JPH03500657A - エステルの触媒水素添加によるアルコールおよびエーテルの製造 - Google Patents
エステルの触媒水素添加によるアルコールおよびエーテルの製造Info
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
エステルの触り水素添加による
アルコール
本発明は、一般にエステルの触媒水素添加によるアルコールおよびエーテルの製
造に関し、更に詳しくは・0 4 7 h ルボン酸のエステルまたはガンマブ
チロラクトンの触媒水素添加によるC4アルコールおよびエーテルの製造に間す
る。
アルコールおよびエーテルは有用な工業製品であり、溶剤として広範な用途に供
せられる。
エステルの水素添加における不均質触媒の使用は公知である。
エステルの水素添加反応における不均質水素添加触媒の使用に随伴する問題は、
副反応により、例えばメタンやエタンのような意図しないアルカンが同時に共生
産されるというものであり、これにより、アルコールおよび/またはエーテルに
対する全体的な選択性が低下する。
本出願人による同時に係属中のヨーロッパ特許出願第88302891、2号(
BPゲース番号6544)は、触媒として(i)少くとも1つの周期表の■族の
貴金属と(ii)■放置金属と合金を形成し得る少くとも1つの金属(例えば銀
、金または@)との合金からなる組成物の存在下に、所望に応じて支持体と金属
レニウム、タングステンまたはモリブデンの少くとも1つとを混和させ、酸また
は無水物と水素とを昇温下で反応させることによる、カルボンB:マたζよその
無水物からアルコールおよび/またはカルボン酸エステルの製造を開示する。
本出願人による前記同時係属中のヨーロツノく特許出願の合金触媒を使用するこ
とにより、エステルの水素添加におけるアルカン生成の問題を実質的に低減し得
ることをこの度突き止めた。
よって1つの観点では、本発明によれば、カルボン酸エステルからアルコールお
よび/またはエーテルを製造するに際し、触媒として(i)元素の周期表の■族
の少くとも1つの貴金属と(爾)前記■放置金属と合金を形成し得る少くとも1
つの金属との合金からなる組成物の存在下に、昇温下でエステルと水素とを反応
させることからなるカルボン酸エステルカ)らアルコールおよび/まなはエーテ
ルの製造方法が提供される。
水素は大スクールで商業的に利用可能であり、更なる精製の有無に拘らず使用す
ることができる.所望の精製は、−酸化炭素の除去とし得る。
本発明の方法はカルボン酸エステルの水素化に適用することができるが、この用
語は、例えば酢酸エステルのような開鎖エステルのみならず、例えばガンマブナ
ロラクトンのような環状内部エステルをも包含する。適切な開鎖カルボン酸エス
テルは、01〜C24の非環式モノ−もしくはジー、飽和もしくは不飽和、直鎖
もしくは分校カルボン酸のエステルである.適切にはエステルはアルキルエステ
ルとし、好ましくは低級すなわちC,〜C4のアルキルエステルとする.適切な
環状内部エステルにはC,〜C7のラクトンが包含される。
ここで有用なカルボン酸エステルの例には、決して限定されるものではないが、
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、マレイン酸ジメチル、コ
ハク酸ジメチル、メタクリル酸メチル、シュウ酸メチル並びにガンマブチロラク
トンが包含される。
パラジウム、プラチナ、ロジウム、ルテニウム、オスミウム並びにイリジウムと
する.前記した貴金属の内、ノ(ラジウム、ロジウム並びにルテニウムが好適で
ある.パラジウムと合金を形成し得る金属には、銀、金、銅、ニッケル、ロジウ
ム、錫、コバルト、アルミニウム、マンガン、ガリウム、鉄、クロム並びにプラ
チナが包含されるが、これらの内、銀、金並びに銅が好適である.ルテニウムと
合金を形成し得る金属には、鉄、コバルト、マンガン、ゲルマニウム並びにレニ
ウムが包含される。
(i)元素の周期表の■族の少くとも1つの貴金属と(11)前記■放置金属と
合金を形成し得る少くとも1つの金属(成分(A)と指称して後記する)との合
金からなる触媒組成物は、カルボン酸エステルの水素添加に触媒として使用する
ことができるが、更に1以上の成分を混和する触媒を用いるのが好適である。
少くとも1つの金属レニウム、タングステンまたはモリブデンを(成分(B)と
して)混和するのが好適である。
支持体を(成分(C)として)混和するのが好適である。
好適な支持体には、大表面積グラファイト化(HSAG)カーボン、グラファイ
