JP2001080916A - Ｍｅｌ型結晶性メタロシリケートおよびその製造方法 - Google Patents
Ｍｅｌ型結晶性メタロシリケートおよびその製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 結晶の外表面積が大きく、結晶径が小さいＭ
ＥＬ型結晶性メタロシリケートを提供することにある。 【解決手段】 三価の金属塩とシリカ源とテトラブチル
アンモニウム塩とアルカリ金属源とからなる水性スラリ
ー原料組成物を乾燥させて得られた前駆体を、７０〜２
４０℃で飽和水蒸気と接触させる方法等により製造され
る。
ＥＬ型結晶性メタロシリケートを提供することにある。 【解決手段】 三価の金属塩とシリカ源とテトラブチル
アンモニウム塩とアルカリ金属源とからなる水性スラリ
ー原料組成物を乾燥させて得られた前駆体を、７０〜２
４０℃で飽和水蒸気と接触させる方法等により製造され
る。
Description
【発明の属する技術分野】本発明は、国際ゼオライト学
会による構造を示すコードで言う「ＭＥＬ型」結晶性メ
タロシリケートの製造方法に関するものである。ＭＥＬ
型結晶性メタロシリケートは、触媒や吸着剤などとして
有用な物質である。
会による構造を示すコードで言う「ＭＥＬ型」結晶性メ
タロシリケートの製造方法に関するものである。ＭＥＬ
型結晶性メタロシリケートは、触媒や吸着剤などとして
有用な物質である。
【従来の技術】ＭＥＬ型結晶性メタロシリケートは、米
国特許３，７０９，９７９号明細書で初めて開示された
酸素１０員環細孔を有するアルミノシリケートの格子内
Ａｌ3+カチオンを他の三価の金属イオンで置換した構造
を有している。酸素１０員環により形成される二種類の
交差した細孔がどちらもストレートチャンネルであり、
それらの細孔口が同一の楕円型をしている特徴を有する
正方晶系ゼオライトである。ＭＥＬ型結晶性メタロシリ
ケートを合成する方法としては、従来、テンプレート剤
としてテトラｎ−ブチルアンモニウムイオンを用いた水
性反応スラリーを原料としたいわゆる水熱反応法が知ら
れている。例えば、特公昭５３−２３２８０号公報等に
開示されているように、仕込み水性スラリー中のＳｉＯ
2濃度が１０重量％程度の、均一な攪拌混合が可能な水
性スラリーを調製し、それを水熱条件（１００℃、自生
圧）で２３日間反応することによってＭＥＬ型結晶性メ
タロシリケートを結晶化していた。しかしながら、従来
の水熱反応法では加熱時に原料成分の一部は水に溶解す
るため、結晶へ転化する成分の割合は必然的に低下する
ため収率が低い。また、アルカリ成分が希釈されるため
結晶化時間が非常に長くなり、このような緩慢な結晶化
の方法では、大型の結晶が成長しやすい。しかも異質な
金属イオンは結晶格子外に排除されやすいため、水性ス
ラリーでのＳｉ／Ｍ1（Ｍ1は三価の金属を表す）の原子
比と合成されたＭＥＬ型結晶性メタロシリケートでのＳ
ｉ／Ｍ1の原子比とが必ずしも一致しなくなる問題が生
じる。さらに、水性スラリーを加熱するため、生成結晶
の重量に対して比較的大きな容積の密閉容器を必要とす
る等の問題点を有している。
国特許３，７０９，９７９号明細書で初めて開示された
酸素１０員環細孔を有するアルミノシリケートの格子内
Ａｌ3+カチオンを他の三価の金属イオンで置換した構造
を有している。酸素１０員環により形成される二種類の
交差した細孔がどちらもストレートチャンネルであり、
それらの細孔口が同一の楕円型をしている特徴を有する
正方晶系ゼオライトである。ＭＥＬ型結晶性メタロシリ
ケートを合成する方法としては、従来、テンプレート剤
としてテトラｎ−ブチルアンモニウムイオンを用いた水
性反応スラリーを原料としたいわゆる水熱反応法が知ら
れている。例えば、特公昭５３−２３２８０号公報等に
開示されているように、仕込み水性スラリー中のＳｉＯ
2濃度が１０重量％程度の、均一な攪拌混合が可能な水
性スラリーを調製し、それを水熱条件（１００℃、自生
圧）で２３日間反応することによってＭＥＬ型結晶性メ
タロシリケートを結晶化していた。しかしながら、従来
の水熱反応法では加熱時に原料成分の一部は水に溶解す
るため、結晶へ転化する成分の割合は必然的に低下する
ため収率が低い。また、アルカリ成分が希釈されるため
結晶化時間が非常に長くなり、このような緩慢な結晶化
の方法では、大型の結晶が成長しやすい。しかも異質な
金属イオンは結晶格子外に排除されやすいため、水性ス
