JPH0347180A - ３―置換フェニルピラゾール誘導体又はその塩類及びその製造方法並びに除草剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な３−置換フェニルビラゾール誘導体及び
その製造方法並びに該化合物を有効成分とする除草剤に
関するものである。

本発明者等は作物類に対して薬害が少なく、且つ低薬量
で除草効果を有する新規な化合物を創出すべく、鋭意研
究を重ねた結果、下記一般式（１）で表される５−置換
フェニルビラゾール誘導体又はその塩類が文献未記載の
新規化合物であり、且つ低薬量で多くの雑草に対して優
れた除草効果を示し、作物類に対しては薬害の少ない化
合物である仁とを見出し、本発明を完成させたものであ
る。

特開昭５０−１１７９５６号、同５２−９１８６１号、
同５４−７０２７０号及び同５５−９０６２号公報にピ
ラゾール誘導体が除草剤として開示されているが、本発
明の一般式（１）で表される５−置換フェニルビラゾー
ル誘導体又はその塩類は全く開示されておらず、しか本
これら公報類に開示の化合物に比して低薬量で優れた除
草効果を示し、且つ作物類に対して薬害の少ないもので
ある。

本発明の５−置換フェニルビラゾール誘導体又はその塩
類は、一般式（１） ［式中、Ｒ１は低級アルキル基、低級ハロアルキル基、
フェニル基又は１〜５個の同−又は異なっても良い置換
基を有するフェニル基を示し、Ｂｓはハロゲン原子、低
級アルキル基、低級７〜ロアルキル基、低級アルコキシ
基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、低級
ハロアルキルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、低
級ハロアルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホニ
ル基又は低級ハロアルキルスルホニル基を示し、Ｒ３は
水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ４は水素原子、低
級アルキル基、低級ノ１０アルキル基、低級アルケニル
基、低級へロアルケニル基、低級アルキニル基、低級ノ
ーロアル中ニル基、ハロゲン原子によって置換されても
良い低級アルコキシアルキル基、ハロゲン［子によって
置換されても良い低級アルキルチオアルキル基、シアノ
アルキル基、低級アルコキシアルコキシアルキル基、−
ＣＨ■すｃｏ−ｙ−ＰＬｓ　（式中、Ｒ器は水素原子又
は低級アルキル基を示し、　］ＥＬ’は水素原子、低級
アルキル基、低級ノーロアルキル基、低級アルケニル基
、低級７ロアルキル基、低級アルキニル基、低級７ロア
ルキル基、低級アルコキシアルキル基又は低級アルキル
チオアルキル基を示し、ＹはＯｌＳ又は−Ｎ（Ｒ’）　
−（式中、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、低級アル
ケニル基又は低級アルキニル基を示す。）を示し、Ｙが
Ｏ又はＳの場合、Ｒ＠はアルカリ金属原子又は四級アン
モニウム塩を示すこともできる。）を示し、Ｘは水素原
子又はハロゲン原子を示し、ＡはＯ，Ｓ又は−Ｎ（Ｒ？
）−（式中、Ｒ７は前記に同じ。）を示す。コ で表される。

本発明の一般式（Ｉ）で表される３−置換フェニルピラ
ゾール誘導体は、例えば下記に図示する製法により製造
することができる。

Ａ。

（Ｉｆ−１） （１−１） （１−２） （式中、几１　、　Ｒ，１、ｌ（３及びＸは前記に同じ
くし、ＡｍはＯ又は−ＮＨ−を示し、Ｒ４−１は低級ア
ルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基、低
級へロアルケニル基、低級アルキニル基、低級７ロアル
キル基、ハロゲン原子によって置換すしても良い低級ア
ルコキシアルキル基、ハロゲン原子によって置換されて
も良い低級アルキルチオアルキル基、シアノアルキル基
、低級アルコキシアルコキシアルキル基、−ＣＨ（Ｒｊ
）ＣＯ−Ｙ−Ｒ・（式中、ＲＪは水素原子又は低級アル
キル基を示し、几・は水素原子、低級アルキル基、低級
Ｉ・ロアル中ル基、低級アルケニル基、低級へロアルケ
ニル基、低級アルキニル基、低級）１０アル中ニル基、
低級アルコキシアルキル基又は低級アルキルチオアルキ
ル基を示し、ｙ＃−ｉｏ、ｂ人、４−Ｎ（Ｒつ−（式中
、Ｒ７は水素原子、低級アルキル基、低級アルケニル基
又は低級アルキニル基を示す。）を示し、ＹがＯ又はＳ
の場合、几６はアルカリ金属原子又は四級アンモニウム
塩を示すこともできる。Ｚけハロゲン原子を示す。）即
ち、−数式（ｎ−１）で表されるピラゾール類を、不活
性溶媒の存在下又は不存在下Ｋ、及び塩基の存在下又は
不存在下に、カルボニル化試剤によりカルボニル挿入反
応を行い、−数式（１−１）で表される３−置換フェニ
ルピラゾール誘導体とし、該３−置換フェニルビラゾー
ル誘導体を単離し又は単離せずして、−数式（Ｉｎ）で
表されるハライド類とを塩基及び不活性溶媒の存在下に
反応させ、−数式（１−２）で表される３−置換フェニ
ルピラゾール誘導体を製造することができる。

Ａ−１，−数式（ＴＩ−１）　　→−一般式Ｉ−１）本
反応で使用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を
著しく阻害しないものであれば良＜、例えばジクロロメ
タン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水
素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水
Ｘ類、酢酸エチル等のエステル類、アセトニトリル、ベ
ンゾニトリル等のニトリル類、メチルセロンルブ、ジエ
チルエーテル等の鎖状エーテル類、ジオキサン、テトラ
ハイドロフラン等の環状エーテル類、スルホラン、ジメ
チルスルホン、ジメチルスルホ中シト等を例示すること
ができるが、本反応はこれらの不活性溶媒に限定される
ものではなく、これらの不活性溶媒は単独で若しくは混
合して使用することもできる。

