JPH0352825A - 二酸化炭素の水素化によるプロパンの製造方法 - Google Patents
二酸化炭素の水素化によるプロパンの製造方法Info
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- JPH0352825A JPH0352825A JP18449689A JP18449689A JPH0352825A JP H0352825 A JPH0352825 A JP H0352825A JP 18449689 A JP18449689 A JP 18449689A JP 18449689 A JP18449689 A JP 18449689A JP H0352825 A JPH0352825 A JP H0352825A
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-
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-
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、二酸化炭素と水素とを反応させることにより
プロパンを製造する方法に関するものである。
プロパンを製造する方法に関するものである。
二酸化炭素を接触的に水素化して炭化水素を製造する方
法は、これまでいくつか知られている。
法は、これまでいくつか知られている。
例えば、ミクローマクロ二元構造を有するシリカ担体に
、ニッケル、酸化ランタンおよびルテニウムを担持した
触媒を用い、メタンを製造する方法(特公昭61−29
778号公報)、ロジウム、ニッケル等の遷移金属を添
加した鉄−グラファイト層間化合物を触媒として、エタ
ンおよびメタンに富む高発熱量燃料を製造する方法(特
開昭53−74502号公報)、鉄、コバルトまたはニ
ッケルを触媒として、液状炭化水素を合或する方法(フ
ィッシャートロプシュ合或法)、一酸化炭素還元触媒と
少なくとも12のシリカ対アルξナ比をもつ結晶性アル
ミノシリケートの混合物を触媒とし、液状炭化水素を合
戒する方法(特開昭50−142502号公報)などが
ある。
、ニッケル、酸化ランタンおよびルテニウムを担持した
触媒を用い、メタンを製造する方法(特公昭61−29
778号公報)、ロジウム、ニッケル等の遷移金属を添
加した鉄−グラファイト層間化合物を触媒として、エタ
ンおよびメタンに富む高発熱量燃料を製造する方法(特
開昭53−74502号公報)、鉄、コバルトまたはニ
ッケルを触媒として、液状炭化水素を合或する方法(フ
ィッシャートロプシュ合或法)、一酸化炭素還元触媒と
少なくとも12のシリカ対アルξナ比をもつ結晶性アル
ミノシリケートの混合物を触媒とし、液状炭化水素を合
戒する方法(特開昭50−142502号公報)などが
ある。
しかし前述の方法においては以下の問題点を有する。す
なわち、特公昭61−29778号公報記載の方法およ
び特開昭53−74502号公報記載の方法においては
、それぞれメタンおよびメタンとエタンが生成物の大部
分を占め、プロパンはほとんど生威しない。フィッシャ
ートロブシュ法においては、生成物の炭素数がいわゆる
シュルツ・フローリー則に従って、炭素数1のメタンか
ら炭素数50程度のワックスまで幅広い炭素数分布を与
え、特定の範囲の炭化水素を選択的に合戒することはで
きない。
なわち、特公昭61−29778号公報記載の方法およ
び特開昭53−74502号公報記載の方法においては
、それぞれメタンおよびメタンとエタンが生成物の大部
分を占め、プロパンはほとんど生威しない。フィッシャ
ートロブシュ法においては、生成物の炭素数がいわゆる
シュルツ・フローリー則に従って、炭素数1のメタンか
ら炭素数50程度のワックスまで幅広い炭素数分布を与
え、特定の範囲の炭化水素を選択的に合戒することはで
きない。
特開昭50−142502号公報記載の方法においては
、ガソリン沸点範囲の炭化水素が主生成物であり、低級
炭化水素の生或は少ない。また特公昭61−29778
号公報記載の方法を除く他の方法は、いずれも反応原料
として一酸化炭素と水素の混合ガス、またはこれにさら
に二酸化炭素が含有される混合ガスを使用することを基
本とするものであり、一酸化炭素を含まない二酸化炭素
と水素の混合ガスを対象としたものとは言い難い。
、ガソリン沸点範囲の炭化水素が主生成物であり、低級
炭化水素の生或は少ない。また特公昭61−29778
号公報記載の方法を除く他の方法は、いずれも反応原料
として一酸化炭素と水素の混合ガス、またはこれにさら
に二酸化炭素が含有される混合ガスを使用することを基
本とするものであり、一酸化炭素を含まない二酸化炭素
と水素の混合ガスを対象としたものとは言い難い。
このように従来の方法においては、メタン、エタンある
いは液状炭化水素の製造を意図するものであり、プロパ
ンの製造に関しては未だ満足する方法が開発されていな
い。
いは液状炭化水素の製造を意図するものであり、プロパ
ンの製造に関しては未だ満足する方法が開発されていな