ラリーでのＳｉ／Ｍ1（Ｍ1は三価の金属を表す）の原子
比と合成されたＭＥＬ型結晶性メタロシリケートでのＳ
ｉ／Ｍ1の原子比とが必ずしも一致しなくなる問題が生
じる。さらに、水性スラリーを加熱するため、生成結晶
の重量に対して比較的大きな容積の密閉容器を必要とす
る等の問題点を有している。
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、水銀
圧入法で求められる結晶の外表面積が５０ｍ2／ｇ以上
のＭＥＬ型結晶性メタロシリケート微粒子、および／ま
たは、結晶の平均一次粒子径が０．１μｍ以下であるＭ
ＥＬ型結晶性メタロシリケート微粒子を提供することに
ある。本発明の他の目的は、水性原料スラリー組成物の
結晶化時間を短縮化して三価の金属イオンを結晶格子内
に効率よく導入し、一次粒子径の小さいＭＥＬ型結晶性
メタロシリケートを合成する方法を提供することにあ
る。
圧入法で求められる結晶の外表面積が５０ｍ2／ｇ以上
のＭＥＬ型結晶性メタロシリケート微粒子、および／ま
たは、結晶の平均一次粒子径が０．１μｍ以下であるＭ
ＥＬ型結晶性メタロシリケート微粒子を提供することに
ある。本発明の他の目的は、水性原料スラリー組成物の
結晶化時間を短縮化して三価の金属イオンを結晶格子内
に効率よく導入し、一次粒子径の小さいＭＥＬ型結晶性
メタロシリケートを合成する方法を提供することにあ
る。
【課題を解決するための手段】本発明者らは、以上の問
題点に鑑み、ＭＥＬ型結晶性メタロシリケートの結晶化
時間を短縮化する合成方法について鋭意検討した結果、
三価の金属塩、シリカ源、テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム塩、およびアルカリ金属源からなる水性スラリー原料
組成物を乾燥させて得られた前駆体を、飽和水蒸気と接
触させてＭＥＬ型結晶性メタロシリケートを結晶化させ
ることにより、結晶化時間が短縮でき、しかも一次粒子
径の小さなＭＥＬ型結晶性メタロシリケートが合成でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち
本発明は、水銀圧入法により求められる結晶の外表面積
が５０ｍ2／ｇ以上のＭＥＬ型結晶性メタロシリケート
微粒子に関する。本発明の他の発明は、平均一次粒子径
が０．１μｍ以下のＭＥＬ型結晶性メタロシリケート微
粒子に関する。本発明の他の発明は、三価の金属塩と、
シリカ源と、テトラブチルアンモニウム塩と、アルカリ
金属源とからなる水性スラリー原料組成物を乾燥させて
得られた固体状のメタロシリケート前駆体を、飽和水蒸
気と接触させることを特徴とするＭＥＬ型結晶性メタロ
シリケートの製造方法に関する。前記飽和水蒸気の温度
は、７０℃〜２４０℃であることが好ましいものであ
る。
題点に鑑み、ＭＥＬ型結晶性メタロシリケートの結晶化
時間を短縮化する合成方法について鋭意検討した結果、
三価の金属塩、シリカ源、テトラｎ−ブチルアンモニウ
ム塩、およびアルカリ金属源からなる水性スラリー原料
組成物を乾燥させて得られた前駆体を、飽和水蒸気と接
触させてＭＥＬ型結晶性メタロシリケートを結晶化させ
ることにより、結晶化時間が短縮でき、しかも一次粒子
径の小さなＭＥＬ型結晶性メタロシリケートが合成でき
ることを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち
本発明は、水銀圧入法により求められる結晶の外表面積
が５０ｍ2／ｇ以上のＭＥＬ型結晶性メタロシリケート
微粒子に関する。本発明の他の発明は、平均一次粒子径
が０．１μｍ以下のＭＥＬ型結晶性メタロシリケート微
粒子に関する。本発明の他の発明は、三価の金属塩と、
シリカ源と、テトラブチルアンモニウム塩と、アルカリ
金属源とからなる水性スラリー原料組成物を乾燥させて
得られた固体状のメタロシリケート前駆体を、飽和水蒸
気と接触させることを特徴とするＭＥＬ型結晶性メタロ
シリケートの製造方法に関する。前記飽和水蒸気の温度
は、７０℃〜２４０℃であることが好ましいものであ
る。
【発明の実施の形態】以下、本発明の詳細について説明
する。本発明の製造方法で使用されるメタロシリケート
前駆体は、三価の金属塩と、シリカ源と、テトラｎ−ブ
チルアンモニウム塩と、アルカリ金属源とからなる水性
スラリー原料組成物を乾燥させることによって調製され
る。前記三価の金属塩としては、アルミニウム、クロ