本反応で使用できるカルボニル化試剤としては、ホスゲ
ン、カルボニルジイミダゾール、ジスクシイミドカーボ
ネート等を使用することができ、他の方法として二酸化
セレンを触媒として一酸化炭素を付加させる方法等を例
示することができるが、ジスクシイミドカーボネートを
使用するのが好ましい。

本反応は等モル反応であるので、反応試剤を等モル使用
すれば良いが、カルボニル化試剤金過剰に使用するのが
好ましい。

本反応ではカルボニル化試剤としてホスゲンを使用した
場合、塩基の存在下に行われ、使用できる塩基としては
、無機塩基又は有機塩基を使用することができ、無機塩
基としては、例えばナトリワム、カリフム、マグネシワ
ム若しくはカルシワみ等のアルカリ金属又はアルカリ土
類金属の水酸化物、炭！！！塩若しくはアルコラード等
、有機塩基としては、例えばトリエチルアミン、ピリジ
ン等を例示することができる。

反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範囲
から選択すれば良い。

反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲である。

反応終了後、反応液から目的物を常法により、例えば減
圧下に不活性溶媒を留去し、必要により再結晶法、カラ
ムクロマトグラフィー法等で精製を行うことにより一般
式（１−１）で表される５−置換フェニルピラゾール誘
導体ｔｌ−製造することができる。

Ａ−λ−一般式１−１）→−一般式１−２）本反応で使
用できる不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻
害しないものであれば良（、例えばＡ−１に例示の不活
性溶媒の他に水等を使用することができ、これらの不活
性溶媒は単独で若しくは混合して便用することもできる
。又、水及び有機溶媒の混合溶媒を使用する場合、相関
移動触媒の使用本可能である。

本反応は等モル反応であるので、反応試剤を等モル使用
すれば良いが、一般式（ＩＩＩ）で表されるハライド＃
Ｉｔ−過剰に使用しても良い。

本反応で使用できる塩基としては、Ａ−１で使用できる
無機塩基又は有機塩基金使用することができる。

塩基の使用ｔは、一般式（１−１）で表されるＳ−置換
フェニルビラゾール鋳導体に対して等モル乃至過剰モル
の範囲で使用すれば良い。

反応ｒ！度は０℃乃至使用する不活性溶媒の沸点域の範
囲から選択すれば良い。

反応時間は反応規模、反応温度により一定しないが、数
分乃至４８時間の範囲である。

反応終了後、反応液から目的物を常法により、例えば溶
媒抽出等の操作を行い、必９Ｖｃより再結晶法、カラム
クロマトグラフィー法等で精製を行うことにより一般式
（１−２）で表される５−置換フェニルビラゾール誘導
体金展造することができる。

Ａ−五 一般式１１）で表されるピラゾール誘導体で、Ａが−Ｎ
（ルテ）−で表されるピラゾール誘導体は、人が−Ｎ）
ｌ−であるピラゾール誘導体と低級アルキルハライド類
、低級アルケニルハライド類又は低級アルキニルハライ
ド類とを同様にして反応を行うことにより製造すること
ができる。

（ト２）’“　　　　　　　　　　（鳳−５）６”几←
１　・Ｚ （１−４） （式中　Ｂｔ、ル冨、凡ｍｅｆＬ’−’及びＸは前記に
同じくし、２はハロゲン原子を示す。） 即ち、−数式（ＩＩ−２）で表されるピラゾールａｔ−
不活性溶媒の存在下に、チオシアン酸塩と反応させ、次
いで臭素等のハロゲンで環化反応を行い一般式＜Ｆｉ−
５）で表されるピラゾール類とし、該−数式（１−３）
ｔ−単離し、又は単離せずして不活性溶媒の存在下にジ
アゾ化・分解反応を行い一般式（１−５）で表される５
−置換フェニルピラゾール誘導体とし、該−数式（１−
３）を単離し、又は単離せずして、更に一般式（幻で表
されるハライド類とを塩基及び不活性溶媒の存在下に反
応させ、−数式（１−４）で表される５−置換フェニル
ピラゾール誘導体を製造することができる・ Ｂ−１，−数式（ＩＩ−２）→−一般式ｆｌ−３）本反
応で使用できる不活性溶媒としては、例えば酢酸、塩酸
等の鉱酸の他に有機酸も使用することができる。これら
は単独で若しくは水と混合して使用することもできる。

本反応で使用できるチオシアン酸塩としては、例えばチ
オシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリワム、チオシ
アン酸アンモニウム等のチオシアン酸を使用することが
できる◎ チオシアン酸塩の使用量は等モル反応であるので、−数
式（１−２）で表されるピラゾール類に対して等モル使
用すれば良いが、好ましくは過剰［１！！用するのが良
い。

次いで環化反応に使用するハロゲンとしては塩素、臭素
等のハロゲンを使用することができ、ハロゲンの使用量
は一般式（ＩＩ−２）で表されるピラゾール類に対して
等モル乃至過剰モルの範囲で使用すれば良いが、好まし
くは過剰に使用するのが良い。

反応温度は、チオシアン酸塩の付加反応及び環化反応と
も、０〜５０℃の範囲から選択すれば良いＯ 反応時間は反応剤の量及び反応温度により一定しないが
、チオシアン酸塩の付加反応及び環化反応を通して数分
乃至４８時間の範囲で適宜選択すれば良い。

反応終了後、目的ｒＪＩＪを含む反応液から常法により
、例えば溶媒抽出法、溶媒留去等により単離することが
でき、必要に応じてカラムクロマトグラフィー去、再結
晶法等により精製することにより一般式（ｕ−！Ｓ）で
表されるピラゾール類を製造することができる。