い。
本発明はこのような問題点を解決して二酸化炭素と水素
からプロパンを選択的に製造する方法を提供するもので
ある。
からプロパンを選択的に製造する方法を提供するもので
ある。
゜〔課題を解決するための手段〕
かかる本発明は、二酸化炭素を水素化する触媒活性を有
する金属または金属化合物と、結晶性アル稟ノシリケー
トとの混合物から或る触媒組威物の存在下で、二酸化炭
素と水素とを反応させることを特徴とするプロパンの製
造方法に関するものである。
する金属または金属化合物と、結晶性アル稟ノシリケー
トとの混合物から或る触媒組威物の存在下で、二酸化炭
素と水素とを反応させることを特徴とするプロパンの製
造方法に関するものである。
本発明で使用される触媒は、上述したように特定の金属
または金属化合物と結晶性アルミノシリケートの両成分
を組み合せて戒るものである。二酸化炭素を水素化する
触媒活性を有する金属としては、銅、亜鉛、クロム、モ
リブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等
の金属を挙げることができる。また、上記活性を有する
金属化合物としては上記の金属の酸化物、炭化物、窒化
物及び硫化物をあげることができる。これらを単独で用
いるばか2種以上を混合して用いることもできる。これ
らのなかで特に銅、亜鉛、クロムの酸化物が好ましい。
または金属化合物と結晶性アルミノシリケートの両成分
を組み合せて戒るものである。二酸化炭素を水素化する
触媒活性を有する金属としては、銅、亜鉛、クロム、モ
リブデン、タングステン、鉄、コバルト、ニッケル、ル
テニウム、ロジウム、パラジウム、イリジウム、白金等
の金属を挙げることができる。また、上記活性を有する
金属化合物としては上記の金属の酸化物、炭化物、窒化
物及び硫化物をあげることができる。これらを単独で用
いるばか2種以上を混合して用いることもできる。これ
らのなかで特に銅、亜鉛、クロムの酸化物が好ましい。
これらの金属及び金属化合物は一般の金属触媒あるいは
金属化合物触媒を調製する方法に従って調製することが
できる。
金属化合物触媒を調製する方法に従って調製することが
できる。
一方、本発明で使用される触媒のもう一つの戒分である
結晶性アルミノシリケートとしてはX型、Y型、L型、
モルデナイト等のゼオライトが用いられる。結晶性アル
ミノシリケートにおけるシリカ対アルミナの比はモル比
で5〜30、すなわち、SiOzがAlzOzの5倍モ
ルから30倍モルのものが使用される。特にモルデナイ
ト構造を有するゼオライトが好ましい。これらのゼオラ
イトは陽イオンがH型、金属イオン型、アンモニウム型
で使用される。金属イオンには前述の触媒活性を有する
金属等のイオンを用いることが好ましい。このような結
晶性アルミノシリケートも公知の方法に従って調製する
ことができ、例えば当該ゼオライトを必要によりイオン
交換させて所定のイオン型にした後、焼威して仕上げれ
ばよい。
結晶性アルミノシリケートとしてはX型、Y型、L型、
モルデナイト等のゼオライトが用いられる。結晶性アル
ミノシリケートにおけるシリカ対アルミナの比はモル比
で5〜30、すなわち、SiOzがAlzOzの5倍モ
ルから30倍モルのものが使用される。特にモルデナイ
ト構造を有するゼオライトが好ましい。これらのゼオラ
イトは陽イオンがH型、金属イオン型、アンモニウム型
で使用される。金属イオンには前述の触媒活性を有する
金属等のイオンを用いることが好ましい。このような結
晶性アルミノシリケートも公知の方法に従って調製する
ことができ、例えば当該ゼオライトを必要によりイオン
交換させて所定のイオン型にした後、焼威して仕上げれ
ばよい。
上記触媒にはさらに他の戒分を含有させることができる
。例えば前述の金属または金属化合物触媒にさらに他の
金属化合物を併用することができる。このような金属化
合物は例えば助触媒作用を有するものであり、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、土類金属、希土類等の化合物
などを挙げることができる。また、既存の触媒、例えば
メタノール合成触媒、混合アルコール合或触媒等を添加
することもできる。これらの他の金属化合物及びアルコ
ール合成触媒の含有量は50重量%未満とする。
。例えば前述の金属または金属化合物触媒にさらに他の
金属化合物を併用することができる。このような金属化
合物は例えば助触媒作用を有するものであり、アルカリ
金属、アルカリ土類金属、土類金属、希土類等の化合物
などを挙げることができる。また、既存の触媒、例えば
メタノール合成触媒、混合アルコール合或触媒等を添加
することもできる。これらの他の金属化合物及びアルコ
ール合成触媒の含有量は50重量%未満とする。
前述の両成分の混合方法は、両戒分を粉末にしたのち圧
縮戒形してペレット化してもよく、それぞれ戒分をペレ
ット化後に混合してもよく、あるいは結晶性アルミノシ
リケートに金属または金属化合物をイオン交換または含
浸担持するなどいずれの方法でもよい。
