JP2002542929A - 少なくとも３つの異なるゼオライトを含むゼオライトが結合された触媒、炭化水素転化への使用 - Google Patents

少なくとも３つの異なるゼオライトを含むゼオライトが結合された触媒、炭化水素転化への使用

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Abstract

(57)【要約】 有意な量の非ゼオライトバインダーを含まず、その性能を最適にするように製造することができるゼオライト結合ゼオライト触媒、及び該ゼオライト結合ゼオライト触媒を利用して炭化水素を転化する方法が提供される。前記ゼオライト結合ゼオライト触媒は、第１のゼオライトの第１の結晶及び任意に、該第１のゼオライトの構造型とは異なる組成、構造型、又はその両方を有する第２のゼオライトの第２の結晶を含むコア結晶、及び第３のゼオライトの第３の結晶及び任意に、該第３のゼオライトの構造型とは異なる組成、構造型、又はその両方を有する第４のゼオライトの第４の結晶を含むバインダー結晶を含む。コア結晶が第２のゼオライトの第２の結晶を含まない場合、バインダー結晶は第４のゼオライトの第４の結晶を含まなければならないゼオライト結合ゼオライトは、例えば、接触分解、アルキル化、トルエンの不均化、異性化、及びトランスアルキル化反応の、炭化水素転化方法での適用を見出す。

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】発明の分野 本発明は、その性能を最適にするように製造することができる、ゼオライト結
合ゼオライト触媒（ゼオライトが結合されたゼオライト触媒）、及び炭化水素転
化法における前項のゼオライト結合ゼオライトの使用に関する。
【０００２】発明の背景 天然及び合成の両方の結晶質微孔質分子篩は、種々の種類の炭化水素転化法用
の触媒特性を有することが示されている。又、結晶質微孔質分子篩は吸着剤、種
々の種類の炭化水素転化法用の触媒担体及び他の用途として用いられている。そ
れらの分子篩は、ｘ線回折により決定される一定の結晶質構造を有する配列され
た多孔質の結晶質物質であり、その中に多数のより小さな空洞があり、それらの
空洞は、いくつかの、なおより小さないくつかのチャネル（ｃｈａｎｎｅｌ）又
は細孔（ｐｏｒｅ）により相互に連絡され得る。それらのチャネル又は細孔の寸
法は、特定の寸法を有する分子の吸着をさせ、一方、大きな寸法の分子を拒絶す
るような寸法である。結晶質の網状構造により形成される空隙空間又はチャネル
は、結晶質珪酸塩、アルミノ珪酸塩、結晶質シリコアルミノ燐酸塩及び結晶質ア
ルミノ燐酸塩のような分子篩が分離法並びに広範囲の種類の炭化水素転化法にお
ける触媒及び触媒担体における分子篩として用いられることを可能にする。
【０００３】 結晶質分子篩の細孔内での、パラフィン異性化、オレフィン骨格又は二重結合
異性化、不均化、アルキル化及び芳香族化合物のアルキル交換反応のような炭化
水素転化反応は分子篩のチャネルサイズにより課された制約により支配される。
供給原料のある画分が、反応する細孔に入るには大きすぎる場合、反応体選択性
が生じ、一方、生成物のあるものがチャネルを出ることができないか又はそれに
続いて反応しない場合、生成物選択性が生じる。特定の反応の遷移状態がその細
孔内で形成されるにはあまりに大きいためで、その反応が起こらない遷移状態選
択性により生成物配分も改変し得る。分子の寸法が細孔系の寸法に近づいた場合
、選択性が又、拡散におけるコンフィギュレーション（ｃｏｎｆｉｇｕｒａｔｉ
ｏｎ）の制約から生じる。分子篩の表面酸部位における反応のような分子篩の表
面における非選択的反応は、一般的に望ましくない。そのような反応は、分子篩
のチャネル内で起こるそれらの反応において課される形状選択性制約の支配下に
ないためである。
【０００４】 ゼオライトは、格子シリカ、及び、アルカリ金属イオン又はアルカリ土類金属
イオンのような交換可能なカチオンと結合された任意のアルミナを含む、結晶質
微孔質分子篩である。「ゼオライト」という用語には、シリカ及び任意にアルミ
ナを含有する物質が含まれるが、シリカ及びアルミナ部分は、全体が又は部分的
に他の酸化物と置換され得ることが認識される。例えば、酸化ゲルマニウム、酸
化チタン、酸化錫、三酸化二燐及びそれらの混合物がシリカ部分を置換し得る。
酸化ホウ素、酸化鉄、酸化ガリアム、酸化インジウム及びそれらの混合物がアル
ミナ部分を置換し得る。従って、本明細書において用いられているように、単数
の又は複数の「ゼオライト」及び「ゼオライト物質」は、その結晶質格子構造中
に珪素原子及び任意にアルミニウム原子を含有する物質のみを意味するのではな
く、そのような珪素及びアルミニウムを適切に置換する原子を含有する、ガロ珪
酸塩、没食子酸珪酸塩、シリコアルミノ燐酸塩(ＳＡＰＯ)及びアルミノ燐酸塩(
ＡＬＰＯ)のような物質も意味する。本明細書中で用いられているように、用語
「アルミノ珪酸塩ゼオライト」は、それらの結晶質格子構造中に本質的に珪素原
子及びアルミニウム原子から成るゼオライト物質を意味する。
【０００５】 特定の炭化水素転化法において、その方法において用いられる触媒が特定の炭
化水素転化法においてその性能を最大にするように製造することは時には望まし
い。例えば、炭化水素転化法において用いられる触媒が、多官能触媒、例えば、
三官能触媒又は二官能触媒であることが時には望ましい。二官能触媒は、個別の
反応を引き起こす２つの個別の触媒、例えば、異なる組成又は構造型を有する2
つのゼオライトを含む。その反応生成物は個別であるか、又は1つの触媒の反応
生成物が第２の触媒の触媒部位に運搬され、その触媒部位で反応するように、２
つの触媒が一緒に用いられ得る。又、ゼオライト触媒を用いる利益の１つはその
触媒が形状選択性であることであり、ゼオライトの表面における非選択性反応は
通常望ましくないので、炭化水素転化法において用いられる触媒は、供給原料流
中に存在する望ましくない分子がゼオライト触媒の触媒相に入り、その触媒と反
応するのを阻止するために、供給原料流れにおける分子をそれらのサイズ又は形
状に基づいて選択的に篩い分けすることにより、ゼオライト触媒の表面において
起こり得る望ましくない反応を防止するか又は少なくとも低減させる能力を有す
ることが時には望ましい。又、その分子が触媒の触媒相から出るのを防止するた
めに、その触媒が、望ましい分子をそれらのサイズ又は形状に基づいて選択的に
篩い分けする場合、ゼオライト触媒の性能が時には最大になり得る。
【０００６】 過去において、２つの異なるゼオライトを含有する触媒を用いる炭化水素転化
が提示されている。例えば、米国特許第５，５３６，６８７号は、アルミナのよ
うな非晶質バインダー物質により結合されたゼオライトベーター及びゼオライト
Ｙの結晶を含有する触媒を用いる水素化分解法に関する。
【０００７】 ゼオライト結晶は、良好な吸着特性を有するが、ゼオライト粉末を用いて固定
床を操作するのは困難であるので、それらの実際の用途は非常に限定されている
。従って、工業的方法においてその結晶を用いる前に、錠剤、球状又は押出物の
ようなゼオライト結合体を形成することにより、通常、機械的強度がゼオライト
結晶上に付与される。非ゼオライトバインダーの存在下でゼオライト結晶を押し
出し、得られた押出物を乾燥し、焼成することにより、押出物が形成され得る。
用いられるバインダー物質は、温度、並びに種々の炭化水素転化法において生じ
る他の条件、例えば、機械的磨砕、に抵抗性である。ゼオライトが機械的磨砕、
すなわち、小さい粒子、例えば２０ミクロン未満のサイズを有する粒子である微
細粉末の形成、に抵抗性であることが必要である。適するバインダーの例には、
アルミナ、シリカ、チタニア及び種々の種類のクレーのような非晶質物質が含ま
れる。
【０００８】 そのような結合されたゼオライト結合体は、ゼオライト粉末よりも格段に良好
な機械的強度を有するが、触媒による転化法において結合されたゼオライトを用
いる場合、触媒の性能、例えば、活性、選択性、活性維持又はそれらの組み合わ
せ、は非晶質バインダーのために低減され得る。例えば、バインダーが、典型的
に、結合された触媒の約６０重量％以下の量で存在するので、非晶質バインダー
がゼオライト結合体の吸着特性を希釈する。又、非晶質バインダーを用いて、ゼ
オライトを押し出すか又は他の方法で形成し、続いて押出物を乾燥し、焼成する
ことにより、結合されたゼオライトは製造されるので、非晶質のバインダーがゼ
オライトの細孔に浸透するかそうでなければゼオライトの細孔への接近を遮り、
又はゼオライトの細孔から又は細孔への物質移動の速度を遅くさせ、炭化水素転
化法及び他の用途において用いられる場合、それによってゼオライトの有効性を
低減し得る。さらに、触媒転化法において、結合されたゼオライトが用いられる
場合、非晶質のバインダーがゼオライト内で生じる化学反応に影響をもたらし得
て、又、それ自体、望ましくない反応に触媒作用をもたらし得て、それによって
、望ましくない生成物の生成をもたらす。従って、炭化水素転化において用いら
れるゼオライト触媒は有害な量のそのようなバインダーを含有しないことが望ま
しい。
【０００９】 本発明は、先に記載した問題を克服するか又は少なくとも減じ、かつ、ゼオラ
イトの性能を最大にするように製造され得る、炭化水素転化法における使用のた
めのゼオライト結合ゼオライト触媒を提供する。
【００１０】発明の概要 本発明は、炭化水素転化においてその性能を最適にするように製造され得るゼ
オライト結合ゼオライト触媒に関する。ゼオライト結合ゼオライト触媒は、第１
のゼオライトの第１の結晶及び任意に、前項の第１のゼオライトとは異なる組成
又は構造型を有する第２のゼオライトの第２の結晶を含むコア結晶と、並びに第
３のゼオライトの第３の結晶及び任意に、前項の第３のゼオライトとは異なる組
成又は構造型を有する第４のゼオライトの第４の結晶を含有するバインダー結晶
とを含有する。ゼオライトが結合したゼオライト触媒のコア結晶が、第１のゼオ
ライトの第１の結晶の他に、第２のゼオライトの第２の結晶を含有しない場合、
バインダー結晶は第３のゼオライトの第３の結晶の他に、第４のゼオライトの第
４の結晶を含有する。ゼオライト結合ゼオライト触媒は、第２のゼオライトの第
２の結晶及び第４のゼオライトの第４の結晶の両方を含有することができる。そ
れらのゼオライトの構造型及び／又は組成は、通常、増大された性能を有するゼ
オライト結合ゼオライト触媒を提供するように製造される。例えば、ゼオライト
結合ゼオライト触媒は、多官能性であるように製造され得て及び／又は望ましく
