JPH03502774A - アミノ化カーボンモレキュラーシーブを用いる酸性ガスの除去 - Google Patents

Abstract

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Description

【発明の詳細な説明】 アミ　　カーボンモレキュー−シーブ いる　　ガスの、 の” 本発明は酸性ガス、たとえば二酸化炭素を蒸気または流動ガス流から除去する方 法に関する０本発明は詳細には、アミン残基により官能化されたカーボンモレキ ュラーシーブ系材料を用いて空気から二酸化炭素を吸収分離することを目的とす る。

多孔質カーボン系材料は各種材料を処理するための吸着剤として、また分離プロ セスに用いられる吸着剤として広範な用途、が見出されている。この用途は下記 の文献およびこれらの文献に述べられた材料により示されるものより良好なカー ボンモレキュラーシーブの製法を開発することに著しい活動を導入した。

米国特許第４．５４０．６７８；　４．６２７．８５７および４，６２９，４７ ６号明細書（Ｒ，Ｆ、スント、ジュニアに付与）はカーボンモレキュラーシーブ の製造に関する彼らの一般的教示と関連があると考えられる。

これらの明細書には炭素源、たとえば石炭またはヤシ炭からのカーボンモレキュ ラーシーブの製法が記載されている。これらの明細書には供給材料を加熱または 焼成工程で実質的に酸素不含の環境において処理することによりモレキュラーシ ーブを製造するのが知られていることも示されている。これらの明細書によれば 、ボアー分布はボアーブロッキング物質、たとえば高分子量炭化水素の使用によ って調整しうるが、この物質はこれら３明細書に記載されるすべての実例におい て用いられているわけではない。

米国特許第４．０４６．７０９号（Ｎ、ユキに付与）および４，４２０，４１５ 号（Ｎ、ユキらに付与）明細書は、彼らが述べるように本発明に用いられるもの と類似の高分子量前駆物質からのカーボンモレキュラーシーブの製造に関連する と考えられる。これらの明細書には塩化ビニリデンコポリマーを前駆物質として 用いることが記載されている。コポリマーはその水素成分および塩素成分を除去 するために炭化され、得られたチャーコールが粉砕される。焼結剤、たとえばコ ールタールピッチおよび結合剤、たとえばセルロースが次いで粉砕品に添加され 、混合物が造形される。次いでこうして造形された結合材料に高温炭化処理が施 されて、最終材料が得られ石。

米国特許第３．９６０，７６８号明細書（＆４．リッペンガーらに付与）も重合 したハロ炭化水素から加熱処理中にハロゲン化水素を除去することによりカーボ ンモレキュラーシーブを製造することに関するその教示に関連すると考えられる 。この明細書は対応する形状を有する原料の使用により適宜な形状の最終製品が 得られることを示す。その明細書の第３欄の教示は、予備造形された出発原料が 収縮して対応する形状になることを示す。

最後に引用された明細書には先行技術方法に付随する問題を避けるためにポリマ ーを加熱する特定の方法が教示されている。

より詳細にはたとえば前記米国特許第４，４２０．４１５号明細書などの先行技 術方法においては、ポリマーは加熱および塩化水素の除去に際しフオーム様の高 多孔質カーボンを生成する傾向がある。得られた材料と商業的用途に効果的に用 いるのには余りにも柔軟でありかつ多孔質である。このため、フオーム様材料を 粉砕して粉末となし、結合剤を用いて目的とする最終形状の物品を成形する必要 がある。

文献中に疎水性を有するカーボンモレキュラーシーブが述べられている。たとえ ばこれはフラニガン（Ｅ、Ｍ、Ｆｌａｎｎｉｇｅｎ）らによるＮａｔｕｒｅ（１ ９７８）シｏ１．２７１．　ｐ、５１２の報文中に記載されている。

先行技術においては炭素系材料の表面をその吸着能の改善のために化学的に処理 することが知られている。たとえば米国特許第３．４９１．０３１号明細書（Ｇ 、Ｉｌｌ、ストーンバーナーに付与）にはモノエタノールアミン（ＭＥＡ）を含 浸した活性炭の製造および再生につき記載されている。これらのカーボンは二酸 化炭素その他の酸性ガスをエチレン、窒素または空気から除去するのに有効であ ると記載されている。この明細書は再生中のアミンの損失または分解を防止する ために追加量のアミン蒸気をカーボンに導通することよりなる再生法をも提示し ている。

炭素系支持体の吸着性を高めるためにアミンを用いる他の参考文献は米国特許第 ４．３２０．０１１および４，５３１．９５３号明細書である。

■　　の　　　　　・ 本発明は、窒素および酸素より二酸化炭素に対し卓越した選択性を示す第２アミ ン官能化カーボンモレキユラーシープ材料、ならびにこのモレキュラーシーブを 用いて蒸気から二酸化炭素を除去する方法を提供する。本発明の吸着剤を製造す る際に用いられる前駆物質である未官能化カーボンモレキュラーシーブは著しく 疎水性であり、従って窒素または酸素よりＣＯｌに対するその選択性は高濃度の 水が存在するにもかかわらず高度に保たれる。得られる材料のこの疎水性は先行 技術方法により製造されるカーボンモレキュラーシーブに存在しない特異な特性 であると考えられる。この材料は適度の温度で容易に再生され、再生中にアミン 化合物を放出することはない。

本発明の広義の一形態は蒸気を吸着促進条件下で吸着剤と接触させることよりな る、蒸気から酸性ガスを除去する方法において、該吸着剤は架橋剤および前駆モ ノマー、−架橋剤および七ツマ−は双方とも本質的に分子状酸素を含有しない− を重合させて架橋ポリマーを製造し；一定量のポリマーを目的とする形状の物品 に造形し；得られた造形品を実質的に酸素不含の環境で炭化してポリマーをカー ボンモレキュラーシーブに変換し；６００〜１０００℃の水蒸気との接触によっ て上記炭化物品のボアー容量を高める；そして該炭化物品を二価アミンアルコー ル化合物と接触させることよりなる方法により製造される−　なｉ゛ ′酸性ガスを蒸気流から効果的かつ経済的に除去する吸着剤および方法は有用性 が高い。この有用性の多くは、酸性ガスを各種の石油プロセス流から除去する必 要性、たとえば天然ガスまたは炭化水素流から硫化水素または二酸化炭素を除去 することに関する。これらの状況に適用しうるが、本発明は主とｔ、て窒素その 他の大気ガス、たとえば水および酸素に冨む流れから酸性ガスを除去することに 関する。これらの液流は普通は有意量の炭化水素またはイオウ系ガスを含有しな いであろう、これらの特定のガスから酸性ガスを除去する方法には更に高い有用 性がある。たとえば場合により、密閉された空間、たとえば海洋研究もしくは建 築に用いられる海底施設、航空機、宇宙船、または密閉加圧室、たとえば工業環 境保護に用いられるもの、または医療用の生命維持システムから二酸化炭素を除 去することが望まれる。ガスから二酸化炭素を除去するというこの要望は、二酸 化炭素が低水準であることを要求する工業的または化学的プロセスの実施に必要 な条件の指令によるものである。従って二酸化炭素を除去しうろことは、化学反 応または分析に用いる高純度酸素の生成に有用である。