縮戒形してペレット化してもよく、それぞれ戒分をペレ
ット化後に混合してもよく、あるいは結晶性アルミノシ
リケートに金属または金属化合物をイオン交換または含
浸担持するなどいずれの方法でもよい。
両戒分の混合割合は、特に限定されることなく各戒分の
種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定すればよいが
通常は重量比で1:1〜20:1程度であり、好ましく
は1:l〜10:l程度であり、結晶性アルミノシリケ
ートが過剰の方が有効である。
種類あるいは反応条件等に応じて適宜選定すればよいが
通常は重量比で1:1〜20:1程度であり、好ましく
は1:l〜10:l程度であり、結晶性アルミノシリケ
ートが過剰の方が有効である。
このようにして得られた触媒に、二酸化炭素と水素を接
触させることにより、プロパンが選択的に得られる。二
酸化炭素と水素の混合割合(H./Co.比)はモル比
で0.05〜20の範囲、好ましくは0.1〜10の範
囲である。二酸化炭素と水素は混合ガスとして反応塔に
供給してもよく、また、別々に供給してもよい。また二
酸化炭素と水素のほかに窒素、ヘリウム、アルゴン等の
不活性ガスを存在させてもよい。反応は常圧下または加
圧下で行われ、好ましくは5〜70kg/cm” −
Gで行われる。
触させることにより、プロパンが選択的に得られる。二
酸化炭素と水素の混合割合(H./Co.比)はモル比
で0.05〜20の範囲、好ましくは0.1〜10の範
囲である。二酸化炭素と水素は混合ガスとして反応塔に
供給してもよく、また、別々に供給してもよい。また二
酸化炭素と水素のほかに窒素、ヘリウム、アルゴン等の
不活性ガスを存在させてもよい。反応は常圧下または加
圧下で行われ、好ましくは5〜70kg/cm” −
Gで行われる。
反応温度は200〜450゜C、好ましくは250〜4
00゜Cである。
00゜Cである。
本発明による;′触媒は、固定床、流動床、移動床のい
ずれの反応方式においても用いることができる。
ずれの反応方式においても用いることができる。
本発明における触媒は、二酸化炭素を水素化する触媒活
性を有する金属または金属化合物と、結晶性アルξノシ
リケートとを混合することを特徴とするものであり、こ
の混合により以下の作用が発現する。
性を有する金属または金属化合物と、結晶性アルξノシ
リケートとを混合することを特徴とするものであり、こ
の混合により以下の作用が発現する。
(1)二酸化炭素の水素化反応、例えばアルコール合或
反応は熱力学的な平衡制約を受けるが、上述のような混
合触媒を用いることによって、すなわちアルコール合戒
反応とアルコール転化反応を組み合せることによって、
炭化水素がアルコールの熱力学的平衡値を越えて高い収
率で生成する。
反応は熱力学的な平衡制約を受けるが、上述のような混
合触媒を用いることによって、すなわちアルコール合戒
反応とアルコール転化反応を組み合せることによって、
炭化水素がアルコールの熱力学的平衡値を越えて高い収
率で生成する。
(2)モルデナイト構造を有する結晶性アルくノシリケ
ートを使用することにより、プロパンが高い選択率で生
戒する。
ートを使用することにより、プロパンが高い選択率で生
戒する。
(3)二酸化炭素からのプロパン製造において、二酸化
炭素を一酸化炭素に交換する工程、さらに一酸化炭素を
アルコールに変換する工程を必要とせず、一段で二酸化
炭素からプロパンを合戒することができる。なお、反応
の中間体であるアルコールは二酸化炭素が一酸化炭素に
還元された後、一酸化炭素と水素から生成するものでは
なく、二酸化炭素と水素から直接生或することが明らか
にされている。このことは二酸化炭素と水素からの炭化
水素合威が一酸化炭素と水素からの炭化水素合戊と根本
的に異なることを示唆するものである。
炭素を一酸化炭素に交換する工程、さらに一酸化炭素を
アルコールに変換する工程を必要とせず、一段で二酸化
炭素からプロパンを合戒することができる。なお、反応
の中間体であるアルコールは二酸化炭素が一酸化炭素に
還元された後、一酸化炭素と水素から生成するものでは
なく、二酸化炭素と水素から直接生或することが明らか
にされている。このことは二酸化炭素と水素からの炭化
水素合威が一酸化炭素と水素からの炭化水素合戊と根本
的に異なることを示唆するものである。
?下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらの実施例によって制限されるものではない
。
発明はこれらの実施例によって制限されるものではない
。
(1)触媒の調製
酸化銅一酸化亜鉛一アルミナ触媒を次のように調製した
。硝酸1ii1(Cu(NOI)Z・3H!O)18.
1g,硝酸亜鉛(Zn(NOz)z・6}1zO)11
5.2gおよび硝酸アルミニウム(AI (NOz)
3・9H.O)91.9 gを水約500dに溶解した
水溶液と炭酸ナトリウム(Na・.co.) 150g
を水約500mlに溶解した水溶液とを、1約90゜C
に保温した水約22の入ったビーカー中にpHが7.0
