JPH0342665A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents
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Landscapes
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
Abstract
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは静電特性、耐
湿性及び耐久性の優れた電子写真感光体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to an electrophotographic photoreceptor having excellent electrostatic properties, moisture resistance, and durability.
（従来の技術）
電子写真感光体には所定の特性を得るため、あるいは適
用される電子写真プロセスの種類に応して種々の構成を
とる。(Prior Art) Electrophotographic photoreceptors have various configurations in order to obtain predetermined characteristics or depending on the type of electrophotographic process to which they are applied.
電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体があり、広く用いられている。支持体と少な（と
も１層の光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応じて転写による画像形成に用いられ
る。As representative electrophotographic photoreceptors, there are photoreceptors having a photoconductive layer formed on a support and photoreceptors having an insulating layer on the surface, which are widely used. The photoreceptor, consisting of a support and one photoconductive layer, is used for image formation by the most common electrophotographic processes, i.e., charging, image exposure and development, and optionally transfer. .
更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法が広く実用されている。Furthermore, a method of using an electrophotographic photoreceptor as an offset original plate for direct plate making is widely used.
電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結合剤
中への分散能力が優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性が良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰が小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労が少く、且つ、撮像時の湿度の変化
によってこれら特性を安定に保持していることが必要で
ある等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備する
必要がある。The binder used to form the photoconductive layer of the electrophotographic photoreceptor has excellent film-forming properties and ability to disperse the photoconductive powder into the binder, and also has excellent properties as a base material for the formed recording layer. In addition, the photoconductive layer of the recording layer has excellent charging ability, low dark decay, large light decay, low pre-exposure fatigue, and changes in humidity during imaging. It is necessary to have various electrostatic properties such as the need to stably hold the image, and excellent imaging performance.
古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）酢酸
ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニル共
重合体（特公昭４１−２４２６号）、アクリル樹脂（特
公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共重合
体（例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭３６−８
５１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等が知られて
いる。Examples of resins that have been known for a long time include silicone resin (Japanese Patent Publication No. 34-6670), styrene-butadiene resin (
(Japanese Patent Publication No. 35-1960), alkyd resin, maleic acid resin, polyamide (Japanese Patent Publication No. 35-11219), vinyl acetate resin (Japanese Patent Publication No. 41-2425), vinyl acetate copolymer (Japanese Patent Publication No. 41-2426), Acrylic resin (Japanese Patent Publication No. 35-11216), acrylic acid ester copolymer (e.g. Japanese Patent Publication No. 35-11219, Japanese Patent Publication No. 36-8
No. 510, Japanese Patent Publication No. 41-13946, etc.) are known.
しかし、これらの樹脂を用いた電子写真感光材料におい
ては、１）光導電性粉体との親和性が不足し、塗工液の
分散性が不良となる。２）光導電層の帯電性が低い、３
）複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質
が悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高温、
低温低湿）にその画質が影響されやすい、５）感光層の
膜強度・接着性が充分でなく、特にオフセットマスター
として用いると、オフセント印刷時に、感光層の脱離等
が生し印刷枚数が多くできない、等のいずれかの問題が
あった。However, electrophotographic light-sensitive materials using these resins lack 1) affinity with photoconductive powder, resulting in poor dispersibility of the coating solution. 2) Low chargeability of the photoconductive layer, 3
) The quality of the image area of the copied image (especially halftone reproducibility and resolution) is poor; 4) The environment at which the copied image was created (e.g. high temperature,
5) The film strength and adhesion of the photosensitive layer are not sufficient, especially when used as an offset master, the photosensitive layer may come off during offset printing, resulting in a large number of prints. There were some problems, such as not being able to do it.
光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法が提案
されており、その１つの方法として例えば、芳香族環又
はフラン環にカルボキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法が特公昭４２−６８７８号、
特公昭４５−３０７３号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分でなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法が従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度が著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生し、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像が得られなくなってしまうとい
う問題を有していた。Various methods have been proposed to improve the electrostatic properties of the photoconductive layer, and one such method includes the use of a compound containing a carboxyl group or a nitro group in an aromatic ring or a furan ring, or a dicarboxylic acid anhydride. further combined,
A method of coexisting in the photoconductive layer is disclosed in Japanese Patent Publication No. 42-6878,
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-3073. However, even with the photosensitive materials improved by these methods, their electrostatic properties are still insufficient, and none particularly excellent in light attenuation properties has been obtained. Therefore, in order to improve the lack of sensitivity of this photosensitive material, a method of adding a large amount of sensitizing dye to the photoconductive layer has been conventionally used, but the whiteness of the photosensitive materials produced by this method deteriorates significantly. However, the quality of the recording medium deteriorates, and in some cases, the dark decay of the photosensitive material deteriorates, making it impossible to obtain a sufficient copy image.
一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法が特開昭６０１０２５４号に開
示されている。即ち、酸価４〜ＳＯのアクリル樹脂で平
均分子量が１０３〜１０４の分布の成分のものと１０４
〜２×１０４の分布の成分のものを併用することにより
、静電特性（特にｒｐｃ感光体としての繰り返し再現性
が良好）、耐湿性等を改良する技術が記載されている。On the other hand, Japanese Patent Laid-Open No. 6010254 discloses a method of adjusting the average molecular weight of a resin used as a binder resin for a photoconductive layer. That is, an acrylic resin with an acid value of 4 to SO and a component with an average molecular weight distribution of 103 to 104;
A technique is described in which electrostatic properties (particularly good repeatability as an RPC photoreceptor), moisture resistance, etc. are improved by using together components having a distribution of ~2×10 4 .
更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究が
鋭意前なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電層用の
結着樹脂として、例えば、特公昭ＳＯ−３１０１１号で
は、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、Ｍｗｌ、８×１０４
〜ｌ０ＸＩＯ’でＴｇｌＯ〜８０°Ｃの樹脂と、（メタ
）アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマ
ーとから威る共重合体とを併用したもの、又特開昭５３
−５４０２７号では、カルボン酸基をエステル結合から
少なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ（メタ
）アクリル酸エスチルを含む三元共重合体を用いるもの
、又特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２０２５
４４号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）
アクリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの
、又特開昭５８−６８０４６号では、炭素数６〜］２の
アルキル基を置換基とする（メタ）アクリル酸エステル
及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合
体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果
があると記載されている。しかし、上記した静電特性・
耐湿特性及び耐久性に効果があるとされる樹脂であって
も、現実に評価してみると特に帯電性、暗電荷保持性、
光感度の静電特性、光導電層の平滑性等に問題があり、
実用」二満足できるものではなかった。Furthermore, research into lithographic printing original plates using electrophotographic photoreceptors is being carried out, and a binder for the photoconductive layer that has both the electrostatic properties of an electrophotographic photoreceptor and the printing properties of a printing original plate has been developed. As a resin, for example, in Japanese Patent Publication No. Sho-31011, a (meth)acrylate monomer and other monomers are copolymerized in the presence of fumaric acid, Mwl, 8 x 104
A combination of a resin with a TglO of ~80°C at ~10
No.-54027 uses a terpolymer containing ester (meth)acrylate having a substituent having a carboxylic acid group at least 7 atoms away from the ester bond, and JP-A No. 54-20735, Japanese Patent Publication No. 57-2025
No. 44, acrylic acid and hydroxyethyl (meth)
Those using quaternary or penta-component copolymers containing acrylates, and in JP-A No. 58-68046, (meth)acrylic esters with a substituent of an alkyl group having 6 to 2 carbon atoms and carboxylic acid-containing It is described that those using a terpolymer containing a vinyl monomer are effective in improving the desensitization property of the photoconductive layer. However, the electrostatic characteristics mentioned above
Even if a resin is said to be effective in terms of moisture resistance and durability, when actually evaluated it shows that it has particularly low chargeability, dark charge retention,
There are problems with the electrostatic properties of photosensitivity, the smoothness of the photoconductive layer, etc.
``Practical'' was not satisfactory.
又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題があった。Furthermore, even in the case of a binder resin which is said to have been developed as an original plate for electrophotographic lithographic printing, when actually evaluated, there were problems with the above-mentioned electrostatic properties, scumming of printed matter, etc.
更に、これらの問題点を解決するために、結着樹脂とし
て酸性基を重合体の側鎖に含有する共重合成分を０．０
５〜１０重量％含有する低分子量の樹脂および酸性基を
重合体主鎖の末端に結合する低分子量の樹脂（ｈｌＯ’
〜１０４）を用いることにより、光導電層の平滑性及び
静電特性を良好にし、しかも地汚れのない画質を得るこ
とがそれぞれ特開昭６３−２１７３５４号および特開昭
６４−７０７６１号に、更にかかる低分子量樹脂を高分
子量の樹脂（ｈ ］、 ０ ’以上）と組合せて用いた
り、あるいは架橋反応を利用したりすることにより、上
記特性を阻害せずに光導電層の膜強度を充分ならしめる
耐剛性を向上させることが特願昭６３−４９８１７号、
特開昭６３−２２０１４８号、同６３−２２０１４９号
、特開平１−１００５５４号、同１−１０２５７３号お
よび同１−１１６６４３号等Ｇ、こ記載されている。Furthermore, in order to solve these problems, a copolymer component containing an acidic group in the side chain of the polymer was used as a binder resin.
A low molecular weight resin containing 5 to 10% by weight and a low molecular weight resin (hlO'
- 104) to improve the smoothness and electrostatic properties of the photoconductive layer, and to obtain image quality free from background smear, as disclosed in JP-A-63-217354 and JP-A-64-70761, respectively. Furthermore, by using such a low molecular weight resin in combination with a high molecular weight resin (h ], 0' or more) or by utilizing a crosslinking reaction, the film strength of the photoconductive layer can be sufficiently increased without impairing the above characteristics. Japanese Patent Application No. 63-49817 aims to improve the stiffness resistance of
This is described in JP-A-63-220148, JP-A-63-220149, JP-A-1-100554, JP-A-1-102573, and JP-A-1-116643.
（発明が解決しようとする課題）
しかしながら、これらの樹脂を用いても、環境が高温・
高温から低温・低湿まで著しく変動した場合における安
定した性能の維持においてはいまだ不充分であることが
判った。特に半導体レーザー光を用いたスキャニング露
光方式では、従来の可視光による全面同時露光方式に比
べ、露光時間が長くなり、また露光強度にも制約がある
ことから、静電特性、特に暗電荷保持特性、光感度に対
して、より高い性能が要求される。(Problem to be solved by the invention) However, even when these resins are used, the environment is high temperature and
It has been found that it is still insufficient to maintain stable performance when the temperature fluctuates significantly from high temperature to low temperature and low humidity. In particular, scanning exposure methods using semiconductor laser light require longer exposure times than conventional simultaneous exposure methods using visible light across the entire surface, and there are restrictions on exposure intensity. , higher performance is required in terms of photosensitivity.
更には、電子写真式平版印刷用原版において、半導体レ
ーザー光を用いたスキャニング露光方式を採用した場合
、従来の感光体で実際に試験してみると、上記の静電特
性が不満足であるとともに、特にＥ、７２とＥ、／、。Furthermore, when a scanning exposure method using semiconductor laser light is adopted in an electrophotographic lithographic printing original plate, actual tests using a conventional photoreceptor show that the electrostatic properties described above are unsatisfactory. Especially E,72 and E,/.
との差が大きく露光後の残留電位を小さくするのが困難
となり、複写画像のカブリが顕著となってしまい、又、
オフセットマスターとして印刷しても、印刷物に印刷原
稿の貼り込み跡が出てしまう等の重大な問題となって現
われた。The large difference between the
Even when printing as an offset master, serious problems such as pasting marks of the printed original appear on the printed matter.
本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する課
題を改良するものである。The present invention is intended to improve the problems of conventional electrophotographic photoreceptors as described above.
本発明の目的は、複写画像形成時の環境が低温低湿あ否
いは高温高湿の如く変動した場合でも、安定して良好な
静電特性を維持し、鮮明で良質な画像を有する電子写真
感光体を提供することであス
本発明の他の目的は、静電特性に優れ且つ環境依存性の
小さいｃｐｃ電子写真感光体を提供することである。An object of the present invention is to provide an electrophotographic photographic device that stably maintains good electrostatic properties and produces clear, high-quality images even when the environment during copy image formation changes, such as low temperature and low humidity, or high temperature and high humidity. Another object of the present invention is to provide a CPC electrophotographic photoreceptor that has excellent electrostatic properties and less environmental dependence.
本発明の他の目的は、半導体レーザー光を用いたスキャ
ニング露光方式に有効な電子写真感光体を提供すること
である。Another object of the present invention is to provide an electrophotographic photoreceptor that is effective in a scanning exposure method using semiconductor laser light.
本発明の他の目的は、電子写真式平版印刷原版として、
印刷物に地汚れの発生が見られず、且つ貼り込み跡が生
じない平版印刷原版を提供することである。Another object of the present invention is to provide an original plate for electrophotographic planographic printing.
