JPH0343244A - Damping metal composite body - Google Patents

Damping metal composite body

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Publication number
JPH0343244A
JPH0343244A JP18137989A JP18137989A JPH0343244A JP H0343244 A JPH0343244 A JP H0343244A JP 18137989 A JP18137989 A JP 18137989A JP 18137989 A JP18137989 A JP 18137989A JP H0343244 A JPH0343244 A JP H0343244A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
block copolymer
isoprene
block
number average
composite body
Prior art date
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Pending
Application number
JP18137989A
Other languages
Japanese (ja)
Inventor
Mizuho Maeda
瑞穂 前田
Hideo Takamatsu
秀雄 高松
Naotake Kono
港野 尚武
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Kuraray Co Ltd
Original Assignee
Kuraray Co Ltd
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Filing date
Publication date
Application filed by Kuraray Co Ltd filed Critical Kuraray Co Ltd
Priority to JP18137989A priority Critical patent/JPH0343244A/en
Publication of JPH0343244A publication Critical patent/JPH0343244A/en
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Abstract

PURPOSE:To obtain a damping metal composite body having excellent damping capacity by laminating a composition composed of a copolymer consisting of two or more blocks composed of an aromatic vinyl monomer having a specific number average MW and a specific block. CONSTITUTION:A damping composite body is constituted by laminating a composition composed of a block copolymer with an MW of 30000-300000 consisting of two or more blocks composed of an aromatic vinyl monomer with a number average MW of 2500-4000 and one or more block composed of isoplene or isoprene-butadiene having a number average MW of 10000-200000 and containing 40% or more of a vinyl bond and having the peak of the main dispersion of tandelta at 0 deg.C or more or a hydrogenated product thereof to a metal plate. When the MW of the block copolymer is less than 30000, the mechanical properties such as strength or elongation at break of the block copolymer itself are lowered and, when said MW exceeds 300000, processability becomes inferior. When the MW of the aromatic vinyl block is less than 2500, mechanical properties are lowered and, when the MW exceeds 40000, melting viscosity becomes too high and thermoplasticity is failed.

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention] 【産業上の利用分野】[Industrial application field]

本発明は、ブロック共重合体から威る組成物を用いたル
(1振性金属複合体に関する。
The present invention relates to a metal composite using a composition made from a block copolymer.

【従来の技術] 近年、交通段間の発達などにより、騒音や振動の問題が大きな社会間理となっている。また、精密機械やエレクトロニクス分野においても振動による悪影響が問題と戒っている。その結果、制振。 防音性能に対する要求が強くなってきた。 振動源あるいは騒音源となる機械、設備において、NR,ITR,SBR等の加硫ゴムが金属板に貼りつけてカバーとして用いられている。また、近年ではポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂等の粘弾性材料を金属板で拘束した制振性複合体が自動車用オイルパン、エンジンカバ、床、OA機器、家庭用電気製品等に採用されている。 しかしながら、カロ硫ゴムは配合、加硫した後に張り付けられるために非常に手間がかかり、上述の粘弾性樹脂は可撓性に乏しく複合材とした後の加工性に問題があった。また、これらの樹脂はフィルム成形後に金属板に加熱圧着させて用いられるが、フィルム成形時に熱が加わることによりt+j脂が硬化するため複合体の製造上問題があった。 【発明が解決しようとする課題】[Conventional technology] In recent years, due to the development of transportation stages, noise and vibration problems have become a major social issue. In addition, the negative effects of vibration are also a problem in the fields of precision machinery and electronics. As a result, vibration control. Demand for soundproofing performance has become stronger. BACKGROUND ART Vulcanized rubber such as NR, ITR, and SBR is used as a cover by pasting it on a metal plate in machines and equipment that are sources of vibration or noise. In addition, in recent years, vibration-damping composites made of viscoelastic materials such as polyester resin, polyamide resin, and epoxy resin bound with metal plates have been used in automobile oil pans, engine covers, floors, OA equipment, household electrical appliances, etc. ing. However, since Calosulfate rubber is compounded and pasted after being vulcanized, it is very time-consuming, and the above-mentioned viscoelastic resins have poor flexibility and have problems in processability after being made into a composite material. Further, these resins are used by being heated and pressed onto a metal plate after film formation, but the t+j resin hardens due to the heat applied during film formation, which poses a problem in the manufacture of composites. [Problem to be solved by the invention]

