JPH03502346A - 迅速凝固マグネシウムベース合金の超塑性成形体 - Google Patents

迅速凝固マグネシウムベース合金の超塑性成形体

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JPH03502346A
JPH03502346A JP1507966A JP50796689A JPH03502346A JP H03502346 A JPH03502346 A JP H03502346A JP 1507966 A JP1507966 A JP 1507966A JP 50796689 A JP50796689 A JP 50796689A JP H03502346 A JPH03502346 A JP H03502346A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 迅速凝固マグネシウムベース合金の超塑性成形体1、発明の分野 本発明は迅速凝固(rapidly 5oltdified )マグネシウムペ ース合金の粉末の結合(consol 1dcLt ion )によって製造さ れる塊状成形体(bulk articles ) の超塑性成形(tnbpg r plastic forming) (押出成形、鍛造、圧延等)に関する 、すなわち複雑な最終的形状への良好な成形性と成形体の良好な機械的性質との 組合せを得ることに関する。超塑性成形は最終的形状(net 5hape)へ の変形を可能にする。
2、従来技術の説明 マグネシウム合金は、それらの軽量、高い強度/重量比および室温と昇温の両方 における高い比剛性のために、航空宇宙産業および自動車産業における構造用に 魅力的な鉄桶と考えられている。マグネシウムは標準的な太気粂件下で妥当な耐 食性を有するが、塩化物含有環境による作用を受けることが考えられる。さらに 、電気化学系列におけるマグネシウムの極端な位置と腐食性環境においてマグネ シウムが保護的な自己治癒性不動膜を形成できないことによって示されるよ5な 、マグネシウムの高い化学反応性によって、マグネシウム合金は責金蝿と結合し た時に電気的作用(galvanic alLack)  を受けやすい。礪造 要素間の電気的結合(galvanic coscpling)の他に、電気的 縞食のための電極として作用するマグネシウム合金内の異質部分(inhomo genity )のために局部腐食が生ずる。マグネシウムのこの不良な耐食性 は重大な制限があり、マグネシウム合金の大規模な使用を阻止していた。
金属系への迅速凝固プロセス(R5P)の適用は結晶粒度と金属間粒度との細粒 化を生じ、固体溶解度の範囲を拡大し、化学的均質性を改良した。結合中の粒界 を埋めるために熱安定性の金属間化合物<Mrt2Si)を選択するt’eノ0 .2%降伏強さくy、、s、)、448 MP aまでの極限引張強さくUTS )、9%までの伸び(El、) )がR5PMg−Al−Zn−5i−Z%合金 に得られる[!、’、4イ。
ダス(S、に、Dα8)等、米国特許第4.675,175号、「高強度速硬マ グネシウムベース合金(High gtrmn−gth  RcLpidly   5oltdified Magnasiwm Ba5s MetalAllo w) J 1987年6月」〕。先行技術の発明(発明記録P、D、 82−2 487、出願番号第781,620号)は、Mg−AlZn合金への希土類元素 (Y 、 Nd 、 P r 、 Ca )の添加がマグネシウム合金の耐食性 (3%NcLCl水浴液中に27℃において3.4X10’秒間浸せきした時に 11 madd )と機械的性質(Y−5−435MPa  まで、U、T、S 、476MPaまで、El、14%まで)をかなり改良することを開示している 。成体合金をリボンまたはシートに凝固させなから10’〜107℃、/秒の速 度で冷却するメルトスピン鋳造法を用いて、合金に対して速硬プロセスを実施す る。このプロセスはさらにメルトパラドル(melt puddle)をバーニ ング、過剰な酸化および移動支持体によって運ばれる空気塊外層による物理的妨 害から保護する手段を提供する。この保護はノズルの周囲に例えば空気またはC O2とSF、との混合物、COまたは不活性ガスのような還元性ガス等の保護ガ スを含めて、メルト パラドルを妨害する外側からの風流を連断するという二重 の目的を果すシュラウデイング装置(5hro−udi?Lg apparat us )によって与えられる。鋳造されたリボンまたはシートは典型的に25〜 100μm厚さである。速硬リボンは例えばボールミル、ナイフミル、ノ・ンマ ーミル、微粉砕黴、流体工坏ルギーミルのような通常の装置によって機械的に粉 砕されうるほどに脆い。粉砕された粉末を約95%緻密な円筒状ビレットへ真空 熱間圧縮するか、または直接同じサイズのカン(C,TL)  に詰める。次に 、ビレットまたはカンを14:1〜22:1の範囲の押出し比で丸形または方形 バーに熱間押出しする。
マグネシウム合金は、六万晶徊造を有する他の合金と同様に、室温よつも昇温に おいてはるかに加工さnやすい。室温におけるマグネシウムの基本的変形機構は <1.1,2.0>方向に沿った基底面上でのすべりと[1,0,1,2)面お よび<1.0,1.1>方向内での双晶化(twinning )  である。