Ｂ−２，−数式（ＩＩ−５）→−一般式１−５）本反応
はジアゾ化及び分解の反応からなり、ジアゾ化反応は亜
硝醸ナトリワムを使用し、亜硝酸ナトリウムは粉末のま
ま若しくは適量の水に希釈して使用すれば良いも 亜硝酸す）　ＩＪクムの使用量は一般式（■−５）で表
されるピラゾール類に対して等モル使用すれば良く、過
剰に使用することもできる。

反応温度は一５℃乃至５℃の範囲で行うのが艮いＯ 反応に使用する硫酸、酢酸等の鉱酸及びこれらと水との
混合物を使用することができる。

次いで得られたピラゾール類のジアゾニクム塩を単離し
、又は単離せずして次の分解反応に付せば良い。

分解反応で使用する不活性溶媒としてはジアゾニ９ム塩
を単離しない場合は、ジアゾ化で使用し九不活性溶媒を
そのまま便用すれば良く、単離し次場合は３０〜７０％
の硫酸水溶液等を使用することができる。

分解反応は触媒の存在下に行われ、反る温度は１０〜１
８０℃の範囲で行われるが、ジアゾニワム塩？Ｉ液を不
活性溶媒中に滴下する場合は５０〜１８０℃の範囲で行
うのが良（、触媒として酸化第−鋼を使用する場合Ｆ１
１０〜５０℃の範囲で行うのが良い。

分解反応で使用できる触媒としては硝酸鋼及び酸化第−
鋼等を使用することができ、反応系に硝酸鋼を加えた後
酸化第一銅を加えれば良い。

硝酸鋼及び酸化第一銅の使用量は、硝酸鋼では等モル乃
至６０倍モルの範囲から適宜選択でき、好ましくは５０
〜６０倍モルで行うのが良く、酸化第−鋼の使用量は触
媒量乃至等モルの範囲で使用すれば良く、好ましくは等
モル前後の量を使用するのが良匹・ 反応時間は反応剤の量及び反応温度により一定しないが
、ジアゾ化及び分解反応で数分乃至・４８時間の範囲で
適宜選択すれば良い。

反応終了後、目的物を含む反応液を氷水中に注ぎ、溶媒
抽出等の方法により目的物全単離することができ、必要
に応じて再結晶法、カラムクロマトグラフィー法等によ
りｆｗ製し、目的とする一般式（１−１で表される５−
置換７工二ルビラゾール類を製造することができる。

Ｃ６−数式（１−５）→−一般式トＩ）本反応はＡ−２
と同様に行うことにより一般式（１−４）で表される５
−置換フェニルピラゾール誘導体を製造することができ
る◎ Ｂ−歳 一般式＋１１で表されるピラゾール誘導体で、Ｗが低級
アルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホニル基、
低級ハロアルキルスルフィニル基又は低級ハロアルキル
スルホニル基の場合、８意が低級アルキルチオ基又は低
級ハロアルキルチオ基を有する一般式＋１）で表される
ピラゾール誘導体１メタクロロ過安息香酸等の過酸化剤
により酸化することにより製造することができる。

−数式ｔｌｌで表される５−置換フェニルピラゾール誘
導体の代表的な化合ｖＪを第１表に示す。

−数式（！） 第１表中、物性が油状物である化合物の核磁気共鳴スペ
クトル（ＮＭ几）のデータを第２表に示す。

第　　　　２　　　　表 第 表 一般式ｔｌｌで表される３−置換ピラゾール誘導体の塩
類としては、例えば塩酸、硫酸等の鉱酸の他、例えばパ
ラトルエンスルホン酸等の有機酸等の塩類を例示するこ
とができ、これらの塩類は一般式（！１で表される５−
置換ピラゾール誘導体を適当な鉱酸、有機酸等で処理す
ることによりｍ造することができる。

一般式（［１−１）又は−数式（■−２）で表されるピ
ラゾール類は以下に図示する方法により製造することが
できる。

Ｗ−ハロゲン原子、Ｗ舗低級アルキル基、　Ｒ冨−０几
＠　　１％Ｍ−Ｍ−別ｔ６還元　　　還元　　　還元 ↓　　　　↓　　　　　↓ （式中、凡息、ルｍ、　ｉｐ、　ｘ及び２は前記に同じ
くし、〃−１はハロゲン原子を示し、Ｗは水素原子又は
ハロゲン原子を示し、３８は低級アルキル基又は低級ハ
ロアルキル基゛金示し、ル９は低級アルキル基を示す。

） 即ち、ル１がハロゲン原子の場合、−数式（Ｘ）で表さ
れる化合物と一般式（■）で表される化合物とを反応さ
せて一般式（■−４−１）で表されるピラゾール類とし
、Ｗが低級アルキル基の場合、−数式ＣＭ）で表される
化合物と一般式（Ｖ）で表されるヒドラジン類とを反応
させて一般式（ｔＶ−４−１）で表されるピラゾール類
とし、Ｗが低級アルコキシ基又は低級ハロアルコキシ基
の場合、−数式（Ｘｌｌ）で表される化合物と炭酸ジア
ルキルとを反応させて一般式（■）で表される化合物と
し、該化合物（■）を−数式（Ｖ）で表されるヒドラジ
ン類及び−数式（■）で表されるハライド類とを反応さ
せ、−数式（１１／−４−１）で表されるピラゾール類
とし、又はＢｔが低級アルキルチオ基又は低級ハロアル
キルチオ基の場合、化合物（■）とローノン試薬及び−
数式（■）で表されるハライド類とｔ反応させて一般式
ＩＶ−４−１）で表されるピラゾール類とするか、若し
くは一般式（Ｘｌ）で表される化合物と二価化炭°素と
を反応させ、次いで一般式（Ｋ）で表されるハライド類
と反応させて一般式（■）で表される化合物とし、該化
合物（■）を−数式（Ｖ）で表されるヒドラジン類と反
応させることにより、−数式（■−４−１　）で表され
るピラゾール類を製造することができる。

