JP3010314B2 - 炭化水素調製方法 - Google Patents
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Description
【発明の詳細な説明】 発明の背景 発明の技術分野 この発明は、炭化水素を調製する方法、特に、二酸化
炭素と水素の混合物で活性化した後に水素雰囲気下に還
元したFe−K/Al2O3触媒を用いて二酸化炭素を水素化し
て炭化水素を調製する方法に関するものである。
炭素と水素の混合物で活性化した後に水素雰囲気下に還
元したFe−K/Al2O3触媒を用いて二酸化炭素を水素化し
て炭化水素を調製する方法に関するものである。
関連する技術の説明 二酸化炭素はいわゆる「温室ガス」である。大量の化
石燃料の消費によって引き起こされる大気中の二酸化炭
素の蓄積は、現在地球の温暖化の主な理由の一つと見做
されている。
石燃料の消費によって引き起こされる大気中の二酸化炭
素の蓄積は、現在地球の温暖化の主な理由の一つと見做
されている。
環境を保持するため、化石燃料の使用を制限しなけれ
ばならない。しかしながら、引続き炭素原子を含む物質
や燃料を使用する必要性があることは予想される。二酸
化炭素の蓄積を減らすために可能な貢献は適当な触媒を
使用して二酸化炭素を高価な化合物または燃料に化学的
に転化することであろう。燃料の燃焼から排気される二
酸化炭素を再循環する方法が提供される。
ばならない。しかしながら、引続き炭素原子を含む物質
や燃料を使用する必要性があることは予想される。二酸
化炭素の蓄積を減らすために可能な貢献は適当な触媒を
使用して二酸化炭素を高価な化合物または燃料に化学的
に転化することであろう。燃料の燃焼から排気される二
酸化炭素を再循環する方法が提供される。
二酸化炭素が莫大な量で排気されるので、二酸化炭素
の還元から製造される物質は広い範囲で消費されなけれ
ばならない。従って、二酸化炭素を炭化水素に有効に還
元することは触媒工程によって二酸化炭素を不揮発性化
するため最も将来有望な工程の一つと見做されるだろ
う。
の還元から製造される物質は広い範囲で消費されなけれ
ばならない。従って、二酸化炭素を炭化水素に有効に還
元することは触媒工程によって二酸化炭素を不揮発性化
するため最も将来有望な工程の一つと見做されるだろ
う。
一酸化炭素の水素化による炭化水素の調製方法は広く
研究され、商業的量で応用されている。一酸化炭素の水
素化に使用される触媒と技術はまた二酸化炭素の水素化
に応用することができる。しかし、一酸化炭素と二酸化
炭素の化学的性質は相互に全く異なり、炭化水素、特に
２またはそれ以上の炭素原子をもつ炭化水素（以後ここ
では「C2+炭化水素」と呼ぶ）の収率は極めて低い。
研究され、商業的量で応用されている。一酸化炭素の水
素化に使用される触媒と技術はまた二酸化炭素の水素化
に応用することができる。しかし、一酸化炭素と二酸化
炭素の化学的性質は相互に全く異なり、炭化水素、特に
２またはそれ以上の炭素原子をもつ炭化水素（以後ここ
では「C2+炭化水素」と呼ぶ）の収率は極めて低い。
一酸化炭素のような副生物を生成しないで高収率で炭
化水素を調製する新規の触媒が緊急に必要である。
化水素を調製する新規の触媒が緊急に必要である。
CO2→炭化水素 二酸化炭素を使用してC2+炭化水素を調製する２つの
一般的方法がある。第一の方法は２段階反応、即ち、二
酸化炭素のメタノールへの転化およびメタノールの炭化
水素への連続転化の反応である。第二の方法は二酸化炭
素を水素で反応させて直接炭化水素を得る反応である。
一般的方法がある。第一の方法は２段階反応、即ち、二
酸化炭素のメタノールへの転化およびメタノールの炭化
水素への連続転化の反応である。第二の方法は二酸化炭
素を水素で反応させて直接炭化水素を得る反応である。
上記第一の方法による二酸化炭素を使用してC2+炭化
水素を調製する従来法は次の通りである。
水素を調製する従来法は次の通りである。
日本国特開89−190,638号は二酸化炭素を固定床反応
