JPH0343734A - 感光材料の処理方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は、ハロゲン化銀感光材料に洗浄処理を施すため
の感光材料の処理方法に関する。

〈従来の技術〉 例えば露光済のハロゲン化銀カラー感光材料（以下、単
に感光材料という）を現像機等にて現像する場合、現像
液、漂白・定着液および洗浄水（洗浄液）がそれぞれ入
れられた複数の処理槽が並設され、感光材料を各処理槽
内に順次通過させて、各処理液に所定時間浸漬すること
により行われる。

この場合、各処理槽、例えば洗浄槽においては、感光材
料による洗浄水の持ち出し等により洗浄水が減少するた
め、感光材料の処理量に応じて新たな洗浄水を補充して
いる。

ところで、近年開発が進んでいる一般ユーザー向けの温
式カラーコピー装置等は、業務用と異−なり、その使用
形態がいわゆる閑散処理ないし低利用（ｌｏｗ　ｕｔｉ
ｌｉｚａｔｉｏｎ）処理となることが予想される。

また、同じ洗浄効率を得るのに、より少ない洗浄水の補
充量でこれを達成しようとするいわゆる節水水洗が開発
されている（特願昭６３−９７７８５号、特願平０１−
６１７０７号）。　このような閑散処理や節水′水洗の
場合、洗浄槽内の洗浄水の交換率が低いため、洗浄槽内
にバクテリアが発生し易く、水アカによる汚れが生じる
という欠点がある。

また、洗浄水中に感光材料から出た増感色素が流入する
が、この色素が感光材料の表面に染着し、スティンが発
生する。　特に、洗浄水の交換率が低いと洗浄水中の色
素の濃度が高くなり、このスティンの発生が顕著となる
。

〈発明が解決しようとする課題〉 本発明の目的は、洗浄槽内に水アカが発生するのを防止
するとともに、感光材料のスティンの発生を防止するこ
とができる感光材料の処理方法を提供することにある。

〈課題を解決するための手段〉 このような目的は、以下の本発明により達成される。

即ち、本発明は、ハロゲン化銀感光材料を洗浄処理する
にあたり、洗浄液にオゾンを供給しつつ処理することを
特徴とする感光材料の処理方法である。

ここでオゾンの供給方法としては、オゾン含有空気を洗
浄液中に微細発泡させる方法と、オゾン含有空気を発泡
させない方法、即ち、オゾン含有空気を加圧し、オゾン
透過性部材を介して洗浄液と接触させる方法とが挙げら
れる。

前者は、微細な気泡により洗浄効率が向上し、後者は洗
浄液の飛散による周囲の汚損および悪臭の放散を防止す
ることができる。

また、本発明は、前記閑散処理や節水水洗、さらには、
節水処理（例えば安定化処理）に適用す−るのが好まし
く、特に、複数の処理室に区画された洗浄槽を用い、そ
の各処理室に感光材料を順次通過させて処理する場合に
好適である。

なお、洗浄液とは、感光材料から不必要な成分を洗い出
す機能を有する処理液をいい、例えば水洗水、リンス液
、安定液等が代表的に挙げられる。

〈作用〉 このような構成の本発明によれば、洗浄液にオゾンを供
給することにより、バクテリアの発生を抑制し、水アカ
による汚れを防止する。

また、洗浄液中に供給されたオゾンが洗浄ｌ夜中に流入
した増感色素、染料、着色物等（以下、増感色素で代表
する）を脱色し、色素の染着による感光材料のスティン
の発生を防止する。

〈実施例〉 以下、本発明の感光材料処理装置を添付図面に示す好適
実施例について詳細に説明する。

第１図は、本発明の感光材料の処理方法を実施するため
の感光材料処理装置の構成例を示す断面側面図、第２図
は、第１図中のＩＩ　−ＩＩ線での断面図である。　こ
れら図に示すように、感光材料処理装置１は、所定の容
積を有する縦長の処理槽（洗浄槽）２を有する。　この
処理槽２内には、ラック３の側板３１．３２間に設置さ
れたブロック状の部材（以下、ブロック体という）４お
よび５がラック３ごと挿入されている。

これらのブロック体４．５は、例えば、ポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリフェニレンオキサイド（ＰＰＯ）
　　ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、
ポリウレタン樹脂等のプラスチック、アルミナ等のセラ
ミックスまたはステンレス、チタニウム等の各種金属等
の硬質材料で構成されている。　特に、成形性に優れ、
軽量で、十分な強度を有するという点がら、ポリプロピ
レン、Ｐ　Ｐ　Ｏ，Ａ　Ｂ　Ｓ樹脂等（７）プラスチッ
クスで構成されているのが好ましい。