±0.5に保持されるように調節しながら滴下した。滴
下終了後、生威した沈澱を濾過、洗浄し120゜Cで2
4時間乾燥した後、空気中350゜Cで5時間焼或して
目的の触媒を得た。このものの組戒は61−t%CuO
−32−t%ZnO−7wt%Alz(hであった。
。硝酸1ii1(Cu(NOI)Z・3H!O)18.
1g,硝酸亜鉛(Zn(NOz)z・6}1zO)11
5.2gおよび硝酸アルミニウム(AI (NOz)
3・9H.O)91.9 gを水約500dに溶解した
水溶液と炭酸ナトリウム(Na・.co.) 150g
を水約500mlに溶解した水溶液とを、1約90゜C
に保温した水約22の入ったビーカー中にpHが7.0
±0.5に保持されるように調節しながら滴下した。滴
下終了後、生威した沈澱を濾過、洗浄し120゜Cで2
4時間乾燥した後、空気中350゜Cで5時間焼或して
目的の触媒を得た。このものの組戒は61−t%CuO
−32−t%ZnO−7wt%Alz(hであった。
結晶性アルミノシリケートは、ナトリウム型モルデナイ
ト(東ソー■製品, TSZ−620NAA, SiO
■/Ah(h=14.9)を1モル/lの硝酸アンモニ
ウム水溶液で70゜C, 120時間イオン交換を行
った後、120゜Cで24時間乾燥し、さらに空気中、
500゜Cで6時間焼威して得た。
ト(東ソー■製品, TSZ−620NAA, SiO
■/Ah(h=14.9)を1モル/lの硝酸アンモニ
ウム水溶液で70゜C, 120時間イオン交換を行
った後、120゜Cで24時間乾燥し、さらに空気中、
500゜Cで6時間焼威して得た。
(2)反応
20〜40メッシュに分級した上記CuO−ZnO−A
lzO3と、圧縮戒形後20〜40メッシュに分級した
上記のH型モルデナイトを所定量ずつとり、均一に混合
してステンレス製反応器に充填した。これを水素気流中
、320゜Cで3時間処理した後、所定の反応温度、反
応圧力において、H2/Co2がモル比で2の水素と二
酸化炭素の混合ガスを流通させ、反応を行った。
lzO3と、圧縮戒形後20〜40メッシュに分級した
上記のH型モルデナイトを所定量ずつとり、均一に混合
してステンレス製反応器に充填した。これを水素気流中
、320゜Cで3時間処理した後、所定の反応温度、反
応圧力において、H2/Co2がモル比で2の水素と二
酸化炭素の混合ガスを流通させ、反応を行った。
以上の操作により得られた反応生戒物ならびに未反応物
はガスクロマトグラフにより分析した。
はガスクロマトグラフにより分析した。
結果を第1表に示す。
第
l
表
〔発明の効果〕
以上のように、本発明の方法によれば、二酸化炭素と水
素の混合ガスから一酸化炭素を経由せず、一段でプロパ
ンを高い選択率、収率で合成することができる。
素の混合ガスから一酸化炭素を経由せず、一段でプロパ
ンを高い選択率、収率で合成することができる。
また、反応が一段で行なわれるところから反応器も1つ
でよく、反応装置全体をコンパクトにすることができる
。
でよく、反応装置全体をコンパクトにすることができる
。
さらに、近年化石資源の大量消費により大気中への二酸
化炭素の放出量が著しく増大し、これにより大気中の二
酸化炭素の濃度が増大して大気温度の上昇あるいは気候
の激変をもたらす等、環境への影響が懸念されている。
化炭素の放出量が著しく増大し、これにより大気中の二
酸化炭素の濃度が増大して大気温度の上昇あるいは気候
の激変をもたらす等、環境への影響が懸念されている。
このような状況において、本発明の方法は、二酸化炭素
を大気中に放出することなく、再び優れた燃料であると
同時に貴重な化学工業原料であるプロパンに変換する方
法に関するものであり、上述の環境保全の観点からも利
点を有するものである。
を大気中に放出することなく、再び優れた燃料であると
同時に貴重な化学工業原料であるプロパンに変換する方
法に関するものであり、上述の環境保全の観点からも利
点を有するものである。
Claims (1)
- 二酸化炭素を水素化する触媒活性を有する金属または金
属化合物と結晶性アルミノシリケートとの混合物から成
る触媒組成物の存在下で、二酸化炭素と水素とを反応さ
せることを特徴とする二酸化炭素の水素化によるプロパ
ンの製造方法
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1184496A JP2841500B2 (ja) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | 二酸化炭素の水素化によるプロパンの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP1184496A JP2841500B2 (ja) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | 二酸化炭素の水素化によるプロパンの製造方法 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH0352825A true JPH0352825A (ja) | 1991-03-07 |