器で触媒上300℃、10気圧で還元させる。前記反応に使
用した触媒はCuO−ZnO−Al2O3およびSiO2/Al2O3モル比
≦10の脱アルミナ化Ｈ−Ｙゼオライトからなる。還元の
結果、炭化水素の収率は9.7％であり、二酸化炭素の転
化率は20.3％であった。
器で触媒上300℃、10気圧で還元させる。前記反応に使
用した触媒はCuO−ZnO−Al2O3およびSiO2/Al2O3モル比
≦10の脱アルミナ化Ｈ−Ｙゼオライトからなる。還元の
結果、炭化水素の収率は9.7％であり、二酸化炭素の転
化率は20.3％であった。
日本国特開92−120,191号は二酸化炭素からメタノー
ル、メタノールからC2+炭化水素を二つの反応器で調製
する方法を開示している。二酸化炭素は第一の反応器で
メタノールに転化し、メタノールを含む混合物を第二の
反応器でC2+炭化水素に転化している。
ル、メタノールからC2+炭化水素を二つの反応器で調製
する方法を開示している。二酸化炭素は第一の反応器で
メタノールに転化し、メタノールを含む混合物を第二の
反応器でC2+炭化水素に転化している。
CO2＋3H2→CH3OH＋H2O CH3OH →炭化水素 上記二つの反応は触媒、温度、気圧等、各反応での最
適条件の差に従って、異なる反応条件下に行われる。第
一の反応は大体250℃、80気圧、空間速度4700h-1にてCu
O−ZnO−Cr2O3−Al2O3触媒上で行われる。他方、第二の
反応は大体300℃、１気圧、空間速度1680h-1にて行われ
る。第一の反応の結果、炭化水素の転化率は32.1％であ
り、メタノールおよび一酸化炭素への選択率はそれぞれ
24.9％および7.2％であった。そして、第一の反応器を
通過した混合物は第二の反応器に導かれた。第二の反応
器では、二酸化炭素の炭化水素への転化はなかったが、
第一の反応器で生成した32.1％のメタノールは炭化水素
に転化した。
適条件の差に従って、異なる反応条件下に行われる。第
一の反応は大体250℃、80気圧、空間速度4700h-1にてCu
O−ZnO−Cr2O3−Al2O3触媒上で行われる。他方、第二の
反応は大体300℃、１気圧、空間速度1680h-1にて行われ
る。第一の反応の結果、炭化水素の転化率は32.1％であ
り、メタノールおよび一酸化炭素への選択率はそれぞれ
24.9％および7.2％であった。そして、第一の反応器を
通過した混合物は第二の反応器に導かれた。第二の反応
器では、二酸化炭素の炭化水素への転化はなかったが、
第一の反応器で生成した32.1％のメタノールは炭化水素
に転化した。
従来の研究の結果によって、C2+炭化水素が二酸化炭
素から調製されるとき、二酸化炭素の転化率35％よりも
小さく、炭化水素の収率は30％よりも小さかった。
素から調製されるとき、二酸化炭素の転化率35％よりも
小さく、炭化水素の収率は30％よりも小さかった。
ジー．エイ．ソモルジャイらは鉄を主とする触媒の上
で300℃、６気圧で二酸化炭素が水素によって還元さ
れ、所望の生成物として炭化水素を生成することを報告
した。結果として、97％の炭化水素はメタンとして存在
し、C2+炭化水素の生成は極めて低い〔J.Catal.,52,291
（1978）〕。
で300℃、６気圧で二酸化炭素が水素によって還元さ
れ、所望の生成物として炭化水素を生成することを報告
した。結果として、97％の炭化水素はメタンとして存在
し、C2+炭化水素の生成は極めて低い〔J.Catal.,52,291
（1978）〕。
またシー．エイチ．バーソロミューらは、二酸化炭素
が450〜630K、１〜11気圧にてH2/CO2＝４のモル供給比
で触媒により還元されたことを報告した。触媒は使用し
た担体の重量につき15％でCo、Fe、Ru等の遷移金属を用
いたシリカの含浸によって調製した。その結果、メタン
が主として生成し、C2+炭化水素は炭化水素の10％より
も小さく、二酸化炭素の転化率は15％よりも小さかっ
た。〔J.Catal.,87,352（1984）〕。
が450〜630K、１〜11気圧にてH2/CO2＝４のモル供給比
