JP5231738B2 - 金属表面処理組成物を用いて処理されてなる金属材料 - Google Patents
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Description
本実施形態に係る金属材料を提供するために用いる金属素材としては、特に限定されないが、例えば、鉄、亜鉛、アルミニウム、又はアルミニウム合金を好適に用いることができる。この中でも特に、加工性に富むこと、耐食性に優れること等の点から、アルミニウム及び/又はアルミニウム合金を用いることが好ましい。
本実施形態に係る化成処理剤は、多価金属イオンを含む化成処理剤を用いることができる。化成処理剤としては特に限定されないが、クロムイオンを含むリン酸クロメート系化成処理剤であってもよいし、ジルコニウムイオン、又はチタンイオンを含むノンクロム化成処理剤、即ち、ジルコニウム系化成処理剤、又はチタン系化成処理剤であってもよい。これらの化成処理剤としては、市販のものを用いることができる。
本実施形態においては、化成処理剤による処理を施した後、金属表面処理組成物を用いて表面処理層を形成させる。金属表面処理組成物は、オキサゾリン基含有樹脂と、1級アミノ基含有樹脂と、を含み、更に、必要に応じて、グリシジル基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びブロックイソシアネート基含有樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種を含む。
本実施形態において用いることができる、オキサゾリン基含有樹脂としては、オキサゾリン基を有しているものであれば、特に限定されない。即ち、オキサゾリン基含有樹脂は、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン/アクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂、主鎖がスチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂、及び主鎖がアクリロニトリル/スチレン骨格のオキサゾリン基含有樹脂等を用いることができる。本実施形態においては、水溶媒中での安定性に優れ、塗装後の外観が無色透明であるという点から、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂を用いることが好ましい。オキサゾリン基含有アクリル樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「エポクロスWS500」(商品名、日本触媒社製)、「エポクロスWS700」(商品名、日本触媒社製)、及び「NK Linker FX」(商品名、新中村化学工業社製)を用いることができる。オキサゾリン基含有樹脂のオキサゾリン価は、200〜240であることが好ましい。
本実施形態において用いることができる、1級アミノ基含有樹脂としては、1級アミノ基を含有しているものであれば、特に限定されないが、例えば、ポリアリルアミン、ポリリジン、及びポリビニルアミン等を挙げることができる。1級アミノ基含有樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、ポリアリルアミンとして「PAA−001」(商品名、日東紡績社製)、ポリリジンとして「ポリリジン」(商品名、チッソ社製)、ポリビニルアミンとして、「PVAM−0595」(商品名、三菱化学社製)を用いることができる。なお、本実施形態においては、多価金属皮膜との反応性が高く、密着性に優れることから、1級アミン含有樹脂としては、ポリアリルアミンを用いることが好ましい。
本実施形態において用いることができる、グリシジル基含有樹脂としては、複数個のグリシジル基を含有しているものであれば、特に限定されないが、一般に、水溶性・水分散性のエポキシ化合物を用いることができ、例えば、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、及びグリセロールポリグリシジルエーテル等を用いることができる。グリシジル基含有樹脂は、加熱により、オキサゾリン基、及びアミノ基と架橋構造を形成し、安定な3次元網目構造の形成に寄与することができる。