また、図示の例ではブロック体４．５は中実部材となっ
ているが、中空部材（例えばブロー成形により製造され
る）として構成してもよい。

ブロック体４は、ブロック体５の内側に挿入するように
なっており、この挿入状態で、感光材料１００を処理す
るための空間である５つの処理室６Ａ、６Ｂ、６Ｃ１６
Ｄおよび６Ｅが形成される。　また、隣接する処理室６
Ａと６Ｂ、６Ｂと６０．６Ｃと６Ｄおよび６Ｄと６Ｅと
の間には、画処理室を連結する狭幅の通路７１．７２．
７３および７４が形成される。

また、処理室６Ａおよび６Ｅの上部には、それぞれ感光
材料ｌＯＯを搬入および搬出するための同様の通路７５
および７６が形成される。　これらの通路７１〜７６の
幅は、感光材料１００の厚さの５〜４０倍程度とするの
が好ましい。

なお、後述する通路の遮蔽手段を設けない場合について
も、通路７１〜７６の幅は、前記と同様であるが、この
場合には、通路の長さを比較的長くすることが好ましい
。

このような構成によれば、洗浄液Ｗの大気開放面積が比
較的小さいため、本来、バクテリア（特に好気性バクテ
リア）が発生し難い。

処理室６Ａ、６Ｂ、６Ｄおよび６Ｅの中央部付近には、
それぞれ１対の搬送ローラ８が設置され、処理室６Ｃに
は、３対の搬送ローラ８が設置されている。　また、通
路７５の感光材料入口付近および通路７６の感光材料出
口付近にも、それぞれ１対の搬送ローラ８が設置されて
いる。

これらの各搬送ローラ８は、ブロック体４または５に軸
支されており、ローラ対のいずれか一方または双方が駆
動回転し、ローラ間に感光材料を挟持して感光材料１０
０を搬送するようになっている。　搬送ローラ８の駆動
機構は、第２図に示すように、図中垂直方向に軸支され
た主軸８２の所定箇所に固定されたベベルギア８３と、
各搬送ローラ８の回転軸８１の一端部に固定されたベベ
ルギア８４とが噛合し、モータ等の駆動源（図示せず）
の作動で主軸８２を所定方向に回転することにより、各
搬送ローラ８が回転するようになっている。

この場合、最上部にある搬送ローラ８の回転軸８１ａは
主軸８２とずれた位置にあるので、主軸８２に固定され
たギア８５を含む歯車列を介して主軸８２と平行に支持
された従動軸８６を設け、該従動軸８６に固定されたベ
ベルギア８３と、回転軸８１ａの一端部に固定されたベ
ベルギア８４とを噛合させて回転軸８１ａを回転させる
。　さらに、回転軸８１ａには、ベベルギア８４の内側
にギア８７が固定され、該ギア８７と他方の搬送ローラ
の回転軸８１ｂの一端部に固定されたギア８８とを噛合
させることにより両搬送ローラ８が同時に駆動回転する
。

各処理室内の搬送ローラ８では、一方のローラを駆動回
転させ、両ローラの周面同士が接触することによって他
方のローラを従動回転させる構成となっている。　なお
、両ローラをギアで連結し、双方のローラを駆動回転す
る構成としてもよい′。

このような各搬送ローラ８の構成材料は、耐久性、処理
液Ｑに対する耐薬品性を有するものであるのが好ましく
、例えば、ネオブレン、ＥＰＴゴム等の各種ゴム、サン
プレーン、サーモラン、ハイトレル等のエラストマー　
硬質塩化ビニル、ポリプロピレン、ポリエチレン、ＡＢ
Ｓ樹脂、ＰＰＯ、ナイロン、ＰＯＭ、フェノール樹脂、
シリコーン樹脂、テフロン等の各種樹脂、アルミナ等の
セラミックス、ステンレス、チタン、ハステロイ等の耐
食性を有する金属類、またはこれらを組み合わせたもの
を挙げることができる。

処理室６Ａ、６Ｂ、６Ｄおよび６Ｅの搬送ローラ８の上
下近傍にば、感光材料１００を案内するための対をなす
ガイド９が設置されている。　また、処理室６Ｃの搬送
ローラ８間には、円弧状に湾曲し、この湾曲部に沿って
感光材料１００の方向を転換する反転ガイド１０が設置
されている。

これらのガイド９および１０は、例えば成型プラスチッ
クや金属の板で構成され、ガイドを貫通する開口９０が
ほぼ均一な配置で形成されている。　この開口９０の存
在により処理液Ｑの流通が可能となり、循環が促進され
るため、処理効率が高まる。

このようなガイド９、ｌＯ１前記搬送ローラ８およびそ
の駆動系により感光材料ｌＯＯを所定の経路、で搬送す
る搬送手段が構成される。

各処理室６Ａ〜６Ｅおよび通路７１〜７４内は、洗浄液
Ｗで満たされており、感光材料１００の処理時には、新
鮮な洗浄液（補充液）が供給される。　洗浄液の供給、
排出には、洗浄効率向上のために好適な位置がある。　
即ち、感光材料１００が最後に通過する処理室６Ｅ内に
、処理液の給液管の一端である給液口１１が設置され、
一方、感光材料１００が最初に通過する処理室６Ａ内に
排ｌ夜管の一端である排液口１２が設置されている。