本方法において、酸性ガス、好ましくは二酸化炭素は比較的停滞した、または流 動しているガス流から、新規な官能化炭素系材料との接触によって除去される。

本方法の作用を受ける好ましい供給ガスは空気、または空気に類似するガス、た とえば密閉された生命維持システムもしくは車両内の大気である。

吸着剤の再生能、およびその再生の容易さも考慮すべき重要な点である。極端な 条件、たとえば高温またはきわめて低い真空は再生をより複雑な、経費のかかる ものにする。吸着剤を程度温度で再生しうることは、安全性および使用経費の観 点から著しく有利である。低温での再生は、他の活動からの低水準廃熱を利用し て行うことができるが、高温での再生には普通は別個のヒーターを必要とする。

健康上の観点からは、吸着剤は使用または再生中に空気中へ有害または有毒な化 合物を放出してはならない、普通は吸着剤の再生を実施もしくは促進するために 、または吸着剤をそのもとの活性状態に戻すために、何らかの化学薬品を用いる 必要の無いことが望ましい。再生操作が容易かつ簡便であることは、限られた空 間、たとえば宇宙船内で特に重要である。この場合は、生命維持システム用吸着 剤を再生するために有害化学薬品、たとえばアルコールアミンの供給を必要とす ることはきわめて望ましくない。この種の化学薬品と脱着された二酸化炭素との 混合物は、二酸化炭素をその含有酸素の回収により再循環することを目的とする 場合にも大きな問題となる可能性がある。

比較的均一なポアーサイズ分布、およびこれらの炭素系材料がカーボンモレキュ ラーシーブ（ＣＭＳ）として機能するのに必要な吸着表面特性を備えた有用な炭 素系材料を開発するために広範な研究が行われた。これらの材料はより一般的な 無機モレキュラーシーブに対する同族体と考えられ、ある種の普通はガス状の化 合物または分子を他から分離するために選択的であることが見出された。これら の材料が選択的に吸着する物質の代表例は二酸化炭素、硫化水素および酸素であ る。光に引用された参考文献は得られる材料に広域スペクトルまたは選択的吸着 性のいずれかを付与するために望まれる特定のポアー構造および表面特性を得る ために当技術分野で用いられている各種の供給材料、製法および表面コーティン グ法を示す。

しかし先行技術方法により製造された材料は、二酸化炭素に対する吸着キャパシ ティー、およびこれらの材料を密閉された環境で湿潤ガス流から二酸化炭素を除 去するきわめて有効な手段として容易に用いられるものとするために許容される 再生様式と共に疎水性を兼ね備えていないと考えられる。また大部分の参考文献 に記載される製法は、得られる最終製品に不均質性を生じることによってモレキ ュラーシーブの吸着キャパシティーの十分な利用を妨げ、先行技術による製法は 目的材料の製造原価を低下すべく改良しうる可能性があると考えられる。先行技 術方法によりサランの製造からの屑材料または他の安価な供給材料から製造され るＣＭＳは、本発明のＣ？ＩＳ材料の目的特性に適していない。本発明の目的は 湿潤ガス流から二酸化炭素を除去する方法を提供することである。本発明の他の 目的は、ガスから二酸化炭素を除去するための再生容易な吸着法を提供すること である。

本発明方法において二酸化炭素は湿潤雰囲気から周囲温度において、新規な製法 により製造された疎水性のアミン官能化カーボンモレキュラーシーブ（Ｃ？ＩＳ ）　との接触により除去される。

この新規な製法は広義には下記の５工程からなるものとして示される：（１）酸 素不含の架橋剤の存在下で酸素不合のモノマーを重合させ；（２）所望により、 得られたポリマーを目的形状に成形または造形し；（３）造形された材料を実質 的に酸素不含の環境でなどにより増大させ；次いで（５）炭化した材料をアミン 化合物、たとえばジェタノールアミン（ＤＥＡ）　と接触させる。

従ってこの製法は、架橋剤および前駆モノマーを、架橋剤およびモノマー双方が 本質的に分子状酸素を含まない状態で重合用なしに目的形状の物品に造形し；そ して得られた造形品を実質的に酸素不含の環境で炭化して、カーボンモレキュラ ーシーブからなり、未炭化物品と同一の全体形状であるが縮小された寸法を有す るカーボンモレキュラーシーブからなる最終製品となす工程からなる０次いで、 炭化した材料の平均ポアー直径を増大させることにより、炭化した材料を官能化 のために調製する。これは有意の材料の減量を伴って起こる０次いでこの材料を アミン化合物と接触させて、炭化された材料を官能化する。

本発明方法においては、処理すべきガスを上記方法で製造した材料に暴露する。

本発明の全プロセス中の第２工程においては、吸着された酸性ガスは約５０〜７ ０℃の緩和に高められた温度に１５分間以上加熱することによって吸着剤から駆 出される。

本発明に用いられたＣＭＳを製造するために用いられる七ツマ−は、本方法に適 したものとする一般的特性を備えた多種多様なモノマーから選ばれる。基本的に はそれらは容易に重合し、本質的にそれらの分子構造中に酸素を含まず、好まし くは基本的に水素、ハロゲンおよび炭素からなるべきである。モノマーとして使 用しうる物質にはアクリロニトリル（ＡＮ）、フン化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、 クロロトリフルオロエチレン（ＨＡＬＡＲ）　、塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、 ２種以上のモノマーの混合物、たとえば塩化ビニリデンと塩化ビニル、塩化ビニ リデンとアクリロニトリルの混合物、およびスチレンとジビニルベンゼンの混合 物が含マれる０本発明に用いるのに適した他の七ツマ−はフッ化ビニル、臭化ヒ ニル、塩素化エチレン、塩化フッ化エチレン、ビニルクロロベンゼン、臭化ビニ リデン、およびフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレンである。

