JPH0348218B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はテレフタル酸と１，４−シクロヘキサ
ンジメタノールとからなるポリエステルの少なく
とも一軸延伸フイルムとからなるフイルムで、該
フイルムの少くとも片面がコロナ放電処理された
ものであることを特徴とする接着性のすぐれたポ
リエステルフイルムに関する。 ポリエステルフイルムは周知の如く、優れた物
理的、化学的性質を利用して食品包装、繊維包装
等の一般包装分野、医薬、化学薬品等の包装、工
業部品包装、保護被膜、蒸着用途等広範な用途に
亘つて利用されている。 最近、一般包装用途において、新たな要求が高
まつている。特に、食品包装分野においては無臭
性、残留用剤量等の衛生面の見直しがあり、印刷
溶剤の制限などから乾燥性の良いこと等が現実に
重要度を帯びている。このため、セルローズ系フ
イルム用の印刷インクで高速に印刷出来ることが
要望されている。 又、食品包装用途の場合、煮沸処理による印刷
層の剥離等、熱水処理によつても印刷層が剥離し
ないことが必要である。 さらに、食品包装分野では、水蒸気、又はガス
体（酸素、窒素、炭酸ガス等）の不透過性（以下
不透過性の大きいものをバリアー性が良いと言
う）が食品変質の防止面から要求があり、或いは
窒素ガス充填による食品の酸化防止も充填ガスの
漏洩があると困るわけである。又工業部品包装に
おいても吸湿防止面から要求があり、建築におい
てもバリアー性の良い膜で被覆することも必要の
場合がある。又金属蒸着によつて装飾用、戸外使
用するラベル・ネーマー、ステツカー、反射板、
窓等に於いて耐水脱落性の要求も高い。電気絶縁
材料としても金属膜の接着性が重要である。金銀
糸でも洗濯堅牢性が必要である。かゝる要望に対
し例えば食品包装ではバリアー性を良くする為エ
チレン／ビニルアルコール共重合体、特殊変成ポ
リアミド樹脂、塩化ビニリデン、或いは塩化ビニ
リデンのコーテイングによるコーテイングフイル
ム等が用いられる。 一方通常のポリエステルフイルムはバリアー性
が不充分である為、最近アルミニウムを蒸着する
ことが提案されている。しかしこのフイルムは静
置状態で測定すると良いバリアー性を示すが、実
際に包装体に仕上げる過程で、摩擦、擢動、熱、
圧力変形を受けるし、又包装後も袋間、袋材料と
被包装物との間に作用する外力、例えば屈曲、擢
動、衝撃、突差し等がどうしても箱詰、輸送、等
取扱上で動的な作用を受ける。この外力によつて
金属がフイルムから脱落し、遮断効果が失なわ
れ、現実にバリアー性は低下し、実用的には問題
のある事を本発明者等は発見した。 本発明は、上記の要求に耐える包装材料を供給
すべく鋭意研究の結果、本発明に到達したのであ
る。 即ち、本発明はグリコール成分の少なくとも10
モル％が１，４−シクロヘキサンジメタノールの
シスまたはトランス異性体より選ばれたグリコー
ルである二官能グリコール残基と主としてテレフ
タル酸からなるジカルボン酸残基とからなるポリ
エステル（以下CDTポリエステルと略称するこ
とがある）からなるフイルムの少なくとも片面が
コロナ放電処理されたものであることを特徴とす
る接着性の優れたポリエステルフイルムである。 本発明においてCDTポリエステルを構成する
テレフタル酸は繊維用、フイルム用に適したもの
であれば、どのようなものでもよく、特に制限は
ない。テレフタル酸のほかに20モル％以下は他の
二塩基酸であつてもよい。他の二塩基酸残基とし
てはイソフタル酸、フタル酸、アジピン酸、セバ
チン酸、コハク酸、シユウ酸等の残基が例示され
る。ｐ−ヒドロキシ安息香酸等のオキシ酸の残基
