JPH03203904A - Olefin-polymerization catalyst and polymerization of olefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To provide the subject catalyst composed of two specific kinds of transition metal compounds and an organic aluminumoxy compound, having excellent polymerization activity and giving an olefin (co)polymer having a molecular weight and a density controllable within desired ranges. CONSTITUTION:The objective catalyst is composed of (A) a transition metal compound containing a ligand having cycloalkadienyl skeletons (abbreviated as CA skeleton) separated from each other [preferably bis(cyclopentadienyl) zirconium monochloride monohydride, etc.], (B) a transition metal compound containing >=2 ligands having CA skeleton wherein said >=2 CA skeleton- containing ligands are bonded with each other through a (substituted) alkylene or (substituted) silylene [preferably ethylenebis(indenyl)dimethylzirconium, etc.] and (C) an organic aluminumoxy compound (e.g. aluminoxane).

Description

【発明の詳細な説明】 発明の技術分野 本発明は、オレフィン重合用触媒およびこの触媒を１［
１いたオレフィンの重合方法に関し、さらに詳しくは優
れた重合活性を有し、しかもオレフィン（共）重合体の
分子量および密度を所望の範囲にコントロールできるよ
うな新規なオレフィン重合用触媒成分およびこの触媒を
用いたオレフィンの重合方法に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Technical Field of the Invention The present invention relates to a catalyst for olefin polymerization and
1. Regarding the method for polymerizing olefins, more specifically, the present invention describes a novel catalyst component for olefin polymerization that has excellent polymerization activity and can control the molecular weight and density of the olefin (co)polymer within a desired range, and this catalyst. The present invention relates to the method for polymerizing the olefin used.

発明の技術的背景ならびにその問題点 従来からα−オレフィン重合体たとえばエチレン重合体
またはエチレン・α−オレフィン共重合体を製造するた
めの触媒として、チタン化合物と有機アルミニウムとか
らなるチタン系触媒あるいはバナジウム化合物と有機ア
ルミニウム化合物とからなるバナジウム系触媒が知られ
ている。Technical background of the invention and its problems Conventionally, titanium-based catalysts consisting of titanium compounds and organic aluminum or vanadium have been used as catalysts for producing α-olefin polymers, such as ethylene polymers or ethylene/α-olefin copolymers. Vanadium-based catalysts comprising a compound and an organoaluminum compound are known.

一般にチタン系触媒を用いて得られるエチレン・α−オ
レフィン共重合体は、分子量分布および組成分布が広く
、かつ透明性、表面非粘着性および力学物性に劣るとい
う問題点かあった。また、バナジウム系触媒を用いて得
られるエチレン・αオレフィン共重合体は、チタン系触
媒を用いて得られるエチレン・α−オレフィン共重合体
にくらべて分子量分布および組成分布は狭（、しかも透
明性、表面非粘着性、力学物性はかなり改善されるか、
重合活性が低く、脱灰操作が必要とされた。したがって
さらにこれらの性能の改善された触媒系の出現が望まれ
ている。Generally, ethylene/α-olefin copolymers obtained using titanium-based catalysts have problems in that they have a wide molecular weight distribution and composition distribution, and are poor in transparency, surface non-adhesion, and mechanical properties. Furthermore, the ethylene/α-olefin copolymer obtained using a vanadium catalyst has a narrower molecular weight distribution and composition distribution (and is less transparent) than the ethylene/α-olefin copolymer obtained using a titanium catalyst. , surface non-adhesion, and mechanical properties are significantly improved.
Polymerization activity was low and demineralization was required. Therefore, there is a desire for a catalyst system with further improved performance.

一方、新しいチーグラー型オレフィン重合触媒として、
ジルコニウム化合物およびアルミノオキサンからなる触
媒を用いたエチレン・α−オレはフィン共重合体の製造
方法か最近提案されている。On the other hand, as a new Ziegler type olefin polymerization catalyst,
A method for producing an ethylene/α-ole fin copolymer using a catalyst consisting of a zirconium compound and an aluminoxane has recently been proposed.

たとえば、特開昭５８−１９３０９号公報には、下記式 ％式％ ［こ二で、Ｒはシクロペンタジェニル、０１〜Ｃ６のア
ルキルまたはハロゲンであり、Ｍ　ｅは遷移金属であり
、ＨａＪ７はハロゲンであるコて表わされる遷移金属含
有化合物と、下記式 ％式％）） ［ここで、Ｒはメチルまたはエチルであり、ｎは４〜２
０の数である］で表わされる線状アルミノオキサンまた
は下記式 ［ここで、Ｒおよびｎの定義は上記と同じである］て表
わされる環状アルミノオキサンとからなる触媒の存在下
、エチレンおよびＣ３〜Ｃ１２のα−オレフィンの１種
または２種以上を一５０℃〜２００℃の温度で重合させ
るエチレン・α−オレフィン共重合体の製造方法が記載
されている。そして同公開公報には、得られるポリエチ
ル〉の密度を調節するには、１０重量％までの少量の幾
分長鎖のα−オレフィンまたは混合物の存在下にエチレ
ンの重合を行うべきことが教示されている。For example, JP-A No. 58-19309 describes the following formula: A transition metal-containing compound represented by a halogen and the following formula (%)) [where R is methyl or ethyl and n is 4 to 2]
In the presence of a catalyst consisting of a linear aluminoxane represented by the number 0] or a cyclic aluminoxane represented by the following formula [where R and n are the same as above], ethylene and A method for producing an ethylene/α-olefin copolymer is described in which one or more C3 to C12 α-olefins are polymerized at a temperature of 150°C to 200°C. The same publication teaches that in order to adjust the density of the resulting polyethyl, the polymerization of ethylene should be carried out in the presence of a small amount of up to 10% by weight of a rather long-chain α-olefin or mixture. ing.

特開昭６０−３５００７号公報には、エチレンを単独で
、またはエチレンと炭素数３以上のα−オレフィンとを
、メタロセンと下記式 ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎは
１〜約２０の整数である］で表わされる環状アルミノオ
キサンまたは下記式 ％式％） ［ここで、Ｒは炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎの
定義は上記に同じである］て表わされる線状アルミノオ
キサンとを含む触媒系の存在下に重合させる方法が記載
されている。このようにして得られる重合体は、同公報
の記載によれば、約５００〜約１４０万の重量平均分子
量を有し、かつ１．５〜４．０の分子量分布を有する。JP-A-60-35007 discloses that ethylene alone or ethylene and an α-olefin having 3 or more carbon atoms are combined with metallocene and the following formula [where R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms] , n is an integer from 1 to about 20] or the following formula %) [where R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, and the definition of n is the same as above. A method is described in which the polymerization is carried out in the presence of a catalyst system comprising a linear aluminoxane having the following formula. According to the description in the publication, the polymer thus obtained has a weight average molecular weight of about 500 to about 1.4 million, and a molecular weight distribution of 1.5 to 4.0.

遷移金属化合物とアルミノオキサンと有機アルミニウム
化合物とからなる混合有機アルミニウム化合物から形成
される触媒を用いて、オレフィンを重合する方法か特開
昭６０−２６０６０２号公報および特開昭６０−１３０
６０４号公報に提案されており、有機アルミニウム化合
物を添加することにより単位遷移金属当りの重合活性が
向上することか記載されている。A method of polymerizing olefins using a catalyst formed from a mixed organoaluminum compound consisting of a transition metal compound, an aluminoxane, and an organoaluminum compound is disclosed in JP-A-60-260602 and JP-A-60-130.
It is proposed in Japanese Patent No. 604, and it is described that the polymerization activity per unit transition metal is improved by adding an organoaluminum compound.

上記にようなメタロセン化合物およびアルミノオキサン
からなる触媒を用いて得られるオレフィン重合体は、組
成分布及び分子量分布が狭いという特徴を有している。Olefin polymers obtained using catalysts made of metallocene compounds and aluminoxane as described above are characterized by narrow composition distribution and molecular weight distribution.

一方、 特開昭６０−３５００６号公報には、反応器ブレンドポ
リマー製造用触媒系として、異なる２種以上の遷移金属
の七ノー　ジーもしくはトリーシクロペンタジェニルま
たはその誘導体（ａ）とアルミノオキサン（ｂ）との組
合せが開示されている。On the other hand, JP-A No. 60-35006 discloses a catalyst system for producing a reactor-blended polymer containing two or more different transition metals, 7- or tri-cyclopentadienyl or its derivative (a), and an aluminoxane. A combination with (b) is disclosed.

同公報の実施例１には、ビス（ペンタメチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチルとアルミノオキサン
とからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレンとを重
合せしめて、数平均分子量１５　３００、重量平均分子
量３６．４００およびプロピレン成分を３．４％含むポ
リエチレンが得られたことか開示されている。また、同
実施例２では、ビス（ペンタメチルシクロペンタジェニ
ル）ジルコニウムジクロライドと、ビス（メチルシクロ
ペンタジェニル）ジルコニウムジクロライトとアルミノ
オキサンとからなる触媒を用いて、エチレンとプロピレ
ンとを重合し、数平均分子量２．２００、重量平均分子
量１１，９００および３０モル％のプロピレン成分を含
むトルエン可溶部分と数平均分子量３，０００、重量平
均分子量７４００および４．８モル％のプロピレン成分
を含むトルエン不溶部分からなる数平均分子量２．００
０、重量平均分子量８，３００および７６１モル９６の
プロピレン成分を含むポリエチレンとエチレン・プロピ
レン共重合体のブレンド物を得ている。同様にして実施
例３には分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）４．５７およびプロ
ピレン成分２０．６モル％の可溶性部分と分子量分布３
．０４およびプロピレン成分２．９モル％の不溶性部分
からなるＬＬＤＰＥとエチレン−プロピレン共重合体の
ブレンド物が記載されている。In Example 1 of the same publication, ethylene and propylene were polymerized using a catalyst consisting of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dimethyl and aluminoxane, and the number average molecular weight was 15 to 300. 36.400 and a polyethylene containing 3.4% propylene component was obtained. In addition, in Example 2, ethylene and propylene were polymerized using a catalyst consisting of bis(pentamethylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(methylcyclopentadienyl)zirconium dichlorite, and aluminoxane. and a toluene soluble portion containing a propylene component with a number average molecular weight of 2.200, a weight average molecular weight of 11,900 and 30 mol%, and a propylene component with a number average molecular weight of 3,000, a weight average molecular weight of 7400 and 4.8 mol%. Number average molecular weight consisting of toluene-insoluble portion including: 2.00
A blend of polyethylene and an ethylene-propylene copolymer containing a propylene component having a weight average molecular weight of 8,300 and a weight average molecular weight of 761 mol 96 was obtained. Similarly, in Example 3, a soluble portion with a molecular weight distribution (Mw/Mn) of 4.57 and a propylene component of 20.6 mol% and a molecular weight distribution of 3
．． A blend of LLDPE and ethylene-propylene copolymer consisting of an insoluble portion of 04 and 2.9 mol% propylene component is described.

特開昭６０−３５００８号公報には、少なくとも２種の
メタロセンとアルミノオキサンとを含む触媒系を用いる
ことにより、巾広い分子量分布を有するポリエチレンま
たはエチレンと０３〜Ｃ１゜のα−オレフィンとの共重
合体が製造されることか記載されている。そして同公報
には上記共重合体か分子量分布（ＮＹｗ　／　Ｍｎ　）
　２〜５０を有することが記載されている。JP-A-60-35008 discloses that polyethylene or ethylene having a wide molecular weight distribution and α-olefin of 03 to C1° can be combined by using a catalyst system containing at least two types of metallocene and aluminoxane. It is described that copolymers are produced. The same publication describes the molecular weight distribution (NYw/Mn) of the above copolymer.
It is described that it has a value of 2 to 50.