To provide a lithographic printing original plate which does not cause scumming on printed matter and does not leave pasting marks.
（課題を解決するための手段）
上記目的は、無機光導電体及び結着樹脂を少なくとも含
有する光導電層を有する電子写真感光体において、該結
着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔Ａ］の少なくと
も１種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有する
事を特徴とする電子写真感光体により達成されることが
見出された。(Means for Solving the Problems) The above object is an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductor and a binder resin, wherein the binder resin is a binder resin represented by the following: It has been found that this can be achieved by an electrophotographic photoreceptor characterized by containing at least one type of binder resin [A] and at least one type of binder resin [B].
結着樹脂［Ａ］ ：
ｌ×１０３〜２×１０４の重量平均分子量を有し、下記
−紋穴（Ｉ）で示される重合成分を３０重量％以」二含
有し、且つ重合体主鎖の片末端に−ＰＯ，１１２０
１１
（Ｒは炭化水素基又は−ＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素基を
示す）を示す）及び環状酸無水物含有基から選択される
少なくとも１種の酸性基を結合して成る樹脂。Binder resin [A]: has a weight average molecular weight of 1 x 103 to 2 x 104, contains not less than 30% by weight of the polymeric component shown in the following pattern (I), and has a polymer main chain of At least one acidic group selected from -PO, 1120 11 (R represents a hydrocarbon group or -OR' group (R' represents a hydrocarbon group)) and a cyclic acid anhydride-containing group at one end. A resin made by bonding together.
一般式（１）
％式％
式（１）中、ａｌ、ａ２は各々、水素原子、ハロゲン原
子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｒ１は炭化水素
基を表わす。General formula (1) % formula % In formula (1), al and a2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group. R1 represents a hydrocarbon group.
結着樹脂［Ｂ］ ：
下記−紋穴（ｎｌａ）及び−紋穴（ＩＩＴｂ）で示され
る、重量平均分子量１×１０３〜１．５ ＸＩＯ’のポ
リエステル型マクロモノマーのうちの少なくとも１種を
重合体成分として含有する重量平均分子量３×１０４〜
ｌＸｌ０６のグラフト共重合体から成る樹脂。Binder resin [B]: At least one polyester type macromonomer having a weight average molecular weight of 1 x 103 to 1.5 Weight average molecular weight contained as a combined component: 3 x 104~
A resin consisting of a graft copolymer of lXl06.
−紋穴（ｎ［ａ）
Ｃ）ｌ＝ｃ
Ｌ Ｙ＋ Ｚｒ（ＱＣｌｔ＋ Ｃｏｏ Ｗｚ
Ｏ＠ Ｒ３−紋穴（ＩＩＴｂ）
Ｃ，Ｃ。- Monka (n[a) C)l=c L Y+ Zr(QClt+ Coo Wz
O@R3-Mongan (IITb) C,C.
ＣＩＩ＝Ｃ
Ｘｚ Ｙ２−Ｚ２ ＋ＱＣＷｓ Ｏ−１Ｒ３２式［
］１［ａｌおよび［ｌｌＩｂ１中、〔〕内は繰り返し単
位を表わす。CII=C Xz Y2-Z2 +QCWs O-1R32 formula [
]1[al and [llIb1, the brackets in brackets represent repeating units.
ｃｌ及びｃ２は、互いに同しでも異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ｃｏｏ−ｖ、又は炭素数１〜８の炭化水素
基を介した一ＣＯＯ−Ｖ２ （Ｌおよびｖ２は各々炭素
数１〜１８の炭化水素基を表わす）を表わす。cl and c2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, -coo-v, or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms. (L and v2 each represent a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms).
Ｘ、は、単結合もしくは−Ｃ００−−ＯＣＯ１〜３の整
数を表わす） 、−ＣＯＮ−（ｄ、は水素原子又は炭素
数１〜１２の炭化水素基を表わす）、又は−３Ｏ□−を
表わす。X represents a single bond or an integer of -C00--OCO1 to 3), -CON- (d represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), or -3O□- .
Ｙｌは、ｘｌとＺｌとを連結する基を表わす。Yl represents a group connecting xl and Zl.
Ｚ、は−ＣＨ２−−〇−又は−Ｎ）Ｉ−を表わす。Z represents -CH2-- or -N)I-.
囚、及び囚２は、互いに同しでも異なってもよく、各々
二価の脂肪族基、二価の芳香族基（各々の二２
価の有機残基の結合中に一〇−−３−− −Ｎ（ｄＺは
水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基をを表わす）
、３０２ Ｃｏｏ ＯＣＯ３
ＣＯＮＨＣＯ−−ＮＨＣＯＮＨ−−−ＣＯＮ （ｄ３
はｄ２と同−ｄ。2 and 2 may be the same or different, and each is a divalent aliphatic group or a divalent aromatic group (10--3- in the bond of each 22-valent organic residue). - -N (dZ represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms)
, 302 Coo OCO3 CONHCO--NHCONH--CON (d3
is the same as d2.
４ １つの結合基を介在させてもよい） 又はこれら残基 の組合せにより構成された有機残基を表わす。4 one bonding group may be present) or these residues Represents an organic residue composed of a combination of
Ｒ１＋は水素原子、炭化水素基又は−ＣＯＲ３３基（Ｒ
３３は炭化水素基を示す）を表わす。R1+ is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a -COR33 group (R
33 represents a hydrocarbon group).
囚３は二価の脂肪族残基を表わす。Cap 3 represents a divalent aliphatic residue.
ｃ３及びｃ４はＣｌ及びｃ２と、×２、Ｙ２及びＺ２は
Ｘ３、Ｙ及びＺ、と、Ｒ３１はＲ３□と、各々同一の内
容を表わす。c3 and c4 represent the same content as Cl and c2, x2, Y2 and Z2 represent the same content as X3, Y and Z, and R31 represents the same content as R3□.
即ち、本発明に供される結着樹脂は、特定の繰り返し単
位の重合体成分を含有し、かつ酸性基（以下本明細書中
では特にことわらない限り酸性基の語の中に環状酸無水
物含有基も含むものとする）を重合体主鎖の片末端に結
合する低分子量の樹脂［Ａ）と、上記−紋穴（Ｉｌ［ａ
）で示されるマクロモノマー及び−紋穴（Ｉｌｌｂ）で
示されるマクロモノマーのうちの少なくとも１種を含む
グラフト共重合体から威る高分子量の樹脂〔Ｂ〕とから
少なくとも構成される。That is, the binder resin used in the present invention contains a polymer component of a specific repeating unit, and has an acidic group (hereinafter, in this specification, unless otherwise specified, the term "acidic group" includes a cyclic acid anhydride). A low molecular weight resin [A) that binds a compound-containing group) to one end of the polymer main chain, and a
) and a high molecular weight resin [B] made of a graft copolymer containing at least one of the macromonomers represented by Illb.
更には、低分子量の樹脂〔Ａ）としては、下記−紋穴（
Ｉｌａ）及び−紋穴（Ｉｌｂ）で示される、２位に、及
び／又は２位と６位に特定の置換基を有するヘンゼン環
又は無置換のナフタレン環を含有する、特定の置換基を
もつメタクリレ−１〜戒分を含有する、末端に酸性基を
結合した樹脂〔Ａ〕（以降、この低分子量体を樹脂［Ａ
′］とする）であることが好ましい。Furthermore, as the low molecular weight resin [A], the following - Monna (
Having a specific substituent containing a Hensen ring or an unsubstituted naphthalene ring having a specific substituent at the 2-position and/or the 2-position and the 6-position, as shown by Ila) and Ilb) Resin [A] which contains methacrylate-1 and has an acidic group bonded to its terminal (hereinafter, this low molecular weight substance will be referred to as resin [A]).
′]) is preferable.
一般式（Ｉｌａ） Ｃ１ｌ。General formula (Ila) C1l.
一般式（ｎ ｂ）
１１３
式Ｃｌ１ａ）および（ＩＩｂ）中、八、及び八。は互い
に独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
塩素原子、臭素原子、−ＣＯＤ、及び−ＧＯＯＤ２（Ｄ
Ｉ及びＢ２は各々炭素数１〜ＩＯの炭化水素基を示ず）
を表わす。但し、八、とＡ２が共に水素原子を表わすこ
とはない。General formula (n b) 113 In formulas Cl1a) and (IIb), 8 and 8. are each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
Chlorine atom, bromine atom, -COD, and -GOOD2(D
I and B2 each do not represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms)
represents. However, both 8 and A2 do not represent hydrogen atoms.
Ｂ１及びＢ２は各々−Ｃ００−とヘンゼン環を結合する
、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。B1 and B2 each represent a single bond or a linking group having 1 to 4 linking atoms that connects -C00- to the Hensen ring.
更に、高分子量の樹脂（１３）としては、上記式（Ｉｌ
ｌａ）および（Ｉ［［ｂ）で表わされるマクロモノマー
のうちの少なくとも１種を含み、且つ重合体主鎖の末端
に酸性基（−Ｐ０３１１２基、−ＳＯ３１１基、Ｈ
ルボン酸無水物含有基〕を結合して成るグラフト型共重
合体（以降この高分子量を樹脂〔Ｂ′〕とする）である
ことが好ましい。Furthermore, as the high molecular weight resin (13), the above formula (Il
la) and (I [contains at least one kind of macromonomer represented by [b), and has an acidic group (-P03112 group, -SO311 group, H rubonic acid anhydride-containing group) at the end of the polymer main chain] A graft type copolymer (hereinafter, this high molecular weight will be referred to as resin [B']) is preferable.
本発明では、特定の共重合成分を含有する酸性基含有樹
脂〔Ａ）は、樹脂中に含有される酸性基が無機光導電体
の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子量体であるこ
とから、光導電体の表面の被覆性を向上させることで光
導電体のトラップを補償すると共に湿度特性を飛躍的に
向上させる一方、光導電体の分散が充分に行なわれ、凝
集を抑制することが判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂
〔Ａ）を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く
阻害せずに、樹脂〔Ａ）のみでは不充分な光導電層の機
械的強度を充分ならしめるものである。In the present invention, the acidic group-containing resin [A) containing a specific copolymerization component is such that the acidic groups contained in the resin are adsorbed to the stoichiometric defects of the inorganic photoconductor, and the acidic group-containing resin [A] is a low molecular weight material. Therefore, improving the coverage of the surface of the photoconductor compensates for photoconductor trapping and dramatically improves humidity characteristics, while ensuring sufficient dispersion of the photoconductor and suppressing agglomeration. It turned out to be possible. The resin [B] is a material that does not impede the high performance electrophotographic properties obtained by using the resin [A] and provides sufficient mechanical strength to the photoconductive layer, which is insufficient with the resin [A] alone. It is.
本発明によれば、無機光導電体の結着樹脂として、樹脂
〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を各々樹脂の重量平均分子量並びに
樹脂中の酸性基の含有量及び結合位置を特定化すること
で、無機光導電体と樹脂との相互作用の強さを適度に変
えることができたことによると推定される。即ち、相互
作用のより強い樹脂〔Ａ）が選択的に無機光導電体に適
切に吸着し、一方で樹脂〔Ａ）に比べて相互作用の弱い
樹脂〔Ｂ〕においては、樹脂中の重合体の主鎖に対して
特定の位置に結合した酸性基が電子写真特性を疎外しな
い程度に無機光導電体とゆるやかに相互作用し、且つ樹
脂〔８９間においては長い分子鎖長及びグラフト部鎖長
の分子鎖同志が相互作用をすることで、上記した如く電
子写真特性及び膜の機械的強度をともに著しく向上させ
ることができたと推定される。According to the present invention, resin [A] and resin [B] are used as a binder resin for an inorganic photoconductor by specifying the weight average molecular weight of each resin, the content of acidic groups in the resin, and the bonding position. This is presumed to be due to the ability to appropriately change the strength of the interaction between the inorganic photoconductor and the resin. That is, the resin [A] with stronger interaction is selectively and appropriately adsorbed to the inorganic photoconductor, while the resin [B] with weaker interaction than resin [A] has a polymer in the resin. The acidic group bonded to a specific position with respect to the main chain of the resin interacts gently with the inorganic photoconductor to the extent that the electrophotographic properties are not affected, and the resin [89] It is presumed that both the electrophotographic properties and the mechanical strength of the film could be significantly improved as described above by the interaction between the molecular chains of the film.
また、樹脂〔Ａ′］を用いると樹脂〔Ａ〕の場合よりも
、より一層電子写真特性（特にＶ＋ｏ、Ｄ、Ｒ，ＲＥ１
７．。）の向上が達成できる。Furthermore, when resin [A'] is used, electrophotographic properties (especially V+o, D, R, RE1
7. . ) can be achieved.