本発明に用いるのに好ましいモノマーは塩化ビニリデンである。

重合反応は当技術分野で知られている多種多様な方法により行うことができる。

しかし本方法に用いられる重合法と得られる材料の吸着特性の間には予想外の関 係のあることが見出された。きわめて好ましい結果は塊状重合または溶液重合を 用いて得られた。

ここで用いられる種々の重合様式は、キルクー　オスマーＫｉｒｋ−Ｏｔｈｓ＋ ｅｒ　Ｅｎｃ　ｃｌｏ　ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｃｈｅｎ＋１ｃａｌ　Ｔｅｃｈｎｏｌ ｏ　　、第２版、Ｖｏｌ、１６中に見られる記載に従って定められる。従って塊 状重合はポリマーがそれ自身のモノマー中で可溶性を維持する反応系において液 状モノマーをポリマーに直接変換することである０重合の発熱を除去するという 問題に対処するために、この種類の重合はしばしば４０〜６０％という比較的低 い転化率で停止され、過剰のモノマーは後続の重合に用いるために留去される。

溶液重合はここでは、モノマー、ポリマーおよび重合開始剤を溶解しうる溶剤を 用いる方法であると考えられる。

懸濁重合および乳化重合は同一水準の目的特性を備えた材料を製造しないので、 より劣る重合法である。懸濁重合の場合、モノマーは媒質中に溶解されるのでは なく分散され、その際水が一般的な懸濁媒質である。懸濁重合においては開始剤 をモノマーに溶解し、モノマーを水に分散させ、生成した懸濁剤を安定化するた めに分散助剤を含有させる。七ツマー液滴は一般に約０．１〜１　、０ａｍのオ ーダーの大きさである。乳化重合の場合、重合は直径約５０〜１５００人の懸濁 粒子のコロイドサイズの範囲内で行われる。開始剤は普通は水相中に存在し、モ ノマー中には存在しない。沈殿重合および蒸気相重合も本発明方法に適している 。

後記第２および４表を参照することにより分かるように、塊状および溶液重合し た前駆物質から製造されたカーボンモレキュラーシーブは疎水性であり、−力積 々の乳化および懸濁配合物を用いて合成された前駆物質は親水性のカーボンモレ キュラーシーブを与えた。乳化および懸濁重合を行うために用いられる方法の調 整によって、疎水性モレキュラーシーブが製造される可能性はある。最終モレキ ュラーシーブの性能を用いる重合法に応じて異なるものとする機構は分かってい ない。しかしこれらの差違はポリマー内に、従って恐らく最終モレキュラーシー ブ内に、懸濁液を形成するために必要な物質、または種々の目的で懸濁液に添加 される物質、たとえば目的とするエマルシヨンを調製を補助するために添加され る界面活性剤の残留物が含有されることにより生じると推定される。

最初の重合工程で製造されるポリマーは実質的に酸素不含の架橋剤によって架橋 されなければならない、架橋剤は一般に重合に際してモノマーの１０モル％以下 の濃度で存在する。好ましい架橋剤はジビニルベンゼンである０本発明に用いる ために考慮される他の架橋剤にはトリビニルベンゼン、ジビニルアセチレン、お よびジビニルスルフィドが含まれる。

非酸素官能性を有するポリマーからカーボンモレキュラーシーブを製造すること が望ましいので、重合開始剤も酸素不含の化合物であることが好ましい、従って 、酸素含有開始剤よりカーボンまたはアゾ化合物を用いることが好ましい、適切 な酸素不含の開始剤は分子式ＣｓＨ＋ｔＮａの２．２′−アゾビスイソブチロニ トリル（ＡＩＢＮ）である、他のきわめて好適な重合開始剤は化合物２．２′− アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）であり、これはデュポン・ケミカ ル・カンパニーから入手され、商標ＶＡＺＯ５２で市販されている。後者の化合 物の式はＣ＋ａＨｔａＮ４である。前駆ポリマーを溶液重合により製造する場合 、多種多様の溶剤を用いることができる。一般的な溶剤にはｎ−ヘキサン、クロ ロホルム、四塩化炭素、オルトジクロロベンゼン、および１．１．２．２−テト ラクロロエタンが含まれる。これらの物質のうちオルトジクロロベンゼンおよび １，１．２．２−テトラクロロエタンがより高いポリマー収率を与えたので、好 ましいと思われる。溶剤の選択に関する一般的特性には、モノマーに対する溶解 性が高いこと、分子構造中に酸素が含まれないこと、溶剤とモノマーの沸点差が 大きいことが含まれる。七ツマ−と溶剤の重量比ｌ：１〜１：２が普通は適切で ある。

重合により製造された材料は、種々の形態で、たとえば反応器内に形成された１ 個または２個以上の大塊状物として、または多数の比較的小形の粒子として得ら れる。ポリマーを目的の形状に加工する際の容易さのため、これを好ましくは微 粉砕し、細断し、または何らかの方法でサイズを縮小して微小なさらさらしたグ ラニユールまたは粉末となす、これらのグラニユールまたは最初の重合により得 られる塊状材料ですら、次いで目的の形状、たとえば円筒、球ロッド、平坦なシ ート、多孔または有孔シート、押出しハネカムまたはモノリス、ペレットなどに 造形または成形される。この造形または成形は多種多様な方法に従って通常の手 段で行うことができる。たとえば粉末をプレスに入れ、目的形状を維持するまで プレスする。あるいは、好ましくは得られた材料を加温し、押出して目的形状と なす、その際長さ対直径比約１．０の円筒が球に最も近似するので、きわめて好 ましい形状である。

次いで、造形された高分子材料に炭化処理を施す。この処理は基本的には造形さ れた材料を不活性ガス、たとえば窒素またはヘリウムの存在下で高温に加熱する ことよりなる。この炭化は本質的に酸素不含の環境で行われる。すなわち、炭化 を受ける粒子を取り巻く大気中の酸素の濃度は約０．１モル％以下、好ましくは ０．０５モル％以下である。炭化によってハロゲン化水素が発生する。好ましく はこの物質を粒子から除去するのに十分な速度で流動する不活性ガスが用いられ る。しかし本発明方法によって適切な最終材料を製造するためにハロゲン化水素 の除去は不必要であることが見出された。

