JPH0350203A - スチレン系重合体粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は間隙保持剤、滑り性行与剤、機能性単体、表面
活性を有する単分散粒子、標準粒子、トナー、塗料の流
動性やつや特性を制御する機能性充填剤などに用いられ
るスチレン系重合体粒子の製造方法に関し、特にポリビ
ニルアルコール（以下ＰＶＡと記す）を懸濁安定剤とす
るスチレン系重合体粒子の製造方法に関する。

〔従来の技術〕　〔発明が解決しようとする課題〕従来
スチレン系重合体粒子を製造する場合に、スチレン系単
量体を重合開始剤と、懸濁安定剤の存在下で、懸濁重合
を行っており、ここに用いられる懸濁安定剤には種々の
ものがあるが、代表的なものの１つとしてＰＶＡがある
。このＰＶＡは水溶性であり、得られるスチレン系重合
体粒子の表面に付着残留するため、洗浄などにより付着
している懸濁安定剤を除去しなければならない。

しかしこの懸濁安定剤であるＰＶＡはスチレン系重合体
粒子の表面と強い親和性があり、その除去は大変困難で
あって、時としてその一部がスチレン系重合体粒子の表
面に埋没して物理的に該粒子表面に固定しているような
場合もあるために、洗浄による懸濁安定剤の完全な除去
は不可能に近いものである。

懸濁安定剤として第三りん酸カルシウムの如き難溶性の
固体微粉末を用いる場合は、得られるスチレン系重合体
粒子の表面に付着残留する懸濁安定剤を、鉱酸などで溶
解除去する工程が必要で、このため重合装置類を耐酸性
処理をしたり、特別の排水処理施設を設けたりする必要
があるためコスト的には不利な面がある。

本発明は上記した課題を解決することを目的とするもの
である。

〔課題を解決するための手段〕　〔作用〕本発明は、上
記の如き状況に鑑みて鋭意研究の結果なされたもので、
ＰＶＡを懸濁安定剤として用いるスチレン系重合体粒子
の製造にあたり、懸濁重合系にアミン化合物を共存させ
ることにより、スチレン系重合体粒子の表面がＰＶＡに
より汚染され難いことを見出した。

本発明の概略は、スチレン系単量体を主体とする重合性
単量体を、重合開始剤の存在下で、ポリビニルアルコー
ルを懸濁安定剤として用いて、スチレン系重合体粒子を
製造する方法において、該懸濁重合系に、アミン化合物
を共存させて重合することを特徴とするスチレン系重合
体粒子の製造方法である。

次に本発明で用いる各材料及びそれによる作用等につい
て詳述する。

以下％とか部とあるは重量基準による。

スチレン系重合性単量体 スチレン、０−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、
ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェ
ニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロル
スチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチ
レン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル
スチレン、ｐ−ｎ−へキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチ
ルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシル
スチレン、ジビニルベンゼン等のスチレンおよびその誘
導体が用いられる。

また、スチレン系重合性単量体以外の重合性単量体を、
七ツマー相中の濃度が５０％以下の範囲で、１種類或い
は２種類以上添加して共重合をしたものも含まれる。

上記の共重合する単量体としては、エチレン、プロピレ
ン、ブチレン、イソブチレン等のエチレン系不飽和モノ
オレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニ
ル、ぶつ化ビニル等のハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル
、プロピオン酸ビニル、ベンジェ酸ビニル等の有機酸ビ
ニルエステル類；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、
メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリ
ル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリ
ル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタ
クリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリ
ル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミ
ノエチル等のメタクリル酸及びその誘導体；アクリル酸
、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ
−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル
、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アク
リル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、ア
クリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニル等のア
クリル酸及びその誘導体；ビニルメチルエーテル、ビニ
ルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル等のビニ
ルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルへキシルケ
トン、ビニルイソプロペニルケトン等のビニルケトン類
、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−
ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等のＮ−ビニ
ル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メ
タクリロニトリル、アクリルアミド等の重合性単量体を
あげることができる。

重合開始剤としては、２．２″−アゾビスイソブチロニ
トリル、２．２°−アゾビス−（２，４ジメチルバレロ
ニトリル）、２．２’　−アゾビス−４−メトキシ−２
，４−ジメチルバレロニトリル、その他のアゾ系又はジ
アゾ系重合開始剤；ベンゾイルパーオキサイド、メチル
エチルケトンパーオキサイド、イソプロピルパーオキシ
カーボネートその他の過酸化物系重合開始剤があげられ
る。

この重合開始剤は２種以上を組み合わせて用いることに
より重合体の分子量や分子量分布を制御したり、重合反
応時間を制御することができる。

また必要に応じ過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等
の水溶性重合開始剤を併用してもよい。

懸濁安定剤であるＰＶＡは懸濁重合に有用な部分ケン化
ＰＶＡが重合体粒子の汚染、特にＰＶＡ被膜の形成等が
顕著に認められる。

従ってこの重合系にアミン化合物を添加することにより
、ＰＶＡによる汚染を抑制し、防止することが出来るが
、このアミン化合物としては以下のものがあげられる。

アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、２−メチルアニリン、２−エチルアニリン、３−メチ
ルアニリン、３−エチルアニリン、４−メチルアニリン
、４−エチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニト
ロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロア
ニリン、２．２−ジニトロアニリン、２−クロロアニリ
ン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２゜４
−ジクロロアニリン、２．２−ジクロロアニリン、０−
フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フ
ェニレンジアミン等のアニリン誘導体、メチルアミン、
エチルアミン、エタノールアミン、１−プロピルアミン
、２−プロピルアミン、１−ブチルアミン、２−ブチル
アミン、３−ブチルアミン、１−ペンチルアミン、１−
ヘキシルアミン、１−へブチルアミン、１−オクチルア
ミン、エチレンジアミン等の脂肪族アミン誘導体が用い
られる。これらのアミンは単独でまたは複合して用いる
ことが出来る。

