の成分が、脱硫性能
へ与える影響について詳細に実験究明していく過
程で、吸収塔循環スラリーの酸化還元電位（以
下、ORPという）とスラリー中の亜硫酸カルシ
ウム濃度に一定の関係があることを見出した。 （問題点を解決するための手段） 本発明は上記知見によつて完成されたものであ
つて、SO₂を含む排ガスを吸収塔にてカルシウム
化合物を含む吸収塔循環スラリーと接触させて脱
硫処理する方法に於いて、該スラリー中に酸素を
含む気体を吹き込み、該スラリーの酸化還元電位
を連続的に検知することによつて前記酸素を含む
気体の流量を制御し、スラリー中の亜硫酸カルシ
ウムを完全酸化するよう調整することを特徴とす
る排煙脱硫方法である。 第１図はSO₂1300ppmを含む排ガスをカルシウ
ム化合物を含むスラリーと接触させて脱硫処理し
た場合の循環液のORPと亜硫酸濃度の関係につ
き一例を示したものである。 液中の亜硫酸濃度にORPは鋭敏に関係し、極
く僅かの亜硫酸が存在してもORPは低値を示す
一方、亜硫酸濃度が下がると急激に高値を示す。 また、循環液中の亜硫酸濃度は吸収塔下部に設
けた液溜めに供給する空気の供給量と第２図に例
示したような相関のある実験結果を得た。すなわ
ち、空気流量を増加していくと酸化速度が増加
し、従つて亜硫酸濃度が減少し、ついで図中Ｂ点
を越えると亜硫酸が消失することを見い出した。
また第２図に併記したようにＢ点までは脱硫率は
顕著に向上することが観察された。 本発明者らは、第１図と第２図の事実に着目
し、本発明を提案するに至つたものである。すな
わち従来第２図の関係は運転中間欠点に循環液を
サンプリングしヨウ素による酸化還元法等の手分
析により得ていたため自ずと分析頻度には限界が
あつた。排ガスの量、SO₂の濃度等は排出源であ
るボイラー等の負荷条件により大幅に異なりその
変化速度も一般に急激である。上述の分析事情か
ら負荷変動等を考慮して脱硫性能を維持するため
には、空気酸化量を第２図のＢ点より過剰側に設
定せざるを得ないことになり、ランニングコスト
上好ましくなかつた。 第１図に示したORPと亜硫酸濃度の相関関係
を一度求めて検定線を得ておけば、循環液中の亜
硫酸濃度が消失するよう、すなわちORPが第１
図中Am▽となるよう空気流量を連続的に設定す
ることが可能になる。すなわち、ORPがAm▽以
下であればその偏差に応じて空気流量を増加し
ORPがAm▽以上となつた場合にはその偏差に応
じて空気流量を減じるいわゆる比例制御が適用可
能である。 第１図、第２図に示したとおり亜硫酸濃度の低
い領域ででは亜硫酸濃度により脱硫性能は著しく
影響されるが、この領域では同時にORPの変化
も顕著である。従つてORPによつて亜硫酸濃度
の僅かな変化を検知し、前述の比例制御により亜
硫酸が消失するのに最小限必要な空気流量に設定
調整することができ、これにより必要な脱硫性能
を保持することが可能となる。 ORPは電極を循環液に浸すだけで極めて容易
に測定でき、測定時間の遅れもないため、測定の
遅れを考慮して過剰の空気を供給する必要もな
く、負荷変動に対する追従性も良好である。常時
必要最小限の空気を供給することは、ランニング
コストの削減上非常に有利である。 次に本発明の実施態様を明らかにするため第３
図にもとづいて説明する。 第３図に於いてSO₂を含む排ガスはダクト１を
通つて吸収塔２に導入され、浄化後のガスはダク
ト３を通つて大気に放出される。 吸収塔２内では排ガスとライン４を通つて吸収
塔２内にスプレーされる吸収液が接触しSO₂は吸
収液中に吸収され亜硫酸カルシウム（CaSO₃）と
なる。CaSO₃を含む吸収液は、吸収塔２の下部に
ある循環液溜め５内で、ライン６をとおり分散ノ
ズル７より細かい気泡となつて吹き込まれる空気
と接触し、石膏（CaSO₄）を生成する。もちろん
排ガス中に存在する酸素により吸収塔２内でも
CaSO₃の一部が酸化されるが、通常は酸素濃度が
低く、酸化を完了するためには、液留め５内への
空気吹き込みが必要であることが多い。循環液の
ORPは液留め５内に設置した電極８により検出
する。ORPの設置位置は液留め５内に限定する
ものではなくライン４の途中に設置することも、
もちろん可能である。電極８としては通常使用さ
れている白金電極が適用可能である。電極８によ
り検知されたORPはライン９により調節計１０
に送られ、ここであらかじめ設定されたORP電
圧との偏差に応じてコントロールバルブ１２の開
閉信号をライン１１を通じて送る。コントロール
バルブ１２により液留め５内に供給する必要最小
限の空気流量が設定される。 CaSO₃が酸化消失した吸収液は循環ポンプ１４
によりライン４を通じて再度吸収塔２内にスプレ
ーされる。吸収液のpHはライン１３により供給
される炭酸カルシウムスラリーにより調整され又
循環液の一部はライン１５により抜き出され石膏
を分離される。 調節計１０にはあらかじめORP電圧を入力す
る必要があるが、これは亜硫酸濃度とORPの相
関関係を求めて検量線を作成し、その結果から設
定する必要がある。この際ORPは亜硫酸以外の
溶解液成分にも多少影響されるため対象排脱装置
固有の検量線を作成する必要がある。 次に本発明の作用効果を明らかにするため実施
例を示す。 実施例 第３図に示した実施態様に於いて、ボイラー排
ガスの一部を約8000m³Ｎ／ｈ分取し排ガスを24時
間連続処理したところライン６より供給される空
気流量の平均値は次のとおりであり、負荷追従時
も含め、変動幅は±20m³Ｎ／ｈであつた。