本実施形態において用いることができる、フェノール性水酸基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、レゾール型フェノール樹脂を用いることができる。レゾール型フェノール樹脂を用いた場合には、レゾール樹脂に含まれるフェノール性水酸基と、オキサゾリン基含有樹脂に含まれるオキサゾリン基とが、加熱により架橋構造を形成し、強固な3次元の網目構造が形成される。レゾール型フェノール樹脂としては、市販のものを用いることができ、例えば、「BRL141B」(商品名、昭和高分子社製)、「BRL2854」(商品名、昭和高分子社製)、及び「BRL120Z」(商品名、昭和高分子社製)を用いることができる。
本実施形態において用いることができる、カルボキシル基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、水溶性・水分散性アクリル樹脂、及び水溶性・水分散性ポリエステル樹脂等を用いることができる。カルボキシル基含有樹脂に含まれるカルボキシル基と、オキサゾリン基含有樹脂に含まれるオキサゾリン基とが、加熱により架橋構造を形成し、強固な3次元の網目構造が形成される。カルボキシル基含有樹脂としては、市販のものを用いることができ、水溶性・水分散性アクリル樹脂として「ジュリマーAC−10L」(商品名、日本純薬社製)、水溶性・水分散性ポリエステル樹脂として「バイロナールMD−1400」(商品名、東洋紡績社製)を用いることができる。カルボキシル基含有樹脂の分子量は、2000〜100000であることが好ましく、樹脂溶液の酸価が3〜50KOHmg/gであることが好ましい。これらの範囲外では、目的とする効果が得られないおそれがある。
本実施形態において用いることができる、ブロックイソシアネート基含有樹脂としては、特に限定されないが、例えば、水溶性・水分散性ウレタン樹脂等を用いることができる。ブロックイソシアネート基含有樹脂は、加熱により、1級アミノ基含有樹脂のアミノ基や、フェノール性水酸基含有樹脂のフェノール性水酸基と、架橋構造を形成し、3次元網目構造を形成することができる。ブロックイソシアネート基含有樹脂としては、市販のものを用いることができ、水溶性・水分散性ウレタン樹脂として「エラストロンBN−69」(商品名、第一工業製薬社製)、及び「エラストロンBN−31」(商品名、第一工業製薬社製)を用いることができる。
上述の金属表面処理組成物により形成される表面処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、5mg/m2以上1000mg/m2以下であることが好ましい。乾燥皮膜量が5mg/m2より少ない場合には、樹脂量(官能基量)が少ないため密着性が低下する。1000mg/m2より多い場合には、膜厚が厚くなり、金属表面処理組成物の凝集破壊により密着性が低下する。
本実施形態において用いることができる、ラミネートフィルムの貼り付け方法としては、ドライラミネート法、押出ラミネート法を挙げることができるが、特に限定されない。また、ラミネートフィルムの素材としては、ポリエチレンテレフタレート(PET)、ポリエチレンナフタレート(PEN)、ポリプロピレン(PP)、ポリカーボネート(PC)、トリアセチルセルロース(TAC)、ポリ塩化ビニル(PVC)、ポリエステル、ポリオレフィン、アクリル等の熱可塑性の樹脂を挙げることができる。
本実施形態に係る金属材料は、金属素材の表面を化成処理剤で化成処理し、次いで、金属表面処理組成物を塗布して、表面処理層を形成させる。そして、形成された表面処理層の上からラミネートフィルムを接着させ、ラミネート構造を形成させた金属材料を得る。
本実施形態においては、化成処理剤を用いて金属素材の表面に化成処理を施す。化成処理を施す方法は特に限定されず、例えばスプレー処理、浸漬処理等による方法が挙げられる。化成処理に先立って、必要に応じて脱脂処理やエッチング処理を施した後に、化成処理剤を適用してもよい。
