【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]
本発明は、電子写真法、静電印刷法などに用い
られる現像剤に関し、特に正帯電性現像剤に関す
る。
従来、電子写真法としては米国特許第2297691
号明細書等、多数の方法が知られている。
電気的潜像を現像剤（一般にトナー）を用いて
可視化する現像方法は、例えば、米国特許第
2874063号明細書、同2618552号明細書、同
2221776号明細書、同3909258号明細書等に記載さ
れている如く、種々知られている。
これらの現像法に適用するトナーとしては、従
来、天然あるいは合成樹脂中に染料、顔料を分散
させた微粉末が使用されている。例えば、ポリス
チレンなどの結着樹脂中に着色剤を分散させたも
のを１〜30μ程度に微粉砕した粒子がトナーとし
て用いられている。磁性トナーとしてはマグネタ
イトなどの磁性体粒子を含有せしめたものが用い
られている。いわゆる二成分現像剤を用いる方式
の場合には、トナーは通常ガラスビーズ、鉄粉な
どのキヤリアー粒子と混合されて用いられる。
この様な乾式現像用トナーに用いられる正電荷
制御剤としては、例えば一般にアミノ化合物、第
４級アンモニウム化合物および有機染料特に塩基
性染料とその塩である。通常の正電荷制御剤は、
ベンジルジメチル−ヘキサデシルアンモニウムク
ロライド、デシルートリメチルアンモニウムクロ
ライド、ニグロシン塩基、ニグロシンヒドロクロ
ライド、サフラニンγ及びクリスタルバイオレツ
ト等である。特にニグロシン塩基及び、ニグロシ
ンヒドロクロライドがしばしば正電荷制御剤とし
て用いられている。これらは、通常熱可塑性樹脂
に添加され、加熱溶融分散し、これを微粉砕し
て、必要に応じて適当な粒径に調整され使用され
る。
しかしながら、これらの電荷制御剤としての染
料は、構造が複雑で性質が一定していなく、安定
性に乏しい。また、熱混練時の分解、機械的衝
撃、摩擦、温湿度条件の変化、などにより分解又
は変質し、荷電制御性が、低下する現像を生ず
る。
従つて、これらの染料を荷電制御剤として含有
したトナーを複写機に用い現像すると、複写回数
の増大に従い、染料が分解あるいは変質し、耐久
試験中にトナーの劣化を引き起こす。
又、一般に正帯電性として知られている物質は
その多くが暗色であり、鮮やかな有彩色現像剤に
含有させることができないという欠点がある。
又、正荷電制御性の染料は、親水性のものが多
く、これらの樹脂中への分散不良のために、溶融
混練後に粉砕した際には、染料がトナー表面に露
出する。高湿条件下での該トナーの使用の際に
は、これら、染料が親水性であるがために良質な
画像が得られないという欠点を有している。
この様に、従来の正荷電制御性を有する染料を
トナーに用いた際には、トナー粒子間に於いて、
あるいは、トナーとキヤリヤー間、トナーとスリ
ーブのごときトナー担持体間に於いて、トナー粒
子表面に発生電荷量にバラツキを生じ、現像カブ
リ、トナ飛散、キヤリヤー汚染等の障害が発生す
る。またこれらは、複写枚数を多く重ねた際に特
に顕著な現象となつて現われ、実質上、複写機に
は適さない結果となる。
又、高湿条件下に於いては、トナー画像の転写
効率が著しく低下し、使用に耐えないものであ
る。又、常温常湿に於いてさえも、該トナーを長
期保存した際には、用いた正荷電制御性の染料の
不安定性のために、トナー凝集を起こし、使用不
可能になる場合が多い。
本発明の目的は、トナー粒子間、またはトナー
とキヤリヤー間、一成分現像の場合のトナーと、
スリーブの如きトナー担持体との間の摩擦帯電量
が安定で、かつ摩擦帯電量分布がシヤープで均一
であり、使用する現像システムに適した帯電量に
コントロールできる現像剤の提供にある。
さらに他の目的は、潜像に忠実な現像、及び転
写を行なわしめる現像剤、即ち、現像時のバツク
グラウンド領域におけるトナーの付着、すなわ
ち、カブリや潜像のエツヂ周辺へのトナーの飛び
散りがなく、高い画像濃度が得られ、ハーフトー