この場合、感光材料１００の処理時（搬送時）には、給
液口１１からの新鮮な洗ｌ争液Ｗが処理室６Ｅ内に注入
されると、洗浄室６Ｅ内にあったほぼ同量の洗浄液が通
路７４を経て下位の処理室６Ｄへ流入し、同様に通路７
３、処理室６Ｃ１通路７２、処理室６Ｂ、通路７１を順
次繰て処理室６Ａへ流れ込み、疲労した洗浄液が排ｌ夜
口１２からオーバーフローにより排出される。　そして
、各処理室６Ａ〜６Ｅ内の洗浄液の組成には勾配が形成
されており、即ち処理液の新鮮な度合いは、処理室６　
Ｅ＞　６　Ｄ＞６Ｃ＞６Ｂ＞６Ａとなっている。

一方、感光材料１００は、図中矢印で示すごとぐ、処理
室６Ａ、６Ｂ、６Ｃ１６Ｄ、６Ｅの順に搬送される。

従って、洗浄液の流れ方向は、感光材料１００の搬送方
向と逆方向（カウンターフロー）である。　このように
することにより、洗浄効率が向上し、一定の洗浄効果（
現像試薬の除去）を得るにあたっての洗浄液の消費量（
供給量）をより少なくすることができる。　具体的には
、２０〜６００　ｍｊ／ｍ２″程度の少量の洗浄水を供
給しても十分な洗浄効果が得られる。

このように、処理槽２内が複数の処理室に区画されてい
るため、各処理室６Ａ〜６Ｅ内の洗浄液の濃度または組
成に勾配が形成され、よって洗浄効率が向上する。

特に、図示の感光材料処理装置ｌでは、各通路７１〜７
４が狭幅であるため、隣接する処理室間において、必要
以上の洗浄液Ｗの流通が生じず、よって上記液組成勾配
が十分に保たれる。

また、感光材料１００は、各処理室６Ａ〜６Ｅを通過す
る間に大気との接触がなく、即ち、前述した従来のカス
ケード処理のように、大気中でのクロスオーバーがない
ため、クロスオーバー時間の節減や処理液補充量の低減
が図れ、写真性も向上する。

なお、給液口１１および排液口１２の設置位置、設置数
等は上述の例に限定されない。

また、排液口１２による排？夜は、オーバーフローによ
るものに限らず、ポンプ等の吸引により強制的に排液す
るような構成としてもよい。

各処理室６Ａ〜６Ｅの通路７１〜７６との接続部分には
、感光材料１００の非通過時にこの部分を遮蔽（側止）
しつる遮蔽手段としての弁１３ａおよび１３ｂが設置さ
れている。　この弁１３ａ、１３ｂは、第２図に示すよ
うに、いずれも両端が縮径（円錐状）したローラ状をな
しているが、その構成は弁１３ａと１３ｂとで異なって
いる。

弁−１３ａは、その比重が洗浄ｉ？Ｊ２　Ｗよりも小さ
く、よって浮力により浮上し、各処理室６Ａ〜６Ｅの上
部を遮蔽するものである。　これに対し、弁１３ｂは、
その比重が洗浄液Ｗよりち大きく、よって沈降し、各処
理室６Ａ、６Ｂ、６Ｄ、６Ｅの下部を遮蔽するものであ
る。

弁１３ａおよび１３ｂの比重の調整は、それらの構成材
料の選択により行うことができる。　例えば、弁１３ａ
および１３ｂを中実ローラとする場合、弁１３ａの構成
材料として、発泡ポリプロピレン、発泡ＰＰ０１発泡Ａ
ＢＳ等を、弁１３ｂの構成材料として、硬質塩化ビニル
、ＡＢＳ樹脂、ＰＰＯ等を用いればよい。

また、弁１３ａが、洗浄液Ｗより比重が大なる材料で構
成されていたとしても、図示のごとく弁１３ａを中空ロ
ーラとすることにより浮力を与えることができる。

また、弁１３ｂについても、必要により金属等の芯材を
入れる（図示せず）ことにより、弁１３ｂ全体の比重を
増大させることができる。

なお、通路７１〜７６の遮蔽性を向上するという観点か
らは、弁１３ａおよび１３ｂを、シリコーンゴムやその
他の各種エラストマー等の弾性体で構成し、またはこれ
らの材料で弁１３ａ、１３ｂのローラ周面を被覆してお
くのが好ましい。

このような弁１３ａ、１３ｂは、感光材料１０　’Ｏの
非通過時には通路７１〜７６の出入口を遮蔽しているが
、感光材料１００が通過する際には、感光材料ｌＯＯに
押圧されてブロック体４．５に形成された傾斜面１４ａ
、１４ｂに沿って転動し、感光材料１００の通過が可能
となる。　そして、感光材料１００が通過した後は、弁
１３ａ、１３ｂが元にもどり、再び通路７１〜７６の出
入口を遮断する。