この事の理由は不明であるが、１つの理由として、メタ
クリレートのエステル成分である、オルト位に置換基を
有する平面性のヘンゼン環、又はナフタレン環の効果に
より、膜中の酸化亜鉛界面でのこれらポリマー分子鎖の
配列が適切に行なわれることによるものと考えられる。The reason for this is unknown, but one reason is that the effect of the planar Hensen ring or naphthalene ring with a substituent at the ortho position, which is the ester component of methacrylate, is due to the effect of the zinc oxide interface in the film. This is thought to be due to proper arrangement of these polymer molecular chains.
樹脂ＣＢＩを用いると、静電特性、特にり、 Ｒ，ｌｉ
及びＥｌ／Ｉ。がより良好となり、樹脂［Ａ］を用いた
ことによる優れた特性を全く妨げず、その効果は特に高
温・高温、低温低湿等の如き環境変化においても変動が
殆んどなく好ましい。When resin CBI is used, the electrostatic properties, especially R, li
and El/I. The properties of the resin [A] are improved, and the excellent properties achieved by using the resin [A] are not hindered at all, and the effect is preferable because it hardly changes even under environmental changes such as high temperature/high temperature, low temperature/low humidity, etc.
また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑
性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、
結果として印刷物の非画像部の地汚れを生してしまう。Further, in the present invention, the surface of the photoconductor has smoothness. When a photoreceptor with a rough photoconductive layer surface is used as an electrophotographic planographic original plate, the dispersion state of the inorganic particles that are the photoconductor and the binder resin is not appropriate, and the photoconductor is not formed in the presence of aggregates. Because a layer is formed, even if desensitization treatment is performed using a desensitization treatment liquid, the non-image area cannot be made uniformly and sufficiently hydrophilic, causing printing ink to adhere during printing.
As a result, background stains occur in non-image areas of printed matter.
本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂の
吸着・被覆の相互作用が適切に行なわれ、且つ光導電層
の膜強度が保持されるものである。When the resin of the present invention is used, the adsorption/coating interaction between the inorganic photoconductor and the binder resin is properly performed, and the film strength of the photoconductive layer is maintained.
樹脂〔Ａ）において、重量平均分子量は１×ｌＯ３〜２
×１０４、好ましくは３×１０３〜１．×１０４、式（
１）の繰り返し単位に相当する共重合成分の存在割合は
３０重量％以上、好ましくはＳＯ〜９７重量％、主鎖末
端に結合する酸性基の存在割合は０．５〜１５重量％、
好ましくは１〜１０重量％である。In the resin [A), the weight average molecular weight is 1×1O3~2
×104, preferably 3×103 to 1. ×104, formula (
The proportion of the copolymerized component corresponding to the repeating unit of 1) is 30% by weight or more, preferably SO to 97% by weight, the proportion of the acidic group bonded to the terminal of the main chain is 0.5 to 15% by weight,
Preferably it is 1 to 10% by weight.
樹脂〔Ａ′］における、式（ｌｌａ）及び／又は（ｎｂ
）の繰り返し単位に相当するメタクリレトの共重合成分
の存在割合は、３０重量％以上、好ましくはＳＯ〜９７
重量％、重合体主鎖の末端に結合する酸性基の存在割合
は樹脂〔Ａ’）１００重量部に対して０．５〜１５重量
％、好ましくは１〜１０重量％である。また、樹脂ＣＡ
）のガラス転移点は好ましくは一２０°Ｃ−１１０°Ｃ
１より好ましくは一１０’Ｃ〜９０°Ｃである。Formula (lla) and/or (nb) in resin [A']
) The proportion of the copolymerized component of methacrylate corresponding to the repeating unit of 30% by weight or more, preferably SO~97
The proportion by weight of the acidic group bonded to the end of the main chain of the polymer is 0.5 to 15% by weight, preferably 1 to 10% by weight, based on 100 parts by weight of the resin [A'). In addition, resin CA
) preferably has a glass transition temperature of -20°C - 110°C.
1, more preferably -10'C to 90°C.
樹脂［Ｂ）において重量平均分子量５×１０４〜１×１
０６、好ましくは８×１０４〜５Ｘ１０５である。Resin [B) has a weight average molecular weight of 5 x 104 to 1 x 1
06, preferably 8x104 to 5x105.
−紋穴（Ｉ［ｌａ）及び／又は（Ｉ［Ｉｂ）で示される
マクロモノマーの重合体中における存在割合は、好まし
くは０．５〜８０重量％で、より好ましくは１〜４０重
量％である。- The proportion of the macromonomer represented by Monka (I[la) and/or (I[Ib)] in the polymer is preferably 0.5 to 80% by weight, more preferably 1 to 40% by weight. be.
樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、好ましくは０゜〜１１０
°Ｃ１より好ましくは、２０°〜９０°Ｃである。The glass transition point of the resin [B] is preferably 0° to 110°.
The temperature is preferably 20° to 90°C.
結着樹脂〔Ａ）の分子量が１×１０３より小さくなると
、皮膜形成能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子
量が２×１０４より大きくなると本発明の樹脂であって
も近赤外〜赤外光分光増感色素を用いた感光体において
高温・高温、低温・低湿の過酷な条件下での電子写真特
性（暗減衰保持率及び光感度Ｅ、７１゜）の変動が多少
大きくなり、安定した複写画像が得られるという本発明
の効果が薄れてしまう。If the molecular weight of the binder resin [A) is smaller than 1 x 103, the film forming ability will be reduced and sufficient film strength cannot be maintained, while if the molecular weight is larger than 2 x 104, even the resin of the present invention will have a near red color. Photoreceptors using infrared spectral sensitizing dyes exhibit somewhat large fluctuations in electrophotographic properties (dark decay retention and photosensitivity E, 71°) under harsh conditions of high temperature, low temperature, and low humidity. Therefore, the effect of the present invention of obtaining stable copied images is diminished.
結着樹脂〔Ａ〕における酸性基含有量が０．５重量％よ
り少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度を得るこ
とができない。一方該酸性基含有量が１５重量％よりも
多いと、いかに低分子量体といえども分散性が低下し、
膜平滑度及び電子写真特性の高温特性が低下し、更にオ
フセントマスターとして用いるときに地汚れが増大する
。If the content of acidic groups in the binder resin [A] is less than 0.5% by weight, the initial potential will be low and sufficient image density will not be obtained. On the other hand, if the acidic group content is more than 15% by weight, the dispersibility decreases no matter how low the molecular weight is.
The film smoothness and high-temperature electrophotographic properties deteriorate, and furthermore, background smudge increases when used as an offset master.
又、結着樹脂〔Ｂ〕の分子量が５Ｘ１０５より小さ（な
ると、膜強度が充分に保てず、一方分子量が１０６より
大きくなると、分散性が低下し膜平滑度が劣下し、複写
画像の画質（特に、細線・文字の再現性が悪くなる）が
悪化し、更にオフセントマスターとして用いる時に地汚
れが著しくなってしまう。In addition, if the molecular weight of the binder resin [B] is smaller than 5x105, the film strength cannot be maintained sufficiently, while if the molecular weight is larger than 106, the dispersibility decreases and the film smoothness deteriorates, resulting in poor quality of the copied image. The image quality (particularly the reproducibility of fine lines and characters becomes worse) deteriorates, and furthermore, when used as an offset master, background stains become noticeable.
又結着樹脂〔Ｂ〕におけるマクロモノマー含有量が０．
５重量％より少ないと電子写真特性（特に暗減衰率、光
感度）が低下し、又環境条件での電子写真特性の変動が
特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせにおい
て、大きくなる。これはグラフト部となるマクロモノマ
ーが微かとなることで結果として従来のポモポリマーあ
るいはランダム共重合体と殆んど回し組成になってしま
うことによると考えられる。Further, the macromonomer content in the binder resin [B] is 0.
If it is less than 5% by weight, the electrophotographic properties (especially dark decay rate, photosensitivity) will decrease, and the electrophotographic properties will fluctuate under environmental conditions, especially in combination with near-infrared to infrared spectral sensitizing dyes. growing. This is thought to be due to the fact that the amount of the macromonomer that becomes the graft portion is small, resulting in a composition that is almost the same as that of conventional pomopolymers or random copolymers.
一方マクロモノマーの含有量が８０％を越えると、他の
共重合成分に相当する単量体と本発明に従うマクロモノ
マーとの共重合性が充分でなくなり、結着樹脂として用
いても充分な電子写真特性が得られなくなってしまう。On the other hand, if the content of the macromonomer exceeds 80%, the copolymerizability of the macromonomer according to the present invention with monomers corresponding to other copolymerization components will not be sufficient, and even when used as a binder resin, sufficient electron Photographic characteristics cannot be obtained.
次に本発明に供される結着樹脂〔Ａ〕及び結着樹脂〔Ｂ
〕の詳細について説明する。Next, binder resin [A] and binder resin [B] used in the present invention.
] will be explained in detail.
本発明の樹脂〔Ａ）は、式（Ｉ）で示される繰り返し単
位を少なくとも１種重合成分として含有する。The resin [A) of the present invention contains at least one repeating unit represented by formula (I) as a polymerization component.
一般式（１）において、ａ、およびａ２は、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、シアノ基
又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。Ｒ１ば、炭
素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トリデシル
基、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロロエチル
基、２ブロモエチル基、２−シマノエチル基、２−ヒド
ロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシ
エチル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜
１８の置換されていてもよいアルケニル基（例工ばビニ
ル基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキ
セニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７
〜１２の置換されていてもよいアラルキル基（例えばヘ
ンシル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフ
チルエチル基、メトキシヘンシル基、エトキシヘンシル
基、メチルヘンシル基等）、炭素数５〜８の置換されて
いてもよいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等）、置換され
ていてもよいアリール基（例えばフェニル基、トリル基
、キシル 基、メシチル基、ナフチル基、メトキシフェ
ニル基、エトキシフェニル基、フロロフェニル基、ジク
ロロフェニル基、）Ｏ−Ｅフェニル基、クロロフェニル
基、ジクロロフェニル基、ヨードフェニル基、メ１〜キ
シカルボニルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル
基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基等）等が挙げ
られる。In general formula (1), a and a2 are hydrogen atoms,
It represents a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom), a cyano group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.). R1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, tridecyl group, tridecyl group, tetradecyl group) (2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-shimanoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), carbon number 2-
18 optionally substituted alkenyl groups (e.g. vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, etc.), carbon number 7
~12 optionally substituted aralkyl groups (e.g., hensyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, methoxyhensyl group, ethoxyhensyl group, methylhensyl group, etc.), having 5 to 8 carbon atoms Optionally substituted cycloalkyl groups (e.g. cyclopentyl group, cyclohexyl group, cycloheptyl group, etc.), optionally substituted aryl groups (e.g. phenyl group, tolyl group, xyl group, mesityl group, naphthyl group, methoxyphenyl group) group, ethoxyphenyl group, fluorophenyl group, dichlorophenyl group,) O-E phenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, iodophenyl group, me-1-xycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, cyanophenyl group, nitrophenyl group etc.) etc.
更に、好ましくは一般式（１）の繰り返し単位に相当す
る共重合体成分が、−紋穴（Ｉｌａ）及び／又は（ｎｂ
）で示される特定のアリール基を含有するメタクリレー
ト成分で表わされる（樹脂〔Ａ’））。Furthermore, preferably, the copolymer component corresponding to the repeating unit of general formula (1) is -monhole (Ila) and/or (nb
) is represented by a methacrylate component containing a specific aryl group (resin [A')).
一般式（Ｉｌａ）
ＣＨ３
一般式（ＩＴ ｂ）
Ｌ
式（Ｉｌａ）において、好ましい＾、及びＡ２として、
それぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに、
好ましい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等
）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばヘンシル基、
フェネチル基、３−フェニルプロピル基、クロロベンジ
ル基、ジクロロヘンシル基、ブロモヘンシル基、メチル
ヘンシル基、メトキシベンジル基、クロロ−メチル−ベ
ンジル基等）及びアリール基（例えばフェニル基、トリ
ル基、キシリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニ
ル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、並
びに−ＣＯＤ 、及び−ＧＯＯＤ２ （好ましいＤｌ
及びＢ２としては上記好ましい炭化水素基として記載し
たものを挙げることができる）を挙げることができる。General formula (Ila) CH3 General formula (IT b) L In formula (Ila), as preferred ^ and A2,
In addition to hydrogen, chlorine, and bromine atoms, respectively,
Preferred hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, etc.), aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms (for example, hensyl group,
phenethyl group, 3-phenylpropyl group, chlorobenzyl group, dichlorohensyl group, bromohensyl group, methylhensyl group, methoxybenzyl group, chloro-methyl-benzyl group, etc.) and aryl groups (e.g. phenyl group, tolyl group, xylyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, etc.), -COD, and -GOOD2 (preferred Dl
and B2 include those described above as preferred hydrocarbon groups).
但し、Ａ１、八２がともに水素原子を表わすことはない
。However, both A1 and 82 do not represent hydrogen atoms.