で触媒により還元されたことを報告した。触媒は使用し
た担体の重量につき15％でCo、Fe、Ru等の遷移金属を用
いたシリカの含浸によって調製した。その結果、メタン
が主として生成し、C2+炭化水素は炭化水素の10％より
も小さく、二酸化炭素の転化率は15％よりも小さかっ
た。〔J.Catal.,87,352（1984）〕。
またエム．ディ．リーらは、二酸化炭素がＫ−Fe（Ｋ
＝3atom％）触媒上で320℃、10気圧、空間速度600ml/g/
hおよびH2/CO2＝４にて還元したことを報告した。その
結果、二酸化炭素の転化率は35％であり、炭化水素とC
2+炭化水素の収率はそれぞれ28％と23％であった〔Bul
l.Chem.Soc.Jpn,62,2756（1989）〕。
＝3atom％）触媒上で320℃、10気圧、空間速度600ml/g/
hおよびH2/CO2＝４にて還元したことを報告した。その
結果、二酸化炭素の転化率は35％であり、炭化水素とC
2+炭化水素の収率はそれぞれ28％と23％であった〔Bul
l.Chem.Soc.Jpn,62,2756（1989）〕。
本発明の発明者らは炭化水素、特にC2+炭化水素を二
酸化炭素の水素化によって調製するための新規の方法を
鋭意研究した。その結果、この発明は次の方法によって
完成した。Fe−K/Al2O3触媒を水素を用いて還元し二酸
化炭素と水素の混合物を用いて活性化し、次に水素と二
酸化炭素（H2/CO2＝1.0〜5.0）を導入して200〜500℃、
１〜100気圧、500〜20,000h-1の空間速度にて前処理し
た触媒を用いて接触させた。
酸化炭素の水素化によって調製するための新規の方法を
鋭意研究した。その結果、この発明は次の方法によって
完成した。Fe−K/Al2O3触媒を水素を用いて還元し二酸
化炭素と水素の混合物を用いて活性化し、次に水素と二
酸化炭素（H2/CO2＝1.0〜5.0）を導入して200〜500℃、
１〜100気圧、500〜20,000h-1の空間速度にて前処理し
た触媒を用いて接触させた。
この発明による工程では、二酸化炭素の転化率は50％
よりも高く向上し、炭化水素とC2+炭化水素の収率は50
％および45％よりもそれぞれ大きく、一酸化炭素は少量
しか生成しなかった。
よりも高く向上し、炭化水素とC2+炭化水素の収率は50
％および45％よりもそれぞれ大きく、一酸化炭素は少量
しか生成しなかった。
発明の概要 この発明の目的は化学工業において価値のある炭化水
素を調製する新規の方法を提供することである。
素を調製する新規の方法を提供することである。
この発明の他の目的は大気中への二酸化炭素の排出を
減らすための新規の方法を提供することである。
減らすための新規の方法を提供することである。
この発明は触媒上で二酸化炭素の水素化によって炭化
水素を調製するための方法に関し、前記触媒は還元およ
び活性化を用いてFe−K/Al2O3触媒を前処理する。
水素を調製するための方法に関し、前記触媒は還元およ
び活性化を用いてFe−K/Al2O3触媒を前処理する。
発明の詳細な説明 この発明は、Fe−K/Al2O3触媒の還元および活性化に
より、そして二酸化炭素を前記触媒下に水素で反応させ
ることにより炭化水素を調製する方法に関する。
より、そして二酸化炭素を前記触媒下に水素で反応させ
ることにより炭化水素を調製する方法に関する。
この発明に使用される触媒はアルミナ担体に支持され
た鉄およびカリウムであり、触媒を調製するための方法
は次の通りである；塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、
蓚酸鉄等のような鉄含有塩、または塩化カリウム、炭酸
カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム等のようなカリ
ウム含有塩の溶液を、アルミナに含浸させて混合する。
次に80〜200℃、５〜48時間乾燥し、400〜700℃で５〜4
8時間焼成する。上記により得られた触媒は酸化鉄、酸
化カリウムおよび酸化アルミニウムで混合状態になる。