特開昭６４−７４２０２号公報には １、（ａ）キラル及び立体堅固であり且つ式％式％ ［式中、（Ｃ（Ｒ−）　　４）はシクロペンタジェニル
又は置換されたシクロペンタジェニル環であり；各Ｒ″
は水素又は炭素数１〜２０のヒドロカルビル基であり；
Ｒ”は２つの（Ｃ（Ｒ−）　　４）環の間に構造釣橋か
けを提供し且つ触媒に立体堅固性を付与する有機又は無
機基であり：Ｍｅは元素周期律表からの第４ｂ、５ｂ又
は６ｂ金属てあり：Ｑは炭素数１〜２０の炭化水素基又
はハロゲンであり；０≦ｐ≦３である］ て記述される少くとも２つの異なるメタロセン触媒；及
び （ｂ）アルミニウム化合物、 からなる触媒を用いることにより分子量分布の広いポリ
プロピレンか生成することか記載されている。JP-A No. 64-74202 describes 1, (a) chiral and sterically rigid and having the formula % [wherein (C(R-) 4) is cyclopentadienyl or substituted cyclopentagenyl] each R″
is hydrogen or a hydrocarbyl group having 1 to 20 carbon atoms;
R'' is an organic or inorganic group that provides a structural bridge between the two (C(R-)4) rings and imparts steric rigidity to the catalyst; Me is 4b from the Periodic Table of the Elements; 5b or 6b metal; Q is a hydrocarbon group having 1 to 20 carbon atoms or a halogen; 0≦p≦3; It has been described that polypropylene with a wide molecular weight distribution can be produced by using a catalyst consisting of

このように分子量の広いα−オレフィン（共）重合体を
製造するに際して用いられてる化合物は、互いに結合し
ていないシクロペンタジェニル骨格を有する配位子を含
む遷移金属化合物同士あるいはシクロペンタジェニル骨
格を有する配位子が低級アルキレン等を介して結合され
ている遷移金属化合物同士であった。The compounds used to produce α-olefin (co)polymers with a wide molecular weight are transition metal compounds containing ligands with a cyclopentadienyl skeleton that are not bonded to each other, or cyclopentadienyl These were transition metal compounds in which ligands having skeletons were bonded to each other via lower alkylene or the like.

しかしなから、エチレンとα−オレフィンの共重合にお
いては互いに結合していないシフペンタジェニル骨格を
有する配位子を含む遷移金属化合物やそれら同士の組合
せてはα−オレフィンに対する活性か低く、高い活性で
もってα−オレフィン含量の高い、つまり低密度の共重
合体が得難く、一方、シクロペンタジェニル骨格を有す
る配位子が低級アルキレン等を介して結合されている遷
移金属化合物やそれら同士の組合せては、α−オレフィ
ンに対する活性か高くα−オレフィン含量の高い、つま
り低密度の共重合体か得易いか高分子量の共重合体か得
難いという問題点があった。However, in the copolymerization of ethylene and α-olefins, transition metal compounds containing ligands with a schifpentagenyl skeleton that are not bonded to each other, or combinations thereof, have low activity toward α-olefins and high It is difficult to obtain copolymers with high activity and high α-olefin content, that is, low density; However, there are problems in that it is easy to obtain a copolymer with a high activity against α-olefins and a high content of α-olefins, that is, a low density copolymer, but it is difficult to obtain a copolymer with a high molecular weight.

したかって、優れたα−オレフィンに対する重合活性を
有するとともに高分子量の共重合体か得られ、かつその
共重合体の分子量分布が広いという性能バランスを有す
る触媒等の出現が強く望まれている。Therefore, there is a strong desire for a catalyst that has excellent polymerization activity for α-olefins, can yield a high molecular weight copolymer, and has a balanced performance such that the copolymer has a wide molecular weight distribution.

発明の目的 本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたもの
であって、優れた重合活性を有し、しかもオレフィン（
共）重合体の分子量および密度を所望の範囲にコントロ
ールできるオレフィン重合性を与えうるようなオレフィ
ン重合用触媒およびこの触媒を用いたオレフィンの重合
方法を提供することを目的としている。OBJECT OF THE INVENTION The present invention has been made in view of the above-mentioned prior art, and has excellent polymerization activity.
The object of the present invention is to provide a catalyst for olefin polymerization that can provide olefin polymerization that allows the molecular weight and density of a co)polymer to be controlled within a desired range, and a method for polymerizing olefins using this catalyst.

発明の概要 本発明に係る第１のオレフィン重合用触媒は、［Ａ］互
いに結合していないシクロアルカジェニル骨格を有する
配位子を含む遷移金属化合物と、［Ｂ］　シクロアルカ
ジェニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み
、かつ少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子がアルキレン基、置換アルキレン基、シリレ
ン基または置換シリレン基を介して結合されている遷移
金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されて
いることを特徴としている。Summary of the Invention The first olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises [A] a transition metal compound containing ligands having a cycloalkagenyl skeleton that are not bonded to each other; and [B] a transition metal compound having a cycloalkagenyl skeleton. A transition metal compound containing at least two or more ligands having a cycloalkagenyl skeleton, and in which at least two ligands having a cycloalkagenyl skeleton are bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, or a substituted silylene group. and [C] an organoaluminumoxy compound.

また本発明に係る第２のオレフィン重合用触媒は、上記
のような成分［Ａ］　と、成分［Ｂ］　と、成分［Ｃ］
　と、［Ｄ］有機アルミニウム化合物とから形成されて
いることを特徴としている。Further, the second olefin polymerization catalyst according to the present invention comprises the above-mentioned component [A], component [B], and component [C].
and [D] an organoaluminum compound.

さらに本発明に係るオレフィンの重合方法は、上記のよ
うなオレフィン重合用触媒の存在下に、オレフィンを重
合または共重合させることを特徴としている。Furthermore, the method for polymerizing olefins according to the present invention is characterized in that olefins are polymerized or copolymerized in the presence of the above-described catalyst for olefin polymerization.

本発明に係るオレフィン重合用触媒は、優れた重合活性
を有し、しかもオレフィン（共）重合体の分子量および
密度を所望の範囲にコントロールできる 発明の詳細な説明 以下本発明に係るオレフィン重合用触媒および二の触媒
を用いたオレフィンの重合方法について具体的に説明す
る。The olefin polymerization catalyst according to the present invention has excellent polymerization activity and can control the molecular weight and density of the olefin (co)polymer within a desired range.Detailed description of the invention is as follows. The method for polymerizing olefins using the following catalysts will be specifically explained.

第１図に、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図を示す。FIG. 1 shows an explanatory diagram of the olefin polymerization catalyst according to the present invention.

本発明において「重合」という語は、単独重合のみなら
す共重合を包含した意で用いられることかあり、また「
重合体」という語は単独重合体のみならず共重合体を包
含した意で用いられることがある。In the present invention, the word "polymerization" is sometimes used to include not only homopolymerization but also copolymerization, and "
The term "polymer" is sometimes used to include not only homopolymers but also copolymers.

まずオレフィン重合用触媒について説明するとこの触媒
は、［Ａ］互いに結合していない１っまたは２つ以上の
シクロアルカジェニル骨格を有する配位子を含む遷移金
属化合物と、［Ｂ］　シクロアルカジェニル骨格を有す
る配位子を少なくとも２個以上含み、かつ少なくとも２
個のシクロアルカジェニル骨格を有する配位子がアルキ
レン基、置換アルキレン基、シリレン基または置換シリ
レン基を介して結合されている遷移金属化合物と、［Ｃ
］有機アルミニウムオキシ化合物とから形成されている
。First, to explain the catalyst for olefin polymerization, this catalyst consists of [A] a transition metal compound containing a ligand having one or more cycloalkagenyl skeletons that are not bonded to each other, and [B] a cycloalkagenyl skeleton. contains at least two or more ligands having a base structure, and at least two
A transition metal compound in which a ligand having cycloalkagenyl skeletons is bonded via an alkylene group, substituted alkylene group, silylene group, or substituted silylene group;
] Organoaluminumoxy compound.

上記のような［Ａ］遷移金属化合物は、式　　Ｍｌ　Ｌ
ｌ ■ （式中、Ｍ　は遷移金属であり、Ｌｌは遷移金属に配位
する配位子であり、少なくとも１つのＬ１はシクロアル
カジェニル骨格を有する配位子てあり、シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子以外のＬｌは炭素数１〜２０
の炭化水素基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ンまたは水素であり、Ｘは遷移金属の原子価である。）
で示される。The above [A] transition metal compound has the formula Ml L
l (wherein, M is a transition metal, Ll is a ligand that coordinates to the transition metal, and at least one L1 is a ligand having a cycloalkagenyl skeleton; Ll other than the ligand having 1 to 20 carbon atoms
is a hydrocarbon group, alkoxy group, aryloxy group, halogen or hydrogen, and X is the valence of the transition metal. )
It is indicated by.

上記式において、Ｍｌは遷移金属であるが、具体的には
、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロ
ム、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジ
ルコニウムおよびハフニウムが好ましい。In the above formula, Ml is a transition metal, specifically preferably zirconium, titanium, hafnium, chromium, or vanadium, and among these, zirconium and hafnium are particularly preferred.

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばンクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルシクロペンタジェニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、フル
オレニル基等を例示することができる。Examples of the ligand having a cycloalkagenyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n-butylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, Examples include alkyl-substituted cyclopentadienyl groups such as pentamethylcyclopentadienyl groups, indenyl groups, and fluorenyl groups.

このようなシクロアルカジェニル骨格を何する配位子は
、遷移金属Ｎ１１に、１つ以上配位しており、好ましく
は２つ配位している。One or more, preferably two, ligands forming the cycloalkagenyl skeleton are coordinated to the transition metal N11.

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルキコシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。The ligand other than the ligand having a cycloalkagenyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen, or hydrogen.

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基なとが例示され、 シクロアルキル基としては、ンクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基なとが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、モオフィル基なと
が例示される。Examples of hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups. Specifically, examples of alkyl groups include methyl groups, ethyl groups, and propyl groups. , isopropyl group, and butyl group; examples of cycloalkyl group include nclopentyl group and cyclohexyl group; examples of aryl group include phenyl group, tolyl group, etc.; and examples of aralkyl group include benzyl group, etc. Examples thereof include a group, a moophyl group, and the like.

アルコキン基としては、メトキン基、エトキシ基、ブト
キシ基なとか例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキン基なとか例示され
る。Examples of the alcoquine group include a methquine group, ethoxy group, and butoxy group, and examples of the aryloxy group include a phenoquine group.

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素なとが
例示される。Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.

このような本発明で用いられる［Ａ］　シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、た
とえば遷移金属の原子価が４である場合、より具体的に
は、 （式中、Ｍｌはジルコニウム、チタン、ハフニウムまた
はバナジウムなどであり、Ｒ２はシフロア４ ルカジエニル骨格を有する基であり、ＲＲおよびＲ５は
シクロアルカジェニル骨格を有する基、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アルコキ
シ基、アリーロキシ基、ハロゲン原子または水素であり
、ｋは１以上の整数であり、ｋ−３Ｑ　＋ｍ＋ｎ−４で
ある）で示される。Such a transition metal compound containing a ligand having a [A] cycloalkagenyl skeleton used in the present invention is, for example, when the valence of the transition metal is 4, more specifically, (in the formula, Ml is zirconium, titanium, hafnium, vanadium, etc., R2 is a group having a cycloalkadienyl skeleton, RR and R5 are a group having a cycloalkagenyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group, an aralkyl group. , an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or hydrogen, k is an integer of 1 or more, and k-3Q +m+n-4).