高温炭化前に、前駆材料である造形ポリマーに緩和な加熱工程を施し、その間に その温度を１５０°Ｃ以上、好ましくは２４０℃以上に高めること、およびそれ 以上の減量が起こらなくなるまでこの温度に保持することが好ましい０次いでベ レットその他の形状の造形材料を好ましくは７００℃以上、好ましくは８００℃ 以上の温度にまで、プログラムされた昇温処理する。９００℃以上の温度がきわ めて好ましい、造形された前駆材料の温度は好ましくは５０°Ｃ／時以上、ただ し２００℃／時以上の速度で高められる。

造形された材料を最終の高温、たとえば８００°に少なくとも４５分間、好まし くは少な（とも１時間保持することが好ましい。

プログラムされた加熱の好ましい速度は熱上昇速度７５〜１２５°Ｃ／時である 。最高温度は普通は５時間以下必要とされる。必要な保温時間は減量測定により 判定しうる。

特定の形状を望まない場合、造形工程を削除し、目的サイズの粒子を炭化するこ とができる。あるいは大塊状のポリマーを炭化し、次いで破砕し、たとえばスク リーンにより分粒することもできる。ただしこの方法によれば一般にオフサイズ 粒子の形の屑がかなりの置注じる。

本発明方法の特色の１つは、本方法が１回の炭化工程を必要とするにすぎないこ とである。すなわち、ある種の先行技術方法の第２炭化工程が不必要である。第 ２炭化工程は大部分の先行技術方法において、第１炭化生成物が微粉砕され、結 合剤、または他の物質、たとえばコールタールピッチもしくは他の重質−高炭素 含有物質と混和され、次いで造形されたのちに、ルーティンに採用されている。

第２炭化は基本的には結合剤に作用する。

本発明方法に用いられる吸着剤の他の特色は、モレキュラーシーブ前駆物質が天 然物、たとえば石炭、ヤシ殻、ビートまたは木材から製造される場合に存在する 可能性のある無機物質、たとえば金属および無機酸化物を実質的に含有しない高 分子材料に由来するという欠点である。炭化前に結合剤をも含有する材料は、普 通は前駆物質中に存在する不純物のほかに、結合剤に由来する不純物をも含有す るであろう。本発明の材料は炭化後に、水素および酸素不合を基準として、少な くとも９９．５重量％、好ましくは少なくとも９９．８重量％の炭素を含有すべ きである。この測定は表面処理または被膜として施された物質を含まない。

造形された高分子材料素材は炭化工程中に収縮するであろう。

造形された材料は各次元に比例的に収縮する傾向を示すことが見出された。収縮 の程度は造形ポリマーからのハロゲン化水素の駆出により生じる減量の程度にも 比例する。造形ペレットは炭化処理中に塩化水素、臭化水素もしくはフッ化水素 、またはこれらのガスの混合物の発生によりその重量およびサイズの約７０％を 失うであろう、好ましいポリマーについては約６０％の最小減量が望ましい。本 明細書の表に示すように、最終炭化材料はしばしば初期または出発時の高分子材 料の約２７〜２８重量％である。第１表は多数の異なる試料が示す減量の詳細な データを示す。他のポリマーに関する最適減量はハロゲンの濃度およびハロゲン の種類に応じて異なる可能性がある０分子量の高いハロゲンはどそれに比例して 減量は大きい。

初期材料と最終炭化材料の密度がきわめて類似する点に注目するのが重要である 。すなわち最終カーボンモレキュラーシーブの密度（ｇ／ｍで表わしたもの）は 普通は初期の非炭化ポリマーの密度の０．０５ｇ／ｄ以内にある。試料Ａ−１〜 Ｃ−４は塊状重合により得られたものであり、試料Ａ−１〜Ｂ−６の未炭化ペレ ットは炭化前に０．６４ｃｍ　（０，２５ｉｎ）の直径であった。試料群Ｃのペ レットは初期直径０．３２Ｃ１１１であった。ペレットの成形に用いた前駆粉末 は試料Ａ−１〜Ａ−４については３時間ボールミル処理され、一方試料Ｂ−１〜 Ｂ−６を製造するために用いた粉末は電動プレンダーにより粉砕された。炭化し た材料にボアー開ロサイズまたは形状の調整のために炭化工程の前または後に表 面被膜または添加物を施す必要はない。

第一」−一表 ＰＶＤＣ−ＤＶＢへり、−ト（７）Ｊ９００”Ｃに゛いてＡ−１，１６５９０， ９５３，０４５７０，９５２２７，５Ａ−２，１６８６０，９５３，０４６６０ ，９５１２７，６Ａ−３，１７１００，９８３，０４７３０，９６５２７，７Ａ −４，１３３００，９６４，０３６６１，０１７２７，５Ｂ−１，１４２６０， ７７９，０３８６０，７５７２７，１Ｂ−２，１，３５８０，８１３，０３６８ ０，７６７２７，１Ｂ−３，１２４２０，８３９，０３３７０，８６４２７，１ Ｂ−４，１４４１０，７８７，０３９１０，７８２２７，１Ｂ−５，１４９３０ ，８１６，０４０３０，８２２２７，０Ｂ〜６　　　　．１３１２　　　　０． ７５４　　　　．０３５５　　　０．７４０　　　　２７．１ｃｍ１　　　　　 ．０３７７　　　　０．８２０　　　　．０１００　　　　０．７６９　　　　 ２６．５Ｃ−２，０３４８０，８２９，００９３０，７１５２６，７Ｃ−３，０ ３６４０，７９１，００９６０，８００２６，４Ｃ−４，０３６５０，８３０， ００９７０，８０８２６，６丘−１ この例は、架橋ポリ塩化ビニリデンの塊状重合から開始した非官能化Ｃ？’ｌＳ ベレットの製造を示す０重合に用いた試薬は活性炭（カルゴンＰＣＢ　、２０Ｘ ５０メンシユ）とモノマーおよびジビニルベンゼン１０〇−当たり活性炭２ｇの 比において接触させることによって精製された。この精製の目的は七ツマ−また は架橋剤中に存在する重合阻害物質の除去である。０．１ｇのＡＩＢＮ固体をテ フロン内張り反応器である１２５ｄバルーボンベに導入した。

