JPH0347289B2

JPH0347289B2 -

Info

Publication number: JPH0347289B2
Application number: JP58136253A
Authority: JP
Inventors: Takaomi Saito
Original assignee: Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp
Priority date: 1983-07-26
Filing date: 1983-07-26
Publication date: 1991-07-18
Also published as: JPS6028433A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ガラス転移温度が室温（23℃）以上
の合成付加共重合体の架橋成形体からなる形状記
憶性成形体およびその使用方法に関する。ノルボルネンポリマーを用いた形状記憶性成形
体は該ポリマーの分子量が極めて大きいために成
形加工性が劣る欠点があり、本発明者は成形加工
性の優れた、形状記憶性を有するポリマーを開発
すべく検討を重ねて本発明に至つた。本発明は形状記憶性の成形体およびその使用方
法を提供するものである。本発明の形状記憶性成形体は、共役ジエンおよ
び架橋性モノマーから選ばれる少なくとも１種の
モノマーと、樹脂状ポリマーを形成する少なくと
も１種のモノマーを含むモノマー混合物を共重合
して得られるガラス転移温度が室温（23℃）以上
の付加共重合体を成形及び架橋して得られるもの
であり、該共重合体のガラス転移温度以上の温度
で変形させ、次いで該共重合体のガラス転移温度
以下の温度に冷却して変形を固定することができ
る。そして、使用に際して、該共重合体のガラス
転移温度以上の温度に加熱することにより、当初
の形状に回復させることができる。本発明の形成体は、一旦実際の使用に必要な形
状に成形した後、特定の温度下に変形を与えても
再度特定の温度に加熱することにより変形は自動
的に除去され成形体の当初の形状あるいはそれに
近い形状に回復させることができるから、この様
な機能が要求される分野での種々の利用が可能で
ある。本発明で使用する共役ジエンとしては、ブタジ
エン、イソプレン、１，３−ペンタジエン等を挙
げることができる。架橋性モノマーとしては、グ
リシジルアクリレート、グリシジルメタクリレー
ト、アクリルグリシジルエーテルなどのエポキシ
基含有モノマー；ビニルクロロアセテート、アリ
ルクロロアセテート、２−クロロエチルアクリレ
ート、２−クロロエチルビニルエーテル、ベンジ
ルクロライドなどの活性ハロゲン含有モノマー；
Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド、アクロレイン、
メタクロレイン等の架橋性モノマー；などを挙げ
ることができる。また、本発明で使用する樹脂状ポリマーを形成
するモノマー（樹脂状ポリマー形成性モノマー）
は、上記共役ジエンや架橋性モノマーと共重合可
能なモノマーであり、例えば、スチレン、α−メ
チルスチレン等の芳香族ビニルモノマー；アクリ
ロニトリル、メタクリロニトリル等の不飽和ニト
リル；メチルメタクリレート等のメタクリル酸エ
ステル系モノマー；メチルアクリレート等のアク
リル酸エステル系モノマー；などを挙げることが
できる。ただし、付加共重合体のガラス転移温度
が室温以上となり、この架橋成形体が変形可能で
あれば、上記モノマーを使用した共重合体に制限
されない。好ましい付加共重合体としては、共役ジエンと
樹脂状ポリマー形成性モノマーとの共重合体が挙
げられる。付加共重合体中の共役ジエン単位の含
有量は、成形体に変形を与えた際亀裂が生じない
量であり、好ましくは５重量％以上で、かつ、得
られた共重合体のガラス転移温度が室温以上とな
る範囲内である。本発明の成形体は上記の共重合体に必要に応
じ、成形体に変形を与える際亀裂を生じない範囲
で、ゴム・プラスチツク工業で常用される有機・
無機補強剤あるいは充てん剤、着色剤、安定剤、
可塑剤等の配合剤を配合することができる。架橋
剤の使用は成形体に与えられた変形を除去した時
に成形体の当初の形状が回復するために不可欠で
ある。架橋剤としては共役ジエン系ゴム、活性ハロゲ
ン、エポキシ基等の架橋点を有するアクリルゴム
などの通常のゴム・プラスチツク工業で一般に使
用されているもので良く特に制限されない。例えば各種有機酸化物、流横および／又は流横
供与性有機化合物と加硫促進剤・加硫助剤等との
組み合わせが代表的なものである。架橋剤の使用
量も通常のゴム・プラスチツクにおける使用範囲
で充分であり、成形体に変形を与えた時に亀裂を
生ぜず、また変形除去後成形体が当初の形状に回
復できる範囲で適宜決めれば良い。これらの配合
剤と付加共重合体は例えばロール、バンバリー、
ニーダー等の混合機により常法に従つて混合され
成形用材料とされる。この成形材料を射出成形や
圧縮成形等により成形および架橋がなされ、所定
の形状の成形体が製造される。成形条件も通常の
ゴム・プラスチツクの成形条件で良く特に制限さ
れない。成形体に与えられた変形を除去した時、成形体
が当初の形状あるいはそれに近い形状に回復する
には、成形体に変形を与える温度は成形体を構成
する共重合体の架橋成形体が容易に変形し、また
変形の際亀裂が生じない温度であり、該共重合体
のガラス転移温度以上の温度である。変形の与え
方も特に制限はなく、成形体の形状や肉厚等に応
じて成形体を変形させ易い温度雰囲気（例えば加
熱空気中、加熱液体中、水蒸気中など）下に置
き、素手あるいは適当な道具で変形を与えること
ができる。変形を固定するには、変形後、該共重
合体のガラス転移温度以下に冷却しなければなら
ない。この様にして変形が固定された成形体は加
熱により当初の形状あるいはそれに近い形状に回
復しうる形状記憶性成形体となる。成形体から変形を取除き、当初の形状あるいは
それに近い形状の成形体に戻すには、ガラス転移
温度以上の温度に加熱すれば変形は自動的に除去
され、形状は回復する。温度を高くする程成形体
が所定の形状に回復する時間は短かくなる。加熱の手段も変形付与時と同様特に制限はな
く、加熱空気、水蒸気等を用いて成形体をガラス
転移温度以上の温度に加熱すれば良い。なお、変
形温度及び形状回復温度は、通常、付加共重合体
のガラス転移温度以上であつて、該共重合体の成
形温度未満である。本発明方法を実施すれば一旦変形させた成形体
を所定の形状まで回復しうるので、成形体の使用
に際して、その形状のままでは装着や組立て、搬
送等が困難な場合に変形を与えて取扱い容易とな
る様に形状を変え、装着や組立て等が終了した後
で加熱により当初の形状にまで回復させることが
できるから、本発明の成形体を(1)異径パイプの接
合材、(2)パイプ及び棒状物体の内・外部ラミネー
ト材、ライニング材、(3)締め付けピンなど工作、
建築用固定材、(4)ギブスなどの医療器機材料、(5)
未使用時には折りたたんでおき、使用時に形状を
回復させて使用する携帯用容器、食器類、(6)自動
車バンパーなど衝撃吸収後の変形回復を必要とす
る部材、(7)住宅の間仕切りの間隙防止材、(8)玩具
用部材、(9)ひごなどの文具材、教材、(10)造花・ブ
ローチなどの装飾品材などとして使用することが
できる。但し、用途はこれらに限定されるもので
はなく、完全に形状を回復させずに、形状回復の
性質を利用して前後左右に束縛物を有する空間を
密封するなどの応用も挙げられる。本発明の成形体の使用方法を第１図のギブスを
例に説明する。先ず、腕や脚などの形状に整形されたギブス
Ａを40〜50℃の温水に数分浸した後、周壁の自由
端をＢの様に押し広げて装着可能な様にし、この
形状を冷却固定する。しかる後、人体の所定の
部位に装着し、ヘヤードライヤー等で加温すれば
自動的に再びＡの当初の形状に回復し、該部位は
固定される。以下、実施例および比較例を挙げて、本発明に
ついてさらに具体的に説明する。なお、部および
％は、特に断りのない限り重量基準である。実施例内容積３リツトルのオートクレーブ中に、第１
表に示すモノマー混合物100部と、脱イオン水150
部、不均化ロジン酸カリウム４部、炭酸ナトリウ
ム0.1部、第３級ドデシルメルカプタン0.1部、過
酸化カリウム0.2部を仕込み、40℃で乳化重合を
行なつた。重合転化率90％に達した後、単量体
100部当り0.2部のジメチルジチオカルバミン酸ナ
トリウムを添加して重合を停止させた。続いて加温して、減圧下で約70℃で水蒸気蒸溜
によつて残留モノマーを除去した後、老化防止剤
として２，６−ジターシヤリブチルパラクレゾー
ルを２部添加し、次いで塩化カルシウム水溶液中
に注ぎ込んで凝固した。凝固物は、水洗後、50℃
で減圧乾燥して、共重合体を得た。このようにして製造した第１表に示す４種の共
重合体と下記の配合処方（）、（）又は（）
の配合剤とを130℃のロール上で混合し、約３mm
厚さのシートを調製した。次いでこのシートを金
型に入れ、170℃、30分の条件でプレスして15cm
×15cm、厚さ２mmの架橋シートを得た。重合体の
ガラス転移温度は粘弾性測定より求めた（測定周
波数100Hz、昇温速度毎分２℃、損失弾性率E″が
最大となる温度をガラス転移温度とした）。

