JPH0352502B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、濃色で鮮明な竪牢性のある筆跡を与
えることができ、しかも極性化合物からなる減感
剤を用いて筆跡を容易に消去することができる無
色染料−顕色剤系インキに関するものである。 フエノール性水酸基を有する顕色剤とこの顕色
剤によつて発色する無色の電子供与性有機化合物
（無色染料）との間の電子の授受により発色し、
この電子の授受による発色は極性化合物の減感剤
により阻害されて無色化するという可逆反応を利
用した筆記手段が従来から提案されている。例え
ば分子内に顕色成分構造を有する染料（無色染
料）と分子内に酸性を示す水酸基をもつ化合物
（顕色剤）と有極性溶剤（減感剤）とからなる筆
記材料が特公昭48−21649に記載されている。こ
の筆記材料は、筆記直前まで無色であつて筆記後
有極性溶剤の揮発蒸散によりはじめて筆跡が現わ
れるという特殊インキを目指しているものであ
り、書くと同時に筆跡を確認できないため、通常
の筆記具用インキとしては適さない。さらに、特
公昭51−48085には、電子供与性有機化合物（無
色染料）とフエノール性水酸基を有する化合物
（顕色剤）と前記二化合物の呈色反応を減感する
不揮発性の化合物（減感剤）とからなる筆記具用
着色剤が記載されている。かような着色剤による
筆跡は、筆記直後は呈色しているが、筆跡中の顕
色剤を加熱により揮散させたり水で洗い出したり
することにより無色化あるいは変色せしめること
ができるものであり、通常のインキのように経時
的に変色、消色することのない竪牢な安定性のあ
る筆跡を得ることはできない。 そこで本発明者等は、顕色剤とこの顕色剤によ
つて発色する無色染料とを、この発色反応を阻害
しない溶剤に溶解した無色染料−顕色剤系インキ
を用いて筆記すれば、通常の油性インキと同様に
濃色で鮮明な筆跡をもたらすことができること、
このインキ中には発色した無色染料を無色化する
極性化合物の減感剤を含んでいないからその筆跡
は減感剤に起因する経時的な退色や脱色の心配が
ないこと、しかもこの筆跡は減感剤からなる消去
材を用いて容易かつ完全に消去できることを見出
し、すでに特許出願を行なつた（特願昭56−
212257他）。 かような無色染料−顕色剤系インキに使用しう
るフエノール性水酸基を有する顕色剤としては多
くの種類の化合物が考えられるが、筆跡中に存在
する顕色剤の安定性が筆跡の竪牢性に大きく影響
することがその後の研究によつて判明した。そし
て、多数の顕色剤のうち特にノボラツク型フエノ
ール樹脂は外界の熱、光、水等により揮散、除去
されることなく安定に存在するため、筆記時の筆
跡濃度が退色しない竪牢な筆跡を与えることがで
きることを見出した。 さらに、ノボラツク型フエノール樹脂を顕色剤
として用いた場合には、顕色剤と無色染料との溶
剤として芳香族アルコールやエチレングリコール
モノフエニルエーテルが有効に使用できることを
見出した。 本発明は上述のごとき新たな知見に基づいてな
されたものである。すなわち本発明の消去可能な
無色染料−顕色剤系インキは、ノボラツク型フエ
ノール樹脂からなる顕色剤とこの顕色剤によつて
発色する無色の電子供与性有機化合物（無色染
料）とを芳香族アルコールおよび／またはエチレ
ングリコールモノフエニルエーテルからなる溶剤
に溶解してなるものである。 本発明で溶剤として用いられる芳香族アルコー
ルやエチレングリコールモノフエニルエーテルは
極性化合物であるため減感作用を有し、従つて無
色染料−顕色剤系インキにおける発色反応を阻害
するものとして一見したところインキ溶剤として
は使用できないものである。それにも拘わらず、