ない分子がゼオライト結合ゼオライト触媒の触媒相に入るか又はその触媒相から
出るのを妨ぐように製造され得る。
【００１１】 他の態様において、本発明は、ゼオライト結合ゼオライト触媒を用いて炭化水
素供給原料の転化法を提供する。そのような方法の例には、ゼオライト構造と組
み合わされた触媒酸度が反応選択性、例えば、接触分解、アルキル化、脱アルキ
ル化、不均化及びアルキル交換反応、にとって重要である方法が含まれる。その
方法には又、炭素含有化合物が、異なる炭素含有化合物に変換する炭化水素転化
法における特別な用途が見出されている。そのような方法の例には、脱水素、水
素化分解、異性化、脱蝋、オリゴマー化及び改質法が含まれる。
【００１２】発明の詳細な説明 本発明の好ましい実施形態では、ゼオライト結合ゼオライト触媒のコア結晶は
、第１のゼオライトの第１の結晶及び第２のゼオライトの第２の結晶を含むであ
ろう。第２のゼオライトは、第１のゼオライトとは異なる組成、構造型又はその
両方を有しかつ、バインダーは第３のゼオライトの第３の結晶を含むであろう。
第１のゼオライトの組成、構造型は第３のゼオライトの組成、構造型又はその両
方と同一であるか又は異なり得る。
【００１３】 他の好ましい実施形態では、ゼオライト結合ゼオライト触媒のコア結晶は、第
１のゼオライトの第１の結晶を含みかつ結合剤は第３のゼオライトの第３の結晶
及び第４のゼオライトの第４の結晶を含むであろう。第４のゼオライトは、第３
のゼオライトとは異なる組成、構造型又はその両方を有する。第１のゼオライト
の組成、構造型は第３のゼオライトの組成、構造型又はその両方と同一であるか
又は異なり得る。
【００１４】 ゼオライト結合ゼオライト触媒での第２のゼオライト、第４のゼオライト又は
その両方の存在は、多くの利点を与える。例えば、ゼオライトの存在は、特定の
炭化水素転化方法に対して触媒の性能を最大化し得る。例えば、接触分解ではゼ
オライト結合ゼオライトのコア結晶は異なった構造を有する２つのゼオライトを
含むことができ、例えば、第１のゼオライトは大きな細孔又は中間の細孔サイズ
を有し得ると共に、第２のゼオライトは第１のゼオライトよりは小さい細孔サイ
ズを有することが可能であり（第１のゼオライトが大きな細孔を有するならば中
間又は小さい細孔、また第１のゼオライトが中間細孔のときは小さな細孔）、増
大された量の所望の製品が結果的に生産される。
【００１５】 ゼオライト結合ゼオライト中に４つのゼオライトが存在するならば、ゼオライ
ト結合ゼオライトは各々が異なった組成、構造型又はその両方を有する４つのゼ
オライトを有し得る。ゼオライト結合ゼオライト触媒は、第１の、第２の、第３
の及び第４のゼオライトに加えてさらに追加のゼオライトを含み得る。追加のゼ
オライトは異なった組成、構造型又はその両方を有すると共にこれらのゼオライ
トはコア結晶、バインダー結晶又はその両方に存在し得る。
【００１６】 多官能される能力を有するゼオライト結合ゼオライト触媒に加えて、ゼオライ
トバインダー結晶は、コア結晶の外面上又はその近傍で起こる望ましくない反応
を制御する手段を与え得、及び／又はコア結晶の細孔を介した炭化水素分子の物
質移動に影響を与え得る。その代わりに、もし所望ならば、バインダー結晶は触
媒活性を有し、触媒キャリアとして機能し、及び／又は第１の及び第２のゼオラ
イトの細孔からの分子の望ましくない出入を選択的に防止し得る。
【００１７】 本発明はどんな操作理論にも限定されることは意図していないが、本発明のゼ
オライト結合ゼオライト触媒の１つの利点は、コア結晶外面上の酸性部位の反応
体への接近可能性を制御するゼオライトバインダー結晶によって得られると考え
られる。ゼオライト触媒の外面上に存在する酸性部位は形状選択性ではないので
、これらの酸性部位はゼオライトの細孔に入る反応体及びにゼオライトの細孔か
ら出る生成物に悪影響を与え得る。この信念に従って、バインダーの酸性度及び
構造型は注意深く選択できるので、バインダーは簡便的に結合されたゼオライト
触媒では起こり得るコア結晶のゼオライト細孔に存在する反応体に著しい悪影響
を与えことはなく、かつゼオライトの細孔を出る反応体に有利な影響を与えるで
あろう。更に、ゼオライトバインダーは非晶質ではないが、その代わりに、分子
ふるいなので、炭化水素転化過程中コア結晶の細孔への接近は増大するであろう
。提案された理論にかかわらず、触媒プロセスで用いられるとき、ゼオライト結
合ゼオライト触媒は本明細書で開示される１つ以上の改良された特性を有する。
【００１８】 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、概して有意な量の非ゼオライトバ
インダーは含まない。ゼオライト結合ゼオライト触媒は、好ましくは触媒重量に
基づく１０重量％未満、さらに好ましくは５重量％未満の非ゼオライトバインダ
ーを含み、最も好ましくは実質的に非ゼオライトバインダーを含まない触媒であ
る。好ましくは、バインダー結晶は、コア結晶の表面に付着し、それによって同
様にコア結晶を共に保持するマトリックス又はブリッジ構造を形成することによ
り、コア結晶に結合する。
【００１９】 ゼオライトに用いられるような用語、「酸性度」、「より低い酸性度」、「適
度の酸性度」及び「より高い酸性度」は当業者には知られている。ゼオライトの
酸性特性は周知である。しかし、本発明に関しては、酸性強度及び酸性部位密度
の間には区別がなされなければならない。ゼオライトの酸性部位はブランステッ
ド酸又はルイス酸であり得る。酸性部位の密度及び酸性部位の数はゼオライトの
酸性度を決めるのに重要である。酸性強度に直接影響する要因は、１）ゼオライ
ト枠組（フレーム構造）の化学組成、即ち、四面体原子の相対密度及び型、２）
カチオン濃度及び結果的に生じる枠組外の種、３）ゼオライトの局部構造、例え
ば、ゼオライトの結晶、表面・その近傍内の細孔サイズ及び位置、４）前処理条
件及び共に吸着された分子の存在である。酸性度の量は与えられた同形置換の程
度に関連するが、そのような酸性度は純粋なＳｉＯ２組成に対する酸性部位の損
失に限定される。本明細書で用いられるような用語、「より低い酸性度」及び「
より高い酸性度」はアンモニア吸収で測定され得るそのような酸性部位の強度に
かかわらず酸性部位の濃度を指す。
【００２０】 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒中で使用するのに適したゼオライトは
、天然又は合成結晶質ゼオライトのいずれのものを含む。これらのゼオライトの
例は、大細孔ゼオライト、中間サイズ細孔ゼオライト及び小細孔ゼオライトを含
む。これらのゼオライトは、W.H.Meier, H.D. Olson及びCh. Baerlocher, Elsev
ierの「ゼオライト構造型の図表集」（第４の版、1996）に記載されている。同
文献は参照により本明細書に含まれる。概して大細孔ゼオライトは少なくとも７
オングストロームの細孔サイズを有し、ＬＴＬ、ＶＦＩ、ＭＡＺ、ＭＥＩ、ＦＡ
Ｕ、ＥＭＴ、ＯＦＦ、＊ＢＥＡ及びＭＯＲ構造型ゼオライト（IUPAC Commission
of Zeolite Nomenclature）を含む。大細孔ゼオライトの例は、マッザイト、オ
フレタイト、ゼオライトＬ、ＶＰＩ−５、ゼオライトＹ、ゼオライトＸ、オメガ
、ベータ、ＺＳＭ−３、ＺＳＭ−４、ＺＳＭ−１８、ＺＳＭ−２０、ＭＣＭ−９
、ＭＣＭ−４１．ＭＣＭ−４１Ｓ、ＭＣＭ−４８及びＳＡＰＯ−３７を含む。概
して中間細孔サイズゼオライトは約５オングストローム乃至７オングストローム
の細孔サイズを有し、例えば、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＨＥ
Ｕ、ＦＥＲ、ＭＦＳ及びＴＯＮ構造型ゼオライト（IUPAC Commission of Zeolit
e Nomenclature）を含む。中間細孔サイズゼオライトの例は、ＺＳＭ−５、ＺＳ
Ｍ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３４、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ
−３８、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５０、ＺＳＭ−５７、ＭＣＭ−２２、ＭＣＭ−
３６、ＭＣＭ−４９、ＭＣＭ−５６、ＭＣＭ−６８、シリカライト（ｓｉｌｉｃ
ａｌｉｔｅ）及びシリカライト２を含む。小細孔サイズゼオライトは約３オング
ストローム乃至５．０オングストロームの細孔サイズを有し、例えば、ＣＨＡ、
ＥＲＩ、ＫＦＩ、ＬＥＶ及びＬＴＡ構造型ゼオライト（IUPAC Commission of Ze
olite Nomenclature）を含む。小細孔ゼオライトの例は、ＺＫ−４、ＳＡＰＯ−
３４、ＳＡＰＯ−３５、ＺＫ−１４、ＳＡＰＯ−４２、ＺＫ−２１、ＺＫ−２２
、ＺＫ−５、ＺＫ−２０、ゼオライトＡ、エリオナイト、シャバサイト、ゼオラ
イトＴ、グメリナイト、ＡＬＰＯ−１７及びクライノタイロライトを含む。
【００２１】 ゼオライト結合ゼオライト触媒で用いられる第１の、第２の、第３の及び第４
のゼオライトは、好ましくは以下のモル関係を有する組成を含む。
【００２２】 Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２ ここでＸは、チタン、ホウ素、アルミニウム、鉄、ガリウムのような三価元素で
あり、Ｙは、珪素、錫、ゲルマニウムのような四価元素であり、ｎは少なくとも
２の値を有し、その値はゼオライトの特定の型及びゼオライト内に存在する三価
元素に依存する。
【００２３】 第１の、第２の、第３の及び第４のゼオライトが中間細孔サイズを有するなら
ば、ゼオライトは、好ましくは以下のモル関係を有する組成を含む。
【００２４】 Ｘ２Ｏ３：（ｎ）ＹＯ２ ここでＸは、アルミニウム、ガリウムのような三価元素であり、Ｙは、珪素、錫
、ゲルマニウムのような四価元素であり、ｎは１０より大きい値を有し、その値
はゼオライトの特定の型及びゼオライト内に存在する三価元素に依存する。ゼオ
ライトがＭＦＩ構造を有するならば、ｎは２０より大きいのが好ましい。
【００２５】 当業者には知られているように、ゼオライトの酸性度は、脱アルミン酸塩化及
び蒸気にあてることによる等多くの技術を用いて低減され得る。さらに、ゼオラ
イトの酸性度はゼオライトの形態に依存し、水素形態は最高酸性度を有し、ナト
リウム形態のような他の形態のゼオライトは酸形態より酸性度が低い。従って、