ンの再現性の良い現像剤の提供にある。
さらに他の目的は、現像剤を長期にわたり連続
使用した際も、初期の特性を維持し、トナーの凝
集や、帯電特性の変化のない現像剤の提供にあ
る。
さらに他の目的は、温度、湿度の変化に影響を
受けない安定した画像を再現する現像剤、特に高
湿時及び低湿時の転写時の飛び散りや転写ぬけな
どのない転写効率の高い現像剤の提供にある。
さらに他の目的は、長時間の保存でも初期の特
性を維持する保存安定性の優れた現像剤の提供に
ある。
さらに他の目的は、鮮やかな有彩色現像剤の提
供にある。
具体的には、本発明は、結着樹脂、着色材料
（但し、磁性粉を除く）及びフエニル基または置
換フエニル基を有するグアニジン誘導体を含有す
ることを特徴とする正帯電性非磁性トナーに関す
る。即ち、本発明者らは、上記化合物が熱的、時
間的に安定であり、吸湿性も少なく、又、無色で
あるため、現像剤に含有した場合、鮮やかな有彩
色を呈することも可能であり、帯電量の適切なコ
ントロールが可能な、良質の正電荷制御剤である
ことを見い出したのである。使用可能なグアニジ
ン誘導体としては、下記の一般式で示されるもの
が用いられる。
ここで、R1，R2，R3は水素、ハロゲン、アル
キル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキ
シ基、エステル基、アルコキシカルボニル基、フ
エニル基、置換フエニル基、ヒドロキシ基、メル
カプト基、アルキルメルカプト基、アミノ基、ア
シル基、アシルアミノ基、ニトロ基、イミノ基、
フエニルイミノ基、シアノ基、置換アゾ基、ジア
ゾアミノ基、ウレイド基、オキソ基または窒素、
イオウあるいは酸素を含む複素環のいずれかの置
換基を表わし、少なくともR1，R2，R3のうちの
１つがフエニル基または置換フエニル基を示す。
上記化合物を現像剤に含有させる方法として
は、現像剤内部に添加する方法と外添する方法と
がある。内添する場合は、制御剤の含有量は樹脂
100重量部に対し0.5〜50重量部が望ましい。又、
外添する場合は、樹脂100重量部に対し、0.01〜
40重量部が望ましい。
トナーの結着樹脂としては、ポリスチレン、ポ
リＰ−クロルスチレン、ポリビニルトルエンなど
のスチレン及びその置換体の単重合体；スチレン
−Ｐ−クロルスチレン共重合体、スチレン−プロ
ピレン共重合体、スチレン−ビニルトルエン共重
合体、スチレン−ビニルナフタリン共重合体、ス
チレン−アクリル酸メチル共重合体、スチレン−
アクリル酸エチル共重合体、スチレン−アクリル
酸ブチル共重合体、スチレン−アクリル酸オクチ
ル共重合体、スチレン−メタクリル酸メチル共重
合体、スチレン−メタクリル酸エチル共重合体、
スチレン−メタクリル酸ブチル共重合体、スチレ
ン−αクロルメタクリル酸メチル共重合体、スチ
レン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ビ
ニルメチルエーテル共重合体、スチレン−ビニル
エチルエーテル共重合体、スチレン−ビニルメチ
ルケトン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合
体、スチレン−イソプレン共重合体、スチレン−
アクリロニトリル−インデン共重合体、スチレン
−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸エ
ステル共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ
メチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレー
ト、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリエチ
レン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリウレ
タン、ポリアミド、エポキシ樹脂、ポリビニルブ
チラール、ポリアクリル酸樹脂、ロジン、変性ロ