以下、Ｍがジルコニウムである［Ｂ］　シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物につい
て、具体的な化合物を例示する。Hereinafter, specific examples of transition metal compounds containing a ligand having a [B] cycloalkagenyl skeleton in which M is zirconium will be exemplified.

ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノクロリ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムモノプロミ
ドモノハイドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルシルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムハ
イドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ネオペンチルジルコニウ
ムハイドライド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムモノ
クロリドハイドライド、 ビス（インデニル）ジルコニウムモノクロリドモノハイ
ドライド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジクロリド
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジメチル　
ト、 ビス（シクロペンタジェニル）メチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）エチルジルコニウムモノ
クロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）シクロヘキシルジルコニ
ウムモノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）フェニルジルコニウムモ
ノクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ベンジルジルコニウムモ
ノクロリド ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムジク
ロリド、 ビス（ンメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジ
クロリド、 ビス（ｎ−ブチルシクロペンタジェニル）ジルコニウム
ジクロリド ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、ビス（シクロペン
タジェニル）ジルコニウムジメチル、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジフェニル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムジベンジル
、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムメトキシク
ロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムエトキシク
ロリド、 ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニウムエト
キシクロリド、 ビス（シクロペンタジェニル）ジルコニウムフェノキン
クロリド、 ビス（フルオレニル）ジルコニウムジクロリド。Bis(cyclopentagenyl)zirconium monochloride monohydride, Bis(cyclopentagenyl)zirconium monopromide monohydride, Bis(cyclopentagenyl)methylzirconium hydride, Bis(cyclopentagenyl)ethylzirconium hydride, Bis (cyclopentagenyl) phenylsilconium hydride, bis(cyclopentagenyl)benzylzirconium hydride, bis(cyclopentagenyl)neopentylzirconium hydride, bis(methylcyclopentagenyl)zirconium monochloride hydride, bis(indenyl) ) Zirconium monochloride monohydride, Bis(cyclopentagenyl)zirconium dichloride, Bis(cyclopentagenyl)zirconium dimethyl
Bis(cyclopentagenyl)methylzirconium monochloride, Bis(cyclopentagenyl)ethylzirconium monochloride, Bis(cyclopentagenyl)cyclohexylzirconium monochloride, Bis(cyclopentagenyl)phenylzirconium monochloride, Bis(cyclopentadienyl)benzylzirconium monochloride bis(methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(n-methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride, bis(n-butylcyclopentadienyl)zirconium dichloride bis(indenyl) Zirconium dichloride, bis(indenyl)zirconium dichloride, bis(cyclopentajenyl)zirconium dimethyl, bis(cyclopentajenyl)zirconium diphenyl, bis(cyclopentajenyl)zirconium dibenzyl, bis(cyclopentajenyl)zirconium methoxy Chloride, Bis(cyclopentagenyl)zirconium ethoxychloride, Bis(methylcyclopentagenyl)zirconium ethoxychloride, Bis(cyclopentagenyl)zirconiumphenoquine chloride, Bis(fluorenyl)zirconium dichloride.

上記のようなジルコニウム化合物において、ジルコニウ
ム金属を、チタン金属、ハフニウム金属またはバナジウ
ム金属に置換えた遷移金属化合物を用いることもてきる
。In the above-mentioned zirconium compounds, transition metal compounds in which zirconium metal is replaced with titanium metal, hafnium metal, or vanadium metal can also be used.

本発明で用いられる［Ｂ］遷移金属化合物は、弐　　Ｍ
２　Ｌ２ （式中、Ｍ２は遷移金属であり、Ｌ２は遷移金属に配位
する配位子てあり、少なくとも２個のＬ２はシクロアル
カジェニル骨格を有する配位子てあリアルキレン基、置
換アルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介
して結合されていており、シクロアルカジェニル骨格を
有する配位子以外のＬ２は炭素数１〜１２の炭化水素基
、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲンまたは水素
であり、Ｘは遷移金属の原子価である。）で示される。The [B] transition metal compound used in the present invention is
2 L2 (wherein, M2 is a transition metal, L2 is a ligand that coordinates to the transition metal, and at least two L2 are ligands having a cycloalkagenyl skeleton, a realkylene group, a substituted It is bonded via an alkylene group, a silylene group, or a substituted silylene group, and L2 other than the ligand having a cycloalkagenyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen, or hydrogen, and X is the valence of the transition metal.

上記式において、Ｍ２は遷移金属であるが、具体的には
、ジルコニウム、チタンまたはハフニウムあるいはクロ
ム、バナジウムであることが好ましく、このうち特にジ
ルコニウムおよびハフニウムか好ましい。In the above formula, M2 is a transition metal, specifically preferably zirconium, titanium, hafnium, chromium, or vanadium, and among these, zirconium and hafnium are particularly preferred.

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子としては、た
とえばシクロペンタジェニル基、メチルシクロペンタジ
ェニル基、エチルンクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、ペンタメチルシクロペンタジェニル基などのアル
キル置換シクロペンタジェニル基、インデニル基、４，
５．６．７−チトラヒドロインデニル基、フルオレニル
基などを例示することができる。Examples of the ligand having a cycloalkagenyl skeleton include a cyclopentadienyl group, a methylcyclopentadienyl group, an ethylcyclopentadienyl group, an n-butylcyclopentadienyl group, a dimethylcyclopentadienyl group, Alkyl-substituted cyclopentadienyl group such as pentamethylcyclopentadienyl group, indenyl group, 4,
Examples include 5.6.7-titrahydroindenyl group and fluorenyl group.

シクロアルカジェニル骨格を有する配位子以外の配位子
は、炭素数１〜１２の炭化水素基、アルコキシ基、アリ
ーロキシ基、ハロゲンまたは水素である。The ligand other than the ligand having a cycloalkagenyl skeleton is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen, or hydrogen.

炭素数１〜１２の炭化水素基としては、アルキル基、シ
クロアルキル基、アリール基、アラルキル基などを例示
することができ、具体的には、アルキル基としては、メ
チル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチ
ル基などが例示され、 シクロアルキル基としては、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基などが例示され、 アリール基としては、フェニル基、トリル基などが例示
され、 アラルキル基としては、ベンジル基、ネオフィル基なと
か例示される。Examples of hydrocarbon groups having 1 to 12 carbon atoms include alkyl groups, cycloalkyl groups, aryl groups, and aralkyl groups. Specifically, examples of alkyl groups include methyl groups, ethyl groups, and propyl groups. , isopropyl group, butyl group, etc.; cycloalkyl group includes cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.; aryl group includes phenyl group, tolyl group, etc.; aralkyl group includes benzyl group, An example is the neophyll group.

アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ブト
キシ基などが例示され、 アリーロキシ基としては、フェノキシ基などが例示され
る。Examples of the alkoxy group include a methoxy group, ethoxy group, and butoxy group, and examples of the aryloxy group include a phenoxy group.

ハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素なとが
例示される。Examples of the halogen include fluorine, chlorine, bromine, and iodine.

このような本発明で用いられる［Ｂ］　シクロアルカジ
ェニル骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物は、た
とえば、１！！移金属の原子価か４である場合、より具
体的には、 ３４５２ 式　ＲＲＲＲＭ　　　で表わされる。[B] The transition metal compound containing a ligand having a cycloalkagenyl skeleton used in the present invention is, for example, 1! ! When the valence of the transfer metal is 4, it is more specifically represented by the following formula: 3452 RRRRM.

（式中、Ｍ２はジルコニウム、チタン、ハフニウムまた
はバナジウムなとてあり、Ｒ２Ｒ３Ｒ４°およびＲ５′
の少なくとも２個すなわちＲ２およびＲ３はシクロアル
カジェニル骨格を有する基であり、この２個のシクロア
ルカジェニル骨格を有する基はエチレン、プロピレンな
どのアルキレン基、イソプロピリデン、ジフェニルメチ
レンなどの置換アルキレン基、シリレン基、アメチルシ
リレンなとの置換シリレン基などを介して結合されてお
り、Ｒ４′およびＲ５はシクロアルカジェニル骨格を有
する基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、
アラルキル基、アルコキシ基、アリーロキシ基、ハロゲ
ン原子または水素である。）で示される。(wherein M2 is zirconium, titanium, hafnium or vanadium, R2R3R4° and R5'
At least two of them, R2 and R3, are groups having a cycloalkagenyl skeleton, and these two groups having a cycloalkagenyl skeleton are alkylene groups such as ethylene and propylene, and substituted alkylene groups such as isopropylidene and diphenylmethylene. group, silylene group, a substituted silylene group such as amethylsilylene, and R4' and R5 are a group having a cycloalkagenyl skeleton, an alkyl group, a cycloalkyl group, an aryl group,
It is an aralkyl group, an alkoxy group, an aryloxy group, a halogen atom, or hydrogen. ).

以下、Ｍ２かジルコニウムである［Ｂ］　シクロアルカ
ジェニル骨格を有する配位子を少なくとも２個以上含み
、かつこの少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格
を有する配位子が低級アルキレン基を介して結合されて
いる遷移金属化合物について具体的な化合物を例示する
。Hereinafter, M2 is zirconium [B] Contains at least two or more ligands having a cycloalkagenyl skeleton, and these at least two ligands having a cycloalkagenyl skeleton are bonded via a lower alkylene group. Specific examples of the bonded transition metal compounds will be given below.

エチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（インデニル） ラム、 エチレンビス（インデニル） ニウムモノクロリド、 エチレンビス（インデニル） ジエチルジルコニ ジエチルジルコ ニムフェ ム、 エチレンビス（インデニル）エチルジルコニウムモノク
ロリド、 エチレンビス（インデニル）メチルジルコニウムモノプ
ロミド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジブロミ　ド
、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−ｌ−イ
ンデニル）ジメチルジルコニウム、 エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）メチルジルコニウムモノクロリド、エチレン
ビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル
）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，５，８，７−テトラヒドロ−１−イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４−メチル−■−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニ
ウムジクロリド、 エチレンビス（５−メトキシ−１−インデニル）ジルコ
ニウムジクロリド、 エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメチルー１−インデニル）ジ
ルコニウムジクロリド、 エチレンビス（４，７−シメトキシー１−インデニル）
ジルコニウムジクロリド。Ethylenebis(indenyl)dimethylzirconium, Ethylenebis(indenyl)rum, Ethylenebis(indenyl)monium monochloride, Ethylenebis(indenyl)diethylzirconiumdiethylzirconiumfem, Ethylenebis(indenyl)ethylzirconium monochloride, Ethylenebis(indenyl) ) Methylzirconium monopromide, ethylenebis(indenyl)zirconium dichloride, ethylenebis(indenyl)zirconium dibromide, ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-l-indenyl)dimethylzirconium, ethylenebis(4, 5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)methylzirconium monochloride, ethylenebis(4,5,6,7-tetrahydro-1-indenyl)zirconium dichloride, ethylenebis(4,5,8,7-tetrahydro- 1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis(4-methyl-■-indenyl)zirconium dichloride, ethylenebis(5-methyl-1-indenyl)zirconium dichloride, ethylenebis(6-methyl-1-indenyl)zirconium dichloride, ethylene Bis(7-methyl-1-indenyl)zirconium dichloride, Ethylenebis(5-methoxy-1-indenyl)zirconium dichloride, Ethylenebis(2,3-dimethyl-1-indenyl)zirconium dichloride, Ethylenebis(4,7- dimethyl-1-indenyl) zirconium dichloride, ethylenebis(4,7-simethoxy-1-indenyl)
Zirconium dichloride.

イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−フルオレニ
ル）ジルコニウムジクロリド イソプロピリデン（シクロペンタジェニル−２，７−ジ
ーｔ−ブチルフルオニル）シルコニウムシクロリ　　ド
イ ツプロピリデン チルシクロペンタシエニル）ジルコニウムジクロリ　　
ド ジメチルシリレンビス（シクロペンタジェニル）ジルコ
ニウムジクロリド シメチルシリレンピス（メチルンクロペンタシエニル）
ジルコニウムジクロリド ジメチルンリレノビス（シメチルンクロベンタシエニル
）ンルコニウムジクロリド ジメチルシリレンビス（トリメチルンクロペンタシエニ
ル）ジルコニウムジクロリド ンメチルリシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジ
クロリド また上記のようなジルコニウム化合物において、／ルコ
ニウム金属を、チタン金属、ノ１フニウム金属またはハ
ナンウム金属に置換えた遷移金属化合物を用いる二とも
てきる。Isopropylidene (cyclopentadienyl-fluorenyl) zirconium dichloride Isopropylidene (cyclopentagenyl-2,7-di-t-butylfluoronyl) silconium cyclolytic acid Propylidenylcyclopentacyenyl) zirconium dichloride
Dodimethylsilylene bis(cyclopentadienyl) Zirconium dichloride Dosimethylsilylene bis(methylcyclopentacyenyl)
Zirconium dichloride dimethyl lysilylene bis(trimethyl chloropentacyenyl) zirconium dichloride methyl lysilylene bis(indenyl) zirconium dichloride Also in the zirconium compounds as mentioned above, / It is also possible to use a transition metal compound in which ruconium metal is replaced with titanium metal, phenolic metal, or hananium metal.

本発明で用いられる［Ｃ］有有機アルミニウムオレン化
合物、従来公知のアルミノオキサンてあってもよく、ま
た本発明者らによって見出されたベンセン不溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物であってもよい。The [C]organoaluminum olene compound used in the present invention may be a conventionally known aluminoxane, or may be a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound discovered by the present inventors.

上記のようなアルミノオキサンは、たとえば下記のよう
な方法によって製造することかできる。The above aluminoxane can be produced, for example, by the following method.

（１）吸着水を含有する化合物あるいは結晶水を含有す
る塩類、たとえば塩化マクネジウム水和物、硫酸銅水和
物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩
化第１セリウム水和物なとの炭化水素媒体懸濁液に、ト
リアルキルアルミニウムなとの有機アルミニウム化合物
を添加して反応させて炭化水素の溶液として回収する方
法。(1) Compounds containing adsorbed water or salts containing water of crystallization, such as macnesium chloride hydrate, copper sulfate hydrate, aluminum sulfate hydrate, nickel sulfate hydrate, ceric chloride hydrate, etc. A method in which an organoaluminum compound such as trialkylaluminum is added to a suspension in a hydrocarbon medium to cause a reaction, and the hydrocarbon is recovered as a solution.

（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒ
ドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウム
などの有機アルミニウム化合物に直接水や氷や水蒸気を
作用させて炭化水素の溶液として回収する方法。(2) A method in which water, ice, or steam is directly applied to an organoaluminum compound such as trialkylaluminium in a medium such as benzene, toluene, ethyl ether, or tetrahydrofuran to recover it as a hydrocarbon solution.

なお、該アルミノオキサンは、小回の有機金属成分を含
有してもよい。また回収された上記のアルミノオキサン
の溶液から溶媒あるいは未反応有機アルミニウム化合物
を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解してもよい。Note that the aluminoxane may contain a small amount of organometallic component. Alternatively, the solvent or unreacted organoaluminum compound may be removed by distillation from the recovered aluminoxane solution, and then redissolved in the solvent.

アルミノオキサンの溶液を製造する際に用いられるａ機
アルミニウム化合物としては、具体的には、トリメチル
アルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピル
アルミニウム、トリイソプロピルアルミニウム、トリｎ
−ブチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、
トリ５ｅｅ−ブチルアルミニウム、トリｔｅｒｔ−ブチ
ルアルミニウム、トノペンチルアルミニウム、トリヘキ
シルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム、トリデ
シルアルミニウム、トリシクロヘキシルアルミニウム、
トリンクロオクチルアルミニウムなどのトリアルキルア
ルミニウム、ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチル
アルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムプロミド
、ジイソブチルアルミニウムクロリドなとのジアルキル
アルミニウム７％ライド、ノエチルアルミニウムノ＼イ
トライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライトなと
のジアルキルアルミニウムハイドライド、ジメチルアル
ミニウムメトキシド、シエチルアルミニウムエトキンド
なとのンアルキルアルミニウムアルコキント、シエチル
アルミニウムフエノキントなとのンアルキルアルミニウ
ムアリーロキントなとか挙げられる。Specifically, the a-type aluminum compounds used in producing the aluminoxane solution include trimethylaluminum, triethylaluminum, tripropylaluminum, triisopropylaluminum, trinium
-butylaluminum, triisobutylaluminum,
tri-5ee-butylaluminum, tri-tert-butylaluminum, tonopentylaluminum, trihexylaluminum, trioctylaluminum, tridecylaluminum, tricyclohexylaluminum,
Trialkylaluminum such as trinecrooctylaluminum, dialkyl aluminum 7% ride with dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diethylaluminum bromide, diisobutylaluminum chloride, noethylaluminum nitride, diisobutylaluminum hydrite, etc. Examples include aluminum hydride, dimethylaluminum methoxide, alkylaluminum alkoxides such as ethylaluminum ethquinide, and alkylaluminum arylocynates such as ethylaluminum phenoquine.

これらのうち、特にトリアルキルアルミニウムか好まし
い。Among these, trialkylaluminum is particularly preferred.

また、有機アルミニウム化合物として、一般式％式％） ） で表わされるイソプレニルアルミニウムを用いることも
てきる。Further, as the organic aluminum compound, isoprenyl aluminum represented by the general formula %) can also be used.

上記のような有機アルミニウム化合物は、単独であるい
は組合せて用いられる。The organoaluminum compounds described above may be used alone or in combination.

アルミノオキサンの溶液に用いられる溶媒としては、ヘ
ンセン、トルエン、キシレン、クメン、フランなとの芳
香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタ
ン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンな
との脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン
、シクロオクタン、メチルシクロペンタンなとの脂環族
炭化水素、ガソリン、灯油、軽油なとの石油留分あるい
は上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水
素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭素化物なとの
炭化水素溶媒が挙げられる。その他、エチルエーテル、
テトラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもて
きる。これらの溶媒のうち特に芳香族炭化水素か好まし
い。Solvents used for aluminoxane solutions include aromatic hydrocarbons such as hensen, toluene, xylene, cumene, and furan, aliphatic carbons such as pentane, hexane, heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, and octadecane. Hydrogen, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclopentane, petroleum distillates such as gasoline, kerosene, and light oil, or the above aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons Examples include hydrocarbon solvents such as halides, especially chlorides and bromides. Others: ethyl ether,
Ethers such as tetrahydrofuran can also be used. Among these solvents, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.

また本発明で用いられるヘンセン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、６０℃のベンセンに溶解するＡ９
成分がＡΩ原子換算で１０％以下好ましくは５９６以下
特に好ましくは２％以下であり、ヘンセンに対して不溶
性あるいは難溶性である。Furthermore, the Hensen-insoluble organoaluminumoxy compound used in the present invention is A9, which is soluble in benzene at 60°C.
The component is 10% or less, preferably 596 or less, particularly preferably 2% or less, in terms of AΩ atoms, and is insoluble or poorly soluble in Hensen.

このような有機アルミニウムオキシ化合物のヘンセンに
対する溶解性は、１００ミリグラム原子のＡＮに１０当
する該有機アルミニウムオキン化合物をｌＱＱｍｌのヘ
ンセンに懸濁した後、撹拌下６０℃で６時間混合した後
、ジャケット付Ｇ−５ガラス製フィルターを用い、６０
°Ｃて熱時濾過を行ない、フィルター上に分離された固
体部を６０℃のベンゼン５０ｍ１を用いて４回洗浄した
後の全、慮液中に存在するＡｆｉ原子の存在ｊｔ　（ｘ
　ミリモル）を測定することにより求められる（Ｘ％）
。The solubility of such an organoaluminum oxy compound in Hensen is determined by suspending the organoaluminum oxine compound equivalent to 10 in 100 milligrams of AN in 1QQml of Hensen, and then mixing at 60° C. for 6 hours with stirring. Using a jacketed G-5 glass filter, 60
After performing hot filtration at °C and washing the solid part separated on the filter four times with 50 ml of benzene at 60 °C, the presence of Afi atoms present in the total solution was determined (x
(X%)
.

また上記のようなヘンセン不溶性の有機アルミニウムオ
キン化合物を赤外分光法（ＩＲ）によって解析すると、
１２２０ｃｎ＋−１付近における吸光度（Ｄ　　）と、
１２６０ｃｍ−１付近における２２０ 吸光度（Ｄ　　　）との比（Ｄ　　　／Ｄ　　　）は、
１２６０　　　　　　１２６０　　１２２００．０９以
下好ましくは０．０８以下特に好ましくは０，０４〜０
，０７の範囲にあることか望ましい。Furthermore, when the above-mentioned Hensen-insoluble organoaluminum okine compound is analyzed by infrared spectroscopy (IR),
Absorbance (D) near 1220cn+-1,
The ratio (D/D) to 220 absorbance (D) near 1260 cm-1 is:
1260 1260 12200.09 or less, preferably 0.08 or less, particularly preferably 0.04 to 0
,07.

なお有機アルミニウムオキシ化合物の赤外分光分析は、
以下のようにして行なう。Infrared spectroscopic analysis of organoaluminumoxy compounds is
Do it as follows.

まず窒素ボックス中で、有機アルミニウムオキシ化合物
とヌンヨールとを、めのう乳針中で磨砕しペースト状に
する。First, in a nitrogen box, the organoaluminumoxy compound and neungyol are ground in an agate needle to form a paste.

次にペースト状となった試料を、ＫＢｒ板に挾み、窒素
雰囲気下で日本分光社製Ｉ　Ｒ−８１ｏによってＩＲス
ペクトルを１ｇ＋定する。Next, the paste-like sample is sandwiched between KBr plates, and the IR spectrum is determined at 1g+ using an IR-81o manufactured by JASCO Corporation under a nitrogen atmosphere.

本発明で用いられる有機アルミニウムオキン化合物のＩ
Ｒスペクトルを第２図に示す。I of the organoaluminum okine compound used in the present invention
The R spectrum is shown in FIG.

このようにして得られたＩＲスペクトルから、Ｄ１２６
０／Ｄ１２２０を求めるか、このＤ　　　／Ｄ１２８０
　　１２２０ 直は以ドのようにして求める。From the IR spectrum obtained in this way, D126
Find 0/D1220 or this D/D1280
1220 Direction is found as follows.

