JPS63196543A - カルボン酸エステルの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野１ 本発明はカルボン酸又はカルボン酸無水物を固体触媒の
存在下で水素と反応させてカルボン酸エステルを製造す
る方法に関するものである。

［従来の技術１ 従来、酢酸を水添して酢酸エチルを製造する方法として
は、ルテニウムを用いるもの（米国特許１２６０７８０
７号明細書、特開昭５８−１９２８５０号公報）あるい
はレニウムを用いるもの［ジャーナルオブオーがニック
ケミストリ（Ｊ、Ｏｒｇ、　Ｃｈｅｌｌｌ）ｔ２４巻、
　１８４７ページ（１９５９）、　同２７巻、　４４０
０ページ及び４４０２ページ（１９６２）、同２８巻、
　２３４５ページ及び２３４７ページ（１９６７）１な
どが、知られている。また、無水酢酸を水添して酢酸エ
チルを製造する方法としては、パラジウムを用いる方法
（特開昭６１−５０５０号公報）、ルテニウムを用いる
方法（英国特許第２１２９４３０号明細書、特開昭５９
−１５７０５３号公報、米国特許第４４８５２４５号明
細書、米国特許第４４８５２４６号明細書）そしてレニ
ウムを用いる方法（***特許第３４０７０９２号公報）
などが知られている。しかしこれらの方法はいづれも貴
金属あるいはレニウムのように高価な成分を主触媒とし
ており、そのうちいくつかは反応条件が極めて苛酷（例
えば１５０気圧以上など）であったり、液相均一系で触
媒の分離回収に困難を要したりするなどの欠点を有して
いる。

［発明が解決しようとする問題点１ 本発明は、カルボン酸等と水素とを反応させてカルボン
酸エステルを製造する方法において、安価な固体触媒の
存在下で、反応条件が温和で、使用固体触媒が分離しや
すい不均一反応系によるカルボン酸エステルの製造方法
を提供するものであＥ問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、固体触媒の存在下でカルボン酸又はカル
ボン酸無水物と水素との反応によりカルボン酸エステル
を製造する方法について種々検討した結果、安価に入手
しうるモリブデン又はタングステンを固体触媒として使
用することが可能なこと及びこの触媒は分離回収が容易
であることを見畠し本発明を完成した。

すなわち、本発明はカルボン酸又はカルボン酸無水物と
水素とをモリブデン又はタングステンを含む固体触媒に
接触させるカルボン酸エステルの製造法を提供するもの
である。

本発明の原料に用いるカルボン酸又はカルボン酸無水物
としては炭素数１〜１５の脂肪族もしくは芳香族カルボ
ン酸又はその酸無水物、すなわちそのカルボン酸基と結
合している炭化水素残基が直鎖状もしくは分岐状のアル
キル基、アルケニル基、アラルキル基又はアルキル置換
もしくは未置換の７リール基等であるものが使用でき、
例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、ツ
ウリン酸、グリフール酸、シクロヘキサンカルボン酸、
フェニル酢酸等の脂肪族−塩基性カルボン酸類、フハク
酸、グルタル酸、アジピン酸等の脂肪族二塩基性カルボ
ン酸類、安息香酸、トルイル酸等の芳香族−塩基性カル
ボン酸類、７タール酸、ナフタレン−１，２−ジカルボ
ン酸等の芳香族二塩基性カルボン酸類及びそれらの酸無
水物が使用できる。

これらの中でも炭素数１〜９の飽和もしくは不飽和脂肪
族カルボン酸及びその酸無水物が好適に使用でき、さら
に酸無水物の場合は２個のアシル基が同一のものが好ま
しい。

本発明の原料のカルボン酸及びカルボン酸無水物は単独
で反応に供給してもよいし、また両者を混合して使用す
ることもできる。

本発明に用いる触媒に含まれるモリブデン又はタングス
テンは、金属単体、合金、金属間化合物又は酸化物、炭
酸塩、ハロゲン化物、水酸化物、硫酸塩などの種々の無
機化合物などの形態で存在させることができる。触媒作
用状態における形態は明らかでないが、好ましい形態と
しては、高比表面積の金属もしくは合金、酸化物又は部
分還元状態の酸化物もしくは複合酸化物である。

また、モリブデンとタングステンは固体触媒中に任意の
割合で共存させることができる。

本発明に用いるモリブデン又はタングステンを含む固体
触媒は、通常は担体、例えば、アルミナ、シリカ、シリ
カアルミナ、ゼオライト、チタニア、ジルコニア、活性
炭、ケイソウ土、ヘテロポリ酸又はその塩等にモリブデ
ン又はタングステンの単体、合金もしくはそれらの化合
物を担持させたものを使用する。担持量は固体触媒全量
に対して０．０１〜８０重量％程度が好ましい。

本発明の固体触媒に他の触媒成分、例えば、第８族金属
又は銀などを助触媒として微量添加することができる。

この場合の添加量はモリブデン又はタングステンに対し
て０．００１〜３０重量％が好ましい。

この助触媒の微量添加は、本発明の還元反応の温度を低
くすることができ、また還元反応の時間が短くなるなど
の効果がある。

本発明の反応は、反応温度５０〜４００℃、反応圧力常
圧〜１５０気圧において、固定床又は流動床の触媒床を
用い、液相もしくは気相において、実施できる。

本発明の反応方式は回分式、半連続式又は連続式のいず
れも使用でき、触媒使用量は、回分式では反応物に対し
て固体触媒を０．０００１〜５０重量％使用し、流通式
では触媒層の空間速度（Ｗ）ＩＳＶ）が０．１〜１００
ｈｒ　’になるように固体触媒を使用して反応させるこ
とができる。

本発明においては、仕込みのカルボン酸及びカルボン酸
無水物の合計量に対し水素を、Ｈ２／カルボン酸等のモ
ル比で表して、０．１〜１００使用して反応させること
がでｂる。

本発明において、必要に応じ適宜、希釈剤、例えば、炭
化水素のような不活性溶剤又は窒素、ヘリウム、アルゴ
ン等の不活性ガスを使用することができる。

本発明の触媒の調製法は、特に制限はなく、金属触媒、
酸化物触媒、担持触媒などの調整に用いられる公知の方
法をすべて用いることができる。

このうち、担持含浸法を用いる場合は、原料としてはモ
リブデン又はタングステンを含み、水又は有機溶剤など
の溶媒に可溶なものであればどのようなものでも使用で
き、例えば、モリブデン酸アンモニウム、タングステン
酸アンモニウム、１２−タングストリン酸、１２−モリ
ブドリン酸、タングステンカルボニル化合物、モリブデ
ンカルボニル化合物などが好適に使用できる。

また、助触媒を、例えば、含浸法により固体触媒に含ま
せる場合は、第８族金属及び銀などの成分で適当な溶媒
に可溶であればどのようなものでも使用できる。

本発明の触媒の担持は上記原料を溶液とし、所定の担体
上に含侵し乾燥させることにより行なわれる。種々の調
整法により得られた触媒はそのまま用いることもできる
が、通常活性化処理を施して用いることが好ましく、特
に、水素による還元処理を温度５０〜５００℃、水素分
圧１〜２００気圧で処理するのが望ましい。

固体触媒の使用前の水素処理により、モリブデン化合物
又はタングステン化合物の大部分は単体に還元されて、
その結果、本発明の反応速度を高め、触媒の寿命を長く
することができる。

本発明の固体触媒の形態は特に制限はなく、例えば、柱
状の押し出し成形品、錠剤状、ベレット、粒子、粉末な
どの種々の形状、寸法のものが使用できる。またこれら
の触媒の機械的強度を付与するために、触媒に種々のバ
インダーを添加して成形することができる。

なお、反応に用いた水素、未反応のカルボン酸又は無水
カルボン酸は必要な程度に精製してから再度反応系に循
環させることができる。

［発明の効果］ 本発明のカルボン酸エステルの製造法は安価な固体触媒
により収率よく該エステルを製造できる点及び不均一系
の固体触媒を使用するので触媒の分難が容易な点で有利
である。

［実施例１ 本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例１ モリブデン酸アンモニウム（Ｎｔｌ−）ＪｏｔＯ□、・
４■２０１１．６５ｙを約６０℃ｌの蒸留水１２ｆ）Ｉ
Ｉｌに溶解させた。

これに、あらかじめ２００℃で乾燥したシリカゲル（デ
ビソン社製１０デル）３８．０ｇを投入し、湯浴上で蒸
発乾固、さらに温度１５０℃のオーブンで一晩乾燥し、
モリブデン成分をシリカゾル上に担持させた固体触媒を
得た。

この固体触媒５ｇを加圧流通式反応装置の反応管に充填
し、常圧において、温度４５０℃で５．５時間、さらに
同温度で、６０気圧において３時間、流通速度ＩＯ１／
ｈｒの水素流による還元処理を行った。

次いで、原料として無水酢酸（１１，０ｇ／ｈｒ）及び
水素（５，３１／ｈｒ）を該反応装置に供給し、反応温
度２８０℃、圧力６０気圧で反応を行った。反応ｒ＆績
を第１表に示す。

実施例２ 硝酸銀ＡｇＮ０．０．１０７ｇを３（ｈＮの蒸留水に溶
解させた。この中に、実施例１で調製した固体触媒１１
．０ｇを投入し、湯浴上で蒸発乾固、更に１５０″Ｃの
オーブンで一晩乾燥し、銀成分とモリブデン成分をシリ
カゾル上に担持した固体触媒（＾ｒＨｏ／ＳｉＯ□）を
得た。その後、実施例１と同様にして前処理及び反応を
行った。反応成績を第１表に示す。

実施例３ １２モリブドリン酸（Ｈ３ＰＭＯ１２０４０’ＸＨ２０
）　１１．９２ｇ及び八ｇＮＯｓ　０．４７９を１００
ｚ１の蒸留水に溶解させた。この中へあらかじめ２００
℃で乾燥したシリカゲル（デビソン社製Ｉｔ）ゲル）３
Ｓ、ＯＩ？を投入、湯浴上で蒸発乾固の後、６０℃のオ
ーブンで一晩乾燥した。さらに常圧下で、温度４５０℃
で６時間、水素流５０１１／ｗｉｎ、とともに窒素流１
００ｔｉ’／ｓｉｎ、を流通させて、へＨ−Ｎｏ−Ｐ／
ＳｉＯ□固体触媒を得た。この固体触媒にたいして、反
応に先だち６０気圧、４００℃で６時間、１０ｉ’／ｈ
ｒの流通速度の水素流により還元処理を行った。

この固体触媒５ｇを反応管に充填、加圧流通式反応装置
にて無水酢酸の水素化反応を行った。なお、反応は、無
水酢酸仕込み速度１１．０ｙ／ｈｒ及び水素仕込み速度
５．３１／ｈｒで原料を供給し、反応温度２８０℃、圧
力６０気圧の条件で行った０反応成績を第１表に示す。

実施例４ タングステン酸アンモニウム（Ｎｉ１．）、。−１□０
□、・５Ｈ２０５，６３１？を約７０℃に加温した１０
０＊１の蒸留水に溶解させた。この中へあらかじめ２０
０℃で乾燥したシリカゾル（デビソン社製ＩＤデル）２
０．　Ｏｙを投入、湯浴上で蒸発乾固、更に１５０℃の
オーブンで一晩乾燥し、１２タングストリン酸及び銀成
分をシリカゲル上に担持させた固体触媒を得た。その後
、実施例１と同様にして前処理及び反応を行った。

反応成績を第１表に示す。

実施例５ １２タングストリン酸Ｈ３ｐＨ１１２０４０・ＸＨ２Ｏ
１１，Ｏｙ及び＾ｇＮＯｚ　Ｏ，４７ｇを１００ｉ＋１
の蒸留水に加熱溶解させた。

この中へあらかじめ２００℃で乾燥したシリカゲル（デ
ビソン社製ＩＤゲル）３８．ｈを投入、湯浴上で蒸発乾
固の後、６０℃のオーブンで一晩乾燥し、シリカゾル上
に１２タングストリン酸及び硝酸銀が担持した固体触媒
を得た。その後、実施例１と同様にして反応を行った。

反応成績を第１表に示す。

実施例６ モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ＝）ｉＭｏｔＯ□４・
４１１２０１１．６５ｇを１２０ｘ１の蒸留水中に溶解
、ＰｄＣ１ｚ　Ｏ，１３ｇを濃塩酸１，０．、と２０ｍ
１の蒸留水を混合した水溶液中に溶解させた。この両者
を混合した中に、あらかじめ２００℃で乾燥したシリカ
ゲル（デビソン社製ＩＤゲル）３８．０ｇを投入、湯浴
上で蒸発乾固の後、１５０℃のオーブンで一晩乾燥した
。更に水素気流下常圧、５００℃で４時間水素還元（Ｌ
：１５０ｍ１／ｌｌｌ１ｎ）　Ｌ　、シリカゲル上にモ
リブデン成分及びパラジウム成分が担持された固体触媒
（Ｐｄ−Ｎｏ／ＳｉＯ□）を得た。

この触媒１０ｇを反応管に充填、加圧流通式反応装置に
て無水酢酸の水素化反応を行った。尚、触媒は反応に先
だち常圧、３５０℃で２時間更に同温、６０気圧で、４
時間、水素流５．３１／ｈｒにより還元処理を行った。

反応は、無水酢酸の仕込み速度１１．０ｙ／ｈｒ及び水
素の仕込み速度５．３１／ｈｒで原料を供給し、反応温
度２８０℃、圧力６０気圧の条件で行った。反応成績を
第１表に示す。

実施例７ 酢酸仕込み速度１１，０ｙ／ｈｒ及び水素仕込み速度５
、３１／ｈｒで原料を供給した以外はすべて実施例１と
同様に行った。反応成績を第２表に示す。

実施例８ 酢酸仕込み速度１１．Ｏｙ／ｈｒ及び水素仕込み速度５
．３１／ｈｒで原料を供給した以外はすべて実施例２と
同様に行った１反応成績を第２表に示す。

実施例９ 酢酸仕込み速度１１．Ｏｙ／ｈ’ｒ及び水素仕込み速度
５．３ｆ／ｈｒで原料を供給し、反応温度２５２℃で行
った以外はすべて実施例３と同様に行った０反応成績を
第２表に示す。

実施例１０ 反応温度を２８１℃とした以外はすべて実施例９と同様
に行った１反応成績を第２表に示す。

実施例１１ 酢酸仕込み速度１１．Ｇｙ／ｈｒ及び水素仕込み速度５
．３１／ｈｒで原料を供給し、反応温度２８０℃で行っ
た以外はすべて実施例４と同様に行った。反応成績を第
２表に示す。

実施例１２ 酢酸仕込み速度１１．０ｙ／ｈｒ及び水素仕込み速度５
、３１／ｈｒで原料を供給し、反応温度２８０℃で行っ
た以外はすべて実施例５と同様に行った０反応成績を第
２表に示す。

実施例１３ モリブデン酸アンモニウム（ＮＨ４）ｓＭｏｔＯ□＜　
・４Ｈ２０１，１０４＃を５０１１１の蒸留水中に溶解
、ＰｄＣｌ２０，０３３ｇを濃塩酸２．４３．と蒸留水
２０１１を混合した水溶液中に溶解させた。この両者を
混合した中に、あらかじめ２００℃で乾燥した活性炭（
三菱化成工業製ダイヤホープ００８）２０．ｈを投入し
、湯浴上で蒸発乾固の後、６０℃のオーブーンで一晩乾
燥した。更に水素気流下常圧、温度５００℃において７
時間、１５０ｘｉｌ論ｉｎ、の水素流で還元して、モリ
ブデン成分及びパラジウム成分を炭素上に担持した固体
触媒（Ｐｄ−Ｎｏ／Ｃ）を得た。

この触媒１０１？を反応管に充填、加圧流通式反応装置
にて酢酸の水素化反応を行った。反応は、酢酸仕込み速
度１１．Ｏｙ／ｈｒ及び水素仕込み速度５．３１／ｈｒ
で原料を供給し、反応温度３００℃、圧力６０気圧で行
った。反応成績を第３表に示す。

実施例１４ 反応原料を酢酸（１１，Ｏｙ／ｈｒ）及び水素（５，３
ｊ！／ｈｒ）とし、反応温度２５０℃で行った以外はす
べて実施例６と同様に行った。反応成績を第３表に示す
。

実施例１５ 反応温度を２８０℃とした以外はすべて実施例１４と同
様に行った。反応成績を第３表に示す。

実施例１６ プロピオン酸仕込み速度１１．０ｇ／ｈｒ及び水素仕込
み速度５．３１／ｈｒで原料を供給した以外はすべて実
施例７と同様に行った。主生成物はプロピオン酸プロピ
ルであった。反応成績を第４表に示す。

実施例１７ ｎ−酪酸仕込み速度１１．０ｇ／ｈｒ及び水素仕込み速
度５、３Ｎ／ｈｒで原料を供給した以外はすべて実施例
７と同様に行った。主生成物はｎ−酪酸ｎ−ブチルであ
った。反応成績を第４表に示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　カルボン酸又はカルボン酸無水物と水素とをモリブ
   デン又はタングステンを含む固体触媒に接触させること
   を特徴とするカルボン酸エステルの製造法。