ム、鉄、ホウ素、ガリウム、インジウム、バナジウム、
コバルトなどの三価の金属カチオンの硝酸塩、硫酸塩、
ハロゲン化物、オキソ酸塩、水酸化物などを例示するこ
とができ、これらの水溶液の形で使用することが好まし
い。また前記三価の金属塩は、ホウ素、アルミニウム、
クロム、鉄およびガリウムからなる群より選ばれる少な
くとも１つの金属の金属塩を使用した場合には結晶化時
間を大幅に短縮化できる点で好ましい。また前記シリカ
源としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナ
トリウム、アルミノシリケートゲルなどが用いられ、他
の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望まし
い。前記テトラｎ−ブチルアンモニウム塩としては、例
えばハロゲン化物、水酸化物などを例示することができ
るが、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを用
いることが、ＭＥＬ型メタロシリケートを効率よく合成
することができる点で好ましい。また 前記アルカリ金
属源としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどを例
示することができ、それらの水酸化物やハロゲン化物あ
るいはシリカ源及び／又は金属塩化合物中のアルカリ金
属成分を用いることもできる。これらの原料からなる水
性スラリー原料組成物の調製方法としては特に限定され
ない。例えば、水の存在下で前記原料を十分に混合し、
均一な水性スラリー原料組成物とする。この場合の水の
量は特に限定されない。この均一な水性スラリー原料組
成物を攪拌しながら乾燥し、固体状（通常、粉末状）の
メタロシリケート前駆体を得る。このときの乾燥温度は
特に限定されないが、前記メタロシリケート前駆体中の
テトラｎ−ブチルアンモニウム塩の分解が少なく、効率
的で前駆体の含水量が抑えられる点で、好ましくは２０
℃以上、より好ましくは５０℃から１００℃で実施され
る。またこのときの乾燥する方法は特に限定されず、減
圧、常圧何れの条件でも実施することができる。常圧で
の空気気流下で乾燥することが簡便なため好ましい。乾
燥した前記メタロシリケート前駆体の含水量としては、
結晶化の際に原料成分が溶出せず、収率がよい点で、３
０％以下、さらには２０％〜０．１％の範囲が好まし
い。前記メタロシリケート前駆体の化学組成は酸化物の
モル比で表して ＳｉＯ2／Ｍ1 2Ｏ3＝１０〜５０００ Ｍ2 2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００１〜０．５ ＴＢＡ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００２５〜１．０ であることが好ましく、さらには、 ＳｉＯ2／Ｍ1 2Ｏ3＝２０〜２０００ Ｍ2 2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００２５〜０．２５ ＴＢＡ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００５〜０．５ （ここでＭ1は三価の金属、Ｍ2はアルカリ金属，ＴＢＡ
はテトラｎ−ブチルアンモニウムを表す）の組成範囲が
好ましい。本発明の製造方法は、上記のようにして調製
された固体状のメタロシリケート前駆体を、飽和水蒸気
と接触させることによりＭＥＬ型結晶性メタロシリケー
トを製造する。このメタロシリケート前駆体を飽和水蒸
気と接触させて加熱する方法および装置は特に限定され
るものではない。例えば、耐圧容器の中空に前駆体を設
置し容器下部に反応温度と容器の容積によって定まる飽
和水蒸気量に相当する水を封入したのち、恒温槽内で加
熱することによって実施することができるが、実施態様
はこれに限定されない。粉末状の前駆体を容器内に入
れ、その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよいし、
粉末状の前駆体を飽和水蒸気と接触させる流動床式反応
器、あるいは移動床式反応器によって連続的に合成する
こともできる。上記の例のように上記の固体状のメタロ
シリケート前駆体を、密閉容器等の中に入れ、飽和水蒸
気と接触させることにより結晶化を行なうことにより、
水中に分散させて水熱反応させることなく、ＭＥＬ型結
