JPH034458A - 密閉形鉛蓄電池 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分骨 本発明は密閉形鉛蓄電池に関するものである。

従来技術とその間１ｇ点 周知の如く、鉛蓄電池の容量は、正・負両極活物質及び
電解液中の硫酸量によって規制されている。

一定体積又は一定重量の鉛蓄電池において、その活物質
利用率を向上させるには、該活物質量を減じて硫酸量を
増加させるか、より高濃度の硫酸電解液を用いなければ
ならない。しかしながら、正極活物質の利用率を上げる
ことは、活物質の軟化、脱落を早めるだけでなく、格子
腐蝕をも加速する。このために得られた電池のサイクル
及びフロート寿命性能が着しく短かくなるという欠点が
ある。

一方、負極活物質の利用率を上げると、活物質のす〃フ
ェーＶｗンに対する抵抗性が低くなり、その寿命が短か
くなるという欠点を有する。

高濃度の硫酸電解液を用いると、電池の体積効率及び重
量効率を向上させることが可能である。

しかし、これは正極板に対する影響は小さいが、高濃度
の硫酸電解液は、負極活物質のすμフェーＶｗンを促進
するため、やはり短寿命の電池になるという欠点がある
。

鉛蓄電池に用いられる衝板の未化成活物質を活性化させ
る化成工程では多大の電気量と時間を要している。実際
、この化成工程の余分な過剰の電気量は特に正極活物質
を活性化するために必要であり通常、理論的に必要な電
気量の２〜４倍も通電している。これは正極活物質であ
る二酸化鉛の電子伝導性が低く、且つ活物質粒子間の電
子伝導性は、粒子間の接触によってのみ維持されている
ことに起因すると考えられる。

即ち、正極板の化成時には、ます集電体に接触している
粒子が酸化されて二酸化鉛になる。次にこの二酸化鉛に
接触している粒子が化成されるということを繰返して化
成極板になる。従って、集電体から速く離れた粒子は、
化成工程の終期にやっと化成されることになる。このこ
とは、化成工程中で見ると、化成電流の活物質粒子に対
する密度は、初期は高く、終期は低くなっていることを
意味しており、全体として化成電流の効率を一層低いも
のにしている。化成をより容易にするため、鉛丹（Ｐｂ
３０４）を未化成活物質に添加することがある。これは
、その酸化が進んでいることにより、必要な電気量が少
なくなっているにすぎない。このようにしたとしてもな
お、集電体近傍から化成が始まり、全体として化成電気
量の効率が低くなることには変わりがない。鉛丹は、高
価であり、化成電気量を減することができるというメリ
ットよりも価メリ 格が高くなるというデ曇−ットの方が大きい。

正極活物質内にグツファイトを混ぜ、その層間に電解液
を保持させて、正極の孔容積を多くし、容量を増加させ
ることが米国特許第４，６５１，２４１号に提案されて
いる。グツファイトは、電子伝導性があるので、活物質
粒子間を電子伝導的＃ｃ接続することが可能である。し
かしながら、こ−に示されているグラフ１イトは粒子径
が３４０μｍと大きく、活物質粒子間を接続するために
は、あまりにも数が少ない。単位体積当りの活物質粒子
の数は、比表面積、孔径分布、等から正極の場合、ｌＸ
１０１２〜ｌＸ１０’個、負極の場合、ｌＸ１Ｏ’〜ｌ
Ｘ１０’個であると推定される。これに対して、この３
４０Ｐｓの大きさのグツファイトを１％添加した時１グ
ツファイト粒子の数は、５００〜１０００個程度にすぎ
ず、この数はグツファイトに活物質粒子間の電子伝導的
な接続を期待するには余りにも少ない。

活物質粒子間或いは、活物質粒子と格子間の結合を良く
するために、活物質内にカーボン繊維又は電子伝導性ａ
ｍを存在せしめることが特開昭６１−１２８４６６号公
報、特開昭５４−１０５７４号公報、特開昭５８−５７
２６４号公報に提案されている。又、特開昭４９−１０
３１５５号公報にはカーボンの繊維又は鉛等の金属ホイ
スカーを存在させることが提案されている。ニーで提案
されているカーボン繊維は、特開昭５４−１０５７４１
号公報に「径０．０１〜ｌ、ＱｗＪと記載されているよ
うに、直径が１０〜１０００　ｐｔｍのものであり、直
径が大きく表面積が小さいために本発明者醇の試験によ
れば活物質粒子との接触数か少なく、カーボンの持つ特
徴を最大限に発揮し、伝導性を飛躍的に向上させること
はできなかった。