８２．４ｄの塩化ビニリデンモノマーおよび１ｄのジビニルベンゼンを反応器に 移し、反応器をシールし、振とうした。次いで反応器を７０°Ｃのオープン内に 少なくとも８時間保持した。この期間の終了時に反応器をフード内で開き、ポリ マー生成物を採取し、秤量した。重合反応生成物の収率はポリマーを一定重量と なるまでフード内で排気したのち測定された。塊状重合により得られたものとし てここに挙げる結果はすべて、この一般法を重合工程で用いたものに基づく。唯 一の変化は、モノマー、もしくは用いる架橋剤、開始剤の組成、または反応体の 精製−８ｇの吸着剤を充填した直径約１．５Ｃ１１の炭素カラムを用いる−であ る。

この方法で製造されたポリマーを次いで電動ブレンダーにより微粉砕した。直径 ３．２．４．２および６．４ｍｍのペレットをハンドプレスで製造した。

ペレット製造法により造形したのちペレットを回転反応器中でプログラムされた 加熱速度により炭化した。炭化すべきペレットを管状炉内に配置された直径２． ５４Ｃ１１（１インチ）の石英管中で加熱した。炉の加熱前に少なくとも３０分 間、不活性ガスの定常流を石英管に導入した。炉の温度を室温から最終温度まで 一定の速度で上昇させた。１１０°Ｃ／時の加熱速度を用い、最終温度９００° Ｃをｌ＋Ａ時間維持したのち、生成物を室温にまで放冷した。炭化中に炉を貫流 する不活性ガスまたは炭化中に炉内にシールされる大気が本質的に酸素を含まな いことが重要であると思われる。不活性ガスは水素またはヘリウムであってもよ い。

存在する架橋剤の量は種々の試験において０．９および０．５重量％であった。

これら２水準において製造される最終カーボンモレキュラーシーブはきわめて類 似しており、０．５重量％のＤＶＢ水準を標準として採用した。

倒−」。

この例は溶液重合を用いたポリマーの製法を示す。先の例に記載した１２５−の パルボンベを用いた０反応器中の試薬の全容量を約８５ｄに維持した。ビニリデ ン一対−溶剤の比を１：１．５に維持し、溶剤はオルトジクロロベンゼンであっ た。反応器は７０℃に２１時間保持された。ポリマー収率５０．９重量％が得ら れ、溶剤はポリマー生成物から真空（１０−３ｍｍＨｇ）により一定重量となる まで除去された６次いでこの材料を例１の記載に従って微粉砕し、炭化した。ｎ −ヘキサン、クロロホルムおよび四塩化炭素を用いる予備重合により、それぞれ ７．２．１４．２および１９．６重量％の収率が得られた。

１．１，２．２−テトラクロロエタンを用いて塩化ビニリデン一対−溶剤の比１ ：２において２回目の溶液重合を行った。反応は７０℃の温度で１６時間続けら れた。ポリマー収率は約４７．９重量％であった。この物質を以下の表中に試料 ３として示す０例１において七ツマ−および架橋剤の精製に用いたものと同じ一 般法を溶液重合実験にも用いた。

高分子材料を乳化重合法により製造した。この試験においてハ、４３．７ｇの塩 化ビニリデンを０．９ｇの架橋剤ジビニルベンゼンと混合した。これらの物質は 双方とはも前記に従って精製された。この混合物を、１３７．８ｇの混合物−１ ，３５ｇの硫酸アンモニウム、０．６７ｇの硫酸ヒドラジン、０．８１　ｇの水 酸化ナトリウムおよび１３５ｇの蒸留水を含有−に添加し、これは重合に際して 連続相を形成した。エマルシランの形成を助成するために、０．４５　ｇのラウ リル硫酸ナトリウムを添加した。この混合物を、２５°Ｃの温度に保たれた象、 速攪拌された５００ｄの反応器中に２４時間保持した。高分子材料を例１に記載 の方法に従って微粉砕し、プレスしてペレットとなし、炭化した。この方法で製 造された材料は表中に試料Ｎα５と表示される試料からなる。

以上の例は本発明方法に用ル）られる材料の唯一の製法を提示するためのもので はなく、または本発明の範囲を他の形で限定するためのものではない。これらの 例は本発明の種々の形態を説明し、その実施を容易にする際の補助となすための ものである。

■−エ 本発明方法に翔いられるＣＭＳ材料は多数の特異な吸着特性を備えていると考え られる。以下の例はこれらの特性を説明し、好ましいＣＭＳ材料の解明を補助す るために提示される。上記各側において製造された非官能化カーボンモレキュラ ーシーブの二酸化炭素吸着に関する静的平衡を室温における重量差により測定し た。秤量は比重によるマクベイン天秤を用いて行われた。

このシステムは石英製渦巻きばね、ガス供給システム、および高真空システムか らなる。このばねは石英管中に、ばねの末端からつるした石英製バスケットに入 れたカーボンモレキュラーシーブと共に収容される。ばねの伸びが±０．０５ａ ＋ｍまで測定される。約１００■の最終カーボンモレキュラーシーブを排気し、 一定重量になるまで２００″Ｃに１時間以上加熱した。この期間中、天秤システ ムの圧力を監視した。吸着剤および石英管を真空下に室温にまで冷却したのち吸 着測定を行った。次いで空気を吸収室に導入し、その際空気は０．４または０． ５モル％濃度のＣＯ□を含有すべく調整された。この実験には乾燥空気を用いた 。

この方法で得られたデータを第３表に挙げる。この表を参照することにより分か るように、塊状重合により製造された材料は溶液または乳化重合法により製造さ れたものより高いキャパシティーを備えているが、各種カーボンモレキュラーシ ーブのＣＯ１吸着キャパシティーはきわめて類似する。

男−」し−表 カーボンモレキュー−シーブの′−クロマ　り−−ｉ’１　塊状　　０．８０　 　　０．７Ｂ　　　　　２７．０　　　０．４８２　塊状　　　　　　　　　　 　　　　　　　　　０．４３３　溶液　　０．６２　　　０．９０　　　　２６ ．６　　　０．４５４　溶液　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．４０ ５　乳化　　０．７５　　　１．００　　　　２６．５　　　０．４９６　乳化 　　　　　　　　０．９１　　　　２４．４　　　０．５６７　乳化　　１．０ ５　　　０．９９　　　　２６．７　　　０．３６８　乳化　　０．８８　　　 ０．３６　　　　２８．２　　　０．１９９　乳化　　０．６５　　　０．３１ 　　　　２８．３　　　０．２１１０　　乳化　　　　　　　　　　　　　１１ ．３　　　０．３５１１　　乳化　　０．６７　　　０．９６　　　　２６．０ 　　　０．３１１２　　乳化　　　　　　　　　　　　　　２６．７　　　０． ５０１３　　懸濁　　　　　　　　　　　　　２６．４　　　０．５４１４　− −　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．６３碧−」Ｌ−表 １５　　　０．４２　　　塊状　　０．６０　　　２６．４　　０．０２４６１ ６　　　０．２１　　　塊状　　０．７７　　　２６．６　　０．０２５９１７ 　　　０．４２　　　溶液　　０．６５　　　２３．４　　０．０２３４３　　 　　　　０．１９　　　　　　ン容液　　　　　０．９０　　　　　　２６．６ 　　　　　０．０２３６１８　　　０．４２　　　乳化　　０．７５　　　２５ ．６　　０．０２１７５　　　０．３７　　　乳化　　１．００　　　２６．５ 　　０．０２２３０データは空気中０．４χＣＯ□により室温で得られた。