ジン、テルペン樹脂、フエノール樹脂、脂肪族又
は脂環族炭化水素樹脂、芳香族系石油樹脂、塩素
化パラフイン、パラフインワツクスなどが単独或
いは混合して使用できる。
本発明のトナーに用いる着色材料としては、従
来公知のカーボンブラツク、鉄黒などが使用で
き、従来公知の正荷電制御剤としての染料全てが
本発明に用いられる正荷電制御化合物との組み合
せで使用する事ができる。例えば、ベンジルジメ
チル−ヘキサデシルアンモニウムクロライド、デ
シル−トリメチルアンモニウムクロライド、ニグ
ロシン塩基、ニグロシンヒドロクロライド、サフ
ラニンγ及びクリスタルバイオレツトなど種々の
染料である。
シリカ等の流動性向上剤を添加することも可能
である。
また本発明のトナーを磁性トナーとして用いる
ために、磁性粉を含有せしめても良い。このよう
な磁性粉としては、磁場の中に置かれて磁化され
る物質が用いられ、鉄、コバルト、ニツケルなど
の強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト、ヘマ
タイト、フエライトなどの合金や化合物がある。
この磁性粉の含有量はトナー重量に対して15〜70
重量％である。
以上のトナー構成をマイクロカプセルトナーに
おいて、壁材、芯材あるいはその両方に担持させ
ることも可能である。
さらに本発明のトナーは、必要に応じて鉄粉、
ガラスビーズ、ニツケル粉、フエライト粉などの
キヤリア−粒子と混合して電気的潜像の現像剤と
して用いることができる。
本発明の現像剤は種々の現像方法に適用されう
る。例えば、磁気ブラシ現像方法、カスケード現
像方法、米国特許第3909258号明細書に記載され
た導電性磁性トナーを用いる方法、特開昭53−
31136号公報に記載された高抵抗磁性トナーを用
いる方法、特開昭54−42141号公報、同55−18656
号公報、同54−43027号公報などに記載された方
法、フアーブラシ現像方法、パウダークラウド
法、インプレツシヨン現像法などがある。
又、スリーブ等の現像剤担持体に現像剤を保持
させる場合には、磁力、クーロン力、静電気力、
影像力、機械的な力等を利用することが可能であ
る。
以下に実施例を述べるが、本発明がそれにより
何ら制約されることはない。尚、すべて部数は重
量部である。
〔実施例１〕
スチレン−ブチルメタクリレート共重合体
100部
フタロシアニン系青色染料 10部
ジフエニルグアニジン 15部
からなる平均粒径9μの正帯電性非磁性トナー100
部に、鉄粉キヤリア1000部を混合して現像剤とし
た。
該現像剤を用い、キヤノン製NP−8500複写機
にて画出しを行なつたところ、鮮やかな青色を呈
する良好な画像が得られ、その画像は20万枚画出
し後も変わらなかつた。
又、35℃、90％RHという高湿環境下及び15
℃、10％RHという低湿下でも、常湿とほとんど
差のない画像が得られた。
〔実施例２〕
スチレン−２−エチルヘキシルアクリレート共
重合体 100部
ローダミン系赤色染料 ５部
ジ−０−トリルグアニジン 10部
The present invention relates to a developer used in electrophotography, electrostatic printing, etc., and particularly relates to a positively chargeable developer. Conventionally, as an electrophotographic method, U.S. Patent No. 2297691
A number of methods are known, such as those described in No. A developing method for visualizing an electrical latent image using a developer (generally toner) is described, for example, in U.S. Pat.