晶性メタロシリケートが製造できる。上記の飽和水蒸気
の温度は、結晶化速度が速く、含有するテトラｎ−ブチ
ルアンモニウムイオンの分解が少なく、結晶度の高いＭ
ＥＬ型結晶性メタロシリケートが得られる点で、７０〜
２４０℃の範囲が好ましく、８０〜２２０℃がさらに好
ましい。また、粉末状の前駆体を常法により成型した
後、飽和水蒸気と接触させて結晶化することにより、Ｍ
ＥＬ型結晶性メタロシリケートの成型体を合成すること
もできる。本発明の結晶性メタロシリケートは、ＭＥＬ
型結晶構造を有している。これは、粉末Ｘ線回折測定等
で確認できる。ＭＥＬ型ゼオライトの構造は、Ｔ原子を
中心として４個の酸素原子が頂点に配位したＴＯ4四面
体が、３次元的に結合することによりゼオライト結晶骨
格を形成している。このため、Ｔ原子がケイ素のみから
なるシリカライトは電気的に中性であるため固体酸性は
発現しない。Ｓｉ4+を他の原子価金属に置換すると、Ｔ
Ｏ4陰イオンを電気的に中和するために結晶内にプロト
ン等の陽イオンが存在し、これにより固体酸性が発現す
ることが良く知られている。これら陽イオンは通常の操
作によって容易にイオン交換することができる。また、
Ｔ原子として導入する元素の量と種類によって、発現す
る固体酸性の酸量及び酸強度を制御することができる。
固体酸性は、アンモニアの昇温脱離（ＴＰＤ）法等によ
り評価することができる。また、本発明の結晶性メタロ
シリケートは、水銀圧入法により求められる結晶の外表
面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子であることを特徴とす
る。上記結晶の外表面積は、例えば、測定圧力範囲が２
０〜６０，０００ＰＳＩＡでの水銀圧入法から下記式に
より算出した結晶の外表面積である。
する。本発明の製造方法で使用されるメタロシリケート
前駆体は、三価の金属塩と、シリカ源と、テトラｎ−ブ
チルアンモニウム塩と、アルカリ金属源とからなる水性
スラリー原料組成物を乾燥させることによって調製され
る。前記三価の金属塩としては、アルミニウム、クロ
ム、鉄、ホウ素、ガリウム、インジウム、バナジウム、
コバルトなどの三価の金属カチオンの硝酸塩、硫酸塩、
ハロゲン化物、オキソ酸塩、水酸化物などを例示するこ
とができ、これらの水溶液の形で使用することが好まし
い。また前記三価の金属塩は、ホウ素、アルミニウム、
クロム、鉄およびガリウムからなる群より選ばれる少な
くとも１つの金属の金属塩を使用した場合には結晶化時
間を大幅に短縮化できる点で好ましい。また前記シリカ
源としては、コロイダルシリカ、無定形シリカ、珪酸ナ
トリウム、アルミノシリケートゲルなどが用いられ、他
の成分とも十分均一に混合できる形態のものが望まし
い。前記テトラｎ−ブチルアンモニウム塩としては、例
えばハロゲン化物、水酸化物などを例示することができ
るが、テトラｎ−ブチルアンモニウムヒドロキシドを用
いることが、ＭＥＬ型メタロシリケートを効率よく合成
することができる点で好ましい。また 前記アルカリ金
属源としてはリチウム、ナトリウム、カリウムなどを例
示することができ、それらの水酸化物やハロゲン化物あ
るいはシリカ源及び／又は金属塩化合物中のアルカリ金
属成分を用いることもできる。これらの原料からなる水
性スラリー原料組成物の調製方法としては特に限定され
ない。例えば、水の存在下で前記原料を十分に混合し、
均一な水性スラリー原料組成物とする。この場合の水の
量は特に限定されない。この均一な水性スラリー原料組
成物を攪拌しながら乾燥し、固体状（通常、粉末状）の
メタロシリケート前駆体を得る。このときの乾燥温度は
特に限定されないが、前記メタロシリケート前駆体中の
テトラｎ−ブチルアンモニウム塩の分解が少なく、効率
的で前駆体の含水量が抑えられる点で、好ましくは２０
℃以上、より好ましくは５０℃から１００℃で実施され
る。またこのときの乾燥する方法は特に限定されず、減
圧、常圧何れの条件でも実施することができる。常圧で
の空気気流下で乾燥することが簡便なため好ましい。乾
燥した前記メタロシリケート前駆体の含水量としては、
結晶化の際に原料成分が溶出せず、収率がよい点で、３
０％以下、さらには２０％〜０．１％の範囲が好まし
い。前記メタロシリケート前駆体の化学組成は酸化物の