これらの極性溶剤を本発明において有効な溶剤と
して使用できる理由は次のように推論される。す
なわち、芳香族アルコールやエチレングリコール
モノフエニルエーテルはノボラツク型フエノール
樹脂顕色剤および無色染料をきわめて良好に溶解
して発色反応を促進するため、これら極性溶剤の
もつ減感作用よりも発色反応の方が優位となると
考えられる。また、かような極性溶剤は無色染料
と顕色剤を良好に溶解するため、経時的に不溶物
等が析出する心配のない実用的に良好な物性のイ
ンキが得られる。ノボラツク型フエノール樹脂顕
色剤と併用すれば芳香族アルコールやエチレング
リコールモノフエニルエーテルといつた減感作用
をもつ極性化合物が効果的な溶剤として使用でき
ることは全く予想しえなかつたことである。 前述したように本発明においては顕色剤として
ノボラツク型フエノール樹脂を使用したため、筆
記後に熱、光、水等の外的条件が加わつても退色
や消色することのない安全な竪牢な筆跡を与える
ことができる。ノボラツク型フエノール樹脂以外
のフエノール性水酸基を有する不揮発性顕色剤、
例えばノニルフエノール、２，２−メチレンビス
（４−メチル−６−ターシヤリイブチルフエノー
ル）、ビスフエノールＦ、フエノール樹脂初期縮
合物等を用いた場合には、無色染料を発色させる
効果はあるが、筆記時の筆跡濃度が経時的に退色
してしまう傾向がある。たとえば、ノニルフエノ
ールのごとき液状顕色剤を用いた場合には、筆跡
中のノニルフエノールが紙に吸収されてしまうた
め室温で１日後に50％以上の退色が認められ、ま
たビスフエノールＦを顕色剤として用いた場合に
は１日後に50％以上、１ケ月後には90％以上の退
色が認められる。これに対してノボラツク型フエ
ノール樹脂を用いた場合には、50℃で７日経過後
にも殆ど退色することはない。 本発明で使用される無色染料としては、ノボラ
ツク型フエノール樹脂顕色剤によつて発色する無
色の電子供与性有機化合物が使用できる。例え
ば、クリスタイルバイオレツトラクトン、マラカ
イトグリーンラクトンなどのフタリド系発色性有
機化合物；３−ジメチルアミノ−６−メトキシフ
ルオラン、３，６−ジエトキシフルオラン、１，
２−ベンツ−６−ジエチルアミノフルオラン、２
−アニリノ−３−メチル−６−ピロリンジノ−フ
ルオラン、3′，6′−ビス−（ジエチルアミノ）ス
ピロ−（フタラン−１，9′−キサンチン）、１，１
−ビス−（ｐ−アミノフエニル）−フタランなどの
フルオラン系発色性有機化合物；ジ−β−ナフト
−スピロピラン、キサント−β−ナフト−スピロ
ピラン、ベンゾ−β−ナフト−イソスピロピラン
などのスピロピラン系発色性有機化合物などが使
用できる。 無色染料の使用量は、インキ全量に対して10〜
30重量％程度がインキ濃度、インキの溶解安定性
の面より好ましい。また、ノボラツク型フエノー
ル樹脂顕色剤と無色染料の使用比率は１：３〜
10：１が発色濃度、インキの発色安定性の面より
好ましい。 顕色剤と無色染料を溶解するための溶剤として
本発明においては芳香族アルコールおよび／また
はエチレングリコールモノフエニルエーテルが好
ましく使用できる。前述したようにこれらは減感
作用をもつ極性化合物であるが、顕色剤と無色染
料を極めて良好に溶解するため両者間の発色反応
が促進され、従つて極性溶剤の減感作用に勝る顕
色剤の顕色作用が発現し、濃色かつ鮮明な発色イ
ンキが得られるものと思われる。芳香族アルコー
ルとしては例えばベンジルアルコール、β−フエ
ニルエチルアルコール、３−フエニル−１−プロ
パノール、４−フエニル−２−ブタノール、メチ
ルフエニルカルビノールなどが挙げられる。一
方、グリコール類の中で特にエチレングリコール