特開昭４９−１０３１３５号公報には、このようなカー
ボン繊維の他に「鉛等の金属ホイスカー」を存在させる
ことが示されている。しかし、「鉛等の金属ホイスカー
」が、どのようにして得られるもので、どのような特性
、寸法、形態を有するのか、明示されてなく、それに相
当するものを入手できないのでその効果を本発明者醇は
、確認できない。

本発明者醇がビビリ振動法によって得られる２鴎に切断
した直径３０　ｐｌＮの鉛繊維を活物質に混入せしめた
ところでは、活物質の密度が高くなり、接触密度が向上
していると思われたにも拘らず、活物質の利用率や充電
受入性が改善されることはなかった。

又、特開昭６１−４５５６５号公報には「ポリオレフィ
ン系或はポリエステμ系合成樹脂にカーボン粉末或は耐
酸性金属粉末を混合せしめてなる」「直径か１〜１０声
肩である導電性合成樹脂繊維」を活物質に混入せしめる
ことが示されている。しかしながら、このようにして得
られる導電性合成樹脂繊維は活物質の補強には十分であ
っても、その粒子間の電子伝導性を向上せしめるには繊
維自身の電導性が不充分であり、且つ１〜１０ｐｍの繊
維を混入せしめることは、活物質の見掛桔度の低下を招
くので、そこに記載されているような「Ｐｂ−Ｃａ系合
金製格子の活物質と格子体との密着性の向上と・・・・
・・バリヤー層の形成阻止」の機能は確認できなかった
。

又、負極の充電受入れ性を改善するために、方−ポンプ
フックを入れることが広く行なわれている。この場合、
カーポンプフックは主に充電終期電圧を下げる、即ち、
負極の水素過電圧を小さくすることによって、充電終期
に流れる電流を増加させている。カーボンブラックは、
前記のグラフ１イ）Ｉｃ比べると大変小さな粒径である
。従って、０．２ｗｔ％も添加すれば活物質の個々の粒
子と接触するのに充分な数になる。

しかしながら、この場合カーポンプフックは長さを有し
ていないので、活物質粒子間に単に存在する役割りしか
ない。即ち、測子あるいは何百個という活物質粒子を互
に接続することは決してできていない。カーポンプフッ
クの添加による負極の充電受入れ性の改善は、充電終期
電圧を下げることによって、充電々流を増加させている
のであって、個々の活物質粒子に電流が流れ易くなりて
いるのではない。このことは、充電終期には、正ｇＡｌ
ｃも大きな電流が流れることを意味しており、過充電々
気飯の増加によって正極格子の腐蝕を加速することから
、寿命性能上も好ましい方法とは云えない。このように
負極にカーポンプフックを添加することは、充電受入れ
性の本質的な改善にはなっていないのである。

一方、密閉形鉛蓄電池線、密閉容器内にセパノー夕と極
板とが積層配置された構成のものであり、電池内の電解
液はこのセパレータ及び正・負両極の孔内に流動するこ
とがないように保持されている。この密閉形鉛蓄電池は
、耐漏液性に優れ、補水を必要とせず、また自己放電が
少ないといった特徴を有している。

ところで、特公昭６５−２７８２６号公報に記載されて
いる如く、極板高さが高い大容量の密閉形鉛蓄電池にあ
っては、注液時は均一であるにも拘らず充放電をくり返
すとセパＶ−！及び極板の多孔内に保持された電解液の
濃度は上下方向で差が出てくる。即ち、セパレータの下
部はど電解液濃度が高くなる層状化現象が生ずるのであ
る。この層状化現象は主としてセパレータ部分で生じ易
いためこれを防止するためには、七パレータの保液力を
高めること、及びセパレータの上下においても保液性に
差がないようにすること、あるいは電解液にケイ酸微粉
末を添加することによってその粘度を高くすることが要
諸される。