高温(>225°C)では、ピラミッド状すべり(pyratnidal 5l ip ) C1+ O* 1 +2)<1.1,2.0> が作用する。hCp マグネシウムにおいてすべり系の数が限られていることは多結晶材料加工中の塑 性変形整合問題を有する。これは、粒界変形の実質的な結晶回転が生じることが できないかぎり、き裂をもたらす。マグネシウム合金の成形部品の製造のために 、き裂を避けるための最低温度と軟化を避けるための最高温度との間の温度範囲 は非常に狭い。通常に加工されたマグネシウム合金の鍛造可能性は3要素:合金 の固相温度(5oLidss temperature )、変形速度、結晶粒 度に依存する。マグネシウム合金はしばしば、それらの固相温度から55°C( 100下)の範囲内で鍛造される〔メタルス ハンドブック、フォーミング ア ンドフォールジング(Metals Handbook、 Forming a ndForginにB 14巻、第9版、エイニスエム インターナショナk  (ASM International )、1988.259〜260頁〕。
例外は高亜鉛合金ZK60であり、これはインゴット凝固中に形成さする少量の 低融点共晶を時には含む。約315℃(600’F)(共晶の融点ンより高温で のこの合金の鍛造は重度のき裂を生ずることになる。
鋳造インゴットを長期間、共晶を溶解するような高温に維持し、高い面相温度を 回’iljることによって、この問題を最小にすることができる。マグネシウム 腋造中に発生する機械的性質は鍛造中に誘導される歪み硬化に依存する。歪み硬 化は鍛造温度を実際に可能であるかぎり低く維持することによって得られる;し かじ、温度が低くすぎると、き裂が生ずる。速硬マグネシウム合金から製造した マグネシウム成形部品の金属加工に関する研究は比較的稀である。バスタ(Bs csk)とレオンチス(Lεo’n−tis)[アーに、! ス、バスク(R, S、 Busk )とティ。
アイ、レオンチス(T、1. Lgontis )、 「粉状マグネシウム合金 の押出成形(The Extrusion of PowderedMagng sismAlloysJ  トランス、アイメ、 (Trans。
AIME、) 181N2+(1950)、297〜306頁〕は316℃(6 00”F)〜427°C(800下)の温度範囲内の多くの営利的マグネシウム 合金のアトマイズド粉末の熱間押出成形を研究した。粉末から押出成形した合金 の押出し時の性質は永久成形ビレットからの押出成形体の性質とは有意に異なら なかった。イツセロウ(Isgsrow)とりツジタノ(RiHita%o ) が報告した研究〔ニス、イッセロウ(S、Is口row)とエフ響シエイーリツ ジタノ(F、 J 、 Rizzita、no )、「ミクロクエンチドマグネ シウムZK60A合金CMicroqumnchgd Mag−and Pow der Technology )、10 (31(1974)、217〜22 7負)が報告した研究では、回転電極プロセスによって製造した営利的ZK60 マグネシウム合金粉末に対して、周囲温度〜371℃(700″F)の押出し温 度が用いられている。室温押出成形体の機械的性質はバスタとレオンチスによっ て得られた書出成形体に比べて有意に良好であったが、121°C(250’F )において押出成形された成形体は通常に加工された速硬有料との有意差を示さ なかった。しかし、室温押出成形体の縦方向の機械的性質を比較する場合には、 破壊面に有意な剥離がhaされるので、注意しなければならない、横方向の性質 は非常に劣る。
速硬マグネシウム合金から、特に合金に良好な耐食性と共に高い強度と良好な延 性とを与える金属間化合物が均一に分散した速硬マグネシウム合金から製造され る複雑な最終形状の成形体を経績的に製造することが、技術上必要とされている 。
発明の概要 本発明は高強度、耐食性マグネシウムベース合金から製造される複雑な最終形状 の金属成形体を提供する。この合金はリボンまたは初宋に迅速に凝固し、特に微 細なミクロ構造を有する塊状体への結合に適している。一般的に述べると、この 合金は不質的に式Mg b、I A I 、ZfLbXcから取る組成を有する 、式中Xはマグネシウム、セリウム、ネオジミウム、プラセオジミウム、イツト リウムおよび銀から成る群から選択された少なくとも1種類の元素であり、「α 」はFIO〜15原子%の範囲であり、「b」は約0〜4原子%の範囲であり、 「C」は約0.2〜3原子%の範囲であり、残りはマグネシウムと偶発的な不純 物である、但し存在するアルミニウムと亜鉛との合計は約2〜15原子%の範囲 内である。
本発明の成形に用いるマグネシウム合金に対して、液体合金を10’〜107℃ 、/秒の速度で冷却して、固体リボンまたはシートに成形するメルトスピン鋳造 法を用いて、迅速凝固プロセスを実流する。このプロセスはさらにメルト パラ ドルをバーニング、過剰な酸化および移動支持体によって運ばれる空気境界層に よる物理的妨害から保護するための手段を提供する。前記保護はノズルの周囲に 例えば空気またはCO6とSF、との混合物、COまたは不活性ガスのような還 元性ガス等の保護ガスを含めて、メルト パラドルを妨害する外側からの風流を 遮断するという二重の目的を果すシュラウデイング装置によって与えられる。