モル比で表して ＳｉＯ2／Ｍ1 2Ｏ3＝１０〜５０００ Ｍ2 2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００１〜０．５ ＴＢＡ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００２５〜１．０ であることが好ましく、さらには、 ＳｉＯ2／Ｍ1 2Ｏ3＝２０〜２０００ Ｍ2 2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００２５〜０．２５ ＴＢＡ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．００５〜０．５ （ここでＭ1は三価の金属、Ｍ2はアルカリ金属，ＴＢＡ
はテトラｎ−ブチルアンモニウムを表す）の組成範囲が
好ましい。本発明の製造方法は、上記のようにして調製
された固体状のメタロシリケート前駆体を、飽和水蒸気
と接触させることによりＭＥＬ型結晶性メタロシリケー
トを製造する。このメタロシリケート前駆体を飽和水蒸
気と接触させて加熱する方法および装置は特に限定され
るものではない。例えば、耐圧容器の中空に前駆体を設
置し容器下部に反応温度と容器の容積によって定まる飽
和水蒸気量に相当する水を封入したのち、恒温槽内で加
熱することによって実施することができるが、実施態様
はこれに限定されない。粉末状の前駆体を容器内に入
れ、その外側に水を入れた密閉容器を用いてもよいし、
粉末状の前駆体を飽和水蒸気と接触させる流動床式反応
器、あるいは移動床式反応器によって連続的に合成する
こともできる。上記の例のように上記の固体状のメタロ
シリケート前駆体を、密閉容器等の中に入れ、飽和水蒸
気と接触させることにより結晶化を行なうことにより、
水中に分散させて水熱反応させることなく、ＭＥＬ型結
晶性メタロシリケートが製造できる。上記の飽和水蒸気
の温度は、結晶化速度が速く、含有するテトラｎ−ブチ
ルアンモニウムイオンの分解が少なく、結晶度の高いＭ
ＥＬ型結晶性メタロシリケートが得られる点で、７０〜
２４０℃の範囲が好ましく、８０〜２２０℃がさらに好
ましい。また、粉末状の前駆体を常法により成型した
後、飽和水蒸気と接触させて結晶化することにより、Ｍ
ＥＬ型結晶性メタロシリケートの成型体を合成すること
もできる。本発明の結晶性メタロシリケートは、ＭＥＬ
型結晶構造を有している。これは、粉末Ｘ線回折測定等
で確認できる。ＭＥＬ型ゼオライトの構造は、Ｔ原子を
中心として４個の酸素原子が頂点に配位したＴＯ4四面
体が、３次元的に結合することによりゼオライト結晶骨
格を形成している。このため、Ｔ原子がケイ素のみから
なるシリカライトは電気的に中性であるため固体酸性は
発現しない。Ｓｉ4+を他の原子価金属に置換すると、Ｔ
Ｏ4陰イオンを電気的に中和するために結晶内にプロト
ン等の陽イオンが存在し、これにより固体酸性が発現す
ることが良く知られている。これら陽イオンは通常の操
作によって容易にイオン交換することができる。また、
Ｔ原子として導入する元素の量と種類によって、発現す
る固体酸性の酸量及び酸強度を制御することができる。
固体酸性は、アンモニアの昇温脱離（ＴＰＤ）法等によ
り評価することができる。また、本発明の結晶性メタロ
シリケートは、水銀圧入法により求められる結晶の外表
面積が５０ｍ2／ｇ以上の微粒子であることを特徴とす
る。上記結晶の外表面積は、例えば、測定圧力範囲が２
０〜６０，０００ＰＳＩＡでの水銀圧入法から下記式に
より算出した結晶の外表面積である。
【数１】 （ここでＳは外表面積、γは表面張力、θは接触角、ｄ
Ｖは注入圧力ＰからＰ＋ｄＰにおける水銀の微小注入体
積を表す。） ゼオライトの平均一次粒子径は、結晶の外表面積と関係
しており、仮にゼオライト一次粒子を立方体と仮定すれ
ば、 Ｓ＝６／（ｒ×ｄ） （ここでＳは外表面積（ｍ2／ｇ）、ｒは立方体の一辺
の長さ（μｍ）、ｄはＭＥＬゼオライトの真比重（１．
７６９ｇ／ｍｌ）を表す）という関係が成立する。すな
わち、一次粒子が大きいほど結晶の外表面積は小さくな
り、一次粒子が小さいほど外表面積が大きくなるのであ
る。また本発明の他のＭＥＬ型結晶性メタロシリケート
は、結晶の平均一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子で
あることを特徴とする。結晶の平均一次粒子径は、例え
ば走査型電子顕微鏡写真により、任意に抽出した粒子１
００個の粒子径を相加平均することによって算出でき
る。本発明のＭＥＬ型結晶性メタロシリケートは、短縮