式（Ｉ［ａ）において、Ｂ１は−ＣＯＯ−とヘンゼン環
を結合する単結合又は
−←Ｃｔ１２→Ｔ「（ｎ＋は１〜３の整数を表わす）、
ＣＨ２０ＣＯＣ１１２ＣＨ２０ＣＯ
−〇Ｃ１１２０÷１Ｔ〔Ａ２は１または２の整数を表わ
す） 、−ＣＨ２ＣＨ２０
等の如き連結原子数１〜４個の連結基を表わす。In formula (I[a), B1 is a single bond connecting -COO- and Hensen's ring or -←Ct12→T" (n+ represents an integer from 1 to 3),
It represents a linking group having 1 to 4 linking atoms, such as CH20COC112CH20CO -C1120÷1T [A2 represents an integer of 1 or 2], -CH2CH20, and the like.
式（ｎｂ）におけるＢ２はＬと同一の内容を表わす。B2 in formula (nb) represents the same content as L.
本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（Ｉｌａ）又は（
■ｂ）で示される繰り返し単位に相当する共重合成分の
具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこれら
に限定されるものではない。Formula (Ila) or (
Specific examples of copolymer components corresponding to the repeating units shown in (ii) b) are listed below. However, the scope of the present invention is not limited thereto.
また、以下の各側において、Ｔ１およびＴ２は各々Ｃ１
，、Ｂｒ又はＩを示し、Ｒ１１はＣ，１ｌｚ−＋又は示
し、ｂはＯ又は１〜３の整数を示し、Ｃは１〜３の整数
を示す。Also, on each side below, T1 and T2 are each C1
, Br or I, R11 represents C, 1lz-+ or represents, b represents O or an integer of 1 to 3, and C represents an integer of 1 to 3.
１） ２） ３） ４） １１３ １１３ １１３ ｌｈ １ ６） ７） ＣＨ，３ １１３ し１１１７１１＋１ ２ ９） １０） １１） １２） １１３ ＣＨ。1) 2) 3) 4) 113 113 113 lh 1 6) 7) CH,3 113 111711+1 2 9) 10) 11) 12) 113 CH.
」２
１１３
ＣＨ３
Ｉ
３
■
１３）
ＣＩ＋３
１４）
Ｃ１１゜
１５）
ＣＨ３
一←ＣＨ２
Ｃ＋
ｉ −１６）
ｌｈ
４
：００
ｌ
１日）
２０）
１１３
ＣＩＩ＋
また、本発明の樹脂〔Ａ′］における重合体主鎖の片末
端に結合した酸性基において、好ましい酸性基として、
−Ｐ０３１（２基、−３０３１１基、−ＣＯＯＩＩ基、
１
Ｐ−Ｏ４ｌ基、環状酸無水物含有基を挙げることができ
る。"2 113 CH3 I 3 ■ 13) CI+3 14) C11゜15) CH3 ← CH2 C+ i -16) lh 4:00 l 1 day) 20) 113 CII+ In addition, the polymer in the resin [A'] of the present invention Among the acidic groups bonded to one end of the main chain, preferred acidic groups include:
-P031 (2 groups, -30311 groups, -COOII groups,
1 P-O4l group and a cyclic acid anhydride-containing group.
１
Ｐ−０１１基において、Ｒは炭化水素基又はＯＲ’基（
Ｒ’は炭化水素基を表わす）を表わし、Ｒ及びＲ゛は好
ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（例えば、メチル基
、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基、２−
クロロエチル基、２−メトキシエチル基、３−エトキシ
プロピル基、アリル基、クロトニル基、ブテニル基、シ
クロヘキシル基、ベンジル基、フェネチル基、３−フェ
ニルプロピル基、メチルヘンシル基、クロロベンシル基
、フロロベンジル基、メトキシベンジルｌ） 、又は置
換されてもよいアリール基（例えば、フェニル基、トリ
ル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、クロロ
フェニル基、フロロフェニル基、ブロモフェニル基、ク
ロロ−メチル−フェニル基、ジクロロフェニル基、メト
キシフェニル基、シアノフェニル基、アセドアごドフェ
ニル基、アセチルフェニル基、ブトキシフェニル基等）
等を表わす。1 In the P-011 group, R is a hydrocarbon group or an OR' group (
R' represents a hydrocarbon group), and R and R' preferably represent an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group). group, dodecyl group, octadecyl group, 2-
Chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-ethoxypropyl group, allyl group, crotonyl group, butenyl group, cyclohexyl group, benzyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, methylhensyl group, chlorobenzyl group, fluorobenzyl group, methoxy benzyl l), or an optionally substituted aryl group (e.g., phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, bromophenyl group, chloro-methyl-phenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, cyanophenyl group, acedoagodophenyl group, acetylphenyl group, butoxyphenyl group, etc.)
etc.
また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。In addition, the cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride, and examples of the cyclic acid anhydride include aliphatic dicarboxylic acid anhydride and aromatic dicarboxylic acid anhydride. It will be done.
脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンクン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２．３−ビシク
ロ（２，２，２）オクタンジカルボン酸無水物環等が挙
げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等の
ハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。Examples of aliphatic dicarboxylic anhydrides include succinic anhydride ring, glutaconic anhydride ring, maleic anhydride ring, cyclopencune-1,2-dicarboxylic anhydride ring, and cyclohexane-1,2-dicarboxylic anhydride ring. These rings include, for example, chlorine atom, bromine atom, etc. may be substituted with a halogen atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a hexyl group.
又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレン−ジカルボン酸無水物環、ピリジ
ン−ジカルボン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロケン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシカルボニル基（アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
）等が置換されていてもよい。Examples of aromatic dicarboxylic anhydrides include phthalic anhydride rings, naphthalene-dicarboxylic anhydride rings, pyridine-dicarboxylic anhydride rings, thiophene-dicarboxylic anhydride rings, etc. For example, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a methyl group, an ethyl group,
It may be substituted with an alkyl group such as a propyl group or a butyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxycarbonyl group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.).
これらの酸性基は、重合体主鎖の末端に直接結合しても
よいし、連結基を介して結合してもよい。These acidic groups may be directly bonded to the terminal of the polymer main chain or may be bonded via a linking group.
連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、１
２
（ｂ＋、ｂ２は同じでも異なってもよく、各々水素原子
、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）、０１１基、
−シアノ基、アルキル基（メチル基、エチル基、２−ク
ロロエチル基、２−ヒドロキシエチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基等）、アラルキル基（ヘンシル基
、フェネチル基等）、フェニル基等を表わす）、
ｂ３ ｂ。The linking group may be any bonding group, but 1 2 (b+ and b2 may be the same or different, and each includes a hydrogen atom, a halogen atom (chlorine atom, bromine atom, etc.), an 011 group,
-Cyano group, alkyl group (methyl group, ethyl group, 2-chloroethyl group, 2-hydroxyethyl group, propyl group,
butyl group, hexyl group, etc.), aralkyl group (hensyl group, phenethyl group, etc.), phenyl group, b3 b.
−（−Ｃ１ｌ＝ＣＩ＋＋ （ｂ３、ｂ４はす、、 ｂ
２と同一の内容を５
Ｎ （ｂｓは、水素原子、又は炭化水素基を表わす（
炭化水素基として具体的には炭素数ｌ〜１２の炭化水素
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２
−メトキシエチル基、２クロロエチル基、２−シアンエ
チル基、ヘンシル基、メチルヘンシル基、クロロヘンシ
ル基、メトキシベンジル基、フェネチル基、フェニル基
、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェニル基、
ブチルフェニル基等）が挙げられる））ｂｓ
ｂｓ
ＣＯ−−ＣＯＯ−−−０ＣＯ−−−−ＣＯＮ −−−
３ｏ□ＮＳＯ２− −−Ｎ）ＩＣＯＮＩ（−−ＮＨＣ
ＯＯ−−Ｎ）１ＳＯ２ＣＯＮＩＩＣＯＯ−−Ｃ０ＮＩＩ
ＣＯＮＨ−１複素環（ヘテロ原子として、Ｏ，Ｓ、Ｎ等
を少なくとも１種含有する５〜６員環又はこれらの縮合
環であればいずれでもよい：例えば、チオフェン環、ピ
リジン環、フラン環、イミダゾール環、ピペリジン環、
モルＬ
ｂ？
同じでも異なってもよく、炭化水素基又は−ｏｂ８（ｂ
ｓは炭化水素基）を表わす。これらの炭化水素基として
は、ｂ５で挙げたものと同一のものを挙げることができ
る）等の結合基の単独又は、これらの組合せにより構成
された連結基等が挙げられる。-(-C1l=CI++ (b3, b4 is,, b
5 N (bs represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group)
Specifically, the hydrocarbon group includes a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, 2
-methoxyethyl group, 2chloroethyl group, 2-cyanethyl group, hensyl group, methylhensyl group, chlorohensyl group, methoxybenzyl group, phenethyl group, phenyl group, tolyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group,
butylphenyl group, etc.)) bs
bs CO--COO---0CO---CON ---
3o□NSO2- --N)ICONI(--NHC
OO--N)1SO2CONIICOO--C0NII
CONH-1 heterocycle (any 5- to 6-membered ring containing at least one of O, S, N, etc. as a hetero atom or a condensed ring thereof; for example, a thiophene ring, a pyridine ring, a furan ring, imidazole ring, piperidine ring,
Mol L b? may be the same or different, and may be a hydrocarbon group or -ob8(b
s represents a hydrocarbon group). Examples of these hydrocarbon groups include the same ones listed for b5) alone, or a linking group constituted by a combination thereof.
更に、結着樹脂〔Ａ〕では、上記−紋穴（Ｉ）で示され
る共重合成分（−紋穴（Ｉｌａ）又は（ｌｌｂ）で示さ
れるものも含む）および酸性基を含有する共重合成分に
加えて、更に、熱及び／又は光硬化性官能基を含有する
共重合成分を１〜２０重量％含有することが、より大き
な機械的強度を得る上で好ましい。Furthermore, in the binder resin [A], the copolymer component represented by the above-mentioned -Momona (I) (including those represented by -Momona (Ila) or (llb)) and the copolymerization component containing an acidic group. In addition to this, it is preferable to further contain 1 to 20% by weight of a copolymer component containing a thermally and/or photocurable functional group in order to obtain greater mechanical strength.
「熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官
能基をいう。The term "thermal and/or photocurable functional group" refers to a functional group that performs a resin curing reaction using at least one of heat and light.
光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、永松元太部
、「感光性高分子」 （講談社、１９７７年刊）角田隆
弘、「所感光性樹脂」 （印刷学会出版部、１９８１年
刊） 、Ｇ、Ｅ、Ｇｒｅｅｎ ａｎｄ Ｂ、Ｐ、５ｔｒ
ａｋ Ｊ、Ｍａｃｒｏ。Specific examples of photocurable functional groups include Hideo Inui, Gentabu Nagamatsu, "Photosensitive Polymer" (Kodansha, published in 1977), Takahiro Tsunoda, "Photosensitive Resin" (published by Printing Society Publishing Department, published in 1981), G, E, Green and B, P, 5tr
ak J, Macro.
Ｓｃｉ、Ｒｅａｓ、Ｍａｃｒｏ Ｃｈｅｍ、、Ｃ２１（
２）、１８７〜２７３（１９８１〜８２） 、Ｃ，Ｇ、
Ｒａｔｔｅｙ、 ｒＰｈｏｔｏｐｏｌｙｍｉｒｉｚａ
ｔｉｏｎ ｏｆＳｕｒｆａｃｅ Ｃｏｏｔｉｎｇｓ」〔
Ａ、Ｗｉｌｅｙ ＩｎＬｅｒＳｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂ。Sci, Reas, Macro Chem, C21 (
2), 187-273 (1981-82), C, G,
Rattey, rPhotopolymiriza
tion of Surface Coatings”
A. Wiley InLerScience Pub.
１９８２年刊）、等の総説に引例された光硬化性樹脂と
して従来公知の感光性樹脂等に用いられる官能基が用い
られる。Functional groups used in conventionally known photosensitive resins and the like are used as the photocurable resins cited in reviews such as 1982).
また本発明における「熱硬化性官能基」は、前記の酸性
基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化性
高分子の精密化Ｊ （Ｃ，Ｍ、Ｃ■、１９８６年刊）、
原崎勇次 「最新バインダー技術便覧」１
第ｎ−１章（総合技術センター、１９８５年刊）、大津
随行「アクリル樹脂の合成・設計と新用途開発」（中部
経営開発センター出版部、１９８５年刊）、大森英三「
機能性アクリル系樹脂」 （テクノシステム、 １９８
５年刊）等の総説に引例の官能基を用いることができる
。Furthermore, the "thermosetting functional group" in the present invention refers to a functional group other than the above-mentioned acidic group. ),
Yuji Harasaki "Latest Binder Technology Handbook" Chapter 1 n-1 (General Technology Center, published in 1985), Otsu Accompanying "Synthesis, design and development of new applications of acrylic resin" (Chubu Business Development Center Publishing Department, published in 1985), Omori Eizo “
"Functional Acrylic Resin" (Technosystem, 198
The functional groups cited in the references can be used in reviews such as those published in 2010).