【表】 24時間平均の空気流量は379m³Ｎ／ｈであつた。
なお入口SO₂は約2000ppmで一定であり、脱硫率
は96％以上を維持できた。運転期間中に供給した
吸収剤である炭酸カルシウムの総量は、排ガスよ
り吸収したSO₂総量の1.04モル比相当であつた。 又確認のため循環液を１回／hrの頻度でサンプ
リングし亜硫酸濃度を測定したところいずれも
0.5mmol／以下であつた。 比較例 第３図に示した実施態様に於いてORPによる
空気制御系すなわち電極８、調節計１０、ライン
９及びライン１１を排除しコントロールバルブ１
２を手動により調整し、他は実施例と全く同じ条
件で排ガスを処理したところ24時間平均の空気流
量は415m³Ｎ／ｈであり変動幅は±60m³Ｎ／ｈで
あつた。なお入口SO₂は実施例と同じ約2000ppm
で一定であり、脱硫率は94％以上であつた。 運転期間中に供給した炭酸カルシウムの総量は
排ガスより吸収したSO₂総量の1.08モル比相当で
あつた。 空気流量の調整は循環液を１回／hrの頻度でサ
ンプリングし実施したが、亜硫酸濃度の最大値は
3.5mmol／であつた。 以上実施例と比較例より、本発明の方法によれ
ば空気流量の削減と脱硫性能の維持が達成できる
ことが明らかである。

【図面の簡単な説明】

第１図、第２図は本発明を提案する根拠となる
循環液中の亜硫酸濃度とORP及び循環液中の亜
硫酸濃度と液留め供給空気量の関係を示す相関図
であり、第３図は本発明の一実施態様を示す図で
ある。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ SO₂を含む排ガスを吸収塔にてカルシウム化
   合物を含む吸収塔循環スラリーと接触させて脱硫
   処理する方法に於いて、該スラリー中に酸素を含
   む気体を吹き込み、該スラリーの酸化還元電位を
   連続的に検知することによつて前記酸素を含む気
   体の流量を制御し、スラリー中の亜硫酸カルシウ
   ムを完全酸化するよう調整することを特徴とする
   排煙脱硫方法。