JPS62174263A

JPS62174263A - 形状記憶性エラストマ−

Info

Publication number: JPS62174263A
Application number: JP1476786A
Authority: JP
Inventors: Kenichi Fujimoto; 健一藤本; Yasuyori Sasaki; 康順佐々木
Original assignee: Nok Corp
Current assignee: Nok Corp
Priority date: 1986-01-28
Filing date: 1986-01-28
Publication date: 1987-07-31

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は室温（０〜５０℃）付近では任意の形状に変形
された状態を持続し、室温以上に昇温したとき元の形状
に復元する特性を有する形状記憶性エラストマー及び上
記特性に加えるに導電性を有する形状記憶性エラストマ
ーに関する。

〔従来の技術〕

ゴム、プラスチックスなどのエラストマーは、常温で外
力を加えると変形し、外力を取去ると元に戻るという性
質を有する。従来のエラストマーにおいては、外力を加
えることにより変形し、外力を取去った後も変形した形
状を維持し、環境が変化したときに元の形状に戻るとい
う形状記憶性を有するものはなかった。

形状記憶性を有する素材としては、ある種の金属、形状
記憶合金が挙げられるにすぎない。

一般に、ガラス転移温度Ｔｇが低い程、変形時の内部歪
が緩和しやすい傾向にあるが、一般のゴムではＴｇが室
温よりかなり低く、例えばブタジェン−アクリロニトリ
ルゴムでは一５０℃、ブタジェン−スチレンゴムでは一
５７℃、天然ゴムでは一７３℃である。このためこれら
のゴムを室温で変形させても外力を取去れば瞬間的に元
の形状に戻る。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は金属素材ではなく、ゴムやプラスチックス素材
からなるエラストマーでありながら室温で変形してもそ
の形状を維持し、室温以上に昇温したとき元の形状に復
元する形状記憶性を有し、或いは上記特性に加えるに導
電性を有するエラストマーを提供することを目的とする
。

〔問題解決の手段〕

本発明の構成は、ビニル系単量体を主成分とするＡ成分
の重合体とアクリル酸誘導体を主成分とするＢ成分の重
合体または天然、合成ゴムとの混合物であって、少なく
とも一方が三次元網目構造を有している組成物又はＡ成
分単量体とＢ成分単量体との三次元網目構造を有する共
重合体であって、ガラス転移温度Ｔｇが０〜５０℃であ
ることを特徴とする。更に、上記構成に加えるに、導電
性フィラーを配合したことを特徴とする。

本発明はビニル系単量体を主成分とするＡ成分の重合体
とアクリル酸誘導体を主成分とするＢ成分の重合体また
は天然、合成ゴムとをポリマーブレンドするか（ただし
、少な（とも一方の重合体は三次元網目構造を有してい
る）或いは、Ａ成分単量体とＢ成分単量体を架橋性基含
有ビニル単量体と共重合させて得られ、三次元網目構造
を有すると共にガラス転移温度Ｔｇを約Ｏないし５０℃
、好ましくは２０〜４０℃に調整したものである。

Ａ成分の主成分としては、メチルメタクリレート、塩化
ビニル、スチレン、アクリロニトリル等のビニル単量体
が挙げられ、Ｂ成分の主成分としてはアクリル酸エステ
ルがある。特に、Ａ成分の主成分がメチルメタクリレー
トのときには、Ｂ成分の主成分としては、一般式、ｎ＝Ｑ〜８Ｘ　ニーＨ，−ＯＨ，−ＣＪｓ、　　−０Ｃ２Ｈ５Ｙニ
ーＨ１−〇Ｆ（３で表されるアクリル酸エステル、例え
ばエチルアクリレート、２−エチルへキシルアクリレー
ト、ｎ−ブチルアクリレートが好ましい。Ａ成分の主成
分が塩化ビニルのときにはＢ成分単量体としては、ブタ
ジェン−アクリロニトリルが好ましく、Ａ成分の主成分
がスチレンのときは日成分単量体としてはブタジェンが
好ましい。Ａ成分とＢ成分あるいはゴムとの混合比はＡ
成分／Ｂ成分あるいはゴムが９５１５〜５／９５（重量
比）、好ましくは８０／２０〜２０／８０である。

三次元網目構造を得るためには、一般にＡ成分やＢ成分
の主成分を架橋性基含有ビニル単量体と塊状重合または
乳化重合等により共重合させ、しかる後架橋剤を用い、
場合によっては架橋剤なしに加熱架橋させる。ゴムの場
合は一般的ゴム加硫剤を用いて架橋させる。