本発明は、優れた割振性能を有し、かつホットメルト加
工ができ、また弾性に優れていることから金属板の曲げ
、絞り加工にも対応できる新しい熱可塑性エラストマー
を用いた制振性複合体を提供することを目的とする。
The present invention is a vibration-damping composite using a new thermoplastic elastomer that has excellent vibration distribution performance, can be hot melt processed, and has excellent elasticity and can be used for bending and drawing of metal plates. The purpose is to provide

【課題を解決するための手段】[Means to solve the problem]

本発明によれば上記課題は、数平均分子量が2500〜
40000のビニル芳香族モノマーから成る二個以上の
ブロックと、数平均分子量が10000〜200000
でビニル結合含有量が40%以上であり、0℃以上にt
anδの主分散のピークを有するイソプレンまたはイソ
プレン−プタジエンから成るか、またはこれらの水添物
から威る一個以上のブロックより構成される分子量が3
0000〜300000であるブロック共重合体から威
る組成物を金属板に積層することにより複合体を構成す
ることで解決される。 本発明において用いられる上記ブロック共重合体はビニ
ル芳香族ブロックが疑似架橋点を形成するため架橋する
ことなしに加硫ゴムと同等の強伸度を示す、また、イソ
プレンまたはイソプレン−プタジエンブロックが存在す
るために弾性体としての性質も有する。 以下に本発明を更に詳しく説明する。 本発明において用いられるブロック共重合体の第一成分
としては、アニオン重合可能な芳香族ビニルモノマー、
例えばスチレン、l−ビニルナフタレン、2−ビニルナ
フタレン、α−メチルスチレン、3−メチルスチレン、
4−プロピルスチレン、4−シクロヘキシルスチレン、
4−ドデシルスチレン、2−エチル−4−ベンジルスチ
レン、4−(フェニルブチル)スチレン等があるが、最
も好ましいのはスチレンである。 また、本発明において用いられるブロック共重合体の第
二成分としてはイソプレン、またはイソプレン−プタジ
エンが適している。イソプレン以外のモノマーを使用し
た場合、例えば、ブタジェンの場合には、ビニル結合含
有量を増やしても制振性能を発現する温度はたかだか0
℃以下であり実際に使用される温度での機能は得られず
、実用上の意義は少ない。イソプレンの場合には、本発
明のビニル結合含有量とすることにより概ね0℃から5
0℃前後までの実用的な温度範囲で制振性能を発揮する
ことができ、広い用途に対応することが可能になり実用
上極めて有意義である。イソプレン−プタジエンの場合
には、イソプレンの割合が40%以上であれば01以上
で制振性能を発揮する。イソプレン−プタジエンから成
るブロックの形態としてはランダム、ブロック、チーバ
ードのいずれでもよい。 ブロック共重合体のイソプレンまたはイソプレイ−ブタ
ジェンブロック部分のビニル結合含有量は40%以上の
もの(100%でもよい)が用いられる。ビニル結合含
有量が40%より少ない場合、通常の使用温度領域で十
分な制振性能が得られず好ましくない。 また、ブロック共重合体の粘弾性測定により得られるt
anδ(損失正接)の主分散のピークの温度が0℃以上
であることが必要である。0℃よりも低い温度にしかピ
ークがない場合には通常の温度領域で十分な割振性能が
得られない。尚、イソプレンブロックのビニル結合量が
100%の場合、tanδの吸収温度は約60℃となる
ことから、可能な上限は約60℃となる。 得られるブロック共重合体の分子量は30000〜30
0000の範囲にあることが必要である。分子量が30
000より小さいとブロック共重合体自体の破断時の強
度、伸度等の機械的性質が低下する。また、30000
0を越えると加工性が悪くなる。この点からブロック共
重合体の分子量はより好ましくは80000〜2500
00の範囲にあるのがよい。 ビニル芳香族プロ・ツクの分子量は2500〜4000
0の範囲であり、分子量が2500より小さいと機械的
性質が低下し、40000を越えると溶融粘度が高くな
り過ぎ熱可塑性が損なわれ好ましくない。 また、このビニル芳香族ブロックのブロック共重合体中
での割合が5%より小さいとブロック共重合体の強度的
性質が不十分となり、逆に50%を越えると粘度が著し
く高くなるため加工が困難となり、また制振性能が低下
し好ましくない。 本発明で用いられるブロック共重合体のプロノり形態は
、A (BA) n 、 (ATh) nで示され、こ
こでAは芳香族ビニルモノマーから成るブロック、Bは
イソプレンまたはイソプレン−プタジエンから威るブロ
ックを示し、nは1以上の整数である。 本発明においてブロック共重合体は次の種々の方法によ
り得られる。アルキルリチウム化合物を開始剤として芳
香族ビニル化合物、イソプレンまたはイソプレン−プタ
ジエンを逐次重合させる方法、または芳香族ビニル化合
物、イソプレンまたはイソプレン−プタジエンを重合し
カップリング剤によりカップリングする方法あるいはジ
リチウム系化合物を開始剤としてイソプレンまたはイソ
プレン−プタジエン、芳香族ビニル化合物を逐次重合す
る方法等があげられる。アルキルリチウム化合物の例と
してはアルキル残基の炭素原子数が1〜10のアルキル
化合物があげられるが、特にメチルリチウム、エチルリ
チウム、ペンチルリチウム、ブチルリチウムが好ましい
。ジリチウム化合物の例としてはナフタレンジリチウム
、オリゴスチルジリチウム、ジリチオヘキシルベンゼン
等があげられる。使用量は重合に用いられる全モノマー
100重量部に対し、各開始剤0.01〜0.2重量部
、カンプリング剤0.04〜0.8重量部が適当である
。 イソプレンまたはイソプレン−プタジエンから威るブロ
ックがビニル結合を40%以上含み、かつ0℃以上にj
anδΦ主分散のピークを持つようにするためにはイソ
プレンまたはイソプレン−プタジエンの重合の際に共触
媒としてルイス塩基が用いられる。ルイス塩基の例とし
てはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルエチ
ルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、エチ
レングリコールジエチルエーテル、エチレングリコール
ジメチルエーテル等のグリコールエーテル類。 N、N、N ′、N ’−テトラメチルエチレンジアミ
ン。 トリエチレンジアミン等の第三級アミン類、N−メチル
モルホリン、N−エチルモルホリン等のエーテル含有ア
ミン類があげられる。ルイス塩基は開始剤100重量部
あたり0.1〜400重量部使用する。 溶媒としては不活性な有機溶媒を用いる。特に炭素原子
数が6〜12の炭化水素、例えばヘキサン、ヘプタン、
オクタン、デカン並びにそれらの環状類似物が適してい
る。芳香族系の溶媒、例えばトルエン、ベンゼン、キシ
レン等も適している。 重合はいずれの重合法の場合にも一20℃〜80℃の温
度範囲、1〜50時間の範囲で行われる。ブロック共重
合体は重合液をメタノールなどの貧溶媒中に添加し、凝
固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させるか、重合液を
沸騰水中に滴下し、溶剤を共沸させた後、加熱あるいは
減圧乾燥させて得られる。 得られたブロック共重合体を必要に応じて水添反応に付
すことにより、イソプレンまたはイソプレン−プタジエ
ンから成るブロック中の炭素−炭素二重結合の一部また
は全部が水添される。水添反応は、反応および触媒に対
して不活性な溶媒に溶解した状態で、公知の水添触媒に
より分子状態の水素を反応させる方法が好ましく用いら
れる。 使用される触媒としては、ラネーニッケル、あるいは、
PL、 Pd、 Ru、 Rh、 Ni等の金属をカー
ボン。 アルミナ、珪藻上等の単体に担持させたもの等の不均一
触媒、または、遷移金属とアルキルアルミニウム化合物
、アルキルリチウム化合物等の組み合わせからなるチー
グラー系の触媒等が用いられる。反応は、水素圧が常圧
ないし200 kg/crA、反応温度が常温ないし2
50℃、反応時間が0.1ないし100時間の範囲で行
われる。反応後のブロック共重合体は、反応液をメタノ
ール等により凝固させた後、加熱あるいは減圧乾燥させ
るか、反応液を沸騰水中に注ぎ溶剤を共沸させ除去した
後、加熱あるいは減圧乾燥することにより得られる。 水添率は要求される物性のレベルによって決定されるが
、耐熱性及び耐候性を重視する場合、50%以上、好ま
しくは70%以上に水添するのがよい。 ブロック共重合体は熱可塑性を有し、ホントメルトによ
る成型加工が容易にできる。すなわち、ニーダ−等によ
り混練りし、プレス等により戒型あるいは押出機により
混練り底型され、通常冷却すると成型物が得られる。 ブロック共重合体は、これに必要に応じて一般のゴム配
合に使用される配合剤、例えばオイル等の可塑性、軟化
剤、カーボンブランク、シリカ等の補強剤、炭酸カルシ
ウム、タルク、マイカ等の充填剤を配合して用いられる
。オイルとしてはパラフィン系、ナフテン系、芳香族系
の各種オイルが用いられる。これ以外の植物系あるいは
合成系の各種オイルであっても本ブロック共重合体との
相溶性が良く、加工性を著しく悪化させるものでなけれ
ば使用できる。好ましいオイルはナフテン系オイルであ
り、特に制振性複合体の焼付は塗装時の温度を考慮する
と耐熱性のよいものが好ましい。例えば、5unthe
n 250 、 PH10である。オイルの添加量とし
てはブロック共重合体100重量部に対して5〜60重
量部、特に好ましくは10〜50重量部である。10重
量部以下では加工性の改良は十分なされない。逆に、6
0重量部以上ではオイルがブリードしてしまうため望ま
しくない。 また、各種オイルを配合することで本ブロック共重合体
が良好な制振性能を発揮する温度領域を変化させること
ができる。 充填剤はブロック共重合体から成る組成物の強度を高め
る効果があるが、特にマイカは制振性能並びに耐熱性を
向上させる効果がある。配合量としてeよブロック共重
合体100重量部に対して20〜150重量部が適当で
ある。マイカの添加により制振性能の向上を求める場合
には30重量部以上添加するのが好ましい。 この他に導電性を付与しスポット溶接を可能にするため
にステンレス粉、アル逅ニウム粉等の各種金属粉及び金