された結晶化時間のために、一次粒子径が小さく、しか
も粒子径が均一である特徴を有している。これらも走査
型電子顕微鏡による観察によって確認できる。本発明の
ＭＥＬ型結晶性メタロシリケートは微粒子であるため、
触媒粒子内への拡散による物質移動が触媒活性に影響を
与える場合には特に適しており、その際に使用される平
均一次粒子径は０．１μｍ以下であり、好ましくは０．
０７μｍ以下である。本発明の結晶性メタロシリケート
は、例えば、前記のＭＥＬ型結晶性メタロシリケートの
製造方法により、簡便に効率よく製造できる。
Ｖは注入圧力ＰからＰ＋ｄＰにおける水銀の微小注入体
積を表す。） ゼオライトの平均一次粒子径は、結晶の外表面積と関係
しており、仮にゼオライト一次粒子を立方体と仮定すれ
ば、 Ｓ＝６／（ｒ×ｄ） （ここでＳは外表面積（ｍ2／ｇ）、ｒは立方体の一辺
の長さ（μｍ）、ｄはＭＥＬゼオライトの真比重（１．
７６９ｇ／ｍｌ）を表す）という関係が成立する。すな
わち、一次粒子が大きいほど結晶の外表面積は小さくな
り、一次粒子が小さいほど外表面積が大きくなるのであ
る。また本発明の他のＭＥＬ型結晶性メタロシリケート
は、結晶の平均一次粒子径が０．１μｍ以下の微粒子で
あることを特徴とする。結晶の平均一次粒子径は、例え
ば走査型電子顕微鏡写真により、任意に抽出した粒子１
００個の粒子径を相加平均することによって算出でき
る。本発明のＭＥＬ型結晶性メタロシリケートは、短縮
された結晶化時間のために、一次粒子径が小さく、しか
も粒子径が均一である特徴を有している。これらも走査
型電子顕微鏡による観察によって確認できる。本発明の
ＭＥＬ型結晶性メタロシリケートは微粒子であるため、
触媒粒子内への拡散による物質移動が触媒活性に影響を
与える場合には特に適しており、その際に使用される平
均一次粒子径は０．１μｍ以下であり、好ましくは０．
０７μｍ以下である。本発明の結晶性メタロシリケート
は、例えば、前記のＭＥＬ型結晶性メタロシリケートの
製造方法により、簡便に効率よく製造できる。
【実施例】以下の実施例により、本発明を具体的に説明
するが、本発明は、これらの実施例により何等限定され
るものではない。 実施例１ １２０ｇのコロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＳ：ＳｉＯ2，３０重量％；Ｎａ2Ｏ，０．４重量％）
に、２１７．２４ｇのテトラｎ−ブチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液（濃度２５重量％）を攪拌しながら加
えた。室温で３０分攪拌した後、１．１５ｇのアルミン
酸ナトリウムを２０ｇの蒸留水に溶解させた水溶液全量
をゆっくりと滴下した。この水性スラリー原料混合物の
化学組成は酸化物のモル比で表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００ Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０２６ ＴＢＡ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１７７ （ここでＴＢＡはテトラｎ−ブチルアンモニウムを表
す）である。この水性スラリー原料混合物を室温で２時
間攪拌した後、蒸発皿に移し、１００℃の湯浴上で攪拌
しながら固体になるまで乾燥し、粉砕した後さらに８０
℃オーブンで５時間乾燥することによって、白色の粉末
状の前駆体９０ｇを得た。これをテフロンカップに入
れ、容積３３００ｍｌのステンレス製オートクレーブの
中空に設置した。オートクレーブの底に３０ｇの蒸留水
を入れ、１８０℃で１５時間加熱した。室温まで冷却後
取り出した生成物を蒸留水３００ｍｌで３回水洗後、９
０℃５時間乾燥し白色の生成物５２ｇを得た。空気気流
中５５０℃で６時間焼成してＴＢＡ由来の有機成分を除
き、３７ｇのＭＥＬ型アルミノシリケートを得た。これ
を生成物Ａとする。生成物Ａは、Ｘ線回折測定の結果、
図１および図２に示したとおりＭＥＬ型結晶性アルミノ
シリケートであった。図２に示した２θ＝４４．８６°
における回折がシングレットであることから、生成物Ａ
はＭＦＩ型ではなくＭＥＬ型であることがわかる。ま
た、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法による解析の結果、結晶の大き
さは０．０５μｍであった。生成物Ａ粉末をペレット状