従来より、前記セパレータとしてはガラス繊維を主体と
したものが主として用いられている。

そして、この素層状化現象が発生するのを防止するため
に、用いるセパレータの保液性（液保持特性）を向上さ
せることに関して種々の改良が試みられている。

例えば、特開昭６２−Ｊ３３６６９号、同６２−１３６
７５１号には、５ｉ１２、’！’ｉｏ２又は希土類元素
酸化物などの粉末を塗布ないし混合したセパレータが記
載されている。特開昭６３−１５２８５３号、同６２−
２２１９５４号、同６１−２６９８５２号には粉末とし
てシリカ又は発泡パーライＦを用いることが記載されて
いる。

また、特開昭６３−１４３７４２号、同６３−１４６３
４８号には中空細管状のガラス繊維よりなるセパレータ
が記載されている。

しかしながら、電解液中１ｃＶｑ力粉末を添加すること
は容易ではあるが、工程上複雑になり、結果的には得ら
れる電池は高価になり、一方、セパレータ中にシリカを
混抄することは、次のような理由から実用化に到ってい
ないのが現状である。

即ち、シリカ粉末のみではセパレータとして抄紙するこ
とはできず、従って、ガラス繊維を主体とするものｆＣ
シリカ粉末を加えて混抄することになるが、シリカ粉末
の割合が少ないと層状化現象の防止効果が低く、逆にｙ
ｙ力粉末の割合が多いと抄紙が困難になる。

このように、従来においては、層状化現象の防止効果に
優れ、しかも製造が容易な密閉形鉛蓄電池用セパレータ
は提供されていなかった。

それ故、従来の密閉形鉛蓄電池は層状化を生じ、寿命が
短いものであった。

発明の目的 本発明は、上記従来の問題点を解消するものであり、そ
の目的とするところは、 ■　正・負両極活物質の利用率を向上させ、従来よりも
高い重量効率と体積効率を有する、■　正・負両極活物
質の充電受入れ性（充電効率）を改善し、長寿命サイク
〃及びフロート寿命性能を有する、 ■　サ〃フェーＶＷンに対する抵抗性を改善した、 ■　正極板の化成に要する電気量を大巾に削減した、 ■　電解液の層状化が生じ酸く、長寿命で、■　廉価な
、 密閉形鉛蓄電池を提供することである。

発明の構成 本発明は、正極板と、負極板と、セパレータと、電解液
とを備え、 仔）正極板は、純鉛又は鉛合金からなる集電体と、これ
に密接した二酸化鉛を主成分とする正鵠活物質よりなり
、 （ロ）負極板は、純鉛、Ｐｂ−Ｃａ系鉛合金又は他のア
ンチモンを含まない鉛合金からなる集電体と、これに密
接したスポンジ状金属船を主成分とする負部活物質より
なり、 （ハ）　セパレータは、直径１μ＃１以下のガラス繊維
を主体とし、これとシリカを主成分とする微粉末とをバ
インダーを用いることなく形成した１比表面積が２０ｆ
ｌ／９よりも大きい、湿式抄造Ｖ−）であって、正・負
両甑板面に密接しており、 に）電解液は、前記セパレータおよび正・負両極板活物
質の微孔内に吸収固定されており、（ホ）正・負両極活
物質のうち少゛なくとも一方は、０．０１〜１０ｖｔ％
、より好ましくは０．１〜１．（ｈｆｔ襲の割合で添加
されたカーボンウィスカー又はグラファイトウィスカー
によってその粒子間が電気的１ｃ！続されている、 ことを特徴とする密閉形鉛蓄電池である。

実施例 以下、本発明の詳細について実施例により説明する。

（実施例１） 水９４０９に対して、６０ｇのカーボンウィスカーを超
高速ミキサーによって均一に分散させた。こ−で用いた
カーボンウィスカーは、炭化水素を原料にし〜気相成長
法によって製造したものであり、直径が約０．０５〜０
．８声ｍ程度で、その長さは約１０〜１００Ｐ解程度で
あり、アスペクト比は約１００であると云われているよ
うに直径が極細の割には長い長さを有している。このも
のの密度は１．９６ρ／ｄであり、電子伝導性は７×１
ｏ　Ω−備であり、ＢＥＴ法によれば比表面積は１０〜
４０イ／９である。

このように調製したカーボンウィスカー分散液１７０ｇ
に対し、金属鉛を約３０％含む酸化鉛粉末ｉｏｏｏｇを
加えて混練した後、比重１．４０の硫酸７５　ｃｃを徐
々に滴下しつつ混練を続け、正極用ペーストムを得た。