も一部使用することが出来る。他方、１，４−シ
クロヘキサンジメタノールはジメチルテレフタレ
ート、あるいはテレフタル酸の接触還元によつて
製造したもの、あるいは酸成分としてテレフタル
酸単位を含むポリエステルをアルコールあるいは
グリコールで分解すると同時に酸成分のテレフタ
ル酸エステルを接触還元することによつて得られ
たものなどいずれの方法で製造されたものでもか
まわない。１，４−シクロヘキサンジメタノール
のシス体とトランス体の比は特に制限するもので
ないが、シス体／トランス体＝４／６〜０／10の
範囲のものが好ましい。この場合、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールは他のグリコールの混合
物として使用することができる。使用される他の
グリコールの例にはジエチレングリコール、トリ
エチレングリコール等のようなエーテルグリコー
ルのほかに、エチレングリコール、１，５−ペン
タンジオール、１，10−デカンジオール及びその
族のその他のグリコールのような２〜10またはそ
れ以上の炭素原子を含むポリメチレングリコール
がある。その他に、側鎖脂肪族グリコールは２，
２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−
メチル−１，５−ペンタンジオール等を包含する
１，４−ジ（オキシエチル）ベンゼンのようなカ
ーボサイクリツクグリコールもまた使用すること
ができる。このポリエステルは１，４−シクロヘ
キサンジメタノール又は１，４−シクロヘキサン
ジメタノールと他のグリコールとの混合物を前記
のテレフタル酸（あるいはその誘導体）との混合
物と縮合することは公知の方法によつて生成する
ことができる。 本発明に使用する１，４−シクロヘキサンジメ
タノールとテレフタル酸とを構成成分とするポリ
エステル（CDTポリエステル）は少くとも10モ
ル％の１，４−シクロヘキサンジメタノールと90
（モル）％までの二官能グリコールとを少くとも
その80（モル）％がテレフタル酸とその20モル％
まで他のジカルボン酸化合物（０〜20％）を縮合
することによつて製造するのが好ましい。前記の
ようなポリエステル重合体の範囲は約100℃程度
の低い融点から約330℃の高い融点を有する重合
体が得られる。260℃以下で融解するポリエステ
ルが特に好ましく、本発明で顕著な性能を有する
フイルムが得られる。ポリエステルの融点が260
℃を越えてもコロナ放電処理を行なうと、その効
果は十分発揮するが成形加工性に高温時の不利益
が出来る。 本発明のポリエステルは四塩化エタンを40％と
フエノール60％との混合液に於て測定した固有粘
度0.4〜1.0を有している。固有粘度0.4以下では、
溶融押出時にドローダウンが著しく成形加工時に
困難をともなう。さらに固有粘度1.0を越えると
溶融押出時のスクリユー負荷が生じ押出機のシリ
ンダー部の異常な発熱を生じ成形困難であつて、
満足を得るフイルムが得難い。 本発明において用いるポリエステルは接着力を
損わない程度に他の重合体、例えばポリエチレン
テレフタレート、ポリブチレンテレフタレートで
代表されるポリエステル及びその共重合体、ナイ
ロン６、ナイロン66、ナイロン12などのポリアミ
ド及びその共重合体、ポリエチレン、ポリプロピ
レン、ポリスチレンの如きポリオレフイン、さら
にはエチレン−醋酸ビニル共重合体の如きポリオ
レフインの共重合体など配合してもよい。特にポ
リエチレンテレフタレートとの混合は本発明のポ
リエステルとの相溶性もよく、透明性もよく、包
装用フイルムとしてすぐれたフイルムが得られ
る。配合量は特に制限するものではないが、30％