【表】

【表】これらの架橋シートを130℃のオーブンに５分
間放置した後シートの中央部から180度折り曲げ、
この状態で室温に冷却して変形を固定した。 180度に折り曲げたシートを150℃のオーブンに
10分間放置し、変形回復性を試験し、第３表の結
果を得た。

【表】 (注) ○；完全に回復した。
×；変形は固定されたままであつた
。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の使用例を示す。Ａは成形体、Ｂは変形後の成形体をそれぞれ表
わす。

Claims

【特許請求の範囲】１共役ジエンおよび架橋性モノマーから選ばれ
る少なくとも１種のモノマーと、樹脂状ポリマー
を形成する少なくとも１種のモノマーを含むモノ
マー混合物を共重合して得られるガラス転移温度
が室温（23℃）以上の付加共重合体の架橋成形体
からなることを特徴とする形状記憶性成形体。２共役ジエンおよび架橋性モノマーから選ばれ
る少なくとも１種のモノマーと、樹脂状ポリマー
を形成する少なくとも１種のモノマーを含む混合
物を共重合して得られるガラス転移温度が室温
（23℃）以上の付加共重合体の架橋成形体を、該
共重合体のガラス転移温度以上の温度で変形さ
せ、次いで該共重合体のガラス転移温度以下の温
度に冷却して変形を固定し、使用に際して、該共
重合体のガラス転移温度以上の温度に加熱して形
状を回復させることを特徴とする形状記憶性成形
体の使用方法。