更に該−数式（■−４−１　）で表されるピラゾール類
をハロゲン化することにより一般式（■−４−２）で表
されるピラゾール類ｔ−製造することができる。

上記のａ法に−より得られた一般式１−４）で表される
ピラゾール類をニトロ化し、−数式（Ｆ／−１で表され
るピラゾール類とし、該−般ｔ、（■−３）で表される
ピラゾール類でＷがハロゲン原子の場合、−数式（Ｆ／
−３）で表されるピラゾール類をアンモニアと反応させ
て一般式（Ｖｔ−Ｓ）で表されるピラゾール類とし、更
に還元することにより一般式（■−１−２）で要式れる
ピラゾール類をａ造するか、若しくは一般式（ｔＶ−３
）で表されるピラゾール類をアルコラード類と反応させ
て一般式（ＩＶ−２）で表されるピラゾール類とし、更
に酸で脱アルキル化することにより一般式（Ｆ／−１）
で表される化合物とし、該−数式（ＩＶ−１）で表され
る化合物全還元することによシー数式（ｌ［−１−１）
で表されるピラゾール類とすることができる。

以上の製法により一般式（■−１）で表されるピラゾー
ル類ｔ−製造することができる。

又、−数式（ＩＩ−２）で表されるピラゾール類は、上
記製法で得られる一般式（ＩＶ−５）で表されるピラゾ
ール類でＷが水素原子の場合、−数式（Ｖ−３）で表さ
れるピラゾール類を還元することにより製造することが
できる。

以下に本発明の代表的な実施例を示すが本発明はこれら
に限定されるものではない・’ｌ！ｍ例１．　５−（４
−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチルピラゾ
ール−５−イル）−６−フルオロ−２（５）１）−ベン
ゾオキサシロンの製造（化合物Ｉ＆６） ５−（５−アミノ−２−フルオロ−４−とドＣｆＭ”フ
ェニル）　−４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１
−メチルピラゾールＩ１６１ｇ（ｔ９８ミ、リモル）を
アセトニトリル６０−中に溶解した溶液に、ジスクシイ
ミドカーボネートα５１ｇ（１，９８ミリモル）をアセ
トニトリル６〇−に溶解した溶液を滴下した。滴下終了
後、室温下で５時間反応を行った。

反応終了後、目的物を含む反応液から溶媒を減圧留去し
、残ｆＩＩｔヲシリカゲルカラムクロマトグラフィーで
精製し、目的物Ｃ１，ＳＳｑを得喪。

物性　油状物“　　収率　５五〇％ Ｎ１Ｒ（ＣＩ）ＣＪ、／ＴＭ８．　ａ値−ｐｐｍ）５８
２（ｓＨ，ｓ）、　４１２（１比ｔ、　Ｊ−７２Ｈｚ）
。

７．０８（ＩＨ，ｄ、Ｊ−９Ｈｚ）、７．１４（１）１
．ｄ、Ｊ−５Ｈｚ）。

１１．２２（１１−１，ｂｒｓ　）。

実施例″２．　５−（４−クロロ−５−ジフルオロメト
キシ−１−メチルピラゾール−５−イル）−６−フルオ
ロ−５−（２−プロピニル）−２（５）１）−ベンゾオ
キサシロンの製造（化合物ム９） ５−（４−クロロ−５−ジフルオロメトキシ−１−メチ
ルピラゾール−５−イル）−６−フルオロ−２（５）１
）−ベンゾオキサシロン（Ｌ３５り（１，０５ミリモル
）ｔ−ジメチルスルホキッド１７−及び水酸化カリ９ム
粉末［１０９９（１，５８４１７モル）の混合液に臭化
プロパルギル１１１９り（１，６ミリモル）を加え、室
温下で１時間反応を行ったＯ 反応終了後、目的物を含む反応液を冷希塩酸中に注ぎ、
酢散エチルで抽出し、抽出液を水洗し、無水芒硝で乾燥
し、溶媒を減圧留去し、残渣をエーテル及びｎ−へキサ
ンから再結晶して目的物ｌ１２５９を得た。

物性　ｍ、ｐ、　ＩＨＬＯ℃　収率　６４１％実施例五
　６−クロロ−５−（４−クロロ−１−メチル−５−メ
チルチオピラゾール−３−イル）　−２（ｊ）ｌ）−ベ
ンゾチアゾロンの製造（化合物４１） ５−ｔ　２−アミノ−６−クロロ−５−（４−クロロ−
１−メチル−５−メチルチオピラゾール−５−イル）ベ
ンゾチアゾールの製造３−（５−アミノ−２−クロロフ
ェニル）−４−クロロ−１−メチル−５−メチルチオピ
ラゾール１１．５９　（５９，２ミリモル）を９５％氷
酢酸３８−に溶解し、チオシアン醒アンモニクム７．４
５ｇ（９８ミリモル）を加え、室温下で均一な溶液にな
るまで攪拌し友。次いで該反応溶液に臭素７．２１ｇ（
４に０８ミリモル）ｔ−木酢１！１１艷に溶解した溶液
上滴下した。滴下終了後、室温下に一夜放置し、次いで
反応液ヲ１００℃に加熱し、該反応液に熱水７６−を加
え、熱時に濾過し、濾液を冷却後、炭酸ナトリウムを加
えて中和し、酢酸エチルで目的物を抽出した。抽出液を
水、５％炭酸水素ナトリウム水溶液、食塩水で順次洗浄
し、無水芒硝で乾燥後、抽出液全減圧留去し、残渣を酢
酸エチルで再結晶することにより目的物ｔ−２．４７ｇ
得た。