例えば−ＯＨ基、−５Ｈ基、−ＮＨ，基、−ＮＨＲ，基
〔Ｒ２は炭化水素基を表わし、例えば炭素数１〜１゜の
置換されてもよいアルキル基（例えばメチル基、エチル
基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、２−クロロエチル基、２メトキシエチル基、
２−シアノエチル基等）、炭素数４〜８の置換されても
よいシクロアルキル基（例えばシクロヘプチル基、シク
ロヘキシル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよい
アラルキル基（例えばベンジル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、クロロヘンシル基、メチルベンジ
ル基、メトキシベンジル基等）、置換されてもよいアリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、キシリル基、ク
ロロフェニル基、ブロモフェニル２
基、メトキシフェニル基、ナフチル基等）等が挙げられ
る］、
Ｃ０ＮＩＩＣＨ２０Ｒ３Ｃｌｈは水素原子又は炭素数１
〜８のアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロ
ピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）（ｂ＋
、ｂ２は、各々水素原子、）＼ロゲン原子（例えば塩素
原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基（例
えばメチル基、エチル基等）を表わす）等を挙げること
ができる。又該重合性二重結合基として、具体的には、
ＣＩ＋２＝ＣＩＩ−８ＣＨ２・Ｃ１１−ＣＩ＋。For example, -OH group, -5H group, -NH, group, -NHR, group [R2 represents a hydrocarbon group, for example, an optionally substituted alkyl group having 1 to 1° of carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, Propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group,
Decyl group, 2-chloroethyl group, 2methoxyethyl group,
2-cyanoethyl group, etc.), an optionally substituted cycloalkyl group having 4 to 8 carbon atoms (e.g., cycloheptyl group, cyclohexyl group, etc.), and an optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms (e.g., benzyl group, Phenethyl group, 3-
phenylpropyl group, chlorohensyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group), optionally substituted aryl group (e.g. phenyl group, tolyl group, xylyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, naphthyl group, etc.) ) etc.], C0NIICH20R3Clh is a hydrogen atom or has 1 carbon number
~8 alkyl groups (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, etc.) (b+
, b2 each represent a hydrogen atom, )\logen atom (e.g., chlorine atom, bromine atom, etc.) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, etc.). Moreover, specifically as the polymerizable double bond group,
CI+2=CII-8CH2.C11-CI+.
０ ＣＩ＋３０
０１１１１１ ＩＩ
ＣＨ２＝ＣＩ＋−０−Ｃ−１ＣＩ＋２＝Ｃ−０−Ｃ−１
ＣＩｌ□−ＣＨ−Ｃ１１゜−〇−ＣＣＨ２＝ＣＩｌ−Ｎ
ＩＩＣＯ−１ＣＨ２＝ＣＩｌ−ＣＨ２−１Ｎ ＨＣ０Ｃ
Ｈｚ＝Ｃ１ｌ−３Ｏｚ−１ＣＨｚ＝ＣＩＩ−ＣＯ−１Ｃ
Ｈ２＝ＣＩＩ−ＯＣＨ，Ｃ１１−３−等を挙げることが
できる。0 CI+30
011111 II CH2=CI+-0-C-1CI+2=C-0-C-1
CIl□-CH-C11゜-〇-CCH2=CIl-N
IICO-1CH2=CIl-CH2-1N HC0C
Hz=C1l-3Oz-1CHz=CII-CO-1C
Examples include H2=CII-OCH, C11-3-, and the like.
本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から選
択される官能基を少なくとも１種含有させる方法として
、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基を
１種又はそれ以上含有する１種又はそれ以上の単量体と
前記した一般式（１）（−紋穴（ＴＴａ）又は（ｌｂ）
も含む）の繰り返し単位に相当する単量体及び「酸性基
含有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反応す
る方法等により得られる。In the present invention, as a method for making the binder resin contain at least one functional group selected from the group of the curable functional groups, a method of introducing the functional group into the polymer by polymer reaction, or a method of introducing one or more of the functional groups One or more monomers containing the above and the general formula (1) (-Tota) or (lb)
It can be obtained by a method of copolymerization with a monomer corresponding to the repeating unit of
高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をその
まま用いることができ、例えば、日本化学全編、「新実
験化学講座１４巻、有機化合物の合成と反応〔Ｉ〕〜〔
Ｖ〕」、（丸善株式会社刊）、岩倉義勇、栗田恵輔著「
反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記載
されている。For polymer reactions, conventional methods for small molecule synthesis reactions can be used as they are.
V], (published by Maruzen Co., Ltd.), Yoshiyu Iwakura, Keisuke Kurita, “
It is described in detail in the well-known literature cited in reviews such as "Reactive Polymers".
一方、該「光及び／又は熱硬化反応を行なう官能基」を
含有する単量体の例としては、例えば−紋穴（１）の繰
り返し単位に相当する単量体と共重合し得る、該官能基
を含有するビニル系化合物を挙げることができる。具体
的には、前記した「酸性基含有の化合物」と同様の化合
物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げられる
。On the other hand, examples of monomers containing the "functional group that performs photo- and/or thermosetting reactions" include monomers that can be copolymerized with the monomer corresponding to the repeating unit of -Momonen (1). Examples include vinyl compounds containing functional groups. Specifically, compounds containing the functional group in the substituent of the same compounds as the above-mentioned "acidic group-containing compound" can be mentioned.
「熱／光硬化性官能基」含有の繰返し単位について例示
する。ここで、Ｒ，、、ａ、ｄ、ｅは前記と同様の内容
を示し、Ｐ＋およびＲ３は各々Ｈ又はＣ１１３を示し、
Ｒ１４は−ＣＩ＋＝ＣＩ＋。又は−ＣＩＩ□Ｃｌ１＝Ｃ
１１２をＣＨ３
示し、ＲＩ５は−ＣＪＩ−ＣＨ２、Ｃ＝ＣＨｚ又は−Ｃ
）１−ＣＨＣＩ＋３を示し、ＲＩ６は−Ｃ１ｌ＝ＣＨｚ
、ＣｔｌｚＣＩｌ ＝Ｃｌ１ｚはＳ又は０を示し、Ｔ
３はＯＨ又はＮ１１□を示し、ｈは１〜１１の整数を示
し、１は１〜ｌＯの整数を示す。An example of a repeating unit containing a "thermal/photocurable functional group" is given below. Here, R, , a, d, e indicate the same contents as above, P+ and R3 each indicate H or C113,
R14 is -CI+=CI+. or -CII□Cl1=C
112 is CH3, RI5 is -CJI-CH2, C=CHz or -C
)1-CHCI+3, RI6 is -C1l=CHz
, CtlzCIl =Cl1z indicates S or 0, T
3 represents OH or N11□, h represents an integer of 1 to 11, and 1 represents an integer of 1 to 1O.
ｉｉｉ −１）
１
一〇ＣＨ２
Ｃ→−−
ＣＯＯＣＨ；ＧＨｚ
ｉｉｉ −２）
Ｐ＋
一←Ｃ１−１２
Ｃ→−
ＣＯＯＣＨｚＣＨ＝ＣＨｚ
ｉｉｉ −３）
Ｉ
−←ＣＨ２
Ｃ→−
Ｃ００（Ｃ１１２）ｌ！−Ｃｏｏ−ＲＩ４ｉｉｉ −４
）
一←ＣＨ２
Ｃ→−
Ｃ００（ＣＨ２）ｌｌＯＣＯ（ＣＩｌ□）ｈ−Ｃｏｏ−
Ｒ＋ａ山−５）
Ｐ
３
ｆ−ＣＩ
Ｃ→□−
ｉｉｉ −６）
３
−ｆ−ｃ！ｌ−Ｃ←
Ｃ００（ＣＩ＋□）。０ＣＯ−Ｒ
ｉｉｉ −７）
Ｉ
１
一〇Ｃ）Ｉ −Ｃ←
Ｃ００ＣＲ２ＣＩＩＣＩ＋２００Ｃ−Ｒ１ｂＨ
ｉｉｉ −８）
Ｐ菫
−（−ＣＨ
Ｃ→−□
Ｃ０ＮＩＩ（Ｃ１ｈ）ｉｏｃｏ−Ｒ
ｉｉｉ −９）
Ｐ。iii -1) 1 10CH2 C→-- COOCH; GHz iii -2) P+ 1←C1-12 C→- COOCHzCH=CHz iii -3) I -←CH2 C→- C00(C112)l! -Coo-RI4iii -4
) 1←CH2 C→- C00(CH2)llOCO(CIl□)h-Coo-
R+a mountain-5) P 3 f-CI C→□- iii -6) 3 -f-c! l−C←C00(CI+□). 0CO-R iii -7) I 1 10C) I -C← C00CR2CIICI+200C-R1bH iii -8) P Sumire-(-CH C→-□ C0NII(C1h)ioco-R iii -9) P.
□代Ｉ＋２
Ｃ→−−
Ｃ００（Ｃ１ｌ□）−−ＣＨ−Ｃ１ｌｚ−０−Ｃｏ−Ｒ
ｏ−ＣＯ−Ｒ＋６
ｉｉｉ −１０）
３
□←ＣＨ
Ｃ−）−
ＣＯＮＩＩ （ＣＨｚ） １ＩＣＯＯＣＨｚＣＨＣＨｚ
ＯＯＣ−Ｒ＋ ｓ１１
ｉｉｉ −１２）
Ｐ。□Substitute I+2 C→-- C00 (C1l□)--CH-C1lz-0-Co-R
o-CO-R+6 iii -10) 3 □←CH C-)- CONII (CHz) 1ICOOCHzCHCHz
OOC-R+ s11 iii-12) P.
３ ｉｉｉ −１３） ３ □ｆｃＨ Ｃ→− Ｃ０ＮＩＩＣｔｌｚ０１１ ｉｉｉ −１４） Ｌ ３ （−ＣＩ（ Ｃ→− ＣＯＮ ＨＣＩＩ□０Ｒ１１ ｉｉｉ −１５） Ｉ ３ ９ ｉｉｉ −１８） ｌ ３ −（−Ｃ）Ｉ Ｃ→− Ｃｏｏ（ＣＨｚ）ｄ−Ｔ３ ｉｉｉ −２０） Ｐ。3 iii-13) 3 □fcH C→− C0NIICtlz011 iii-14) L 3 (-CI( C→− CON HCII□0R11 iii-15) I 3 9 iii-18) l 3 -(-C)I C→− Coo(CHz)d-T3 iii-20) P.
０
更に、本発明の樹脂〔Ａ］は、前記した一般式（Ｉ）（
−形式（Ｉ［ａ）および（ＩＩｂ）も含む）の共重合体
成分に相当する単量体とともに、これら以外の他の単量
体を共重合成分として含有してもよい。0 Furthermore, the resin [A] of the present invention has the general formula (I) (
In addition to the monomer corresponding to the copolymer component of type (I[a) and (IIb)), other monomers other than these may be contained as a copolymer component.
例えば、−形式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有す
るメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ク
ロトン酸エステル類に加え、αオレフイン類、アルカン
酸ビニル又はアリルエステル類（例えばアルカン酸とし
て、酢酸プロピオン酸、酪酸、吉草酸等）、アクリロニ
トリル、メタクロロニトリル、ビニルエーテル類、イタ
コン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ジエチル
エステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド類
、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、クロ
ロスチレン、ヒドロキシスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルア
くツメチルスチレン、メトキシカルボニルスチレン、メ
タンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン等）
、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニルピ
リジン、ビニルイミダゾール、ビニルチオフェン、ビニ
ルイミダシリン、ビニルピラゾール、ビニルジオキサン
、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルキノリ
ン等）等が挙げられる。For example, in addition to methacrylic esters, acrylic esters, and crotonic esters containing substituents other than those described in form (I), alpha-olefins, vinyl alkanoates, or allyl esters (e.g., as alkanoic acids) , acetic acid propionic acid, butyric acid, valeric acid, etc.), acrylonitrile, methachloronitrile, vinyl ethers, itaconic acid esters (e.g. dimethyl ester, diethyl ester, etc.), acrylamides, methacrylamides, styrenes (e.g. styrene, vinyltoluene, etc.) , chlorostyrene, hydroxystyrene, N,N-dimethylactomethylstyrene, methoxycarbonylstyrene, methanesulfonyloxystyrene, vinylnaphthalene, etc.)
, heterocyclic vinyls (eg, vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylthiophene, vinylimidacyline, vinylpyrazole, vinyldioxane, vinylquinoline, vinyltetrazole, vinylquinoline, etc.).