本明細書で開示するアルミナに対するシリカ及びガリアに対するシリカのモル比
は、開示されるモル比を有するゼオライトのみならず、開示されるモル比は持た
ないが同等の触媒活性を有するゼオライトも含めるべきである。
【００２６】 第１のゼオライト、第２のゼオライト、第３のゼオライト又は第４のゼオライ
トが没食子酸ケイ酸塩中間細孔サイズゼオライトならば、ゼオライトは、好まし
くは下記のモル関係を有する組成を含む： Ｇａ２Ｏ３：ｙＳｉＯ２ ここでｙは、約２４乃至約５００である。ゼオライト枠組はガリウム及びケイ素
原子のみを含むか又はガリウム、アルミニウム及びケイ素の組合せを含み得る。
第１の又は第２のゼオライトがMFI構造型没食子酸ケイ酸塩ゼオライトならば、
バインダーのゼオライトは、１００より大きいシリカ対ガリア（ｇａｌｌｉａ）
のモル比を有する中間細孔サイズゼオライトであるのが好ましいであろう。バイ
ンダーのゼオライトも同様に、例えば、２００、５００、１０００等より大きい
シリカ対ガリアのモル比を持ち得る。
【００２７】 ゼオライト結合ゼオライト触媒で用いられる第１のゼオライト及び、もしあれ
ば、第２のゼオライトがアルミノケイ酸塩ゼオライトならば、シリカ対アルミナ
のモル比は、通常ゼオライトの構造型及びその触媒系が利用される特定の炭化水
素プロセスに依存し、従って、それはどんな特定の比にも限定されない。しかし
、概してかつゼオライトの構造型に依存して、ゼオライトは少なくとも２：１及
びいくつかの場合には４：１乃至約７：１のシリカ対アルミナのモル比を有する
であろう。いくつかのゼオライト、特に中間細孔サイズゼオライトに対して、シ
リカ対アルミナのモル比は約１０：１乃至１０００：１の範囲にある。触媒が、
分解、トルエンの不均化及びベンゼンのアルキル化等によるパラキシレン及びベ
ンゼン製造のような酸性触媒作用反応で用いられるならば、少なくとも１つのゼ
オライトは酸性でありかつ、それが中間細孔サイズゼオライトならば、より高い
シリカ対アルミナの比、例えば、２０：１乃至約２００：１を有するであろう。
もし触媒があるプロセスで用いられ、ナフサの改質のように、そこでは酸性触媒
作用反応が望ましくないならば、第１のゼオライト及び、もしあれば、第２のゼ
オライトは低減された酸性活性を示すのが好ましい。
【００２８】 第１のゼオライト及び第２のゼオライトの組成及び構造型は、ゼオライト触媒
が用いられる特定の炭化水素プロセスに依存するであろう。例えば、芳香族化合
物へのナフサの改質に触媒が用いられるならば、構造型は、ＬＴＬ（例えば、ゼ
オライトＬ）であり、かつ４：１乃至約７：１のシリカ対アルミナの比を有する
のが好ましいであろう。もし触媒がキシレン異性化又はトルエンの不均質化によ
るパラキシレン及びベンゼンの製造に用いられるべきならば、第１のゼオライト
及び第２のゼオライト（任意に存在）は中間細孔サイズのゼオライトを有するの
が好ましい。もしゼオライト結合ゼオライト触媒がパラフィンを分解するために
用いられるべきならば、好ましい細孔サイズ及び構造型は分解されるべき分子の
サイズ及び所望の生産物に依存するであろう。
【００２９】 本明細書で用いる「平均粒子サイズ」の用語は、容積ベースによる結晶の直径
分布の算術平均を意味する。
【００３０】 コア結晶の平均粒子サイズは変化し、通常約０．１乃至約１５ミクロンであろ
う。いくつかの用途では、平均粒子サイズは少なくとも約１乃至６ミクロンであ
るのが好ましい。炭化水素の分解のような他の用途では、好ましい平均粒子サイ
ズは約０．１乃至約３．０ミクロンである。コア結晶が第１のゼオライトの第１
の結晶及び第２のゼオライトの第２の結晶を含むなら、第１の結晶の平均粒子サ
イズは時には第２の結晶平均粒子サイズの２倍を超える大きさである。また、も
し両結晶が存在するならば、存在する第２の結晶の量は変化することが可能であ
り、第１の結晶及び第２の結晶の重量に基づいて、例えば、重量で５％未満の少
量にさえもなり得る。
【００３１】 第３のゼオライト及び、もしあれば、第４のゼオライトの組成及び構造型は、
ゼオライト結合ゼオライト触媒の意図する用途に依存するであろう。例えば、も
しゼオライト結合ゼオライト触媒が、第１のゼオライト及び第２のゼオライトコ
ア結晶並びに第３のゼオライトバインダー結晶を含み、キシレン異性化及びエチ
ルベンゼン脱アルキル触媒として用いられるならば、第１のゼオライトは以下の
ように選択され得る。即ち、エチルベンゼンの脱アルキルは第１のゼオライトの
触媒相で発生し、キシレン異性化は第２のゼオライト触媒相で主として発生し、
第１のゼオライト及び第２のゼオライトの表面酸性度を低減させるためにバイン
ダーゼオライトが選択され得るようにされる。もしゼオライト結合ゼオライト触
媒がクラッキングプロセスで用いられるべきならば、ゼオライトは酸性活性を有
し得ると共に各ゼオライトの構造型は、より大きな分子が小さい生成物に分留さ
れるところではその細孔サイズがそのチャネル内により大きな分子が入るのを可
能にするように選択され得る。より大きな分子が分留された後、分留された分子
は次いでより小さい細孔サイズのゼオライトの細孔に入ることが可能で、そこで
それらは所望の結果的に生じる生産物に依存してさらなる分解、異性化又はオリ
ゴマー化を受け得るようにされる。ゼオライト結合ゼオライト触媒もまた、バイ
ンダー結晶のゼオライトがゼオライトコア結晶の細孔に入る供給成分を篩うか又
はゼオライトコア結晶のチャネルを出る生成物成分を篩うように適合して製造さ
れ得る。例えば、もしゼオライト結合ゼオライト触媒が適切な細孔サイズバイン
ダーのゼオライト、例えば、第３の及び選択的に第４のゼオライトを含むならば
、それが分子のサイズ又は形状に基づいて分子を篩い分けかつ分類するように機
能することが可能で、それによって、実際そうであるように、好ましくない分子
がゼオライトコア結晶の触媒相に出入するのを防止する。
【００３２】 第３の及び第４のゼオライトがアルミノケイ酸塩ゼオライトであるならば、通
常シリカ対アルミナのモル比は、ゼオライト構造型及び触媒が利用される特定の
炭化水素プロセスに依存し、従ってどんな特定の比にも限定されないであろう。
しかし、概してかつゼオライトの構造型に依存してシリカ対アルミナの比は少な
くとも２：１であろう。アルミノケイ酸塩ゼオライトが中間細孔サイズゼオライ
トでありかつ低酸性度が好ましい用途では、バインダーゼオライトは、第１のゼ
オライトのシリカ対アルミナのモル比より大きいシリカの対アルミナのモル比を
有するのが好ましく、２００：１より大きいのがさらに好ましい。バインダーゼ
オライトはより高いシリカ対アルミナのモル比、例えば、３００：１、５００：
１、１０００：１等も同様に持ち得る。バインダーゼオライトは、シリカライト
（即ち、ゼオライトは実質的にアルミナのないＭＦＩ構造型である）、シリカラ
イト２（即ち、ゼオライトは実質的にアルミナのないＭＥＬ構造型である）及び
それらの混合物である。バインダーゼオライトの細孔サイズは、ゼオライト結合
ゼオライトの触媒相への炭化水素供給流れの所望分子の接近を不利に制限しない
細孔サイズであるのが好ましい。例えば、ゼオライトコア結晶によって転化され
るべき供給流れの物質が５オングストローム乃至６．８オングストロームのサイ
ズを有するならば、バインダーゼオライトは大細孔ゼオライト又は中間細孔サイ
ズゼオライトであるのが好ましい。
【００３３】 通常バインダー結晶は、触媒の重量に基づいて約１０乃至６０重量％の範囲の
量でゼオライト結合ゼオライト触媒内に存在するが、存在するバインダー結晶の
量は通常触媒が用いられる炭化水素プロセスに依存するであろう。存在するバイ
ンダー結晶の量は重量で約２０乃至５０％であるのがさらに好ましい。バインダ
ー結晶が第３のゼオライトの第３の結晶及び第４のゼオライトの第４の結晶を含
むならば、第３の結晶の平均粒子サイズは第４の結晶の平均粒子サイズより小さ
いか又は大きくされ得る。
【００３４】 ゼオライト結合ゼオライト触媒に第３の及び第４の結晶が存在するならば、存
在する第４の結晶の量は変化することが可能で、第３の及び第４の結晶の重量に
基づいて、例えば、２０重量％未満の少量になり得る。
【００３５】 バインダー結晶は通常コア結晶より小さいサイズを有する。バインダー結晶は
、１ミクロン未満の平均粒子サイズを有するのが望ましく、約０．１乃至０．５
ミクロンが好ましい。バインダー結晶は、コア結晶を結合しかつ触媒の性能を最
大化させるのに加えて、相互成長し第１のゼオライトをおおって一面に又は部分
的に重複成長する。もし第２のゼオライトが存在するならば、バインダー結晶は
またこのゼオライトをもおおって重複成長し得る。バインダー結晶が異なった組
成、構造型又はその両方を有する２つのゼオライトの結晶を含むならば、各々の
平均粒子サイズは同一か又は異なり得る。即ち、より大きいか又はより小さくな
り得る。 時には、その被覆物は磨砕に耐えるであろう。
【００３６】 ゼオライト結合ゼオライト触媒に存在する第２のゼオライト、第４のゼオライ
トの量は、概して特定のゼオライト結合ゼオライト触媒プロセスに依存し、通常
触媒の重量に基づいて約１．０乃至７０重量％の範囲の量である。
【００３７】 ゼオライト結合ゼオライト触媒は３段階手順（プロセス）を用いて調製され得
る。第１の段階はゼオライトコア結晶の合成を含む。これらのゼオライトを調製
するプロセスは当業者には知られている。例えば、ＭＦＩ構造型ゼオライトは、
ＰＣＴ公開第ＷＯ９８/１６４６９号に記載されたプロセスを用いて調製され得
る。同文献は参照によりは本明細書に含まれる。もしコア結晶が第１のゼオライ
ト結晶及び第２のゼオライト結晶を含むならば、同ゼオライトは個々に作り得る
か又は別々の２つのゼオライト形成に有利な条件下で合成混合物を転化すること
によって作り得る。例えば、ＭＦＩ及びＭＥＬ構造型ゼオライトは同一ゼオライ
ト合成混合物から造り得る。
【００３８】 次に、シリカ結合ゼオライトは、コア結晶、シリカゲル又はゾル、水及び任意
の押出し補助剤を含む混合物を、押出し可能なペーストの形で均質な組成が生じ
るまで混合することによって調製されるのが好ましい。シリカ結合ゼオライト結
合体を調製するのに用いるシリカバインダーは、シリカゾルが望ましくかつアル
ミナのような各種の量の三価金属酸化物を含み得る。この段階での乾燥された押
出物のゼオライトの量は、約４０乃至９０重量％の範囲が望ましく、また約５０
乃至８０重量％の範囲で、例えば、２０乃至５０重量％の主としてシリカの残余
を有するのがさらに好ましい。
【００３９】 結果的に生じるペーストは、例えば、押出し成形され、例えば、押出しにより