に圧縮した後、適当な大きさに破砕したサンプルを用い
て、２０〜６０，０００ＰＳＩＡの圧力範囲で水銀圧入
法測定を行なった。その結果から算出された生成物Ａの
外表面積は、８２ｍ2／ｇであった。また、走査型電子
顕微鏡写真により、得られた結晶の平均一次粒子径は、
０．０４２μｍであることがわかった。
するが、本発明は、これらの実施例により何等限定され
るものではない。 実施例１ １２０ｇのコロイダルシリカ（日産化学製スノーテック
スＳ：ＳｉＯ2，３０重量％；Ｎａ2Ｏ，０．４重量％）
に、２１７．２４ｇのテトラｎ−ブチルアンモニウムヒ
ドロキシド水溶液（濃度２５重量％）を攪拌しながら加
えた。室温で３０分攪拌した後、１．１５ｇのアルミン
酸ナトリウムを２０ｇの蒸留水に溶解させた水溶液全量
をゆっくりと滴下した。この水性スラリー原料混合物の
化学組成は酸化物のモル比で表して、 ＳｉＯ2／Ａｌ2Ｏ3＝１００ Ｎａ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．０２６ ＴＢＡ2Ｏ／ＳｉＯ2＝０．１７７ （ここでＴＢＡはテトラｎ−ブチルアンモニウムを表
す）である。この水性スラリー原料混合物を室温で２時
間攪拌した後、蒸発皿に移し、１００℃の湯浴上で攪拌
しながら固体になるまで乾燥し、粉砕した後さらに８０
℃オーブンで５時間乾燥することによって、白色の粉末
状の前駆体９０ｇを得た。これをテフロンカップに入
れ、容積３３００ｍｌのステンレス製オートクレーブの
中空に設置した。オートクレーブの底に３０ｇの蒸留水
を入れ、１８０℃で１５時間加熱した。室温まで冷却後
取り出した生成物を蒸留水３００ｍｌで３回水洗後、９
０℃５時間乾燥し白色の生成物５２ｇを得た。空気気流
中５５０℃で６時間焼成してＴＢＡ由来の有機成分を除
き、３７ｇのＭＥＬ型アルミノシリケートを得た。これ
を生成物Ａとする。生成物Ａは、Ｘ線回折測定の結果、
図１および図２に示したとおりＭＥＬ型結晶性アルミノ
シリケートであった。図２に示した２θ＝４４．８６°
における回折がシングレットであることから、生成物Ａ
はＭＦＩ型ではなくＭＥＬ型であることがわかる。ま
た、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ法による解析の結果、結晶の大き
さは０．０５μｍであった。生成物Ａ粉末をペレット状
に圧縮した後、適当な大きさに破砕したサンプルを用い
て、２０〜６０，０００ＰＳＩＡの圧力範囲で水銀圧入
法測定を行なった。その結果から算出された生成物Ａの
外表面積は、８２ｍ2／ｇであった。また、走査型電子
顕微鏡写真により、得られた結晶の平均一次粒子径は、
０．０４２μｍであることがわかった。
【発明の効果】本発明のＭＥＬ型結晶性メタロシリケー
トは、外表面積が大きく、結晶径が小さい。このため、
結晶粒子内への拡散による物質移動が触媒活性に影響を
与える場合には、触媒や吸着剤として特に適している。
また本発明の方法によれば、粉末状の前駆体と飽和水蒸
気とを接触させて結晶化を行なうため、結晶化時間を大
幅に短縮できる。また、結晶化に要する時間が短時間で
あり、なおかつ原料成分が水中に溶出することがないの
で、三価金属イオンが結晶格子内に効率よく取り込ま
れ、この結果、原料仕込み組成とほぼ一致した組成を持
つＭＥＬ型結晶性メタロシリケートを収率良く合成する
ことができる。また、廃液がほとんど発生しないため、
回収、廃液処理の必要がなく経済的である。
トは、外表面積が大きく、結晶径が小さい。このため、
結晶粒子内への拡散による物質移動が触媒活性に影響を
与える場合には、触媒や吸着剤として特に適している。
また本発明の方法によれば、粉末状の前駆体と飽和水蒸
気とを接触させて結晶化を行なうため、結晶化時間を大
幅に短縮できる。また、結晶化に要する時間が短時間で
あり、なおかつ原料成分が水中に溶出することがないの
で、三価金属イオンが結晶格子内に効率よく取り込ま
れ、この結果、原料仕込み組成とほぼ一致した組成を持
つＭＥＬ型結晶性メタロシリケートを収率良く合成する
ことができる。また、廃液がほとんど発生しないため、
回収、廃液処理の必要がなく経済的である。
【図１】 生成物ＡのＣｕＫαＸ線回折図（２θ＝５〜
６０°）を示す。
６０°）を示す。
【図２】 生成物ＡのＣｕＫαＸ線回折図（２θ＝４０
〜５０°）を示す。