ト、活性化カーボン、シリカ、アルミナ並びにシリカ/アルミナが包含されるが
、これらの内、HSAGカーボンおよび大表面積シリカ並びにアルミナが好適で
ある。
特に好適な支持体は、GB−A−2136704号乙こ記載された大表面積グラ
ファイト化カーボンであり、この開示盆参考としてここに取り入れる。
好適なシリカおよびアルミナは、典型的には50m2/gを越える大表面積を有
するものである。
適切には、触媒組成物は、0.1〜20重量%、好ましくは1〜Lot量%の成
分(A)と、0.1〜20重量%、好ましくは1〜10重量%の成分(B)とか
らなり、触媒の残部は支持体からなる。
IA族、IIA族またはIVA族の1または複数の金属を混和することにより、
触媒組成物を更に改良することができる。
本発明の触媒組成物の合金構成成分(A)は、例えば熱またはコロイド法のよう
な全ゆる適切な様式で製造することができる.その後成分(A)を成分(B)に
添加し得る.支持体に対し、成分(A)および(B)を従来の手段により別々に
または組合せて適用することができる。
前記した支持触媒組成匍は、(i)支持体上に少くとも1つの貴金属化合物と■
放置金属と合金を形成し得る少くとも1つの金属の化合物とを付着させ(前記化
合物は金属へと熱により分解性/還元性である) 、(ii)この化合物が熱に
より金属に分解/還元されてその合金を形成するような条件下および温度で工程
(i)で得られた組成物を加熱し、(iii)工程(11ンで得られた組成物に
対して少くとも1つの金属レニウム、タングステンまたはモリブデンの化合物を
付着させる工程からなる方法により適切に製造することができる。
前記した支持触媒組成物を製造する好適な方法は次の工程からなる:
(I)(i)熱により貴金属に分解性/還元性の少くとも1つの可溶性■放資金
属化合物および(ii)■放資金属と合金を形成し得る少くとも1つの金属たる
金属へと熱により分解性/還元性である可溶性化合物の1または複数の溶液を用
いて支持体を含浸し、これから溶剤を除(II)化合物が熱により金属に分解/
還元してその合金を形成するような条件下および温度で、工程(I)で得られた
組成物を加熱し、そして
(II)少くとも1つの金属レニウム、タングステンまたはモリブデンの化合物
を用いて工程(II)で得られた組成物を含浸し、その溶剤を除去する。
この方法の工程(I)および(II)で使用した溶剤は同一または異なるものと
することができるが、好ましくは同一とし、例えば水のような全ゆる適切な溶剤
とすることができる。
金属化合物の溶液を用いて支持体を含浸し、その溶剤を除去する技術は、当業界
で周知であり特別の技巧を要しない。
この種の技術には、初期湿式技術および過剰溶液技術が包含される。
工程(I[>では、約600°Cを越える温度で組成物を適切に加熱して金属の
熱分解性/還元性の化合物を元素金属に熱分解/還元してその合金を形成する。
この加熱工程は、例えば窒素のような不活性ガスの存在下に適切に行うことがで
きる。パラジウムおよび銀を加熱して合金を形成すべき温度として約600℃を
示したが、至適温度は、含まれる金属の特定の組合せの性状に依存し得る。
好ましくは、工程(I)と工程(n)との間に更に工程を挿入し、所望に応じて
次の工程(I[)とし、ここで含浸した支持体を乾燥し、適切には50〜150
℃の範囲の温度で加熱する。当業者であれば、所望に応じてこの工程を工程(I
I)に組み入れ得ることが理解されよう。
工程(I[>に続いて、更に工程(TV)を組み入れることができ、少くとも1
つの金属レニウム、タングステンまたはモリブデンの熱分解性/還元性の化合物
を金属形態へと熱により分解/還元する。その他、触媒活性化工程でこれを行う
ことができる。
金属および/まなは酸化物へ分解性/還元性の適切なモリブデン、タングステン
またはレニウム化合物には、金属の塩、および陰イオン部分に金属が存在する塩
、例えばモリブデン酸アンモニウムまたはタングステン酸アンモニウムが包含さ
れる。貴金属に分解性/還元性の適切な貴金属化合物には、例えば、炭酸塩、ハ
ロゲン化物および硝酸塩並びにアンモニウム塩(例えばアンモニウム・テトラク
ロロバラデートのように陰イオン部分に貴金属を含有する)のような貴金属塩が
包含される。貴金属と合金を形成し得る金属の適切な化合物には、例えば硝酸塩
、炭酸塩並びにハロゲン化物のような金属の塩が包含される。
元素の周期表のIA族、mA族またはIVA族の金属を、触媒組成物に対して、
その調製の全ゆる時点で添加することができる。よって、支持された合金組成物