なお、遮蔽手段としては上記弁によるものに限定されず
、例えば特願昭６３−１４２４６４号に記載されている
流体（パラフィン、液晶、オイつし等）による流体シャ
ッター、磁性流体によるシャッター　特願昭６３−９４
７５５号に記載されているローラタイプの遮蔽部材、特
願昭６３−９４７５６号に記載されているスキージ−タ
イプの遮蔽部材、特願平０１−２７０３４号の第２図に
示されているクランク機構により移動する遮蔽板、また
はその他のパツキン、ガスケット、ラビリンス等を用い
てもよい。

また、本発明では、必ずしも遮蔽手段を設けなくてもよ
い。

さて、感光材料処理装置ｌには、少なくとも１つの処理
室（図示の例では処理室６Ｃ）に、オゾン供給装置１５
が設置されている。

このオゾン供給装置１５は、処理室６ｃ内へ貫通する送
気管１６を有し、その先端には、多数の貫通細孔が形成
された材料よりなる気泡発生部１８が形成されている。

この気泡発生部１８の具体例としては、例えば、ガラス
製ボールフィルター、焼結型発泡ポリエチレンフィルタ
ー　発泡ポリウレタン、発泡型素焼等が挙げられる。

送気管１６の基端には、空気を供給しうるポンプ１９が
接続されている。

また、送気管１６の途中には、拡径部１７が形成され、
その内部にはオゾン発生電極２０が設置されている。　
そして、このオゾン発生電極２０は、電源２１に接続さ
れている。

オゾン発生電極２０へ通電するとともに、ポンプ１９を
作動すると、このポンプ１９から送られた空気はオゾン
発生電極２０により空気中の酸素の一部がオゾンに変わ
り、オゾンを含有する空気となる。　このオゾン含有空
気は気泡発生部１８へ到達し、その多数の細孔から洗浄
液Ｗ中に微細な気泡となって送り出される。

このように、オゾン供給装置１５では、オゾンはオゾン
含有空気の気泡として洗浄液Ｗ中に供給される。

この気泡は、浮上し、通路７２および７３を通ってそれ
ぞれ処理室６Ｂおよび６Ｄに入り、さらに通路７１およ
び７４を通ってそれぞれ処理室−６Ａおよび６Ｅに入り
、通路７５および７６より排出される。

各処理室６八〜６Ｅ内の洗浄液Ｗは、気泡中のオゾンと
接触して酸化される。

その結果、バクテリアの発生が抑制され、水アカによる
汚れが防止できる。　さらに、オゾンが洗浄液中の増感
色素を脱色するため、洗浄液Ｗの供給量が少なくても、
感光材料にスティンが生じない。

また、このような気泡を発生させる構成では、水洗が促
進され、洗浄効率が高まるという利点もある。

このオゾン供給装置１５において、ポンプ１９による空
気の供給量は、０．３〜．１／分程度とするのが好まし
い。

また、発生する気泡の直径は、０．１〜１００μｍ程度
のものとするのが好ましい。

なお、図示されていないが、各処理室、特に処理室６Ａ
、６Ｂに、処理室毎に洗浄液Ｗを循環する循環系を設け
るのが好ましい。　これにより、処理室内での洗浄液Ｗ
の流動が活発となり洗浄効率が向上するからである。

さらに、この循環系の途中に、前浴から持ち込まれる定
着剤等の分解物を除去するためのフィルター手段を設け
るのが好ましい。　これ・により感光材料のスティンの
発生がより一層少なくなる。

第３図は、オゾン供給装置の他の構成例を示す部分断面
側面図である。　このオゾン供給装置１５°は、前記と
同様の処理槽２に設置されている。

同図に示すように、オゾン供給装置１５は、前記と同様
の送気管１６を有し、その先端は、処理室６Ｃ内の底部
に設置された管状のオゾン透過性部材２２の一端と接続
されている。

また、オゾン透過性部材２２の他端には、処理槽２外へ
貫通して延長する送気管２３が接続され、この送気管２
３の途中には、系内の圧力を調節する調圧弁２４が設置
されている。

なお、ポンプ１９、オゾン発生電極２０等につい−では
、前記と同様の構成である。

オゾン透過性部材２２は、好ましくは直径０．０２〜１
０−程度の多数の微細孔を有する多孔質材料で構成され
、この微細孔を介してオゾン含有空気と洗浄波Ｗとが接
触するようになっているものである。

オゾン透過性部材２２の具体例としては、素焼き、焼結
金属、発泡ポリウレタン、焼結型発泡ポリエチレン等が
挙げられる。

オゾン発生電極２０へ通電するとともに、ポンプ１９を
作動すると、このポンプ１９から送られた空気はオゾン
発生電極２０により空気中の酸素の一部がオゾンに変わ
り、オゾンを含有する空気となる。　このオゾン含有空
気は、管状のオゾン透過性部材２２内を通過する間に、
該部材２２に形成された多数の微細孔を介して洗浄液Ｗ
と接触し、そのオゾン成分により洗浄液Ｗを酸化する。