直径２ｍｍの小索片に切断され、１００乃至１５０℃で４‐１２時間乾燥され、
約４００乃至５５０℃で約１‐１０時間空気中で焼成される。
【００４０】 任意選択的にシリカ結合結合体は、接触改質のような流動床プロセスで用いら
れる非常に小さい粒子に作られ得る。これはマトリックス溶液を含むシリカとコ
ア結晶ゼオライトを混合させることを伴い、ゼオライト及びシリカバインダーの
水溶液が形成されるようにされ、それが噴霧乾燥されて流動体化可能な小さなシ
リカ結合結合体粒子に帰着するようにされ得る。そのような結合体粒子を調製す
る手順は当業者には知られている。そのような手順の例はScherzerによって記載
されている（Octane-EnhancingZeolotic FCC Catalysts, Julius Scherzer, Mar
cel Dekker, Inc. New York, 1990）。上記のシリカ結合押出物と類似の流動化
可能なシリカ結合結合体粒子は、次いでシリカバインダーを第２のゼオライトに
転化するために以下の最終段階を受ける。
【００４１】 ３段階触媒調製プロセスの最終段階は、シリカ結合ゼオライトに存在するシリ
カをバインダーゼオライトに変換することである。バインダー結晶はコア結晶を
共に結合する。有意の量の非ゼオライトバインダーを用いることなくゼライトコ
ア結晶はこのようにばらばらにならずに保持される。
【００４２】 ゼオライト結合ゼオライトを調製するために、シリカ結合結合体は過度に高め
られた温度で適切な水溶液内で始めに熟成されるのが好ましい。次に、非晶質シ
リカバインダーを1つ以上のゼオライトに転化するために溶液の内容物及び結合
体が熟成される温度が選択される。２つ以上のゼオライトを含み得る新たに形成
されたゼオライトが結晶として生成される。結晶は、コア結晶上で成長し、それ
に付着し、また同様に新たな相互成長した結晶の形で生成されることが可能であ
り、それは概して、例えば、サイズ１ミクロン以下の当初の結晶より遥かに小さ
い。これらの新たに形成された結晶は共に成長すると共に相互結合する。
【００４３】 シリカからゼオライトへの二次的合成転化で形成されたゼオライトの性質は、
二次的合成溶液の組成及び合成熟成条件の関数として変化し得る。二次的合成溶
液は、シリカを所望のゼオライトに変換するのに十分な水酸基イオン源を含むイ
オン水溶液であることが望ましく、それは２つ又はそれ以上のゼオライトであり
得る。しかし、熟成溶液は、結合されたゼオライト押出し物に存在するシリカを
押出し物から溶出させない組成であることは重要である。時には、異なった組成
、構造型又はその両方を有する１つ又はそれ以上のゼオライトを形成するために
ゼオライト結晶の一部を溶解させることは好ましいかも知れない。他の時にはゼ
オライト結晶を融解させるのは望ましくないであろう。
【００４４】 ゼオライトに存在する原金属の少なくとも一部を、例えば、ニッケル、銅、亜
鉛、カルシウム又は希土類金属のような周期表のグループIB乃至VIII金属カチオ
ンと置換するか又は中間アンモニウムとアルカリ金属の交換及びそれに続く酸性
水素形態を与えるアンモニウム形態の焼成によってより酸性形態のゼオライトを
与えるかのいずれかのために、ゼオライト結合ゼオライト触媒に存在するゼオラ
イトは、当業界では知られているようにさらにイオン交換され得る。酸性形態は
、硝酸アンモニウムのような適切な酸性試薬を用いたイオン交換によって容易に
調製され得る。次いで、アンモニアを除去して酸性水素形態を形成するためにゼ
オライトは、４００乃至５５０℃の温度で１０-４５時間に亘って焼成される。
特に好ましいカチオンは、特に炭化水素転化方法に対して触媒を触媒的に活性に
させるものである。これらは、水素、希土類金属及び元素周期表のグループIIA
、IIIA、IVA、IB、IIB、IIIB、IVB及びVIIIの金属を含む。好ましい金属は、グ
ループVIII金属（即ち、Pt，Pd，Ir，Rh，Os，Ru，Ni，Co，及びFe）、グループ
IVA金属（即ち、Sn及びPb）、グループVB金属（即ち、Sb及びBi）、グループVII
B金属（即ち、Mn，Tc，及びRe）を含む。貴金属（即ち、Pt，Pd，Ir，Rh，Os，
及びRu）は時にはさらに好ましい。
【００４５】 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は炭化水素供給原料を処理するのに用
いられ得る。炭化水素供給原料は炭素化合物を含み、天然石油留分、再生石油留
分、瀝青油のような多くの異なった出所から得られ、概してゼオライト触媒反応
が可能な流体を含む任意の炭素であり得る。炭化水素供給が受ける処理の型に依
存して、供給原料は金属を含み得るか又は金属なしでもよい。
【００４６】 炭化水素供給原料の転化は、所望のプロセスのタイプに依存して、例えば、流
動床、移動床又は固定床反応装置での便宜な任意のモードで起こり得る。
【００４７】 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒単独又は１種以上の触媒的に活性な物
質と組み合わされた本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、様々な有機物、
例えば、炭化水素化合物転化プロセス用の触媒又は担体として使用することがで
きる。そのような転化プロセスの例は、非限定的な例として、以下のものを含む
。
【００４８】 （Ａ）軽質オレフィンを製造するためのナフサ供給物の接触分解。典型的な反
応条件は、約５００℃乃至約７５０℃、大気圧未満又は大気圧、一般的には約１
０気圧（ゲージ）までの範囲内の圧力、及び約１０ミリ秒から約１０秒の滞留時
間（触媒供給速度の量）を含む。
【００４９】 （Ｂ）高分子量炭化水素の低分子量炭化水素への接触分解。接触分解のための
典型的反応条件は、約４００℃乃至約７００℃の温度、約０．１気圧（バール）
乃至約３０気圧の圧力、及び約０．１乃至約１００ｈｒ−１の毎時重量空間速度
（ｗｅｉｇｈｔ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｉｅｓ）を含む。
【００５０】 （Ｃ）ポリアルキル芳香族炭化水素の存在下の芳香族炭化水素のトランスアル
キル化。典型的反応条件は、約２００℃乃至約５００℃の温度、ほぼ大気圧から
約２００気圧の圧力、約１乃至約２００ｈｒ−１の毎時重量空間速度、及び約０
．５／１乃至約１６／１の芳香族炭化水素／ポリアルキル芳香族炭化水素モル比
を含む。
【００５１】 （Ｄ）芳香族（例えば、キシレン）供給原料成分の異性化。異性化のための典
型的反応条件は、約２３０℃乃至約５１０℃の温度、約０．５気圧乃至約５０気
圧の圧力、約０．１乃至約２００ｈｒ−１の毎時重量空間速度、及び約０乃至約
１００の水素／炭化水素モル比を含む。
【００５２】 （Ｅ）直鎖パラフィン類の選択的除去による炭化水素の脱ろう。反応条件は、
使用される供給物と所望の流動点とに大きく依存する。典型的反応条件は、約２
００℃と４５０℃の間の温度、２０６８５ｋＰａ（３０００ｐｓｉｇ）までの圧
力、及び０．１乃至２０の液時空間速度を含む。
【００５３】 （Ｆ）アルキル化剤、例えば、１乃至約２０個の炭素原子を有するオレフィン
、ホルムアルデヒド、ハロゲン化アルキル、及びアルコール、の存在下の、芳香
族炭化水素、例えば、ベンゼン及びアルキルベンゼン、のアルキル化。典型的反
応条件は、約１００℃乃至約５００℃の温度、ほぼ大気圧から約２００気圧の圧
力、約１ｈｒ−１乃至約１００ｈｒ−１の毎時重量空間速度、及び約１／１乃至
約２０／１の芳香族炭化水素／アルキル化剤モル比を含む。
【００５４】 （Ｇ）長鎖オレフィン、例えば、Ｃ１４オレフィン、による芳香族炭化水素、
例えば、ベンゼン、のアルキル化。典型的反応条件は、約５０℃乃至約２００℃
の温度、ほぼ大気圧から約２００気圧の圧力、約２ｈｒ−１乃至約２０００ｈｒ −１ の毎時重量空間速度、及び約１／１乃至約２０／１の芳香族炭化水素／オレ
フィンモル比を含む。この反応から得られる生成物は長鎖アルキル芳香族であり
、これは、続いてスルホン化されたとき、合成洗剤としての特別の用途を有する
。
【００５５】 （Ｈ）短鎖アルキル芳香族化合物を提供するための軽質オレフィンによる芳香
族炭化水素のアルキル化、例えば、クメンを提供するためのプロピレンによるベ
ンゼンのアルキル化。典型的反応条件は、約１０℃乃至約２００℃の温度、約１
乃至約３０気圧の圧力、及び１ｈｒ−１乃至約５０ｈｒ−１の芳香族炭化水素毎
時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。
【００５６】 （Ｉ）重質石油供給原料、環式原料油、及びその他の水素化分解投入原料油の
水素化分解。ゼオライト触媒は、水素化分解触媒中で使用されるタイプの少なく
とも１つの水素化成分の有効量を含む。
【００５７】 （Ｊ）モノ及びジアルキレートを製造するための、短鎖オレフィン（例えば、
エチレン及びプロピレン）を含む燃料ガスによる、かなりの量のベンゼン及びト
ルエンを含む改質油のアルキル化。好まし反応条件は、約１００℃乃至約２５０
℃の温度、約６８９．５乃至５５１６ｋＰａ（約１００乃至約８００ｐｓｉｇ）
の圧力、約０．４ｈｒ−１乃至約０．８ｈｒ−１のオレフィンのＷＨＳＶ、約１
ｈｒ−１乃至約２ｈｒ−１の改質油のＷＨＳＶ、及び、所望により、燃料ガス供
給物１体積当たり約１．５乃至２．５体積のガス再循環を含む。
【００５８】 （Ｋ）アルキル化芳香族潤滑剤ベース原料を製造するための、長鎖オレフィン
、例えば、Ｃ１４オレフィン、による、芳香族炭化水素、例えば、ベンゼン、ト
ルエン、キシレン、及びナフタレン、のアルキル化。典型的反応条件は、約１６
０℃乃至約２６０℃の温度及び約２４１３．２５乃至３１０２．７５ｋＰａ（約
３５０乃至４５０ｐｓｉｇ）の圧力を含む。
【００５９】 （Ｌ）長鎖アルキルフェノールを提供するためのオレフィン又は同等のアルコ
ールによるフェノールのアルキル化。典型的反応条件は、約１００℃乃至約２５
０℃の温度、約６．８９５乃至２０６８．５ｋＰａ（約１乃至３００ｐｓｉｇ）
の圧力、及び２ｈｒ−１乃至約１０ｈｒ−１の全体のＷＨＳＶを含む。
【００６０】 （Ｍ）軽質パラフィンのオレフィン及び／又は芳香族への転化。典型的反応条
件は、約４２５℃乃至約７６０℃の温度及び約６８．９５乃至１３７９０ｋＰａ
（約１０乃至約２０００ｐｓｉｇ）の圧力を含む。軽質パラフィンから芳香族化
合物を調製する方法は、米国特許第５，２５８，５６３号中に記載されており、
これは引用によって本明細書中に組み入れられている。