属繊維、またはカーボンブランク。 グラファイト等の導電性粒子が配合される。 また、金属接着力を高める目的−で粘着付与剤が配合さ
れる。粘着付与剤としてはクマロン樹脂。 フェノール系樹脂、テルペン系樹脂1看油系炭化水素樹
脂等の各種樹脂が用いられる。これ以外の粘着付与樹脂
でもブロック共重合体との相溶性が良く、加工性を悪化
させることがなければ組成物の粘着付与樹脂として使用
できる。 本発明に用いられるブロック共重合体は、本発明の趣旨
を損なわない範囲であれば他のポリマーとブレンドして
用いることも可能である。使用可能なポリマーとしては
NR,IR,BR,SBR,EPDM。 ブチルゴムまたは低分子量のイソプレン及びブタジェン
ゴム、インプレン−ブタジェン共重合体更には、芳香族
ビニル−共役ジエンブロック共重合体及び、その水添物
、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ボリアごド、ポリエ
ステル等の熱可塑性樹脂あるいは熱可塑性ポリウレタン
等があげられる。 これらのポリマーの使用割合はブロック共重合体100
重量部あたり概ね20重量部以下であるのが好ましい。 本発明に用いられるブロック共重合体は場合によっては
架橋して用いられる。架橋剤としてはイオウ、パーオキ
サイド等が用いうる。架橋は通常のゴムの架橋に用いら
れる一般的な方法及び装置によって容易に実施すること
ができる。使用量はブロック共重合体100tfi部に
対してイオウ0.5〜20重量部、パーオキサイド0.
1〜20重量部が適当である。 本発明においてブロック共重合体と金属板との積層は、
ブロック共重合体をフィルム状に底形したのち、加熱し
た金属板にはさみ込む方法、溶融したブロック共重合体
をロールコータ−を用いて金属板に塗りつけはさみ込む
方法、あるいはブロック共重合体を溶融押出しして金属
板にはさみ込む方法、等により行われる。 本発明において用いられる金属板としては、制振板とし
ての機能が奏される限り特に制限はないが、冷延鋼板、
炭素鋼板、ステンレス鋼板、低合金調板等の鋼板のほか
、アルミニウム板等があげられる。
According to the present invention, the above problem is solved when the number average molecular weight is 2500 to
Two or more blocks consisting of a vinyl aromatic monomer of 40,000 and a number average molecular weight of 10,000 to 200,000
The vinyl bond content is 40% or more, and the temperature is 0°C or more.
It is composed of isoprene or isoprene-ptadiene having a main dispersion peak of an δ, or is composed of one or more blocks composed of hydrogenated products thereof, and has a molecular weight of 3.
The problem can be solved by constructing a composite by laminating a composition made of a block copolymer having a molecular weight of 0,000 to 300,000 on a metal plate. The above-mentioned block copolymer used in the present invention exhibits strength and elongation equivalent to that of vulcanized rubber without crosslinking because the vinyl aromatic blocks form pseudo-crosslinking points. Because of its existence, it also has properties as an elastic body. The present invention will be explained in more detail below. The first component of the block copolymer used in the present invention includes an anionically polymerizable aromatic vinyl monomer,
For example, styrene, l-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, α-methylstyrene, 3-methylstyrene,
4-propylstyrene, 4-cyclohexylstyrene,
Examples include 4-dodecylstyrene, 2-ethyl-4-benzylstyrene, 4-(phenylbutyl)styrene, and the most preferred is styrene. Further, isoprene or isoprene-ptadiene is suitable as the second component of the block copolymer used in the present invention. When using a monomer other than isoprene, for example, in the case of butadiene, the temperature at which vibration damping performance is developed is at most 0 even if the vinyl bond content is increased.
℃ or lower, it cannot function at the temperature actually used, and has little practical significance. In the case of isoprene, by setting the vinyl bond content according to the present invention, the temperature range is approximately 0°C to 5°C.
It can exhibit vibration damping performance in a practical temperature range up to around 0°C, making it possible to respond to a wide range of applications, which is extremely meaningful from a practical standpoint. In the case of isoprene-ptadiene, if the proportion of isoprene is 40% or more, damping performance is exhibited at 01 or more. The form of the block made of isoprene-ptadiene may be random, block, or Chibird. The vinyl bond content of the isoprene or isopray-butadiene block portion of the block copolymer used is 40% or more (or may be 100%). If the vinyl bond content is less than 40%, sufficient vibration damping performance cannot be obtained in the normal operating temperature range, which is not preferable. In addition, t obtained by measuring the viscoelasticity of the block copolymer
It is necessary that the temperature of the peak of the main dispersion of an δ (loss tangent) is 0° C. or higher. If there is a peak only at a temperature lower than 0° C., sufficient allocation performance cannot be obtained in a normal temperature range. Note that when the vinyl bond content of the isoprene block is 100%, the tan δ absorption temperature is about 60°C, so the possible upper limit is about 60°C. The molecular weight of the block copolymer obtained is 30,000 to 30
It must be in the range 0000. Molecular weight is 30
If it is less than 000, the mechanical properties such as strength and elongation at break of the block copolymer itself will decrease. Also, 30,000
When it exceeds 0, workability deteriorates. From this point of view, the molecular weight of the block copolymer is more preferably 80,000 to 2,500.
It is better to be in the range of 00. The molecular weight of vinyl aromatic pro-tsuku is 2500-4000