樹脂［Ａ］において、重合体主鎖の片末端に該酸性基を
結合する方法としては、従来公知のアニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による
方法）、分子中に特定の酸性基を含有した重合開始剤及
び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（
ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応性基（例えばア旦）基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等）含有の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することができる。In resin [A], the acidic group can be bonded to one end of the polymer main chain by reacting various reagents with the end of a living polymer obtained by conventionally known anionic polymerization or cationic polymerization (ionic polymerization, etc.). legal method), radical polymerization method using a polymerization initiator and/or chain transfer agent containing a specific acidic group in the molecule (
radical polymerization method), or a polymer containing a reactive group (for example, an adan group, a halogen atom, an epoxy group, an acid halide group, etc.) at the end obtained by the above-mentioned ionic polymerization method or radical polymerization method. It can be easily produced by a synthetic method such as a method of converting it into the specific acidic group of the present invention by a polymer reaction.
具体的には、Ｐ、 Ｄｒｅｙｆ（＋ｓｓ 、 Ｒ，
Ｐ、ＱｕｉｒｋＥｎｃｙｃｌ 、 Ｐｏｌｙｍ、
Ｓｃｉ、 Ｅｎｇ、 ７．５５１ （１９８７）
、中條善樹、山下雄也「染料と薬品」、主■、２３２
（１９８５）、上田明、永井進「科学と工業」１度、５
７ （１９８６）等の総説及びそれに引用の文献等に記
載の方法によって製造することができる。Specifically, P, Dreyf(+ss, R,
P, QuirkEncycle, Polym,
Sci, Eng, 7.551 (1987)
, Yoshiki Nakajo, Yuya Yamashita "Dye and Medicine", main ■, 232
(1985), Akira Ueda, Susumu Nagai "Science and Industry" 1st degree, 5
7 (1986) and the literature cited therein.
具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該酸
性基あるいは、上記反応性基（即ち該酸性基に誘導しう
る基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコ
ール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプ
１−プロピオン酸、３メルカプ１〜プロピオン酸、３−
メルカプト醋酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）
グリシン、２−メルカプトニコチン酸、３− ＣＮ （
２−メルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、
３（Ｎ−（２−メルカプトエチル）ア呉ノ〕プロピオン
酸、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２
−メルカプトエタンスルホン酸、３メルカプトプロパン
スルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メ
ルカプトエタノール、３−メルカプト−１，２−プロパ
ンジオール、１−メルカプト−２−プロパツール、３−
メルカプト２−ブタノール、メルカプトフェノール２−
メルカプトエタルア案ン、２−メルカプトイごダゾール
、２−メルカプト−３ビリジノール、４−（２メルカプ
トエチルオキシカルボニル）フクル酸無水物、２−メル
カプトエチルホスホノ酸、２メルカプトエチルホスホノ
酸モノメチルエステル等）、あるいは上記極性基又は置
換基を含有するヨード″化アルキル化合物（例えばヨー
ド酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨードエタノール、
２ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンスルホ
ン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合物が
挙げられる。Specifically, the chain transfer agent used is, for example, a mercapto compound containing the acidic group or the above-mentioned reactive group (i.e., a group that can be induced into the acidic group) (for example, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid). , 2-mercap 1-propionic acid, 3-mercap 1-propionic acid, 3-
Mercaptoacetic acid, N-(2-mercaptopropionyl)
Glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3-CN (
2-mercaptoethyl)carbamoyl]propionic acid,
3(N-(2-mercaptoethyl)ano]propionic acid, N-(3-mercaptopropionyl)alanine, 2
-Mercaptoethanesulfonic acid, 3mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, 1-mercapto-2-propanediol, 3-
Mercapto 2-butanol, mercaptophenol 2-
Mercaptoether, 2-mercaptoigodazole, 2-mercapto-3viridinol, 4-(2mercaptoethyloxycarbonyl)fucuric anhydride, 2-mercaptoethylphosphonoic acid, 2mercaptoethylphosphonoic acid monomethyl ester etc.), or iodized alkyl compounds containing the above polar groups or substituents (e.g. iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol,
(2-iodoethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc.). Preferred are mercapto compounds.
該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開始
剤としては、具体的には、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸） 、４．４’−アゾビス（４シアノ吉草酸
クロライド） 、２．２’−アゾビス（２シアツブロバ
ノール）、２．２”−アゾビス（２シアノペンタノール
） 、２．２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒ
ドロキシエチル）−プロピオアごド） 、２．２’−ア
ゾビス（２−メチル−Ｎ［１，１−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオアミｌ’ｌ
、２．２”−アゾビス（１−（１−（２−ヒドロキシエ
チル）−２−イごダブリン−２−イル〕プロパン］ 、
２．２’−アゾビス（２−（２イミダプリン−２−イル
）プロパン）２．２’−アゾビス（２−（，１，５，６
，７−テＩ・ラヒドローＩＨ−１，３−ジアゾピン−２
−イル）プロパン〕等が挙げられる。Examples of the polymerization initiator containing the acidic group or a specific reactive group include 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid chloride), and 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid). ), 2,2'-azobis(2-cyatuburobanol), 2,2''-azobis(2-cyanopentanol), 2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propioa ), 2,2'-azobis(2-methyl-N[1,1-bis(hydroxymethyl)-2-hydroxyethyl]propioamyl)
, 2.2”-azobis(1-(1-(2-hydroxyethyl)-2-igodulin-2-yl]propane),
2.2'-azobis(2-(2imidapurin-2-yl)propane)2.2'-azobis(2-(,1,5,6
,7-teI-RahydroIH-1,3-diazopine-2
-yl)propane] and the like.
これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して、０．５〜１５重量部であり、
好ましくは２〜１０重量部である。These chain transfer agents or polymerization initiators are each used in an amount of 0.5 to 15 parts by weight based on 100 parts by weight of the total monomers,
Preferably it is 2 to 10 parts by weight.
次に樹脂〔Ｂ〕の好ましい態様について以下に説明する
。Next, preferred embodiments of the resin [B] will be described below.
本発明の樹脂〔Ｂ〕は、式（Ｉ［ａ）及び（Ｉｌｂ）で
示される、重量平均分子量１×ｌＯ３〜１．５×１０４
のマクロモノマーのうちの少なくとも１種を共重合成分
として含有し、さらに好ましくは重合体主鎖の片末端に
該酸性基（−Ｐ０３１１□基、−３０３１１基、Ｈ
内容を表わす。）環状ジカルボン酸無水物含有基）を結
合した、重量平均分子量５×１０４〜ｌＸｌ０６のグラ
フト共重合体から成る高分子量の樹脂である。The resin [B] of the present invention has a weight average molecular weight of 1 x 1O3 to 1.5 x 104, represented by the formulas (I[a) and (Ilb).
The acidic group (-P0311□ group, -30311 group, H content is expressed) cyclic dicarboxylic acid containing at least one macromonomer as a copolymerization component, more preferably at one end of the polymer main chain. It is a high molecular weight resin consisting of a graft copolymer having a weight average molecular weight of 5 x 104 to 1X106, to which anhydride-containing groups are bonded.
本発明の樹脂（Ｂ）に用いられるグラフ型共重合体樹脂
の共重合成分として供せられる、一方の末端に重合性二
重結合基を、他の末端にヒドロキシル基を各々結合した
、ポリエステル構造を有するマクロモノマーについて、
更に具体的に説明する。A polyester structure having a polymerizable double bond group bonded to one end and a hydroxyl group bonded to the other end, which is provided as a copolymerization component of the graph type copolymer resin used in the resin (B) of the present invention. Regarding the macromonomer having
This will be explained more specifically.
一般式（ｌｌａ）及び（Ｉｌｂ）において、〔〕内は、
式（ＩＩａ）及び／又は（Ｉｌｂ）のマクロモノマーの
重量平均分子量をｌＸｌ０’〜１．５ ＸＩＯ’とする
に十分な、繰り返し単位を表わす。In general formulas (lla) and (Ilb), [] is
It represents a repeating unit sufficient to make the weight average molecular weight of the macromonomer of formula (IIa) and/or (Ilb) from 1X10' to 1.5XIO'.
−Ｃ式（Ｉｌａ）のマクロモノマーにおいて、好ましく
は、ｃｌ及びＣ２は、互いに同しでも異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原
子、フッ素原子）、シアノ基、炭素数１〜３のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基等） 、−
ｃｏｏｚ、又は−Ｃ１１２ＣＯＯＺ２（Ｚ、およびｚ２
は各々炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル
基、オクチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例
えばヘンシル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル
基等）又は置換されてもよいフェニル基（例えばフェニ
ル基、１−リル基、キシリル基、メトキシフェニル基等
）を表わす）を表わす。-C In the macromonomer of formula (Ila), preferably cl and C2 may be the same or different from each other,
Hydrogen atom, halogen atom (e.g. chlorine atom, bromine atom, fluorine atom), cyano group, alkyl group having 1 to 3 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), -
cooz, or -C112COOZ2 (Z, and z2
is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, etc.), an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (e.g., hensyl group, phenethyl group, etc.) , 3-phenylpropyl group, etc.) or an optionally substituted phenyl group (e.g., phenyl group, 1-lyl group, xylyl group, methoxyphenyl group, etc.).
より好ましくは、Ｃ１及びＣ２のうちのいずれか一方が
水素原子を表わす。More preferably, either C1 or C2 represents a hydrogen atom.
Ｘｌは、好ましくは、単結合、−ＣＯＯ−８−ＯＣＯ−
１Ｃ１１□ＣＯＯ−１＝Ｃ］１゜０ＣＯ−１−ＣＯＮＨ
−１−ＣＯＮＩＩＣＯＮＨ−８また、ｄｌは、水素原子
又は炭素数１〜１２の炭化水素基（例えばメチル基、エ
チル基、プロピル基、）、ブチル基、ヘキシル基、オク
チル基、デシル基、ドデシル基、２−メトキシエチル基
、２−クロロエチル基、２−シアノエチル基、ベンジル
基、メチルヘンシル基、クロロベンジル基、メトキシヘ
ンシル基、フェネチル基、フェニル基、トリル基、クロ
ロフェニル基、メトキシフェニル基、ブチルフェニル基
等）を表わす。Xl is preferably a single bond, -COO-8-OCO-
1C11□COO-1=C]1゜0CO-1-CONH
-1-CONIICONH-8 In addition, dl is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group), butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group , 2-methoxyethyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, methylhensyl group, chlorobenzyl group, methoxyhensyl group, phenethyl group, phenyl group, tolyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, butylphenyl (base, etc.).
Ｙ＋は、Ｘ、とｚｌとを連結する基を表わし、単結合又
は連結する基を表わす。連結する基として具体的には
ＣＯＯ１−〇Ｃ０１−０−−５−−３０２−−Ｎ−−Ｃ
ＯＮ択される連結基又はこれらの連結基の組合せによっ
て形成される結合基を表わす（ここで、ｅ、〜ｅ４は各
々同しでも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（
好ましくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子
等）又は炭素数■〜７の炭化水素基（好ましくは、例え
ば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−
クロロエチル基、２メトキシエヂル基、２−メトキシカ
ルボニルエチル基、ヘンシル基、メトキシヘンシル基、
フェニル基、メトキシフェニル基、メトキシ力ルホニル
フェニル基等）を表わし、０５〜ｇ７は上記のｄ、の内
容と同一のものを表わす）。Y+ represents a group that connects X and zl, and represents a single bond or a group that connects. Specifically, the connecting group is COO1-〇C01-0--5--302--N--C
Represents a linking group formed by a linking group selected from ON or a combination of these linking groups (here, e, ~e4 may be the same or different, and hydrogen atom, halogen atom (
Preferably, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms (preferably, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a 2-
chloroethyl group, 2-methoxyedyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, hensyl group, methoxyhensyl group,
phenyl group, methoxyphenyl group, methoxysulfonylphenyl group, etc.), and 05 to g7 represent the same content as d above).
Ｌ及び１ｌＩ２は互いに同しでも異なってもよく、各々
二価の有機残基を表わし、−Ｏ−−Ｓ２
Ｎ−−３Ｏ−１−３Ｏ□−−ＣＯＯ−−０ＣＯ−−ＣＯ
ＮＩＩＣＯ−１４
ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族基もし
くは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組合せ
により構成された有機残基を表わす。L and 1lI2 may be the same or different and each represents a divalent organic residue, -O--S2 N--3O-1-3O□--COO--0CO--CO
NIICO-14 Represents an organic residue constituted by a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, or a combination of these divalent residues, which may include an open bonding group.
ここで、ｄ２〜ｄ４はｄ、と同一の内容を表わす。Here, d2 to d4 represent the same content as d.
二価の脂肪族基として、
例えば
が挙げられる（ｒ＋及びｆ２は、互いに同しでも異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（例えばフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜１２のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ク
ロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表わす。Ｑは
−Ｏ−−Ｓ−又はＮＲ３４−を表わし、Ｒ３４ば炭素数
１〜４のアルキル基、−ＣＨ２（Ｊ又は−ＣＨ２Ｂｒを
表わす）。Examples of divalent aliphatic groups include (r+ and f2 may be the same or different, and each has a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or a carbon number of 1 to 12 alkyl groups (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, chloromethyl group, bromomethyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.).Q is -O--S- or NR34- represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -CH2 (represents J or -CH2Br).