モノフエニルエーテルを用いたのは、減感作用が
他のグリコールと比較して弱いためである。これ
らの溶剤は１種を用いても２種以上併用してもよ
い。溶剤の使用量はインキ全量に対して25〜50重
量％程度がインキの安定性、流動性の面から好ま
しい。 また、インキの粘度調節や潤滑性調節のために
慣用されている各種添加剤も必要に応じて適宜選
択して使用することもできる。 次に本発明に使用するインキの製造方法を簡単
に述べると、前記顕色剤、無色染料、溶剤をニー
ダ、三本ロール、加熱撹拌混合機など通常インキ
製造に使用される装置で混合することによつて容
易に得られる。尚、必要に応じて他の添加剤を添
加する場合は上記成分中に加えて同様に混合すれ
ばよい。 かくして得られたインキは、従来から慣用され
ているようなボールペン、フエルトペン、サイン
ペン、マーカー等のインキ収容部に収容してペン
軸に支持させ、そのペン先から浸出するようにし
たペン型の筆類として使用することができる。 以上の説明からわかるように、本発明によるイ
ンキはインキ顕色剤により既に濃く発色している
無色染料を含有しており、しかも減感剤を含んで
いないから、通常の筆記用インキと同様に使用で
き、この筆跡は減感剤を用いて容易にかつ完全に
消去することができる。特に本発明においては、
顕色剤としてノボラツク型フエノール樹脂を用
い、この顕色剤と無色染料を極めて良好に溶解す
る芳香族アルコールおよび／またはエチレングリ
コールモノフエニルエーテルを溶剤として使用し
たため、外界の熱、光、水等に対して竪牢で、経
時的に退色や消色の心配のない安定な筆跡を与え
ることができると同時に、経時的に不溶物等の析
出することのない良好な物性のインキを得ること
ができるのである。 以下に実施例および比較例を挙げて本発明をさ
らに説明する。なお実施例中の「部」とあるのは
重量部を示す。 実施例 １ ノボラツク型フエノール樹脂「タマノルPA」（荒
川化学(株)製） 30部 フルオラン系無色染料「BK−14」（山田化学工
業(株)製） 20部 ベンジルアルコール 20部 エチレングリコールモノフエニルエーテル 30部 上記配合物を100℃にて１時間加熱溶解せしめ
たのち、過して少量の不溶物を除去し、黒色に
発色した本発明のインキを得た。 このインキをボールペン（JIS Ｓ−6039−1980
細字用Ｅ型）に充填し、紙（JIS Ｐ−3201筆記用
紙Ａ）に線を書いて、筆記時の筆跡を調べ、また
この筆跡を50℃で７日間放置したときの経時的変
化を調べた。結果を第１表に示す。 比較例 １ ビスフエノールＦ〔顕色剤〕 30部 フルオラン系無色染料「BK−14」 20部 ベンジルアルコール 20部 エチレングリコールモノフエニルエーテル 30部 実施例１におけるノボラツク型フエノール樹脂
の顕色剤をビスフエノールＦに代えた他は実施例
１と同様にして、筆記時の筆跡とその経時的変化
を調べた。結果を第１表に示す。 比較例 ２ ノボラツク型フエノール樹脂 「タマノルPA」 30部 フルオラン系無色染料「BK−14」 20部 ジエチレングリコールモノフエニルエーテル30部 実施例１におけるベンジルアルコールおよびエ
チレングリコールモノフエニルエーテルの溶剤を
ジエチレングリコールモノブチルエーテルに代え
た他は実施例１と同様にして、筆記時の筆跡とそ
の経時的変化を調べた。結果を第１表に示す。 第１表 50℃ 筆記時の筆跡 ７日間放置後 実施例１ 鮮明な黒色の線 殆ど変化なし 比較例１ 鮮明な黒色の線 90％程度退色＊ 比較例２ 殆ど無色 黒色の線 註＊ハンター色差計によるＹ値（反射率）の測定
によつて算出したもの。例えば紙のＹ値が70
％、筆記直後の筆跡のＹ値が56％、両者の差が