好ましくは、全触媒に対して５〜50重量％の鉄を支持
し、鉄に対するカリウム0.1〜1.5原子比を混合し、γ−
Al2O3を使用する。
た鉄およびカリウムであり、触媒を調製するための方法
は次の通りである；塩化鉄、硝酸鉄、硫酸鉄、酢酸鉄、
蓚酸鉄等のような鉄含有塩、または塩化カリウム、炭酸
カリウム、硝酸カリウム、酢酸カリウム等のようなカリ
ウム含有塩の溶液を、アルミナに含浸させて混合する。
次に80〜200℃、５〜48時間乾燥し、400〜700℃で５〜4
8時間焼成する。上記により得られた触媒は酸化鉄、酸
化カリウムおよび酸化アルミニウムで混合状態になる。
好ましくは、全触媒に対して５〜50重量％の鉄を支持
し、鉄に対するカリウム0.1〜1.5原子比を混合し、γ−
Al2O3を使用する。
先の方法では、カリウムは鉄を主とする触媒と混合し
て使用したが、鉄に対するカリウムの原子比は0.05より
も大きくない。この発明によれば、鉄に対するウリウム
の原子比が0.1よりも小さい場合、触媒の塩基度が充分
に増加しないので酸性の二酸化炭素を活性化するには適
当でない。鉄に対するウリウムの原子比が1.5よりも大
きい場合、活性化成分としての鉄の全含量が大きく減少
するので触媒の活性化が不十分である。
て使用したが、鉄に対するカリウムの原子比は0.05より
も大きくない。この発明によれば、鉄に対するウリウム
の原子比が0.1よりも小さい場合、触媒の塩基度が充分
に増加しないので酸性の二酸化炭素を活性化するには適
当でない。鉄に対するウリウムの原子比が1.5よりも大
きい場合、活性化成分としての鉄の全含量が大きく減少
するので触媒の活性化が不十分である。
この発明では、γ−Al2O3は担体の役割を果たすだけ
でなく、鉄との相互作用によって触媒の活性および選択
性を増す。担体の役割を果たすだけのシリカを使用する
場合には、鉄を主とする触媒の活性および選択性は増加
しない。支持した鉄の含量が５重量％よりも小さい場
合、触媒の活性は減少し、50重量％よりも大きい場合、
酸化アルミニウムとの相互作用による利点が得られな
い。
でなく、鉄との相互作用によって触媒の活性および選択
性を増す。担体の役割を果たすだけのシリカを使用する
場合には、鉄を主とする触媒の活性および選択性は増加
しない。支持した鉄の含量が５重量％よりも小さい場
合、触媒の活性は減少し、50重量％よりも大きい場合、
酸化アルミニウムとの相互作用による利点が得られな
い。
有効な触媒を得るためのこの発明によれば、Fe−K/Al
2O3触媒は触媒の還元と活性化から成る工程によって前
処理しなければならない。還元は水素を触媒に１〜10気
圧、300〜500℃、20〜100ml/g触媒／分の流速で流入さ
せて行われ、還元した酸化鉄は鉄金属に変わる。活性化
は水素と二酸化炭素の液体混合物をFe−K/Al2O3に200〜
400℃、10〜40気圧、２〜200ml/g触媒／分の流速で流入
させ、そして窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群
から選択されるキャリヤガスをFe−K/Al2O3に100〜400
℃、１〜10気圧、10〜100ml/g触媒／分の流速で流入さ
せて行われる。活性化したFe−K/Al2O3触媒の鉄は適当
に侵炭状態として存在し、これは有効に二酸化炭素の活
性化に作用する。
2O3触媒は触媒の還元と活性化から成る工程によって前
処理しなければならない。還元は水素を触媒に１〜10気
圧、300〜500℃、20〜100ml/g触媒／分の流速で流入さ
せて行われ、還元した酸化鉄は鉄金属に変わる。活性化
は水素と二酸化炭素の液体混合物をFe−K/Al2O3に200〜
400℃、10〜40気圧、２〜200ml/g触媒／分の流速で流入
させ、そして窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群
から選択されるキャリヤガスをFe−K/Al2O3に100〜400
℃、１〜10気圧、10〜100ml/g触媒／分の流速で流入さ