合金元素のマグネシウム、セリウム、ネオジミウム、プラセオジミウム、イツト リウムおよび銀は、迅速凝固プロセス時に、合金組成に依存して例えばMg3C a、AlzN d 、 M gzj’ r、 A4)’のような金属間相の微細 な均−分散系を形成する。これらの微細に分散した金属間相は合金の強度を高め 、昇温での粉末の結合中に粒界を埋めることによって、倣細な結晶粒度を維持す ることに役豆つ。合金元素のアルミニウムと亜鉛の添加はマトリックス固溶体の 強化および例えばMg、、Al、、とM g Z n のようなある種の時効硬 化析出物(a(Hharde%ing praci−pitatas )の形成 によって強度に寄与する。
本発明の成形体は全島合金結合体から製造される。結合はキャニング(cann %ng)と脱ガスとを用いた、または用いないマグネシウム主成分合金の粉末粒 子の圧縮によってなされる。粉末粒子を150°C〜275℃の範囲内の圧縮温 度に真空内で加熱することによって熱間圧縮することができる、これは分散した 金属間相の粗粒化を最小にする。これらの粉末粒子は例えば押出成形のような通 常の方法を用いて塊状形に成形することができる。
不発明はマグネシウム成形部品の鍛造と超塑性成形とによって複雑な最終形状に する金属加工方法(0,00021雷、/秒〜O,00001m/秒の範囲内の 温度および160℃〜275℃の範囲内の温度において)をも提供する。
上記方法によってマグネシウム主成分合金から製造された金属結合体は、高い極 限引張強さ〔513MPcL(74,4kai)まで〕と室温における良好な延 性〔すなわち〉5%引張伸び〕と共に良好な耐食性〔すなわち、25℃の3%A ’ a Cl水溶液中に96時間浸せぎした場合に、50m1l/年未満の腐食 速度〕を示す。結合体から製造された超塑性成形体中に存在するこれらの性質は 、組合せると、通常のマグネシウム合金よりもはるかにすぐれている。これらの 成形体は高い強度と延性と共に良好な耐食性が重要であるヘリコプタ−、ミサイ ルおよび航空機機体の講造喪紮としての用途に通している。
あろう。
本発明に従って、迅速凝固合金からの結合体から成形体を製造する。この合金は アルミニウム約2〜15原子%、亜鉛約0〜4M童%ならびにマンガン、セリウ ム、ネオジミウム、プラセオジミウムおよびイツトリウムから成る群から選択さ れた少なくとも1糧斐の元素約0.2〜3原子%(残部はマグネシウムと偶発的 不純物である)と合金化された名目上純粋なマグネシウムから本質的になり、存 在するアルミニウムと亜鉛の合金は約2〜15原子%である。合金を保護環境下 で溶融し、溶融物を迅速に後動する冷却面に接触させることによって少なくとも 約105℃、7秒の速度で保膿喋境下で冷却して、迅速凝固リボンを形成する。
このような合金リボンは高強度および高硬度〔すなわち少なくとも約125kg /II2のマイクロビンカーズ硬度(micro−Vsckars hατdn a as) )を有する。亜鉛を加えずにアルミニウムを合金化する場合には、 最低アルミニウム含意が豹6原子%以上であることが好ましい。
不発明の底形体を製造する結合体の合金は光字顕微鏡によっては解像されない非 常に@細なミクロ構造を有する。透過電子顕微鏡はサイズ0.2〜1.0μmの 範囲内の固溶体相の実質的に均一なセル組織(caLLwlar ngt−wo rk)  を、本発明によって加えたマグネシウムその他の元素から取る、0. 1μm未満の非常に儂細な二元または三元蛍^間相の析出物と共に明らかにする 。
本発明の合金の愼械的性質〔例えば0.2%呻伏強さく)’、5)#よび慣限引 張強さくUTS):]は、金金属間の析出物が0.1μ倶禾濡の平均TsLi、 さらに好ましくは約0.03〜007μmの範囲内の平均粒度を■する場合に、 実質的に改良される。0.1μm未満の粒度な有する金属間用析出物の存在は高 温時の粉末の結合中の粒界を埋め、その結果高温結合中に倣細な結晶粒度が実質 的に維持される。
第1(a)図と第NbIQでは、それぞれrlfgg2Zn2A15calとM ハ、Zn2Al5k;の組成から本質的に成る合金から駒遺したリボンのミクロ 構造を説明する。示したミクロ構造は10”C,7秒より太き℃・冷却速度で凝 固したサンプルに典型的なものであり、140〜200に9/龍2の範囲内の高 硬度に薔与する。刃g−AIZn−X合金の高硬度は鋳造リボンに見られる微細 ミクロ構造によって理解される。Cg、PrおよびNdを含む合金の鋳造ミクロ 構造は非常に類似しており、セル(call )内側とセル境界との両側にki gsX(X=C’g 、Pr)  が析出したセルミクロ構造を示す(第1α図 )。YとNdを含む合金は全体に均一に分散したAl、X (X= Y 、Nd  )の倣細な球状析出物を示す(第1b図)。