If the molecular weight is less than 2,500, the mechanical properties will deteriorate, and if it exceeds 40,000, the melt viscosity will become too high and thermoplasticity will be impaired, which is not preferable. Furthermore, if the proportion of the vinyl aromatic block in the block copolymer is less than 5%, the strength properties of the block copolymer will be insufficient, while if it exceeds 50%, the viscosity will become extremely high, making it difficult to process. This is not preferable because it becomes difficult and vibration damping performance deteriorates. The monomorphic form of the block copolymer used in the present invention is denoted by A (BA) n , (ATh) n, where A is a block consisting of aromatic vinyl monomers and B is a block consisting of isoprene or isoprene-ptadiene. , where n is an integer greater than or equal to 1. In the present invention, the block copolymer can be obtained by the following various methods. A method in which an aromatic vinyl compound, isoprene or isoprene-ptadiene is polymerized sequentially using an alkyllithium compound as an initiator, or a method in which an aromatic vinyl compound, isoprene or isoprene-ptadiene is polymerized and coupled with a coupling agent, or a dilithium compound is used as an initiator. Examples include a method of sequentially polymerizing isoprene, isoprene-ptadiene, and an aromatic vinyl compound as an initiator. Examples of alkyllithium compounds include alkyl compounds in which the alkyl residue has 1 to 10 carbon atoms, and methyllithium, ethyllithium, pentyllithium, and butyllithium are particularly preferred. Examples of dilithium compounds include naphthalene dilithium, oligostildilithium, dilithiohexylbenzene, and the like. Appropriate amounts to be used are 0.01 to 0.2 parts by weight of each initiator and 0.04 to 0.8 parts by weight of the camping agent based on 100 parts by weight of all monomers used in the polymerization. The block made of isoprene or isoprene-ptadiene contains 40% or more of vinyl bonds, and
A Lewis base is used as a cocatalyst during the polymerization of isoprene or isoprene-ptadiene in order to have a peak of the an δΦ main dispersion. Examples of Lewis bases include ethers such as dimethyl ether, diethyl ether, methyl ethyl ether, and tetrahydrofuran, and glycol ethers such as ethylene glycol diethyl ether and ethylene glycol dimethyl ether. N,N,N',N'-tetramethylethylenediamine. Examples include tertiary amines such as triethylenediamine, and ether-containing amines such as N-methylmorpholine and N-ethylmorpholine. The Lewis base is used in an amount of 0.1 to 400 parts by weight per 100 parts by weight of the initiator. An inert organic solvent is used as the solvent. In particular hydrocarbons having 6 to 12 carbon atoms, such as hexane, heptane,
Octane, decane and their cyclic analogs are suitable. Aromatic solvents such as toluene, benzene, xylene, etc. are also suitable. In all polymerization methods, the polymerization is carried out at a temperature of -20 DEG C. to 80 DEG C. for a period of 1 to 50 hours. Block copolymers can be produced by adding the polymer solution to a poor solvent such as methanol, solidifying it, and then drying it by heating or under reduced pressure, or dropping the polymer solution into boiling water to azeotrope the solvent, then heating or under reduced pressure. Obtained by drying. By subjecting the obtained block copolymer to a hydrogenation reaction as required, part or all of the carbon-carbon double bonds in the block consisting of isoprene or isoprene-ptadiene are hydrogenated. In the hydrogenation reaction, a method is preferably used in which molecular hydrogen is reacted with a known hydrogenation catalyst in a state dissolved in a solvent that is inert to the reaction and the catalyst. The catalyst used is Raney nickel or
Carbonizes metals such as PL, Pd, Ru, Rh, and Ni. A heterogeneous catalyst such as one supported on a single substance such as alumina or diatom, or a Ziegler catalyst consisting of a combination of a transition metal and an alkyl aluminum compound, an alkyl lithium compound, etc., are used. The reaction is carried out at a hydrogen pressure of normal pressure to 200 kg/crA, and a reaction temperature of normal temperature to 200 kg/crA.