を越える量を配合するとコロナ放電処理を行なつ
ても、その効果が充分でなく、水滴接触角も63〜
65°と高い値となる。 上記の配合樹脂の混合方法としては、本発明の
ポリエステルチツプと配合樹脂チツプをブレンダ
ーで混合し、成膜を行なう方法、又は成膜直前に
上記の配合樹脂を添加する方法、或いはポリエチ
レンテレフタレートのような場合、１，４−シク
ロヘキサンジメタノールとテレフタル酸との重合
終了時に添加する方法などの方法を組み合せても
可能である。 未延伸フイルムを作成するには通常のポリエチ
レンテレフタレートの成形と同様に本発明で用い
るポリエステルを押出機中で加熱溶融しインフレ
ーシヨン法またはＴ−ダイ法押出し冷却固化す
る。次に未延伸フイルムをフイルムの長手方向と
それに直角の方向とに二軸延伸する。二軸延伸の
方法に特に制限はなく逐次二軸延伸法、同時二軸
法のいずれでもよい。逐次二軸延伸するには通常
未延伸フイルムを最初ロール延伸機でフイルムの
長手方向に縦延伸し次にテンターを用いてフイル
ムの長手方向に直角に方向に横延伸する方法がと
られるが、逆の順序で横延伸後縦延伸してもよ
い。同時二軸延伸の場合テンター法、インフレー
シヨン法のいずれも用いることができる。いずれ
の方法においても通常のポリエステルフイルムで
可能な延伸倍率、延伸温度、延伸速度を用いて本
発明を未延伸フイルムを延伸することができる。 二軸延伸されたフイルムは、必要に応じてフイ
ルムの機械的性質、熱的寸法安定性を向上する目
的で延伸温度以上でCDTポリエステルの融点よ
り低い温度で張力下に保持して熱処理される。 二軸延伸後のフイルムは、公知の方法でコロナ
放電処理される。ポリエステルフイルムの印刷
性、接着性を改良するためにコロナ放電処理を行
うことはよく知られているが、これのみでは本発
明のような接着性、印刷性の著しい改良を達成す
ることはできないし、また本発明においてコロナ
放電処理を欠いた場合は本発明の期待する効果を
得ることはできない。要するに、本発明において
はCDTポリエステルとコロナ放電処理のいずれ
かを欠いても満足な効果は得られない。コロナ放
電処理は市販の放電処理機を用い処理の電流、電
圧、処理温度などを調節し処理フイルムの水滴接
触角の値が65度以下になるように処理を行うのが
よい。したがつて本発明フイルムのコロナ放電処
理面は通常65度以下の水滴接触角の値を有する。 本発明においてはかかる未延伸フイルムを１軸
延伸、好ましくは２軸延伸することによつて得た
フイルムにより効果的に発現される。延伸温度は
一般的に知られているポリエチレンテレフタレー
トのようなポリエステルの場合とほぼ同様に行え
るが、CDTポリエステルの原料モノマーの組成
などによつて変更した温度で延伸を行なう必要が
ある。延伸温度は通常70〜120℃である。延伸倍
率は限定するものではないが、１軸延伸する場合
は1.2〜８倍、好ましくは1.5〜６倍であり、２倍
延伸する場合は、縦方向に1.2〜７倍、横方向に
1.2〜７倍程度であるのが通常である。 本発明のフイルムは、従来の二軸延伸ポリエス
テルフイルムの欠点とされていたセロハン用イン
キに対する密着性が改良されているとともに、ポ
リエチレンテレフタレートで代表的されるポリエ
ステルのすぐれた性能と大きく損つておらず、実
用的に有益なフイルムの性能を具備している。 セロハン用インキとは、硝化綿をバインダーと
した含有した印刷インキであり一般にセルローズ
繊維素系フイルム（セロハン）に印刷する市販さ
れているインキがこれに属する。該インクについ
て、更に詳細には硝化度９〜12.5％で重合度も硝
化綿の特性を表示するハーキスレス法による粘度