拠−１ 窒素または酸素と比較して二酸化炭素に対する非官能化カーボンモレキュラーシ ーブの選択性を気−固クロマトグラフィー法により調べた。熱伝導率検出器を備 えたヒユーレット−バラカード、モデル５８９０Ａガスクロマトグラフイーユニ ツトヲ用いた。クロマトグラフィーユニットのカラムは内径１．５＋ｗｍ　、吸 着剤容量１．５−のステンレス鋼管であった。最終カーボンモレキュラーシーブ のベレットは直径０．２１〜０．４２＋＋ｍと測定された。次いでこれら小粒子 をカラムに充填した。カラム温度はオープンにより調整された。

試験中は、ヘリウムを２０．０ｄ／分の流量で連続的にカラムに導入する。この 流量はガス毎時空間速度約８００に相当する。このシステムがラインアウトされ 、一定のベースライン信号が検出器に得られたのち、既知の容量の試料を導入す る。この容量はクロマトグラフィーユニット上のサンプリング弁により、または 精密ガス注射器により制御された。注入されたＣ（ｈガス混合物の容量は０．１ ｄであった。試料ガスに次いでヘリウムを連続的に流入させた。

ガスの各種成分（窒素、酸素または二酸化炭素）は吸着カラムを貫流する間に吸 着相と気相の間に分布するであろう０強固に吸着される物質はど、より弱く吸着 される成分より遅い速度でカラム出口へ移動する傾向を示す。各種成分がカラム から排出されるのムこ伴う、それらに対応する信号を検出することによって、そ のカーボンモレキュラーシーブの選択性が監視される。

水分より二酸化炭素に対して非官能化カーボンモレキュラーシーブの選択性が大 きいことは、二酸化炭素について採用したと同一条件下で水の保持時間を測定す ることにより判定された。

従って、少量の水をキャリヤーガスに注入し、その保持時間を窒素／酸素混合物 中の二酸化炭素のものと比較した。ここで第４表を参照すると、試料Ｎα１につ いて、二酸化炭素に対する保持時間が２．８８分であり、一方同一のクロマトグ ラフィー条件下で水に対する保持時間は１．９５分であったことが分かるであろ う。

これらの結果は試料Ｎα１のカーボンモレキュラーシーブが水より二酸化炭素に 対して選択的であることを示す。すなわちこれはこれらの条件下では疎水性であ る。塊状および溶液重合により製造される試料１〜４は二酸化炭素保持時間一対 一水保持時間の比１以上をもつことが分かるであろう。

乳化および懸濁重合法により製造された非官能化カーボンモレキュラーシーブ（ 試料５〜１３）は親水性であることが示される。すなわちこれらの材料は二酸化 炭素より水の保持が優勢である。試料１４と表示される材料はアルテンクにより 商品名カーボシーフ（Ｃａｒｂｏｓｉｅν）Ｓ−１１で販売される市販のカーボ ンモレ保持時間（１１０°Ｃで） 式料−通　　　ＮＬ−一一別　　　　ＨＯＣ０ＨＯ１０，５６２，８８１，９５ １，６７ ２０，３２１，７１１，２０１，５８ ３０，３９２，１２１，６１１，４２ ４０，３９２，０５１，２７１，８８ ５０，３９２，１？　　　　３．７７　　　０．５１６　　　　０．５２　　　 ３．０２　　　６．２１　　　０．４４７　　　　０．３４　　　１．６０　　 　２．６０　　　０．５６８　　　　０．３７　　　１．２７　　１５．１０　 　　０．０６９　　　　０．２７　　　１．８０”　　７．１０”　　　０．２ ２１．０　　　　０．３２　　　１．８０”　　　６．２０”　　　０．２５Ｉ Ｉ　　　　　Ｏ，３９１，６９２，２１０，７１１２０，３７２，２２４，０５ ０，５０１３０，３１”　　　１．３２°　　７．０”　　　０．１５１４　　 　　０．３１　　　１．３０　　　６．５０　　　０．１６傘幅広いピーク ■宰】４０°Ｃで得たデータ 本発明方法により製造された非官能化カーボンモレキュラーシーブ材料は普通は 最終−すなわち炭化後−密度０．７〜１．０５　ｇ／ｄをもつ。これは試験片密 度、すなわち固体材料の密度である。カラム充填密度、すなわちこの材料を吸着 室に充填しうる密度は最終モレキュラーシーブ粒子の形状に依存するであろう。

円筒形の形状をもつベレットについてのカラム充填密度は普通は０．３〜０．６ ｇ／ｄであろう。本発明方法により製造されるカーボンモレキュラーシーブは一 般に先行技術のカーボンモレキュラーシーブのものと同様な物理的特性をもつと 考えられる。平均ボアー容量は０．４〜０．８ｃｃ／ｇであると考えられる。種 々のサイズの吸着種を用いた比較に基づけば、カーボンモレキュラーシーブに関 する平均ボアー寸法（ｐｏｒｅ　ｏｐｅｎｉｎｇ）は５人のオーダーであると思 われる。本発明材料はＢＥＴ法により測定して平均表面積約１０００〜１７００ ｒｒｆ／ｇをもつ。本発明方法により製造された材料は先行技術方法により製造 された材料と同様な物理的特性をもつと思われるが、それらは特異な化学的表面 特性または吸着特性を備えていると確信される。これらの特異な特性には、水よ り、優先的に二酸化炭素を選択保持する能力が含まれ、これにより水を含有する ガス流、たとえば空気から二酸化炭素を除去することができる。