The reaction is carried out at 50° C. for a reaction time of 0.1 to 100 hours. The block copolymer after the reaction can be produced by coagulating the reaction solution with methanol or the like and then drying it by heating or under reduced pressure, or by pouring the reaction solution into boiling water to remove the solvent by azeotropic distillation, and then drying it by heating or under reduced pressure. can get. The hydrogenation rate is determined by the level of physical properties required, but if heat resistance and weather resistance are important, hydrogenation should be at least 50%, preferably at least 70%. The block copolymer has thermoplasticity and can be easily molded by real melt. That is, the mixture is kneaded using a kneader or the like, molded using a press or the like, or kneaded and molded using an extruder, and usually cooled to obtain a molded product. The block copolymer is filled with compounding agents used in general rubber compounding, such as plasticizers such as oil, softeners, carbon blanks, reinforcing agents such as silica, calcium carbonate, talc, mica, etc., as necessary. It is used in combination with an agent. As the oil, various paraffinic, naphthenic, and aromatic oils are used. Various other vegetable or synthetic oils can also be used as long as they have good compatibility with the block copolymer and do not significantly impair processability. Preferred oils are naphthenic oils, and in particular, oils with good heat resistance are preferred in consideration of the temperature at which the vibration-damping composite is baked at the time of coating. For example, 5unthe
n250, PH10. The amount of oil added is 5 to 60 parts by weight, particularly preferably 10 to 50 parts by weight, per 100 parts by weight of the block copolymer. If the amount is less than 10 parts by weight, the processability will not be improved sufficiently. On the contrary, 6
If the amount is more than 0 parts by weight, the oil will bleed, which is not desirable. Furthermore, by blending various oils, it is possible to change the temperature range in which the present block copolymer exhibits good vibration damping performance. The filler has the effect of increasing the strength of the composition comprising the block copolymer, and mica in particular has the effect of improving vibration damping performance and heat resistance. The appropriate amount is 20 to 150 parts by weight per 100 parts by weight of the e-block copolymer. When seeking to improve damping performance by adding mica, it is preferable to add 30 parts by weight or more. In addition, various metal powders and metal fibers such as stainless steel powder and aluminum powder, or carbon blanks are used to impart conductivity and enable spot welding. Conductive particles such as graphite are blended. Additionally, a tackifier is added for the purpose of increasing metal adhesion. Coumaron resin is used as a tackifier. Various resins such as phenolic resins, terpene resins, and oil-based hydrocarbon resins are used. Other tackifying resins can also be used as the tackifying resin of the composition if they have good compatibility with the block copolymer and do not deteriorate processability. The block copolymer used in the present invention can be blended with other polymers as long as it does not impair the spirit of the present invention. Usable polymers include NR, IR, BR, SBR, and EPDM. Butyl rubber or low molecular weight isoprene and butadiene rubber, imprene-butadiene copolymers, aromatic vinyl-conjugated diene block copolymers and their hydrogenated products, ethylene-vinyl acetate copolymers, polyesters, etc. Examples include thermoplastic resins and thermoplastic polyurethanes. The proportion of these polymers used is 100% block copolymer.
The amount per part by weight is preferably approximately 20 parts by weight or less. The block copolymer used in the present invention may be crosslinked. Sulfur, peroxide, etc. can be used as the crosslinking agent. Crosslinking can be easily carried out by conventional methods and equipment used for conventional rubber crosslinking. The amount used is 0.5 to 20 parts by weight of sulfur and 0.5 to 20 parts by weight of peroxide per 100 parts of block copolymer.
1 to 20 parts by weight is suitable. In the present invention, the lamination of the block copolymer and the metal plate is
A method in which the block copolymer is shaped into a film and then sandwiched between heated metal plates, a method in which the molten block copolymer is coated on a metal plate using a roll coater and then sandwiched, or a method in which the block copolymer is melted This is done by extruding it and sandwiching it between metal plates, etc. The metal plate used in the present invention is not particularly limited as long as it functions as a vibration damping plate, but cold-rolled steel plates,
In addition to steel plates such as carbon steel plates, stainless steel plates, and low alloy tempered plates, aluminum plates and the like can be cited.