（イ）１２８０ｃｍ　　付近と１２４０ｃｍ−１付近の
陰■ 大患を結び、これをベースラインＬ１とする。(a) Connect the shadows around 1280cm and 1240cm-1, and use this as the baseline L1.

（ロ）１２６０ｃｍ　’付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
　９６）と、この極小点から波数軸（横軸）にχ、ｌし
て垂線を引き、この垂線とベースラインＬ　との交点の
透過率（Ｔ　６％）を読み取り、■ １２６０　ｃｍ　　付近の吸光度（Ｄ　　　＝ｌｏｇＴ
／１２６０　　　　　　　　　。(b) Transmittance of the absorption minimum point near 1260 cm' (T
96), draw a perpendicular line from this minimum point to the wave number axis (horizontal axis) by χ, l, read the transmittance (T 6%) at the intersection of this perpendicular line and the baseline L, and calculate the absorbance near 1260 cm. (D = logT
/1260.

Ｔ）を計算する。Calculate T).

（・・）同様に１２８０　ｃｍ　　付近と１１８０ｃｍ
’付ｌ 近の極大点を結び、これをベースラインＬ２とする。(...) Similarly around 1280 cm and 1180 cm
'Connect the local maximum points near l and define this as the baseline L2.

（ニ）１２２０ｃｍ−１付近の吸収極小点の透過率（Ｔ
”、６）と、この極小点から波数軸（横軸）にズ・ｌし
て垂線を引き、この垂線とベースラインＬ２との交点の
透過率（Ｔ’　６％）を読み取り、１ １２２　Ｑ　ａｍ　　付近の吸光度（Ｄ　　　−ｌｏｇ
Ｔ’　。(d) Transmittance of absorption minimum point near 1220 cm-1 (T
”, 6), draw a perpendicular line from this minimum point to the wave number axis (horizontal axis), read the transmittance (T' 6%) at the intersection of this perpendicular line and baseline L2, and obtain 1 122 Q Absorbance near am (D-log
T'.

２２０ ／Ｔ°）を計算する。220 /T°).

（ホ）これらの値からＤ　　　／Ｄ　　　を計算する。(e) Calculate D/D from these values.

１２６０　　１２２０ なお従来公知のヘンセン可溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物のＩＲスペクトルを第３図に示す。この第３図
からもわかるように、ベンセン可溶性の有機アルミニウ
ムオキシ化合物は、Ｄ１２６０／Ｄ　　値が、はぼ０．
１０〜０．１３の間にあ２２０ す、本発明で用いられるベンゼン不溶性の有機アルミニ
ウムオキシ化合物は、従来公知のヘンセン可溶性の有機
アルミニウムオキシ化合物とＤ１２６゜／Ｄ　　値で明
らかに相違している。1260 1220 The IR spectrum of a conventionally known Hensen-soluble organoaluminumoxy compound is shown in FIG. As can be seen from FIG. 3, the benzene-soluble organoaluminumoxy compound has a D1260/D value of approximately 0.
The benzene-insoluble organoaluminumoxy compound used in the present invention has a D126°/D value of between 10 and 0.13, which is clearly different from conventionally known Hensen-soluble organoaluminumoxy compounds.

２２０ 上記のようなヘンセン不溶性の有機アルミニラ［式中、
Ｒ１は炭素数１〜１２の炭化水素基であるコて示される
アルキルオキジアルミニウム単位を有すると推定される
。220 Hensen-insoluble organic alumina as described above [in the formula:
R1 is presumed to have an alkyloxydialuminum unit, which is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms.

上記のアルキルオキジアルミニウム単位において、Ｒ１
は、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基
、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ペン
チル基、ヘキシル基、オクチル基、デンル基、シクロヘ
キンル基、シクロオクチル基などが例示できる。これら
の中でメチル基、エチル基か好ましく、とくにメチル基
が好ましい。In the above alkyl oxydialuminum unit, R1
Specifically, methyl group, ethyl group, n-propyl group, isopropyl group, n-butyl group, isobutyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, denyl group, cyclohexyl group, cyclooctyl group, etc. I can give an example. Among these, methyl group and ethyl group are preferred, and methyl group is particularly preferred.

二のヘンセン不溶性の有機アルミニウムオキシルキルオ
キジアルミニウム単位の他に式［ここで、Ｒは上記に同
してあり、Ｒ２は、炭素数１〜１２の炭化水素基、炭素
数１〜１２のアルコキン基、炭素数６〜２０のアリーロ
キシ基、水酸基、ハロケンまたは水素てあり、Ｒ■およ
びＲ２は互いに異なる基を表わす］を含有していてよい
。その場合には、アルキルオキシアルミニは５０モル０
６以上、特に好ましくは７０モル％以上の割合で含むア
ルキルオキジアルミニウム単位を資する有機アルミニウ
ムオキン化合物か好ましい。In addition to the second Hensen-insoluble organoaluminum oxyloxyoxydialuminum unit, the formula [where R is the same as above, and R2 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms] , an aryloxy group having 6 to 20 carbon atoms, a hydroxyl group, a halokene, or hydrogen, and R and R2 represent mutually different groups. In that case, the alkyloxyaluminum is 50 mol 0
Preferred are organoaluminum okyne compounds containing alkyloxydialuminum units in a proportion of 6 or more, particularly preferably 70 mol% or more.

次に上記のようなヘンセン不溶性の有機アルミニウムオ
キシ化合物の製造方法について具体的に説明する。Next, a method for producing the above-mentioned Hensen-insoluble organoaluminumoxy compound will be explained in detail.

このベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキン化合物は
、アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化
合物とを接触させることにより得られる。This benzene-insoluble organoaluminum oquine compound is obtained by contacting a solution of aluminoxane with water or an active hydrogen-containing compound.

活性水素含有化合物としては、メタノール、エタノール
、ｎ−プロパツール、イソプロバールなどのアルコール
類、エチレングリコール、ヒドロキノン等のジオール類
、酢酸、プロピオン酸などの有機酸類等が用いられる。As the active hydrogen-containing compound, alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol, and isoprobal, diols such as ethylene glycol and hydroquinone, and organic acids such as acetic acid and propionic acid are used.

このうちアルコール類、ジオール類か好ましく、特にア
ルコール類が好ましい。Among these, alcohols and diols are preferred, and alcohols are particularly preferred.

アルミノオキサンの溶液と接触させる水または活性水素
含有化合物は、ベンセン、トルエン、ヘキサンなどの炭
化水素溶媒、テトラヒドロフランなどのエーテル溶媒、
トリエチルアミンなとのアミン溶媒なとに溶解あるいは
分散させて、あるいは、蒸気または固体の状態で用いる
ことができる。The water or active hydrogen-containing compound contacted with the solution of aluminoxane may be a hydrocarbon solvent such as benzene, toluene, hexane, an ether solvent such as tetrahydrofuran,
It can be used dissolved or dispersed in an amine solvent such as triethylamine, or in a vapor or solid state.

また水として、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、
硫酸アルミニウム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩
化第１セリウムなどの塩の結晶水あるいはシリカ、アル
ミナ、水酸化アルミニウムなどの無機化合物またはポリ
マーなとに吸着した吸着水などを用いることもてきる。Also, as water, magnesium chloride, magnesium sulfate,
It is also possible to use crystallized water of salts such as aluminum sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, iron sulfate, and cerous chloride, or adsorbed water adsorbed on inorganic compounds or polymers such as silica, alumina, and aluminum hydroxide. .

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素３に化合
物との接触反応は、通常溶媒、たとえば炭化水素溶媒中
で行なわれる。この際用いられる溶媒としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クメン、シメンなとの芳香族
炭化水素、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、
デカン、ドデカン、ヘキサデカン、オクタデカンなどの
脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、シ
クロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの脂環族炭化
水素、カッリン、灯油、軽油などの石油留分等の炭化水
素溶媒あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、
脂環族炭化水素のハロゲン化物とりわけ、塩素化物、臭
素化物などのハロゲン化炭化水素、エチルエーテル、テ
トラヒドロフランなどのエーテル類を用いることもてき
る。これらの媒体のうちでは、芳香族炭化水素か特に好
ましい。The contact reaction between the aluminoxane solution and water or the active hydrogen 3 compound is usually carried out in a solvent, such as a hydrocarbon solvent. Solvents used in this case include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, pentane, hexane, heptane, octane,
Aliphatic hydrocarbons such as decane, dodecane, hexadecane, and octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopentane, cyclohexane, cyclooctane, and methylcyclohexane, hydrocarbon solvents such as petroleum distillates such as kalline, kerosene, and gas oil, or the above aromatic substances. group hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons,
It is also possible to use halogenated alicyclic hydrocarbons, particularly halogenated hydrocarbons such as chlorides and bromides, and ethers such as ethyl ether and tetrahydrofuran. Among these media, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.

該接触反応に用いられる水または活性水素含有化合物は
、アルミノオキサンの溶液中のＡ１１原子に対して０．
１〜５モル好ましくは０．２〜３モルの量で用いられる
。反応系内の濃度は、アルミニウム原子に換算して、通
常ｌＸ１０−３〜５グラム原子／ＩＩ好ましくはｌＸｌ
０−２〜３グラム原子／Ωの範囲であることか望ましく
、また反応系内の水の濃度は、通常２Ｘ１０−’〜５モ
ル／ｇ好ましくは２Ｘ１０−３〜３モル／ｇの濃度であ
ることが望ましい。The amount of water or active hydrogen-containing compound used in the catalytic reaction is 0.00% relative to the A11 atom in the aluminoxane solution.
It is used in an amount of 1 to 5 mol, preferably 0.2 to 3 mol. The concentration in the reaction system is usually 1X10-3 to 5 gram atoms/II preferably 1X1 in terms of aluminum atoms.
The concentration of water in the reaction system is preferably in the range of 0-2 to 3 gram atoms/Ω, and the concentration of water in the reaction system is usually 2X10-' to 5 mol/g, preferably 2X10-3 to 3 mol/g. This is desirable.

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物とを接触させるには、具体的には下記のようにすれば
よい。Specifically, the aluminoxane solution may be brought into contact with water or an active hydrogen-containing compound in the following manner.

（１）アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含
有化合物を含有した炭化水素溶媒とを接触させる方法。(1) A method of bringing a solution of aluminoxane into contact with water or a hydrocarbon solvent containing an active hydrogen-containing compound.

（２）アルミノオキサンの溶液に、水または活性水素含
有化合物の蒸気を吹込むなどして、アルミノオキサンと
蒸気とを接触させる方法。(2) A method of bringing aluminoxane and steam into contact by, for example, blowing water or steam of an active hydrogen-containing compound into a solution of aluminoxane.

（３）アルミノオキサンの溶液と、水または氷あるいは
活性水素含有化合物を直接接触させる方法。(3) A method in which a solution of aluminoxane is brought into direct contact with water, ice, or an active hydrogen-containing compound.

（４）アルミノオキサンの溶液と、吸着水含有化合物ま
たは結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液あるいは活性水
素含有化合物が吸着された化合物の炭化水素懸濁液とを
混合して、アルミノオキサンと吸着水または結晶水とを
接触させる方法。(4) A solution of aluminoxane is mixed with a hydrocarbon suspension of an adsorbed water-containing compound, a hydrocarbon suspension of a crystal water-containing compound, or a hydrocarbon suspension of a compound to which an active hydrogen-containing compound has been adsorbed, and the aluminoxane is A method of contacting adsorbed water or crystallized water with water.

