JPH03504870A - 耐摩耗性耐食性下地被覆 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 耐磨耗性耐食性下地被覆 技術分野 本発明は、金属表面上の下地被覆として用いられ、摩耗及び腐食に対する改良さ れた抵抗性を示す被覆表面を与える被覆組成物に関する０本発明は、そのような 下地被覆を用いた被覆系を含み、１９８８年１月１９日に公告された我々二人及 びロナルド　Ｊ、レウオーチック（Ｒｏｎａｌｄ　Ｊ。

Ｌｅｗａｒｅｈｉｋ）による米国特許第４，７２０，４０３号明細書に記載され た下地被覆に対する改良である。

背景技術 上記特許に記載された成果に到達させる事項については、その特許に記載されて いるが、ここではその先行技術の成果を更に改良すべき二つの分野が存在するこ とに注目すべきである。第一は、先行技術の成果を普通に実施した場合、その特 許の請求項１に記載されているように、ポリエポキシド含有熱硬化性被覆を下塗 り被覆として適用し、次に樹脂状多価アルコール及びポリイソシアネートを含む 上塗り下地被覆を適用する。これら二つの下地被覆を基体に焼付けた後、表面被 覆を適用するが、この表面被覆はその特許の第９ｍの下に記載されている着色フ ルロボン（ＦＬＵＲＯＰＯＮ）表面被覆である。適切に容認できる性質のために は両方の下地被覆を使用する必要があり、そのことは約１．３〜１．４ミルの全 下地厚さを含むことになる事が判明している。もし希望の摩耗及び腐食抵抗を損 なうことなく出来るならば、この厚さを１．０〜１．３ミルの範囲まで薄くする ことが望ましい、二つの下地被覆の適用には、２回の適用と２回の焼付けが必要 であり、フルロボン表面被覆を与えるための基体調製には唯１回の適用及び１回 の焼付けで済むのが望ましい、１回の適用は被覆製品を与えるための物理的負担 及びコストを著しく小さくし、問題にしている被覆製品を製造しているコイル製 遺業者に非常に注目されている。

最後に、成る場合には摩耗抵抗を最大にするため、数層の下地を含む一層厚い下 地被覆を適用するのが望ましい１本発明では、このようにして製造応力に耐える 被覆の能力を犠牲にすることなく、最大の耐摩耗性を得ることを目的としている 。

免帆立り差 本発明によれば、金属表面、特に亜鉛メッキ（ｇａｌｖａｎｉｚｅｄ）鋼及びア ルミニウム上に保護性下地被覆として用いるのに適した着色耐食性耐摩耗性、熱 硬化性有機溶媒溶液被覆組成物が与えられる。この被覆の一つの利点は、上記特 許第４，７２０，４０３号明細書に記載されている予備的ポリエポキシド被覆を 用いずに金属表面へ直接適用できることである。これら被覆の別の利点は、上記 特許第４，７２０，４０３号明細書に記載されている主たるポリエポキシド含有 下地の上に適用して更に一層良好な耐摩耗性を与える一層厚い耐製造性被覆を与 えることができることである。

本発明では、着色耐摩耗性耐食性、熱硬化性有機溶媒溶液被覆組成物は＝（Ａ） 全樹脂固形物の約５００〜約８５％の、６００〜４０００の範囲の数平均分子量 を有するトリオール系保護（ｂｌｏｃｋｅｄ）ポリウレタンポリイソシアネート ；（Ｂ）全樹脂固形物の約５０〜約５０％の、エポキシホスフェートで、樹脂状 ポリエポキシドと、該ポリエポキシド中のオキシラン１当量当たり少なくとも０ ．０５モルのオルト燐酸とを反応させることにより与えられるエポキシホスフェ ート；及び（Ｃ）耐食性を与える腐食防止性顔料、好ましくはクロム含有顔料； を含む。

本発明で用いられるホスフェート化される樹脂状ポリエポキシドは、好ましくは 約５００〜約６，０００の範囲の数平均分子量及び少なくとも約１．３の１，２ −エポキシ当量を有するビスフェノールのジグリシジルエーテルであり、一層好 ましくは４ｓｏｏ〜＊ｇ３．ｏｏｏの範囲の数平均分子量及び少なくとも約１． ４、最も好ましくは１．７〜２．０の１．２−エポキシ当量を有するビスフェノ ールのジグリシジルエーテルである。