物性　結晶物　　　収率　０１％ ＮＭ几（ＣＤＣ４／ＴＭ８．δ値、　ｐｐｍ）１４Ｇ（
ｊ）ｉ、　ｓ）、　Ａ９６（３Ｈ，ｓ）、　７．２６（
ＩＨ，ｓ）。

ｚ５３（２Ｈ，ｂｒｓ）、　７．６６（１）１．５）３
−２．　６−クロロ−５−（４−クロロ−１−メチル−
５−メチルチオピラゾール−３−イル）　−２（ＳＨ）
−ベンゾチアゾロンの製造（化合物ム１） ３−１で得られた２−アミノ−６−クロロ−５−（４−
クロロ−１−メチル−５−メチルチオピラゾール−５−
イル）ベンゾチアゾールｔ８７ｇ（５，４ミリモル）、
濃硫酸４−１酢酸４−及び水４−の混合液を水浴中で冷
却した後、該混合液に亜硝酸ナトリウムｒｌａ１ｇ＜ｓ
ｑミリモル）を水２−に溶解した溶液ｔ−ｏ〜５℃の温
度下に滴下し、１時間攪拌反応を行った。次いで硝酸銅
７ａ２７ｇ（５２４ミリモル）を水１１７．４−に溶解
した溶液を滴下し、反応液の温度を１５℃にした後、酸
化第一銅α７７９（５，４ミリモル）を加え、発泡が終
了するまで反応を行つた□反応終了後、目的物を含む反
応液から酢酸エチルで目的物を抽出した。抽出液を水、
５％炭酸水素ナトリワム水ｍｔ＊、食塩水で順次洗浄し
、無水芒硝で乾燥後、抽出液を減圧留去し、残液上シリ
カゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、目的物１４
１ｇを得た。

物性　油状物　　　収率　２１．９％ ＮＭａ　　（ＣＤＣ＃、／ＴＭ８．　　δ１直、ｐｐｍ
）Ｚ４１（！ＳＲ，ｓ）、　Ａ２Ｂ（３８，ｓ）、　７
．０７（１）１　、　ｓ）。

７．４５（ＩＨ，ｓ）、１α１８（１）ｉ、ｂｒｓ）。

本発明の一般式ＩＩＩで表される５−置換フェニルビラ
ゾール誘導体又はその塩頌は、例えばノビエ（タイヌビ
エの俗称、イネ科−年生草、水田の代表的強害草）、タ
マガヤツリ（カヤツリグサ科−年生草、水田の害草）、
マツバイ（カヤツリグサ科多年生軍、湿地、水路、水田
に発生、水田の代表的多年生害草）、ウリカワ（オモダ
カ科、湿地、溝、水田に発生する多年生害草）、ホタル
イ（カヤツリグサ科多年生草、湿地、水路、水田に発生
）、エンバク（イネ科−年生草、巾計、畑地に発生）、
メヒシバ（イネ科−年生草、畑、樹園地の代表的強害草
）、ギシギシ（タデ科多年生軍、畑地、道端に発生）、
コゴメカヤツリ（カヤツリグサ科−年生草、畑地、道端
に発生）、アオビユ（ヒエ科−年生草、畑地、道端、空
地（発生）等の水田、畑地、樹園地、湿地等に発生する
一年生草及び多年生雑草を防除する作用を有する。

本発明の一般式＋１）で表される５−１を換フエニルビ
ラゾール誘導体又はその塩類は、出芽前及び出芽後にあ
る雑草だ対して優れ九防除作用を示すことから、有用植
物の植え付は予定地に予め処理するとか、有用植物の植
え付は後（有用植物が樹園の如く既に定植されている場
合を含む。）雑草の発生前期から生育期に処理すること
により本発明除草剤の有する特徴ある生理活性を効果的
に発現させることができる。しかし本発明除草剤はこの
ような態様においてのみ使用されねばならないというも
のではなく、例えば本発明除草剤は水田用除草剤として
使用することができるばかりでな（、一般雑草の除草剤
としても使用することかで睡、例えば刈り取り跡、休耕
田畑、畦畔、農道、水路、牧草造成地、墓地、公園、道
路、運動場、建物の周辺の空き地、開墾地、線路、森林
等の一般雑草の駆除の為に使用することもできる。この
場合、雑草の発生始期までに処理するのが経済的にも最
も効果的であるが、必ずしもこれに限定されるものでは
なく、生育期にある雑草を防除することが可能である。

本発明の一般式（りで表される５−置換フェニルピラゾ
ール誘導体又はその塩類を除草剤として使用する場合、
農薬製剤上の常法に従い、使用上都合の良い形状に製剤
して使用するのが一役的である。即ち、本発明の一般式
中で表される５−置換フヱニルピラゾール誘導体又はそ
の塩類は、これらを適当な不活性担体に、又は必要に応
じて補助剤と一緒に、適当な割合に配合して溶解、分離
、懸濁、１合、含浸、吸着若しくは付着させ、適宜の剤
形、例えば＠層剤、乳剤、液剤、水和剤、粒剤、粉剤、
錠剤等に製剤して使用すれば良い。本発明で使用できる
不活性担体として固体又は液体の何れであっても良く、
固体の担体になりうる材料としては、例えばダイズ粉、
穀物粉、木粉、樹皮粉、鋸粉、タバコ茎粉、クルミ殻扮
、ふすま、繊維素粉末、植物エキス抽出後の残渣、粉砕
合成樹脂等の合成重合体、粘土類（例えばカオリン、ベ
ントナイト、酸性白土等）、タルク類（例えばメルク、
ピロフィライト等）、シリカ類（例えば珪藻土、珪砂、
雲母、ホワイトカーボン〔含水微粉珪素、含水珪酸とも
いわれる合成高分散珪酸で、製品により珪酸カル７ワム
を主成分として含むものもある。〕）、活性炭、イオワ
粉末、軽石、焼成珪藻土、レンガ粉砕物、フライアッシ
二、砂、炭酸カルシウム、燐酸カルシウム等の無機鉱物
性粉末、硫安、燐安、硝安、尿素、塩安等の化学肥料、
堆肥等を挙げることができる。これらは単独で若しくは
二種以上の九合物の形で使用される。