カーボンウィスカー分散液に所定量のリグニン及び硫酸
バリウムを加えた他は、同じ操作により角隠用ペースト
Ｂをｗ４Ｉｌ！シた。又、カーボンウィスカーを用いな
いことを除けばこれと同じ操作によって、正極用ペース
ト０及び＊ｔｉ用ペーストＤを得た。

アンチモンを含まないＰｂ−Ｃａ−ａｎ合金からなる寸
法がＷ２Ｂ　Ｘ　Ｌ６７　Ｘ　Ｔ３．３　（２，０’）
Ｍｌである鋳造格子体に上記ペーストを常法によって充
填した。（ｃ内は負極用格子） ペーストを充填した極板を、３５℃、１００％ＲＨ中に
３日間静置してペーストを熟成・硬化した。

その後、５０℃で１日乾燥して未化成の正極板ム、Ｏ及
び負憧板Ｂ、Ｄを得た。

ペーストの物性及び乾燥後の未化成活物質量は第１表に
示す如くであった。

第　　１　　表 また、第２表に示す繊維構成で抄造法によって７種類の
ｙ　−）状セパレータを得たが、抄造にあたってバイン
ダーは全く用いなかった。これらのセパノー夕の特性は
同表に示す通りであツタ。ナオ、透気ｆｆ１ｔ！　ＪＩ
Ｓ　Ｆ−９１１７１ｃ、比表面積はＢＥＴ法によって測
定した。これらのセパレータと前述の正甑板２枚と負極
板３枚とを組み合わせて第３表に示す構成の未化成電池
とし、電槽に挿入し、比重１．３０　ｄＨｚｓＯａを１
セμあたり４５ｓＺ注液し、安全弁を取り付けた。その
後、０．８ムの定電流で約３０時間電槽内化成し、密閉
形鉛蓄電池を得、２０ＨＲ容量、各率容量試験、サイク
ル寿命試験および１００サイクμでの負極板下部の硫酸
鉛量、セパレータの上下での電解液比重を分析したとこ
ろ第１図、第２図および！１！３表に示す結果を得た。

ここで寿命試験は、放［：０．８５ムＸ３Ｈ 充電：１．１ム×２Ｈ→０．２９ムＸ３Ｈを１サイクμ
として２５℃で行い、初期容量の８０％になった時点を
寿命と判断したものであるＯ 第　　２　　表 従来例 （実施例２） 従来の負極板として、実施例１の負愼板りの活物質に対
し、重量比で０．３％のカーボンブラックを添加した負
極板Ｅを作製した。このカーポンプフックの比表面積は
１５００”７ｇであった。

この負極板Ｅと正極板０とを組合せて従来の密閉形鉛蓄
電池ｊを得た。

本発明による密閉形鉛蓄電池す及び従来の密閉形鉛蓄電
池１及びｊの５つの電池を用いて、０．０００１〜０．
５０ムの定電流で充電し、充電々流と電池電圧との関係
を調べた結果を第３図に示した。

本発明による密閉形鉛蓄電池が、活物質の利用率が高く
、高い重量効率と体積効率を有していることは、実施例
１から明白である。単位体積当りの正極活物質粒子数が
ｌＸ１０１２〜ｌＸ１０１６個であり、負極ではｌＸ１
０’〜ｌＸ１０”’個であると推定されることは既述し
た。実施例１に示した如くζ活物質に対して約１％添加
した時のウィスカーの数は、ｌＸ１０１０〜ｌＸ１０１
５本であると推定される。その上、ウィスカーのアスペ
クト比は大きいので、ウィスカー１本当りに接触する活
物質粒子数は、５０〜１０００個にもなると推定される
。それ故に、例えば負極では１個の活物質粒子には、複
数本のカーポンプィスカーが接触しているものと推定さ
れる。従来、電子伝導的に結合していなかった離れてい
る粒子量子が、本発明によれば並列に接続されているこ
とになる。従って、充電・放電だけでなく化成工程でさ
えも電流は極めて流れ易く、高い充電受入れ性、より大
ぎな放電容量、更ＩＣ極めて高い化成電流効率が得られ
る。このことは、実施例１から明白である。