二価の芳香族基としては、例えばベンゼン環基、ナフタ
レン環基及び５又は６員の複素環基（複素環を構成する
ヘテロ原子として、酸素原子、イオウ原子、窒素原子か
ら選ばれたヘテロ原子を少なくとも１種含有する）が挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよ
く、例えばハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子
、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコキシ基（例え
ばメトキシ基、エトキシ基、プロピオキシ基、ブトキシ
基等）が置換基の例として挙げられる。Examples of divalent aromatic groups include benzene ring groups, naphthalene ring groups, and 5- or 6-membered heterocyclic groups (hetero atoms constituting the heterocycle include an oxygen atom, a sulfur atom, and a nitrogen atom). (containing at least one kind of). These aromatic groups may have a substituent, such as a halogen atom (e.g. fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group). , butyl group, hexyl group, octyl group, etc.), and an alkoxy group having 1 to 6 carbon atoms (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.) as examples of the substituent.
複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リジン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロピラン環、１，３−
オキサゾリン環等が挙げられる。Examples of the heterocyclic group include furan ring, thiophene ring, pyridine ring, pyrazine ring, piperazine ring, tetrahydrofuran ring, pyrrole ring, tetrahydropyran ring, 1,3-
Examples include oxazoline rings.
■３は、二価の脂肪族残基を表わし、例えば（−ＣＨ２
→ｉｉＴ（ｍ＋は２〜１８の整数を表わす）、Ｃｔｌ＋
しでも異なってもよく、各々水素原子、メチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、デシル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を表わす。■3 represents a divalent aliphatic residue, for example (-CH2
→iiT (m+ represents an integer from 2 to 18), Ctl+ may be different or different, each having the number of carbon atoms such as hydrogen atom, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, etc. Represents 1 to 12 alkyl groups.
但し、ｒ、とｒ２が同時に水素原子を３
表わす事はない） 、Ｃ１＋ ＋ ＣＨ２→荊（ｒ３は
炭素数１〜１２のアルキル基を表わし、具体的にはｒｌ
、ｒ２と同様のアルキル基が挙げられる。ｍ２は３〜１
８の整数を表わす）等を表わす。However, r and r2 do not represent 3 hydrogen atoms at the same time), C1+ + CH2 → 荊 (r3 represents an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, specifically rl
, and the same alkyl groups as r2. m2 is 3-1
(represents an integer of 8), etc.
Ｒ３は好ましくは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基
（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基）
又は−ＣＯ１ｈａ基（Ｒ３３は好ましくはＲ３１と同様
のアルキル基を示す）を表わす。R3 is preferably a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group)
or -CO1ha group (R33 preferably represents the same alkyl group as R31).
式（ＩＩ［ｂ）において、好ましいＣ３、Ｃ４、Ｘ２、
Ｙ２およびＲ３２は式（Ｉ［［ａ）のｃｌ、Ｃ２、Ｘ＋
、、■、およびＲ３にて好ましいと記載したものと各々
同一の内容を表わす。In formula (II[b), preferred C3, C4, X2,
Y2 and R32 are of the formula (I[[a) cl, C2, X+
, , ■, and R3 each represent the same contents as those described as preferable.
一般式（ＩＩ［ａ）及び−形式（Ｉｂ）におけるマクロ
モノマーにおける
Ｘ＋ Ｙ＋ Ｚ＋ Ｘｚ
Ｙｚ Ｚｚで表わされる部分の具体例として各々次の
ものが挙げられるが、これらに限定されるものではない
。X+ Y+ Z+ Xz in the macromonomer in general formula (II[a) and -form (Ib)
Specific examples of the portion represented by Yz Zz include, but are not limited to, the following.
但し、以下の各側において、０．は−１■、−ＣＬ、Ｃ
ｔｌｚＣ００ＣＩＩ３、−ＣＺ、−Ｂｒ又は−ＣＮを示
し、０□は−１１又は−Ｃ１１３を示し、Ｘは＝Ｃ１又
は−ロｒを示し、ｎは２〜］２の整数を示し、ｍは１〜
４の整数を示す。However, on each side below, 0. is -1 ■, -CL, C
tlzC00CII3, -CZ, -Br or -CN, 0□ represents -11 or -C113, X represents =C1 or -ro, n represents an integer from 2 to ]2, m represents 1 to
Indicates an integer of 4.
（八−１）Ｏ
ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ（ＣＩ＋２−）丁０（八−２）
ＣＩ＋３
ＣＩｌ ＝ ＣＩ −０（ＣＨ２）−ｉｒ。(8-1) O CH2=C-Coo (CI+2-) Ding 0 (8-2)
CI+3CIl=CI-0(CH2)-ir.
（八−３）
ＣＩｌ□−Ｃ１１
（八−４）
ＣＩｌ□−Ｃ１１
Ｃ１ｌ□
〔Ａ−５）
ＣＨ２＝Ｃ−Ｃｏｏ（Ｃ１１□）−ＶＮｌ＋〔Ａ−６）
Ｃ１１゜−Ｃ−Ｃ００ＣＩＩ□ＣＩＩ ＣＩＩ□Ｏ（八
−７）
Ｃ１１□
Ｃ−Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２ｈ−
〔Ａ−８）
ＣＨ２
ＣＩ＋
Ｈ
ＣＩ＋２０
Ｈ
〔Ａ−９）
１
ＣＩ＋□
Ｃ−Ｃ００ＣＩＩ。ＣＨＣＨ２０
Ｈ
（ハ
１０）
〔Ａ−１３）
０゜
ＣＩｈ＝Ｃ
Ｃｏｏ（Ｃ１ｈｈ−
〔Ａ
１４）
Ｉ
Ｃ１ｌ□−Ｃ−ＣＯＮＩＩ （ＣＩｈｈ−〔Ａ
１５）
０□
ＣＩｌ□−Ｃ−ＣＯＮｌｌＣｏｏ（ＣＩ＋２）ｉｉ−〔
Ａ
１６）
２
Ｃ１１２−Ｃ−ＣＯＮＩＩＣＯＮＨ（ＣＬう「〔Ａ
］７）
Ｃ）１２＝ｃｌ＋
Ｃ１ｌ□
ＣＯＯ→Ｃ１ｌ□）、１０
〔Ａ
１８）
５
〔Ａ−１９）
〔Ａ−２０）
２
ＣＩ＋□
０ＯＣＨＯ
ＣＨｚＧＨｚＸ
（八−２１）
口２
ＣＨ２
Ｃ００（ＣＨｚ）Ｊ）ＩｃＯＯ（ＣＨ２ｈ−〔Ａ−２０
）
口。(8-3) CIl□-C11 (8-4) CIl□-C11 C1l□ [A-5) CH2=C-Coo(C11□)-VNl+[A-6) C11゜-C-C00CII□CII CII □O (8-7) C11□ C-C0NH (CH2h- [A-8) CH2 CI+ H CI+20 H [A-9) 1 CI+□ C-C00CII. CHCH20 H (Ha10) [A-13) 0゜CIh=C Coo(C1hh- [A14) I C1l□-C-CONII (CIhh-[A15) 0□ CIl□-C-CONllCoo(CI+2)ii −〔
A 16) 2 C112-C-CONIICONH (CL u "[A] 7) C) 12=cl+ C1l□ COO→C1l□), 10 [A 18) 5 [A-19) [A-20) 2 CI+□ 0OCHO CHzGHzX (8-21) Mouth 2 CH2 C00 (CHz) J) IcOO (CH2h-[A-20
) mouth.
６
囚、及び囚２の具体的な例として、各々以下の有機残基
が挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。但し、以下の各個において、Ｒ４は炭素数１〜４
のアルキル基、−Ｃ１，Ｃｆ又は−ＣＩｌ□Ｂｒを示し
、Ｒ４□は炭素数１〜８のアルキル基、−←ＣＨｚ→ｆ
ＯＲ４１（Ｒ４１は上記の意味を表わし、ｌは２〜８の
整数を表わす） 、−ＣＩＩ□（Ｊ’又は−Ｃ１ｈＢｒ
を示し、Ｒ４３は−１１又は−ＣＨ３を示し、Ｒ４４は
炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは−０−１〜Ｓ−
又は−Ｎｌ？４（Ｒ４１は上記の意味を表わす）を示し
、ｐは１〜２６の整数を示し、ｑは０又は１〜４の整数
を示し、ｒは１〜１０の整数を示し、ｊば０又は１〜４
の整数を示し、ｋは２〜６の整数を示す。Specific examples of 6 and 2 include the following organic residues, but the present invention is not limited thereto. However, in each of the following, R4 has 1 to 4 carbon atoms.
represents an alkyl group, -C1, Cf or -CIl□Br, R4□ is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, -←CHz→f
OR41 (R41 represents the above meaning, l represents an integer from 2 to 8), -CII□ (J' or -C1hBr
, R43 represents -11 or -CH3, R44 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, and Q represents -0-1 to S-
Or -Nl? 4 (R41 represents the above meaning), p represents an integer of 1 to 26, q represents an integer of 0 or 1 to 4, r represents an integer of 1 to 10, j represents 0 or 1 ~4
k represents an integer of 2 to 6.
（Ｂ−１） −（−ＣＨ２＋ｒ−
（Ｂ−２） −ＣＨ＝ＣＩ！
（Ｂ−３） −ＣミＣ
７
（Ｂ−５）
（Ｒ４□
は同しでも異なってもよい）
Ｒ４、
（Ｒ４
は同じでも異なってもよい）
８
ＣＢ−１１）
＋ＣＩｌ□ＣＨ２ＯＣｔｌｚＣＨｚ山→０Ｃ１ｌｚＣＨ
ｚ量（Ｂ−１２）
％−ＣＩＩ□ｃｕｚｓ Ｃ１１２ＣＨ２山−（Ｂ−１３
）
十Ｃ）１ｚｃ１１ｚｓｃ１１ｚｃ）１２０（ＪｌｚＣ）
ｌｚ→１−９
（Ｂ−２３）
ＣＨ。(B-1) -(-CH2+r- (B-2) -CH=CI! (B-3) -CmiC7 (B-5) (R4□ may be the same or different) R4, ( R4 may be the same or different) 8 CB-11) +CIl□CH2OCtlzCHz mountain → 0C1lzCH
z amount (B-12) %-CII□cuzs C112CH2 mountain-(B-13
) 10C) 1zc11zsc11zc) 120 (JlzC)
lz→1-9 (B-23) CH.
ＣＨ２−
０
（Ｂ−２４）
（Ｂ−２５）
（Ｂ−２６）
（Ｂ−２７）
（Ｂ−２８）
ＣＩｌ□−Ｃｌｌ−ＣＨＣＨＩ ２
ＣＩＩｚＯＣＨｚＣｔｌ□
Ｃ１ｌ。Ｃ１ｌ。Ｃ１１２０ＣＩＩ□Ｃ１１２ＣＩ＋２
−←ＣＨ□すｙｓＯ２＋ｃｌＩ□→Ｔ−□←Ｃ１ｌ□す
、−５−ｓ＋ｃｕ□寸Ｔ□ＣＨ３ＣＨ３
１
（Ｂ−３６）
〉〆ｒ
ＮっＮ
（Ｂ−３８）
イＹ
２
一般式（Ｉｌｌａ）で示されるマクロモノマーは、高分
子学会側、「高分子データハンドブック〔基礎’ｔＨＪ
（１９８６年刊）培風館 等に例示される、ジオー
ル類とジカルボン酸類、ジカルボン酸無水物又はジカル
ボン酸エステル類との重縮合反応によって合成された、
重量平均分子量１×１０３〜１．５×１０４のポリエス
テルオリゴマーの片末端のカルボキシル基においてのみ
、高分子反応により、重合性二重結合基を導入する方法
で容易に製造する事ができる。CH2- 0 (B-24) (B-25) (B-26) (B-27) (B-28) CIl□-Cll-CHCHI 2 CIIzOCHzCtl□ C1l. C1l. C1120CII□C112CI+2
-←CH□SysO2+clI□→T-□←C1l□S, -5-s+cu□DimensionT□CH3CH3 1 (B-36) 〉〆r N〉N (B-38) IY 2 General formula (Illa) The macromonomer shown in
(Published in 1986) Baifukan etc., synthesized by polycondensation reaction of diols and dicarboxylic acids, dicarboxylic acid anhydrides or dicarboxylic acid esters.
It can be easily produced by a method of introducing a polymerizable double bond group through a polymer reaction only in the carboxyl group at one end of a polyester oligomer having a weight average molecular weight of 1 x 103 to 1.5 x 104.
ポリエステルのを威法は、従来公知の重縮合反応によっ
て合成されるが、具体的には、滝山栄−部「ポリエステ
ル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１９８６年刊）
、高分子学会側「重縮合と重付加」共立出版（１９８０
年刊） 、１．Ｇｏｏｄｍａｎ ｒＥｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ ５ｃｉｅｎｃｅ ａ
ｎｄ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶＯ＋ １２Ｊ ｐｌ、
Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ ５ｏｎｓ （１９８５
年刊）等に記載の方法に従って合成することができる。Polyester is synthesized by a conventionally known polycondensation reaction, specifically by Eibu Takiyama, "Polyester Resin Handbook," Nikkan Kogyo Shimbunsha (published in 1986).