鋳造リボンまたはシートは典型的に25〜100μ惧厚さである。上記組成の速 硬付料は例えばボールミル、ナイフミル、ノ・ンマーミル、微初砕憬、流体エネ ルギーミル等のよ5な、遡寓の装置によって慨械市に粉砕されるほど元号に脆い 。リボンが受けるケ砕匿に依存して、種々な粒度が祷られる。ケ禾は通常100 μ犠禾満の平均厚さを有する小片から成る。これらの小片は粉砕中にリボンの破 壊から生じる不脱則な形状を特徴とする。
粉末は例えは熱間アイソタクチック圧縮、熱間圧延、熱間押出成形、熱間鍛造、 冷間圧縮と次の焼結等のような公知の技術によって、完全に緻密な塊状部品に結 合される。典型的に、合金の粉砕粉本は直径50〜110+iの範囲内、長さ5 0〜14011mの範囲内の円筒形ビレットに真窒熱間圧輪されるかまたは直径 280關までのカンに直接語められる。次にビレットまたはカンを0.0002 1m/秒から0.00001m/秒までの範囲内の速度において14:1〜22 :1の御出し比を有する丸形または方形バーに熱間押出成形する。−収に、押出 成形バーの各々は最も短いサイズで測定して少なくとも6關の厚さを有し、次K  1 m+11厚さのプレートに熱間圧延することができる。押出し温度は通常 150°C〜2750Cの範囲である。押出成形バーは0.00021m/秒か らO,00001m/秒までの範囲内の速度での超塑性成形によって、最短方向 に沿って測定して夕なくとも10の厚さを有する複雑で滑らかな形状に製造する こともできる。超塑性成形の温度は160℃〜275℃の範囲である。このhC p金属の超塑性成形が可能であり、これらの合金の超塑性成形が通常の成形、/ 鍛造温度よりも低い成形/鍛造温度を可能にすることが意外にも発見された。
結合後に得らnるミクロ構造は合金の組成と結合の乗件とに依存する。高温での 過剰な時間は倣細な析出物を最適サブミクロン(submicron)サイズよ りも粗粒化し、性質を方化させる、すなわち硬度と強度を低下させる。
それ故、通常の成形よりも低温における超塑性成形の可能性がミクロ構造な細粒 化し、強度を高める機会を提供する。
それぞれ合金MQeJntAllCalとM gg、Z n2AIJtについて 第2(α)図と第2 (bI図とに代表的に示したように、本発明の圧縮結合体 は合金に依存してMg、X(X=Ca、Pr)、A12NdまたはA12Yの金 属間分散相が実質的に均一に分配された、平均結晶粒度0.5μ常を有するマグ ネシウム固溶体相から成り、さらにミクロ構造は相MQI?All+2のアルミ ニウム含有析出物とZn含有相M g Z n とを含む。
MQ+□A乙2とMgZ%の両相は通常m g、Xより大きく、結合温度に依存 して0.5〜1.0μ慣のサイズを有する。
室温(約20℃〕では、圧縮結合体(the compac−ted、 con solidated antic’s )は少なくとも約55、典型的に65よ り大きいロックウェルB硬度を有する。
さらに、不発明の成形体を製造する結合体の極鐵引張強さは少なくとも約378 MPa (55ksi)である。
室温における合金の高強度〔0,2%YS456MPa(66,2ksi)まで 、t、/7’s 513 MPcL(74,4ksOまで〕は100℃でのv: 、験時にはそれらの室温値の%〔0,2%YS=250〜33(1#Pα(36 3〜48.0ksi)、UT S=300〜380MPeL(43,6〜55. 2ksi)”Jに低下し、150℃での試験時にはそれらの室温値の!イまたは ズ〔0,2%Y、5=110〜160#/’α(16,0〜23.2 ksi) 、UTS=140〜190MPA(20,3〜27.6 ksi):l に低下 する。強度のこれらの低下に伴って、それぞれ100℃(伸び45〜65%)と 15’O’C(伸び190〜220%)における破断点沖びは10〜40倍に増 加し、150℃での強度レベルは鍛造インゴット合金ZK60とAZ91HPに 匹敵した。
結合体の機械的性質は歪速度にも大ぎく依存する。一定温度において歪速度が上 昇すると引張強さも増大する。
さらに、強度の歪速度不存性は温度上昇と共に増大する。
高温かつ低歪速度での試験は延性を改良する傾向がある。
超塑性挙動(伸び〉100%)は150℃の試験温度と歪速度〈1×10′3/ 秒において生じた。合金の低い流れ応力と高い延性との組合せは、合金を例えば 熱間圧延および熱間&遺のような超塑性成形に特に有用にする。
低速度で密閉ダイ中で鍛造した場合に、複雑な部品を単一工程で、非常に正確に 、き裂なく製造することができる。低い歪速度においてこれらの合金の流れ応力 が非常に憶いことは、このような鍛造体が160℃程度の低い温度において軽い プレスで製造されうろことを意味する。
不発明をさらに完全に理解されるために、次の実施例を記載する。特定の孜術、 条件、η科および報告データは不発明を説明するために記載した、例示的なもの にすぎず、不発明の範囲を限定するものと解釈すべきではない。
例   1゜ 約900 m /分〜1500m/分の表面速度を生ずるように回転する水冷式 銅合金ホイール上にノズルから溶融マグネシウム合金を押出すために過圧のアル ゴンまたはヘリウムを用いて、上記方法によってリボンサンプルを鋳造した。リ ボンは0.5〜2.5 crIL幅であり、約25〜100μ慣の範囲内の厚さ を有した。