負極活物質は、高濃度電解液あるいは高温度における充
放電により、還元され難い、粗大結晶の硫酸塩となり、
その容量が低下する。

一方、流動電解液が多い鉛蓄電池だけでなく、電解液量
を少なくした密閉形鉛蓄電池においてさえも、深放電の
繰返しにより、電解液の下部が高濃度に、上部が低濃度
になるいわゆる層状化（５ｔｒａｔｉｆｉｃａｔｉｏｎ
）を生ずる。

本発明の密閉形鉛蓄電池に用いるセパレータは、その内
部にシリカ微粉末が存在しているので電解液の層状化に
対する抵抗性が大きい。従って、同じサイクルだけ充放
電した時の上下部での比重差は小さい。このことは、第
３表を見れば明らかである。層状化に対する抵抗性がセ
パレータの透気度、比表面積等で代用できることも第２
表および第３表から明らかである。それ故、これらの結
果からセパレータの透気度は８秒／３００ｃｃ以上であ
るのが好ましく、比表面積は２０　ｄ７ｇよりも大きい
ものが遣している。

このようなセパレータを得るには、直径１Ｐ解以下のガ
ラス繊維を主体とし、これとシリカを主成分とする微粉
末とをバインダーを用いることなく形成するのがよい。

特に好ましい構成は、直径０．４〜０．９μｍの耐酸性
ガラス繊維７５〜５５ｗｔ％、直径ｊ　ｐｇ以上の粗大
ガラス繊維０〜１５ｗｔ％、および粒子直径１〜１０　
ｐｌＨｓより好ましくは２〜５μｍの湿式シリカ微粉末
２５〜４５ｖｔ％とをバインダーを用いることなく湿式
により抄造したＶ−トである・ 主体となるガラス繊維の直径は、１声ｍ以下、特に０．
４〜０．９ｕｓであるのがセパレータの微孔を小さくで
き不必要な価格アップにもならないので好ましい。シリ
カを主成分とする微粉末は、湿・乾式の何れでもよいが
、セパレータへの歩留まり、比表面積等から湿式による
ものがより適しており、その粒子直径は、１〜１０声解
、より好ましくは２〜５Ｐ解であるのが最適である＠セ
パレータの湿式抄造時には、バインダーを使用しないで
ｙ　−）にする方が、得られたセパレータの柔軟性が高
く極板表面への緊密な密着が得られ、しかも電池に有害
な物質の溶出の可能性が無いので好ましい。

セパレータの機械的強さを一層改善するには、ガラス繊
維として直径１ｐｇ以上、好ましくは１０μｍ以上の粗
大繊維を混抄するのがよい。その場合、その量は孔径が
大きくなり層状化に対する抵抗性が低下するのを避ける
ため１５ｖｔ％までにしなければならない。

負極板の下部は、通常耳部から遠いこと、高濃度硫酸電
解液は、抵抗が大きく、且つ硫酸鉛の溶解度が低いこと
、のために生じた層状化は、下部における負極活物質の
す〜７エーＶ、ンを招く。しかしながら、本発明によれ
ばセパレータの層状化に対する抵抗性が高い上ＩｃｒＭ
板内での抵抗が低いため、耳部から遠いにも拘らず負極
板下部でさえも充分な電流が流れ、下部すμフェーＶｗ
：／に−よる電池の短寿命化という問題を解決できる。

このことは第３表に示されている。

従来の密閉形鉛蓄電池１が、負極板の下部すｙフェーＦ
、ンで短寿命になっているのに対し、本発明による密閉
形鉛蓄電池は極めて優れた寿命性能を示した。

未化成活物質は、電子伝導性がないので、これを化成す
る時は、集電体である格子又は芯金に接触している粒子
から順番に化成が進行することになる。従って、集電体
に接触していない離れた活物質粒子は、その粒子と集電
体との間に存在している粒子を介して、電子の供給を受
けるまで化成されることはない。このため、従来特に正
極板は長い時間と多くの電気量によって化成せざるを得
す、理論的に必要な化成電気量の２〜４倍も必要であっ
た。しかしながら本発明によれば、集電体から離れてい
る粒子でも、電子伝導性のあるウィスカーによって、集
電体と結合されているので、化成が始まるや否や活物質
粒子が化成される。それ故、化成の効率は極めて高く、
理論的に必要な化成電気量の２倍以内、条件によっては
１．１倍でも充分である。