用語「ビスフェノール」とは、通常はアルキレン基である介在二価構造体によっ て一緒に結合された一対のフェノール基を指す、ビスフェノールのフェノール部 分の各々のフェノール性ＯＨ基がパラ位置にある時、介在二価構造体として２． ２−プロピレンを用いると、生成物は本明細書の実施例で用いられているビスフ ェノールＡとして知られている市販物質になる。

エポキシホスフェートは、好ましくは前記ポリエポキシド中のオキシラン１当量 当たり０．０５〜０．７モル、一層好ましくはオキシラン１当量当たり０．１〜 ０．５モルの燐酸を含む、オキシラン官能基の残りは加水分解で消費されるのが 好ましい。

これらのエポキシホスフェートは、それ自体はよく知られており、樹脂状ポリエ ポキシドと燐酸とを有機溶媒溶液媒体中で反応させ、三つのＰ−ＯＨ基の一つと ポリエポキシドのオキシラン基との反応を起こさせることにより与えられ、その 反応は反応物を一緒に、好ましくは少なくとも約５０℃、一層好ましくは約り０ ℃〜約１１０℃の温度で単に加熱することにより容易に行なうことができる。燐 酸との反応で消費されなかったオキシラン基を加水分解するために水が存在して いるのが望ましい、勿論五酸化燐及びその場合の水を用いることができ、これは 燐酸を使用した場合と同じになると思われる。

エポキシホスフェートは、そのままで用いるか又はそれらはトリエチルアミン又 はジメチルエタノールアミンのようにアミンと反応させることにより中和しても よく、それによって水中に分散できるようになる。これらの生成物中に少量の水 が存在していてもよく、有害な影響を与えることはない、我々は他の目的のため にエポキシホスフェートを製造し、それらを得られた形で使用する傾向がある。

何故ならそれらは中和されてもいなくても、或はそれらがわずかな割合の水と一 緒にされていても問題にはならないように見えるからである。

６００〜４０００の範囲の数平均分子量を有するトリオール系保護ポリウレタン ポリイソシアネートは早すぎる反応を防ぐために保護されているジイソシアネー トとの反応により末端形成されているヒドロキシ末端ポリエステルであるのが好 ましい、用いることができる一つのトリオールはトリメチロールプロパンである が、トリス−ヒドロキシエチルイソシアヌレートの如きインシアヌレートも有用 である。対応するヒドロキシプロピル又はヒドロキシブチルイソシアヌレートも 有用である。ブタンジオール及びヘキサンジオールの如きジオールも、後に例示 するようにポリエステルのトリオール基幹から分岐鎖を伸ばすために存在してい てもよい。

これらの三価アルコールは、希望の数平均分子量を与えるため鎖延長され、好ま しくはジオールとジカルボン酸とのエステル形成により鎖延長され、そのように して与えられたヒドロキシ末端樹脂を最後に半保護（ｈａｌｆ−ｂｌｏｃｋｅｄ ）有機ジイソシアネートと反応させる。この反応はウレタン基の形成を含み、当 業者が知っているような幾つかの方法により遂行することができる。保護剤（ｂ ｌｏｅｋｉｎｇ　ａｇｅｎｔ）は本発明の被覆が焼付けされた時除去され、これ によって硬化のためのイソシアヌレート基を遊離する。

上述の如きヒドロキシ末端ポリエステルを形成するために通常ジカルボン酸が用 いられているが、トリオールとヒドロキシカルボン酸とを、好ましくはε−カプ ロラクトンの如きラクトンの形で反応させてもよい、これは希望の鎖長を与える 割合で用いられる。一方、希望の鎖長のポリエステルを形成するためエチレング リコール、プロピレングリコール、又はブチレングリコールの如きグリコール（ 又は対応するオキシド）を用いてもよい、希望の分子量が与えられるまで数段階 で先ずジイソシアネートと反応させ、次にグリコールと反応させて進行させても よく、その場合、もし生成物がジイソシアネートで未だ末端形成されていないな らば、保護のためのインシアネート末端基を与えるため更にジイソシアネートを 反応させる。