【００６１】 （Ｎ）軽質オレフィンのガソリン、蒸留物、及び潤滑剤範囲炭化水素への転化
。典型的反応条件は、約１７５℃乃至約３７５℃の温度及び約６８９．５乃至約
１３７９０ｋＰａ（約１００乃至約２０００ｐｓｉｇ）の圧力を含む。
【００６２】 （Ｏ）約２００℃を超える初期沸点を有する炭化水素流れを、稀少蒸留物及び
ガソリン沸点範囲生成物へ向上させるか、又は供給物としてさらに燃料又は化学
薬品へ向上させるための２段階水素化分解。第１の段階においては、１つ以上の
触媒的に活性な物質、例えば、第ＶＩＩＩ族金属、を含むゼオライト結合ゼオラ
イト、そして第１の段階からの流出物は、第２の段階において、１つ以上の触媒
的に活性な物質、例えば、第ＶＩＩＩ族金属、を含む第２のゼオライト触媒、例
えば、ゼオライトベータを使用して反応させられる。典型的反応条件は、約３１
５℃乃至約４５５℃の温度、約２７５８乃至約１７２３７．５ｋＰａ（約４００
乃至約２５００ｐｓｉｇ）の圧力、約１０００乃至約１０，０００ ＳＣＦ／ｂ
ｂｌの水素循環、及び約０．１乃至１０の液時空間速度（ＬＨＳＶ）を含む。
【００６３】 （Ｐ）水素化金属及びゼオライトベータのようなゼオライトを含むゼオライト
結合ゼオライト触媒の存在下の組み合わされた水素化分解／脱蝋プロセス。典型
的反応条件は、約３５０℃乃至約４００℃の温度、約９６５３乃至約１０３４２
．５ｋＰａ（約１４００乃至約１５００ｐｓｉｇ）の圧力、約０．４乃至約０．
６のＬＨＳＶ、及び約３０００乃至約５０００ ＳＣＦ／ｂｂｌの水素循環を含
む。
【００６４】 （Ｑ）混合エーテルを製造するためのアルコールとオレフィンの反応、例えば
、メチル−ｔ−ブチルエーテル（ＭＴＢＥ）及び／又はｔ−アミルメチルエーテ
ル（ＴＡＭＥ）を製造するためのメタノールとイソブテン及び／又はイソペンテ
ンの反応。典型的反応条件は、約２０℃乃至約２００℃の温度、２乃至約２００
ａｔｍの圧力、約０．１ｈｒ−１乃至約２００ｈｒ−１のＷＨＳＶ（１時間当た
りゼオライト１ｇ当たりのオレフィンのグラム数）、及び約０．１／１乃至約５
／１のアルコール対オレフィンのモル供給比を含む。
【００６５】 （Ｒ）芳香族の不均化、例えば、ベンゼン及びパラキシレンを製造するための
トルエンの不均化。典型的反応条件は、約２００℃乃至約７６０℃の温度、ほぼ
大気圧から約６０気圧（バール）の圧力、及び約０．１ｈｒ−１乃至約３０ｈｒ −１ のＷＨＳＶを含む。
【００６６】 （Ｓ）ナフサ（例えば、Ｃ６−Ｃ１０）及び類似混合物の高度に芳香族の混合
物への転化。従って、ノルマル及びわずかに枝分れ鎖の炭化水素、好ましくは約
４０℃より高く、そして約２００℃未満の沸点範囲を有するものを、実質的によ
り高いオクタン芳香族含有率を有する生成物に、当該炭化水素供給物を約４００
℃乃至６００℃、好ましくは４８０℃乃至５５０℃の範囲内の温度、大気圧から
４０バールまでの範囲内の圧力、及び０．１から１５までの範囲内の液時空間速
度（ＬＨＳＶ）でゼオライト結合ゼオライトと接触させることによって、転化す
ることができる。
【００６７】 （Ｔ）炭化水素の吸着による炭化水素の選択的分離。炭化水素の分離の例は、
キシレン異性体の分離、及びオレフィンとパラフィンを含む供給物流れからのオ
レフィンの分離を含む。
【００６８】 （Ｕ）オキシジェネート（ｏｘｙｇｅｎａｔｅｓ）、例えば、メタノールのよ
うなアルコール、又はジメチルエーテルのようなエーテル、又はそれらの混合物
、のオレフィン及び芳香族を含む炭化水素への転化。反応条件は、約２７５℃乃
至約６００℃の温度、約０．５気圧乃至約５０気圧の圧力、及び約０．１乃至約
１００の液時空間速度を含む。
【００６９】 （Ｖ）約２乃至約５個の炭素原子を有する直鎖及び枝分れ鎖オレフィンのオリ
ゴマー化。このプロセスの生成物であるオリゴマーは、燃料、即ち、ガソリン又
はガソリンブレンド用原料油、及び化学薬品の両方に対して有用な中乃至重質の
オレフィンである。オリゴマー化プロセスは、一般的に、ガス状態相のオレフィ
ン供給原料をゼオライト触媒と、約２５０℃乃至約８００℃の範囲内の温度、約
０．２乃至約５０のＬＨＳＶ、及び約０．１乃至約５０気圧の炭化水素分圧で接
触させることによって行われる。供給原料がゼオライト触媒と接触するとき液相
である場合、供給原料をオリゴマー化するために約２５０℃より低い温度を使用
することができる。従って、オレフィン供給原料が液相で触媒と接触する場合、
約１０℃乃至約２５０℃の温度を使用することができる。
【００７０】 （Ｗ）Ｃ２不飽和炭化水素（エチレン及び／又はアセチレン）の脂肪族Ｃ６− １２ アルデヒドへの転化及び前項アルデヒドの対応するＣ６−１２アルコール、
酸、又はエステルへの転化。
【００７１】 一般的に、接触転化（ｃａｔａｌｙｔｉｃ ｃｏｎｖｅｒｓｉｏｎ）条件は、
約１００℃乃至約７６０℃の温度、約０．１気圧（バール）乃至約２００気圧（
バール）の圧力、及び約０．０８ｈｒ−１乃至約２，０００ｈｒ−１の毎時重量
空間速度を含む。
【００７２】 多くの炭化水素転化プロセスにとって、コア結晶の外側の望ましくない反応を
減少させるためにバインダー結晶がより低い酸度を有することが好ましいが、幾
つかのプロセスにとってはバインダー結晶がより高い酸度を有することが好まし
い。
【００７３】 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒を使用する特別の用途を見出すプロセ
スは、２つ以上の反応がゼオライト結合ゼオライト触媒内部で起こるものである
。この触媒のゼオライトの各々が異なる反応を促進するか又は抑制するように別
々に適応させられる。そのような触媒を使用するプロセスは、ゼオライト結合ゼ
オライト触媒によって可能な、より大きい見掛け触媒活性、より大きいゼオライ
ト接近容易性、及び低減された非選択的表面酸度からだけでなく、適応させられ
た触媒系からも利益を受ける。
【００７４】 ゼオライト結合ゼオライト触媒の例及び代表的用途を以下の表Ｉに示す。
【００７５】
【表１】
【００７６】 好ましいゼオライト結合ゼオライト触媒系の例は以下のものを含む。
【００７７】 １．分解活性を有する酸性の第１のゼオライト及び第１のゼオライトより小さ
い酸度を有する第２のゼオライトから成るコア結晶及び酸性活性が非常に低いか
又は全く無い第３のゼオライトから成るバインダー結晶を含むゼオライト結合ゼ
オライト触媒。このゼオライト結合ゼオライト触媒系は、接触分解において特別
の用途を見出す。表Ｉ中の触媒Ｅ及びＦがそのような触媒の例である。
【００７８】 ２．分解活性をともなって大細孔（ｌａｒｇｅ ｐｏｒｅ）を有する酸性の第
１のゼオライト及び中間の細孔サイズを有し分解活性を有する酸性の第２のゼオ
ライトを含むコア結晶及び分解活性を有する酸性の中間細孔（ｉｎｔｅｒｍｅｄ
ｉａｔｅ ｐｏｒｅ）サイズゼオライトから成るバインダー結晶を有するゼオラ
イト結合ゼオライト触媒。表Ｉ中の触媒Ｍがそのような触媒の例である。
【００７９】 ３．中程度の酸活性を有しそして所望により水素化／脱水素化金属を含む第１
のゼオライト、第１のゼオライトより大きい酸活性を有しそして所望により水素
化／脱水素化金属を有する第２のゼオライトを含むコア結晶、及び第１のゼオラ
イトより低い酸活性を有する第３のゼオライトから成るバインダー結晶を含むゼ
オライト触媒系。これらのゼオライトの細孔サイズは、触媒系が使用されるプロ
セスのタイプに依存する。例えば、この触媒系は、組み合わされたキシレン異性
化／エチルベンゼン脱アルキル化プロセスであって、エチルベンゼンがベンゼン
とエタンとに脱アルキル化され、キシレンの異性体が平衡量まで異性化されるプ
ロセスにおいて使用することができる。そのような系において、第１のゼオライ
トは、好ましくは大又は中間細孔サイズのゼオライトを有し、そして大きい結晶
サイズを有し、第２のゼオライトも、高い表面酸度を有するように、好ましくは
より大きい細孔サイズを有しそして大きい結晶サイズを有するか、又は中間細孔
サイズのゼオライトを有しそして小さい結晶サイズを有する。表Ｉ中の触媒Ｃ、
Ｄ、及びＵがそのような触媒の例である。
【００８０】 ４．第１の酸性ゼオライトから成るコア結晶及び第３のゼオライト及び第４の
ゼオライト（それらの両方がほとんどか又は全く酸活性を有していない）から成
るバインダー結晶を含むゼオライト結合ゼオライト触媒。これらのゼオライトの
細孔サイズは、触媒系が使用されるプロセスのタイプに依存する。例えば、この
触媒がトルエンの不均化によるベンゼン及びパラキシレンの製造において使用さ
れる場合、第１のゼオライトは、好ましくは、中間細孔サイズを有し、そして第
３及び第４のゼオライトは第１のゼオライトの性能を向上させるように選択する
ことができ、例えば、場合によっては、第１のゼオライト相を離れるか又は第１
のゼオライト相を出る望ましくない分子を篩い分けするように、又はその第１の
ゼオライトの外側表面上の酸部位の反応体に対する接近容易性を制御するように
、選択することができる。表Ｉ中の触媒Ａがそのような触媒の例である。
【００８１】 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、トルエンの蒸気相不均化において
特別の用途を有する。そのような蒸気相不均化は、トルエンを不均化条件下にゼ
オライト結合ゼオライトと接触させて、未反応の（未転化の）トルエン、ベンゼ
ン、及びキシレンの混合物を含む生成物混合物を生成することを含む。より好ま
しい態様において、トルエンのキシレンへの転化率を向上させ、そしてパラキシ
レンの製造に対する触媒の選択性を最大化するために、触媒は不均化プロセスに
おける使用の前に初めに選択性を付与される。触媒に選択性を付与する方法は当
業者には知られている。例えば、選択性の付与（ｓｅｌｅｃｔｉｖａｔｉｏｎ）
は、反応器床中の触媒を熱分解性の有機化合物、例えば、トルエンに、前項化合
物の分解温度を超える温度、例えば、約４８０℃乃至約６５０℃、より好ましく
は５４０℃乃至約６５０℃の温度、１時間当たり触媒１ポンド当たり約０．１乃
至２０ｌｂｓの供給物の範囲内のＷＨＳＶ、約１乃至１００気圧の範囲内の圧力
において、有機化合物１モル当たり０乃至約２モルの水素、より好ましくは約０
．１乃至約２モルの水素の存在下に、そして所望により有機化合物１モル当たり
０〜１０モルの窒素又はその他の不活性ガスの存在下に、さらすことによって行
うことができる。この方法は、十分量のコークスが触媒表面上に付着するまでの
期間、一般的に少なくとも約２重量％、そしてより好ましくは約８乃至約４０重