又、化成時間と電気ｌを従来のｈ−％に削減することが
可能であり、生産性の高い、極めて原価な密閉形鉛蓄電
池になる。

従来、負極板の充電受入性を改善するために、カーボン
ブラックを添加していた。これは負極の水素過電圧を下
げ、充電終期に流れる電流を大きくすることによって充
電々気量を増加させる効果を有している。しかしながら
このことは、実用に於ては過充電される電気量が多いこ
とを意味している。電解液中の水の電気分解による減少
、そのための補水頻度の増加、及び正極格子腐蝕の加速
等を招くことになり、決して好ましいものではない。

これは、集電体と集電体から離れている活物質粒子との
間の電子伝導が、その間に存在している還元された活物
質粒子やカーボンブラック粒子にのみ依存していること
に起因している。

本発明によれば、充電開始と同時に集電体から藩れた活
物質粒子も充電され始めるので、充電効率は大変高い。

しかも特徴的なことは、カーボンウィスカー、グラファ
イトウィスカーは実施例２に示すように負極の水素過電
圧を下げないことである。従来のカーポンプフックを添
加したもののような、補水頻度の増加、工部格子の腐蝕
の加速等の欠点を克服している。この負極の充電受入れ
性が良いということは、前述したすμフェーＶｗンに対
する抵抗性が高いことと同じことである。

それ故に、本発明における密閉形鉛蓄電池はフロート使
用した時にも従来のものより長寿命を発揮するであろう
ことは明らかである。このことは、実施例２から容易に
理解できることである。

このように本発明に用いるウィスカーは、集電体から離
れている活物質粒子に電子を流れ易くするためのもので
ある。従って、ウィスカーは、それ自身の電子伝導性が
高く、寸法が長く、且つその数が多い方が好ましい。ウ
ィスカーの電子伝導性はｌＸ１０’Ω、１以上であるの
が良い◎更に重要なことは、活物質量を極端に減するこ
とのない量で、可能な限り数多くの活物質粒子を電子伝
導的に接続することである。そのためには、可能な限り
小さな径で且つその長さが長い短繊維状でなければなら
ない。先に述べた単位体積当りに存在する活物質粒子か
ら考えると、直径が３０μｍあるいはそれ以上のものは
、占める体積の割には存在する数が少なく使用できない
。直径が１０ｐｍ以下、より好ましくは１ｐｍより小さ
く、且つアスペクト比が５０あるいは、それ以上でなけ
ればならない。最も好ましくは、直径が０．０１〜１．
０ｐｍでアスペクト比が１００〜１０００であるウィス
カーである。

ウィスカーの材質は上記実施例に示したカーボン以外に
も、それを高温で処理したグツファイトも使用できる。

ウィスカーを正極に用いた場合、カーボンのみならずそ
れを高温で処理した耐酸化性に優れているはずのグツフ
ァイトでさえ、酸化され、又は発生する酸素ガスによっ
て物理的に活物質内から排除されるなどして化成工程中
にその手分近くが失なわれる。従って、本発明による鉛
蓄電池を化成済極板によって組立てた時、正極板内に残
存するウィスカーの量は、当初活物質に混合した量より
も少なくなっている。しかしながら、ウィスカーが排除
された後の空隙は有効な孔となり、その孔内に電解液を
保持することができるので、密閉形鉛蓄電池の容量増、
特に高率放電性能の向上に有効である。化成工程だけで
なく、その後においてもウィスカーの効果を期待する場
合は、活物質に対する割合を当初高くしなければならな
い。化成工程中の効果のみを期待する場合には、少なく
ても良い。

未化成の正極活物質に対する割合は、０．０１〜１０ｖ
ｔ％、より好ましくは０．１〜１．Ｏｗｔ％にすべきで
ある〇 負極の場合には、カーボンあるいはグツファイト、ウィ
スカーが失なわれることがない。その効果は電池の寿命
中ずっと維持され、且つ正極に比べると化成も容易であ
る。従って、ウィスカーの量は、期待する効果と経済性
より決定すべきであり、それは設計の範囲内にある課題
である。

カーボンウィスカー、グラファイトウィスカーの負極活
物質に対する量は、０．０１〜１０ｗｔ％、より好まし
くは０．１〜１．Ｏｖｔ≦である。

ウィスカーの効果を最大限に発揮するために重要な他の
点は、ウィスカーと活物質粒子とを接触させるために、
−様に均一に分散させることである。このために、実施
例１１Ｃ示しているように直接鉛粉末原料に投入せず、
予め超高速ミキサーで水に分散させて使用するのが良い
。