せて行われる。活性化したFe−K/Al2O3触媒の鉄は適当
に侵炭状態として存在し、これは有効に二酸化炭素の活
性化に作用する。
二酸化炭素を使用する炭化水素を調製するための反応
器は固定した床反応器、流動床反応器または液相のスラ
リータイプの反応器であることができる。二酸化炭素の
水素化は混合ガス（H2/CO2＝1.0〜5.0v/v）下に200〜50
0℃、１〜100気圧、500〜20,000h-1の空間速度で行われ
る。混合ガス（H2/CO2）の理論量の比は３〜4v/vであ
る。水素化の状態がこの範囲の外にある場合、二酸化炭
素の転化率は下がる。混合ガスの比が1.0v/vよりも小さ
いかまたは5.0v/vよりも大きい場合、二酸化炭素の転化
率は低くなり過ぎる。反応温度が200℃よりも低いなら
ば、転化率は下がり、500℃よりも高いならば、反応温
度が高くなるほど、メタンの生成が多くなるので、C2+
炭化水素への選択率は低くなる。反応圧が１気圧よりも
小さいならば、反応速度は遅くなり過ぎ、100気圧より
も大きいならば、反応条件の制御が困難になる。空間速
度が500h-1よりも小さいならば、選択率は低くなり過
ぎ、20,000h-1よりも大きいならば、反応物と触媒との
間の接触時間が短くなり過ぎるので転化率は低くなる。
器は固定した床反応器、流動床反応器または液相のスラ
リータイプの反応器であることができる。二酸化炭素の
水素化は混合ガス（H2/CO2＝1.0〜5.0v/v）下に200〜50
0℃、１〜100気圧、500〜20,000h-1の空間速度で行われ
る。混合ガス（H2/CO2）の理論量の比は３〜4v/vであ
る。水素化の状態がこの範囲の外にある場合、二酸化炭
素の転化率は下がる。混合ガスの比が1.0v/vよりも小さ
いかまたは5.0v/vよりも大きい場合、二酸化炭素の転化
率は低くなり過ぎる。反応温度が200℃よりも低いなら
ば、転化率は下がり、500℃よりも高いならば、反応温
度が高くなるほど、メタンの生成が多くなるので、C2+
炭化水素への選択率は低くなる。反応圧が１気圧よりも
小さいならば、反応速度は遅くなり過ぎ、100気圧より
も大きいならば、反応条件の制御が困難になる。空間速
度が500h-1よりも小さいならば、選択率は低くなり過
ぎ、20,000h-1よりも大きいならば、反応物と触媒との
間の接触時間が短くなり過ぎるので転化率は低くなる。
上記説明によれば、炭化水素を調製するための方法は
水素による還元および二酸化炭素と水素による活性化に
よってFe−K/Al2O3触媒を前処理し、前処理したFe−K/A
l2O3触媒上で二酸化炭素の水素化をすることからなる。
水素による還元および二酸化炭素と水素による活性化に
よってFe−K/Al2O3触媒を前処理し、前処理したFe−K/A
l2O3触媒上で二酸化炭素の水素化をすることからなる。
従って、この発明は、二酸化炭素の転化率が高くC2+
炭化水素への選択率が極めて高いので、二酸化炭素から
C2+炭化水素を調製するために有用である。
炭化水素への選択率が極めて高いので、二酸化炭素から
C2+炭化水素を調製するために有用である。
この発明を、次の実施例によりさらに詳細に説明する
が、これら実施例に制限されるものではない。
が、これら実施例に制限されるものではない。
実施例１ 水100g中15gのFe（NO3）３・9H2Oおよび1.3gのK2CO3
に、10gのγ−Al2O3を添加し、激しく攪拌して脱水し
た。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させ
て500℃で12時間焼成した。
に、10gのγ−Al2O3を添加し、激しく攪拌して脱水し
た。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させ
て500℃で12時間焼成した。
触媒を還元するため、0.5gの焼成完了Fe−K/Al2O3触
媒に450℃、60ml/g触媒／分にて24時間フロータイプ反
応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸
化炭素と水素（H2/CO2＝3v/v）を10気圧、300℃、32ml/
g触媒／分にて16時間、Fe−K/Al2O3触媒に流入させ、次
に窒素を200℃、１気圧、20ml/g触媒／分にて１時間Fe
−K/Al2O3触媒に流入させた。
媒に450℃、60ml/g触媒／分にて24時間フロータイプ反
応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸
化炭素と水素（H2/CO2＝3v/v）を10気圧、300℃、32ml/
g触媒／分にて16時間、Fe−K/Al2O3触媒に流入させ、次
に窒素を200℃、１気圧、20ml/g触媒／分にて１時間Fe
−K/Al2O3触媒に流入させた。
炭化水素を調製するため、二酸化炭素と水素（H2/CO2
＝3v/v）の混合ガスを前処理したFe−K/Al2O3触媒に300
℃、10気圧、1330h-1の空間速度にて通過させた。
＝3v/v）の混合ガスを前処理したFe−K/Al2O3触媒に300
℃、10気圧、1330h-1の空間速度にて通過させた。
その結果を次の表１に示す。
実施例２ 二酸化炭素と水素（H2/CO2＝3v/v）の混合ガスを上記
実施例１により前処理されたFe−K/Al2O3触媒に300℃、
20気圧、1330h-1の空間速度にて通過させて炭化水素を
調製した。
実施例１により前処理されたFe−K/Al2O3触媒に300℃、
20気圧、1330h-1の空間速度にて通過させて炭化水素を
調製した。
その結果を次の表１に示す。
実施例３ 二酸化炭素と水素（H2/CO2＝3v/v）の混合ガスを上記
実施例１により前処理されたFe−K/Al2O3触媒に400℃、
20気圧、1330h-1の空間速度にて通過させて炭化水素を
調製した。
実施例１により前処理されたFe−K/Al2O3触媒に400℃、
20気圧、1330h-1の空間速度にて通過させて炭化水素を
調製した。
その結果を次の表１に示す。
実施例４ 水100g中15gのFe（NO3）３・9H2Oおよび0.51gのK2CO3
に、10gのγ−Al2O3を添加し、激しく攪拌して脱水し
た。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させ
て500℃で12時間焼成した。
に、10gのγ−Al2O3を添加し、激しく攪拌して脱水し
た。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させ
て500℃で12時間焼成した。
触媒を還元するため、0.5gの焼成完了Fe−K/Al2O3触
媒に400℃、60ml/g触媒／分にて24時間フロータイプ反
応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸
化炭素と水素（H2/CO2＝3v/v）を20気圧、300℃、32ml/
g触媒／分にて16時間、Fe−K/Al2O3触媒に流入させ、次
に窒素を300℃、１気圧、20ml/g触媒／分にて１時間Fe
−K/Al2O3触媒に流入させた。
媒に400℃、60ml/g触媒／分にて24時間フロータイプ反
応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸
化炭素と水素（H2/CO2＝3v/v）を20気圧、300℃、32ml/
g触媒／分にて16時間、Fe−K/Al2O3触媒に流入させ、次
に窒素を300℃、１気圧、20ml/g触媒／分にて１時間Fe
−K/Al2O3触媒に流入させた。
炭化水素を調製するため、二酸化炭素と水素（H2/CO2
＝3v/v）の混合ガスを前処理したFe−K/Al2O3触媒に400
℃、20気圧、1330h-1の空間速度にて通過させた。
＝3v/v）の混合ガスを前処理したFe−K/Al2O3触媒に400
℃、20気圧、1330h-1の空間速度にて通過させた。
その結果を次の表１に示す。
実施例５ 水100g中15gのFe（NO3）３・9H2Oおよび2.6gのK2CO3