架橋性基含有ビニル単量体としては、（ａｌ　　カルボキシル基をもつビニル単量体、（ｂ）
　　エポキシ基をもつビニル単量体、（Ｃ）　　反応性
ハロゲン基をもつビニル単量体、（ｄ）　　ジエン系ビ
ニル単量体、ｔｅｌ　　水酸基をもつビニル単量体、ｍ　　アミド基
をもつビニル単量体、等があり、上記のビニル単量体の
中から少な（とも１つが選択され共重合される。

ｆａｌ　　カルボキシル基をもつビニル単量体としては
、例えばアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸などが
ある。この場合、架橋剤としてはエチレングリコールジ
グリシジルエーテル、ｌ、６−ヘキサンシオールジグリ
シジルエーテルなどのポリエポキシド類、１．４−ブタ
ンジオール、１．１．１−トリメチロールプロパンなど
のポリオール類がよい。又、架橋剤を用いずに加熱架橋
してもよい。

ｆｂ）　　エポキシ基をもつビニル単量体としては、例
えばアリルグリシジルエーテル、グリシジルアクリレー
ト、グリシジルメタクリレートなどがある。

この場合架橋剤としてはジエチレントリアミン、メタフ
ェニレンジアミンなどのポリアミン類、アジピン酸など
のポリカルボン酸類、無水ピロメリット酸、無水マレイ
ン酸などの酸無水物、ポリアミド類、スルホンアミド類
がよい。

（Ｃ）　　反応性ハロゲン基をもつビニル単量体として
は、例えば２−クロルエチルビニルエーテル、モノクロ
ル酢酸ビニルなどのがある。この場合架橋剤としてはジ
エチレントリアミン、トリエチレンテトラミンなどのポ
リアミン類、ヘキサメチレンジアミンカーバメイトなど
のポリカーバメイト類がよい。

＋ｄｌ　　ジエン系ビニル単量体としては、例えばジビ
ニルベンゼン、ピペリレン、イソプレン、ペンタジェン
、ビニルシクロヘキセン、クロロプレン、ブタジェン、
メチルブタジェン、シクロペンタジェン、エチレングリ
コールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリ
レート、エチレングリコールジメタクリレート、プロピ
レングリコールジメタクリレートなどがある。この場合
架橋剤としては硫黄、ベンゾイルパーオキサイド、ジク
ミルパーオキサイド、２．５−ジメチル−２，５−ジー
第３ブチルパーオキシヘキサンなどの有機過酸化物類、
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物類、ジビ
ニルベンゼン、トリアリルシアヌレート、トリアリルイ
ソシアヌレートなどのビニル化合物類がよい。又、架橋
剤を用いずに加熱架橋してもよい。

（ｅ）　　水酸基をもつビニル単量体としては、例えば
ヒドロキシアルキルアクリレート、ヒドロキシアルキル
メタクリレート、ヒドロキシアルコキシアクリレート、
Ｎ−メチロールアクリルアミドなどがある。この場合架
橋剤としては、ヘキサメチレンジイソシアネート、２．
４−トリレンジイソシアネートなどのポリイソシアネー
ト類、アジピン酸などのポリカルボン酸類、メトキシメ
チルメラミンなどのアルコキシメチルメラミン類がよい
。

（ｆｌ　　アミド基をもつビニル単量体としては、例え
ばアクリルアミド、メタクリルアミドなどがある。

この場合架橋剤としては、アミノホルムアルデヒドがよ
く、又、架橋剤を用いずに加熱架橋してもよい。

これら架橋性基含有ビニル単量体はそれぞれ用いられた
Ａ成分やＢ成分の主成分に通したものを選ぶことが望ま
しい。例えば、主成分がメチルメタクリレートやアクリ
ル酸エステルのときにはヒドロキシアルキルアクリレー
ト、ヒドロキシアルキルメタクリレートなどが好ましく
、主成分が塩化ビニルのときにはクロル酢酸ビニル、エ
ポキシアルキルメタクリレートなどが好ましい。

なお、これらの主成分がスチレン、アクリロニトリルの
ような場合は架橋性基含有ビニル単量体を必ずしも共重
合させる必要がない。

これら架橋性基含有ビニル単量体はＡ成分またはＢ成分
の主成分９０〜９９モル％に対し１〜１０モル％、好ま
しくは１〜６モル％添加して共重合させる。しかる後、
共重合させた多官能性ビニル単量体に適した架橋剤を使
用して三次元網目構造体とする。架橋剤の量は全量に対
し０．１〜１０重量％が好ましい。架橋性基含有ビニル
単量体によっては架橋剤なしで加熱架橋することができ
る。

本発明による形状記憶性エラストマーを製造するには、
Ａ成分の重合体とＢ成分の重合体あるいは天然、合成ゴ
ムとをブレンドし、次いで架橋してＡ成分又はＢ成分の
少なくとも一方に三次元網目構造を形成させる。好まし
くは、両者を同時に架橋して三次元網目構造を形成させ
る。また、Ａ成分単量体とＢ成分単量体とを共重合させ
、しかる後架橋して三次元網目構造を形成してもよい。

本発明のＡ成分の重合体はガラス転移温度Ｔｇが０〜１
５０℃、Ｂ成分の重合体はガラス転移温度Ｔｇが一１０
０〜５０℃であることが好ましく、更に両者とも分子量
が致方以上のものが好ましい。

このように、Ａ成分の重合体、Ｂ成分の重合体あるいは
天然、合成ゴムの組合せ、組成比、三次元網目構造の発
達程度を調整することにより形状記憶性エラストマーの
Ｔｇを約０ないし５０℃、好ましくは２０〜４０℃にな
るように調整する。

更に、これらの組成物に対して導電性フィラーを配合す
ると導電性の形状記憶性エラストマーが得られる。導電
性フィラーとしては、ケッチェンブランク、アセチレン
ブラック、ＨＡＦカーボンなどの導電性カーボンブラッ
ク、鉄粉、ニッケル粉、銅粉等の金属粉を組成物１００
重量部に対し５〜５０重量部、好ましくは１０〜４０重
量部加えことにより、その体積抵抗が１０２から１０’
Ωｃｍ程度になる。あるいは、金属、導電性フィラーを
用いてスパッタ、イオンブレーティング等の方法により
エラストマー表面に導電性膜を形成させてもよい。

更に本発明形状記憶性エラストマーにはゴム工業で一般
的に使用される充填剤、補強剤、加硫剤などの各種配合
剤を適宜添加することができる。

〔作用〕

本発明に係るエラストマーは、分子内部に三次元網目構
造が形成され、ゲル化しているため、流動変形すること
なく室温で自由自在に変形するとこができる。しかもＴ
ｇが通常のゴムに比して約１００℃も高い室温付近であ
るため、変形させた後形状が復元するまでに長時間を要
し、事実上変形した状態を長く維持することができ、熱
風にさらしたり、熱湯につけたりして熱エネルギーを与
えると数秒の間に元の形状に復元する。

更に、導電性を有するものは通電することにより熱エネ
ルギーを与えられ、数秒の間に元の形状に復元する。

〔効果〕

本発明によれば、室温において任意の形状に容易に加工
することができ、その形状が長く維持される。しかも、
熱湯に漬けるなど熱エネルギーを与えることによりもと
の形状に復元する形状記憶性エラストマーが得られる。

特に導電性の形状記憶性エラストマーは通電することに
より、直ちに元の形状に復元する。

本発明の形状記憶性エラストマーは、このような特性を
利用して、径の異なるパイプの接合材、パイプの内部ラ
ミネート材、棒状物体のラミネート材、自動車用バンパ
ー、住宅間仕切りの間隙材、文具、教材、装飾器材、締
付はビンなどの工作、建築用固定材などに法尻な用途を
有する。

〔実施例１〕及び〔比較例１．２〕塩化ビエビニル９６％、クロル酢酸ビニル４モル％から
なる共重合体（Ａ成分重合体）８０重量部、ブタジェン
８０モル％、アクリロニトリル２０モル％とからなるブ
タジェン−アクリロニトリル共重合体（Ｂ成分重合体）
２０重量部及びジエチレントリアミン４重量部を配合し
、熱ロールで混練し、１５０°ｃｘ３０”で厚さ２開、
５０　Ｘ　１０ｍｍの大きさのシートを作製し、実施例
１とした。このエラストマーのＴｇは３８℃であった。

別に上記Ａ成分重合体１００重量部とジエチレントリア
ミン４重量部を配合し、実施例１と同様にしてシートを
作製し比較例１とした。なお、このエラストマーのＴｇ
は７４℃であった。又、上記Ｂ成分重合体ｌＯＯ重量部
にジクミルパーオキサイド２重量部を配合し、実施例１
と同様にしてシートを作製し比較例２とした。なお、こ
のエラストマーのＴｇは一５０℃であった。