なお、上記のようなアルミノオキサンの溶液は、アルミ
ノオキサンと水または活性水素含有化合物との反応に悪
影響を及はさない限り、他の成分を含んでいてもよい。Note that the aluminoxane solution as described above may contain other components as long as they do not adversely affect the reaction between the aluminoxane and water or the active hydrogen-containing compound.

アルミノオキサンの溶液と、水または活性水素含有化合
物との接触反応は、通常−５０〜１５０℃好ましくは０
〜１２０℃さらに好ましくは２０〜１００℃の温度で行
なわれる。また反応時間は、反応温度によっても大きく
変わるか、通常０．５〜３００時間好ましくは１〜１５
０時間程度である。The contact reaction between the aluminoxane solution and water or the active hydrogen-containing compound is usually carried out at -50 to 150°C, preferably at 0°C.
It is carried out at a temperature of 120°C to 120°C, more preferably 20 to 100°C. The reaction time also varies greatly depending on the reaction temperature, usually 0.5 to 300 hours, preferably 1 to 15 hours.
It takes about 0 hours.

またヘンセン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は
、上記のような有機アルミニウムと水とを接触させるこ
とによって直接得ることもてきる。Hensen-insoluble organoaluminumoxy compounds can also be obtained directly by contacting the above-mentioned organoaluminium with water.

二の場合には、水は、反応系内に溶解している有機アル
ミニウム原子が全有機アルミニウム原子に対して２０％
以下となるような量で用いられる。In case 2, the amount of organic aluminum atoms dissolved in the reaction system is 20% based on the total organic aluminum atoms.
It is used in amounts such that:

有機アルミニウム化合物と接触させる水は、ベンゼン、
トルエン、ヘキサンなどの炭化水素溶媒、テトラヒドロ
フランなどのエーテル溶媒、トリエチルアミンなどのア
ミン溶媒などに溶解または分散させて、あるいは水蒸気
または氷の状態で用いることかできる。また水として、
塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウ
ム、硫酸銅、硫酸ニッケル、硫酸鉄、塩化第１セリウム
なとの塩の結晶水あるいはシリカ、アルミナ、水酸化ア
ルミニウムなとの無機化合物あるいはポリマーなどに吸
着した吸着水などを用いることもてきる。The water to be brought into contact with the organoaluminum compound contains benzene,
It can be used by dissolving or dispersing it in a hydrocarbon solvent such as toluene or hexane, an ether solvent such as tetrahydrofuran, an amine solvent such as triethylamine, or in the form of water vapor or ice. Also, as water,
Crystallized water of salts such as magnesium chloride, magnesium sulfate, aluminum sulfate, copper sulfate, nickel sulfate, iron sulfate, and cerous chloride, or adsorbed water on inorganic compounds or polymers such as silica, alumina, and aluminum hydroxide. You can also use

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常、炭
化水素溶媒中で行なわれる。この際用いられる炭化水素
溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン
、シメンなとの芳香族炭化水素、ペンタン、ヘキサン、
ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、ヘキサデカン
、オクタデカンなとの脂肪族炭化水素、シクロペンクン
、シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキ
サンなとの脂環族炭化水素、ガソリン、灯油、軽油なと
の石油留分あるいは上記芳香族炭化水素、脂肪族炭化水
素、脂環族炭化水素のハロゲン化物、とりわけ塩素化物
、臭素化物などの炭化水素溶媒か挙げられる。その他、
エチルエーテルテトラヒドロフランなどのエーテル類を
用いることもてきる。これらの媒体のうち、芳香族炭化
水素か特に好ましい。The contact reaction between an organoaluminum compound and water is usually carried out in a hydrocarbon solvent. Hydrocarbon solvents used in this case include aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene, cumene, and cymene, pentane, hexane,
Aliphatic hydrocarbons such as heptane, octane, decane, dodecane, hexadecane, octadecane, alicyclic hydrocarbons such as cyclopenkune, cyclohexane, cyclooctane, methylcyclohexane, petroleum distillates such as gasoline, kerosene, light oil, etc. Examples include hydrocarbon solvents such as halides of aromatic hydrocarbons, aliphatic hydrocarbons, and alicyclic hydrocarbons, especially chlorinated and brominated compounds. others,
Ethers such as ethyl ether tetrahydrofuran can also be used. Among these media, aromatic hydrocarbons are particularly preferred.

文応系内の有機アルミニウム化合物の濃度は、アルミニ
ウム原子に換算して通常１×１０−３〜５クラム原子／
ｇ好ましくはｌＸ１０−２〜３クラム原子／ｇの範囲で
あることか望ましく、また反応系内の７にの濃度は、通
常ｌＸ１０−３〜５モル／ｇ好ましくはｌＸｌ０−２〜
３モル／ｇの濃度であることか望ましい。二の際、反応
系内に溶解している有機アルミニウム原子が、全有機ア
ルミニウム原子に対して２０％以下、好ましくは１０％
以下、より好ましくは０〜５％であることが望ましい。The concentration of organoaluminum compounds in the Bunno system is usually 1 x 10-3 to 5 crumb atoms/in terms of aluminum atoms.
g is preferably in the range of lX10-2 to 3 crumb atoms/g, and the concentration of 7 in the reaction system is usually lX10-3 to 5 mol/g, preferably lXl0-2 to
A concentration of 3 mol/g is desirable. In the second case, the organoaluminum atoms dissolved in the reaction system are 20% or less, preferably 10% of the total organoaluminum atoms.
Below, it is more preferably 0 to 5%.

有機アルミニウム化合物と水とを接触させるには、具体
的には下記のようにすればよい。Specifically, the organic aluminum compound and water may be brought into contact as follows.

（１）有機アルミニウムの炭化水素溶液と水を含有した
炭化水素溶媒とを接触させる方法（２）有機アルミニウ
ムの炭化水素溶液に、水蒸気を吹込むなとして、有機ア
ルミニウムと水蒸気とを接触させる方法。(1) A method of bringing a hydrocarbon solution of an organoaluminum into contact with a hydrocarbon solvent containing water. (2) A method of bringing an organoaluminum and water vapor into contact without blowing water vapor into the hydrocarbon solution of an organoaluminum.

（３）有機アルミニウムの炭化水素溶液と、吸着水含有
化合物または結晶水含有化合物の炭化水素懸濁液とを混
合して、有機アルミニウムと吸着水または結晶水とを接
触させる方法。(3) A method of mixing a hydrocarbon solution of an organoaluminum and a hydrocarbon suspension of an adsorbed water-containing compound or a crystal water-containing compound, and bringing the organoaluminum into contact with the adsorbed water or crystal water.

（４）有機アルミニウムの炭化水素溶液と氷を接触させ
る方法。(4) A method of bringing an organic aluminum hydrocarbon solution into contact with ice.

なお、上記のような有機アルミニウムの炭化水素溶液は
、有機アルミニウムと水との反応に悪影響を及はさない
限り、他の成分を含んでいてもよい。Note that the hydrocarbon solution of organoaluminum as described above may contain other components as long as they do not adversely affect the reaction between organoaluminum and water.

有機アルミニウム化合物と水との接触反応は、通常−１
００〜１５０°Ｃ好ましくは−７０〜１００　’Ｃさら
に好ましくは一５０〜８０℃の温度で行なわれる。また
反応時間は、反応温度によっても大きく変わるか、通常
１〜２００時間好ましくは２〜１００時間程度である。The contact reaction between an organoaluminum compound and water is usually -1
The temperature is preferably -70 to 100'C, more preferably -50 to 80'C. The reaction time varies greatly depending on the reaction temperature, and is usually about 1 to 200 hours, preferably about 2 to 100 hours.

本発明で用いられる［Ｄ］有機アルミニウム化Ｒ６は炭
素数１〜１２の炭化水素基であり、Ｘはハロゲンまたは
水素であり、ｎは１〜３である）で示される有機アルミ
ニウム化合物を例示することかできる。[D] Organoaluminated R6 used in the present invention is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, X is halogen or hydrogen, and n is 1 to 3. I can do it.

上記式において、Ｒ６は炭素数１〜１２の炭化水素基た
とえばアルキル基、シクロアルキル基またはアリール基
であるか、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロ
ピル基、イソプロピル基、イソブチル基、ペンチル基、
ヘキンル基、オクチル基、シクロペンチル基、シクロヘ
キシル基、フェニル基、トリル基なとである。In the above formula, R6 is a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms, such as an alkyl group, a cycloalkyl group, or an aryl group, and specifically, a methyl group, an ethyl group, an n-propyl group, an isopropyl group, an isobutyl group. , pentyl group,
These include hequinyl group, octyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, phenyl group, and tolyl group.

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は以下のような化合物か用いられる。As such an organoaluminum compound, specifically, the following compounds are used.

トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、ト
リイソプロピルアルミニウム、トリイソブチルアルミニ
ウム、トリオクチルアルミニウム、トリ２−エチルヘキ
シルアルミニウムなとのトリアルキルアルミニム。Trialkyl aluminum such as trimethylaluminum, triethylaluminum, triisopropylaluminum, triisobutylaluminum, trioctylaluminum, tri-2-ethylhexylaluminum.

イソプレニルアルミニウムなどのアルケニルアルミニウ
ム。Alkenyl aluminum such as isoprenyl aluminum.

ジメチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウム
クロリド、ジイソプロピルアルミニウムクロリド、ジイ
ソブチルアルミニウムクロリド１、ジメチルアルミニウ
ムプロミドなどのジアルキルアルミニウムハライド。Dialkyl aluminum halides such as dimethylaluminum chloride, diethylaluminum chloride, diisopropylaluminum chloride, diisobutylaluminum chloride 1, dimethylaluminum bromide.

メチルアルミニウムセスキクロリド、エチルアラミニラ
ムセスキクロリド、イソプロピルアルミニウムセスキク
ロリド、ブチルアルミニウムセスキクロリド、エチルア
ルミニウムセスキプロミドなどのアルキルアルミニウム
セスキハライド。Alkylaluminum sesquihalides such as methylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquichloride, isopropylaluminium sesquichloride, butylaluminum sesquichloride, ethylaluminum sesquipromide.

メチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムジ
クロリド、イソプロピルアルミニウムジクロリド、エチ
ルアルミニウムジクロリドなどのアルキルアルミニウム
ハイドライド。Alkylaluminum hydrides such as methylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride, isopropylaluminum dichloride, ethylaluminum dichloride.

ジエチルアルミニウムクロリドライド、ジイソブチルア
ルミニウムハイドライドなどのアルキルアルミニウムハ
イドライド。Alkylaluminum hydrides such as diethylaluminum chloride and diisobutylaluminum hydride.

また有機アルミニウム化合物として、Ｒ１７８９ −ＯＲ基、−０Ｓｉ　Ｒ基、−０ＡｆｆＲ２１０、Ｉｔ 基、−ＮＲ基、−５＋　Ｒ基または ３ Ｒ７Ｒ８Ｒ９およびＲ１３はメチル基、エチル基、イソ
プロピル基、イソブチル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基なとであり、Ｒ１０は水素、メチル基、エチル基、
イソプロピル基、フェニル基、トリメチルシリル基なと
であり、Ｒ１１およびＲ１２はメチル基、エチル基など
である。）で示される化合物を用いることもてきる。In addition, as an organoaluminum compound, R1789 -OR group, -0Si R group, -0AffR210, It group, -NR group, -5+ R group or 3 R7R8R9 and R13 are methyl group, ethyl group, isopropyl group, isobutyl group, cyclohexyl group. , phenyl group, R10 is hydrogen, methyl group, ethyl group,
Examples include isopropyl group, phenyl group, trimethylsilyl group, and R11 and R12 are methyl group, ethyl group, etc. ) can also be used.