【実施例】 以下、実施例によって本発明を更に具体的に説明する。 表1に組成物の配合を示した。実施例で用いたブロック
共重合体は以下のようにして得た。 (参考例) 乾燥した窒素で浄化された11撹拌式オートクレーブ中
に溶媒としてシクロヘキサン、ビニル化剤としてTME
DA 、開始剤として5ec−Boffを仕込み、温度
50℃でスチレンモノマーを、次にイソプレンを、更に
、スチレンモノマーをフィードし、重合させた後に、反
応を停止させた。得られた反応液をメタノールに注ぎブ
ロック共重合体を回収した。 得られたブロック共重合体(A)のGPCにより求めた
数平均分子量は2.0OX10’ %スチレンブロック
の分子量は1.00X10’ 、NMRにより求めたイ
ソプレンブロックのビニル結合含有量は71.9%であ
った。
[Examples] Hereinafter, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples. Table 1 shows the formulation of the composition. The block copolymers used in the examples were obtained as follows. (Reference example) Cyclohexane as a solvent and TME as a vinylating agent in a stirred autoclave purified with dry nitrogen.
DA, 5ec-Boff was charged as an initiator, styrene monomer was fed at a temperature of 50°C, then isoprene was fed, and then styrene monomer was fed, and after polymerization, the reaction was stopped. The obtained reaction solution was poured into methanol to recover the block copolymer. The number average molecular weight of the obtained block copolymer (A) determined by GPC is 2.0OX10'. The molecular weight of the styrene block is 1.00X10', and the vinyl bond content of the isoprene block determined by NMR is 71.9%. Met.