上記各シートを２５℃で約９０度に折曲げて変形させた
ところ、室温ではこの形状が長く維持され変化がみられ
なかった。この変形させた成形品を７０℃の熱湯にン’
Ｍけたところ、実方缶例１のものは直ちにもとの形状に
復元した。比較例１のものは７０℃の熱湯に漬けても元
の形状に回復せず、表面に亀裂がはいっていた。

又、比較例２のものは、２５℃で変形させても外力を取
去ると同時にもとの形状に復元し、変形させることがで
きなかった。

〔実施例２〕及び〔比較例３．４〕Ａ成分重合体としてメチルメタクリレート９８モル％と
２−ヒドロキシエチルアクリレート２モル％とからなる
共重合体６０重量部と、Ｂ成分重合体としてアクリル酸
エチル９６モル％と２−ヒドロキシエチルアクリレート
４モル％とからなる共重合体４０Ｍ量部と、２．４−）
リレンジイソシアネート４重量部を混練し、１６０℃×
３０°で成形した以外は実施例１と同様にしてシートを
作製し、変形の試験を行ったところ実施例１と同様の結
果が得られた。なお、このエラストマーのＴｇは３５℃
であった。

別に、実施例２のＡ成分の共重合体１００重量部と２．
４−トリレンジイソシアネート４重量部を混練、成形し
たものを比較例３とし、実施例２のＢ成分の共重合体１
００重量部と２．４−）リレンジイソシアネート４重量
部を混練、成形したものを比較例４とし、実施例１と同
様の試験を行った。

比較例３は比較例１と同様の結果が得られ、比較例４は
比較例２と同様の結果が得られた。なお、比較例３のエ
ラストマーのＴｇは９０℃、比較例４のエラストマーの
Ｔｇは一２４℃であった。

〔実施例３〕及び〔比較例５．６〕第１表に示す組成の配合物を熱ロールで混練し、１５０
℃×３０′でシートを作製した。

得られたシートについて、実施例１と同様の変形試験を
行ったところ実施例３は実施例１と同様の結果が得られ
、比較例５は比較例１と同様の、比較例６は比較例２と
同様の結果がそれぞれ得ら第　　　１　　　表なお、単位は重量部である。

〔実施例４〕及び〔比較例７．８〕第２表に示す組成の配合物を熱ロールで混練し、１５０
℃×３０°で実施例１と同様のシートを作製した。

第　　　２　　　表〔実施例５〕及び〔比較例９．１０〕第３表に示す組成の配合物を熱ロールで混練し、１６０
℃×３０′で実施例１と同様のシートを作製した。

第　　　３　　　表〔実施例６〕及び〔比較例１）．１２〕第４表に示す組
成の配合物を熱ロールで混練し、１５０℃Ｘ３０“で実
施例１と同様のシートを作製した。

第　　　４　　　表得られた配合物成形品を２５℃で９０℃の曲げ、ねじり
、引張り、圧縮等の変形を加えた後、成形品に通電した
ところ、実施例４〜６のものは通電後数分でもとの形状
に回復した。比較例７．９．１）のものは通電しても形
状は回復せず、表面に亀裂が入っていた。また、比較例
８．１Ｏ１）２（７）　モ（７）は２５℃で変形させて
もすぐに元にもどり変形できなかった。

特許出願人　エヌオーケー株式会社代理人　弁理士　吉田俊夫（外１名）昭和６１年１月２日特許庁長官　宇　賀　道　部　殿１、事件の表示昭和６θ年特許願第１４７６７号２、発明の名称形状記憶性エラストマー３、補正をする者事件との関係　　特許出願人住所　東京都港区芝大門１丁目１２番１５号名称　ニス
オーケー株式会社４、代理人　■１５０住所　東京都渋谷区松濤−丁目２９番２１号５、補正命
令の日付　　自発６、補正の対象　明細書の特許請求の範囲及び発明の詳
細な説明の柵（１）特許請求の範囲を別紙の通り訂正する。

（２）明細書、６頁、９行から１０行の「Ａ成分と８成
分・・・・・・あるいはゴムが」を［Ａ成分重合体とＢ
成分重合体あるいはゴムとの混合比はＡ成分重合体／Ｂ
成分重合体あるいはゴムが−１に訂正する。