液体の担体になりうる材料としては、それ自体溶媒能を
有するものの他、溶媒能を有さずとも補助剤の助けによ
り有効成分化合物全分散させうろこととなるものから選
択され、例えば代表例として次に挙げる担体を例示でき
るが、これらは単独で若しくは２種以上の混合物の形で
使用され、例えば水、アルコール類（例えばメタノール
、エタノール、インプロパツール、ブタノール、エチレ
ングリコール等）、ケトン類（例えばアセトン、メチル
エチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジインブチル
ゲトン、シクロヘキサノン等）、エーテル類（例えばエ
チルエーテル、ジオキサン、セロソルブ、ジプロピルエ
ーテル、テトラヒドロフラン等〕、脂肪族炭化水素類（
例えばガソリン、鉱油等）、芳香族炭化水素類（例えば
ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、ア
ルキルナフタレン等）、ハロゲン化炭化水素類（例えば
ジクロロエタン、クロロホルム、四塩化炭素等）、エス
テル類（例えは酢酸エチル、ジイソプロピルフタレート
、ジブチルフタレート、ジオクチ、ル７タレート等）、
アミド類（例えばジメチルホルムアミド、ジエチルホル
ムアミド、ジメチルアセトアミド等）、ニトリル類（例
えばアセトニトリル等）、ジメチルスルホキシド類等を
挙げることができる。

他の補助剤としては次に例示する代表的な補助剤をあげ
ることができ、これらの補助剤は目的に応じて使用され
、単独で、ある場合は二種以上の補助剤を併用し、又あ
る場合には全（補助剤全使用しないことも可能である。

有効成分化合物の乳化、分散、可溶化及び／又は湿潤の
目的のために界面活性剤が使用され、ｆｔｌ　、ｔ　ハ
ｙｔ’　ＩＪオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオ
キシエチレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシエ
チレン高級脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン樹脂酸
エステル、ホリオキシエチレンソルビタンモノラワレー
ト、ポリオキシエチレンソルビタンモノオレエート、ア
ルキルアリールスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸縮
合物、リグニンスルホン酸塩、高級アルコール硫酸エス
テル等の界面活性剤を例示することができる。

又有効成分化合物の分散安定化、粘着及び／又は結合の
目的のために、次に例示する補助剤を使用することもで
き、例えばカゼイン、ゼラチン、澱粉、メチルセルロー
ス、カルボキシメチルセルロース、アラビアゴム、ポリ
ビニルアルコール、松根油、精油、ベントナイト、リグ
ニンスルホン酸塩等の補助剤を使用することもできる。

固体製品の流動性改良のために次に挙げる補助剤ｔ−使
用することもでき、例えばワックス、ステアリン酸塩、
燐酸アルキルエステル等の補助剤を使用できる。

懸濁性製品の解こう剤として、例えばナフタレンスルホ
ン酸縮合物、縮合燐酸塩等の複助剤を使用することもで
きる。

消泡剤としては、例えはシリコーン油等の補助剤を使用
することもできる。

有効成分化合物の配合割合は必要に応じて加減すること
ができ、例えば粉剤或いは粒剤とする場合は１０１〜５
０重量％、又乳剤式いは水和剤とする場合も同様１０１
〜５０重量％が適当である〇本発明の一般式巾で表され
る５−［換ピラゾール誘導体又はその塩類全有効成分と
する除草剤は、各埋雑草を枯殺し若しくは生育全抑制す
る次めに、そのまま、又は水等で適宜希釈し、若しくは
懸濁させた形で殺草若しくは生育抑制に有効な量を、当
該雑草に１又は当該雑草の発生若しくは生育が好ましく
ない場所において、茎葉又は土壌に適用して使用する。

本発明の一般式＋１１で表される３−置換ピラゾール誘
導体又はその塩類を有効成分とする除草剤の使用量は樗
々の因子、例えば目的、対象雑草、雑草又は作物の発生
／生育状況、雑草の発生傾向、天候、環境条件、剤型、
施用置去、施用場所、施用時期等により変動するが、有
効成分化合物としてヘクタール当九９１ｇ〜１０Ｋｆの
範囲から目的に応じて適宜選択すれば良い。

本発明の一般式＋１１で表される５−［１ｉ換ピラゾ一
ル誘導体又はその塩類全有効成分とする除草剤を更に防
除対象草種、防除適期の拡大のため、或いは薬量の低減
をはかる目的で他の除草剤と混合して使用することも可
能である。

以Ｆに本発明の代表的な試験例及び処方例を示すが、本
発明はこれらに限定されるものではないＯ 試験例１．　出芽前の水稲雑草に対する除草効果１万分
の１アールポツトに床上を詰め、子指したノビエの種子
を播種し、その上に子指したホタルイとコナギの種子を
混和した土壌を覆土（１ｎＩｋ）Ｌ、湛水した。これに
本発明化合物（第１表記載の化合物）を有効成分とする
薬剤を所定濃度の散布液として処理した。処理２１日後
に除草効果を調査し、無処理と比較して殺草率を算出し
、以下の基準で判定を行った。

除草活性の判定基準 ５・・・・・・９５％以上殺草。

４・・・・・・７０％以上９５％未満殺草。

Ｓ・・・・・・５０％以上７０％未満殺草。

２・・・・・・５０％以上５０％未満殺草。

１・・・・・・１０％以上５０％未満殺草。

０・・・・・・１０％未満殺草。

結果を第５表に示す。

第 ３ 表 化合物として使用した。

化合物Ａ　　　　　　化合物Ｂ 化合物Ｃ 化合物り 尚、比較対照化合物人は特開昭５２−９１８６１号公報
第５頁記載の５−フェニル−５−メチルチオピラゾール
を、Ｂは同公報第４頁の例１１Ｃ記載の化合物を、Ｃは
特開昭５４−７０２７０号公報に記載の４８を、そして
Ｄは特開昭５５−９０６２号公報第９頁に記載の化合物
４１５９？比較対照試験例２　出芽後の水稲雑草に対す
る除草効果１万分の１アールボッ１ｍ土壌ヲ詰め、水田
状態にし、水田雑草であるノビエ、ホタルイの種子、ミ
ズガヤツリ及びウリカワの塊茎を一葉期になるよう調整
し九。