【実施例1〜5及び比較例1】 ブロック共重合体(A)を用いて表1に示す配合物を作
成し、これを幅2.5 am、長さ40cm、厚さ0.
8 mの冷延鋼板に0.02mmの厚さで挟み込んで試
験片を作威し、片持ち梁による共振法で損失係数測定を
行った。剪断接着力の測定はJIS−に6850に従っ
て行った。これらの測定結果を表2に示した。また、損
失係数ηの温度依存性を第1図に示した。      
        以下余白表2からもわかるように、い
ずれの試料でも損失係数ηΦ値は比較例(11よりも高
い値を示しており、常温付近での制振性能に優れている
ことがわかる。 更に、エチレン−酢酸ビニルを配合した実施例(4)で
は金属との接着力の向上が見られた。 また、実施例(3)、(4)及び比較例(11について
、損失係数の測定と同等の試料を用いて、折り曲げ試験
(R=4mm)を行い、エラストマーの剥離、はみ出し
について調べた。その結果、比較例(1)では、剥離が
起こったが、実施例(3)、(4)では剥離、はみ出し
のいずれも起こらなかった。
[Examples 1 to 5 and Comparative Example 1] The block copolymer (A) was used to prepare the blends shown in Table 1, and the mixture was made into a sheet having a width of 2.5 am, a length of 40 cm, and a thickness of 0.5 am.
A test piece was made by sandwiching it between 8 m cold-rolled steel plates with a thickness of 0.02 mm, and the loss coefficient was measured using a cantilever resonance method. The shear adhesive strength was measured in accordance with JIS-6850. The results of these measurements are shown in Table 2. Further, the temperature dependence of the loss coefficient η is shown in FIG.
As can be seen from Table 2 below, the loss coefficient ηΦ value of all samples is higher than that of the comparative example (11), indicating that the ethylene sample has excellent vibration damping performance near room temperature. - In Example (4) in which vinyl acetate was blended, an improvement in adhesion to metal was observed. In addition, for Examples (3), (4) and Comparative Example (11), samples equivalent to those used for loss coefficient measurement were observed. A bending test (R = 4 mm) was conducted using the elastomer to investigate peeling and extrusion of the elastomer.As a result, peeling occurred in Comparative Example (1), but peeling did not occur in Examples (3) and (4). , none of the extrusion occurred.