水への分散性をより良くするためには、カーボン又はグ
ツファイトライス力−の場合、界面活性剤で処理するか
、気相中で直接その表面に親水性の基をつけると良い。

このようにすれば超高速ミキサーを用いずとも均一分散
が得られる。

ウィスカーを用いる上で考えておかなければならない他
の問題点は、活物質密度を適正にすることである。正極
格子として、アンチモンを含まない純鉛、力ＩＷＶワ五
合金合金他のアンチモンを含まない鉛合金等から得られ
たものを用いる時、活物質の見掛密度が小さいと電解液
の拡散が良くなり過ぎ、活物質が完全放電する前に、格
子表面の腐蝕層が放電し、これが絶縁物である硫酸鉛と
なる。これは活物質と格子との電気的結合を切り、容量
が取り出せなくなる。

これを防ぐべく、例えばカーボンウィスカーを用いる時
１メタリン酸ナトリウムあるいはピロリン酸すＦリウム
等のメタリン酸あるいはビロリン酸のアルカリ金属塩な
ペースト中ｃｉ加して混練したペーストを用いると、活
物質に対するウィスカーの割合が多くても高い密度の活
物質が得られるので、好都合である。このようなリン酸
のアルカリ金属塩は、前記格子表面の腐蝕層の形態を変
え、その腐蝕層は格子と活物賀間を絶縁するような形態
にはならないため、放電を維持することができるので尚
−層好都合である。

負極活物質の量は、高率放電容量を大きく左右する。負
ＦＭに非金属性のウィスカーを用いる場合にも、このよ
うなビロリン酸又はメタリン酸のアルカリ金属塩をペー
スト中に混練してその密度を高くすると、より良い高率
放電特性を持った鉛蓄電池が得られる。

これらのピロリン酸又はメタリン酸のアルカリ金属塩の
活物質に対する適正な割合は、ペーストを１ｌｉＳＩｉ
！する硫酸及び水の量によって変化する。しかし、通常
のペースト式極板の適切な正極ベースＦ密度３．７〜４
．５９／ｄ　、負極ペースト密度３．５〜４．５リーを
得ようとするとき、その割合は活物質に対して０．００
１〜５ｗｔ％でなければならない。このようにすれば寿
命性能及び高率放電性能の双方を充分に満足させること
ので診る正極活物質見掛密度３．３〜４．０シー・負極
活物質見掛密度３．１〜４．０　’／、４が得られる。

０．００１　ｖｔ％よりも少ないとペーストの見掛密度
を高くできないからであり、５ｖｔ％よりも高いと得ら
れる電池の自己放電率が高くなり過ぎ好ましくないから
である。

従来の例えば７〜２０ｐｍ直径のカーボンファイバーを
活物質に混入せしめると、前述のように活物質の見掛密
度が下がり、寿命が短かくなるという問題点がありた。

しかしながら、本発明のウィスカーな用いればこのよう
なことにはならない。実際、非添加の見掛密度が４．０
２である上筒活物質に対して約１％添加した時、カーボ
ンファイバーの場合には見掛密度が２．６まで下がった
のに対し、ウィスカーの場合のそれは３．７３　になっ
たに過ぎない。

その上、この場合活物質の見損体積１ｄ当りに存在する
カーボンｍ＃は、約２Ｘ１０’本、ｍべ表面積的８０ｃ
Ｊであるのに対し、カーボンウィスカーの場合のそれは
約ｌＸ１０”本、約４９００−と桁違いに大きい。これ
は好ましいことであり、活物質１ｄ当りｌＸ１０？本以
上存在させるのが良い。それ故直径が大きいカーボン繊
維を用いる場合には、活物質の接触圧のみならず接触で
きる面積及び本数がウィスカーの場合のそれに比べて極
めて小さいことになる。

そこで、直径が７〜２０μ解のカーボン繊維を用いる時
、その効果を最大に発揮するためには可能な限り多くの
活物質粒子とカーボン繊維とを強く接触させるために、
活物質密度を高くしなければならないことが分かった。