溶融物に加えた装入1重に基づく合金の公称組成を第1衣に、それらの鋳造硬度 値と共に要約する。硬度値は冷却支持体に面するリボン面上で御」定する、この 面は他の面よりも通常平滑である。本発明の成形に用いた、これらのM、−Δ1 −Zn−X合金のミクロ硬度(tnicro−hardnasa)は140〜2 0 on/+u+”の範囲である。
鋳造硬度(cLs−cast hardness)は希土類含量の増加と共に増 加する。種々な希土類元素のM g −Z n −Al −X合金に対する硬化 効果(harda%i%Q affect)は比較可能である。比較のために、 第1表には市販の耐食性高純度マグネシウムAZ91C−BP金合金硬度tも記 載する。
本発明の成形に用いる合金の硬度が市販、4Z9IC−EP金合金りも高いこと が認められる。
第1表 R,S、Mg −Al 1n−X%造りホンのミクロ硬度値(kg/mm” ) サンプル   合金公称(原子%)       硬度I     M Qo2 −sZ n2A15c gojl 512     M QoxZ%zAlsC #11863     M Qo2sZn2AlsP ro、s          1504     MQo1Z%2Al、Y22015     M 17 uA4+M%+            1626     M gHJA I  B A’ do、5          ’1407     M go2Z  ?L2,44A’ d+          183本発明の範囲外の合金 市販合金AZ91 C−BP 8     (M Qo、7Als、oZnosM%o、+ )        116(本発明の範囲外合金 例   2゜ 速硬リボンに対して最初にナイフミル処理を実見し、次にハンマーミルを実施し て、−40メツシユ粉末を製造する。粉末を真壁ガス抜きし、200〜275℃ において熱間圧扁した。このコンパクトを約200〜250℃の温度において押 出し比14:1〜22:lで押出成形した。コンパクトを押出し温度において約 20分〜4時間均熱した。引張つサンプルをi拡圧#f?!出成形バーから切削 し、室温において約5.5X10″″4/秒の歪速度において単軸引張り試験で 引張り特性を測定した。室温で測定したロックウェルB硬度(R)3)と共に引 張り特性を第2衣に要約する。この合金は65〜約81RBの高い硬度を示した 。
大ていの市販のマグネシウム合金は約50RHの硬度を有する。通常のアルキメ デス法(Archimedes tach−niqua )によつ(測定した現 状圧縮サンプルの密度も第2表に記載する。
本発明の合金の降伏強さく)’S)と極限引張強さくUTS)f)両方は特VC 高イ。例えば、合金M Q91Z n5Al、Y2はYS 66.2 ktri とUT S 74.4 ksiとを有するが、これはfllJえば7075のよ うな通常のアルミニウム合金と同じであり、ある種の市販の低密度アルミニウム ーリチウム合金の強度に近似する。マグネシウム合金の密度はわずかに1.93 り、/ωであり、これに比べて通常のアルミニウム合金の密度は2.757/口 であり、現在frK、空宇宙用に考えらtている最新の低密度アルミニウム・リ チウム合金の幾種類かの密度は2.49r、/ωである。
従って、比頒度(強度、/密度)に基づくと、マグネシウム主成分合金は航空宇 宙用に明らかに利点を有している。
ある糧の合金では、延性が非常に良好であり、エンジニアリング用に適している 。例えばMgg1Zn2AlsYxは66.2ksiの降伏強さ、UT S 7 4.4 kaiおよび伸び5.0%を有し、強度と延性とを組合せて考えるとぎ に、市販合金ZK60AおよびAZ91C−BPよりも丁ぐれている。
マグネシウム主成分合金はアーマ−ピアシング装置(Armo−r pierc ing device )のサボット(5abot )および高強度が要求され る機体のような軍隊用に用℃・られる。
例   3゜ 速硬Mg−AIZn−X合金の鋳造リボン標本と塊状押出成形標本とをジェット  シンニング(Jet thinning)とイオン ミリング(ion mi lling)とを組合せることによって、透過顕微鏡恢食のために製造した。抛 3表に示すような特定R,S、Mg−Al!−Zn−X鋳造サンプルの定量ミク ロ構造分析は、0.36〜0.70μ毒の微細な結晶粒度とマグネシウム粒子の 0.09〜0.34μ常の微細なセルサイズとが上記迅速凝固プロセスによって 得られることを示す。0.04〜0.07μm範囲のマダイ・シウムー希土類ま たはアルミニウムー希土類金属間化合物の微細な分散質サイズも得られる。アル ミニウムー希土類またはマグネシウム−希土類金属間化合物のこれらの微細な分 散質は高温度粘合中に明らかに粗粒化せず、第2図の顕微鏡写真および押出成形 サンプルの第3表の定量結果に示されるように粒n−を埋める。このような微細 粒子と分散質サイズは、例2に示すように、通常に処理した材料に比べて、機械 的性質の有意な改良を生ずる。