量％のコークスが付着するまでの期間、行われる。好ましい態様において、その
ような選択性付与の方法は、触媒上におけるコークスの甚だしい形成を防ぐため
に水素の存在下に行われる。
【００８２】 触媒の選択性付与は、触媒を有機珪素化合物のような選択性付与剤で処理する
ことによって行うこともできる。有機珪素化合物の例は、シリコーン、シロキサ
ン、及びジシラン及びアルコキシシランを含むシランを含む。
【００８３】 特別の用途を見出すシリコーン化合物は、式：
【化１】 によって表すことができ、式中、Ｒ１は、水素、フルオリド、ヒドロキシ、アル
キル、アラルキル、アルカリール、又はフルオロ−アルキルである。この炭化水
素置換基は、一般的に、１乃至１０個の炭素原子を含み、そして好ましくはメチ
ル又はエチル基である。Ｒ２はＲ１と同じ群から選択され、そしてｎは少なくと
も２の整数であり、そして一般的には２乃至１０００の範囲内である。使用され
るシリコーン化合物の分子量は、一般的に８０と２０，０００の間であり、そし
て好ましくは１５０乃至１０，０００である。代表的シリコーン化合物は、ジメ
チルシリコーン、ジエチルシリコーン、フェニルメチルシリコーン、メチル水素
シリコーン、エチル水素シリコーン、フェニル水素シリコーン、メチルエチルシ
リコーン、フェニルエチルシリコーン、ジフェニルシリコーン、メチルトリフル
オロプロピルシリコーン、エチルトリフルオロプロピルシリコーン、テトラクロ
ロフェニルメチルシリコーン、テトラクロロフェニルエチルシリコーン、テトラ
クロロフェニル水素シリコーン、テトラクロロフェニルフェニルシリコーン、メ
チルビニルシリコーン、及びエチルビニルシリコーンを含んだ。シリコーン化合
物は線状である必要は無く、例えば、ヘキサメチルシクロトリシロキサン、オク
タメチルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、及び
オクタフェニルシクロテトラシロキサンように環状でもよい。これらの化合物の
混合物並びにその他の官能基を有するシリコーンも使用することができる。
【００８４】 有用なシロキサン又はポリシロキサンは、非限定的な例として、ヘキサメチル
シクロトリシロキサン、オクタメチルシクロテトラシロキサン、デカメチルシク
ロペンタシロキサン、ヘキサメチルジシロキサン、オクタメチルトリシロキサン
、デカメチルテトラシロキサン、ヘキサエチルシクロトリシロキサン、オクタエ
チルシクロテトラシロキサン、ヘキサフェニルシクロトリシロキサン、及びオク
タフェニルシクロテトラシロキサンを含む。
【００８５】 有用なシラン、ジシラン、又はアルコキシシランは、一般式：
【化２】 を有する有機置換シランを含み、式中、Ｒは、水素、アルコキシ、ハロゲン、カ
ルボキシ、アミノ、アセトアミド、トリアルキルシリオキシのような反応性の基
であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３はＲと同じでもよく、又は１乃至４０個の炭素原
子のアルキル、アルキル又はアリールカルボン酸であって、アルキルの有機部分
が１乃至３０個の炭素原子を含み、そしてアリール基が６乃至２４個の炭素原子
をふくみ、それらがさらに置換されていてもよい、アルキル又はアリールカルボ
ン酸、７乃至３０個の炭素原子を含むアルキルアリール及びアリールアルキル基
を含む有機基でもよい。
【００８６】 トルエンの蒸気相不均化に使用される場合、触媒は、約２０乃至約２００：１
、好ましくは２５：１乃至約１２０：１のシリカ対アルミナのモル比を有する、
中間細孔サイズゼオライト、例えば、ＭＦＩ構造型、の約２乃至約６のミクロン
平均粒度を有する第１の結晶、約２００：１より大乃至約１０，０００：１のア
ルミナのシリカに対するモル比を有する中間細孔サイズ、例えば、ＭＦＩ又はＭ
ＥＬ構造型、例えば、シリカライト又はシリカライト２、の約０．１ミクロン未
満の平均粒度を有する第３の結晶を含むバインダー、及び第１のゼオライトとは
異なる構造型、例えば、ＴＯＮ構造型を有する中間細孔サイズゼオライトの第２
のゼオライトから成る第２の結晶を含むことができる。
【００８７】 触媒に所望の程度まで選択性が付与されたら、反応器の選択性付与条件は不均
化反応条件に変えられる。不均化条件は、約４００℃と５５０℃の間、より好ま
しくは約４２５℃と５１０℃の間の温度、０乃至約１０、好ましくは約０．１と
５の間、そしてより好ましくは約０．１乃至１の水素対トルエンのモル比、約１
気圧と１００気圧の間の圧力、及び約０．５と５０の間のＷＨＳＶの使用を含む
。
【００８８】 不均化プロセスは、反応床に置かれた固定又は移動床触媒系を使用して、回分
式、半連続式、又は連続式の操作として行うことができる。触媒は、コークスに
よる失活後、本技術分野において知られているように、高温で酸素含有雰囲気下
において所望の程度までコークスを燃焼させることによって、再生することがで
きる。
【００８９】 本発明のゼオライト結合ゼオライトは、また、Ｃ８芳香族供給物中の１種以上
のキシレン異性体を異性化して平衡値に接近する比率でオルト−、メタ−、及び
パラ−キシレンを得るためのプロセスにおける触媒として特別の用途を見出す。
特に、キシレンの異性化は、パラ−キシレンを製造するための分離プロセスと組
み合わせて使用される。例えば、混合Ｃ８芳香族流れ中のパラ−キシレンの部分
は、本技術分野において公知の方法、例えば、結晶化、吸着、その他、を使用し
て回収することができる。得られる流れはその後キシレン異性化条件下に反応さ
せられ、オルト−、メタ−、及びパラ−キシレンを平衡比率付近まで回復させる
。供給物中のエチルベンゼンは、流れから除去されるか又はプロセス中にキシレ
ン又はベンゼンに転化され、これらは蒸留によって容易に分離できる。アイソマ
レート（ｉｓｏｍｅｒａｔｅ）は新しい供給物とブレンドされ、そして組み合わ
された流れは重質及び軽質の副生成物を除去するために蒸留される。得られるＣ ８ 芳香族流れはその後サイクルを繰り返すために再循環される。
【００９０】 キシレン異性化触媒がキシレン類のほぼ平衡の混合物を製造することが重要で
あり、そしてまた、触媒がエチルベンゼンをキシレン類の正味の損失をほとんど
伴わずに転化することが通常望ましい。ゼオライト結合ゼオライト触媒は、これ
に関して特別の用途を見出す。ゼオライトの酸度、例えば、ゼオライトのコア結
晶のシリカの３価の金属の酸化物（アルミナ、ガリア、酸化硼素、酸化鉄など）
に対するモル比は、望ましくない副反応を最小化しながらキシレンの異性化とエ
チルベンゼンの脱アルキル化のバランスをとるように選択することができる。こ
のプロセスは、１つ以上のキシレン異性体又はエチルベンゼン又はそれらの混合
物を含むＣ８芳香族流れを、キシレン異性化／ＥＢ転化条件下にゼオライト結合
ゼオライトと接触させることによって行われる。好ましくは、少なくとも３０％
のエチルベンゼンが転化される。
【００９１】 蒸気相において、適する異性化条件は、２５０℃〜６００℃、好ましくは３０
０℃〜５５０℃の範囲内の温度、０．５〜５０気圧（絶対）、好ましくは１０〜
２５気圧（絶対）の範囲内の圧力、及び０．１乃至１００、好ましくは０．５乃
至５０の範囲内の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）を含む。所望により、蒸気相中
の異性化は、アルキルベンゼン１モル当たり３．０乃至３０．０モルの水素の存
在下に行われる。水素が使用される場合、触媒の金属成分は、好ましくは、元素
の周期表の第ＶＩＩＩ族から選択される水素化／脱水素化成分、特に、白金、パ
ラジウム、又はニッケル、の０．１乃至２．０重量％を含む。第ＶＩＩＩ族金属
成分とは、金属及び酸化物及び硫化物のようなそれらの化合物を意味する。
【００９２】 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、ナフサ供給物、例えば、Ｃ４ ＋ナ
フサ供給物、特にＣ４・２９０℃ナフサ供給物、を分解して、低分子量オレフィ
ン、例えば、Ｃ２からＣ４のオレフィン、特にエチレンとプロピレンを製造する
ためのプロセスにおいて触媒として特に有用であり得る。そのようなプロセスは
、好ましくは、ナフサ供給物を、５００℃乃至約７５０℃、より好ましくは５５
０℃乃至６７５℃の温度、大気圧未満から１０気圧までであるが、好ましくは約
１気圧乃至約３気圧の圧力で接触させることによって、行われる。
【００９３】 本発明のゼオライト結合ゼオライト触媒は、ポリアルキル芳香族炭化水素のト
ランスアルキル化における触媒として有用である。適するポリアルキル芳香族炭
化水素の例は、ジエチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジエチルメチルベンゼ
ン（ジエチルトルエン）、ジイソプロピル−ベンゼン、トリイソプロピルベンゼ
ン、ジイソプロピルトルエン、ジブチルベンゼンなどのような、ジ−、トリ−、
及びテトラ−アルキル芳香族炭化水素を含む。好ましいポリアルキル芳香族炭化
水素は、ジアルキルベンゼンである。特に好ましいポリアルキル芳香族炭化水素
は、ジイソプロピルベンゼン及びジエチルベンゼンである。
【００９４】 トランスアルキル化プロセスは、好ましくは、約０．５：１乃至約５０：１、
そしてより好ましくは約２：１乃至約２０：１の芳香族炭化水素対ポリアルキル
芳香族炭化水素のモル比を有する。反応温度は、好ましくは、少なくとも部分的
な液相を維持するための約３４０℃乃至５００℃の範囲内であり、そして圧力は
好ましくは約３４４．７５ｋＰａ乃至約６８９５ｋＰａ（約５０ｐｓｉｇ乃至１
，０００ｐｓｉｇ）、好ましくは２０６８．５ｋＰａ乃至４１３７ｋＰａ（３０
０ｐｓｉｇ乃至６００ｐｓｉｇ）の範囲内である。毎時重量空間速度は約０．１
乃至１０の範囲内である。
【００９５】 ゼオライト結合ゼオライト触媒は、パラフィン類を芳香族化合物に転化する芳
香族化プロセスにおける用途を有する。適するパラフィンの例は、２乃至１２個
の炭素原子を含む脂肪族炭化水素を含む。炭化水素は、直鎖、開鎖又は環式でよ
く、そして飽和又は不飽和でよい。炭化水素の例は、プロパン、プロピレン、ｎ
−ブタン、ｎ−ブテン、イソブタン、イソブテン、及び直鎖、枝分れ鎖、及び環
式のペンタン類、ペンテン類、ヘキサン類、及びヘキセン類を含む。
【００９６】 芳香族化条件は、約２００℃乃至約７００℃の温度、約０．１気圧乃至約６０
気圧の圧力、約０．１乃至約４００の毎時重量空間速度（ＷＨＳＶ）、及び約０
乃至約２０の水素／炭化水素モル比を含む。
【００９７】 芳香族化プロセスにおいて使用されるゼオライト結合ゼオライト触媒は、ＭＦ