保護剤及びそれらを使用することは、エチル、ヘキサノールの如く簡単なアルコ ールが完全に有用な場合でも慣用的なものである。保護剤としてのアルコールの 他にオキシム、ラクタム、フェノール、トリアゾール及びアミドを用いることが できる。ε−シカ１０ラクタム好ましい保護剤であり、ここで例示されるが、そ の選択は大部分便宜上の問題である。何故なら本発明の被覆は約４５０　’Ｆ〜 ４６５°Ｆで硬化され、その温度では殆んどの既知の保護剤はいずれも解除され 、それらを充分使用できるからである。

有機ジイソシアネートはかなり変えることができ、トルエンジイソシアネートと インホロンジイソシアネートが一般に入手でき、ここでは有用である０例えば、 化合物１．６−ヘキサンジイソシアネートのように、二つのイソシアネート基が ほぼ同じ反応性を有する脂肪族ジイソシアネートを用いるのが現在好ましい。

好ましいやり方として、ヒドロキシ末端ポリエステルを形成し、半保護ジイソシ アネートと反応させる。従って、ジイソシアネートは保護剤の１モル部分と別に 反応させ、その二つのイソシアヌレート基の一つを消費させ、そのようにして形 成された半保護モノイソシアネートをヒドロキシ末端ポリエステルのヒドロキシ 基と反応させる。もし幾らかのジイソシアネートが半ブロック　ジイソシアネー トと混合して存在するならば、それは単にポリエステルの分子量を増大するのに 役立つだけであり、それは許容できるものである。よく知られているように、こ の好ましい手順は広く変化させることができる。

ここで用いることができる腐食防止性顔料は、通常クロム含有顔料であり、それ らはよく知られており、ここではクロム酸ストロンチウムによって例示されてお り、それが好ましい、燐酸亜鉛及びメタ硼酸バリウムは、クロムに基づかない腐 食防止性顔料の例であり、有用であるが、前に述べた如くクロム含有顔料が好ま しい。

本発明の被覆組成物は、好ましくは腐食防止性顔料を樹脂固形物の全重量に対し 、約０．１：１〜０．６：　１、一層好ましくは樹脂固形物の全重量に対し、約 ０．２：　１〜０．５：１の重量比で含んでいる。

本発明の被覆組成物はホスフェートを固定する能力を持つ粘土を更に含むのが好 ましく、この粘土は粘土１００ｇ当たり少なくとも１０ミリ当量の陰イオン交換 能力を有するのが望ましい、この粘土は、好ましくは樹脂固形物の全重量に対し 、約０．１：１〜１：１、一層好ましくは樹脂固形物の全重量に対し、約０．３ ：　１〜０．８：　１の重量比で存在するしかしこれらの粘土は、後で実施例１ で例示するように、省略しても満足な性質を維持することができる。

組成物は更にクロム含有顔料を安定に分散させるのに充分な量、好ましくは約２ 重量％未満の濃化剤、及びその濃化剤が濃化作用を発揮できるようにする量の極 性溶媒を含むことができる。

本発明の被覆の適用は、ロール被覆によって行なわれるのが好ましいが、浸漬、 噴霧、ブラシ掛け、等の如き他の被覆方法を用いてもよい。

本発明の下地の上にどのような魅力的な表面被覆を適用してもよいが、フッ化ビ ニル又はフッ化ビニリデンの重合体を含むフルオロカーボン表面被覆を用いるの が好ましく、後者が好ましい、これらのフルオロカーボン表面被覆は、本発明の 被覆物質を長期間の室外露出抵抗をもつものにする長期間の耐久性を与える。こ れらの表面被覆は、イリノイ州デプランのデソト社（Ｄｅｓｏｔｏ　Ｉｎｓ、） から商標名フルロポンとして市販されている。

以前用いられていた下地被覆の上に前から適用されていた同じ表面被覆は、後に 例示するように、本発明の下地被覆の上に付着させると、一層大きな牽耗抵抗を 生ずる、これは重要な利点である。

これらの表面被覆は高温焼付けに耐えることができる顔料で着色されているのが 好ましく、本発明の下地被覆の上に約０．７〜約１．３ミル一層好ましくは０． ８〜１．０ミルの厚さを有する層を形成するのに充分な量で適用される。