〜５０°）を示す。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G066 AA13A AA20A AA22A AA61B AB13D BA09 BA20 BA26 BA31 FA20 FA34 4G073 BA04 BA63 BB06 BB48 BD13 BD22 CZ12 CZ50 CZ55 FB11 FB26 FB36 FC25 FD21 FE02 FE05 GA01 GA11 GA12 UA01 UA06
Claims (4)
- 【請求項１】 水銀圧入法により求められる結晶の外表
面積が５０ｍ2／ｇ以上であることを特徴とするＭＥＬ
型結晶性メタロシリケート微粒子。 - 【請求項２】 平均一次粒子径が０．１μｍ以下である
ことを特徴とするＭＥＬ型結晶性メタロシリケート微粒
子。 - 【請求項３】 三価の金属塩と、シリカ源と、テトラブ
チルアンモニウム塩と、アルカリ金属源とからなる水性
スラリー原料組成物を乾燥させて得られたメタロシリケ
ート前駆体を、飽和水蒸気と接触させることを特徴とす
るＭＥＬ型結晶性メタロシリケートの製造方法。 - 【請求項４】 前記飽和水蒸気の温度が、７０℃〜２４
０℃の範囲である請求項３記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25503199A JP2001080916A (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | Ｍｅｌ型結晶性メタロシリケートおよびその製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25503199A JP2001080916A (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | Ｍｅｌ型結晶性メタロシリケートおよびその製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001080916A true JP2001080916A (ja) | 2001-03-27 |
Family
ID=17273226
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25503199A Pending JP2001080916A (ja) | 1999-09-09 | 1999-09-09 | Ｍｅｌ型結晶性メタロシリケートおよびその製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001080916A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001010813A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-01-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法 |
| JP2008255005A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Ifp | Ｍｅｌ構造型ゼオライトの調製方法 |
| JP2010215433A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライト及び水素化分解触媒 |
-
1999
- 1999-09-09 JP JP25503199A patent/JP2001080916A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2001010813A (ja) * | 1999-06-22 | 2001-01-16 | Nippon Shokubai Co Ltd | バインダーレスゼオライト成型体およびその製造方法 |
| JP2008255005A (ja) * | 2007-04-05 | 2008-10-23 | Ifp | Ｍｅｌ構造型ゼオライトの調製方法 |
| JP2010215433A (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-30 | Idemitsu Kosan Co Ltd | ベータゼオライト及び水素化分解触媒 |
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