JPH0359007A - Catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, and polymerization of olefin - Google Patents
Catalyst component for olefin polymerization, olefin polymerization catalyst, and polymerization of olefinInfo
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Landscapes
- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、オレフィン重合用触媒成分、オレフィン重合
用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合方法に
関する。さらに詳細には、本発明は、優れた重合活性で
オレフィンを重合することができ、特に、エチレンとα
−オレフィンの共重合においては密度の低い共重合体を
得ることができるようなオレフィン重合用触媒成分、オ
レフィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィン
の重合方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for polymerizing olefins using this catalyst. More specifically, the present invention can polymerize olefins with excellent polymerization activity, especially ethylene and α
- In the copolymerization of olefins, the present invention relates to a catalyst component for olefin polymerization, a catalyst for olefin polymerization, and a method for polymerizing olefins using this catalyst, which can obtain a copolymer with a low density.
発明の技術的背景
従来、α−オレフィン重合体の製造方法としては、チタ
ン化合物と有機アルミニウム化合物とからなるチタン系
触媒あるいはバナジウム化合物と有機アルミニウム化合
物とからなるバナジウム系触媒の存在下にα−オレフィ
ンを重合する方法が知られている。Technical Background of the Invention Conventionally, as a method for producing an α-olefin polymer, an α-olefin polymer is produced in the presence of a titanium-based catalyst consisting of a titanium compound and an organoaluminum compound, or a vanadium-based catalyst consisting of a vanadium compound and an organoaluminum compound. A method of polymerizing is known.
一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒としてジ
ルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触媒
が最近提案されている。On the other hand, a catalyst consisting of a zirconium compound and an aluminoxane has recently been proposed as a new Ziegler type olefin polymerization catalyst.
たとえば特開昭５８−１．９３０９号公報には、下記式
％式％
［ここで、Ｒはシクロペンタジェニル、炭素数１〜６の
アルキル、ハロゲンであり、Ｍｅは遷移金属であり、Ｈ
ａｇはハロゲンである〕で表わされる遷移金属含有化合
物と、下記式
％式％））
［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である〕表わされる線状アルミノオキサンまたは
下記式
［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じであるコで表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよび炭素数３〜１２のα−オレフィンの１
種または二種以上を一５０°Ｃ〜２００℃の温度で重合
させる方法が記載されている。同公開公報には、得られ
るポリエチレンの密度を調節するには、１０重量％まで
の少量の幾分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在
下でエチレンの重合を行なうべきことが記載されている
。For example, in JP-A-58-1.9309, the following formula % formula % [where R is cyclopentadienyl, alkyl having 1 to 6 carbon atoms, halogen, Me is a transition metal, H
ag is a halogen] and a transition metal-containing compound represented by the following formula %)) [where R is methyl or ethyl and n is 4 to 2
0] or a cyclic aluminoxane represented by the following formula [where R and n have the same definitions as above]. 1 of α-olefins of numbers 3 to 12
A method is described in which the species or species are polymerized at temperatures between 150°C and 200°C. The publication states that in order to adjust the density of the polyethylene obtained, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of small amounts of up to 10% by weight of somewhat long-chain α-olefins or mixtures. .
特開昭５９−９５２９２号公報には、
下記式
［ここで、ｎは２〜４０であり、Ｒは炭素数１〜８のア
ルキルである］で表わされる線状アルミノオキサンおよ
び下記式
［ここで、ｎおよびＲの定義は上記に同じである］で表
わされる環状アルミノオキサンの製造法に関する発明が
記載されている。同公報には、同製造法により製造され
た、たとえばメチルアルミノオキサンとチタンまたはジ
ルコニウムのビス（シクロペンタジェニル）化合物とを
混合して、オレフィンの重合を行なうと、１ｇの遷移金
属当りかつ１時間当り、２５百万ｇ以上のポリエチレン
が得られると記載されている。JP-A-59-95292 discloses linear aluminoxane represented by the following formula [where n is 2 to 40 and R is alkyl having 1 to 8 carbon atoms] and a linear aluminoxane represented by the following formula [where The invention relates to a method for producing a cyclic aluminoxane, where n and R are the same as above. The publication states that when olefin polymerization is carried out by mixing, for example, methylaluminoxane and a titanium or zirconium bis(cyclopentagenyl) compound produced by the same production method, It is stated that more than 25 million g of polyethylene can be obtained per hour.
特開昭６０−３５００５号公報には、下記式［ここで、
Ｒ（は炭素数１〜１０アルキルであり、ＲはＲ１である
かまたは結合して−Ｏ−を表わす］で表わされるアルミ
ノオキサン化合物を先ずマグネシウム化合物と反応させ
、次いで反応生成物を塩素化し、さらにＴＩ ＳＶ、％
ＺｒまたはＣｒの化合物で処理して、オレフィン用重合
触媒を製造する方法が開示されている。同公報には、上
記触媒がエチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンの
混合物の共重合に特に好適であると記載されている。JP-A No. 60-35005 describes the following formula [where,
An aluminoxane compound represented by R (is an alkyl having 1 to 10 carbon atoms, and R is R1 or combined to represent -O-) is first reacted with a magnesium compound, and then the reaction product is chlorinated. , and TI SV,%
A method for producing an olefin polymerization catalyst by treatment with a Zr or Cr compound is disclosed. The publication states that the above catalyst is particularly suitable for copolymerizing a mixture of ethylene and an α-olefin having 3 to 12 carbon atoms.
特開昭［１０−１５００６号公報には、反応器ブレンド
ポリマー製造用触媒として、異なる二種以上の遷移金属
のモノ−ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルまた
はその誘導体（ａ）とアルモキサン（アルミノオキサン
）（ｂ）との組合せが開示されている。同公報の実施例
１には、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジメチルとアルモキサンとを触媒として、エ
チレンとプロピレンを重合せしめて、数平均分子量１５
．３００、重量平均分子量３６ 、４００およびプロピ
レン成分を３．４％含むポリエチレンが得られたことが
開・示されている。また、同実施例２では、ビス（ペン
タメチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロラ
イド、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウ
ムジクロライドおよびアルモキサンを触媒としてエチレ
ンとプロピレンとを重合し、数平均分子ｆｆ１２，２０
０、重量平均分子量１１．９００および３０モル％のプ
ロピレン成分を含むトルエン可溶部分と数平均分子ｉ３
．ｏｏＯ１重量平均分子量７．４００および４．８モル
％のプロピレン成分を含むトルエン不溶部分から成る数
平均分子量２，０００、ｆｆｌ！平均分子４３１８．３
００および７．１モル％のプロピレン成分を含むポリエ
チレンとエチレン型プロピレン共重合体とのブレンド物
を得ている。同様にして実施例３には分子量分布（Ｍｙ
／Ｍｎ ）４．５７およびプロピレン成分２０．６モ
ル％の可溶性部分と分子量分布３．０４およびプロピレ
ン成分２．９モル％の不溶性部分からなるＬＬＤＰＥと
エチレン−プロピレン共重合体とのブレンド物が記載さ
れている。JP-A No. 10-15006 discloses that two or more different transition metal mono- or tricyclopentadienyl or derivatives thereof (a) and alumoxane (aluminoxane) are used as catalysts for producing reactor blend polymers. )(b) is disclosed. In Example 1 of the same publication, ethylene and propylene were polymerized using bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl and alumoxane as catalysts, and the number average molecular weight was 15.
．． 300, a weight average molecular weight of 36, 400 and a propylene component of 3.4%. In addition, in Example 2, ethylene and propylene were polymerized using bis(pentamethylcyclopentagenyl)zirconium dichloride, bis(methylcyclopentagenyl)zirconium dichloride, and alumoxane as catalysts, and the number average molecule ff12,20
0, weight average molecular weight 11.900 and toluene soluble portion containing 30 mol% propylene component and number average molecule i3
．． ooO1 weight average molecular weight 7.400 and number average molecular weight 2,000 consisting of a toluene insoluble portion containing 4.8 mol% propylene component, ffl! Average molecule 4318.3
Blends of polyethylene and ethylene-type propylene copolymers containing propylene components of 0.00 and 7.1 mol % are obtained. Similarly, in Example 3, the molecular weight distribution (My
/Mn) 4.57 and a soluble portion with a propylene component of 20.6 mol%, and a blend of LLDPE and ethylene-propylene copolymer consisting of a molecular weight distribution of 3.04 and an insoluble portion with a propylene component of 2.9 mol%. has been done.
特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
または炭素数３以上のα−オレフィンと共にメタロセン
と下記式
［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である］で表わされる環状アルモキサ
ンまたは下記式
％式％
［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記に同じである］で表
わされる線状アルモキサンとを含む触媒の存在下に重合
させる方法が記載されている。同方法により得られる重
合体は、同公報の記載によれば、約５００〜約１４０万
の重量平均分子量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量
分布を有する。JP-A No. 60-35007 discloses that ethylene alone or together with an α-olefin having 3 or more carbon atoms is used with metallocene and the following formula [where R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and n is 1 to is an integer of about 20] or a linear alumoxane represented by the following formula % [wherein R and n have the same definitions as above]. The method is described. According to the description in the same publication, the polymer obtained by this method has a weight average molecular weight of about 500 to about 1.4 million, and a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0.
また、特開昭８０−３５００８号公報には、少なくとも
二種のメタロセンとアルモキサンとを含む触媒を用いる
ことにより、巾店い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンと炭素数３〜１０のα−オレフィンとの共
重合体が製造されることが記載されている。同公報には
上記共重合体が分子量分布（Ｍｗ ／Ｍｎ ）２〜５０
を有することが記載されている。Furthermore, JP-A No. 80-35008 discloses that by using a catalyst containing at least two types of metallocene and alumoxane, polyethylene or ethylene having a wide molecular weight distribution and an α-olefin having 3 to 10 carbon atoms can be combined. It is described that a copolymer of The same publication states that the copolymer has a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 2 to 50.