（３）同、９頁、３行の「などの」と「ビ」との間に「
多官能性」を挿入する。

（４）同、１）頁、２行の「Ａ成分又はＢ成分の」を「
Ａ成分重合体又はＢ成分重合体の」に訂正する。

（５）同、１２頁、５行の「スパッタ」ヲ「スバ・ツタ
リング」に訂正する。

以上訂正特許請求の範囲（１）　　ビニル系単量体を主成分とするＡ成分の重合
体とアクリル酸誘導体を主成分とするＢ成分の重合体ま
たは天然、合成ゴムとの混合物であって、少なくとも一
方が三次元網目構造を有している組成物又はＡ成分単量
体とＢ成分単量体との三次元網目構造を有する共重合体
であって、ガラス転移温度Ｔｇが０〜５０℃である形状記憶性エラ
ストマー。

（２）Ａ成分重合体とＢ成分重合体または天然、合成ゴ
ムとの混合比が９５１５ないし５／９５である特許請求
の範囲第１項記載の形状記憶性エラストマー。

（３）Ａ成分の重合体のガラス転移温度Ｔｇが０〜１５
０℃、Ｂ成分の重合体または天然、合成ゴムのガラス転
移温度Ｔｇが一１００℃〜５０℃である特許請求の範囲
第１項または第２項記載の形状記憶性エラストマー。

（４）　　ビニル系単量体を主成分とするＡ成分の重合
体とアクリル酸誘導体を主成分とするＢ成分の重合体ま
たは天然、合成ゴムとの混合物であって、少なくとも一
方が三次元綱目構造を有している組成物又はＡ成分単量
体とＢ成分単量体との三次元網目構造を有する共重合体
であって、ガラス転移温度Ｔｇが０〜５０℃である組成物！たは共
重合体に導電性フィラーを充填してなる形状記憶性エラ
ストマー。

（５）Ａ成分重合体とＢ成分重合体または天然、合成ゴ
ムとの混合比が９５１５ないし５／９５である特許請求
の範囲第４項記載の形状記憶性エラストマー。

（６）Ａ成分の重合体のガラス転移温度Ｔｇが０〜１５
０℃、Ｂ成分の重合体または天然、合成ゴムのガラス転
移温度Ｔｇが−１００’Ｃ〜５０℃である特許請求の範
囲第４項または第５項記載の形状記憶性エラストマー。

（７）組成物または共重合体１００重量部当たり５〜５
０重量部の導電性フィラーを充填させた特許請求の範囲
第４項記載の形状記憶性エラストマー。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）ビニル系単量体を主成分とするＡ成分の重合体と
アクリル酸誘導体を主成分とするＢ成分の重合体または
天然、合成ゴムとの混合物であって、少なくとも一方が
三次元網目構造を有している組成物又はＡ成分単量体と
Ｂ成分単量体との三次元網目構造を有する共重合体であ
って、ガラス転移温度Ｔｇが０〜５０℃である形状記憶性エラ
ストマー。
（２）Ａ成分とＢ成分または天然、合成ゴムとの混合比
が９５／５ないし５／９５である特許請求の範囲第１項
記載の形状記憶性エラストマー。
（３）Ａ成分の重合体のガラス転移温度Ｔｇが０〜１５
０℃、Ｂ成分の重合体または天然、合成ゴムのガラス転
移温度Ｔｇが−１００℃〜５０℃である特許請求の範囲
第１項または第２項記載の形状記憶性エラストマー。
（４）ビニル系単量体を主成分とするＡ成分の重合体と
アクリル酸誘導体を主成分とするＢ成分の重合体または
天然、合成ゴムとの混合物であって、少なくとも一方が
三次元網目構造を有している組成物又はＡ成分単量体と
Ｂ成分単量体との三次元網目構造を有する共重合体であ
って、ガラス転移温度Ｔｇが０〜５０℃である組成物に導電性
フィラーを充填してなる形状記憶性エラストマー。
（５）Ａ成分とＢ成分または天然、合成ゴムとの混合比
が９５／５ないし５／９５である特許請求の範囲第４項
記載の形状記憶性エラストマー。
（６）Ａ成分の重合体のガラス転移温度Ｔｇが０〜１５
０℃、Ｂ成分の重合体または天然、合成ゴムのガラス転
移温度Ｔｇが−１００℃〜５０℃である特許請求の範囲
第４項または第５項記載の形状記憶性エラストマー。
（７）組成物１００重量部当たり５〜５０重量部の導電
性フィラーを充填させた特許請求の範囲第４項記載の形
状記憶性エラストマー。