は、金属の可溶性化合物の溶液を用いて含浸することができる。その他、金属の
可溶性化合物を含浸溶液に添加することができる。
好適な触媒は、(i)パラジウムと銀との合金、および(ii)前記0B−A−
2136704号に記載された種類の大表面積グラファイト化カーボン上に支持
されたレニウムからなる。
本発明の方法で使用する前に、好ましくは昇温下にて水素または例えば窒素混合
物のような水素/不活性ガスと適切には1〜20時間の間接触させることにより
触媒を活性化する。
昇温は、適切には200〜350℃の間とすることができる。
その他、反応体の存在下に反応温度に加熱することにより触媒を活性化すること
ができる。
この方法は、液相まなは蒸気相のいずれによっても、バッチ式または連続式のい
ずれによっても行うことができるが、好ましくは連続式とする。触媒は、固定床
、移動床または流動床の形態で用いることができる。
所望の生成物(アルコール/エーテル)へのエステル水素添加の選択性を、意図
しない生成物(アルカン)を伴わすど増加させることができる。
本発明の方法は、C4ジカルボンサンのエステルおよびガンマブチロラクトンの
水素化に特に有用である。
したがって、本発明の他の観点によれば、C4ジカルボン酸のエステルまたはガ
ンマブチロラクトンからテトラヒドロフランと1.4−ブタンジオールとからな
る生成物を製造するに際し4、触媒として前記した成分(A)の存在下に、エス
テルまたはガンマブチロラクトンと水素とを昇温下で反応させることからなるテ
トラヒドロフランと1.4−ブタンジオールとからなる生成物の製造方法が提供
される。
テトラヒドロフランと1.4−ブタンジオールとからなる生成物を製造する方法
で反応体として使用し得るエステルの形態のカルボン酸には、マレイン酸および
コハク酸が包含さロジウムからなり、更に詳しくは貴金属(i)としてパラジウ
ム、パラジウムと合金を形成し得る金属(ii)として銀、金または銅からなる
。前記した成分(B)および(C)の存在、非存在に拘らず成分(A)を触媒と
して使用することができるが、成分(C)すなわち支持体の存在が好適である。
前記したように、好適な支持体はH3AGカーボンである。
好ましくは触媒は、本方法で使用する前に前記した方法により活性化する。
この方法はバッチ式または連続式で操作することができ、エステルまたはガンマ
ブチロラクトンは液相または蒸気相で導入することができる。液相では溶剤を使
用するのが好適である。溶剤として、水および/または例えば1.4−ジオキサ
ンのような不活性有機溶剤を使用することができる。
反応条件について、温度は50〜350℃の範囲、好ましくは150〜300℃
とし、圧力は適切には1〜300バーグ(barg) 、好ましくは10〜15
0バーグとする。連続操作についての液体時間空間速度(LHSV)は、適切ニ
ハ0.05〜10の範囲、好ましくは0.1〜5とする。液相操作についての気
体対液体比は、適切には1 : 300〜の範囲、好ましくは1 : 100〜
とする・以下の実施例および比較例を参照して本発明をここに更に説明する。
以下の実施例および比較例において、用語rH3AGカーボン」とは、次のよう
に調製され次のような特徴を示す大表面積グラファイト化カーボンを意味する。
七カ(Ceca )によりアクチカーボン(^cticarbone )ACL
40の名称で市販され商業的に利用可能な活性化カーボンから支持体としてカー
ボンを調製した。この活性化カーボンを次のように熱処理した。窒素気流中にて
室温から1700〜1800℃まで約1時間に渡ってカーボンを加熱した。温度
を約20分間1700〜1800℃に維持した後、カニボンを室温に冷却した。
その後、水冷式熱交換器を使用して1時間の間に温度を低下させた0時間当り5
%未満の速度で20重量%の重量損失を与えることが経験により知られている時
間、約520℃にて回転式キルン炉中で空気中でカーボンを加熱した。その後カ
ーボンを窒素中で1700℃〜1800℃に加熱し、窒素雰囲気中で室温に冷却
した。得られたグラファイト含有カーボンを、その後16〜3 Q 11esh
BSSに粉砕した。
得られたカーボンは次の特性を有していた。
BET表面積 628m2/g
基礎平面表面積 460m”/g
エツジ表面積 8m2/g
BET/基礎表面積比 1.36m2/g基礎表面/エツジ表面積比 58
その後、5%塩酸水溶液中で2〜3時間カーボンを還流し、ろ過して蒸溜水を用
いて洗浄した。これを蒸溜水中で2〜3時間還流し、ろ過して100℃の真空オ
ープン内で一夜乾燥支持体の重量のパーセントとして表わされた支持体に添加し