これに本発明化合物（第１表記載の化合物）を有効成分
とする薬剤を所定濃度の散布液として処理した。処理２
１日後に除草効果を調査し、試験例１と同様にして殺草
率を算出し、判定を行りた。同時に水稲に対する薬害ｔ
−４査し下記の基準で薬害を判定した。

薬°害の判定基準 Ｈ・・・・・・薬害大。

Ｍ・・・・・・薬害中。

Ｌ・・・・・・薬害率◎ Ｎ・・・・・・薬害源。

結果を第４表に示す０ 第 表 試験例五　出芽前の畑地雑草に対する除草効果縦１０（
ｗｈ×横２０１’）ＩＩＸ高さ５（至）のポリエチレン
製バットに土ＩＩＩ′に、詰め、これに畑作作物（ダイ
ス及びコムギ）及び畑地有害雑草（ノビエ、イチビ、オ
ナモミ、オオイヌノフグリ、ヤエムグラ）の種子を播種
覆土した。

これに本発明化合物（第１表記載の化合物）ｆ、有効成
分とする薬剤を所定濃度の散布液として処理した。処理
１４日後に除草効果を調査し、試験例１と同様にして殺
草率を算出し、判定全行っ之。同時にダイス及びコムギ
に対する薬害全調査し試験例２の基準に従って薬害を判
定したＯ 結果を第５表に示す。

試験例４．　出芽後の畑地雑草に対する除草効果縦１Ｇ
（至）×横２０／）ＩＩＸ高さ５１のポリエチレン製バ
ｙ）に土ＩＩｔ−詰め、これに下記に示す畑作作＠（ダ
イス及びコムギ）及び畑地有害雑草（ノビエ、イチビ、
オナモミ、オオイヌノフグリ、ヤエムグラ）の種子を播
種覆土し、各々下記の１期になるまで生育させ、これに
本発明化合物（第１表記載の化合物）ｔ−有効成分とす
る薬剤を所定濃度の散布液として処理した。処理１４日
後に除草効果ｔ−詞査し、試験例１と同様にして殺草率
を算出し、判定を行った。同時にダイス及びコムギに対
する薬害を調査し試験例２の基準に従って薬害を判定し
た。

供試雑草種及びその葉期並ひにダイス及びコムギの１期
。

コムギ　　　　　　　　　　２葉期 ダイズ　　　　　　　　　１葉期 ノビエ　　　　　　　　　２葉期 イチビ　　　　　　　　　　２葉期 オナモミ　　　　　　　　　１葉期 ォオイヌノ７グリ ヤエムグラ １１ＩＩ１．期 ２葉期 結果を第６１Ｎに示す。

第　　　６ 処方例を 化合物ノに１　　　　　　　　　　　　　５０部クレー
・ホワイトカーボンのクレー金主体とする混合物４５部 ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル　　　　　
　　５部以上を均一に混合粉砕して水相剤とする。

処方例２ 化合物１４　　　　　　　　　　　　　５部クレー・ベ
ントナイトの混合物　　　　　　　　　９０部リグニン
スルホン酸カルシウム　　　　　　　　　　５部以Ｊｆ
均一に混合粉砕し、適蝋の水を加えて混練し、造粒して
粉剤とする。