に、10gのγ−Al2O3を添加し、激しく攪拌して脱水し
た。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させ
て500℃で12時間焼成した。
に、10gのγ−Al2O3を添加し、激しく攪拌して脱水し
た。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させ
て500℃で12時間焼成した。
触媒を還元するため、0.5gの焼成完了Fe−K/Al2O3触
媒に450℃、60ml/g触媒／分にて24時間フロータイプ反
応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸
化炭素と水素（H2/CO2＝3v/v）を20気圧、350℃、32ml/
g触媒／分にて16時間、Fe−K/Al2O3触媒に流入させ、次
に窒素を300℃、１気圧、20ml/g触媒／分にて１時間Fe
−K/Al2O3触媒に流入させた。
媒に450℃、60ml/g触媒／分にて24時間フロータイプ反
応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸
化炭素と水素（H2/CO2＝3v/v）を20気圧、350℃、32ml/
g触媒／分にて16時間、Fe−K/Al2O3触媒に流入させ、次
に窒素を300℃、１気圧、20ml/g触媒／分にて１時間Fe
−K/Al2O3触媒に流入させた。
炭化水素を調製するため、二酸化炭素と水素（H2/CO2
＝3v/v）の混合ガスを前処理したFe−K/Al2O3触媒に350
℃、20気圧、1330h-1の空間速度にて通過させた。
＝3v/v）の混合ガスを前処理したFe−K/Al2O3触媒に350
℃、20気圧、1330h-1の空間速度にて通過させた。
その結果を次の表１に示す。
実施例６ 水100g中15gのFe（NO3）３・9H2Oおよび2.6gのK2CO3
に、10gのγ−Al2O3を添加し、激しく攪拌して脱水しし
た。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させ
て500℃で12時間焼成した。
に、10gのγ−Al2O3を添加し、激しく攪拌して脱水しし
た。脱水した後、反応混合物を120℃で24時間乾燥させ
て500℃で12時間焼成した。
触媒を還元するため、0.5gの焼成完了Fe−K/Al2O3触
媒に450℃、80ml/g触媒／分にて24時間フロータイプ反
応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸
化炭素と水素（H2/CO2＝3v/v）を30気圧、300℃、32ml/
g触媒／分にて16時間、Fe−K/Al2O3触媒に流入させ、次
に窒素を300℃、１気圧、40ml/g触媒／分にて２時間Fe
−K/Al2O3触媒に流入させた。
媒に450℃、80ml/g触媒／分にて24時間フロータイプ反
応器中で水素を流入させた。触媒を活性化するため二酸
化炭素と水素（H2/CO2＝3v/v）を30気圧、300℃、32ml/
g触媒／分にて16時間、Fe−K/Al2O3触媒に流入させ、次
に窒素を300℃、１気圧、40ml/g触媒／分にて２時間Fe
−K/Al2O3触媒に流入させた。
炭化水素を調製するため、二酸化炭素と水素（H2/CO2
＝3v/v）の混合ガスを前処理したFe−K/Al2O3触媒に300
℃、30気圧、1330h-1の空間速度にて通過させた。
＝3v/v）の混合ガスを前処理したFe−K/Al2O3触媒に300
℃、30気圧、1330h-1の空間速度にて通過させた。
その結果を次の表１に示す。
比較例１ Fe−K/シリカ触媒をFe−K/Al2O3触媒の代わりに使用
した以外は、上記実施例１と同じ方法で炭化水素を調製
した。
した以外は、上記実施例１と同じ方法で炭化水素を調製
した。
その結果を次の表１に示す。
比較例２ Fe−K/シリカ触媒をFe−K/Al2O3触媒の代わりに使用
し、K2CO3を添加しなかった以外は、上記実施例１と同
じ方法で炭化水素を調製した。