Specification No. 2874063, Specification No. 2618552, Specification No. 2874063, Specification No. 2618552,
Various methods are known, as described in 2221776 and 3909258. As toners applied to these developing methods, fine powders in which dyes and pigments are dispersed in natural or synthetic resins have conventionally been used. For example, particles obtained by dispersing a colorant in a binder resin such as polystyrene and pulverizing the particles to about 1 to 30 μm are used as toner. As the magnetic toner, one containing magnetic particles such as magnetite is used. In the case of a system using a so-called two-component developer, the toner is usually mixed with carrier particles such as glass beads and iron powder. Positive charge control agents used in such dry developing toners include, for example, generally amino compounds, quaternary ammonium compounds, and organic dyes, particularly basic dyes and their salts. Ordinary positive charge control agents are
These include benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride, desyltrimethylammonium chloride, nigrosine base, nigrosine hydrochloride, safranin γ, and crystal violet. In particular, nigrosine base and nigrosine hydrochloride are often used as positive charge control agents. These are usually added to a thermoplastic resin, heated and melted and dispersed, and then finely ground to adjust the particle size to an appropriate particle size as necessary before use. However, these dyes used as charge control agents have complex structures, inconsistent properties, and poor stability. In addition, decomposition or deterioration occurs due to decomposition during thermal kneading, mechanical impact, friction, changes in temperature and humidity conditions, etc., resulting in development with decreased charge controllability. Therefore, when a toner containing these dyes as a charge control agent is used for development in a copying machine, the dye decomposes or changes in quality as the number of copies increases, causing deterioration of the toner during a durability test. Furthermore, many of the substances generally known to be positively chargeable have a dark color, and therefore have the disadvantage that they cannot be incorporated into a bright chromatic developer. In addition, many of the positive charge controllable dyes are hydrophilic, and due to poor dispersion in these resins, the dyes are exposed on the toner surface when they are crushed after melt-kneading. When these toners are used under high humidity conditions, they have the disadvantage that good quality images cannot be obtained because the dyes are hydrophilic. In this way, when a conventional dye with positive charge controllability is used in a toner, between the toner particles,
Alternatively, variations occur in the amount of charge generated on the surface of toner particles between the toner and the carrier, or between the toner and a toner carrier such as a sleeve, resulting in problems such as development fog, toner scattering, and carrier contamination. Moreover, these phenomena become particularly noticeable when a large number of copies are made, and the result is practically unsuitable for copying machines. Furthermore, under high humidity conditions, the toner image transfer efficiency is significantly reduced, making it unusable. Furthermore, even at room temperature and humidity, when the toner is stored for a long period of time, the toner often aggregates and becomes unusable due to the instability of the positive charge control dye used. It is an object of the present invention to provide a method between toner particles, between a toner and a carrier, and between a toner and a carrier in the case of one-component development.
To provide a developer which has a stable triboelectric charge amount with a toner carrier such as a sleeve, has a sharp and uniform triboelectric charge distribution, and can be controlled to a charge amount suitable for the developing system used. Still another object is to develop the latent image faithfully and to use a developer for transfer, that is, toner adhesion in the background area during development, that is, no fogging or toner scattering around the edges of the latent image. The object of the present invention is to provide a developer that provides high image density and good halftone reproducibility. Still another object is to provide a developer that maintains its initial characteristics even when the developer is used continuously over a long period of time, and that causes no toner aggregation or change in charging characteristics. Another objective is to develop a developer that reproduces stable images unaffected by changes in temperature and humidity, especially a developer that has high transfer efficiency and does not cause scattering or transfer dropouts during transfer at high or low humidity. It's on offer. Still another object is to provide a developer with excellent storage stability that maintains its initial characteristics even during long-term storage. Still another object is to provide a bright chromatic developer. Specifically, the present invention relates to a positively charged nonmagnetic toner characterized by containing a binder resin, a coloring material (excluding magnetic powder), and a guanidine derivative having a phenyl group or a substituted phenyl group. That is, the present inventors found that the above-mentioned compound is thermally and temporally stable, has low hygroscopicity, and is colorless, so that when it is included in a developer, it can exhibit a bright chromatic color. They discovered that it is a high-quality positive charge control agent that can appropriately control the amount of charge. As usable guanidine derivatives, those represented by the following general formula are used. Here, R 1 , R 2 , R 3 are hydrogen, halogen, alkyl group, alkenyl group, alkynyl group, alkoxy group, ester group, alkoxycarbonyl group, phenyl group, substituted phenyl group, hydroxy group, mercapto group, alkylmercapto group. group, amino group, acyl group, acylamino group, nitro group, imino group,
phenylimino group, cyano group, substituted azo group, diazoamino group, ureido group, oxo group or nitrogen,
It represents any substituent of a heterocyclic ring containing sulfur or oxygen, and at least one of R 1 , R 2 , and R 3 represents a phenyl group or a substituted phenyl group. Methods for incorporating the above compound into the developer include a method of adding it inside the developer and a method of adding it externally. When internally added, the content of the control agent should be the same as the resin.
It is desirable to use 0.5 to 50 parts by weight per 100 parts by weight. or,
When externally added, 0.01 to 100 parts by weight of resin.