この場合、調圧弁２４の作動により、オゾン透過性部材
２２内の圧力を所定圧力（１，１〜５気圧程度）に保持
する。

これにより、オゾン含有空気が気泡となって洗浄液Ｗ中
へ出ることはなく、かつ洗浄ｉ＆　Ｗがオゾン透過性部
材２２の内部に浸透することもない。

このような構成のオゾン供給装置１５°によれば、前記
と同様、バクテリア発生を抑制し、水アカによる汚れを
防止するとともに、前記と同様の原理により、洗浄液Ｗ
の供給量が少なくても感光材料にスティンが生じない。

また、この構成では、気泡が生じないため、洗浄ｆ夜Ｗ
のｒ皮面が広く開放していた場合でち、気泡による洗浄
ｌ夜の飛散がなく、これによる周囲の汚損が防止され、
また、酸化の過程で生成された悪臭を発する物質を気泡
により放散することが防止される。

なお、オゾン発生装置１５゛においては、ポンプ１９に
よる空気の供給量は０．５〜１０２／分程度とするのが
好ましい。

また、送気管２３の端部２３１をポンプ１９の吸−ミロ
１９１に接続し、循環系を構成するような構造としても
よい。

上記オゾン供給装置１５および１５°において、洗浄液
Ｗへのオゾンの供給は、主に感光材料の処理中に行うの
が好ましいが、処理の休止中、特に処理の前後に行って
もよい。

本発明に用いられる感光材料としては、カラー感光材料
、黒白感光材料のいずれでもよく、例えばカラーペーパ
ー　カラー反転ペーパー、撮影用カラーネガフィルム、
カラー反転フィルム、映画用ネガもしくはポジフィルム
、直接ポジカラー感光材料、Ｘレイフィルム、印刷用感
光材料、マイクロフィルム、撮影用黒白フィルム等を挙
げることができる。

感光材料のハロゲン化銀乳剤としては公知のいずれのも
のをも用いることができる。　カラープリント用感光材
料の場合は塩臭化銀乳剤（迅速処理のためには塩化銀が
９０モル％以上が好ましい）、撮影用カラー感光材料の
場合は沃臭化銀乳剤（沃化銀の含有量は２〜１５モル％
が好ましい）が好ましい。

また、ハロゲン化銀粒子としては、球状、平板状、立方
体、８面体、菱１２面体、１４面体などのものがあり、
高感度感光材料には平板状（好ましくはアスペクト比５
〜２０）のものが好ましい。　これらの粒子は均一な相
からなる粒子であっても、多層構造からなる粒子であっ
てもよい。　また、表面潜像型粒子であっても、内部ｌ
替像型粒子であってもよい。　粒子サイズ分布としては
、多分散でも単分散（好ましくは標準偏差／平均粒子サ
イズ≦１５％）でもよいが、後者の方が好ましい。　こ
れらのハロゲン化銀粒子は単独で用いてもよいが、目的
に応じて混合して用いてもよい。

本発明における感光材料に用いられる写真乳剤は、リサ
ーチ・ディスクロージャー（ＲＤ）ｖｏｌ、　１７６　
Ｉｔｅｍ　Ｎｏ、１７６４３（Ｉ、ＩＩ、ｍ　）項（１
９７８年１２月）に記載された方法を用いて調製するこ
とができる。

用いられる乳剤は、通常、物理熟成、化学熟成−および
分光増感を行ったものを使用する。　このような工程で
使用される添加剤は、リサーチ・ディスクロージャー（
ＲＤ）ｖｏｌ。

１７６　Ｉｔｅｍ　Ｎｏ、１７６４３　（１９７８年１
２月）および同ｖｏ１．１８７．　Ｎｏ、１８７１６　
（１９７９年１１月）に記載されており、その該当箇所
を後掲の表にまとめた。