た金属(塩ではない)の重量として公称負荷を定義する。
肱且A
溶解した硝酸パラジウムを含有する水溶液をH3AGに添加した0回転式エバポ
レーターにより水を除去し、得られた含浸カーボンをオーブン内で150℃にて
一夜乾燥した。硝酸パラジウムの量は、3%Pdの公称負荷を与えるよう選択し
た。その後、触媒を冷却してガラス管に移し、次の条件を使用して窒素気流中で
加熱した:
室温から300℃まで8時間、その後300℃で8時間、絖いて窒素中で室温に
冷却する。
その後、この組成物を、七酸化レニウムの水溶液と混合し、回転式エバポレータ
ーにより溶剤を再度除去し、オーブン内で150℃にて組成物を一夜乾燥して公
称負荷−3%Pd−3%Reの触媒を得な。
これは、本発明の方法での使用に適切な触媒の例ではない。
これが合金金属成分を含有しないためである。これは比較の硝酸パラジウムの溶
液に硝酸銀を添加する以外は同様にして、触gAの調製に耐用した手順を繰り返
しな0次の公称負荷1.54%Ag、3%Pd、3%Reを有する組成物を与え
るよう種々の成分の量を選択した。違いの第二は、レニウムの添加の前の組成物
を窒素気流中で次の条件を使用して加熱する点である:
室温から600℃まで8時間加熱する、その後8時間600℃とし、続いて窒素
中で室温に冷却する。
肱!旦
公称負荷3%Pd−3,07%Ag−3%Reの組成物を与えるべく、触媒Bの
調製に使用した手順を繰り返した。
触媒り
公称負荷3%Pd−6,14Ag−3%Reの組成物を与えるべく、触媒Bの調
製に使用した手順を繰り返した。
比 例と実 例1〜3
300mlのステンレススチール製オートクレーブを窒素を用いてパージし、そ
の後触媒(1,0g)と、ガンマブチロラクトン(17,56g)、水(3,6
7g)並びに1゜4−ジオキサン(145,77g>を含有する溶液とを装填し
た。その後水素を使用してオートクレーブをパージし、その後水素を用いて80
バーグに加圧した。加熱と撹拌を開始しく5℃/分、101000rp、230
℃に達した。連続的に攪拌しつつこの温度を12時間維持した。この期間の後、
加熱/撹拌を停止し、オートクレーブを放置して室温に冷却トゲラフイーにより
分析した。結果を表に示す。
国際調を報告
+11−争へ$1^帥仙11ゆ合一・PCτ/GB89100469国際調査報
告
Claims (9)
- 1.カルボン酸エステルからアルコールおよび/またはエーテルを製造するに際 し、触媒として(i)元素の周期表のVIII族の少くとも1つの貴金属と(i i)前記VIII族貴金属と合金を形成し得る少くとも1つの金属との合金から なる組成物の存在下に、昇温下でエステルと水素とを反応させることからなるカ ルボン酸エステルからアルコールおよび/またはエーテルの製造方法。
- 2.カルボン酸エステルを、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチ ル、マレイン酸ジメチル、コハク酸ジメチル、メタクリル酸メチル、シュウ酸メ チルまたはガンマブチロラクトンとする請求項1記載の方法。
- 3.周期表のVIII族の貴金属をバラジウム、ロジウムまたはルテニウムとす る請求項1または2記載の方法。
- 4.触媒が、バラジウムと銀、金または銅との合金からなる請求項1記載の方法 。
- 5.触媒が(成分(B)として)少くとも1つの金属レニウム、タングステンま たはモリブデンを混和する請求項1乃至4いずれかに記載の方法。
- 6.触媒が、大表面積グラファイト化(HSAG)カーボン、グラファイト、活 性化カーボン、シリカ、アルミナまたはシリカ/アルミナとする支持体を混和す る請求項1乃至5いずれかに記載の方法。
- 7.支持体を、50m2/gを越える表面積を有するシリカもしくはアルミナま たはHSAGカーボンとする請求項6記載の方法。
- 8.触媒組成物が1〜10重量%の成分(A)、1〜10重量%の成分(B)か らなり、触媒の残部が支持体からなる請求項6記載の方法。
- 9.C4ジカルボン酸のエステルまたはガンマブチロラクトンからテトラヒドロ フランと1,4−ブタンジオールとからなる生成物を製造するに際し、触媒とし て(i)バラジウムと(Ii)銀、金または銅との合金からなる組成物の存在下 に、エステルまたはかンマブチロラクトンと水素とを昇温下で反応させることか らなるテトラヒドロフランと1,4−ブタンジオールとからなる生成物の製造方 法。
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