Ｉ型ゼオライト（例えば、ＺＳＭ−５）及びＭＥＬ型ゼオライト（ＺＳＭ−１１
）のような２つの中間細孔サイズゼオライトから成るコア結晶、及びＭＥＬ構造
型のような中間細孔サイズのバインダー結晶を含むことができる。触媒は好まし
くはガリウム又は亜鉛を含む。ガリウムはゼオライトの合成中に触媒に組み入れ
ることができ、又は合成後に交換するか又は含浸させるか又は別の方法でゼオラ
イト中に組み入れることができる。好ましくは０．０５乃至１０重量％、最も好
ましくは０．１乃至２．０重量％のガリウムが、ゼオライト結合ゼオライト触媒
と結合させられる。ガリウムは、第１のゼオライト、第２のゼオライト、第３の
ゼオライト、又は第４のゼオライトと結合させることができる。通常、亜鉛はイ
オン交換によって触媒中に組み入れられ、そして一般的にガリウムに関して上で
特定した量でゼオライト結合ゼオライト中に存在する。
【００９８】 ゼオライト結合ゼオライト触媒は、芳香族化及び／又は脱水素化を含む反応中
において用途を有する。それらは、非環式炭化水素の脱水素環化及び／又は異性
化のためのプロセスであって、炭化水素が、３７０℃乃至６００℃、好ましくは
４３０℃乃至５５０℃の温度で、好ましくはアルカリ金属イオンとして少なくと
も９０％の交換可能なカチオンを有し、脱水素化活性を有する少なくとも１種の
第ＶＩＩＩ族金属を組み入れる、ゼオライト結合ゼオライト触媒、例えば、ゼオ
ライトＹで結合されたゼオライトＬ及びゼオライトＹのコア結晶と、非環式炭化
水素の少なくとも一部を芳香族炭化水素に転化するように、接触させられるプロ
セスにおいて特に有用であり得る。
【００９９】 実施例１ ゼオライト結合ゼオライトの調製 シリカ結合ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−２２の押出物の形成は、以下のように行われ
た。
【０１００】
【表２】
【０１０１】 成分１乃至６を家庭用ミキサーの容器中で6分間混合した。次に、成分７を容
器に添加して、更に３分間混合を続けた。厚い押出し可能なペーストが得られた
。そのペーストを直径２ｍｍの押出物に押出した。押出物を室温で２時間乾燥し
て、１３０℃で一晩乾燥した。次に、押出を１２０℃で２時間（加熱速度は０．
５℃／分）焼成し、４９０℃（加熱速度は１℃／分）で１６時間焼成した。 焼成されたシリカ結合押出物の組成： ゼオライト： ７０重量％ ＳｉＯ２バインダー： ３０重量％ 緑色の押出物のＸＲＤ分析は、ＭＦＩ及びＴＯＮの両方の存在を示した。シ
リカの存在を指示する、非晶質物質の輪（ｈａｌｏ）が見られた。
【０１０２】 押出物は、以下のようにゼオライト結合ゼオライトに転化した。
【０１０３】
【表３】
【０１０４】 成分２及び３を成分４に溶解し、透明な溶液が得られるまで攪拌した。非晶質
シリカをＭＥＬ構造型に転化するために、転化に使用する型板、即ち、ｔ−ブチ
ル臭化アンモニウムを特に選択した。成分１を次に溶液に添加した。次に、合成
混合物をステンレス鋼のオートクレーブ中に置き、１５０℃で８０時間加熱した
（昇温時間は２時間だった）。合成混合物のモル組成は： ０．５０Ｎａ２Ｏ／０．９６ＴＢＡＢｒ／１０ＳｉＯ２／１４９Ｈ２Ｏ であった。
【０１０５】 押出物を、最後の洗浄水の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで３００
ｍｌの水中で５回洗浄し、次に１２０℃で一晩乾燥した。
【０１０６】 生成押出物をＸ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で特性づけ
し、以下の結果が得られた。
【０１０７】 ＸＲＤ：優れた結晶性を示し、ＭＦＩ構造型の存在を指示した。非晶質の輪は
全く見られず、これは転化されなかったシリカの存在を指示した。ＭＥＬ構造型
の存在は、多量のＭＦＩの存在下で明白に示されなった。ＴＯＮの量は、検出下
限以下であった。
【０１０８】 ＳＥＭ：１００００倍の顕微鏡写真（図１）が、新しい形成された延伸された
結晶（１μｍ×０．２μｍ）及びより小さいサイズの接着性結晶で被覆された元
の球状ＭＦＩコア結晶の存在を示した。
【０１０９】 実施例２ 実施例１により調製したシリカ結合ＺＳＭ−５及びＺＳＭ−２２押出物を、以
下のようにゼオライト結合ゼオライトに転化した。
【０１１０】
【表４】
【０１１１】 成分２と３を成分４に溶解し、透明な溶液が得られるまで攪拌した。非晶質シ
リカをＭＥＬ構造型に転化するために、転化に使用する型板（ｔｅｍｐｌａｔｅ
）、即ち、ｔ−ブチル臭化アンモニウムを特に選択した。次に、成分１を溶液に
添加した。次に、合成混合物をステンレス鋼のオートクレーブ中に置き、１５０
℃で２０時間加熱した（昇温時間は２時間だった）。合成混合物のモル組成は：
０．４７Ｎａ２Ｏ／０．９５ＴＢＡＢｒ／１０ＳｉＯ２／２０９．５Ｈ２Ｏ であった。
【０１１２】 押出物を、最後の洗浄水の電気伝導率が１０μＳ／ｃｍ未満になるまで３００
ｍｌの水中で５回洗浄し、次に１２０℃で一晩乾燥した。
【０１１３】 生成押出物をＸ線回折（ＸＲＤ）及び走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で特性付け
し、以下の結果が得られた。
【０１１４】 ＸＲＤ：優れた結晶性を示し、ＭＦＩ及びＴＯＮ構造型の存在を指示した。少
量の非晶質の輪は存在し得る。ＭＥＬ構造型の存在は、多量のＭＦＩの存在下で
明白に示されなった。
【０１１５】 ＳＥＭ：１００００倍の顕微鏡写真（図２）が、元のコア結晶と新たに形成さ
れた結合結晶の両方の存在を示す。新たに形成された結晶は、ＴＯＮＥコア結晶
ではなく、ＭＦＩコア結晶に重複成長するように見える。
【０１１６】 実施例３ 実施例１により調製したゼオライト結合ゼオライトを、トルエンの不均化に使
用した。
【０１１７】 ステンレス鋼反応器に詰める前に、１ｇのゼオライト結合ゼオライトを１ｇの
８０乃至１００の超純粋珪砂と混合した。触媒を５００℃で水素で予備処理し、
続いてトルエンと水素の共供給（ｃｏ−ｆｅｅｄ）を行った。反応の全圧を３１
０．３ｋＰａ（４５ｐｓｉｇ）で制御した。トルエン供給の分圧は３７．２ｋＰ
ａ（５．４ｐｓｉａ）、水素供給の分圧は３７２ｋＰａ（５４ｐｓｉａ）であっ
た。トルエンの流速は、３６．７ｍｍｏｌ／時間であった。水素流れをブルック
ス（Ｂｒｏｏｋｓ）質量流れ制御器で制御し、トルエン供給を高圧液体ポンプで
注入した。反応速度を測定できるように、微分管理下（ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａ
ｌｒｅｇｉｍｅ）で実験を行った。キラシル（Ｃｈｉｒａｓｉｌ）ＤＥＸ ＣＰ
及びＤＢＩカラムを備えつけたオンラインＨＰ ６８９０ ＧＣで、全ての生成物
を分析した。
【０１１８】 実施例４ ゼオライト結合ゼオライト触媒の性能を比較するため、Ｈ−ＺＳＭ−５触媒と
Ｈ−ＺＳＭ−２２触媒をトルエンの不均化に別々に使用した。Ｈ−ＺＳＭ−５触
媒は、シリカ対アルミナのモル比が３４であり、粒子サイズが０．２乃至１．０
ミクロンの範囲の結晶を含んだ。Ｈ−ＺＳＭ−２２は、シリカ対アルミナのモル
比が６３であり、平均長１μｍの結晶を含んだ。触媒をステンレス鋼反応器に詰
める前に、供給物と触媒の接触を改良するために、各々の触媒を２．５グラムの
８０−１００メッシュの超純粋石英と混合したことを除いては、実施例２に記載
した手順を用いて試験を行った。
【０１１９】 図３は、ゼオライト結合ゼオライト触媒、Ｈ−ＺＳＭ−５触媒、及びＨＺＳＭ
−２２触媒の反応速度を、温度−１の関数としてグラフ上で比較し、３つの触媒
の性能比較を示す。ゼオライト結合ゼオライト触媒は、広い範囲にわたってＨ−
ＺＳＭ−５及びＨＺＳＭ−２２触媒の両方より約１０倍高い反応性を示すことが
図から明らかである。トルエン不均化の反応機構は初期の水素化転移工程を有し
、この工程は最も速度制約的であることが．“ゼオライト環境中でのトルエン不
均化の機構において”、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１７号、９４２７−９
４３１頁、１９９５年、中でＸｉｏｎｇ、Ｐ．Ｇ．Ｒｏｄｅｗａｌｄ及びＣ．Ｄ
．Ｃｈａｎｇにより報告された。ゼオライト結合ゼオライト触媒の高い活性に対
する一つの可能な説明は、それが高い水素化転移速度を提供することである。
【図面の簡単な説明】
【図１】 図１は、実施例1において製造された触媒の電子顕微鏡写真を表わす。
【図２】 図２は、実施例２において製造された触媒の電子顕微鏡写真を表わす。
【図３】 図３は、ゼオライトが結合されたゼオライト及び、本発明でない２つの触媒の
反応の速度を温度の関数として示すグラフである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ テーマコート゛(参考） Ｃ０７Ｃ 15/08 Ｃ０７Ｃ 15/08 Ｃ１０Ｇ 11/05 Ｃ１０Ｇ 11/05 35/095 35/095 45/64 45/64 47/16 47/16 73/02 73/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＣＹ， ＤＥ，ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，Ｉ Ｔ，ＬＵ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＯＡ(ＢＦ，ＢＪ ，ＣＦ，ＣＧ，ＣＩ，ＣＭ，ＧＡ，ＧＮ，ＧＷ，ＭＬ， ＭＲ，ＮＥ，ＳＮ，ＴＤ，ＴＧ)，ＡＰ(ＧＨ，ＧＭ，Ｋ Ｅ，ＬＳ，ＭＷ，ＳＤ，ＳＬ，ＳＺ，ＴＺ，ＵＧ，ＺＷ )，ＥＡ(ＡＭ，ＡＺ，ＢＹ，ＫＧ，ＫＺ，ＭＤ，ＲＵ， ＴＪ，ＴＭ)，ＡＥ，ＡＬ，ＡＭ，ＡＴ，ＡＵ，ＡＺ， ＢＡ，ＢＢ，ＢＧ，ＢＲ，ＢＹ，ＣＡ，ＣＨ，ＣＮ，Ｃ Ｕ，ＣＺ，ＤＥ，ＤＫ，ＥＥ，ＥＳ，ＦＩ，ＧＢ，ＧＤ ，ＧＥ，ＧＨ，ＧＭ，ＨＲ，ＨＵ，ＩＤ，ＩＬ，ＩＮ， ＩＳ，ＪＰ，ＫＥ，ＫＧ，ＫＰ，ＫＲ，ＫＺ，ＬＣ，Ｌ Ｋ，ＬＲ，ＬＳ，ＬＴ，ＬＵ，ＬＶ，ＭＤ，ＭＧ，ＭＫ ，ＭＮ，ＭＷ，ＭＸ，ＮＯ，ＮＺ，ＰＬ，ＰＴ，ＲＯ， ＲＵ，ＳＤ，ＳＥ，ＳＧ，ＳＩ，ＳＫ，ＳＬ，ＴＪ，Ｔ Ｍ，ＴＲ，ＴＴ，ＵＡ，ＵＧ，ＵＺ，ＶＮ，ＹＵ，ＺＡ ，ＺＷ (72)発明者 モルティー、ウィルフレッド・ジェイ ベルギー国、ケッセル−ロー ビー− 3010、ディーステッセ・スティーンベイク 483 (72)発明者 マーティンス、マクテルド・マリア ベルギー国、ボートミーアビーク ビー− 3190、ベリングストラート 