本発明に使用できる公知の写真用添加剤も上記の２つの
リサーチ・ディスクロージャーに記載されており、下記
の表に記載箇所を示す。

加 Ｄ　　１７６４３ ＲＤ　　１８７１６ 化学増感剤　　　２３頁 感度上昇剤 分光増感剤、　　２３〜２４頁 強色増感剤 増白剤　　　　　２４頁 かぶり防止　　２４〜２５頁 剤、安定剤 カプラー　　　　２５頁 有機溶媒　　　　２５頁 光吸収剤、　　　２５〜２６頁 フィルター染料、 紫外線吸収剤 スティン防止剤 色素画像安定剤 硬膜剤 バインダー 可塑剤、潤滑剤 塗布助剤、 界面活性剤 スタチック 止 ２５頁右欄 ２５頁 ２６頁 ２６頁 ２７頁 ２６〜２７頁 ２７頁 ６４８頁右欄 同上 ６４８頁右欄〜 ６４９頁右欄〜 ６４９頁右欄 ６４９頁右欄〜 ６５０頁左欄 ６５０頁 ６５１頁左欄 同上 ６５０頁右欄 同上 同上 本発明におけるカラー感光材料には、種々のカラーカプ
ラーを使用することができる。　ここでカプラーとは、
芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体とカップリング反
応して色素を生成しつる化合物をいう。　有用なカラー
カプラーの典型的な例には、ナフトールもしくはフェノ
ール系化合物、ピラゾロンもしくはピラゾロンアゾール
系化合物および開＋ｉ　ｔしくは複素環のケトメチレン
化合物がある。　本発明で使用しつるこれらのシアン、
マゼンタおよびイエロー−カプラーの具体例は、リサー
チ・ディスクロージャー（ＲＤ）　１７６４３　（１９
７８年１２月）ＶＤ−Ｄ項および同１８７１７　（１９
７９年１１月）に引用された特許に記載されている。

感光材料に内蔵するカラーカプラーは、バラスト基を有
するか、またはポリマー化されることにより耐拡散性で
あることが好ましい。　カップリング活性位が水素原子
の口当量カラーカプラーよりも離脱基で置換された二当
量カラーカプラーの方が塗布銀量を低減できる。　発色
色素が適度の拡散性を有するようなカプラー無呈色カプ
ラーまたはカップリング反応にともなって現像抑制剤を
放出するＤＩＲカプラーもしくは現像促進剤を放出する
カプラーも使用できる。

本発明における感光材料に使用できるイエローカプラー
としては、オイルプロテクト型のアシルアセトアミド系
カプラーが代表例として挙げられる。　その具体例は、
米国特許第２゜４０７、”２１０号、同第２，８７５，
０５７号、同第３，２６５．５０６号などに記載されて
いる。　本発明には、二当量イエローカプラーの使用が
好ましく、米国特許第３，４０８；　　１９４号、同第
３，４４７，９２８号、同第３，９３３，５０１号およ
び同第４，０２２．６２０号などに記載された酸素原子
離脱型イエローカプラーあるいは特公昭５５−１０７３
９号、米国特許第４，４０１，７５２号、同第４，３２
６，０２４号、ＲＤ　Ｌ　８０５３（１９７９年４月）
　英国特許第１，４２５゜０２０号、***特許出願公開
第２．．２１９．．９１７号、同第２，２６１，３６１
号、同第２゜３２９．５８７号および同第２，４３３，
８１２号などに記載された窒素原子離脱型のイエローカ
プラーがその代表例として挙げられる。　　α−ピバロ
イルアセトアニリド系カプラーは発色色素の堅牢性、特
に光堅牢性が優れており、一方、α−ベンゾイルアセト
アニリド系カプラーは高い発色濃度が得られる。

本発明における感光材料に使用できるマゼンタカプラー
としては、オイルプロテクト型のインダシロン系もしく
はシアノアセチル系、好ましくは５−ピラゾロン系およ
びピラゾロトリアゾール類などピラゾロアゾール系のカ
プラーが挙げられる。　５−ピラゾロン系カプラーは３
位がアリールアミノ基もしくはアシルアミノ基で置換さ
れたカプラーが、発色色素の色相や発色濃度の観点から
好ましく、その代表例は、米国特許第２，３１１，０８
２号、同第２，３４３．７０３号、同第２，６００，７
８８号、同第２，９０８，５７３号、同第３，０６２゜
６５３号、同第３．１５２，８９６号および同第３，９
３６，０１５号などに記載されている。　二当量の５−
ピラゾロン系カプラーの離脱基として、米国特許第４．
３１０，６１９号に記載された窒素原子離脱基または米
国特許第４．３５１，８９７号に記載されたアリールチ
オ基が好ましい。　また欧州特許筒７３，６３６号に記
載のバラスト基を有する５−ピラゾロン系カプラーは高
い発色濃度−が得られる。

ピラゾロアゾール系カプラーとしては、米国特許第３，
３６９，８７９号記載のビラゾロンズイミダゾール類、
好ましくは米国特許第３゜７２５．０６７号に記載され
たピラゾロ［５゜１、−ｃ］　　［１，２，４］　　ト
リアゾール類、リサーチ・ディスクロージャー２４２２
０（１９８４年６月）に記載のピラゾロテトラゾール類
が挙げられる。　発色色素のイエロー副吸収の少なさお
よび光堅牢性の点で欧州特許筒１１９，７４１号に記載
のイミダゾ［１，２，−ｂｌ　ピラゾール類は好ましく
、欧州特許筒１１９，８６０号に記載のピラゾロ［１，
５−ｂｌ　　［１，２，４］　トリアゾールは特に好ま
しい。