JP2841500B2 JP2841500B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=16154202
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP1184496A Expired - Fee Related JP2841500B2 (ja) | 1989-07-19 | 1989-07-19 | 二酸化炭素の水素化によるプロパンの製造方法 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP2841500B2 (ja) |
Cited By (4)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014051472A (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-20 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science And Technology | 炭化水素の製造方法 |
EP2862849A1 (de) * | 2013-09-23 | 2015-04-22 | i2 Gesellschaft für Innovation mbH | Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen |
JP2019188340A (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | 日本製鉄株式会社 | 二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法 |
WO2023199557A1 (ja) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | 古河電気工業株式会社 | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4916194A (ja) * | 1972-04-15 | 1974-02-13 | ||
JPS50142502A (ja) * | 1974-04-24 | 1975-11-17 | ||
JPS6313664A (ja) * | 1986-07-04 | 1988-01-20 | Kubota Ltd | 異種材料の接合方法 |
-
1989
- 1989-07-19 JP JP1184496A patent/JP2841500B2/ja not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS4916194A (ja) * | 1972-04-15 | 1974-02-13 | ||
JPS50142502A (ja) * | 1974-04-24 | 1975-11-17 | ||
JPS6313664A (ja) * | 1986-07-04 | 1988-01-20 | Kubota Ltd | 異種材料の接合方法 |
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2014051472A (ja) * | 2012-09-10 | 2014-03-20 | Kitakyushu Foundation For The Advancement Of Industry Science And Technology | 炭化水素の製造方法 |
EP2862849A1 (de) * | 2013-09-23 | 2015-04-22 | i2 Gesellschaft für Innovation mbH | Verfahren zur Umwandlung von CO2 zu Kohlenwasserstoffen |
JP2019188340A (ja) * | 2018-04-25 | 2019-10-31 | 日本製鉄株式会社 | 二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する触媒の製造方法、及び二酸化炭素と水素から炭化水素を製造する方法 |
WO2023199557A1 (ja) * | 2022-04-15 | 2023-10-19 | 古河電気工業株式会社 | 液化石油ガス合成用触媒および液化石油ガスの製造方法 |
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Publication number | Publication date |
---|---|
JP2841500B2 (ja) | 1998-12-24 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |