JPH0349946A - 金属―オレフィン樹脂フィルム接着構造物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は金属−オレフィン樹脂フィルム接着構造物に
関し、より詳細には、金属基体にオレフィン樹脂フィル
ムがプライマー層と接着層とを介して強固に接着したも
のであって極めて優れた加工密着性と耐腐蝕性を備え、
容器材料や屋内外建材等に広く適用し得るものである。

［従来の技術］ 金属にオレフィン樹脂フィルムを接着した複合材料は、
金属の硬さや強さに、オレフィン樹脂の水や薬品によっ
て腐蝕しない耐腐蝕性をプラスした材料として、広く容
器材料、屋内外建材等に使用されている。

このような金属−オレフィン樹脂フィルム接着構造物は
、金属とオレフィン樹脂フィルムとの接着強度に問題が
ある。

この接着強度を高めるための技術として、金属表面にま
ず金属とオレフィン樹脂の双方に親和性を有するプライ
マー層を塗布・硬化し、しかる後にこのプライマー層の
上に接着層を介してオレフィン樹脂フィルムを接着する
ことが行なわれている。

このようなプライマー層としては、従来、（ア）エポキ
シ樹脂等の塗膜形成性ベース樹脂に防錆性顔料を配合し
たもの、或いは（イ）前記（ア）に更にカルボキシル基
含有オレフィン樹脂を分散させたものが多く用いられて
来た。

［発明が解決しようとする課題］ しかるに、（ア）の場合は焼付硬化したプライマー層と
接着層との接着性が不良となり構造物としての加工密着
性に劣る問題があり、また（イ）の場合は極性であるカ
ルボキシル基含有オレフィン樹脂のオレフィン部分が金
属基板側にも存在しその結果塗膜欠陥を生ずることがあ
り、かつ酸性基であるカルボキシル基の影響で耐腐蝕性
が低下するという問題がある。

この発明は上記の如き事情に鑑みてなされたものであっ
て、プライマー層に塗膜欠陥が発生することがな（てか
つプライマー層と接着層との接着が強固な、従って金属
とオレフィン樹脂フィルムとの接着が強固で加工密着性
に優れ、しかも耐食性の高い金属−オレフィン樹脂フィ
ルム接着構造物を提供することを目的としている。

［課題を解決するための手段］ この目的に対応して、この発明の金属−オレフィン樹脂
フィルム接着構造物は、金Ｉｉ！基体にオレフィン樹脂
フィルムがプライマー層と接着層とを介して接着されて
なる構造物において、前記プライマー層はエポキシ系ベ
ース樹脂に防錆性顔料と未変性オレフィン樹脂分散体と
を配合してなる組成物を焼付硬化したものであり、前記
接着層は（ａ）カルボキシ基含有オレフィン樹脂の溶剤
分散体 若しくは （ｂ）エポキシ系のベース樹脂にカルボキシル基含有オ
レフィン樹脂の溶剤分散体を配合した組成物 を焼付硬化したものであることを特徴としている。

［作用］ このように構成された金属−オレフィン樹脂フィルム接
着構造物においては、プライマー層中の未変性オレフィ
ンが無極性であるため、プライマー層の最上層に浮遊し
て塗膜欠陥を生ずることがなく、また耐腐蝕性を低下さ
せることもなく、しかもこの最上層の未変性オレフィン
は接着層のカルボキシル基含有オレフィン樹脂との親和
力が大であり、また接着層のカルボキシル基含有オレフ
ィン樹脂はオレフィン樹脂フィルムとの親和力が大であ
るから、得られる金属−オレフィン樹脂フィルム接着構
造物における金属とオレフィン樹脂フィルムの接着は極
めて強固となる。

［実施例］ 以下、この発明の詳細を一実施例を示す図面について説
明する。

第１図において１は金属−オレフィン樹脂フィルム接着
構造物である。金属−オレフィン樹脂フィルム接着構造
物１は金属基体２を備える。

金属基体２の材質としては、鉄鋼、銅、アルミニウム、
亜鉛、不銹鋼、青銅、白銅、ジュラルミン、ダイカスト
等の各種金属や合金、或いは亜鉛。

錫、クロム、アルミニウム等でメツキ処理された鋼、リ
ン酸処理やクロム酸処理或いは電解クロム酸処理された
鋼、等を用いることができる。

また金属基体２の形状としては、箔、圧延薄板。

パネル、シート、バイブ、棒、ビーム等の型材や、ワイ
ヤー、撚り線、王冠シェルやキャップその他の容器蓋１
缶その他の容器、建築用構造物、車輌用構造物、等の任
意の形状とすることができる。

金属基体２にはオレフィン樹脂フィルム３がプライマー
層４と接着層５とを介して接着されている。

ここにオレフィン樹脂フィルムとは、エチレン。

プロピレン、ブテン等で代表されるα−オレフィンの重
合体、共重合体であって、比較的低分子聞のものから高
分子量のポリマーまでを含み、また構造物には無定形の
ものから結晶性の高いものまでを含むものとする。

ポリエチレンを例にとれば、高圧法によって製造される
分岐の多い低密度ポリエチレンやエチレンと酢酸ビニル
やアクリル酸エステル、メタクリル酸エステル等との共
重合体、低圧法によって製造される高密度ポリエチレン
、エチレンと他のオレフィンとの共重合体、等が含まれ
る。

またポリプロピレンの例では、立体規則性を有するアイ
ソタクチック及びシンジオタクチックポリプロピレン等
の高結晶性のもの、アタクチックポリプロピレン等の低
結晶のものを含み、ポリブテンの場合もタクティシチー
の違いによる結晶性の高いものから非結晶性のものまで
を含む。

更にまたエチレンとプロピレン、エチレンとブテン１等
の共重合体の場合は、ランダム共重合体とブロック共重
合体いずれの重合形式によって合成されるものも含む。

さらにはこれら２元共重合体にジシクロペンタジェン等
の第３成分を加えた３元共重合体も含めることができる
。

以上、オレフィン樹脂フィルムとしてよく使用される例
をあげたが、用途により適するオレフィン樹脂フィルム
を選択するものとする。

プライマー層４は次に説明するブライマー組成物４ａを
金属基体２に厚さ１〜５０μｍで塗布して加熱・乾燥し
たものである。塗布の方法としては通常のロールコーテ
ィング、カーテンフローコーティング等の方法を用いる
ことができ、また加熱は金属基体２の温度を１８０’Ｃ
〜２８０’Ｃに０．３〜２０分間保つように行い、その
後に冷却する。

ブライマー組成物４ａはエポキシ系ベース樹脂１００重
量部に対して、防錆性顔料３〜３０巾徂部、未変性オレ
フィン樹脂１０〜３０重量部の割合で混合したものであ
る。但し、未変性オレフィン樹脂は上記の吊を公知の方
法により溶剤分散体の形として他の材料と混合する。エ
ポキシ系ベース樹脂はビスフェール型エポキシ樹脂或い
はその脂肪酸変性物等のエポキシ樹脂にその硬化剤であ
るアミン類、ポリアミド類、酸無水物、フェノール樹脂
、アミノ樹脂、イソシアネート類等の少なくとも一種を
配合したものである。

ここで、防錆性顔料を３重量部以下とした場合は防錆効
果が著しく減少し、また３０重量部以上とした場合はプ
ライマー層４の金属基体との接着性や加工密着力に劣る
ので、共に好ましくない。

また、未変性オレフィン樹脂が１０重回部以下とした場
合は後述の接着層との密着性に劣り、また３０重量部以
上とした場合は塗装性に劣る。

接着層５は、以下に説明する接着組成物５ａをブライマ
ーＨ４の上に厚さ１〜５０μｍで塗布形成後、金属基体
２の温度を１８０℃〜２８０℃に０．３〜２０分間保っ
た後、直ちにその表面にオレフィン樹脂フィルム３を貼
合される。貼合方法はロールラミネーシコン法等により
、またこのときの貼合圧力は０．１〜２０Ｋｇ程度とす
る。

接着組成物５ａは、（ａ）カルボキシル基含有オレフィ
ン樹脂の溶剤分散体若しくは（ｂ）エポキシ系のベース
樹脂１００重酔部に対してカルボキシル基含有オレフィ
ン樹脂の５０〜３０重量部を溶剤分散体の形で混合した
ものである。

ここに　（ａ）、　　（ｂ）におけるカルボキシル基含
有オレフィン樹脂の溶剤分散体は、公知の方法によって
得られるものであり、エポキシ系のベース樹脂は前記と
同じものである。

（ｂ）の場合、混合カルボキシル基含有オレフィン樹脂
が５重量部以下とした場合はオレフィン樹脂フィルムフ
ィルム３との接着性で劣り、３０重世部以上とした場合
は塗装性で劣るので好ましくない。

［実験］ 以下の実験例１〜５及び比較例１〜５において作製した
金属−ボリプロビレンフィルム積層体について、ＪＩＳ
　　Ｋ−６７４４に従いエリクセン試験にて加工接着性
を測定した。そして加工部も含めた耐食性を調べるため
２０℃の温度でデュポン衝撃試験（径１／２インチ、荷
重５００ｇ、高さ３０１）を裏面より行った後、５％酢
酸水溶液中に浸漬し、３７℃にて４８０時間経過後に平
面部及び凸側工部の発錆状況を目視観察し評価した。

また偏部の耐食性を調べるため、ポリプロピレンフィル
ム側より下地金属板に達するスクラッチ傷を入れ、ＪＩ
Ｓ　　Ｋ−５４００に従い塩水噴霧試験を行った。４８
０時間経過後の偏部のフクレの状態を観察した。

これらの結果を第１表にまとめて示した。これによって
も本発明品は十分なる接着加工性と耐食性能を有してい
ることが分る。

（実験例１） エピコート１００７（油化シェルエポキシ株式会社製ビ
スフェノールＡ型エボシキ樹脂）１００重量部と、セバ
シン酸５重量部を１０５０５重量セロソルブアセテート
に溶解し、Ｎ、Ｎジメチルベルジルアミン０．２２重量
部を加え、１５０℃にて４時間反応させて固形分５０％
のエポキシエステル樹脂組成物を合成した。

次にビスフェノールＡ０１３モルと ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール０．７モルをホルムア
ルデヒド（３７％水溶液）２．４モルに溶解しアンモニ
ア（２５％アンモニア水）０．２モルを加えて９５℃で
３時間反応させ、得られた縮合物をメチルイソブチルケ
トン３０重量部、シクロへキサノン３０重量部、キシレ
ン４０重量部からなる混合溶剤で抽出し、水洗後、−昼
夜静置し水層を分離して、６０％固形分のレゾール型フ
ェノール樹脂の溶液を合成した。

更に、未変性ポリプロピレン（三井石油化学工業株式会
社製　商品名ポリプロピレンハイボールＪ９００）２０
重口部をキシレン７０重量部。

ＭＩＢＫ１０重量部に１３０℃にて溶解し、これを主２
シン８０重堡部、ＭＩＢＫ２０重量部中に滴下し、未変
性ＰＰの溶剤分散体を製造した。

そして、上記エポキシエステル樹脂の組成物を固形分と
して４０重曾部に対し、レゾール型フェノール樹脂を固
形分として１２重量部を混合して固形分５２重量％の樹
脂溶液を作製した。該樹脂溶液の固形分として１００重
量部に対しジンククロメートＺＴＯ型を１５重量部、未
変性ＰＰの溶剤分散体を固形分として２０重量部を配合
し、プライマー組成物として用いる熱硬化型塗料を作製
した。

このプライマー組成物を、金属基体である０、３２ｍ／
ｍ厚みのティンフリールスチール（新日本製鐵株式会社
製、商品名キャンスーパー）の片面上に乾燥後の塗布量
が５ｇ／７ｒｔとなるようにリバースロールコータ−に
て塗布した。次いで、ガスオーブンにより乾燥並びに加
熱を３０秒間で鋼板温度が２４０℃になるように行い、
冷却してブライマー塗装鋼板を得た。次に該塗装鋼板上
にカルボキシル基変性ポリプロピレンの溶剤分散体（東
洋インキ製造株式会社製、商品名リオフレックス４１８
８）を乾燥後の塗布】が４　ｇ／ｉとなるようにリバー
スロールコータ−にて塗布した。

次いでガスオーブンにより乾燥並びに加熱を３０秒間で
鋼板温度が２００℃になるように行った後、そのままの
温度を保持させたまま、直ちにロールラミネーターを用
いて６０μｍ厚みのポリプロピシンフィルム（出光石油
化学株式会社製、商品名Ｆ−２００８）を４　Ｋｌ／ｃ
ｄの圧力でラミネーションし、直ちに冷却して金属−ポ
リプロピレン積層体を作製した。

（実験例２） 実験例１と同様にして得たブライマー塗装鋼板上に、実
施例１で用いた樹脂溶液１００００重量対し、同じく実
験例１で用いたカルボキシル基変性ポリプロピレンを固
形分として２０重量部配合したプライマー組成物を用い
て実験例１と同条件で金属−ポリプロピレン積層体を作
製した。