本実施形態においては、化成処理が施された金属素材の表面に、後述する金属表面処理組成物を塗布する。金属表面処理組成物を塗布する方法は特に限定されず、例えば、ロールコート法、バーコート法、スプレー処理法、浸漬処理法等による方法が挙げられる。金属表面処理組成物を金属素材の表面に塗布した後は、40℃から160℃において、2秒から60秒加熱して、金属表面処理組成物を乾燥させる。
厚さ0.28mmのアルミニウム合金3004板材を、「サーフクリーナーEC710」(商品名、日本ペイント社製)の2%希釈水溶液を用いて、60℃で6秒間、スプレー処理した。これを、水道水を用いて、6秒間、スプレー処理により洗浄した。次に、ジルコニウム化合物系化成処理剤である「アルサーフ402」(商品名、日本ペイント社製)の2%希釈水溶液を用いて、50℃で4秒間スプレー処理を行い、ジルコニウム量で10mg/m2のジルコニウム皮膜を形成させた。ジルコニウム皮膜を形成させたアルミニウム合金は、水道水を用いて6秒間、スプレー処理により洗浄した。余剰の水分をゴムロールで除いた後、コンベア式オーブンを用いて、50℃にて10秒間乾燥した。
化成皮膜1の形成方法において、ジルコニウム化合物系化成処理剤「アルサーフ402」の代わりに、ジルコニウム化合物・リン酸系化成処理剤である「アルサーフ4130」(商品名、日本ペイント社製)の2%希釈水溶液を用い、45℃で3秒間スプレー処理を行った。これ以外は、化成皮膜1の形成方法と同様の方法により、ジルコニウム量で5mg/m2のリン酸ジルコニウム皮膜を形成させた。更に、「アルサーフ4130」の2%希釈水溶液による処理温度を上昇させ、処理時間を延長させて、ジルコニウム量で10、20、50、100mg/m2のリン酸ジルコニウム皮膜を形成させた。
化成皮膜1の形成方法において、ジルコニウム化合物系化成処理剤「アルサーフ402」の代わりに、チタン化合物・リン酸系化成処理剤である「アルサーフLX−340」(商品名、日本ペイント社製)の2%希釈溶液を用いた。これ以外は、化成皮膜1の形成方法と同様の方法により、チタン量で10mg/m2のリン酸チタン皮膜を形成させた。
化成皮膜1の形成方法において、ジルコニウム化合物系化成処理剤「アルサーフ402」の代わりに、「アルサーフ4130」(商品名、日本ペイント社製)と「アルサーフLX−304」との各1%混合水溶液を用い、50℃で4秒間スプレー処理を行った。これ以外は、化成皮膜1の形成方法と同様の方法により、ジルコニウム量とチタン量の和が10mg/m2となるように、リン酸ジルコニウム・リン酸チタン皮膜を形成させた。
化成皮膜1の形成方法において、ジルコニウム化合物系化成処理剤「アルサーフ402」の代わりに、クロム化合物・リン酸系化成処理剤である「アルサーフ408」(商品名、日本ペイント社製)1.5%と、反応促進剤である「アルサーフ48」(商品名、日本ペイント社製)0.5%との混合水溶液を用い、40℃で3秒間スプレー処理を行った。これ以外は、化成皮膜1の形成方法と同様の方法により、クロム量で10mg/m2のリン酸クロム皮膜を形成させた。
オキサゾリン基含有樹脂として「エポクロスWS−700」(商品名、日本触媒社製、オキサゾリン価220)と、1級アミノ基含有樹脂として「PAA−05」(商品名、日東紡績社製、ポリアリルアミン、分子量15000)とを、表1に記載する有効成分重量比で混合した。これを、リバースロールコーターを用いて、化成皮膜1から化成皮膜5のいずれかの化成皮膜を形成させたアルミニウム合金に、皮膜量が片面当たり、表1に記載の皮膜量となるように塗布し、コンベア式オーブンを用いて80℃で、20秒間乾燥させた。
実施例1から実施例17で用いた、各種樹脂に加えて、更にグリシジル基含有樹脂として、「デナコールEX512」(商品名、ナガセケムテックス社製、エポキシ当量183)、カルボキシル基含有樹脂として、「EMA1012」(商品名、日本ペイント社製、樹脂溶液としての酸価30mg/KOH)、フェノール性水酸基含有樹脂として、「ショーノールBRL−141B」(商品名、昭和高分子社製)、及びブロックイソシアネート基含有樹脂として、「エラストロンBN−44」(商品名、第一工業製薬社製)を表1に示す量で混合して金属表面処理組成物を調整し、実施例1から実施例17と同様にアルミニウム合金に塗布し、乾燥させた。