処方例＆ 化合＠４９　　　　　　　　　　　　　５０部キシレン
　　　　　　　　　　　　　　４０部以上を均一に混合
溶解して、乳剤とする。

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. （１）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、低級ハロアルキル基
   、フェニル基又は１〜５個の同一又は異なっても良い置
   換基を有するフェニル基を示し、Ｒ＾２はハロゲン原子
   、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキ
   シ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、低
   級ハロアルキルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、
   低級ハロアルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホ
   ニル基又は低級ハロアルキルスルホニル基を示し、Ｒ＾
   ３は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ＾４は水素原
   子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルケ
   ニル基、低級ハロアルケニル基、低級アルキニル基、低
   級ハロアルキニル基、ハロゲン原子によって置換されて
   も良い低級アルコキシアルキル基、ハロゲン原子によっ
   て置換されても良い低級アルキルチオアルキル基、シア
   ノアルキル基、低級アルコキシアルコキシアルキル基、
   −ＣＨ（Ｒ＾５）ＣＯ−Ｙ−Ｒ＾６（式中、Ｒ１は水素
   原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ＾６は水素原子、低
   級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルケニル基
   、低級ハロアルケニル基、低級アルキニル基、低級ハロ
   アルキニル基、低級アルコキシアルキル基又は低級アル
   キルチオアルキル基を示し、ＹはＯ、Ｓ又は−Ｎ（Ｒ＾
   ７）−（式中、Ｒ＾７は水素原子、低級アルキル基、低
   級アルケニル基又は低級アルキニル基を示す。）を示し
   、ＹがＯ又はＳの場合、Ｒ＾６はアルカリ金属原子又は
   四級アルモニウム塩を示すこともできる。）を示し、Ｘ
   は水素原子又はハロゲン原子を示し、ＡはＯ、Ｓ又は−
   Ｎ（Ｒ＾７）−（式中、Ｒ＾７は前記に同じ。）を示す
   。］ で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその
   塩類。
2. （２）一般式（ I ）において、Ｒ＾１が低級アルキル
   基を示し、Ｒ＾２が低級アルコキシ基、低級ハロアルコ
   キシ基、低級アルキルチオ基又は低級ハロアルキルチオ
   基を示し、Ｒ＾３がハロゲン原子を示し、Ｒ＾４が水素
   原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ハロア
   ルケニル基、低級アルキニル基又は低級ハロアルキニル
   基を示し、Ｘが水素原子又はハロゲン原子を示し、Ａが
   Ｏ，Ｓ又は−Ｎ（Ｒ＾７）−（式中、Ｒ＾７は水素原子
   、低級アルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキニ
   ル基を示す。）を示す請求項第１項記載の３−置換フェ
   ニルピラゾール誘導体又はその塩類。
3. （３）一般式（ I −５） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I −５） （式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、低級ハロアルキル基
   、フェニル基又は１〜５個の同一又は異なっても良い置
   換基を有するフェニル基を示し、Ｒ＾２はハロゲン原子
   、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキ
   シ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、低
   級ハロアルキルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、
   低級ハロアルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホ
   ニル基又は低級ハロアルキルスルホニル基を示し、Ｒ＾
   ３は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｘは水素原子又
   はハロゲン原子を示し、Ａ＾２はＯ又はＳを示す。）で
   表される３−フェニル置換ピラゾール誘導体と 一般式（III） Ｒ＾４＾−＾１・Ｚ（III） ［式中、Ｒ＾４＾−＾１は低級アルキル基、低級ハロア
   ルキル基、低級アルケニル基、低級ハロアルケニル基、
   低級アルキニル基、低級ハロアルキニル基、ハロゲン原
   子によって置換されても良い低級アルコキシアルキル基
   、ハロゲン原子によって置換されても良い低級アルキル
   チオアルキル基、シアノアルキル基、低級アルコキシア
   ルコキシアルキル基、−ＣＨ（Ｒ＾５）ＣＯ−Ｙ−Ｒ＾
   ６（式中、Ｒ＾５は水素原子又は低級アルキル基を示し
   、Ｒ＾６は水素原子、低級アルキル基、低級ハロアルキ
   ル基、低級アルケニル基、低級ハロアルケニル基、低級
   アルキニル基、低級ハロアルキニル基、低級アルコキシ
   アルキル基又は低級アルキルチオアルキル基を示し、Ｙ
   はＯ、Ｓ又は−Ｎ（Ｒ＾７）−（式中、Ｒ＾７は水素原
   子、低級アルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキ
   ニル基を示す。）を示し、ＹがＯ又はＳの場合、Ｒ＾６
   はアルカリ金属原子又は四級アンモニウム塩を示すこと
   もできる。Ｚはハロゲン原子を示す。］で表されるハラ
   イド類と反応させることを特徴とする 一般式（ I ′） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ′） （式中、Ｒ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３、Ｒ＾４＾−＾１、Ａ
   ＾２及びｘは前記に同じ。） で表される３−置換フェニルピラゾール誘導体又はその
   塩類の製造方法。
4. （４）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） ［式中、Ｒ＾１は低級アルキル基、低級ハロアルキル基
   、フェニル基又は１〜５個の同一又は異なっても良い置
   換基を有するフェニル基を示し、Ｒ＾２はハロゲン原子
   、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルコキ
   シ基、低級ハロアルコキシ基、低級アルキルチオ基、低
   級ハロアルキルチオ基、低級アルキルスルフィニル基、
   低級ハロアルキルスルフィニル基、低級アルキルスルホ
   ニル基又は低級ハロアルキルスルホニル基を示し、Ｒ＾
   ３は水素原子又はハロゲン原子を示し、Ｒ＾４は水素原
   子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルケ
   ニル基、低級ハロアルケニル基、低級アルキニル基、低
   級ハロアルキニル基、ハロゲン原子によって置換されて
   も良い低級アルコキシアルキル基、ハロゲン原子によっ
   て置換されても良い低級アルキルチオアルキル基、シア
   ノアルキル基、低級アルコキシアルコキシアルキル基、
   −ＣＨ（Ｒ＾５）ＣＯ−Ｙ−Ｒ＾６（式中、Ｂ。 は水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｒ＾６は水素原
   子、低級アルキル基、低級ハロアルキル基、低級アルケ
   ニル基、低級ハロアルケニル基、低級アルキニル基、低
   級ハロアルキニル基、低級アルコキシアルキル基又は低
   級アルキルチオアルキル基を示し、ＹはＯ、Ｓ又は−Ｎ
   （Ｒ＾７）−（式中、Ｒ＾７は水素原子、低級アルキル
   基、低級アルケニル基又は低級アルキニル基を示す。）
   を示し、ＹがＯ又はＳの場合、Ｒ＾６はアルカリ金属原
   子又は四級アンモニウム塩を示すこともできる。）を示
   し、Ｘは水素原子又はハロゲン原子を示し、ＡはＯ、Ｓ
   又は−Ｎ（Ｒ＾７）−（式中、Ｒ＾７は前記に同じ。）
   を示す。］で表される３−置換フェニルピラゾール誘導
   体又はその塩類を有効成分として含有することを特徴と
   する除草剤。
5. （５）一般式（ I ）において、Ｒ＾１が低級アルキル
   基を示し、Ｒ＾２が低級アルコキシ基、低級ハロアルコ
   キシ基、低級アルキルチオ基又は低級ハロアルキルチオ
   基を示し、Ｒ＾３がハロゲン原子を示し、Ｒ＾４が水素
   原子、低級アルキル基、低級アルケニル基、低級ハロア
   ルケニル基、低級アルキニル基又は低級ハロアルキニル
   基を示し、Ｘが水素原子又はハロゲン原子を示し、Ａが
   Ｏ、Ｓ又は−Ｎ（Ｒ＾７）−（式中、Ｒ＾７は水素原子
   、低級アルキル基、低級アルケニル基又は低級アルキニ
   ル基を示す。）を示す３−置換フェニルピラゾール誘導
   体又はその塩類を有効成分として含有することを特徴と
   する請求項第４項記載の除草剤。