し、K2CO3を添加しなかった以外は、上記実施例１と同
じ方法で炭化水素を調製した。
その結果を次の表１に示す。
比較例３ 触媒の活性化を行わなかった以外は、上記実施例１と
同じ方法で炭化水素を調製した。
同じ方法で炭化水素を調製した。
その結果を次の表１に示す。
比較例４ 0.13gのK2CO3を使用した以外は、上記実施例４と同じ
方法で炭化水素を調製した。
方法で炭化水素を調製した。
その結果を次の表１に示す。
比較例５ 次のようにして調製した触媒を使用した以外は、上記
実施例１と同じ方法で炭化水素を調製した； 水酸化アンモニウムをゆっくりと水100g中15gのFe（N
O3）３・9H2Oに添加しpHを8.5とし沈澱物を生成させ
た。次に沈澱物を120℃で24時間乾燥させ500℃で12時間
焼成した。これを水100g中1.3g炭酸カリウム溶液と混合
し、激しく攪拌し、水を加熱により蒸発させた。水を蒸
発させた後、120℃で12時間乾燥させ500℃で３時間焼成
した。
実施例１と同じ方法で炭化水素を調製した； 水酸化アンモニウムをゆっくりと水100g中15gのFe（N
O3）３・9H2Oに添加しpHを8.5とし沈澱物を生成させ
た。次に沈澱物を120℃で24時間乾燥させ500℃で12時間
焼成した。これを水100g中1.3g炭酸カリウム溶液と混合
し、激しく攪拌し、水を加熱により蒸発させた。水を蒸
発させた後、120℃で12時間乾燥させ500℃で３時間焼成
した。
その結果を表１に示す。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ジュン キ−ウォン 大韓民国 305−333，ダエジョン，ユス ン−ク，ウヘウン−ドン，ハンビト ア パートメント 118−301 (72)発明者 チョイ，プヤン ホ 大韓民国 305−345，ダエジョン，ユス ン−ク，シンセオン−ドン，ハンウール アパートメント 106−1602 (72)発明者 リイ ソー−ジャエ 大韓民国 681−250，キュンサンナム− ド，ウールサン，ジュン−ク，ウージュ ン−ドン 725−３，ウージュン パー ク 1102 (56)参考文献 特開 平２−224358（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C10G 2/00 C07C 1/12 B01J 27/22
Claims (6)
- 【請求項１】触媒を用いて二酸化炭素の水素化により炭
化水素を調製する方法において、前記触媒がK/Feの原子
比0.1〜1.5からなり、全触媒重量につき５〜50重量％の
Feを含み、水素気体下に還元され水素と二酸化炭素の混
合気体下に活性化され、前処理したFe−K/γ−Al2O3で
あることを特徴とする炭化水素調製方法。 - 【請求項２】前記還元が300〜500℃、１〜10気圧、20〜
100ml/g触媒／分の流速にてFe−K/γ−Al2O3に水素を流
すことによって行われる、請求項１記載の方法。 - 【請求項３】前記活性化が200〜400℃、10〜40気圧、２
〜200ml/g触媒／分の流速にてFe−K/γ−Al2O3に水素お
よび二酸化炭素の混合物を流し、100〜400℃、１〜10気
圧、10〜100ml/g触媒／分の流速にてFe−K/γ−Al2O3に
窒素、アルゴンおよびヘリウムからなる群から選択され
る気体を流すことによって行われる、請求項１記載の方
法。 - 【請求項４】前記水素化が反応器に200〜500℃、１〜10
0気圧、500〜20,000h-1の空間速度にて混合気体（H2/CO
2＝1.0〜5.0v/v）を流すことによって行われる、請求項
１記載の方法。 - 【請求項５】前記混合気体が窒素、アルゴンおよびヘリ
ウムからなる群から選択される１またはそれ以上を含
む、請求項３記載の方法。 - 【請求項６】前記反応器が固定床反応器、流動床反応器
またはスラリータイプ反応器である、請求項４記載の方
法。
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