It is described that it has.
これらの先行技術に提案された遷移金属化合物およびア
ルミノオキサンから形成される触媒は、従来から知られ
ている遷移金属化合物と有機アルミニウム化合物とから
形成される触媒にくらべてオレフィンの重合活性は優れ
ているが、エチレンとα−オレフィンの共重合において
、密度の低い共重合体を製造する際には、多量のα−オ
レフィンの供給が必要であった。したがって重合活性に
優れ、かつエチレンとα−オレフィンの共重合において
は密度の低い共重合体を得ることができるような遷移金
属含有化合物からなるオレフィン重合用触媒成分および
このオレフィン重合用触媒成分を含むオレフィンの重合
方法の出現が強く望まれている。Catalysts formed from transition metal compounds and aluminoxane proposed in these prior arts have superior olefin polymerization activity compared to catalysts formed from conventionally known transition metal compounds and organoaluminum compounds. However, in the copolymerization of ethylene and α-olefin, it was necessary to supply a large amount of α-olefin when producing a copolymer with low density. Therefore, it contains a catalyst component for olefin polymerization consisting of a transition metal-containing compound that has excellent polymerization activity and can obtain a copolymer with low density in the copolymerization of ethylene and α-olefin, and this catalyst component for olefin polymerization. The emergence of a method for polymerizing olefins is strongly desired.
発明の目的
本発明は、上記のような従来技術に鑑みて完成されたも
のであって、優れたオレフィン重合活性ヲ有し、かつエ
チレンとα−オレフィンの共重合においては密度の低い
共重合体を得ることができるようなオレフィン重合用触
媒成分およびこの触媒成分を用いたオレフィンの重合方
法を提供することを目的としている。Purpose of the Invention The present invention has been completed in view of the above-mentioned prior art, and provides a copolymer with excellent olefin polymerization activity and low density in copolymerization of ethylene and α-olefin. It is an object of the present invention to provide a catalyst component for olefin polymerization that can obtain the following, and a method for polymerizing olefins using this catalyst component.
発明の概要
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒成分は、
［（ＲＲＲ８１） ＣＨＩ ＭｅＲ’２３
ｎ ５ ５−ｎ １１４−ｍ
・・・ｔｌｌ
２３
［式中、（ＲＲＲ５ｔ）ｎＣ５Ｈ，、は珪素含有置換基
を有する置換シクロペンタジェニル基であり、ＲＩ
Ｒ２Ｒ３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく
、炭化水素基、ノ＼ロゲン化炭化水素基、水素、アルコ
キシ基、アリーロキシ基であり、ｎは１〜５であり、ｍ
は１〜４である。Summary of the Invention The first catalyst component for olefin polymerization according to the present invention has the following structure: is a substituted cyclopentagenyl group having a substituent containing RI
R2R3 may be the same or different, and are a hydrocarbon group, a norogenated hydrocarbon group, hydrogen, an alkoxy group, or an aryloxy group, n is 1 to 5, and m
is 1 to 4.
Ｍｅはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる
群から選ばれる遷移金属であり、ｍが２以上である場合
には上記置換シクロペンタジェニル基は同一であっても
異なっていてもよい。Me is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and when m is 2 or more, the substituted cyclopentadienyl groups may be the same or different.
Ｒ４は炭化水素基、ハロゲン、水素、ＯＲａｂ
であり、Ｒ、Ｒ、Ｒｏ、Ｒｄは炭化水素基またはシリル
基であり、２は１〜１０である）で示される遷移金属化
合物からなることを特徴としている。R4 is a hydrocarbon group, halogen, hydrogen, ORab, R, R, Ro, and Rd are hydrocarbon groups or silyl groups, and 2 is 1 to 10. It is said that
また本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上記
のような遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ
化合物からなることを特徴としている。Further, the second olefin polymerization catalyst according to the present invention is characterized by comprising the above-mentioned transition metal compound and organoaluminumoxy compound.
さらに本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒は、上
記のような遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化
合物および有機アルミニウム化合物からなることを特徴
としている。Furthermore, the third olefin polymerization catalyst according to the present invention is characterized by comprising the above-mentioned transition metal compound, organoaluminumoxy compound, and organoaluminum compound.
さらにまた本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記
のような遷移金属化合物および有機アルミニウムオキシ
化合物からなるオレフィン重合用触媒あるいは上記のよ
うな遷移金属化合物、有機アルミニウムオキシ化合物お
よび有機アルミニウム化合物からなるオレフィン重合用
触媒の存在下に、オレフィンを重合または共重合させる
ことを特徴としている。Furthermore, the olefin polymerization method according to the present invention includes an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound and an organoaluminumoxy compound as described above, or an olefin polymerization catalyst comprising a transition metal compound, an organoaluminumoxy compound, and an organoaluminum compound as described above. It is characterized by polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of a polymerization catalyst.
本発明に係る遷移金属化合物からなるオレフィン重合用
触麹戊分およびオレフィン重合用触媒は、オレフィン重
合に対して優れた重合活性を示］５、特にエチレンとα
−オレフィンの共重合においては密度の低い共重合体を
得ることができる。The catalyst for olefin polymerization and the catalyst for olefin polymerization comprising a transition metal compound according to the present invention exhibit excellent polymerization activity for olefin polymerization]5, especially for ethylene and α
- In the copolymerization of olefins, copolymers with low density can be obtained.
発明の詳細な説明
以下、本発明に係るオレフィン重合用触媒成分、オレフ
ィン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重
合方法について、具体的に説明する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION The olefin polymerization catalyst component, the olefin polymerization catalyst, and the olefin polymerization method using this catalyst according to the present invention will be specifically described below.
本発明において「重合」という語は、単独”Ｊ ６のみ
ならず共重合を包含した意で用いられることがあり、ま
た「重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体
を包含した意で用いられることがある。In the present invention, the term "polymerization" is sometimes used to include not only homopolymers but also copolymers, and the term "polymer" includes not only homopolymers but also copolymers. Sometimes used intentionally.
本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒成分は、式（
１）
％式％
で示される遷移金属化合物からなっている。The first olefin polymerization catalyst component according to the present invention has the formula (
1) Consists of a transition metal compound represented by the formula %.
１ ２ ３ 。1 2 3.
式中、（ＲＲＲＳｌ） ＣＨは珪
ｎ ５ ５−ｎ
素含有置換基を有する置換シクロペンタジェニル基であ
り、ｌは１〜１０である）であっても異なっていてもよ
く、アルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アルケニル基、アリル基などの炭化水素基お
よびこれら炭化水素基のハロゲン置換体、水素、メトキ
シ基、エトキシ基、ブトキシ基などのアルコキシ基、フ
ェノキシ基などのアリーロキシ基であり、ｎは１〜５で
あり、ｍは１〜４である。In the formula, (RRRSl)CH is a substituted cyclopentadienyl group having a silicon-containing substituent, l is 1 to 10) or different, and an alkyl group, Hydrocarbon groups such as aryl groups, cycloalkyl groups, aralkyl groups, alkenyl groups, allyl groups, halogen substituted products of these hydrocarbon groups, hydrogen, alkoxy groups such as methoxy groups, ethoxy groups, butoxy groups, and aryloxy groups such as phenoxy groups. group, n is 1-5, and m is 1-4.
Ｍｅはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる
群から選ばれる遷移金属であり、ｍが２以上である場合
には上記置換シクロペンタジェニル基は同一であっても
異なっていてもよい。Me is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and when m is 2 or more, the substituted cyclopentadienyl groups may be the same or different.
Ｒ４はアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、ア
ラルキル基、アルケニル基などの炭化水素基、ハロゲン
、水素、ＯＲＳＲｂＲ、Ｒ、Ｒ、Ｒｄはアルキル基、ア
リールｂ
基、シクロアルキル基、アラルキル基、アルケニル基な
どの炭化水素基またはシリル基であり、ρは１〜１０で
ある。R4 is an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, a hydrocarbon group such as an alkenyl group, halogen, hydrogen, ORSRbR, R, R, Rd are an alkyl group, an aryl group, a cycloalkyl group, an aralkyl group, an alkenyl group is a hydrocarbon group such as a group or a silyl group, and ρ is 1 to 10.
ここでアルキル基としては、具体的には、メチル基、エ
チル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ヘキ
シル基、オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基
などを例示することができ、アリール基としては、具体
的には、フェニル基、トリル基などを例示することがで
き、シクロアルキル基としては、具体的には、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノル
ボニル基、ビシクロノニル基およびこれらの基のアルキ
ル置換基を例示することができる。Here, specific examples of the alkyl group include methyl group, ethyl group, propyl group, isopropyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, 2-ethylhexyl group, decyl group, and aryl group. Specific examples of the cycloalkyl group include a phenyl group and a tolyl group, and specific examples of the cycloalkyl group include a cyclopentyl group, a cyclohexyl group, a cyclooctyl group, a norbornyl group, a bicyclononyl group, and The alkyl substituent of the group can be exemplified.
またアラルキル基として、は、具体的には、ベンジル基
、ネオフィル基などを例示することができ、アルケニル
基としては、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブ
テニル基などを例示することができる。Further, specific examples of the aralkyl group include a benzyl group, a neophyl group, etc., and specific examples of the alkenyl group include a vinyl group, a propenyl group, a butenyl group, etc. .
またハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素などを
例示することができる。さらにシリル基としては、トリ
メチルシリル基、トリエチルシリル基、フエニルジメチ
ルシリル基、トリフェニルシリル基などを例示すること
ができる。Examples of the halogen atom include fluorine, chlorine, and bromine. Furthermore, examples of the silyl group include trimethylsilyl group, triethylsilyl group, phenyldimethylsilyl group, and triphenylsilyl group.
このような式（Ｉ）で示される遷移金属化合物としては
、遷移金属がジルコニウムである場合には、具体的には
、以下のような化合物が挙げられる。When the transition metal is zirconium, specific examples of the transition metal compound represented by formula (I) include the following compounds.
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムモノメトキシクロリド
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジメチル
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムモノメチルクロリド
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）Ｚｒ
ＣＨ２ＡＮ （ＣＨ３） ３
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムモノチオフェニルクロリドビス（トリメチルシリ
ルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムモノハイドライドクロリドビス（ジメチルメトキ
シシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリ
ド
ビス（ジメチルメトキシシリルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジメチル
ビス（ジメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド
ビス（ジメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジメチル
ビス（クロロメチルジメチルシリルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド
ビス（ジメトキシメチルシリルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド
ビス（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド
ビス（トリフェニルシリルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド
ビス（ジメチルシクロヘキシルシリルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリドビス（ジメチルビニルシ
リルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（アリルジメチルシリルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド
これらの化合物のうち、特に以下のような化合物が好ま
しい。Bis(trimethylsilylcyclopentagenyl)zirconium dichloridebis(trimethylsilylcyclopentagenyl)zirconium monomethoxychloridebis(trimethylsilylcyclopentagenyl)zirconium dimethylbis(trimethylsilylcyclopentagenyl)zirconium monomethylchloridebis(trimethylsilylcyclopentagenyl) )Zr
CH2AN (CH3) 3 bis(trimethylsilylcyclopentagenyl) zirconium monothiophenyl chloride bis(trimethylsilylcyclopentagenyl) zirconium dibenzyl bis(trimethylsilylcyclopentagenyl) zirconium monohydride chloride bis(dimethylmethoxysilylcyclopentagenyl) ) Zirconium dichloride bis(dimethylmethoxysilylcyclopentagenyl)
Zirconium dimethylbis(dimethylsilylcyclopentagenyl)Zirconium dichloridebis(dimethylsilylcyclopentagenyl)Zirconium dimethylbis(chloromethyldimethylsilylcyclopentagenyl)Zirconium dichloridebis(dimethoxymethylsilylcyclopentagenyl)
Zirconium dichloride bis(dimethylphenylsilylcyclopentagenyl)
Zirconium dichloride bis(triphenylsilylcyclopentagenyl)Zirconium dichloridebis(dimethylcyclohexylsilylcyclopentagenyl)Zirconium dichloridebis(dimethylvinylsilylcyclopentagenyl)Zirconium dichloridebis(allyldimethylsilylcyclopentagenyl)Zirconium dichloride Among these compounds, the following compounds are particularly preferred.
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド
ビス（ジメチルメトキシシリルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド
ビス（ジメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジクロリド
ビス（ジメトキシメチルシリルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド
ビス（クロロメチルジメチルシリルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリド
ビス（ジメチルフェニルシリルシクロペンタジェニル）
ジルコニウムジクロリド
ビス（トリフェニルシリルシクロペンタジェニル）ジル
コニウムジクロリド
ビス（ジメチルシクロヘキシルシリルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリドビス（ジメチルビニルシ
リルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
ビス（アリルジメチルシリルシクロペンタジェニル）ジ
ルコニウムジクロリド
また遷移金属がハフニウムである場合には、上記のよう
なジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからハ
フニウムに換えた化合物を例示することができる。Bis(trimethylsilylcyclopentagenyl)zirconium dichloride Bis(dimethylmethoxysilylcyclopentagenyl)
Zirconium dichloride bis(dimethylsilylcyclopentagenyl) Zirconium dichloride bis(dimethoxymethylsilylcyclopentagenyl)
Zirconium dichloride bis(chloromethyldimethylsilylcyclopentagenyl) Zirconium dichloride bis(dimethylphenylsilylcyclopentagenyl)
Zirconium dichloride bis(triphenylsilylcyclopentagenyl)Zirconium dichloridebis(dimethylcyclohexylsilylcyclopentagenyl)Zirconium dichloridebis(dimethylvinylsilylcyclopentagenyl)Zirconium dichloridebis(allyldimethylsilylcyclopentagenyl)Zirconium dichloride When the transition metal is hafnium, examples include compounds in which the central metal of the zirconium compound described above is changed from zirconium to hafnium.
さらに遷移金属がチタンである場合には、上記のような
ジルコニウム化合物の中心金属をジルコニウムからチタ
ンに換えた化合物を例示することができる。これらの化
合物は、シリカ、アルミナなどの担体に担持することに
より固体触媒として用いることもできる。Further, when the transition metal is titanium, examples include compounds in which the central metal of the zirconium compound as described above is changed from zirconium to titanium. These compounds can also be used as solid catalysts by being supported on a carrier such as silica or alumina.
次に本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒成分につ
いて説明すると、このオレフィン重合用触媒は、上記の
ような（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミニウ
ムオキシ化合物とからなっている。Next, the second olefin polymerization catalyst component according to the present invention will be explained. This olefin polymerization catalyst is composed of (A) a transition metal compound as described above and (B) an organoaluminumoxy compound.
このような（Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物として
は、一般式（ＩＩ）および一般式（Ｉｆｆ）で表わされ
るベンゼンに可溶なアルミノオキサンを例示することが
できる。このようなアルミノオキサンにおいて、Ｒ５は
同一でも異なっていてもよく、メチル基、エチル基、ｎ
−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブ
チル基などの炭化水素基であり、好ましくはメチル基、
エチル基、イソブチル基、とくに好ましくはメチル基で
あり、ｍは２以上、好ましくは５以上の整数である。Examples of such organic aluminum oxy compounds (B) include benzene-soluble aluminoxanes represented by general formula (II) and general formula (Iff). In such aluminoxane, R5 may be the same or different, and may be a methyl group, an ethyl group, n
- Hydrocarbon groups such as propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, preferably methyl group,
An ethyl group or an isobutyl group, particularly preferably a methyl group, and m is an integer of 2 or more, preferably 5 or more.
上記のようなアルミノオキサンの製造方法として、たと
えば次の方法を例示することができる。Examples of the method for producing the above aluminoxane include the following method.
（１）吸着水を含有する化合物、結晶水を含有する塩類
、たとえば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫
酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１
セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液にトリアルキ
ルアルミニウムを添加して反応させる方法。(1) Compounds containing adsorbed water, salts containing water of crystallization, such as magnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, monochloride
A method of adding trialkylaluminium to a suspension in a hydrocarbon medium such as cerium hydrate and causing a reaction.
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムに
直接水を作用させる方法。(2) A method in which water is directly applied to trialkylaluminium in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran.
これらの方法のうちでは（１）の方法を採用するのが好
ましい。なお、該アルミノオキサンには少量の有機金属
成分を含有していても差しつかえない。Among these methods, method (1) is preferably employed. Note that the aluminoxane may contain a small amount of organometallic component.
さらに、本発明で用いられる有機アルミニウムオキシ化
合物としては、ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を例示することができる。Further, examples of the organoaluminumoxy compound used in the present invention include benzene-insoluble organoaluminumoxy compounds.
以下にベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物
について説明する。The benzene-insoluble organoaluminumoxy compound will be explained below.
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物は、有機アルミニウム化合物と水との反応、ある
いはアルミノオキサンの溶液たとえば炭化水素溶液と水
または（Ｈ）活性水素含有化合物との反応によって得ら
れる。The benzene-insoluble organoaluminumoxy compound as described above can be obtained by reacting an organoaluminum compound with water, or by reacting an aluminoxane solution, such as a hydrocarbon solution, with water or a (H) active hydrogen-containing compound.
このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、
る］で示されるアルキルオキジアルミニウム単位を有す
ると推定され、しかも６０℃のベンゼンに溶解するＡ、
Ｑ成分がＡｌｌ原子換算で１０％以下、好ましくは５％
以下、とくに好ましくは２％以下であり、ベンゼンに対
して不溶性あるいは難溶性である。This benzene-insoluble organoaluminumoxy compound is estimated to have an alkyloxydialuminum unit represented by A, which is soluble in benzene at 60°C,
Q component is 10% or less, preferably 5% in terms of All atoms
The content is particularly preferably 2% or less, and is insoluble or poorly soluble in benzene.
なおこの有機アルミニウムオキシ化合物の溶解性は、１
００ミリグラム原子のＡ４７に相当する該有機アルミニ
ウムオキシ化合物を１００ ｍｌのベンゼンに懸濁した
後、撹拌下６０℃で６時間混合した後、ジャケット付Ｇ
−５ガラス製フィルターを用い、６０℃で熱時濾過を行
ない、フィルター上に分離された固体部を６０℃のベン
ゼン５０ｍ１を用いて、４回洗浄した後、全濾液中に存
在するＡｌｌ原子の存在量（ｘミリモル）を測定するこ
とにより求められる（Ｘ％）。The solubility of this organoaluminumoxy compound is 1
The organoaluminumoxy compound corresponding to 00 milligram atoms of A47 was suspended in 100 ml of benzene, mixed for 6 hours at 60° C. with stirring, and then transferred to a jacketed G.
-5 Glass filter was used to perform hot filtration at 60°C, and the solid fraction separated on the filter was washed four times with 50 ml of benzene at 60°C. Determined by measuring the amount present (x mmol) (X%).