第3表 特定It S、M g −Al −Z n−X鋳造サンプルと押出成形I  M gg2Zn2A15Cml”’   0.56 0.14  0.072  M  go2Zn2Al、C#、(bl   0.70      0.563   Mgg2,5ZrHAl、Proj5(α’  0.70 0,34  0.1 54  M’g。2AZn2AllsProJ5(”  o、70       0.135  Myo+Zn1A15Y2(”   0.36      0. 23第 3 表(絖) 2   0.56   0.04     −   2.333    0.1 5     0.04       −       −4   0.65    0.03     −   2.025   0.23           0.04   2.56[cLl  鋳造   tbl  押出成形例   4 ゜ 押出成形Mg−AI−Zn−X合金の引張り特狂に対する凹円の歪速度と周囲温 度〜150’Cの範囲内の温度とにおける単軸引張り試験において評価した。試 験の前に、サンプルを試験温度に30分間保持した。押出成形Mg −Al − Z、 −X合金の引張り特性に比べて、サンプルを100℃、歪速度5.5 X  10−’、/秒で試験した時にysは約38〜41 ksiに低下し、U、  T 、 S 、は44〜48 ksiに低下する。サンプルを150℃でテヌト した場合には、高い伸びに伴って(伸び=200%)引張り強さの付加的な低下 (Y、S、= 16〜18 ksilU、T、S、=21〜22 kri)が生 じた。これらの希土類含有合金の超塑性挙動(伸び〉100%)は速硬プロセス によって微細粒度と分散質サイズが得られたことによる。
遥    −〜 結合体の引張り特性は歪速度にも大きく依存する(第5表)。一定温度では、歪 速度が上昇すると、引張強さが増大する。さらに、強度の歪速度依存性は温度上 昇と共に増加する。高温によび低い歪速度における試験は延性を改良する傾向か ある。押出成形バーにおいて、超塑性挙動(伸び〉100%)は試験温度150 °Cおよび歪速度<lXl0−”7秒において生じた。不発明の合金における低 い流れ応力(降伏強さ25 ksi)と高い延性(〉100%)の組合せは例え ば熱間鍛造のような超塑性成形にこれらの合金を特に有用にしている。第3図は 低速度、160℃においておよび中等度速度、180℃において鍛造したM 9 g2Z ?L2A4A’ dlの2種類の押出成形バーを示す。サンプルを中等 度の速度(0,00021m/秒)で鍛造した場合には、大ぎなき裂が生じた( 第3cL図)。ラム速度を0.00001 m、7秒に減すると、サンプルのき 裂は除去され、成形性は改良される(第3b図)。
鍛造サンプルの機械的性質は押出成形サンプルと大体同じである(熟6表、第7 表)。低速度で缶閉ダイにおいて鍛造する場合には、単一工程において、非常に 正確な形状でき裂のない複雑な部品が得られる。市販合金Zf60Aでは同じ鍛 造条件下で1度のき裂が発見されたことは注目すべきである。
第5表 押出成形R,S、 Mg、2Zn、AI、fflVd、の引張り特性に対する温 度と歪速度との効果 (℃)   /asc)  MPaCksi)  MPaCksi)   (% )20   2.5  398(57,8)  449(65,3)   18 .020  55.0  403(58,6)  454(65,9)   1 1.720   250.0   450(65,4)   497(722)      5.450   2.5  332(483)  375(54,5 )   36.150  55.0  395(57,4)  444(64, 5)   28.450  250.0  400(58,1)  449(6 5,3)   21.3100   2.5  169(24,5)  200 (29,1)  104.5100  55.0  258(373)  30 5(44,3,)   50.3100  250.0  287(41,7)   338(49,1)   45.8150     2.5    58( 8B)    b3(9,1)  1396150  55.0  125(1 8,2)  153C222)  199.8150  250.0  164 (23,8)  200(29,1)   79.4第6表 正常速度で押出した鍛造R,S、MQ工Z九tAIJd+押出成形体室温引張り 特性 150   低   極小 444(64,5ン 499C725)   10 .2180   低   無  451(655)  505(73,4)    12.8180    高    犬  −−−−−一−−−−−−−−−− −−−−2−−一220   高    無  451(65,0)  516 (75,0)   13.0低速度で持出した構造IC,S、 Mg、、Zx、 Al、Nd。