40 parts by weight is preferred. As the binder resin for the toner, monopolymers of styrene and its substituted products such as polystyrene, polyP-chlorostyrene, and polyvinyltoluene; styrene-P-chlorostyrene copolymers, styrene-propylene copolymers, and styrene-vinyl Toluene copolymer, styrene-vinylnaphthalene copolymer, styrene-methyl acrylate copolymer, styrene-
Ethyl acrylate copolymer, styrene-butyl acrylate copolymer, styrene-octyl acrylate copolymer, styrene-methyl methacrylate copolymer, styrene-ethyl methacrylate copolymer,
Styrene-butyl methacrylate copolymer, styrene-alpha chloromethyl methacrylate copolymer, styrene-acrylonitrile copolymer, styrene-vinyl methyl ether copolymer, styrene-vinyl ethyl ether copolymer, styrene-vinyl methyl ketone copolymer, styrene-butadiene copolymer, styrene-isoprene copolymer, styrene-
Styrenic copolymers such as acrylonitrile-indene copolymer, styrene-maleic acid copolymer, styrene-maleic acid ester copolymer; polymethyl methacrylate, polybutyl methacrylate, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyethylene, polypropylene , polyester, polyurethane, polyamide, epoxy resin, polyvinyl butyral, polyacrylic acid resin, rosin, modified rosin, terpene resin, phenolic resin, aliphatic or alicyclic hydrocarbon resin, aromatic petroleum resin, chlorinated paraffin, paraffin Wax etc. can be used alone or in combination. As the coloring material used in the toner of the present invention, conventionally known carbon black, iron black, etc. can be used, and all conventionally known dyes as positive charge control agents can be used in combination with the positive charge control compound used in the present invention. I can do that. Various dyes include, for example, benzyldimethyl-hexadecyl ammonium chloride, decyl-trimethylammonium chloride, nigrosine base, nigrosine hydrochloride, safranin gamma and crystal violet. It is also possible to add fluidity improvers such as silica. Furthermore, in order to use the toner of the present invention as a magnetic toner, it may contain magnetic powder. Such magnetic powder is a substance that is magnetized when placed in a magnetic field, and includes powders of ferromagnetic metals such as iron, cobalt, and nickel, and alloys and compounds such as magnetite, hematite, and ferrite.
The content of this magnetic powder is 15 to 70% of the toner weight.
Weight%. In a microcapsule toner, it is also possible to have the above toner structure supported on the wall material, the core material, or both. Furthermore, the toner of the present invention may contain iron powder, if necessary.
It can be mixed with carrier particles such as glass beads, nickel powder, ferrite powder, etc. and used as a developer for electrical latent images. The developer of the present invention can be applied to various development methods. For example, magnetic brush development method, cascade development method, method using conductive magnetic toner described in U.S. Pat. No. 3,909,258, JP-A-53-
Method using high-resistance magnetic toner described in JP-A-31136, JP-A-54-42141, JP-A-55-18656
There are methods such as those described in Japanese Patent Application Publication No. 54-43027, a fur brush development method, a powder cloud method, an impression development method, and the like. In addition, when holding the developer in a developer carrier such as a sleeve, magnetic force, Coulomb force, electrostatic force,
It is possible to use image force, mechanical force, etc. Examples will be described below, but the present invention is not limited thereto. In addition, all parts are parts by weight. [Example 1] Styrene-butyl methacrylate copolymer
100 parts positively charged non-magnetic toner with an average particle size of 9μ consisting of 100 parts phthalocyanine blue dye 10 parts diphenylguanidine 15 parts