上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ６
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロヘ
キシル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基が好ましく、とくにメチル基
が好ましい。In the above alkyl oxydialuminum unit, R6
Specific examples include methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc. can. Among these, methyl group and ethyl group are preferred, and methyl group is particularly preferred.
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウルキルオ
キシアルミニウム単位の他に式−＋ＯＡＪ？＋−で表わ
されるオキジアルミニウム単位８
［ここで、Ｒ７はＲ６に同じであり、Ｒ８は、炭素数１
〜１２の炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、
炭素数６〜２０のアリーロキシ基、水酸基、ハロゲンま
たは水素であり、Ｒ７およびＲ８は互いに異なる基を表
わす］を含有していてもよい。その場合には、アルキル
オキジアルミニウム単位＋ＯＡＩ＋を３０モル％以上、
好ましく７
は５０モル％以上、特に好ましくは７０モル％以上の割
合で含む有機アルミニウムオキシ化合物が好ましい。In addition to the benzene-insoluble organoaluminulkyloxyaluminum unit according to the invention, the formula -+OAJ? Oxydialuminum unit 8 represented by +- [Here, R7 is the same as R6, and R8 is a carbon number of 1
~12 hydrocarbon group, alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms,
an aryloxy group, a hydroxyl group, a halogen, or hydrogen having 6 to 20 carbon atoms, and R7 and R8 represent mutually different groups. In that case, 30 mol% or more of alkyl oxydialuminum unit + OAI +,
Preferably, 7 is an organoaluminumoxy compound containing at least 50 mol%, particularly preferably at least 70 mol%.
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物を製造するに際して用いられる（ｔ）有機アルミニ
ウム化合物は、Ｒ７ｏＡｐＸ３−ｎ（式中、Ｒ７は炭素
数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲン、炭素数
１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキ
シ基、または水素であり、ｎは２〜３である）で示され
る。The organoaluminum compound (t) used in producing such a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound is R7oApX3-n (wherein R7 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, and X is a halogen, a carbon an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, or hydrogen, where n is 2 to 3).
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム
、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロピルアルミ
ニウム、トリｎ−ブチルアルミニウム、トリ５ｉｄｅ−
ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチルアルミニウ
ム、トリペンチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリデシルアルミニ
ウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、トリシクロオ
クチルアルミニウムなどのトリアルキ□ルアルミニウム
、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウ
ムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド、ジイソブ
チルアルミニウムクロリドなどのジアルキルアルミニウ
ムハライド、ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイ
ソブチルアルミニウムハイドライドなどのジアルキルア
ルミニウムハイドライド、ジメチルアルミニウムメトキ
シド、ジエチルアルミニウムエトキシドなどのジアルキ
ルアルミニウムアルコキシド、ジエチルアルミニウムフ
ェノキシドなどのジアルキルアルミニウムアリーロキシ
ドなどが用いられる。これらの有機アルミニウム化合物
のうちでは、前記一般式において、Ｒ７がアルキル基で
あり、Ｘが塩素原子である有機アルミニウム化合物が好
ましく、とくにトリアルキルアルミニウムが好ましい。Specifically, such organoaluminum compounds include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, tri-n-butylaluminum, tri5ide-
Trialkyl aluminum such as butyl aluminum, tri-tert-butyl aluminum, tripentyl aluminum, trihexyl aluminum, trioctyl aluminum, tridecyl aluminum, tricyclohexyl aluminum, tricyclooctyl aluminum, dimethyl aluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminium dialkyl aluminum halides such as bromide and diisobutyl aluminum chloride; dialkyl aluminum hydrides such as diethyl aluminum hydride and diisobutyl aluminum hydride; dialkyl aluminum alkoxides such as dimethyl aluminum methoxide and diethyl aluminum ethoxide; and dialkyl aluminum aryoxides such as diethyl aluminum phenoxide. etc. are used. Among these organoaluminum compounds, those in which R7 is an alkyl group and X is a chlorine atom in the general formula are preferred, and trialkylaluminum is particularly preferred.
また、有機アルミニウム化合物として、一般式
％式％）
）
で表わされるイソプレニルアルミニウムを、用いること
もできる。Moreover, isoprenyl aluminum represented by the general formula %) can also be used as an organoaluminum compound.
上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。The organoaluminum compounds described above may be used alone or in combination.
またベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を
製造するに際して用いられる活性水素含有化合物として
は、メチルアルコール、エチルアルコールなどのアルコ
ール類、エチレングリコール、ヒドロキノンなどのジオ
ール類などが用いられる。Further, as the active hydrogen-containing compound used in producing the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound, alcohols such as methyl alcohol and ethyl alcohol, diols such as ethylene glycol and hydroquinone, and the like are used.
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物を調製
するに際して、水を用いる場合には、水をベンゼン、ト
ルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロフ
ランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのアミ
ン溶媒などに溶解あるいは分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることができる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
などの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなどの無機化合物またはポリマーなどに吸着
した吸着水などを用いることもできる。When using water when preparing a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound, water can be dissolved or dispersed in a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, or hexane, an ether solvent such as tetrahydrofuran, or an amine solvent such as triethylamine. , or in the form of water vapor or ice. Also, as water,
Crystallized water of salts such as magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, iron sulfate, and cerous chloride, or adsorbed water adsorbed on inorganic compounds or polymers such as silica, alumina, and aluminum hydroxide. It can also be used.
ベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、上
述のように、有機アルミニウム化合物と水との反応、あ
るいはアルミノオキサンの溶液、たとえば炭化水素溶液
と水または活性水素含有化合物との反応によって得られ
る。有機アルミニウム化合物と水とからベンゼン不溶性
の有機アルミニウムオキシ化合物を製造するには、たと
えば溶媒、たとえば炭化水素溶媒中で有機アルミニウム
化合物と水とを接触させ、その際、反応系内で溶解して
いる有機アルミニウム原子が全有機アルミニウム原子に
対して２０％以下となるように水を反応系に添加すれば
よい。このようにしてベンゼン不溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物を得るには、有機アルミニウム化合物１
モルに対して、水を１〜５モル好ましくは１．５〜３モ
ルの範囲で接触させることが望ましい。Benzene-insoluble organoaluminumoxy compounds are obtained, as mentioned above, by reaction of an organoaluminum compound with water or by reaction of a solution of aluminoxane, such as a hydrocarbon solution, with water or an active hydrogen-containing compound. To produce a benzene-insoluble organoaluminum oxy compound from an organoaluminum compound and water, the organoaluminum compound and water are brought into contact in a solvent, such as a hydrocarbon solvent, and at that time, the organoaluminum compound and water are brought into contact with each other in a solvent such as a hydrocarbon solvent. Water may be added to the reaction system so that the amount of organoaluminum atoms is 20% or less based on the total organoaluminum atoms. In order to obtain a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound in this way, the organoaluminum compound 1
It is desirable to contact water in an amount of 1 to 5 mol, preferably 1.5 to 3 mol, per mol.
上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を生成させる反応は、溶媒たとえば炭化水素溶媒
中で行なわれるが、溶媒としては、ベンゼン、トルエン
、キシレン、クメン、シメンなどの芳香族炭化水素、ブ
タン、イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デ
カン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの脂
肪族炭化水素、シクロペンクン、シクロオクタン、シク
ロデカン、シクロドデカンなどの脂環族炭化水素、ガソ
リン、灯油、軽油などの石油留分などの炭化水素溶媒、
あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族
炭化水素のハロゲン化物とりわけ塩素化物、臭素化物な
どのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テトラヒド
ロフランなどのエーテル類を用いることもできる。これ
らの炭化水素媒体のうちでは、芳香族炭化水素が特に好
ましい。The reaction for producing a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound as described above is carried out in a solvent such as a hydrocarbon solvent, and examples of the solvent include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, butane, Aliphatic hydrocarbons such as isobutane, pentane, hexane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopenkune, cyclooctane, cyclodecane, cyclododecane, petroleum fractions such as gasoline, kerosene, light oil, etc. hydrocarbon solvent,
Alternatively, halogenated hydrocarbons of the above-mentioned aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, particularly halogenated hydrocarbons such as chlorides and bromides, and ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran can also be used. Among these hydrocarbon media, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.
反応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算してｌＸ１０−３〜５グラム原子／ｇ好
ましくは１×１０−２〜３グラム原子／Ｉの範囲である
ことが望ましく、また反応系内の結晶水などの水濃度は
、通常１×１０−３〜２０モル／ｇ好ましくは１×１０
−２〜１０モル／ｐの範囲であることが望ましい。この
際、反応系内で溶解している有機アルミニウム原子が、
全有機アルミニウム原子に対ｌ−で２０％以下、好まし
くは１０％以下、より好ましくは０〜５％の範囲である
ことが望ましい。The concentration of the organoaluminum compound in the reaction system is preferably in the range of 1 x 10-3 to 5 gram atoms/g, preferably 1 x 10-2 to 3 gram atoms/I in terms of aluminum atoms. The concentration of water such as crystallization water in the
It is desirable that it be in the range of -2 to 10 mol/p. At this time, the organic aluminum atoms dissolved in the reaction system are
It is desirable that the amount of 1- is 20% or less, preferably 10% or less, more preferably 0 to 5%, based on all organoaluminum atoms.
有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。Specifically, the organic aluminum compound and water may be brought into contact as follows.
（イ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、水を含有し
た炭化水素溶媒を接触させる方法。(a) A method in which a hydrocarbon solution of organoaluminum is brought into contact with a hydrocarbon solvent containing water.
（ロ）有機アルミニウムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹
込むなどして、有機アルミニウムと水蒸気とを接触させ
る方法。(b) A method of bringing organic aluminum and water vapor into contact, such as by blowing water vapor into a hydrocarbon solution of organic aluminum.