本発明材料は多種の密閉された環境または車両中の空気の処理に用いることがで きる。詳細には、本発明の材料は呼気から二酸化炭素を除去する際にきわめて有 用である。これは航空機または他の車両において低水準の二酸化炭素を維持する ために、または後続処理用の二酸化炭素を捕獲するために用いることができる１ 本発明により製造されるモレキュラーシーブは疎水性であるため、処理される空 気を普通に予想される量の水蒸気を除去するための物質床または他の系にあらか じめ導通することなく二酸化炭素を除去することができる。空気からの二酸化炭 素の除去は空気をわずかな加圧または周囲圧力で、吸着促進条件に維持された活 性な本発明材料床に導通することにより達成される。２個以上の材料床をスイン グベッド方式で用いて、二酸化炭素を連続的に除去することができる０次いで、 吸着された二酸化炭素を本発明のカーボンモレキュラーシーブから常法により、 たとえば放圧、加熱、またはこれら２方法の組合わせにより除去し、これにより 材料が再生され、それは活性な、または非飽和の形に戻る。

炭化した材料は、後続の２工程によって最終吸着材に変換される。まず炭化した 材料をそのポアー構造の開放のために処理する。これによって開口のサイズは吸 着剤の大部分の表面積を占めるマイクロポアーにまで拡大され、ポアーの有意％ の直径が拡大されるであろう、炭化した材料を処理してそのポアー構造を開放し たのち、これを次いでアミン化合物との接触により”官能化する”。

第１処理工程は希望するいずれかの様式で行うことができる。

これは好ましくは炭化した材料を高温の水蒸気と接触させることにより行われる 。これは炭化工程の終了直後に、材料の中間的な冷却または取扱いを行うことな 〈実施しうる。あるいは材料を炭化後に冷却し、次いで高温水蒸気処理すること もできる。

ポアー開放処理工程はこの処理工程中に材料が減量することを特色とする。これ は少なくとも２５重量％、ただし７５重量％以下とすべきである。炭素の除去に より起こる過度の減量は炭素骨格粒子の構造の破壊をもたらし、それがつぶれて より微細な粒子または粉末となる。

このポアー開放工程は好ましくは炭化した材料を高温の水蒸気と接触させること よりなる。約６００〜１０００°Ｃの温度の水蒸気を用いることができ、７５０ 〜９５０℃の温度が好ましい、接触時間が重要である。一般的な接触時間の範囲 は１０分から３時間までである。最適接触時間は少なくとも一部は、炭化した材 料が水蒸気と接触する時間およびその温度により定められる。好ましい時間は５ ０分から１．５時間までである。８５０°Ｃの水蒸気を１時間用いて、卓越した 結果が得られた。目的とする水蒸気処理の程度は、上記のように水蒸気処理に際 して失われた重量に基づいて監視することができる。好ましくは、炭化した材料 は水蒸気と接触する間にその重量のさらに４０〜６５重量％を失い、５０〜６０ 重量％の減量がきわめて好ましい。水蒸気との接触は炭化した材料が停滞した大 量の水蒸気中に保持された状態で行うこともできるが、均一な温度および接触を 保証するために１．０ｈｒ−’の液体毎時空間速度以上の流量において、炭化し た材料床を水蒸気が貫流することが好ましい。

ポアー直径を増大させる処理を行ったのち、炭化した材料を次いでアミン官能基 が炭化した材料のポアーの内裏に付着する条件下でアミン化合物と接触させる。

この工程の生成物はこの製法の目的生成物であり、ここでは官能化カーボンモレ キュラーシーブまたは官能化カーボン吸着剤と呼ばれる。上記カーボン上にアミ ン化合物を配置するいずれかの適切なアミン化合物１種または２種以上を用いる ことができる。考慮される物質にはメチルアミン、エチルアミン、イソプロピル アミン、ジブ口とルアミンおよびフェニレンジアミン、またはこれらの化合物の 混合物が含まれる。好ましい官能化剤は一価または２価アミノアルコールであり 、これにはモノもしくはジェタノールアミン（ＭＥＡまたはＤＥＡ）、イソプロ パツールアミン、メタノールアミン、ジイソプロパツールアミン、または三価ア ミノアルコール、たとえばトリエタノールアミン、メチルジエチルアノールアミ ンなどが含まれる。

第三アミンは本方法に用いるのに最良ではないと思われる。

このアミンと上記カーボンとの結合が窒素原子によるものであると考えられるか らである。好ましいアルコールアミンはジェタノールアミンである。この化合物 はモノエタノールアミンの場合より低いキャパシティーを与えることが認められ ているが、より重要なことはジェタノールアミンを用いて製造された材料は再生 に際して安定であるのに対し、同一の方法でモノエタノールアミンを用いて製造 された材料は安定でないという点である。モノエタノールアミン由来の材料の場 合、材料のキャパシティーまたは活性がわずか３回の再生後に低下し始める。

この予想外に良好なジェタノールアミン由来の材料の性能は、より低い安定性を もつアミン官能基−二酸化炭素結合により形成される生成物カルバメートによる 。すなわちモノエタノールアミン由来の材料において生成する；　ＮＣＯＯ−相 互作用の方が安定である。再生のためにより高い温度が要求され、このより高い 温度がアミン官能基の損失をもたらす。

キャパシティー損失はいかなる脱着側にとっても望ましくない、これは吸着剤を 密閉環境内で長期間使用したい場合に特に望ましくない。すなわちアミンが生成 物または再生ガス中へ放出される。

官能化剤は多様な方法で、たとえば炭化した材料を液体に浸漬することにより、 またはミストもしくは蒸気に暴露することにより施すことができる。好ましい方 法は攪拌されている素材、すなわち攪拌またはタンブルされている粒子状素材を 、炭化した材料上に落下または衝突するきわめて微細な液滴を発生するノズルそ の他の手段により連続的に吹付けられる官能化剤のミストに暴露することである 。この様式の接触は周囲の（普通の室内の）温度および圧力条件下で実施しうる 。

支持体に添加するアミン官能化剤の量は最終吸着剤の約２０〜約６５重量％とす べきである。好ましい添加範囲は約４０〜約６０重量％である。アミン官能基の 高い負荷および必要とされる均一な分布は、一部は先のポアー拡大工程によって 得られる。

アミン化合物は簡単な吸着により付着するのであって、必ずしも何らかの化学反 応の結果ではない。すなわちアミン官能基は化学結合ではなく物理的結合によっ て炭素上に保持されるアルコールアミンの一部であってもよい。