実施例１ 撹拌器、凝縮器、グリコールカラム、ディーン・スターク（Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒ ｋ）　）ラップ、窒素導入管、温度計及び加熱マントルを具えた５１の反応フラ スコ中へ次のものを入れた：　５５４．２１７の１，６−ヘキサンジオール、１ ０１３．２．のジ（２−ヒドロキシメチル）ジメチルヒダントイン、２３９．５ ゜のトリメチロールプロパン、３６８．２ＦＩのテレフタール酸、３６８．２ｇ のイソフタール酸、８．２ｇのテトラオクチルチタネート触媒、及び１００．の キシレン、窒素を吹き込みながら反応混合物を１０時間還流加熱する。それが終 わった時、温度は２３６℃であった。この期間中１６０．の水が収集され、１よ り小さな酸価が得られた１反応器合物を１２５℃へ冷却し、６４７．２ｇのアジ ピン酸を添加し、次に更に１００ｇのキシレンを添加した。次に反応混合物を再 び還流まで６時間加熱し、その間に１５８ｇの水を収集した。その時温度は２１ ６℃であり、酸価は５より小さかった０次に少量の残留キシレンを、窒素吹き込 み速度を増大することにより追い出し、温度は１４５℃に低下した０次に撹拌し ながら１．１９４．の芳香族炭化水素溶媒混合物ツルペッツ（Ｓｏｌｖｅｓｓｏ ）１５０を添加し、７０％の固形物を含み、９５０センチポアズの粘度を有する 溶液を与えた。

８２部の上記ポリエステル溶液を、１，６−ヘキサンジイソシアネート〔モーベ イ（Ｍｏｂａｙ）社の製品であるデスモデュール（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ）Ｎ−１０ ０を用いてもよい〕とε−カプロラクタムとを次の如く反応させることにより製 造された半保護ジイソシアネート１８部と一緒にした。

加熱器及び不活性ガス吹き込み管を具えた反応器に、１．６−ヘキサンジイソシ アネート４７部、及びグリコールエーテル市販混合物（８５％のプロピレングリ コールメチルエーテルアセテート及び１５％のシフ０ピレングリコールメチルエ ーテルアセテート）〔ダウ・ケミカル社から供給されているダウアノール（Ｄｏ ｗａｎｏｌ）Ｂ　Ｃ−３００）　１０部を入れた。窒素を吹き込みながら７０℃ へ加熱し、次に１０部のε−カプロラクタムを添加し、８０℃へ加熱した。

１時間保持し、更に１０部のε−カプロラクタムを添加した。更に１時間８０℃ に維持し、次に１２部のε−カフ０ラクタム及び１０部のダウアノールＢ　Ｃ− ３００を添加した。再び８０℃へ加熱し、ＮＣＯ数が０．１より小さくなるまで 保持した。

実施例２ 米国特許第４，７２０，４０３号明細書の実施例１を繰り返した。但しそこで用 いられていたシェル社製品のエポン（Ｅｐｏｎ）１００７を、同じ割合のシェル 社製品のエポン１００４（約１８５０の数平均分子量を有するビスフェノールＡ のグリシジルエーテル）で置き換えた。中和された生成物は幾らかの水を含んで いたが、これは無視された。実際中和は必要とは考えられてはいないが、それが 、偶々この製品を入手できる我々に最も便利な形になっているので許容されてい る。米国特許第４，７２０，４３０号明細書の第８欄の下に記載されている別の エポキシホスフェートを用いることもできる。

実施例３ 実施例１のトリオール系ポリウレタン保護ポリイソシアネート生成物と、実施例 ２のエポキシホスフェート生成物と、補助的材料とを一緒に単に混合し、次に顔 料をその溶液中へ粉砕して入れることにより、下に列挙するような組成をもつ被 覆組成物を与えた。