（ハ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。(c) A method of mixing a hydrocarbon solution of an organoaluminum and a hydrocarbon suspension of an adsorbed water-containing compound or a crystallization water-containing compound, and bringing the organoaluminum into contact with the adsorbed water or crystallization water.
（ニ）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。(d) A method of bringing a hydrocarbon solution of organic aluminum into contact with ice.
上記のような有機アルミニウム化合物と水との接触反応
は、通常−１００〜１５０℃好ましくは一５０〜１００
℃さらに好ましくは一３０〜８０℃の温度で行なわれる
。また反応時間は、反応温度によっても大きく変わるが
、通常１〜２００時間好ましくは２〜１００時間程度で
ある。The contact reaction between the organoaluminum compound and water as described above is usually carried out at -100 to 150°C, preferably at -50 to 100°C.
It is more preferably carried out at a temperature of -30 to 80°C. The reaction time varies greatly depending on the reaction temperature, but is usually about 1 to 200 hours, preferably about 2 to 100 hours.
本発明に係るベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ
化合物を、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水
素含有化合物とから製造するには、アルミノオキサンの
溶液中のアルミノオキサンと、水または活性水素含有化
合物とを接触させればよい。In order to produce the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound according to the present invention from a solution of aluminoxane, water or an active hydrogen-containing compound, aluminoxane in a solution of aluminoxane, water or an active hydrogen-containing What is necessary is to bring the compound into contact with the compound.
なお、アルミノオキサンの溶液は、アルミノオキサンが
、上記のようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物を生成する際に用いられたような溶媒好ましく
はベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素中に溶解さ
れた溶液であるが、アルミノオキサンと水または活性水
素含有化合物との反応に悪影響を及ぼさない限り、他の
成分を含んでいてもよい。Note that the aluminoxane solution is prepared by dissolving aluminoxane in a solvent such as the one used to produce the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound described above, preferably in an aromatic hydrocarbon such as benzene or toluene. The solution may contain other components as long as they do not adversely affect the reaction between the aluminoxane and water or the active hydrogen-containing compound.
該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のアルミニウム１グラム原
子に対して０．１〜５モル好ましくは０．２〜３モルの
量で用いられる。反応系内の濃度は、アルミニウム原子
に換算して、通常ｌＸｌ０−３〜５グラム原子／Ｄ好ま
しくは１×１０−２〜３グラム原子／ｆｌの範囲である
ことが望ましく、また反応系内の水の濃度は、通常２×
４
１０〜５モル／ｇ好ましくは２Ｘ１０−”〜３モル／Ｉ
Ｉの濃度であることが望ましい。The water or active hydrogen-containing compound used in the catalytic reaction is used in an amount of 0.1 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol, per gram atom of aluminum in the aluminoxane solution. The concentration in the reaction system is usually in the range of 1 x 10-3 to 5 gram atoms/fl, preferably 1 x 10-2 to 3 gram atoms/fl, in terms of aluminum atoms. The concentration of water is usually 2×
4 10-5 mol/g preferably 2X10-"-3 mol/I
It is desirable that the concentration be I.
上記のようなアルミノオキサンの溶液と、水または活性
水素含有化合物とを接触させるには、アルミノオキサン
の溶液と水との接触反応を例にとって説明すると、具体
的には下記のようにすればよい。In order to bring the above aluminoxane solution into contact with water or an active hydrogen-containing compound, the contact reaction between an aluminoxane solution and water can be explained as an example. Bye.
（１）アルミノオキサンの溶液と、水を含有した炭化水
素溶媒とを接触させる方法。(1) A method of bringing a solution of aluminoxane into contact with a hydrocarbon solvent containing water.
（２）アルミノオキサンの溶液に、水蒸気を吹込むなど
して、アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと
水蒸気とを接触させる方法。(2) A method of bringing the aluminoxane in the aluminoxane solution into contact with the water vapor, such as by blowing water vapor into the aluminoxane solution.
（３）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混合して、
アルミノオキサンの溶液中のアルミノオキサンと吸着水
または結晶水とを接触させる方法。(3) mixing a solution of aluminoxane and a hydrocarbon suspension of an adsorbed water-containing compound or a crystalline water-containing compound;
A method of bringing aluminoxane in a solution of aluminoxane into contact with adsorbed water or water of crystallization.
（４）アルミノオキサンの溶液と水または氷を直接接触
させる方法。(4) A method in which a solution of aluminoxane is brought into direct contact with water or ice.
活性水素含有化合物を用いる場合にも、上記こ同様にす
ることができる。When using an active hydrogen-containing compound, the same procedure as described above can be applied.
上記のようなアルミノオキサンの溶ｔ＆と、水または活
性水素含有化合物との接触反応は、通常−５０〜１５０
℃好ましくは０〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１０
０℃の温度で行なわれる。また反応時間は、反応温度に
よっても大きく変わるが、通常０．５〜３００時間好ま
しくは１〜１５０時間程度である。The contact reaction between the molten aluminoxane and water or an active hydrogen-containing compound as described above is usually carried out at -50 to 150%
℃ Preferably 0 to 120℃ More preferably 20 to 10℃
It is carried out at a temperature of 0°C. The reaction time varies greatly depending on the reaction temperature, but is usually about 0.5 to 300 hours, preferably about 1 to 150 hours.
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、１２２
０（７）−１付近における吸光度（Ｄ ”）と、１２
６０ｃｍ−’付近における２２０
吸光度（Ｄ ”）との比（Ｄ ／Ｄ ）は
、１２８０ １２８０ １２２００．０９
以下好ましくは０，０８以下特に好ましくは０．０４〜
０．０７の範囲にあることが望ましい。When such a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound is analyzed by infrared spectroscopy (IR), it is found that 122
Absorbance (D”) near 0(7)-1 and 12
The ratio (D/D) to 220 absorbance (D'') near 60 cm-' is 1280 1280 12200.09
or less, preferably 0.08 or less, particularly preferably 0.04 or less
It is desirable that it be in the range of 0.07.
ここで有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は
、以下のようにして行なう。Infrared spectroscopic analysis of organoaluminumoxy compounds is carried out as follows.
まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌジョールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。First, in a nitrogen box, the organoaluminumoxy compound and Nujol are ground into a paste using an agate needle.
次にペースト状となった試料を、Ｋ Ｂ ｒ 阪に映み
、窒素雰囲気下で日本分光社製Ｉ Ｒ−８１０によって
ＩＲスペクトルを測定する。Next, the paste-like sample is reflected on a KBr mirror, and the IR spectrum is measured using an IR-810 manufactured by JASCO Corporation under a nitrogen atmosphere.
このようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化
合物のＩＲスペクトルを第１図に示す。The IR spectrum of such a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound is shown in FIG.
このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ
／Ｄ を求めるが、このＤ ／Ｄ１２［ｉｏ
１２２０ １２８０ １２２０
値は以下のようにして求める。From the IR spectrum obtained in this way, D
/D is calculated, but this D /D12[io
1220 1280 1220
The value is determined as follows.
ｌ
（イ）１２８０ｃｍ 付近と１２４０ｃｎ＋−’付近
の極大点を結び、これをベースラインＬ１とする。l (A) Connect the maximum points near 1280cm and 1240cn+-' and define this as the baseline L1.
（ロ）１２６０ｃｍ−’付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して垂線を
引き、この垂線とベースラインＬ との交点の透過率（
Ｔｏ％）を読み取り、１
１２６０ ｃｍ 付近の吸光度（Ｄ −１ｏｇＴ
／１２８０ 。(b) Transmittance of absorption minimum point near 1260 cm-' (T
%), draw a perpendicular line from this minimum point to the wavenumber axis (horizontal axis), and calculate the transmittance at the intersection of this perpendicular line and the baseline L (
To%) and absorbance around 1 1260 cm (D -1ogT
/1280.
Ｔ）を計算する。Calculate T).
（ハ）同様ニ１２８０ ａｍ 付近ト１１８０ ａｍ
−’付１
近の極大点を結び、これをベースラインＬ２とする。(c) Similarly, near 1280 am and 1180 am
-'Appendix 1 Connect the nearby maximum points and define this as the baseline L2.
（ニ）１２２０（７）−１付近の吸収極小点の透過率（
Ｔ’ ％）と、この極小点から波数軸（横軸）に対して
垂線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の透
過率（Ｔ’。％）を読み取り、−（
１２２０ｃｍ 付近の吸光度（Ｄ −ｌｏｇ Ｔ
’ 。(d) Transmittance of absorption minimum point near 1220(7)-1 (
T'%), draw a perpendicular line from this minimum point to the wavenumber axis (horizontal axis), read the transmittance (T'.%) at the intersection of this perpendicular line and baseline L2, and calculate the absorbance near -(1220cm). (D-log T
'.
２２０ ／Ｔ゛）を計算する。220 /T゛).
（ホ）これらの値からＤ ／Ｄ を計算する。(e) Calculate D/D from these values.
１２６０ １２２０
なお従来公知のベンゼン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のＩＲスペクトルを第２図に示す。この第２図
からもわかるように、ベンゼン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、Ｄｌ。６゜／Ｄ 値が、ｌ［’０
．１０〜０．１３１７）間にあ２２０
す、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のベンゼン可溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物とＤｌ。６゜／Ｄ 値で明
らかに相違している。1260 1220 The IR spectrum of a conventionally known benzene-soluble organoaluminumoxy compound is shown in FIG. As can be seen from FIG. 2, the benzene-soluble organoaluminumoxy compound is Dl. 6°/D value is l['0
．． 10 to 0.1317), the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound used in the present invention has a Dl ratio between 220 and a conventionally known benzene-soluble organoaluminumoxy compound. There is a clear difference in the 6°/D value.