14％であつたとすると、一定時間経過後に筆跡
のＹ値が63％となり紙のＹ値との差が７％にな
つた場合を50％退色とし、筆跡のＹ値が70％と
なり紙のＹ値との差が零となつた場合を100％
退色とした。 第１表からわかるように、本発明による実施例
１のインキは、油性ボールペンインキと同様に鮮
明な線が筆記でき、この筆線は50℃、７日間の強
制試験においても退色することなく、従つて竪牢
な記録を残すインキとして適するものである。こ
れに対して比較例１は、筆記時においては実施例
１と差はないが、経時的に退色してしまうため記
録を安定に残すインキとしては適さない。このこ
とから、顕色剤としてはビスフエノールＦよりノ
ボラツク型フエノール樹脂の方が安定な発色、す
なわち竪牢な筆跡を与えることがわかる。また比
較例２、筆記時の筆跡はほとんど無色に近く判読
困難であつた。これは、溶剤として減感作用の強
い極性化合物を用いているため顕色剤と無色染料
との間の発色反応が妨害されたためと考えられ
る。しかしながら溶剤揮散後の筆跡は濃色とな
り、顕色剤としてノボラツク型フエノール樹脂を
使用しているため筆跡の経時的退色はほとんど認
められなかつた。 一方、Ｎ−ビニルピロリドン−酢酸ビニル共重
合体〔室温で固体の減感剤〕7.5部、エタノール
〔溶剤〕89.5部、高分子量ポリビニルピロリドン
３部からなるインキ消去材を油性マーカー（ぺん
てる(株)製Ｍ−10）の部品に充填し、上記実施例
１、比較例１、および比較例２で得られた黒色イ
ンキ筆跡を２〜３回こすつたところ、いずれの筆
跡も完全に消去することができた。 実施例 ２ ノボラツク型フエノール樹脂「タマノルPA」
30部 フルオラン系無色染料「PSD150」（新日曹化工
(株)製） 25部 β−フエニルエチルアルコール 43部 オレイン酸〔潤滑剤〕 ２部 上記配合物を100℃にて１時間加熱溶解せしめ
たのち、過して少量の不溶物を除去し、黒色に
発色した本発明のインキを得た。 このインキを紙（JIS Ｐ−3201筆記用紙Ａ）に
へら塗りした試験片を用いて、フエードメーター
に５時間かけたのちの退色度、50℃で７日間放置
後の退色度、および水に10時間浸漬後の色変化を
調べた。結果を第２表に示す。 比較例 ３ ノニルフエノール〔顕色剤〕 30部 フルオラン系無色染料「PSD150」 25部 β−フエニルエチルアルコール 43部 オレイン酸〔潤滑剤〕 ２部 実施例２におけるノボラツク型フエノール樹脂
の顕色剤をノニルフエノールに代えた他は実施例
２と同様にして、フエードメーターに５時間かけ
たのち退色度、50℃で７日間放置後の退色度、お
よび水に10時間浸漬後の色変化を調べた。これと
同時に、前記比較例１および市販油性ボールペン
インキについても同様に試験した。結果を第２表
に示す。

【表】 ルペン
第２表からわかるように、本発明による実施例
２のインキの退色度は市販の油性ボールペンにほ
ぼ匹敵し、水10時間浸漬後の色変化においては、
市販油性ボールペンよりも優れた竪牢性を示し
た。これに対して比較例１および３のインキは退
色しやすく、竪牢な筆跡を得ることはできなかつ
た。 なお、前記したインキ消去材を用いて実施例２
および比較例３で得られた黒色インキ筆跡を２〜
３回こすつたところ、いずれの筆跡も完全に消去
することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ ノボラツク型フエノール樹脂からなる顕色剤
   とこの顕色剤によつて発色する無色の電子供与性
   有機化合物とを芳香族アルコールおよび／または
   エチレングリコールモノフエニルエーテルからな
   る溶剤に溶解してなる無色染料−顕色剤系イン
   キ。