本発明でアミン化合物を使用する場合、分散相（モノマ
ー相）に添加することにより、重合体粒子の表面へのＰ
ＶＡの汚染を防止することが出来た。

この場合アミン化合物は水に僅かに溶解するものが好ま
しく、分散相（モノマー相）或いは連続相（水相）の何
れか一方又は両方に添加することが出来るが、特に分散
相に添加することにより、大きな汚染抑制の効果を得る
ことが出来る。

本発明で用いられるアミン化合物の添加量は分散相に添
加する場合その相中の濃度が０．０５％〜５％、好まし
くは０．１％〜３％で用いられる。

アミン化合物の濃度が０．０５％未満ではＰＶＡの汚染
が認められ、５％を越えると重合を阻害する傾向が強く
なり、目的とする分子量の重合体を得ることが出来ない
。

またこのような汚染防止効果は、重合体粒子の洗浄、乾
燥の問題から、重合体粒子の粒子径が小さくなる程効果
があり、特に重合体の粒子径が１〜１００μｍ程度の場
合が効果的である。

〔実施例〕

以下実施例について説明する。

実施例１ 完全ケン化ＰＶＡ　（重合度１７００、酢酸基１モル％
）２．５ｇ、部分ケン化ＰＶＡ　（重合度１７００、酢
酸基１０モル％）Ｉｇを水２５０ｍｌに溶解し連続相を
調整する。連続相に過酸化ベンゾイルＩｇ、Ｎ−メチル
アニリン１ｇをスチレン１００ｇに溶解して調整した分
散相を加え、ＴＫホモミキサー（特殊機化工業社製）を
用いて１１００００ｒｐで約２０分間分散し、懸濁液を
調整する。この懸濁液を攪拌機、温度針、還流冷却機を
とり付けた内容量５００ｍ１の丸底三つロフラスコに加
え、８０℃に加熱し、約８時間液滴が沈澱しない程度に
攪拌し、重合する。重合した後、常法により処理し、重
合体粒子を得た。得られた重合体粒子の粒度をコールタ
−カウンター（アパーチャー１００Ｉ！ｌ１１）を用い
て測定したところ、重合体粒子の体積平均の粒子径は１
０１１ｍであった。この重合体粒子を走査型電子顕微鏡
で観察したところＳＥＭ写真（第１図）に示すように粒
子表面にＰＶＡの汚染が認められなかった。

実施例２ アミン化合物として４−ニトロアニリン０．６ｇを用い
、重合開始剤として２．２−アゾビスイソブチロニトリ
ル１ｇを用いた外は実施例１と同様にして重合体粒子を
得た。得られた重合体粒子の粒度をコールタ−カウンタ
ー（アパーチャー１００μｎ＋）を用いて測定したとこ
ろ、重合体粒子の体積平均の粒子径は１０μｍであった
。この重合体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところ
ＳＥＭ写真（第１図）と同様に粒子表面にＰＶＡの汚染
が認められなかった。

実施例３ スチレン９０ｇとｎ−ブチルアクリレート１０ｇと、カ
ーボンブランク（三菱化成社製）２０ｇとをペイントコ
ンディショナーを用いて室温で約１時間部合分散した後
、セパラブルフラスコにいれ、約３０分窒素ガス置換し
た後、１００℃以上でカーボンブラックを前記重合性単
量体で表面処理し、表面処理カーボンブラックを得た。

分散相に前記表面処理カーボンブランク１０ｇ、重合開
始剤として２，２−アゾビスイソブチロニトリル３ｇを
添加する以外は実施例１と同様にして重合体粒子を得た
。

得られた重合体粒子の粒度をコールタ−カウンター（ア
パーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、重合
体粒子の体積平均の粒子径は１２μｍであった。この重
合体粒子を光学顕微鏡で観察したところ重合体粒子の各
々の粒子はほぼ完全に黒い球状を示し、重合体粒子内に
おけるカーボンブラックの偏在は認められなかった。

更にこの重合体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したとこ
ろＳＥＭ写真（第１図）と同様に粒子表面にＰＶＡの汚
染が認められなかった。

比較例 アミン化合物を添加しない以外は実施例１に記載の方法
と同様な操作により懸濁重合を行い重合体粒子を製造し
た。得られた重合体粒子の粒度をコールタ−カウンター
（アパーチャー１００μｍ）を用いて測定したところ、
重合体粒子の体積平均の粒子径は１９μｍであった。こ
の重合体粒子を走査型電子顕微鏡で観察したところＳＥ
Ｍ写真（第２図）に示したように粒子表面にＰＶＡの汚
染が確認された。

〔発明の効果〕

本発明は、懸濁重合系にアミン化合物を添加したことに
よって粒子表面が懸濁安定剤であるＰＶＡで汚染されな
い重合体粒子を容易に得ることが出来る。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明により得られた重合体粒子の構造を示す
電子顕微鏡写真、第２図は従来の方法で得られた重合体
粒子の構造を示す電子顕微鏡写真である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. スチレン系単量体を主体とする重合性単量体を、重合開
   始剤の存在下で、ポリビニルアルコールを懸濁安定剤と
   して用いて、スチレン系重合体粒子を製造する方法にお
   いて、該懸濁重合系に、アミン化合物を共存させて重合
   することを特徴とするスチレン系重合体粒子の製造方法
   。