２２０
次に本発明に係る第３のオレフィン重合用触媒成分につ
いて説明すると、このオレフィン重合用触媒成分は、上
記のような（Ａ）遷移金属化合物と、（Ｂ）有機アルミ
ニウムオキシ化合物と、（Ｃ）有機アルミニウム化合物
とからなっている。220 Next, the third catalyst component for olefin polymerization according to the present invention will be explained. This catalyst component for olefin polymerization includes (A) a transition metal compound as described above, (B) an organoaluminumoxy compound, and (C ) consists of organoaluminum compounds.
このような（Ｃ）有機アルミニウム化合物としては、
式 ＲＡｊ？ Ｘ３−ｎ
（式中、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘ
はハロゲンであり、ｎは１〜３である）で示される。Such an organic aluminum compound (C) has the formula RAj? X3-n (wherein, R9 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms,
is a halogen, and n is 1 to 3).
上記式において、Ｒ９は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、シクロペンチル基
、シクロヘキシル基、フェニル基、トリル基などである
。In the above formula, R9 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group. , pentyl group,
These include hexyl group, octyl group, decyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and tolyl group.
このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物が用いられる。Specifically, the following compounds are used as such organoaluminum compounds.
トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム。trialkylaluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum;
イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum.
ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウム
プロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。Dialkyl aluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride, dimethylaluminum bromide.
メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、イソブチルアルミニウムセスキクロリド、エチ
ルアルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニ
ウムセスキハライド。Alkylaluminum sesquihalides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaraminiram sesquichloride, isopropylaluminum sesquichloride, isobutylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquipromide.
メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、イソ
ブチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリドなどのアルキルアルミニウムシバライド。Alkylaluminum cibarides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, isobutylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride.
上記有機アルミニウム化合物として、トリアルキルアル
ミニウムが好ましく、さらに分岐鎖状アルキル基を含む
トリアルキルアルミニウムが好マしく、トリイソブチル
アルミニウム、トリ２−エチルヘキシルアルミニウムな
どのトリイソアルキルアルミニウムが特に好ましい。こ
れら有機アルミニウム化合物は、２種以上用いることも
できる。As the organoaluminum compound, trialkylaluminum is preferred, trialkylaluminum containing a branched alkyl group is more preferred, and triisoalkylaluminum such as triisobutylaluminum and tri-2-ethylhexylaluminum is particularly preferred. Two or more kinds of these organoaluminum compounds can also be used.
また（Ｃ）有機アルミニウム化合物として、０ 式 ＲＡｊＪＹ、。In addition, (C) as an organoaluminum compound, 0 Formula RAjJY,.
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜１２の炭化水素基であ−Ｎ
Ｒ１６２基または−５ＩＲ１７３基であり、ｎは１〜２
であり、Ｒ１１，Ｒ１７は水素、ハロゲンまたは炭化水
素基である）で示される化合物を用いることもできる。(In the formula, R10 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, -N
R162 group or -5IR173 group, n is 1-2
and R11 and R17 are hydrogen, halogen or hydrocarbon groups) can also be used.
上記式において、Ｒ１０は炭素数１〜１２の炭化水素基
たとえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール
基であるが、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル
基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、ト
リル基などである。In the above formula, R10 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an n- Butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group,
These include cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and tolyl group.
上記のような有機アルミニウム化合物としては、具体的
には、以下のような化合物が用いられる。Specifically, the following compounds are used as the above organoaluminum compounds.
０
（ｉ） ＲＡＮ （ＯＲ１１）
ｎ ３−ｎジメチルアル
ミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウムエトキシド
、ジイソブチルアルミニウムブトキシド、ジイソブチル
アルミニウムメトキシドなど、
１０ １２
（ｉ ） ＲＡＭ （ＯＳ ｉ Ｒａｎ ３−ｎ（Ｃ
２Ｈ５）２ＡｇＯ８Ｉ （ＣＨ３）３（１ｓｏ−Ｃ４Ｈ
９）２ＡＩＯ８１（ＣＨ３）３（１ｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２
ＡＤＯ８ｌ （Ｃ２Ｈ５）３ど、
ｔｏ １３
（ｉ）ＲＡｊ！ （ＯＡｆｌＲ）
ｎ ２ ３−ｎ
（Ｃ２Ｈ５）２ＡｇＯＡｌｌ （Ｃ２Ｈ５）２（ｌｓｏ
−Ｃ４Ｈ９） ２ＡＮ ０ＡｆＩ （ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９
）２など、
（Ｃ２Ｈ５）２ＡＤＮＡ、１！ （Ｃ２Ｈ５）２６Ｈ５
（Ｃ２Ｈ５）２ＡｇＮＡｇ （Ｃ２Ｈ５）２ＣＨ３
６１Ｂ
（ｖ）ＲＡＮ（ＮＲ）
ｎ ２ ３−ｎ（ＣＨ３
） ２Ａｊ！ Ｎ （Ｃ２Ｈ５） ２（Ｃ２Ｈ５） ２
１ ＮＨＣＨ３
（ＣＨ３） ２１ ＮＨ（Ｃ２Ｈ５）
（Ｃ２Ｈ５）２ＡρＮ（Ｓｌ （ＣＨ３）３）２（ｉｓ
ｏ−Ｃ４Ｒ９） ２１ Ｎ （Ｓｌ（ＣＨ３） ３）
２など、
０１７
（Ｖｌ） ＲＡＤ （ＳＩＲ）
ｎ ３ ３−ｎ
（Ｉｓｏ−Ｃ４Ｈ９）２ＡｇＳｌ （ＣＨ３）３など。0 (i) RAN (OR11) n 3-n dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum butoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc. 10 12 (i) RAM (OS i Ran 3-n(C
2H5)2AgO8I (CH3)3(1so-C4H
9) 2AIO81(CH3)3(1so-C4H9)2
ADO8l (C2H5)3do, to 13 (i)RAj! (OAflR) n 2 3-n (C2H5)2AgOAll (C2H5)2(lso
-C4H9) 2AN 0AfI (iso-C4H9
)2 etc., (C2H5)2ADNA, 1! (C2H5)26H5 (C2H5)2AgNAg (C2H5)2CH3 61B (v)RAN(NR) n 2 3-n(CH3
) 2Aj! N (C2H5) 2(C2H5) 2
1 NHCH3 (CH3) 21 NH(C2H5) (C2H5)2AρN(Sl (CH3)3)2(is
o-C4R9) 21 N (Sl(CH3) 3)
2, etc., 017 (Vl) RAD (SIR) n 3 3-n (Iso-C4H9)2AgSl (CH3)3, etc.
上記のような有機アルミニウム化合物として、Ｉｏ
１１
ＲＡρ（ＯＲ） 、Ｒ１０ｎＡＮ （ＯＡ［ｎ
３−ｎ２
Ｒ） が好まし−く、特にＲ１０がイソアルキ２
３−ｎ
ル基であり、ｎ−２のものが好ましく、これらの有機ア
ルミニウム化合物は、２種以上混合して用いることもで
きる。As the organoaluminum compounds mentioned above, Io
11 RAρ(OR), R10nAN (OA[n
3-n2 R) is preferred, especially R10 is isoalkyl 2
It is a 3-n group, preferably n-2, and two or more of these organoaluminum compounds can be used in combination.
オレフィンの重合方法
本発明に係るオレフィンの重合方法を説明するフローチ
ャートを、第３図に示す。Olefin Polymerization Method A flowchart illustrating the olefin polymerization method according to the present invention is shown in FIG.
本発明では、上記のような［Ａ］遷移金属化合物と、［
Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物と、必要に応じて含
まれる［Ｃ］有機アルミニウム化合物とからなるオレフ
ィン重合用触媒を用いて、オレフィンを重合することに
よりオレフィン重合体を製造する。In the present invention, [A] transition metal compound as described above, and [
B] An olefin polymer is produced by polymerizing an olefin using an olefin polymerization catalyst consisting of an organoaluminumoxy compound and [C] an organoaluminum compound included as necessary.
本発明に係るオレフィン重合用触媒により重合すること
ができるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数
が３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ｌ
−ブテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、
ｌ−オクテン、ｌ−デセン、１−ドデセン、ｉ−テトラ
デセン、１−へキサデセン、ｌ−オクタデセン、ｌ−エ
イコセン、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボル
ネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロド
デセン、２−メチル−１，４゜５．８−ジメタノ−１＋
２．３．４．４ａ、５，８，８ａ−オクタヒドロナフタ
レンなどを挙げることができる。Olefins that can be polymerized with the olefin polymerization catalyst according to the present invention include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, l
-butene, l-hexene, 4-methyl-1-pentene,
l-octene, l-decene, 1-dodecene, i-tetradecene, 1-hexadecene, l-octadecene, l-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene, 2- Methyl-1,4゜5.8-dimethano-1+
2.3.4.4a, 5,8,8a-octahydronaphthalene, etc. can be mentioned.
さらに本発明では、スチレン、ビニルシクロヘキサン、
ジエンなどを用いることもできる。Furthermore, in the present invention, styrene, vinylcyclohexane,
Diene etc. can also be used.
本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。In the present invention, polymerization can be carried out by either liquid phase polymerization methods such as solution polymerization or suspension polymerization, or gas phase polymerization methods.
このようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｄ、好ましくは常圧〜５０ｋｇ／ｃ−の条件
下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のい
ずれの方法においても行なうことができる。さらに重合
を反応条件の異なる２段以上に分けて行なうことも可能
である。The olefin polymerization temperature using such an olefin polymerization catalyst is usually -50 to 200°C, preferably 0 to 200°C.