150   低  極小 461(67,0)  523(76,0)   8 .4160   世  無 450(65,4)  512(74,a)    9.1190   低   無  484(703)  540(78,5)    6.8210   低   無  457(66,4)  510(74, 1)   8.8220   高   太  −−一一−−−−−−−−−−− −−−−−・−−一230   高   小  469(68,1)  536 C77,9)   7.6240   高   小  470(683)  5 29(76,9)   7.2例   5゜ 25℃の3%塩化ナトIJウム水浴液を用いた実験室授せき腐食試験を実流して 、マグネシウム合金の耐食性を相互に比較した。実施した試験はASTM標*G 3X−72が勧める’ylliiと同じであった。サンプルを約5.0 !X5 .Qc7nxQ、5αのサイズにカットし、600グリソトサンドペーパーによ って研磨し、アセトン中で丁スキ洗いして脱グリースした。サンプルの質重を± 0.00017の精度まで秤量した。各サンプルのサイズを±0.01C′7+ の精尻まで測定し、各標本の総表面積を算出した。
96時間浸せきした後に、標本を取り出し、水ですすぎ洗いして、乾燥した。標 本を80±5℃において200?/l CrQsおよび5 ?/l AgN0. 中に連続的に標本ヲ&せぎし、蒸留水中ですすぎ洗いすることによって憚不上の 腐食主成物を除去した。秤量の前に標本をアセト/によって脱グリースした。暴 露による質量損失と平均編食速度とを算出した。第8表は本発明の成形体に用い た2種類の合金の腐食速度を2種類の市販合金AZ91−BpbよびZK60A と比IZする。合金Mge+zsAlsY、またはAigH2n2AムNd、の 腐食速度は市販合金のいずれよりも低い。従って、本発明の成形体に用いる速硬 合金は改良された徴侃的性質を実証するのみでなく、塩水中での改良された耐食 性をも実証した。耐食性の改良は塩溶液と希土類元素との反応の結果としてのサ ンプル表化ミクロ構造によると考えられる。
第8表 25℃の3%A’a Cl水浴液中に96時間暴露したM Qo+2 ntAI JsYt              8M Qet:l 1A15N d+             11本発明の範囲外の合金 (M Qn)Zl、rZ ros )                      1 0 4pE6.5〜7.2の範囲内の35℃の蒸留水中5%塩化ナトリ ウム浴准の噴霧を用いた実験室塩スプレー(n)試験を実流して、マグネシウム 合金の耐食性を相互に比較した。笑りした試験はASTM標準B−117によっ て勧められる試験と同じであった。装置はg呈、塩播液溜め、適当に調節された 圧縮空気の供給源、giit霧化ノズル、標本サポート、室の加熱設備および制 御手段から成る。サンプルを約5.0crrLX 5.0cIrLX O,5儂 のサイズにカットし、600グリツド サンドペーパー上で餠磨し、アセトン中 ですすぎ洗いすることによって脱グリースした。サンプル量を±0.00015 ’の精度まで秤量した。
各サンプルのサイズを±0,01CrILまで辿」足し、各標本の総表面積を算 出した。
7日間毎の暴露後に、標本な取り出し、累ですすぎ洗いし、乾燥した。80±5 ℃において200 ?/ICry3および5 f’ / l Ag1VOs 中 に連続的に標本を2分間没せさし、次に蒸留水中ですすぎ洗いすることによって 賊食生底物を除去した。秤量の前にアセトンを用いて標本を脱グリースした。暴 露による質量損失を算出した。
第4図は3種類の温度〔低温(LT)、中等度の温度(MT)および高温(BT ) :]においてを出成形した2糧知のマグ坏シウム主成分合金のl童損失(% )を市販の耐食性マグネシウム合金AZ91C−BPおよびアルミニウム合金A 12024と比較する。
200℃〜3000Cの範囲内の温度において押出成形した不発明の成形体に用 いた合金の1重損失は市販合金AZ91C−BPのN重伽矢よつも低い。−足の 会合に関して、を出し温度を高めるとFit選矢が増茄する1唄回がある。例え ば、低温において押出成形した合金MQo+Z%2AllsYtの1重損失は高 温において押出成形した合金に比べて小さく1.u!2024のxtm失に近似 する。従つ℃、本発明の成形体に用いた迅速叔固當金は改良された機械的性質を 示すのみでなく、塩水環境に2いて改良された耐食法を示す。耐食性の改良は塩 精(saltfog)と希土類元素との反応の結果とし又のサンプル表面上の保 護膜の形成およびマグネシウムーずたはアルミニウムー希土幸元累金属間相の不 活性化ならびに迅速凝固によって得られる細粒化ミクロ構造によると考えられる 。
図面の簡単な説明 下記の詳細な説明と添付図面とを参照するならば、本発明はより先金に理解され 、他の利点が明らかになるで第1 (cL)図は微細な結晶粒度とその析出物と を示す合金JW g g□Z n2AlsCa+ の鋳造リボンの透過顕微鏡写 真であつ;第1(b)図は合金MQg+Zn2Al5Y2の鋳造リボンの透過電 子顕微鏡写真であり; 第2 ((L1図は合金M g92Zn2Alsc a+ の押出成形された塊 状コンバク) (bulk compaCl )の透過電子顕微鏡写真であり: 第2(b)図は合金M g g+ Z n2 Al s Yzの持出成形された 塊状コンパクトの透過電子顕微鏡写真であり、圧縮後に微細な結晶粒度と分散質 サイズとが得られることを示す;第3 (cL1図は180°Cの温度において 合金M992Z ntA15Nd、から中等度の速度で結合した鍛造体の肉眼図 であつ  ; 第3(b)図は160°Cにおいて合金M QnZn2A15N dl から低 速度で結合した鍛造体の内眼図であり、合金の超塑性成形可能性に対する歪速夏 の影響を説明する;および第4図は暴露時間のlNiとして、塩スプレー(sc Lltspr叶)腐食性環境に暴露された幾つかの合金のN菫損失%を示すプロ ットである。