本発明における感光材料に使用できるシアンカプラーと
しては、オイルプロテクト型のナフトール系およびフェ
ノール系のカプラーがあり、米国特許第２，４７４，２
９３号に記載のナフトール系カプラー、好ましくは米国
特許第４．０５２，２１２号、同第４，１４６，３９６
号−１同第４，２２８，２３３号、および同第４．２９
６．’２００号に記載された酸素原子離脱型の二当量ナ
フトール系カプラーが代表例として挙げられる。　湿度
および温度に対し堅牢なシアンカプラーは、本発明で好
ましく使用され、その典型例を挙げると、米国特許第３
，７７２．００２号に記載されたフェノール核のメタ位
にエチル基以上のアルキル基を有するフェノール系シア
ンカプラー　米国特許第２，７７２．１６２号、同第３
．７５８，３０８号、同第４，１２６．３９６号、同第
４，３３４，０１１号、同第４，３２７，１７３号、西
独特許公開第３．３２９７２９号および特開昭５９−１
６６９５６号などに記載された２、５−ジアシルアミノ
置換フェノール性カプラーおよび米国特許第３，４４６
，６２２号、同第４，３３３．９９９号、同第４，４５
１，５５９号および同第４，４２７，７６７号などに記
載された２位にフェニルウレイド基を有しかつ５位にア
シルアミノ基を有するフェノール系カプラー欧州特許第
１６１６２６Ａ号に記載された５−アミドナフトール系
シアンカプラーなどである。

発色色素が適度に拡散性を有するカプラーを併用して粒
状性を改良することができる。　このような色素拡散性
カプラーは、米国特許第４．３６６．２３７号および英
国特許筒２．　１２５．５７０号にマゼンタカプラーの
具体例が、また欧州特許第９６．５７．０号および***
特許公開第３．−２３４．５３３号にはイエロー　マゼ
ンタもしくはシアンカプラーの具体例が記載されている
。

色素形成カプラーおよび上記の特殊カプラーは、二量体
以上の重合体を形成してもよい。

ポリマー化された色素形成カプラーの典型例は、米国特
許第３，４５１，８２０号および同第４，０８０，２１
１号に記載されている。　ポリマー化マゼンタカプラー
の具体例は、英国特許筒２，１０２，１７３号および米
国特許第４，３６７．２８２号に記載されている。

カップリングに伴って写真的に有用な残基を放出するカ
プラーもまた本発明において好ましく使用できる。　現
像抑制剤を放出するＤＩＲカプラーは前述のＲＤ１７６
４３、■〜Ｆ項に記載された特許のカプラーが有用であ
る。

本発明の感光材料には、現像時に画像状に造核剤もしく
は現像促進剤またはそれらの前駆体を放出するカプラー
を使用することができる。　このような化合物の具体例
は、英国特許筒２，０９７，１４０号、同第２，１３１
，１８８号に記載されている。　その他、特開昭６０−
１８５９５０号などに記載のＤＩＲレドックス化合物放
出カプラー　欧州特許第１７３．３０２Ａ号に記載の離
脱後援色する色素を放出するカプラーなどを使用するこ
とができる。

また、本発明は、例えば、湿式の複写機、自動現像機、
プリンタープロセッサ、ビデオプリンタープロセッサー
、写真プリント作成コインマシーン、検版用カラーペー
パー処理機等の各種感光材料処理装置に適用することが
できる。

また、本発明に用いられる洗浄液Ｗとしては、イオン交
換水、蒸留水、水道水等の洗浄水が使用可能であり、ま
たこれらに、例えば保恒剤、防菌剤等の各種添加剤が添
加されていてもよい。

また、安定液等の使用も可能である。

これらには、キレート剤、アンモニウム塩、防パイ剤、
重金属、ホルマリン等が少なくとも１種添加される。　
ただし、本発明では、オゾンを供給するという観点から
、洗浄酸は、上記洗浄水であるのが好ましい。

なお、本発明は、上記ｔＦ４成例のごとき複数の処理室
を有する処理槽で処理する場合に限らず、例えば■通常
の単一の処理槽により洗浄処理する場合、■複数の処理
槽を並設し、感光材料をそれらの処理槽に順次通過させ
て好ましくはカウンターフローにより洗浄処理する場合
（カースケート水洗または多段向流水洗と呼ばれる）　
または◎処理槽に処理液を補充せずに洗浄処理する場合
（溜め水水洗）にも適用することができる。

また、本発明は、閑散処理や節水水洗等の場合に限定さ
れるものではない。

ここで、閑散処理とは、感光材料の処理を頻繁に行わな
いような処理の形態をいい、その程度は、例えば、次の
ようなものが挙げられる。

■　感光材料がネガフィルム（長さ約１．１ｍ程度）の
場合、１日の処理量が、平均１０本以下 ■　感光材料がコピー用感材（Ａ４サイズ）の場合、１
日の処理量が、平均１０枚以下■　感光材料がカラーペ
ーパーの場合、１日の処理量が、平均２ｍ２以下 また、閑散処理の他の基準としては、処理槽内の処理液
の交換率を挙げることができる。