72 (72)発明者 フェン、シャオビング アメリカ合衆国、テキサス州 77573、リ ーグ・シティ、エンタープライズ・アベニ ュー 601、アパートメント 317 (72)発明者 アンソニス、エム・エイチ ベルギー国、ホステイド ビー−1981、マ ニアストラート 30 (72)発明者 スクーフス、バート アメリカ合衆国、テキサス州 77520、ベ イタウン、ベイウェイ・ドライブ 4500 Ｆターム(参考） 4G069 AA02 AA03 AA08 BA07A BA07B BA45A BC08A BC15A BC21A BC22A BC24A BC25A BC26A BC30A BC34A BC38A BC49A BC62A BC63A BC64A BC65A BC66A BC67A BC68A BC69A BC70A BC71A BC72A BC73A BC74A BC75A CB25 CB41 CB42 CB43 CB62 CC04 CC05 CC06 CC07 CC08 CC10 CC11 CC14 EC12X ZA04A ZA04B ZA06A ZA06B ZA08A ZA08B ZA11A ZA11B ZA12A ZA12B ZA13A ZA16A ZA16B ZA19A ZA19B ZA21A ZA21B ZA23A ZA25A ZA32A ZA32B ZA36A ZA36B ZA39A ZA41A ZA43B ZA45A ZB09 ZC06 ZC07 ZD09 ZD10 ZE03 ZF01A ZF01B ZF02A ZF02B ZF05A ZF05B 4G073 BD15 CZ48 CZ49 CZ50 DZ01 FB30 UA01 4H006 AA02 AC29 BA71 BA81 BC10 DA10 4H029 CA00 DA00 4H039 CA41 CJ30

Claims (37)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】 有意な量の非ゼオライトバインダーを含まないゼオライト結
    合ゼオライト触媒であって、 （ａ）第１のゼオライトの第１の結晶及び任意に、該第１のゼオライトの構
    造型とは異なる組成、構造型、又はその両方を有する第２のゼオライトの第２の
    結晶を含むコア結晶、及び （ｂ）第３のゼオライトの第３の結晶及び任意に、該第３のゼオライトの構
    造型とは異なる組成、構造型、又はその両方を有する第４のゼオライトの第４の
    結晶を含むバインダー結晶、 を含み、ここで、該第２ゼオライトの第２結晶、該第４ゼオライトの第４結晶、
    又はその両方が、該ゼオライト結合ゼオライト触媒中に存在する、触媒。
  2. 【請求項２】 該バインダー結晶の平均粒子サイズが、該コア触媒の平均粒
    子サイズより小さい、請求項１に記載の触媒。
  3. 【請求項３】 前記触媒が、第２のゼオライトの該第２の結晶を含み、該第
    ４のゼオライトの該第４の結晶を含まない、請求項１又は２に記載の触媒。
  4. 【請求項４】 前記触媒が、第４のゼオライトの該第４の結晶を含み、該第
    ２のゼオライトの該第２の結晶を含まない、請求項１又は２に記載の触媒。
  5. 【請求項５】 前記触媒が、第２のゼオライトの該第２の結晶及び該第４の
    ゼオライトの該第４の結晶を含む、請求項１又は２に記載の触媒。
  6. 【請求項６】 該第２のゼオライトが、該第１のゼオライトと異なる構造型
    及び組成を有する、請求項１、２、３又は５に記載の触媒。
  7. 【請求項７】 該第４のゼオライトが、該第３のゼオライトと異なる構造型
    及び組成を有する、請求項１、２、４又は５に記載の触媒。
  8. 【請求項８】 第２の結晶が、該第１の結晶の平均粒子サイズより小さい平
    均粒子サイズを有する、請求項１、２、３、５又は６に記載の触媒。
  9. 【請求項９】 該バインダーが、コア結晶の少なくとも一部の上に重複成長
    を形成する、前項いずれか１請求項に記載の触媒。
  10. 【請求項10】 前記触媒が、該触媒の重量に基づいて約５重量％未満の非ゼ
    オライトバインダーを含む、前項いずれか１請求項に記載の触媒。
  11. 【請求項11】 前記触媒が、少なくとも４種のゼオライトを含み、該４種の
    ゼオライトの各々が異なる組成又は構造を有する、請求項１又は２に記載の触媒
    。
  12. 【請求項12】 該コア結晶が、約１乃至６ミクロンより大きい平均粒子サイ
    ズを有する、前項いずれか１請求項に記載の触媒。
  13. 【請求項13】 該バインダーの該結晶が、０．１乃至０．５ミクロンの平均
    粒子サイズを有する、前項いずれか１請求項に記載の触媒。
  14. 【請求項14】 該第１のゼオライトが、大細孔のゼオライト又は中間細孔サ
    イズのゼオライトである、前項いずれか１請求項に記載の触媒。
  15. 【請求項15】 該第３のゼオライトが、大細孔のゼオライト又は中間細孔サ
    イズのゼオライトである、前項いずれか１請求項に記載の触媒。
  16. 【請求項16】 該第１のゼオライト及び該第３のゼオライトの構造型が、Ｍ
    ＡＺ、ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＭＴ、ＭＴＴ、ＨＥＵ、ＦＥＲ、Ｔ
    ＯＮ、ＭＷＷ、ＬＴＬ、及びＥＵＯから成る群から選択される、前項いずれか１
    請求項に記載の触媒。
  17. 【請求項17】 バインダーのゼオライトが、コアのゼオライトより低い酸性
    度を有する、前項いずれか１請求項に記載の触媒。
  18. 【請求項18】 バインダーのゼオライトが、コアのゼオライトより高い酸性
    度を有する、請求項１乃至１６のいずれか１請求項に記載の触媒。
  19. 【請求項19】 前記触媒が、該第１のゼオライトの第１の結晶を含むシリカ
    が結合された結合体を、結合体のシリカをバインダーゼオライトに転化するのに
    十分な水酸化イオン源を含む水性イオン溶液中で、高温でエージングすることに
    よって製造される、前項いずれか１請求項に記載の触媒。
  20. 【請求項20】 前記触媒中のゼオライトが、没食子酸珪酸塩又はアルミン酸
    珪酸塩である、前項いずれか１請求項に記載の触媒。
  21. 【請求項21】 前記触媒が、触媒的に活性な金属を更に含む、前項いずれか
    １請求項に記載の触媒。
  22. 【請求項22】 前記触媒中に存在するゼオライトが、同じ構造を有する、前
    項いずれか１請求項に記載の触媒。
  23. 【請求項23】 炭化水素類を転化する方法であって、該方法が、炭化水素の
    転化条件下で、炭化水素供給流れを前項いずれか１請求項に記載のゼオライト結
    合ゼオライト触媒と接触させることを含む、方法。
  24. 【請求項24】 炭化水素の転化が、１００℃乃至７６０℃の温度、及び／又
    は６９．６ｋＰａ乃至６９６４０ｋＰａ（１０．１ｋＰａｇ乃至１０．１ＭＰａ
    ｇ）（０．１乃至１００気圧）の圧力、及び／又は０．０８時間−１乃至２００
    時間−１の毎時重量空間速度を含む条件で行われる、請求項２３に記載の方法。
  25. 【請求項25】 炭化水素の転化が、炭化水素類の分解、アルキル芳香族の異
    性化、トルエンの不均化、芳香族のトランスアルキル化、芳香族のアルキル化、
    ナフサの芳香族へのリフォーミング、パラフィン及び／又はオレフィンの芳香族
    への転化、ナフサの軽質オレフィンへの分解、及び炭化水素の脱蝋から成る群か
    ら選択される、請求項２３又は２４に記載の方法。
  26. 【請求項26】 キシレン異性体又はキシレン異性体の混合物、及びエチルベ
    ンゼンを含むＣ８芳香族の流れを含む炭化水素供給物を異性化することを含み、
    該異性化が、異性化転化条件下で、有意な量の非ゼオライトバインダーを含まず
    、且つ第１のゼオライトの第１の結晶及び第２のゼオライトの第２の結晶を含む
    コア結晶、及び第３のゼオライトの第３の結晶を含むバインダー結晶を含むゼオ
    ライト結合ゼオライト触媒と前項供給物を接触させることを含む、請求項２３乃
    至２５のいずれか１請求項に記載の方法。
  27. 【請求項27】 前記触媒が、触媒的に活性な金属を更に含む、請求項２３乃
    至２６いずれか１請求項に記載の方法。
  28. 【請求項28】 前記触媒、該第１のゼオライト、該第２のゼオライト、及び
    該第３のゼオライトが、＊ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、
    ＦＥＲ、ＴＯＮ、及びＭＯＲから成る群から独立に選択される、請求項２６又は
    ２７に記載の方法。
  29. 【請求項29】 該炭化水素の転化方法が、炭化水素化合物の分解である、請
    求項２３又は２４に記載の方法。
  30. 【請求項30】 該炭化水素の転化方法が、トルエンの不均化である、請求項
    ２３又は２４に記載の方法。
  31. 【請求項31】 前記触媒中に存在するゼオライトが、中間細孔サイズを有す
    る、請求項２３乃至３０のいずれか１請求項に記載の方法。
  32. 【請求項32】 前記触媒が選択性付与される、請求項３０又は３１に記載の
    方法。
  33. 【請求項33】 選択性付与された触媒が、約２乃至４０重量％のコークスを
    含む、請求項３２に記載の方法。
  34. 【請求項34】 選択性付与された触媒が珪素を含む、請求項３２に記載の方
    法。
  35. 【請求項35】 該炭化水素の転化方法が、芳香族炭化水素を形成する脱水素
    環化及び／又は非環式炭化水素の異性化を含む、請求項２３乃至２５のいずれか
    1請求項に記載の方法。
  36. 【請求項36】 前記触媒が、少なくとも１種の触媒的に活性な遷移金属を更
    に含む、請求項３５に記載の方法。
  37. 【請求項37】 前記触媒が、第１のゼオライトの第１の結晶、第２のゼオラ
    イトの第２の結晶、及び第３のゼオライトの第３の結晶を含むバインダー結晶を
    含み、該第１のゼオライト、該第２のゼオライト、及び該第３のゼオライトが、 ＊ ＢＥＡ、ＭＦＩ、ＭＥＬ、ＭＴＷ、ＭＷＷ、ＬＴＬ、ＥＵＯ、ＭＴＴ、ＦＥＲ
    、ＴＯＮ、及びＭＯＲから成る群から各々独立に選択される、請求項３６に記載
    の方法。
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