腹分　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　ｔｔＸ１一実施例１の保 護ポリインシアネート　　　　５．９３２一実施例２のエポキシホスフェート　 　　　　２．１９３−ジスロン（Ｄｉａｌｏｎ）Ｌ−１９８０（注１参照）　　 　　　０．３９４−ベントン（Ｂｅｎｔｏｎｅ）　Ｓ　Ｄ　−２（注２参照）　 　　　０．２９５−ナフタレン溶媒（注３参照）　　　　　　　　　１．９６ロ ージブチル錫ジラウレート（触媒）　　　　　　　０．３９７−シメチルエタノ ールアミン（項目２中）　　　　０．６１８〜水（項目２中）　　　　　　　　 　　　　　　　　０．６１９〜ジメチルホルムアミド　　　　　　　　　　１５ ．６６１０−グリコール溶媒（注４参照＞　　　　　　　　　ｉ、５ａ１１〜エ ステル溶媒（注５参照）　　　　　　　　　２２．７５１２〜ブタノール　　　 　　　　　　　　　　　　　０．５１１３〜クロム酸ストロンチウム　　　　　 　　　　７．３４１３ヘンルベツソ（注６酸＞　　　　　　　　　　　　１６． ８１１４−処理つオラストナイト（注７参照’）　　　　　　１２．２３１５− ｗ１化亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　２．９４１６〜二酸化チタン　　 　　　　　　　　　　　　７．８３注１＝ポリアクリレ一ト流動調節剤。

注２　：　（Ｑｕａｎｔｅｒｎｉｚｅｄ）モンモリロナイト粘度。

注３＝ヘンケル（Ｈｅｎｋｅｌ）社（ドイツ）からハンカル（Ｈａｎｋａｌ）Δ ＨＮとして供給されているナフタレン化合物の高沸点溶媒混合物。

注４＝前に記載したダウアノールＢ　Ｃ−３００゜注５：デュボンから二塩基性 エステルの名称で供給されているジメチルアジペート、ジメチルアジペ−ト及び ジメチルスクシネートの商業的混合物。

注６：３６２〜４１０°Ｆの沸点範囲を有する芳香族炭化水素溶媒の商業的混合 物。

注７：ナイフ・ケミカル社（Ｎｙｅｏ　Ｃｈｅｍｉｅａｌ　Ｃｏ、）より供給さ れているエポキシ処理メタ珪酸カルシウム。

上記組成物を１．２〜１．３ミルの厚さの下地として適用し、４５０〜４６５° Ｆで２５〜３０秒間焼付けることにより硬化した。

次に焼付は下地の表面にフルオロボンを０．９ミルの厚さに被覆し、再び同じよ うにして焼付け、最終的複合体を与え、試験した。

前記米国特許第４，７２０，４０３号明細書に記載の合計的１，４ミルの二つの 下地被覆を用いて製造され、上述の如く表面被覆した標準的製品は適切に満足で きるものであったが、三つの試験でだめになった。第一は仕上げた複合体被覆は ２Ｔ曲げ試験に合格するが、ＩＴ曲げ試験には合格せず、望ましい程曲げること のできないものであった。

この実施例の組成物は、ＩＴ曲げ試験に合格し、従って曲げに対し一層良い抵抗 性をもつものであった。第二に、「砂落下」摩耗試験ではあまり満足できるもの ではなく、標準製品はわずか６０１の砂に合格しただけであった。この実施例の 薄い組成物は一層摩耗抵抗が大きく１３２１の砂に合格した。耐摩耗性は通常厚 さが増大すると共に増大　−するので、薄い被覆でこの一層大きい耐摩耗性が得 られることは特に驚くべきことである。第三に腐食性が改良された。このことは 二つの異なったやり方で決定された。

一つの試験では５％塩噴霧を２０００時間続けた後、標準製品は種々の大きさの 密な水泡を示したことが判った０本発明の被覆は水泡を示さなかった。塩噴霧製 品に対する刻印（ｓｃｒｉｂｅ）試験は、強接着性感圧性テープを適用し、引き 剥がした時、刻印線から１７４ｉｎのクリープ離れを生じたのに対し、本発明の 被覆は同じ試験でわずか１７８ｉｎのクリープしか示さなかった。

更に変更したものとして、米国特許第４，７２０，４０３号明細書の実施例に記 載されたエポキシ樹脂下地被覆を用いて、この実施例の生成物の二つの被覆で上 塗りし、次に０．９ミルのフルロボン被覆で表面被覆し、各被覆は前に述べた如 く焼付けた。得られた複合体被覆は全厚さが３．０ミルで前のパラグラフに記載 した本発解５被覆と丁度同じ位よいものであった。但しこの一層厚い複合体被覆 の「砂落下」摩耗試験は、その被覆を２３０１の砂に耐えさせるほど改良されて いた。成る場合にはこの改良された耐摩耗性が重要になる。