（実験例３） 実験例１と同様にして得たプライマー塗装鋼板上に、実
験例１で用いた樹脂溶液１０重量部に対し、同じく実験
例１で用いたカルボキシル基変性ポリプロピレンを固形
分として３重量部配合した組成物を乾燥後の塗布口が５
９／ｄとなるようにリバースロールコータ−にて塗布し
た。次いでガスオーブンにより乾燥並びに加熱を３０秒
間で鋼板温度が２４０℃になるように行った後、そのま
まの温度を保持させたまま、直ちにロールラミネーター
を用いてカルボキシル基変性ポリプロピレン層１０μ雇
を含む６０μｍ厚みの共押出しポリプロピレンフィルム
（出光石油化学株式会社製、商品名　Ｆ−２００８／Ｍ
−１００）を４　Ｋ９　／　ｃｉの圧力でラミネーショ
ンし、直ちに冷却して金屈−ボリプロビレン積層体を作
製した。

（実験例４） エピコート１００９（油化シェルエポキシ株式会社製）
をセロソルブアセテートに溶解し、固形分として５０％
の溶液を作製し、実験例１におけるエポキシエステル樹
脂の代りに使用した。他は実験例１と同様にして金属−
ポリプロピレンフィルム積層体を作製した。

（実験例５） 実験例１において金属基体を電解クロメート処理された
０、　６ａａ＋厚みの電気亜鉛めっき鋼板（新日本製鐵
株式会社製、商品名ジンコート、亜鉛目付１２０９／Ｔ
ｄ＞に代え、他は実験例１と同様にして金属−ポリプロ
ピレンフィルム積層体を作製した。

（比較例１） 実験例１においてプライマー層を設けずに、ティンフリ
ースチールに直接カルボキシル基変性ポリプロピレンの
溶剤分散体を適用し、他は同様にして金属−ポリプロピ
レンフィルム積層体を作製した。

（比較例２） 実験例２においてプライマー層を設けずに、ティンフリ
ースチールに直接、樹脂溶液とカルボキシル基変性ポリ
プロピレンからなる組成物を接着組成物として適用し、
他は同様にして金属−ポリプロピレンフィルム積層体を
作製した。

（比較例３） 実験例５においてプライマー層を設けずに、電気亜鉛め
っき鋼板に直接カルボキシル基変性ポリプロピレンの溶
剤分散体を接着組成物として適用し、他は同様にして金
属−ポリプロピレンフィルム積層体を作製した。

（比較例４） 実験例１において、樹脂溶液とカルボキシル基変性ポリ
プロピレンからなる組成物をブライマーとして適用し、
他は同様にして金属−ポリプロピレンフィルム積層体を
作製した。

（比較例５） 実験例２において、樹脂溶液とカルボキシル基変性ポリ
プロピレンからなる組成物をブライマーとして適用し、
他は同様にして金属−ポリプロピレンフィルム積層体を
作製した。

［発明の効果］ 以上の説明から明らかな通り、この発明によればプライ
マー層に塗膜欠陥が発生することがなくてかつプライマ
ー層と接着層との接着が強固な、従って金属とオレフィ
ン樹脂フィルムとの接着が強固で加工密着性に優れ、し
かも耐食性の高い金属−オレフィン樹脂フィルム接着構
造物を得ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明の一実施例に係わる金属−オレフィン
樹脂フィルム接着構造物を示す縦断面説明図である。 １・・・金属−オレフィン樹脂フィルム接着構造物、２
・・・金属基体、　　３・・・オレフィン樹脂フィルム
、４・・・プライマー層、　　５・・・接着層第 図

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 金属基体にオレフィン樹脂フィルムがプライマー層と接
   着層とを介して接着されてなる構造物において、前記プ
   ライマー層はエポキシ系ベース樹脂に防錆性顔料と未変
   性オレフィン樹脂分散体とを配合してなる組成物を焼付
   硬化したものであり、前記接着層は （ａ）カルボキシ基含有オレフィン樹脂の溶剤分散体 若しくは （ｂ）エポキシ系のベース樹脂にカルボキシル基含有オ
   レフィン樹脂の溶剤分散体を配合した組成物 を焼付硬化したものであることを特徴とする金属−オレ
   フィン樹脂フィルム接着構造物