第５表は本発明の官能化された吸着剤のＣＯ１吸着等温関係を示す、この材料は 炭化した塊状重合塩化ビニリデンポリマーを水蒸気によるポアー拡大処理してこ れにより約５５％の減量を生じ、次いでジェタノールアミンで官能化してこれに より吸着剤粒子が５０重量％増量する。吸着剤粒子は小円筒片であった。この表 は指示された温度および全ＣＯｔ圧力における材料の二酸化炭素に対する平衡容 量を重量％で示す。

■−ｉ−表 カーボンモレキュー−シーブ のＵ　　　、 本発明の２種の基本形態は、特異な吸着剤組成物、およびその組成物を酸性ガス の除去に、好ましくは蒸気からの二酸化炭素の除去に用いることである。後者の 形態の好ましい形態は水、窒素および酸素よりなるガスから二酸化炭素を除去す る方法として示され、これはガスを吸着促進条件下で均質なモレキュラーシーブ 材料からなる造形品と接触させることよりなり、この材料は酸素不含の架橋剤の 存在下での酸素不合の七ツマ−の塊状重合を行い、そして架橋ポリマーのさらさ らしたグラニユールを製造し；これらのグラニユールから結合剤を使用せずに造 形品を製造し；得られた造形品を実質的に酸素不含の環境で不活性ガスの存在下 に炭化し；高められた温度の水蒸気との接触により造形品の質量を２５〜７５重 量％減少させ；そして炭化した物品を、約２０〜約６５重量％の二価アルコール アミンを含有する造形品が得られる条件下で二価アルコールアミン化合物と接触 させることよりなる一連の工程により製造される。

倒−」− 第５表に関して述べた材料を種々の二酸化炭素濃度および温度において湿潤およ び乾燥双方の条件下に酸化炭素吸着に対する漏出（ｂｒｅａｋ　ｔｈｒｏｕｇｈ ）キャパシティーにつき試験した。このキャパシティーは吸着剤床が吸着と再生 の間で循環されるシステムに実際に用いる際に流動（非平衡）条件下で達成され るキャパシティーを表わすので重要である。

本発明材料は湿潤ガスおよび乾燥ガスの双方に有効である。

二酸化炭素を保有する複合体は水分子の存在を必要とすると考えられるので、水 分の存在は本発明材料の長期安定性にとって有益である。

」−」Ｌ−表 ＣＭＳのＣＯｌ　　に　する“　　０ ＄５０％漏出において 伍−１ この例は本発明の吸着剤が密閉系内で用いられる呼気を連続的に精製する能力を 示す。１回目の試験においけは、先に第５および６表に関して述べたものと同様 な吸着剤粒子を用いて、実験室内空気を３５回の吸着／再生サイクルで処理した 。吸着は周囲条件下（２１，２°Ｃ１大気圧）で行われた。脱着は負荷された吸 着剤粒子を７２°Ｃに加熱し、吸着剤室をパージ媒質としての窒素によりフラソ シェすることによって行われた。吸着サイクルの流出物の組成を監視して、二酸 化炭素の除去を観察した。このシステムをこの方法で試験し、認めうるほどの分 解を伴わなかった。

次いで同様な吸着剤を有人宇宙船の空気精製システムの一部として二酸化炭素の 除去を模擬すべく設計された全規模システムにおいて試験した。このシステムを 全サイクル時間１時間で用いたｍ−吸着３０分および再生３０分、再生は電気加 熱を用いて行われ、再生温度７０℃を採用した。吸着は再び周囲温度で行われた 。吸着および再生共に周囲大気圧で行われた。

３００時間の連続操作後に、吸着剤はその高い吸着キャパシティーに認めうるほ どの分解なしに機能していた。より重要なことは、再生が緩和な温度で、化学薬 品、たとえば追加の官能化剤の必要なしに行うことができる点であり、これは先 に引用した米国特許第３．４９１，０３１号明細書に記載の材料と対照的である 。

同様にきわめて重要なことは再生または使用中に吸着剤による官能化剤の放出が 明らかにない点であった。従って本発明は有害となりうる化学薬品の使用または 放出なしに二酸化炭素の長期除去に用いる安全かつきわめて有効なシステムを提 供する。

菌野鴫査報告 １１１１−・〜＾―−−誇・ＰＣＴ／Ｕｓ　８９１００７］Ｓ国際９査報告　　 　。、８，０゜７３５

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. １．蒸気を吸着促進条件下に吸着剤と接触させることよりなる、蒸気から酸性ガ スを除去する方法において、該吸着剤が（ａ）架橋剤および前駆モノマー架橋剤 およびモノマーは双方とも本質的に分子状酸素を含有しない−を重合させて架橋 ポリマーを製造し； （ｂ）一定量のポリマーを目的とする形状の物品に造形し；（ｃ）得られた造形 品を実質的に酸素不含の環境で炭化してポリマーをカーボンモレキュラーシーブ に変換し；（ｄ）６００〜１０００℃の水蒸気との接触によって上記炭化物品の ポアー容量を高め；そして （ｅ）該炭化物品を二価アルコールアミン化合物と接触させることよりなる方法 によって製造される、前記の蒸気から酸性ガスを除去する方法。
2. ２．さらに、架橋工程で塊状または溶液重合法を採用することを特徴とする、請 求の範囲第１項に記載の方法。
3. ３．さらに、モノマーが塩化ビニルまたは塩化ビニリデンであることを特徴とす る、請求の範囲第１項に記載の方法。
4. ４．さらに、ジビニルベンゼンを架橋剤として使用することを特徴とする、請求 の範囲第４項に記載の方法。
5. ５．さらに、炭化工程に際して造形品を８００℃以上の温度に少なくとも１時間 保持することを特徴とする、請求の範囲第１項に記載の方法。
6. ６．さらに、物品の重量が炭化工程に際して少なくとも６０％減少することを特 徴とする、請求の範囲第５項に記載の方法。
7. ７．さらに、物品の重量が工程（ｄ）に際して少なくともさらに２０％減少する ことを特徴とする、請求の範囲第６項に記載の方法。
8. ８．さらに、アミノ化合物がジエタノールアミンであることを特徴とする、請求 の範囲第７項に記載の方法。
9. ９．さらに、酸性ガスが二酸化炭素であることを特徴とする、請求の範囲第１項 に記載の方法。
10. １０．第２アミン官能化カーボン系支持体からなり、該カーボン系支持体が請求 の範囲第１項ないし第９項のいずれかに記載の方法により製造される吸着剤。