1,000 parts of iron powder carrier was mixed with 1000 parts of iron powder carrier to prepare a developer. When this developer was used to print images on a Canon NP-8500 copier, a good image with a bright blue color was obtained, and the image did not change even after printing 200,000 images. . In addition, under a high humidity environment of 35℃ and 90%RH,
Even under low humidity conditions of 10% RH and ℃, images were obtained with almost no difference from normal humidity. [Example 2] Styrene-2-ethylhexyl acrylate copolymer 100 parts Rhodamine red dye 5 parts Di-0-tolylguanidine 10 parts
【式】
からなる平均粒径9.5μの正帯電性非磁性トナー
100gに、鉄粉キヤリア50gを混合して現像剤とし
た。
この現像剤を用い、第１図に示す現像方法によ
り、画出しを行なつたところ、鮮やかな赤色を呈
する良好な画像が得られ、1500枚画出し後、トナ
ー／キヤリアが10g／50gになつても、ほとんど
画像濃度に変動は見られず、その後、トナーを補
給しつつ１万枚まで画出しを行なつても良好な画
像が得られた。
本現像方法について説明すると、第１図におい
て、１は静電像保持体、２はトナー担持体、３は
ホツパー、５２はキヤリアートナー混合物による
磁気ブラシ、５８はトナー厚規制用ブレード、５
０は固定磁石、６は現像用バイアス、５はトナー
を示す。
即ち、トナー担持体２上に形成された磁気ブラ
シ５２をトナー担持体２を回転させることで循環
させ、３のホツパ中のトナーをとり込んで２上に
均一に薄層コートさせる。次いでトナー担持体２
と静電像保持体１とをトナー層厚より大きな間隙
で対向させ、２上のトナー５を１上の静電荷像上
へと飛翔現像させる。
トナー層の厚さは、５２の磁気ブラシの大き
さ、即ちキヤリア量及び５８の規制ブレードで制
御する。１と２との間隙はトナー層厚より大きめ
にとり、６の現像バイアスを印加しても良い。
本実施例では規制ブレード５８とトナー担持体
２との間隙が約250μとなるように設定した第１
図の現像器に該現像剤を投入し、現像ローラーと
静電像保持体との間隙を300μに保ち、約80μのト
ナー層を現像ローラー上に形成させ交流波形とし
て、周波数200Hz、電圧のピーク値±450Vに直流
成分250Vを加えて、電圧のピーク値＋700V及び
−200Vを与えて、負静電像に向けて飛翔現像し
た。Positively charged non-magnetic toner with an average particle size of 9.5μ consisting of [Formula]
50 g of iron powder carrier was mixed with 100 g to prepare a developer. When this developer was used to develop an image using the developing method shown in Figure 1, a good image with a bright red color was obtained, and after 1500 images, the toner/carrier was 10g/50g There was almost no change in image density even when the image density was increased, and even after printing up to 10,000 images while replenishing toner, good images were obtained. To explain this developing method, in FIG. 1, 1 is an electrostatic image holder, 2 is a toner carrier, 3 is a hopper, 52 is a magnetic brush using a carrier toner mixture, 58 is a toner thickness regulating blade, 5
0 indicates a fixed magnet, 6 indicates a developing bias, and 5 indicates a toner. That is, the magnetic brush 52 formed on the toner carrier 2 is circulated by rotating the toner carrier 2, takes in the toner in the hopper 3, and uniformly coats the toner 2 in a thin layer. Next, toner carrier 2
and electrostatic image holding member 1 are opposed to each other with a gap larger than the toner layer thickness, and the toner 5 on 2 is developed by flying onto the electrostatic charge image on 1. The thickness of the toner layer is controlled by the size of the magnetic brush 52, i.e. the amount of carrier, and the regulating blade 58. The gap between 1 and 2 may be made larger than the toner layer thickness, and a developing bias of 6 may be applied. In this embodiment, the first blade is set such that the gap between the regulating blade 58 and the toner carrier 2 is approximately 250μ.
The developer was put into the developing device shown in the figure, the gap between the developing roller and the electrostatic image holder was maintained at 300 μ, and a toner layer of about 80 μ was formed on the developing roller. A DC component of 250 V was added to the value of ±450 V to give voltage peak values of +700 V and -200 V, and flight development was performed toward a negative electrostatic image.
【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]
第１図は、本発明に係る正帯電性トナーが適用
できる現像方法の一例の説明図。
１…静電像保持体、２…トナー担持体、５…ト
ナー、５０…磁石、５２…磁気ブラシ、５８…規
制ブレード。
FIG. 1 is an explanatory diagram of an example of a developing method to which the positively chargeable toner according to the present invention can be applied. DESCRIPTION OF SYMBOLS 1... Electrostatic image holder, 2... Toner carrier, 5... Toner, 50... Magnet, 52... Magnetic brush, 58... Regulating blade.