高い活物質密度を維持しつつカーボン繊維を存在せしめ
るためには、前述のメタリン酸のアμカリ金属塩及び／
又はピロリン酸のアμカリ金属塩の添加が極めて有効で
、これを用いなければカーボン繊維を混入せしめる効果
は発揮し切れない。カーボン繊維を混入せしめる時には
活物質の見掛密度を負極で３．０以上、好ましくは３．
１〜４．０、正極で３．３以上、より好ましくは３．３
〜４．０としなければ負極のすμフェーＶ１ン、正極格
子腐蝕層の放電という問題が生じて短寿命になる。しか
し、格子への塗着性を確保しつつこれを達成するには前
記メタリン酸のアルカリ金属塩及び又はビロリン酸のア
ルカリ金属塩を０．００１〜５ｖｔ％共存せしめること
が必要である。このことは、ウィスカーの直径が７〜１
０Ｐｍ程度と大館くなった場合にも適用されることは云
うまでもない。即ち、ウィスカーの場合であっても、そ
の量が１ｖｔ％程度までであればメタリン酸のアμカリ
金属塩及び／又はピロリン酸のアμカリ金属塩を存在さ
せなくても充分に高い活物質密度が得られる。しかし、
その量をもっと増加させた時、あるいは１μｍを超える
５〜１０　ｐＭの直径を有するウィスカーの場合には１
メタリン酸のアルカリ金ＴＩ４塩及び／又はビロリン酸
のアルカ金属風廖を共存せしめることは不可欠である。

このような接触密度の点から、ウィスカーは２呵り以上
の、より好ましくは１０〜４０　’／９の比表面積を有
しているのが好ましい・ 本発明は、極板の形式を限定するものではなく、チェー
トμ式甑板を除く、ペースト式の正極板、＊Ｗ板及びク
フフド式の極板を用いた密閉形鉛蓄電池に適用でき、効
果が認められた。

発明の効果 上述した如く、本発明の密閉形鉛蓄電池は、正・負両極
活物質の利用率を向上させることができ、従来よりも高
い重量効率と体積効率を有する、 正・負両極活物質の充電受入れ性（充電効率）が改善さ
れ、長寿命サイケμ及びフロート寿命性能を有する、 負極活物質のすμフェーＶ冒ンに対する抵抗性を改善し
、電解液の成層化をも防止でき、更に長寿命とじ− 工部板の化成に要する電気量を大巾に削減した、廉価な
ものとすることが出来るので、その工業的価値は極めて
内である。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明による密閉形鉛蓄電池と従来品との容量
と放電々流の関係を比較して示した図、第２図は第１図
の容量を活物質利用率に換算した図、第３図は本発明に
よる密閉形鉛蓄電池と従来品との充電々流と電池電圧の
関係を比較した図である。 ｂ・・・本発明による密閉形鉛蓄電池 １、ｊ・・・従来品の密閉形鉛蓄電池

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）正極板と、負極板と、セパレータと、電解液とを備
   え、 （ａ）正極板は、純鉛又は鉛合金からなる集電体と、該
   集電体に密接した二酸化鉛を主成分とする正極活物質と
   からなり、 （ｂ）負極板は、純鉛、Ｐｂ−Ｃａ系鉛合金又は他のア
   ンチモンを含まない鉛合金からなる集電体と、該集電体
   に密接したスポンジ状金属鉛を主成分とする負極活物質
   とからなり、 （ｃ）セパレータは、直径１μｍ以下のガラス繊維を主
   体とし、該ガラス繊維と、シリカを主成分とする微粉末
   とをバインダーを用いることなく形成した、比表面積が
   ２０ｍ＾２／ｇよりも大きい、湿式抄造シートであって
   、 正・負両極板面に密接しており、 （ｄ）電解液は、前記セパレータおよび正・負両極板活
   物質の微孔内に吸収固定されており、 （ｅ）正・負両極活物質のうち少なくとも一方は、カー
   ボンウィスカー又はグラファイトウィスカーを含有し、
   該活物質の粒子間が該カーボンウィスカー又は該グラフ
   ァイトウィスカーによって電気的に接続されている、 ことを特徴とする密閉形鉛蓄電池。 ２）カーボンウィスカー又はグラファイトウィスカーが
   、活物質に対して０．０１〜１０ｗｔ％存在している請
   求項１記載の密閉形鉛蓄電池。 ３）カーボンウィスカー又はグラファイトウィスカーが
   、活物質に対して０．１〜１．０ｗｔ％存在している請
   求項１記載の密閉形鉛蓄電池。