実施例４ １ｘ １一実施例１の保護ポリイソシアネート　　　　２７゜４２一実施例２のエポキ シホスフェート　　　　　　３．０３−ジスロンＬ−１９８０（注１参照）０． ４４−ベントン５Ｄ−２（注２参照）０．３５−ナフタレン溶媒（注３参照）２ ．０６−ジブチル錫ジラウレート（触媒）０．４７＝水（項目２中）　　　　　 　　　　　　　　　　　０・６８−ジメチルエタノールアミン（項目２中）０． ６９−ジメチルホルムアミド　　　　　　　　　　１６．２１０−グリコール溶 媒（注４参照）２．２１１−ツルペッツ１５０（注６参照）　　　　　　　　　 １０．４１２−チャイナ　クレイ（Ｃｈｉｎａ　Ｃ１ａｙ）　　　　　　　　１ ４．３１３−クロム酸ストロンチウム　　　　　　　　　　７．９１４−二酸化 チタン　　　　　　　　　　　　　　−卜し１１００．０ 上記性は実施例１の場合と同じである。この実施例の組成物は実施例３の組成物 の代わりに用いることができ、相当する結果を得た。

国際調査報告

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．着色した耐摩耗性で耐食性の熱硬化性有機溶媒溶液被覆組成物において：（ Ａ）全樹脂固形物の約５０％〜約８５％の、６００〜４０００の範囲の数平均分 子量を有するトリオール系保護ポリウレタンポリイソシアネート；（Ｂ）全樹脂 固形物の約１５％〜約５０％の、エポキシホスフェートで、樹脂状ポリエポキシ ドと、該ポリエポキシド中のオキシラン１当量当たり少なくとも０．０５モルの オルト燐酸とを反応させることにより与えられるエポキシホスフェート；及び（ Ｃ）耐食性を与える腐食防止性顔料；を含む被覆組成物。
2. ２．ホスフェートを固定する能力を有する粘土を更に含む請求項１に記載の被覆 組成物。
3. ３．樹脂状ポリエポキシドが、８００〜３，０００の範囲の数平均分子量及び少 なくとも約１．４の１，２−エポキシ当量を有するビスフェノールのジグリシジ ルエーテルであり、エポキシホスフェートが、前記ポリエポキシド中のオキシラ ン１当量当たり０．０５〜０．７モルの燐酸を含み、オキシラン官能基の残りは 加水分解で消費される請求項１に記載の被覆組成物。
4. ４．腐食防止性顔料が、樹脂固形物の全量量に関し、約０．２：１〜０．５：１ の重量で存在するクロム含有顔料であり、更に、存在する粘土１００ｇ当たり少 なくとも約１０ミリ当量の陰イオン交換能力を有する粘土を樹脂固形物の全重量 に関し、約０．３：１〜０．８：１の重量比で合む請求項１に記載の被覆組成物 。
5. ５．クロム含有顔料がクロム酸ストロンチウムである請求項４に記載の被覆組成 物。
6. ６．トリオール系保護ポリウレタンポリイソシアネートがトリメチロールプロパ ンを基にしたポリエステルである請求項１に記載の被覆組成物。
7. ７．ポリウレタンがイソシアネート系であり、脂肪族ジイソシアネートとの反応 により形成される請求項６に記載の被覆組成物。
8. ８．金属基体に請求項１に記載の被覆組成物を適用し、前記基体上に第一層を形 成し、前記第一層を焼付け、前記基体上でそれを硬化し、次に着色表面被覆でそ の上を被覆することからなる金属基体保護方法。
9. ９．表面被覆がフルオロカーボン被覆であり、第一層が１．０〜１．３ミルの厚 さを有する請求項８に記載の方法。
10. １０．金属基体にエポキシホスフェート及び耐食性を与えるクロム含有顔料を含 むポリエポキシド含有熱硬化性下地組成物を適用し、その下地組成物を焼付け、 次に前記焼付けた下地組成物の上に請求項１に記載の被覆組成物を適用し、更に 少なくとも一つの被覆層を形成し、その更に形成した層を焼付けて前記基体上で それを硬化し、次に着色フルオロカーボン被覆で表面板覆することからなる金属 基体を保護する方法。