が20秒〜1/20秒のものが通常である。この硝化綿
の他にポリアミド系樹脂、合成ゴム、ロヂン、グ
リセリンエステル等のエステルゴム、尿素、メラ
ミン樹脂等のアミン樹脂等が併用されるがこれら
に限定はされない。上記の硝化綿含有混合物に更
に、無機または有機顔料や染料が用いられ、例え
ばチタン白、黄鉛、銅粉、フタロシアニンブルー
等、色によつてそれぞれ適宜用いられる。これ等
の混合物をアルコール類、エステル類、ケトン類
の溶剤やベンゾール、トルオール、酢酸エチル、
ベンゼン、キシレン等各種有機溶剤によつて稀釈
し、粘度調整をして用いられる。又更に展色剤と
して揮発性ワニス等が用いられる。 混合重合体からなるフイルム面上に印刷する場
合の印刷インキ層の量は通常0.05〜15ｇ／m²、好
ましくは0.1〜５ｇ／m²である。該印刷インキに
さらに安定剤、可塑剤、耐候剤、天然樹脂、ゴム
誘導体、滑剤、光沢付与剤、等の添加剤を適当量
含有して使用することもある。なお、混合重合体
フイルム面と印刷インキ層を形成させるに際し、
あらかじめ火焔処理、酸処理等公知公用の手段で
表面処理してもよく、特に表面処理することによ
りさらに印刷インキ層との接着性が向上すること
も認められた。 いずれにしても混合重合体フイルムと印刷イン
キ層とが充分強固に接着されており、しかも常法
のセロハン印刷と同様の方法で印刷可能である。
従来からあるポリエステルフイルム、例えばポリ
エチレンテレフタレートフイルム等では硝化綿を
バインダーとして含有する印刷インキでは印刷す
ることができない。印刷法としてはグラビアロー
ル法、キスロール法、バーコート法、リバースロ
ール法等の各種ロールコート法は勿論、ブレード
コート、デイツプコート、スプレーコート法等が
用いられる。 また、本発明においては延伸されたポリエステ
ル系フイルムの片面又は両面の一部又は全面に金
属薄膜を接着積層することができる。金属薄膜は
真空蒸着塗装、スパツタリング法等による薄膜付
着法を採用するもので、金属箔を接着剤で接着す
るものではない。好ましい層の厚さは２ｍμ〜
1000ｍμである。通常は６ｍμ〜200ｍμが多い。
勿論これ以上に厚くすることも可能であるが、経
済的ではないのである。勿論金銀糸、装飾用にみ
れるように金属層を形成し、次いで着色、透明な
熱硬化性樹脂をコーテイングすることも可能であ
る。本発明に用いる金属は一般にアルミニウム、
亜鉛、金、銀、クロム、ニツケル、銅、セレン、
フツ化マグネシウム、硫化亜鉛、一酸化ケイ素が
使われる。 なお、付加的効果として蒸着フイルムにおい
て、CDTポリエステルフイルムは従来のポリエ
チレンテレフタレートフイルムなどより耐屈曲性
や耐ピンホール性などが優れている事もわかつ
た。 本発明のフイルムに滑剤、耐候剤、紫外線吸収
剤、顔料、染料、等を含有していても何等差支え
ない。特に要望によつて等該業者が用いる添加量
の常識を越えた添加量のものを用いても、延伸に
よる破断が生じなければ本発明を阻害しない。以
下、実施例により本発明を説明する。尚本発明に
おける特性値の測定方法は次のとおりである。 (1) 接着性（重合体層と金属薄膜との接着性） (イ) テープ剥離 市販粘着テープ（商品名セロハンテープ）
を用いて、気泡の入らないように金属薄層側
に貼りつけ、素早く剥離したときの剥離状態
を下記の如くに分類して評価した。 ◎ 全く剥離せず。良好。 ○ ほとんど剥離せず。良好。（10％以下） △ 10％〜50％剥離する。やや不良。 × 50％以上〜ほとんど完全に剥離する。容
易に脱落する。不良。 (ロ) モミ 印刷インキ塗布面を強くもんで印刷インキ
の剥離の程度をみた (ハ) ヒツカキ ガラス板上で印刷インキ塗布面を引つかき