即ち、処理装置では、良好な処理性を得るために感光材
料を処理する毎に処理槽へ少量の補充７夜（新漬）が補
充され、また、定期的に処理液の入れ換えを行うこと等
により、疲労（劣化〉した処理液を新ｌ夜と交換するよ
う構成されているが、これらの原因により交換される新
液の合計量が、１週間当り処理槽の実質容積（処理液体
積Ｖ）の１倍以下（１ラウンド以下）の場合には、閑散
処理であると言うことができる。

そして、本発明では２週間当りｌラウンド以下、さらに
は１ケ月当り１ラウンド以下、さらには２ケ月当り１ラ
ウンド以下の交換率の場合にも有効に対処することがで
きる。

この場合、稼動時の補充量は通常の範囲であればよい。

　なお、閑散処理の詳細は、「富士フィルムプロセッシ
ングマニュアルＣＲ−５６処理１６３ＡＬＯ０４Ｂ総８
７．１２−ＫＷＯ５−２■」やｒＫｏｄａｋＲ−３／Ｒ
−３０００Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ　　ＣＡＴ１２３１５７
５３°８５」等の文献に記載されている。

〈実験例〉 （本発明例１） 第１図および第２図に示す構成の感光材料処理装置を用
い、下記条件にて、現像および漂白・定着後のカラーネ
ガフィルム（フジ写真フィルム社製フジカラースーパー
ＨＲ−１００フイルム）を４０日間にわたり洗浄処理し
た。

処理槽／ 感材処理量：１日に５本 洗浄冴：イオン交換水 洗浄、夜補充量：フィルム１本当り’２０ｔｎｌ？Ｉｃ
浄液交換率：１ケ月当り０．７５ラウンドオゾン供給装
置／ ポンプ送気ｆｆｔ：０．９ｆｆ／分 オゾン発生電極二日本オゾン社製プレート方式オゾナイ
ザ− 気泡直径：１〜３戸（発生時） オゾン供給タイミング： ポンプおよびオゾン発生電極は、処理時およびその前１
麦各２分間作動 （本発明例２） オゾン供給装置を第３図に示す構成のものとした以外は
本発明例１と同様の感光材料処理装置を用い、下記条件
にて′同様の処理を行った。

オゾン供給装置／ ポンプ送気量：３℃／分 系内保持圧カニ１，１気圧 オゾン発生電極：本発明例１と同様 オゾン供給タイミング： ポンプおよびオゾン発生電極は、処理時およびその他１
日１回１０分間作動 （比較例） オゾン供給装置を全く作動させない以外は、本発明例１
と同様の処理を行った。

［実験結果］ 本発明例１および２では、いずれち、増感色素による洗
浄液の着色はほとんどなく、フィルム表面にスティンの
発生はほとんど生じなかった。

また、洗浄液中のバクテリアの量も極めて少なく　（オ
リオン社製°°イージカルト“°により測定）水アカも
生じていなかった。

特に、本発明例２では、悪臭がほとんどなかった。

これに対し、比較例では、洗浄液がマゼンタないしピン
ク色に着色しており、増感色素の染着によりフィルム表
面にスティンが生じていた。

また、洗浄液中にバクテリアが繁殖しており、水アカが
発生し、悪臭を放っていた。

〈発明の効果〉 以上述べたように、本発明の感光材料処理方法によれば
、洗浄液中にバクテリアが発生するのを抑制し、水アカ
による汚れを防止することができるとともに、感光材料
表面への色素の染着によるスティンの発生を防止するこ
とができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明に用いられる感光材料処理装置の構成
例を示す断面側面図である。 第２図は、第１図中の■−■線での断面図である。 第３図は、オゾン供給装置の他の構成例を示す部分断面
側面図である。 符号の説明 １・・・感光材料処理装置 ２・・・−処理槽 ３・・・ラック ３１．３２・・・側板 ４．５・・・ブロック体 ５１・・・溝 ６Ａ〜６Ｅ・・・処理室 ７１〜７６・・・通路 ８・・・搬送ローラ ８１・・・回転軸 ８２・・・主軸 ８３．８４・・・ベベルギア ８５．８７．８８・・・ギア ８６・・・従動軸 ９・・・ガイド ９０・・・開口 １０・・・反転ガイド １　１　・・・　本台　ン夜　口 １２・・・排液口 １３ａ、１３　ｂ　−＝−弁 １４ａ、Ｌ４ｂ−・傾斜面 １５．１５°・・・オゾン供給装置 １６・・・送気管 １７・・・拡径部 １８・・・気泡発生部 １９・・・ポンプ １９１・・・吸気口 ２０・・・オゾン発生電極 ２１・・・電源 ２２・・・オゾン透過性部材 ２３・・・送気管 ２３１・・・端部 ２４・・・調圧弁 １００・・・感光材料 Ｗ・・・洗浄ｌ夜 出　　願 代　　理 同 人 人 富士写真フィルム株式会社

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）ハロゲン化銀感光材料を洗浄処理するにあたり、
   洗浄液にオゾンを供給しつつ処理することを特徴とする
   感光材料の処理方法。