Fig、  2 ASTM B1175alt 5pray CorrosionFig、 4 手  続  補  正  書 特許庁長官  植 松   敏 殿 1、事件の表示 PCT/US 89101897 2、発明の名称 3、補正をする者 事件との関係 特許出願人 住所 名称 アライド−シグナル・インコーホレーテッド6、補正の内容 1、請求の範囲を別紙の通り訂正する。
2、明細書第2頁第11行のrMg−AI −Zn−8i−ZnJを、rMg− AI −Zn−3iJに訂正する。
3、第6頁第17行、第10頁第2行および第11頁第4行の「本質的に」を削 除する。
4、第6頁第23行の「偶発的な」を、「不可避」に訂正する。
5、第10頁第1行の「偶発的」を、「不可避」に訂正する。
6、第10頁第19行の「金属間相」を、「金属間化合物相(intermet allic phases) Jに訂正する。
7、第10頁第21行の「金属間相」を、「金属間化合物相」に訂正する。
8、第25頁第2行のr M g 112Z n 2A 1 rsNd+Jを、 rMg、2Zn2Al、Nd、Jに訂正する。
9、第28頁第14行の「例  8」を、「例6」に訂正する。
以上 (別紙) 1.請求の範囲を以下の通り訂正する。
「1.固化された金属物品から製造された超塑性成形体であって; 前記物品は、1050C/秒以上の速度で固化されたマグネシウム基合金の粉末 を圧縮することによって製造されたものであり:且っ 前記合金は、式:Mgba+A IaZnbXcで表されるものであって、 式中Xはマンガン、セリウム、ネオジミウム、プラセオジミウムおよびイツトリ ウムから成る群から選択した少なくとも1種類の元素であり、aは約0〜15原 子%の範囲であり、bは約O〜4原子%の範囲であり、Cは約0.2〜3原子% の範囲であり、残部はマグネシウムおよび不可避不純物であり、但し、存在する アルミニウムと亜鉛の合計は約2〜15原子%の範囲内であり、前記合金は、0 .2〜1.0μmの範囲内のサイズの実質的に均一なセル組織固溶体相と、0゜ 1、μm未満のサイズのマグネシウム/アルミニウム含有金属間化合物相の析出 物とからなるミクロ構造を有し、 前記成形体は0.00021m/秒〜0. 00001m/秒の範囲内の成形速 度で製造されたものである、 前記超塑性成形体。
2、前記成形が160〜275℃の温度において実施された、請求項1記載の超 塑性成形体。
3、少なくとも約378MPaの極限引張強さを有する、請求項1記載の超塑性 成形体。
4、少な(とも55のロックウェルB硬度を有する、請求項1記載の超塑性成形 体。
5、前記超塑性成形体は構造部材を特徴する請求項1記載の超塑性成形体。
6、前記構造部材はヘリコプタ−、ミサイル又は航空機の機体の一部をなす、請 求項5記載の超塑性成形体。
7、前記超塑性成形体はサボットを特徴する請求項1記載の超塑性成形体。
8、前記サボットはアーマ−のピアシング装置又は航空機の機体の一部をなす、 請求項7記載の超塑性成形体。」 以上 国際調査報告 国際調査報告 us 8901897 SA    29965

Claims (8)

    【特許請求の範囲】
  1. 1.本質的に式: MgbalAlaZnbXc 〔式中Xはマンガン、セリウム、ネオジミウム、プラセオジミウムおよびイツト リウムから成る群から選択した少なくとも1種類の元素であり、aは約0〜15 原子%の範囲であり、bは約0〜4原子%の範囲であり、cは約0.2〜3原子 %の範囲であり、残部はマグネシウムおよび偶発的不純物である、但し、存在す るアルミニウムと亜鉛の合計は約2〜15原子%の範囲内である〕によつて表さ れる結合した迅速凝固マグネシウム王成分合金の超塑性成形体であつて、 前記合金が0.2〜1.0μmの範囲内のサイズの実質的に均一なセル組織固溶 体相と、 0.5μm未満のサイズのマグネシウム/アルミニウム含有金属間相の析出物と から成るミクロ構造を有し、前記成形は0.00021m/秒〜0.00001 m/秒の範囲内で実施されたものである超塑性成形体。
  2. 2.前記成形が160℃〜275℃の温度において実施された請求項1記載の超 塑性成形体。
  3. 3.少なくとも約378MPaの極限引張強さを有する請求項1記載の超塑性成 形体。
  4. 4.少なくとも55のロツクウエルβ硬度を有する請求項1記載の超塑性成形体 。
  5. 5.構造要素を構成する請求項1記載の超塑性成形体。
  6. 6.前記構造要素がヘリコプター、ミサイルまたは航空機機体の部品である請求 項5記載の超塑性成形体。
  7. 7.サボツトを構成する請求項1記載の超塑性成形体。
  8. 8.前記サボツトがアーマーピアシンク装置または航空機機体の一部をなす請求 項7記載の超塑性成形体。
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