The temperature range is 150°C. Polymerization pressure is usually normal pressure to 10
The polymerization reaction is carried out under conditions of 0 kg/cd, preferably normal pressure to 50 kg/c-, and the polymerization reaction can be carried out in any of the batch, semi-continuous, and continuous methods. Furthermore, it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages with different reaction conditions.
得られるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素を
存在させるか、あるいは重合温度を変化させることによ
って調節することができる。The molecular weight of the resulting olefin polymer can be controlled by the presence of hydrogen in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.
上記のようなオレフィン重合用触媒を用いて、オレフィ
ンの重合を行なうに際して、［Ａ］上記のような遷移金
属化合物は、通常１０−８〜１０−３７
モル／ρ好ましくは１０〜１０−４モル／Ｄの量で、［
Ｂ］有機アルミニウムオキシ化合物は、通常１０−６〜
０．１グラム原子−Ａρ／ＩＩ好ましくは１０−５〜１
０−２グラム原子−ＡＪ２／ρの量で、さらに［Ｃ］有
機アルミニウム化合物を用いる場合には、［Ｃ］有機ア
ルミニウム化合物は、通常１０−５〜０．１モル／ρ好
ましくは１０−４〜１０−２モル／ｇの量で用いられる
ことが望ましい。When polymerizing olefins using the olefin polymerization catalyst as described above, [A] the transition metal compound as described above is usually 10-8 to 10-37 mol/ρ, preferably 10 to 10-4 mol. /D amount, [
B] Organoaluminumoxy compound usually has a molecular weight of 10-6 to
0.1 gram atom - Aρ/II preferably 10-5 to 1
When a [C] organoaluminum compound is further used in an amount of 0-2 gram atom -AJ2/ρ, the [C] organoaluminum compound is usually 10-5 to 0.1 mol/ρ, preferably 10-4 It is desirable to use it in an amount of ~10-2 mol/g.
また、有機アルミニウム化合物に対する有機アルミニウ
ムオキシ化合物（Ａｇ原子換算）の比は０．０１〜５好
ましくは０．０２〜２の範囲で用いられることが望まし
い。Further, the ratio of the organoaluminum oxy compound (in terms of Ag atoms) to the organoaluminum compound is desirably in the range of 0.01 to 5, preferably 0.02 to 2.
上記のような［Ａ］遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アル
ミニウムオキシ化合物と、必要に応じて含まれる［Ｃ］
有機アルミニウム化合物とから形成される本発明に係る
オレフィン重合用触媒は、優れた重合活性を有している
。[A] transition metal compound as described above, [B] organoaluminumoxy compound, and optionally [C]
The olefin polymerization catalyst according to the present invention formed from an organoaluminum compound has excellent polymerization activity.
また本発明に係るオレフィン重合用触媒を用いてエチレ
ンとα−オレフィンを共重合させると、密度の低い共重
合体を容易に得ることができる。Moreover, when ethylene and α-olefin are copolymerized using the olefin polymerization catalyst according to the present invention, a low-density copolymer can be easily obtained.
なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことができる。In addition, in the present invention, the olefin polymerization catalyst can contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above-mentioned components.
発明の効果
本発明に係るオレフィン重合用触媒は、上記のような［
Ａ］遷移金属化合物と、［Ｂ］有機アルミニウムオキシ
化合物と、必要に応じて含まれる［Ｃ］有機アルミニウ
ム化合物とからなっているため、オレフィンの重合に優
れた重合活性を有し、しかもエチレンとα−オレフィン
を共重合した際には密度の低い共重合体を容易に得るこ
とができる。Effects of the Invention The olefin polymerization catalyst according to the present invention has the above-mentioned [
Since it is composed of A] transition metal compound, [B] organoaluminumoxy compound, and [C] organoaluminum compound included as necessary, it has excellent polymerization activity for olefin polymerization, and has excellent polymerization activity for olefin polymerization. When α-olefins are copolymerized, a copolymer with low density can be easily obtained.
以下本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら
実施例に限定されるものではない。EXAMPLES The present invention will be explained below with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples.
実施例１−
充分に窒素置換した４００ｍ１のフラスコにＡｇ （
Ｓｏ ） ・１４ Ｈ２０３７ｇとトル２ ４
３
エン１２５ｍ１を装入し、０℃に冷却後、トルエン１２
５ｍ１で希釈したトリメチルアルミニウム５００ミリモ
ルを滴下した。次に４０℃まで界温し、その温度で７２
時間反応を続けた。反応後、濾過により固液分離を行な
い、さらに濾液よりトルエンを除去することによって白
色固体の触媒成分［Ｂ］を得た。重合にはトルエンに再
溶解して用いた。Example 1 - Ag (
So) ・14 H2037g and Tor 2 4
3 Charge 125ml of toluene and cool to 0℃, then add 125ml of toluene.
500 mmol of trimethylaluminum diluted with 5 ml was added dropwise. Next, raise the ambient temperature to 40℃, and at that temperature
The reaction continued for hours. After the reaction, solid-liquid separation was performed by filtration, and toluene was removed from the filtrate to obtain a white solid catalyst component [B]. For polymerization, it was used after being redissolved in toluene.
トリメチルシリルシクロペンタジエン２５ミリモルをＴ
ＨＦ５０ｍｌで希釈し、この溶液にｎ−ブチルリチウム
２５ミリモルを０℃で３０分かけて滴下した。滴下終了
後、０℃で１時間、さらに室温まで昇温し、２時間反応
を行なった。その反応溶液へ塩化メチレン２５ｍ１でス
ラリー化した四塩化ジルコニウムを１０分かけて滴下し
、引き続き、２４時間室温で反応を行なった。溶媒を除
去することにより得られた固体成分をトルエンおよびヘ
キサンを用い再結晶することにより白色結晶のビス（ト
リメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドを得た。いずれの操作も窒素雰囲気下に実施し
た。25 mmol of trimethylsilylcyclopentadiene in T
It was diluted with 50 ml of HF, and 25 mmol of n-butyllithium was added dropwise to this solution at 0° C. over 30 minutes. After the dropwise addition was completed, the mixture was kept at 0° C. for 1 hour, then the temperature was raised to room temperature, and the reaction was carried out for 2 hours. Zirconium tetrachloride slurried with 25 ml of methylene chloride was added dropwise to the reaction solution over 10 minutes, and the reaction was subsequently carried out at room temperature for 24 hours. The solid component obtained by removing the solvent was recrystallized using toluene and hexane to obtain white crystals of bis(trimethylsilylcyclopentagenyl)zirconium dichloride. All operations were performed under a nitrogen atmosphere.
重合
充分に窒素置換したガラス製の５００ ｍｌプラスコに
トルエン２５０ ｍｌを装入し、室温下にエチレンとプ
ロピレンとの混合ガス（それぞれ４０ｇ／時間、６０ρ
／時間）を流通させた。その後、触媒成分［Ｂ］をアル
ミニウム原子換算で１．２５ミリグラム原子、ビス（ト
リメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジ
クロリドを５×−４゜
１０ 、リモル装入し、重合を開始した。上記混合ガス
を連続的に供給しながら２５℃で３０分間常圧下に重合
を行なったところ、ＭＦＲ（２，１６ｋｇ荷重、１９０
℃）が０．６０ｓｒ／１０分であり、密度が０．８６２
ｇ／−であるエチレン−プロピレン共重合体１２．５ｇ
を得た。Polymerization 250 ml of toluene was placed in a 500 ml glass plastic bottle that had been thoroughly purged with nitrogen, and a mixed gas of ethylene and propylene (40 g/hour each, 60 ρ) was added at room temperature.
/hour) was distributed. Thereafter, 1.25 milligram atoms of catalyst component [B] in terms of aluminum atoms and 5×-4°10 of bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium dichloride were charged in mol to start polymerization. Polymerization was carried out at 25°C for 30 minutes under normal pressure while continuously supplying the above mixed gas, and the MFR (2.16 kg load, 190
°C) is 0.60sr/10min, and the density is 0.862
12.5 g of ethylene-propylene copolymer with g/-
I got it.
比較例１
実施例１の重合において、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリドを用いた以外は同様に重合を行なったところ
、０．３ｇの共重合体しか得られなかった。Comparative Example 1 Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1, except that bis(t-butylcyclopentagenyl)zirconium dichloride was used instead of bis(t-butylcyclopentagenyl)zirconium dichloride. Only 3 g of copolymer was obtained.
比較例２
実施例１の重合において、ビス（トリメチルシリルペン
タジェニル）ジルコニウムジクロリドの代わりにビス（
シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドを用い
た以外は同様に重合を行なったところ、ＭＦＲが１．２
０ｇ／１０分てあり、密度が０．８８２ｇ／ａＡである
共重合体１０．６ｇを得た。Comparative Example 2 In the polymerization of Example 1, bis(trimethylsilylpentadienyl)zirconium dichloride was replaced with bis(
Polymerization was carried out in the same manner except that cyclopentadienyl) zirconium dichloride was used, and the MFR was 1.2.
10.6 g of copolymer having a density of 0.882 g/aA was obtained.
実施例２
実施例１の重合において、触媒成分［Ｂ］の使用量をア
ルミニウム原子換算で０．２５ミリグラム原子に変更し
、さらにトリイソブチルアルミニウムを０．２５ミリモ
ル用いた以外は実施例１と同様に重合を行なったところ
、ＭＦＲが０．３４ｇ／１０分であり、密度が０．８６
６ｇ／−である共重合体８．Ｏｇを得た。Example 2 Same as Example 1 except that in the polymerization of Example 1, the amount of catalyst component [B] used was changed to 0.25 milligram atom in terms of aluminum atom, and 0.25 mmol of triisobutylaluminum was used. When polymerization was carried out, the MFR was 0.34 g/10 minutes and the density was 0.86.