このような有機アルミニウム化合物としては、具体的に
は、以下のような化合物が用いられる。Specifically, the following compounds are used as such organoaluminum compounds.

７ （ｉ）ＲＡ［（ＯＲ）３ｎ ジメチルアルミニウムメトキシド、ジエチルアルミニウ
ムエトキシド、ジイソブチルアルミニウムメトキシドな
と、 ６．８ （ｉｉ）　ＲＡＮ　　（Ｏ５ｔ　Ｒ） ｎ３　３−ｎ Ｅｔ　　　ＡΩ　（Ｏ８ｉＭｅ３） （１ｓｏ−Ｂ　ｕ）　　ＡΩ　（ＯＳ　ｉＭｅ　３）（
ｉｓｏ−Ｂｕ）　　ＡＮ　　（Ｏ３ｉ　Ｅｔ　３）など
、９ （ｉｉｉ）　ＲＡＮ　　（ＯＡ、ｌ）　Ｒ）ｎ　　　　
　　　　　　２　３−ｎ Ｅｔ　２Ａ、Ｉｔ　ＯＡＲＥｔ　２ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　Ａｌ１０Ａ、ｌ！　　（ｉｓｏ−
Ｂｕ）２など、１０ （ｉＶ）　ＲＡｌ７　　（ＮＲ） ｎ　　　　　　　　２　３−ｎ Ｍ　ｅ　２　Ａ　、Ｑ　Ｎ　Ｅ　ｔ　２Ｅ　ｔ　２　Ａ
　Ｉ　Ｎ　ＨＭ　ｅ Ｍ　ｅ　２　Ａ　Ｄ　Ｎ　ＨＥ　ｔ Ｅ　ｔ　　　Ａ　ｉ）　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓ　＋）２（ｉ
ｓｏ−Ｂｕ）　　ＡＮ　Ｎ　（Ｍｅ　３Ｓ　ｉ）２なと
、６　　　　　　　、　　ｔｔ （Ｖ）ＲＡＮ（Ｓ＋Ｒ） ｎ　　　　　　　　　３　３−ｎ （ｉｓｏ−Ｂｕ）　　ＡＮ　Ｓｉ　Ｍｅ　３なと、上記
のような有機アルミニウム化合物として、９ Ａｆｆ　　（ＯＡＮＲ）　　　で表わされる有機アル２
　　３−〇 ミニラム化合物を好適な例として挙げることができ、特
にＲ６がイソアルキル基であり、ｎ＝２のものが好まし
い。これらの有機アルミニウム化合物は、２種以上混合
して用いることもてきる。7 (i) RA[(OR)3n Dimethylaluminum methoxide, diethylaluminum ethoxide, diisobutylaluminum methoxide, etc., 6.8 (ii) RAN (O5t R) n3 3-n Et AΩ (O8iMe3) (1so- B u) AΩ (OS iMe 3) (
iso-Bu) AN (O3i Et 3) etc., 9 (iii) RAN (OA, l) R)n
2 3-n Et 2A, It OAREt 2 (iso-Bu) Al10A, l! (iso-
Bu) 2, etc., 10 (iV) RAl7 (NR) n 2 3-n M e 2 A , Q N E t 2E t 2 A
I N HM e M e 2 A D N HE t E t A i) N (Me 3S +) 2(i
so-Bu) AN N (Me 3S i) 2, 6, tt (V)RAN(S+R) n 3 3-n (iso-Bu) AN Si Me 3, as the above organoaluminum compounds , 9 Aff (OANR)
Preferable examples include 3-0 miniram compounds, and those in which R6 is an isoalkyl group and n=2 are particularly preferred. Two or more of these organoaluminum compounds may be used in combination.

さらに、上記成分［、ｌと成分［Ｂ］とのモル比［Ａ］
　／　［Ｂコは、５０〜０．２好ましくは３０〜０．５
より好ましくは２０〜１であることが望ましい。Furthermore, the molar ratio [A] of the above component [,l and component [B]
/ [B is 50-0.2 preferably 30-0.5
More preferably, it is 20-1.

上記のような成分［Ａ］　　成分［Ｂ］、成分［Ｃ］そ
して必要に応して成分［Ｄ］からなるオレフィン重合用
触媒を用いてオレフィンの重合を行なうに際して、［Ａ
］互いに結合していないシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子を含む遷移金属化合物は、通常１０〜１０−
４モル／ｇ好８ ましくは１０−７〜１０−５モル／ｇの量て用いられ、
［Ｂ］少なくとも２個のシクロアルカジェニル骨格を有
する配位子が低級アルキレン基などを介して結合されて
いる遷移金属化合物は、通常１０−９〜１０−５モル／
ｆｌ好ましくは１０−８〜５Ｘ１０−６モル／ｇの量で
用いられ、［Ｃ］有機アルミニウ６ ムオキシ化合物は、通常１０〜１０−２グラム原子−Ａ
［／Ｉ好ましくは１０〜３Ｘ１０−”グラ５ ム原子−ＡΩ／Ｊ）の量で用いられる。また［Ｄ］有機
アルミニウム化合物は、通常Ｏ〜５Ｘ１０−２モル／ｇ
好ましくは１０４〜１０−２モル／ｇの量で用いられる
。When carrying out olefin polymerization using an olefin polymerization catalyst consisting of component [A], component [B], component [C], and optionally component [D] as described above, [A
] Transition metal compounds containing ligands having a cycloalkagenyl skeleton that are not bonded to each other are usually 10 to 10-
Used in an amount of 4 mol/g, preferably 10-7 to 10-5 mol/g,
[B] A transition metal compound in which at least two ligands having a cycloalkagenyl skeleton are bonded via a lower alkylene group etc. usually has a concentration of 10-9 to 10-5 mol/
fl is preferably used in an amount of 10-8 to 5X10-6 mol/g, and the [C] organic aluminum 6 mole/g compound usually has an amount of 10 to 10-2 gram atom -A
[D] The organoaluminum compound is usually used in an amount of O to 5X10-2 mol/g.
It is preferably used in an amount of 104 to 10-2 mol/g.

このようなオレフィン重合用触媒により重合することが
できるオレフィンとしては、エチレン、および炭素数が
３〜２０のα−オレフィン、たとえばプロピレン、ｌ−
ブテン、■−ペンテン、ｌ−ヘキセン、４−メチル−■
−ペンテン、１−オクテン、■−デセン、■−ドデセン
、■−テトラデセン、■−へキサデセン、１−オクタデ
セン、■−エイコセン、シクロペンテン、シクロヘプテ
ン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テ
トラシクロドデセン、２−メチル１．４，５．８−ジメ
タノ−１，２，３，４，４ａ、５，８．８ａ−オクタヒ
ドロナフタレンなどを挙げることができる。Olefins that can be polymerized with such olefin polymerization catalysts include ethylene and α-olefins having 3 to 20 carbon atoms, such as propylene, l-
Butene, ■-pentene, l-hexene, 4-methyl-■
-Pentene, 1-octene, ■-decene, ■-dodecene, ■-tetradecene, ■-hexadecene, 1-octadecene, ■-eicosene, cyclopentene, cycloheptene, norbornene, 5-methyl-2-norbornene, tetracyclododecene , 2-methyl 1.4,5.8-dimethano-1,2,3,4,4a, 5,8.8a-octahydronaphthalene, and the like.

さらにスチレン、ビニルシクロヘキサン、ジエンなとを
用いることもできる。Furthermore, styrene, vinylcyclohexane, diene, etc. can also be used.

本発明では、重合は溶解重合、懸濁重合などの液相重合
法あるいは気相重合法いずれにおいても実施できる。In the present invention, polymerization can be carried out by either liquid phase polymerization methods such as solution polymerization or suspension polymerization, or gas phase polymerization methods.

二のようなオレフィン重合用触媒を用いたオレフィンの
重合温度は、通常、−５０〜２００℃、好ましくは０〜
１５０℃の範囲である。重合圧力は、通常、常圧〜１０
０ｋｇ／ｃｎ！、好ましくは常圧〜５０　ｋｇ　／　ｃ
ｔｌの条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、
連続式のいずれの方法においても行なうことかできる。The polymerization temperature of olefin using an olefin polymerization catalyst such as No. 2 is usually -50 to 200°C, preferably 0 to 200°C.
The temperature range is 150°C. Polymerization pressure is usually normal pressure to 10
0kg/cn! , preferably normal pressure ~ 50 kg/c
tl conditions, and the polymerization reaction can be carried out batchwise, semi-continuously, or
It can be carried out in any continuous method.

さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行なう
ことも可能である。Furthermore, it is also possible to carry out the polymerization in two or more stages with different reaction conditions.

１ｑられるオレフィン重合体の分子量は、重合系に水素
を存在させるか、あるいは重合温度を変化させることに
よって調節することができる。The molecular weight of the olefin polymer obtained by 1q can be adjusted by making hydrogen exist in the polymerization system or by changing the polymerization temperature.

なお、上記のような有機アルミニウムオキシ化合物は、
シリカ、アルミナ、酸化マグネシウム、塩化マグネシウ
ムなとの固体状無機化合物、あるいはポリエチレン、ポ
リプロピレン、ポリスチレンなどの固体状有機化合物に
担持させて用いることもてきる。In addition, the above organoaluminumoxy compounds are
It can also be supported on solid inorganic compounds such as silica, alumina, magnesium oxide, and magnesium chloride, or solid organic compounds such as polyethylene, polypropylene, and polystyrene.

上記のような成分［Ａ］、成分［Ｂ］、成分［Ｃ］およ
び必要に応じて成分［Ｄ］　とから形成されるオレフィ
ン重合用触媒は、優れた重合活性を有し、しかも分子量
分布が広く、成形性に優れたオレフィン重合体を得るこ
とができる。The olefin polymerization catalyst formed from component [A], component [B], component [C], and optionally component [D] as described above has excellent polymerization activity and has a molecular weight distribution. It is possible to obtain a wide range of olefin polymers with excellent moldability.

なお、本発明では、オレフィン重合用触媒は、上記のよ
うな各成分以外にも、オレフィン重合に有用な他の成分
を含むことかできる。In addition, in the present invention, the olefin polymerization catalyst may contain other components useful for olefin polymerization in addition to the above-mentioned components.

発明の効果 本発明に係るオレフィン重合用触媒は、オレフィンの重
合に優れた重合活性を示し、しかも分子量分布か広く、
成形性に優れたオレフィン（共）重合体を得ることがで
きる。Effects of the Invention The olefin polymerization catalyst according to the present invention exhibits excellent polymerization activity for olefin polymerization, and has a wide molecular weight distribution.
An olefin (co)polymer with excellent moldability can be obtained.