化成皮膜の形成を行わずに、表2に示された組成のアルミニウム合金に金属表面処理組成物を塗布し、乾燥させた。
化成皮膜1から化成皮膜5のいずれかの化成皮膜を形成させた後、金属表面処理組成物を塗布していないアルミニウム合金を用意した。
化成皮膜1から化成皮膜5のいずれかの化成皮膜を形成させた後、アルミニウム合金に、オキサゾリン基含有樹脂、1級アミノ基含有樹脂、グリシジル基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びフェノール性水酸基含有樹脂のそれぞれを単独で塗布、乾燥させた。
実施例1から実施例30、比較例1から比較例11で表面処理を施したアルミニウム合金板に、加熱ローラーを用いて、「メリネックス850」(商品名、アイシーアイジャパン社製、フィルム厚15μm)を150℃、ロール速度30m/minで圧着した。このフィルム貼り付け板を、コンベア式オーブンを用いて240℃で20秒間再加熱し、オーブンから取り出した直後に水冷した。
フィルム貼り付け板を150mm×50mmの金属板2枚に切断した。この金属板をフィルム面同士で重ね、ホットプレスを用いて、240℃、7kgf/cm2で60秒間圧着した。この操作により、フィルム同士は完全に溶融し、接着した。圧着した金属板を150mm×5mmに切り出し、試験片とした。試験片をオートクレーブに入れ、125℃の加圧蒸気中で30分間加熱処理した(レトルト処理)。レトルト処理を行った試験片を、「テンシロン引張り試験機」(商品名、東洋ボールドウィン社製)を用いて、フィルム面を引き剥がす際に係る剥離強度(kgf/5mm幅)を測定した。剥離強度が1.5(kgf/5mm幅)以上を以って、合格とした。
フィルム貼り付け板のフィルム面が外側になるように、カップ加工を行った後、カップ側面にカッターにより円周状に切れ込みを入れた。このカップを50℃に保持した0.5%クエン酸、0.5%塩化ナトリウム混合溶液に72時間浸漬し、側面の切れ込みからの腐食部分の先端までの長さ(腐食長さ)を以下の基準で評価した。4又は5を以って合格とした。
5;腐食長さ 1mm未満
4;腐食長さ 1mm以上、2mm未満
3;腐食長さ 2mm以上、3mm未満
2;腐食長さ 3mm以上、5mm未満
1;腐食長さ 5mm以上
Claims (8)
- 金属素材の表面に、多価金属を含む化成処理剤を接触させて、化成皮膜を形成させた後、オキサゾリン基含有樹脂及び1級アミノ基含有樹脂を含有する金属表面処理組成物を接触させて、表面処理層を形成させることにより製造される金属材料であって、
前記化成処理剤に含まれる前記多価金属は、ジルコニウム、チタン、及びクロムよりなる群から選ばれる少なくとも1種である金属材料。 - 樹脂固形分の総量に対する前記オキサゾリン基含有樹脂の含有量は、10質量%以上90質量%以下であり、樹脂固形分の総量に対する前記1級アミノ基含有樹脂の含有量は、10質量%以上90質量%以下である請求項1に記載の金属材料。
- 前記金属表面処理組成物は、グリシジル基含有樹脂、フェノール性水酸基含有樹脂、カルボキシル基含有樹脂、及びブロックイソシアネート基含有樹脂、からなる群より選ばれる少なくとも1種を更に含有する請求項1又は2に記載の金属材料。
- 前記オキサゾリン基含有樹脂は、主鎖がアクリル骨格のオキサゾリン基含有樹脂である、請求項1から3いずれかに記載の金属材料。
- 前記1級アミノ基含有樹脂は、アリルアミン系重合体である請求項1から4いずれかに記載の金属材料。
- 前記表面処理層の全有機炭素換算の乾燥皮膜量は、5mg/m2から1000mg/m2である請求項1から5いずれかに記載の金属材料。
- 前記化成皮膜の乾燥重量は、金属元素換算の合計含有量で5mg/m2から100mg/m2である、請求項1から6いずれかに記載の金属材料。
- 前記金属素材は、アルミニウム及び/又はアルミニウム合金である請求項1から7いずれかに記載の金属材料。
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