6 g/- copolymer 8. Obtained Og.
実施例３
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリドの調製に従じて行なった。Example 3 The preparation of bis(trimethylsilylcyclopentadienyl)zirconium dichloride was followed.
重 合
実施例１の重合において、ビス（トリメチルシリルシク
ロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリドの代わりに
ビス（クロロメチルジメチルシリルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロリドを用い重合温度を３０℃に
変更した以外は実施例１と同様に行なったところ、ＭＦ
Ｒが１．０５ｇ ／ １０分であり、密度が０．８７０
ｇ／−である共重合体１１．２ｇを得た。Polymerization Example 1 except that in the polymerization of Example 1, bis(chloromethyldimethylsilylcyclopentagenyl)zirconium dichloride was used instead of bis(trimethylsilylcyclopentagenyl)zirconium dichloride and the polymerization temperature was changed to 30°C. When I did the same thing, MF
R is 1.05g/10min and density is 0.870
11.2 g of a copolymer having a yield of 11.2 g/- was obtained.
第１図はベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合
物の赤外線吸収スペクトルであり、第２図はベンゼン可
溶性の有機アルミニウムオキシ化合物の赤外線吸収スペ
クトルであり、第３図はオレフィンの重合方法を説明す
るフローチャート図である。Figure 1 is an infrared absorption spectrum of a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound, Figure 2 is an infrared absorption spectrum of a benzene-soluble organoaluminumoxy compound, and Figure 3 is a flowchart explaining the olefin polymerization method. be.
Claims (1)
ｎ］＿ｍＭｅＲ＾４＿４＿−＿ｍ・・・（ I ） ［式中、（Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ）＿ｎＣ＿５Ｈ＿５
＿−＿ｎは珪素含有置換基を有する置換シクロペンタジ
エニル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ同
一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲ
ン化炭化水素基、水素、アルコキシ基、アリーロキシに
であり、ｎは１〜５であり、ｍは１〜４である。］ Ｍｅはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる
群から選ばれる遷移金属であり、ｍが２以上である場合
には上記置換シクロペンタジエニル基は同一であっても
異なっていてもよい。 Ｒ＾４は炭化水素基、ハロゲン、水素、ＯＲ＾ａ、ＳＲ
＾ｂ、ＮＲ＾Ｃ＿２または（ＣＨ＿２）＿ｌＡｌＲ＾ｄ
＿２であり、Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂ、Ｒ＾ｃ、Ｒ＾ｄは炭化水
素基またはシリル基であり、ｌは１〜１０である）で示
される遷移金属化合物からなるオレフィン重合用触媒成
分。 ２）式（ I ） （Ａ） ［（Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ）＿ｎＣ＿５Ｈ＿５＿−＿
ｎ］＿ｍＭｅＲ＾４＿４＿−＿ｍ・・・（ I ） ［式中、（Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ）＿ｎＣ＿５Ｈ＿５
＿−＿ｎは珪素含有置換基を有する置換シクロペンタジ
エニル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ同
一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲ
ン化炭化水素基、水素、アルコキシ基、アリーロキシ基
であり、ｎは１〜５であり、ｍは１〜４である。］ Ｍｅはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる
群から選ばれる遷移金属であり、ｍが２以上である場合
には上記置換シクロペンタジエニル基は同一であっても
異なっていてもよい。 Ｒ＾４は炭化水素基、ハロゲン、水素、ＯＲ＾ａ、ＳＲ
＾ｂ、ＮＲ＾ｃ＿２または（ＣＨ＿２）＿ｌＡｌＲ＾ｄ
＿２であり、Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂ、Ｒ＾ｃ、Ｒ＾ｄは炭化水
素基またはシリル基であり、ｌは１〜１０である）で示
される遷移金属化合物および （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物 からなるオレフィン重合用触媒。 ３）式（ I ） （Ａ） ［（Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３）＿ｎＣ＿５Ｈ＿５＿−＿ｎ］
＿ｍＭｅＲ＾４＿４＿−＿ｍ・・・（ I ） ［式中、（Ｒ＾１Ｒ＾２Ｒ＾３Ｓｉ）＿ｎＣ＿５Ｈ＿５
＿−＿ｎは珪素含有置換基を有する置換シクロペンタジ
エニル基であり、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３はそれぞれ同
一であっても異なっていてもよく、炭化水素基、ハロゲ
ン化炭化水素基、水素、アルコキシ基、アリーロキシ基
であり、ｎは１〜５であり、ｍは１〜４である。］ Ｍｅはチタン、ジルコニウムおよびハフニウムからなる
群から選ばれる遷移金属であり、ｍが２以上である場合
には上記置換シクロペンタジエニル基は同一であっても
異なっていてもよい。 Ｒ＾４は炭化水素基、ハロゲン、水素、ＯＲ＾ａ、ＳＲ
＾ｂ、ＮＲ＾ｃ＿２または（ＣＨ＿２）＿ｌＡｌＲ＾ｄ
＿２であり、Ｒ＾ａ、Ｒ＾ｂ、Ｒ＾ｃ、Ｒ＾ｄは炭化水
素基またはシリル基であり、ｌは１〜１０である）で示
される遷移金属化合物、 （Ｂ）有機アルミニウムオキシ化合物および（Ｃ）有機
アルミニウム化合物 からなるオレフィン重合用触媒。 ４）請求項第２項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。 ５）請求項第３項に記載のオレフィン重合用触媒の存在
下に、オレフィンを重合または共重合させることを特徴
とするオレフィンの重合方法。[Claims] 1) Formula (I) [(R^1R^2R^3Si)_nC_5H_5_-_
n]_mMeR^4_4_-_m...(I) [In the formula, (R^1R^2R^3Si)_nC_5H_5
____n is a substituted cyclopentadienyl group having a silicon-containing substituent, and R^1, R^2, and R^3 may be the same or different, and represent a hydrocarbon group, a halogenated carbonate hydrogen group, hydrogen, alkoxy group, aryloxy, n is 1-5, and m is 1-4. ] Me is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and when m is 2 or more, the substituted cyclopentadienyl groups may be the same or different. R^4 is a hydrocarbon group, halogen, hydrogen, OR^a, SR
^b, NR^C_2 or (CH_2)_lAlR^d
A catalyst component for olefin polymerization consisting of a transition metal compound represented by . 2) Formula (I) (A) [(R^1R^2R^3Si)_nC_5H_5_-_
n]_mMeR^4_4_-_m...(I) [In the formula, (R^1R^2R^3Si)_nC_5H_5
____n is a substituted cyclopentadienyl group having a silicon-containing substituent, and R^1, R^2, and R^3 may be the same or different, and represent a hydrocarbon group, a halogenated carbonate They are a hydrogen group, hydrogen, an alkoxy group, and an aryloxy group, n is 1-5, and m is 1-4. ] Me is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and when m is 2 or more, the substituted cyclopentadienyl groups may be the same or different. R^4 is a hydrocarbon group, halogen, hydrogen, OR^a, SR
^b, NR^c_2 or (CH_2)_lAlR^d
_2, R^a, R^b, R^c, R^d are hydrocarbon groups or silyl groups, l is 1 to 10) and (B) organoaluminumoxy A catalyst for olefin polymerization consisting of a compound. 3) Formula (I) (A) [(R^1R^2R^3)_nC_5H_5_-_n]
_mMeR^4_4_-_m...(I) [In the formula, (R^1R^2R^3Si)_nC_5H_5
_-_n is a substituted cyclopentadienyl group having a silicon-containing substituent, and R^1, R^2, and R^3 may be the same or different, and represent a hydrocarbon group, a halogenated carbonate They are a hydrogen group, hydrogen, an alkoxy group, and an aryloxy group, n is 1-5, and m is 1-4. ] Me is a transition metal selected from the group consisting of titanium, zirconium and hafnium, and when m is 2 or more, the substituted cyclopentadienyl groups may be the same or different. R^4 is a hydrocarbon group, halogen, hydrogen, OR^a, SR
^b, NR^c_2 or (CH_2)_lAlR^d
_2, R^a, R^b, R^c, R^d are hydrocarbon groups or silyl groups, and l is 1 to 10); A catalyst for olefin polymerization comprising a compound and (C) an organoaluminum compound. 4) A method for polymerizing olefins, which comprises polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 2. 5) A method for polymerizing olefins, which comprises polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of the olefin polymerization catalyst according to claim 3.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP1194559A JP2795474B2 (en) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method |
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| JP1194559A JP2795474B2 (en) | 1989-07-27 | 1989-07-27 | Olefin polymerization catalyst component, olefin polymerization catalyst and olefin polymerization method |
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| JPH0359007A true JPH0359007A (en) | 1991-03-14 |
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|---|---|
| JP (1) | JP2795474B2 (en) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL1003002C2 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Silicon functional cyclopentadiene. |
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| JPH01502036A (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-13 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | Catalysts, methods of making these catalysts, and methods of using these catalysts |
-
1989
- 1989-07-27 JP JP1194559A patent/JP2795474B2/en not_active Expired - Lifetime
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| JPH01502036A (en) * | 1987-01-30 | 1989-07-13 | エクソン・ケミカル・パテンツ・インク | Catalysts, methods of making these catalysts, and methods of using these catalysts |
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| NL1003002C2 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-06 | Dsm Nv | Silicon functional cyclopentadiene. |
| WO1997042196A1 (en) * | 1996-05-03 | 1997-11-13 | Dsm N.V. | Silicon-functional cyclopentadiene |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2795474B2 (en) | 1998-09-10 |
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