実施例１ ベンゼン不溶性有機アルミニウムオキシ化合物の調製 メチルアルミノオキサンのトルエン溶液（Ａｇ２．５７
モル／ｇ　東ソ・アクシー社製）５８．４ｍｌに更にト
ルエン９０．５ｍｌと分散剤としてテフロン製の円柱（
２ＩＩＩｍφＸ１．２＋ｎｎ＋）２５ｇを加え、攪拌下
に水１．６２ｍ１を滴下した。その際、系内を０〜−５
℃に保った。滴下終了後、８０℃まて昇温し８０℃で３
時間反応を行なった。Example 1 Preparation of benzene-insoluble organoaluminumoxy compound A toluene solution of methylaluminoxane (Ag2.57
mol/g Toso Axy Co., Ltd.) 58.4 ml, toluene 90.5 ml and a Teflon cylinder as a dispersant (
2IIImφX1.2+nn+) was added thereto, and 1.62 ml of water was added dropwise while stirring. At that time, the inside of the system is 0 to -5
It was kept at ℃. After dropping, the temperature was raised to 80℃ and the temperature was increased to 3.
A time reaction was performed.

その後、フィルターでテフロン製の円柱を除去すること
によりベンゼン不溶性の有機アルミニウム化合物を得た
。なお、トルエン中に溶存するアルミニウム濃度を測定
したところ検出限界の５ｍｇ−Ａ［／ＩＩ以下であった
。Thereafter, the Teflon cylinder was removed with a filter to obtain a benzene-insoluble organic aluminum compound. In addition, when the concentration of aluminum dissolved in toluene was measured, it was below the detection limit of 5 mg-A[/II.

上記で得られたベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキ
シ化合物の６０℃のベンゼンに対する溶解度は０．３重
量％であり、Ｄ　　　／Ｄ　　　の比１２６０　　１２
２０ は、０．０５０であった。The solubility of the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound obtained above in benzene at 60°C is 0.3% by weight, and the D / D ratio is 1260 12
20 was 0.050.

［重　合］ 充分に窒素置換した２ｇのステンレス製オートクレーブ
に４−メチル−１−ペンテン９００　ｍｌを装入した後
、５０℃まで昇温し、上記で調製したベンゼン不溶性有
機アルミニウムオキシ化合物をアルミニウム原子換算で
０．０６ミリクラム原子およびトリイソブチルアルミニ
ウム０．５ミリモルを添加した。さらに、７５℃に昇温
した後、ビス（メチルシクロペンタジェニル）ジルコニ
ウムジ３Ｓ クロリド１．３Ｘ１０　　、リモルとエチレンビス（イ
ンデニル）ジルコニウムジクロリド２Ｘ４： １０〜リモルをエチレンで圧入し、重合を開始した。エ
チレンを連続的に供給しながら全圧８　ｋｇ／　ｃｄ・
６１８０℃で４０分間重合を行なったところ、荷重２．
１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定したＭ　Ｆ　Ｒが
６．８ｇ／１０分てあり、密度か０．８７７ｆ／−であ
り、Ｍ　ｗ　／　Ｍ　ｎが２．８であるエチレン・４−
メチル−■−ペンテン共重合体７４．２ｇが得られた。[Polymerization] After charging 900 ml of 4-methyl-1-pentene into a 2 g stainless steel autoclave that had been sufficiently purged with nitrogen, the temperature was raised to 50°C, and the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound prepared above was reacted with aluminum atoms. A calculated amount of 0.06 milligram atoms and 0.5 mmol of triisobutylaluminum was added. Furthermore, after raising the temperature to 75°C, 1.3X10 of bis(methylcyclopentadienyl)zirconium di3S chloride, 10 to 10 of rimole of ethylene bis(indenyl)zirconium dichloride 2X4 were injected with ethylene to initiate polymerization. . While continuously supplying ethylene, the total pressure is 8 kg/cd.
When polymerization was carried out at 6180°C for 40 minutes, the load was 2.
Ethylene 4- has an MFR of 6.8 g/10 minutes, a density of 0.877 f/-, and an M w / M n of 2.8 when measured at a weight of 16 kg and a temperature of 190°C.
74.2 g of methyl-■-pentene copolymer was obtained.

比較例１ 実施例１の重合においてエチレンビス（インデニル）ジ
ルコニウムジクロリドを用いずビス（メチルシクロペン
タジェニル）ジルコニウムジクロ−３： リドを１．５Ｘ１０　　、リモル用いた以外は実施例１
と同様に重合を行なったところ、Ｍ　Ｆ　Ｒが０．３５
ｇ／１０分であり、密度か０．８８９ｆ／−てあり、Ｍ
ｗ／　Ｍｎが２．５であるエチレン・４−メチル−１−
ペンテン共重合体４４．２ｇを得た。Comparative Example 1 Example 1 except that ethylenebis(indenyl)zirconium dichloride was not used in the polymerization of Example 1, and 1.5×10 mol of bis(methylcyclopentadienyl)zirconium dichloride was used.
When polymerization was carried out in the same manner as above, M F R was 0.35.
g/10 minutes, density is 0.889f/-, M
w/ Ethylene 4-methyl-1- with Mn 2.5
44.2 g of pentene copolymer was obtained.

比較例２ 実施例１の重合においてビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリドを用いずエチレンビス（
インデニル）ジルコニウムジクロリドを５Ｘ１０−’ミ
リモル用いた以外は実施例１と同様に重合を行なったと
ころ、１３５℃デカリン中で測定した［η］が０．６１
ｄｌ／ｇ（Ｍ　Ｆ　Ｒ＞　２００　ｇ　／　１０分）で
あり、密度が０．８４９ｆ／−であり、ＭＷ／Ｍｎが２
．３であるエチレン・４−メチル−１−ペンテン共重合
体２４．７ｇが得られた。Comparative Example 2 In the polymerization of Example 1, ethylene bis(
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except that 5×10 mmol of (indenyl) zirconium dichloride was used, and [η] measured in decalin at 135°C was 0.61.
dl/g (M F R > 200 g/10 min), the density is 0.849 f/-, and the MW/Mn is 2
．． 24.7 g of ethylene/4-methyl-1-pentene copolymer No. 3 was obtained.

実施例２ 実施例１の重合においてビス（メチルシクロペンタジェ
ニル）ジルコニウムジクロリド１．４×１０−３ミリモ
ル、エチレンビス（インデニル）ジ４２ ルコニウムジクロリドを１×１０〜リモル用いた以外は
実施例１と同様に重奈を行なったところ、ＭＦＲが１．
１ｇ／１０分、密度か０．８８４ｆ／−であり、Ｍｗ／
Ｍｎか２．７であるエチレン・４−メチル−１−ペンテ
ン共重合体６１，７か得られた。Example 2 Example 1 except that 1.4 x 10-3 mmol of bis(methylcyclopentadienyl) zirconium dichloride and 1 x 10 to 1 mmol of ethylene bis(indenyl) di42ruconium dichloride were used in the polymerization of Example 1. When I performed Shigena in the same way as in 1, the MFR was 1.
1g/10min, density is 0.884f/-, Mw/
An ethylene/4-methyl-1-pentene copolymer 61.7 having a Mn of 2.7 was obtained.

実施例３ 実施例１の重合においてベンゼン不溶性有機アルミニウ
ムオキシ化合物の代わりにベンゼン不溶性有機アルミニ
ウムオキシ化合物の調製に用いたメチルアルミノオキサ
ンをアルミニウム原子換算で１ミリグラム原子用い、ト
リイソブチルアルミニウムを用いなかった以外は実施例
１と同様に重合を行なったところ、Ｍ　Ｆ　Ｒか１１．
３ｇ／１０分てあり、密度か０．８８０ｆ／−てあり、
Ｍｗ／　Ｍｎが３．０であるエチレン・４−メチル引−
ぺンテン共重合体７０．５ｇが得られた。Example 3 In the polymerization of Example 1, 1 milligram atom of methylaluminoxane, which was used to prepare a benzene-insoluble organoaluminumoxy compound, was used in place of the benzene-insoluble organoaluminumoxy compound in terms of aluminum atom, and triisobutylaluminum was not used. When polymerization was carried out in the same manner as in Example 1 except for this, MFR was 11.
It is 3g/10 minutes, and the density is 0.880f/-.
Ethylene/4-methyl chloride with Mw/Mn of 3.0
70.5 g of pentene copolymer was obtained.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は、本発明に係るオレフィン重合用触媒について
の説明図である。 第２図は、ベンゼン不溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルであり、 第３図は、ベンゼン可溶性アルミニウムオキシ化合物の
ＩＲスペクトルである。FIG. 1 is an explanatory diagram of the olefin polymerization catalyst according to the present invention. FIG. 2 is an IR spectrum of a benzene-insoluble aluminum oxy compound, and FIG. 3 is an IR spectrum of a benzene-soluble aluminum oxy compound.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １）［Ａ］互いに結合していないシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
結合されている遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されていることを特徴とする重合用触媒。 ２）［Ａ］互いに結合していないシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
結合されている遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物と から形成されていることを特徴とするオレフィン重合用
触媒。 ３）［Ａ］互いに結合していないシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
結合されている遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と から形成されているオレフィン重合用触媒の存在下に、
オレフィンを重合または共重合させることを特徴とする
オレフィンの重合方法。 ４）［Ａ］互いに結合していないシクロアルカジエニル
骨格を有する配位子を含む遷移金属化合物と、 ［Ｂ］シクロアルカジエニル骨格を有する配位子を少な
くとも２個以上含み、かつ少なくとも２個のシクロアル
カジエニル骨格を有する配位子がアルキレン基、置換ア
ルキレン基、シリレン基または置換シリレン基を介して
結合されている遷移金属化合物と、 ［Ｃ］有機アルミニウムオキシ化合物と、 ［Ｄ］有機アルミニウム化合物と から形成されている重合用触媒の存在下に、オレフィン
を重合または共重合させることを特徴とするオレフィン
の重合方法。[Scope of Claims] 1) [A] A transition metal compound containing ligands having a cycloalkadienyl skeleton that are not bonded to each other, and [B] At least two ligands having a cycloalkadienyl skeleton. A transition metal compound containing the above and in which a ligand having at least two cycloalkadienyl skeletons is bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, or a substituted silylene group, and [C] organoaluminumoxy A polymerization catalyst characterized by being formed from a compound. 2) [A] A transition metal compound containing ligands having a cycloalkadienyl skeleton that are not bonded to each other, and [B] At least two or more ligands having a cycloalkadienyl skeleton, and at least two a transition metal compound in which a ligand having a cycloalkadienyl skeleton is bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, or a substituted silylene group; [C] an organoaluminumoxy compound; [D] A catalyst for olefin polymerization, characterized in that it is formed from an organoaluminum compound. 3) [A] A transition metal compound containing a ligand having a cycloalkadienyl skeleton that is not bonded to each other, and [B] At least two or more ligands having a cycloalkadienyl skeleton, and at least two a transition metal compound in which a ligand having a cycloalkadienyl skeleton is bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, or a substituted silylene group, and [C] an organoaluminumoxy compound; In the presence of an olefin polymerization catalyst,
A method for polymerizing olefins, which comprises polymerizing or copolymerizing olefins. 4) [A] A transition metal compound containing ligands having a cycloalkadienyl skeleton that are not bonded to each other, and [B] At least two or more ligands having a cycloalkadienyl skeleton, and at least two a transition metal compound in which a ligand having a cycloalkadienyl skeleton is bonded via an alkylene group, a substituted alkylene group, a silylene group, or a substituted silylene group; [C] an organoaluminumoxy compound; [D] 1. A method for polymerizing olefins, which comprises polymerizing or copolymerizing olefins in the presence of a polymerization catalyst formed from an organoaluminum compound.