【実施例6】 ブロック共重合体(A)をPd−Cを用いて水添するこ
とにより、水添物CB)を得た。水添物(B)のヨウ素
価は、水添率は90%であった。これを用いてブロック
共重合体(A)と同様のテストを行った。 測定の結果は、ブロック共重合体(A)を用いた場合と
ほぼ同等であった。
Example 6 Hydrogenated product CB) was obtained by hydrogenating the block copolymer (A) using Pd-C. As for the iodine value of the hydrogenated product (B), the hydrogenation rate was 90%. Using this, the same test as for block copolymer (A) was conducted. The measurement results were almost the same as when using the block copolymer (A).

【発明の効果】【Effect of the invention】

本発明のブロック共重合体を含んだ組成物を用いて戒る
制振性複合体は、優れた制振性能を有すると共に、絞り
、曲げ加工にも対応できる。
A vibration-damping composite produced using a composition containing the block copolymer of the present invention has excellent vibration-damping performance and can also be subjected to drawing and bending.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第1図は実施例1〜5および比較例1で得られた試験片
についての損失係数ηの温度依存性を示す。
FIG. 1 shows the temperature dependence of the loss coefficient η for the test pieces obtained in Examples 1 to 5 and Comparative Example 1.

Claims (1)

【特許請求の範囲】[Claims] (1)数平均分子量が2500〜40000のビニル芳
香族モノマーから成る二個以上のブロックと、数平均分
子量が10000〜200000でビニル結合含有量が
40%以上であり、0℃以上にtanδの主分散のピー
クを有するイソプレンもしくはイソプレン−プタジエン
から成るか、またはこれらの水添物から成る一個以上の
ブロックより構成される分子量が30000〜3000
00であるブロック共重合体から成る組成物を積層して
成る制振性金属複合体。
(1) Two or more blocks consisting of a vinyl aromatic monomer with a number average molecular weight of 2,500 to 40,000, a number average molecular weight of 10,000 to 200,000, a vinyl bond content of 40% or more, and a main body of tan δ at 0°C or higher. Consisting of isoprene or isoprene-ptadiene having a dispersion peak, or one or more blocks consisting of a hydrogenated product thereof, with a molecular weight of 30,000 to 3,000
A vibration-damping metal composite formed by laminating a composition comprising a block copolymer of 0.00.
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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