印刷インキの剥離の程度をみた。 評価方法は、上記テープ剥離法と同様に、
次のように分類した。 ◎ 全く剥離せず。良好。 ○ ほとんど剥離せず。良好。（10％以下） △ 10％〜50％剥離する。やや不良。 × 50％以上〜ほとんど完全に剥離する。容
易に脱落する。不良。 (2) 煮沸性試験 常圧、90℃の熱水中に試料を投入し、10分間
煮沸し、その後取出して冷却後各特性を測定し
た。 (3) 水滴接触角 温度20℃の恒温室でエルマ光学社製ゴニオメ
ーター式接触測定器を用いて測定した。水滴を
マイクロシリンジよりフイルム表面に滴下し、
水滴の直径、高さを測定し、次式に従つて水滴
接触角を計算した。 θ≦90°tan（θ／２）＝ｈ／ｒ θ≧90°θ＝90°＋α sinα＝ｈ／ｒ−１ θ：接触角 ｒ：水滴の半径（mm） ｈ：水滴の高さ（mm） 実施例 １ テレフタル酸41部、１，４−シクロヘキサンジ
メタノール19.5部、エチレングルコール39.5部触
媒として酸化ゲルマニウムとをオートクレーブに
入れ、撹拌下加熱でエステル交換し、次いで重縮
合してグリコール成分として１，４−シクロヘキ
サンジメタノール25モル％を含有する固有粘度
0.70の重合体を得た。得られた重合体は真空下90
℃で乾燥した。次いで溶融押出した後厚さ120μ
の未延伸フイルムを得た。次いで95℃にて縦方向
4.0倍、横方向5.2倍。同時２軸延伸した。さらに
200℃で10秒間熱固定した。 かくして、得られた２軸延伸フイルムを竹内電
機社製コロナ放電処理機を用い、一次電圧23ボル
ト、電流8.6Aで室温下でコロナ放電処理を行な
つた。これらのフイルムにマイヤーバーを用いて
次に記すインキを均一に塗布（固形分２ｇ／m²）
し、乾燥後印刷性を判定した結果を表１に示す。
また、これらフイルムのコロナ放電処理前後の水
滴接触角を測定した結果を表１に示す。 印刷インキ：硝化綿70（重量）％。ポリアミド
30（重量）％の割合で混合し、それをメタノール、
トルエン、ｎ−プロピルアルコールの混合液で固
形分70％になるように混合した混液に、該混液
100部にチタン白25部を混合したもの。 さらに、同様な製膜条件、コロナ処理条件下で
得られた１，４−シクロヘキサンジメタノールの
異なつた組成比のフイルム実施例２、３、比較例
１の結果を同様に表１に示した。 また、テレフタル酸−イソフタル酸（モル比
９／１）−エチレングリコールからなるポリエス
テルから同様にして作つたフイルムの特性を比較
例３として示す。

【表】 表−１のように、ポリエステル中の１，４−シ
クロヘキサンジメタノール組成が高くなる程、セ
ロハン用インキの接着力がよく、煮沸後でも十分
な接着力を示し、包装分野において効力を発揮し
ている。他方、１，４−シクロヘキサンジメタノ
ール／エチレングルコール（モル比）が６／94
（比較例１）の場合その効果は発揮しているが、
煮沸後のモミテスト或は引掻きテストで、セロハ
ン用インキ層が剥離し、実際上問題がある。さら
に、比較例２の場合、ポリエチレンテレフタレー
トより得たフイルムであり、上述の実施例と明確
な差異が見られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ グリコール成分の少なくとも10モル％が１，
   ４−シクロヘキサンジメタノールのシスまたはト
   ランス異性体より選ばれたグリコールである二官
   能グリコール残基と主としてテレフタル酸からな
   るジカルボン酸残基とからなるポリエステルから
   なるフイルムの少なくとも片面がコロナ放電処理
   されたものであることを特徴とする接着性の優れ
   たポリエステルフイルム。