, “Polycondensation and Polyaddition” by the Society of Polymer Science, Kyoritsu Shuppan (1980)
Annual), 1. Goodman rEncyclop
edia of Polymer 5science a
nd EngineeringVO+ 12J pl,
John Wiley & 5ons (1985
It can be synthesized according to the method described in 2010).
ポリエステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基のみ
に重合性二重合基を導入する方法は、従来公知の低分子
化合物におけるカルボン酸類からエステル化する反応あ
るいはカルボン酸類から酸ア短ド化する反応を用いる事
で合成することができる。A method for introducing a polymerizable double group only into the carboxyl group at one end of a polyester oligomer is to use a conventionally known reaction of esterifying carboxylic acids in low-molecular-weight compounds or reaction of converting carboxylic acids into acid shortening. Can be synthesized.
即ち、分子内に重合性二重結合基を含有し且つカルボキ
シル基と化学反応する官能基〔例えば（塩化物、臭化物
、ヨー化物）、Ｎｌ２、−ＣＯＯＲ３□（Ｒ３□は、メ
チル基、トリフロロメチル基、２，２．２トリフロロエ
チル基等）等〕を含有する化合物と、ポリエステルオリ
ゴマーを高分子反応する事で該マクロモノマーが合成さ
れる。That is, a functional group that contains a polymerizable double bond group in the molecule and chemically reacts with a carboxyl group [e.g. (chloride, bromide, iodide), Nl2, -COOR3□ (R3□ is a methyl group, trifluoro The macromonomer is synthesized by subjecting a compound containing a methyl group, 2,2.2 trifluoroethyl group, etc.) to a polymer reaction with a polyester oligomer.
具体的には、日本化学全編「新実験化学講座■有機化合
物の合成と反応（ＩＩ）Ｊ、第５章、丸首■、（１９７
７年刊）、岩倉義勇、栗田恵輔著、「反応性高分子」講
談社（１９７７年刊）等に記載の方法を用いて合成する
ことができる。Specifically, the full volume of Nippon Chemistry "New Experimental Chemistry Course ■Synthesis and Reactions of Organic Compounds (II) J, Chapter 5, Round neck■, (197
It can be synthesized using the method described in "Reactive Polymer" by Yoshiyu Iwakura and Keisuke Kurita, Kodansha (published in 1977), etc.
一般式（Ｉｂ）で示されるマクロモノマーは、分子内に
ヒドロキシル基を含有するカルボン酸類を自己重縮合反
応によりポリエステルオリゴマーを台底した後、−形式
（Ｉｌｌａ）のマクロモノマー台底と同様の高分子反応
でマクロモノマーを台底する方法によって製造する事が
できる。The macromonomer represented by the general formula (Ib) is obtained by converting carboxylic acids containing hydroxyl groups in the molecule into a polyester oligomer by self-polycondensation reaction, and then producing a macromonomer with a high polymerization rate similar to that of the -format (Illa) macromonomer. It can be produced by a method in which macromonomers are assembled using molecular reactions.
更に式（Ｉｌｌａ）又は（ｌｌｌｂ）で示されるマクロ
モノマーの具体的な例として、以下にその化合物例を示
す。しかしながら本発明の範囲はこれらに限定されるも
のではない。但し、以下の各側において、〔〕内はマク
ロモノマーの重量平均分子量を１×１０３〜１．５ Ｘ
ＩＯ’とするに十分な繰り返し単位を示し、Ｑ３は−Ｈ
又は−ＣＨ３を示し、Ｒ４５及びＲ４６は同しでも異な
ってもよく、各々＝Ｃ１１３又は−Ｃｚｔｌｓを示し、
Ｒ４７は−ＣＩ＋３、−Ｃ２Ｈ５、−Ｃ３Ｉ＋ ７又は
−Ｃ４Ｈ９を示し、Ｙは−ＣＩ又は−Ｂｒを示し、Ｗは
一〇−又は−３−を示し、Ｓは２〜１２の整数を示し、
ｔは１〜２５の整数を示し、Ｕは２〜１２の整数を示し
、Ｘは２〜１６の整数を示し、ｙは１〜４の整数を示し
、Ｚは０．１又は２を示す。Further, as specific examples of the macromonomer represented by formula (Illa) or (llllb), compound examples thereof are shown below. However, the scope of the present invention is not limited thereto. However, in each side below, the weight average molecular weight of the macromonomer is 1 x 103 to 1.5
It shows enough repeating units to be IO', and Q3 is -H
or -CH3, R45 and R46 may be the same or different, each =C113 or -Cztls,
R47 represents -CI+3, -C2H5, -C3I+ 7 or -C4H9, Y represents -CI or -Br, W represents 10- or -3-, S represents an integer from 2 to 12,
t represents an integer of 1 to 25, U represents an integer of 2 to 12, X represents an integer of 2 to 16, y represents an integer of 1 to 4, and Z represents 0.1 or 2.
（ト１）
３
（Ｍ−２）
口３
（ＩＨ
（Ｍ−３）
３
（Ｌ４）
３
（Ｌ５）
（ドア）
（ト８）
３
７
（Ｌ９）
（Ｍ−１０）
（Ｍ−１０）
０゜
３
３
８
（Ｌ１２）
（Ｍ−１３）
（Ｍ−１４）
３
３
３
ＣＩ＋３
（Ｍ−１５）
３
（Ｍ−１６）
口３
（門−１７）
３
（Ｍ−１８）
口３
（Ｍ−１９）
（Ｍ−２０）
３
０゜
１
本発明の結着樹脂に用いられる樹脂〔Ｂ〕は、前記した
一般式（Ｉ［ｌａ）及び（ＩＩ［ｂ）から選択される少
なくとも１つのマクロモノマーを少なくとも共重合成分
とするグラフト共重合体であり、他の共重合成分として
は、前記した結着樹脂の物性を満足し、且つ該マクロモ
ノマーとラジカル共重合し得る単量体であればいずれで
もよい。(G1) 3 (M-2) Port 3 (IH (M-3) 3 (L4) 3 (L5) (Door) (G8) 3 7 (L9) (M-10) (M-10) 0゜3 3 8 (L12) (M-13) (M-14) 3 3 3 CI+3 (M-15) 3 (M-16) Mouth 3 (gate-17) 3 (M-18) Mouth 3 (M- 19) (M-20) 3 0゜1 The resin [B] used in the binder resin of the present invention contains at least one macromonomer selected from the general formulas (I[la) and (II[b)] described above. is a graft copolymer having at least a copolymerization component of But that's fine.
好ましくは、樹脂〔Ａ〕で前記した一般式（１）で示さ
れる単量体を共重合成分として共重合体中の３０重量％
〜９９重量％含有する。Preferably, the monomer represented by the general formula (1) described above in the resin [A] is used as a copolymerization component in an amount of 30% by weight in the copolymer.
Contains ~99% by weight.
さらに、本発明の電子写真感光体においてその優れた電
子写真特性を保持しつつ、より大きな機械的強度が望ま
れる場合には、グラフト型共重合体の主鎖に、樹脂〔Ａ
）で述べたと同様の熱及び／又は光硬化性官能基を導入
する手法が適用できる。Furthermore, if greater mechanical strength is desired while retaining the excellent electrophotographic properties of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, resin [A
) The same method of introducing heat-curable and/or photo-curable functional groups as described above can be applied.
即ち、樹脂〔Ｂ〕においても、前記した式（Ｉ［Ｉａ）
及び／又は（Ｉｂ）のマクロモノマー及び／好ましくは
一般式（１）で示されるモノマーとともに、少なくとも
１種の熱及び／又は光硬化性官能基を含有するモノマー
を共重合成分として含有することが好ましい。かかる熱
及び／又は光硬化性官能基が適宜ポリマー間を架橋させ
ることでポリマーの間の相互作用を強固に、膜としての
強度を向上させるものである。従って、かかる熱及び／
又は光硬化性官能基を含有する本発明の樹脂は、酸化亜
鉛粒子表面と結着樹脂の適切な吸着・被覆を疎外するこ
となく、結着樹脂間の相互作用を強め、その結果、皮膜
強度がより向上する効果を有するものである。That is, the resin [B] also has the formula (I [Ia)
and/or a monomer containing at least one thermally and/or photocurable functional group may be contained as a copolymerization component together with the macromonomer (Ib) and/or preferably the monomer represented by general formula (1). preferable. Such heat-curable and/or photo-curable functional groups suitably crosslink the polymers, thereby strengthening the interaction between the polymers and improving the strength of the film. Therefore, such heat and/or
Alternatively, the resin of the present invention containing a photocurable functional group strengthens the interaction between the binder resin without hindering proper adsorption and coating of the zinc oxide particle surface and the binder resin, and as a result, increases the film strength. This has the effect of further improving.
樹脂［Ｂ）ではこれらの弐（ｎｌａ）及び／又は（Ｉｎ
ｂ）で表わされるポリエステル型マクロモノマー及び前
記した一般式（１）の単量体とともに、これら以外の他
の単量体を共重合成分として含有してもよい。In resin [B], these two (nla) and/or (In
In addition to the polyester type macromonomer represented by b) and the monomer of general formula (1) described above, other monomers other than these may be contained as copolymerization components.
例えば、−形式（１）で説明した以外の置換基を含有す
るメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ク
ロトン酸エステル類に加え、αオレフイン類、カルボン
酸ビニル又はアリルエステル類（例えばカルボン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安息香酸、ナ
フタレンカルボン酸等）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、ア
クリルアミド類、メタクリルア旦ド頻、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキシスチレン、ＮＮ−ジメチルア実ツメチルスチレン
、メトキシカルボニルスチレン、メタンスルホニルオキ
シスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン含
有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（
例えばビニルピロリドン、ビニルピリジン、ビニルテト
ラゾール、ビニルチオフェン、ビニルイ砧ダシリン、ビ
ニルピラゾール、ビニルジオキサン、ビニルキノリン、
ビニルテトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げら
れる。For example, in addition to methacrylic esters, acrylic esters, and crotonic esters containing substituents other than those explained in format (1), α-olefins, vinyl carboxylates, or allyl esters (e.g., as carboxylic acids) , acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers, itaconic acid esters (e.g. dimethyl ester, diethyl ester, etc.), acrylamide, methacrylamide Frequently, styrenes (e.g. styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, hydroxystyrene, NN-dimethylbutylene styrene, methoxycarbonylstyrene, methanesulfonyloxystyrene, vinylnaphthalene, etc.), vinyl sulfone-containing compounds, vinyl ketone-containing compounds, heterocycles Vinyls (
For example, vinyl pyrrolidone, vinyl pyridine, vinyl tetrazole, vinyl thiophene, vinyl pyridine, vinyl pyrazole, vinyl dioxane, vinyl quinoline,
vinyltetrazole, vinyloxazine, etc.).
これら他の単量体は、樹脂〔Ｂ〕における共重合体中に
おいて、３０重量％を越えない方が好ましい。It is preferable that these other monomers do not exceed 30% by weight in the copolymer of resin [B].
又、本発明の樹脂［Ｂ）は、さらに、重合体主鎖の片末
端に前記の酸性基を結合して成る樹脂であることが好ま
しい（樹脂［：Ｂ’））が、重合体主鎖に結合される酸
性基の具体的内容については樹脂ＣＡ〕において結合す
る酸性基と同一の内容のものを表わす。又、重合体主鎖
の末端にこれら酸性基を結合させる合成方法は、樹脂〔
Ａ〕の場合と同様にして行なう事ができる。しかし高分
子反応で該酸性基を導入する方法は樹脂（Ｂ〕が高分子
量体であるため、反応進行が遅く長時間反応となること
、定量的に反応が進行しにくいこと等から、予め該酸性
基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤による重
合反応で台底する方が好ましい。Further, the resin [B) of the present invention is preferably a resin in which the above-mentioned acidic group is bonded to one end of the polymer main chain (resin [:B')). The specific content of the acidic group bonded to is the same as that of the acidic group bonded to the resin CA]. In addition, the synthetic method of bonding these acidic groups to the terminal of the polymer main chain is
This can be done in the same way as in case A]. However, in the method of introducing the acidic group through a polymer reaction, since the resin (B) is a polymer, the reaction progresses slowly and takes a long time, and it is difficult for the reaction to proceed quantitatively. It is preferable that the polymerization reaction is reached by a polymerization reaction using a polymerization initiator and/or a chain transfer agent containing an acidic group.
本発明では結着樹脂ＣＡ〕及び結着樹脂（Ｂ）とともに
、他の従来公知の樹脂を併用させることもできる。それ
らの樹脂としては、例えば、アルキッド樹脂、ポリブチ
ラール樹脂、ポリオレフィン類、エチレン−酢ビ共重合
体、スチレン樹脂、スチレン−ブクジエン樹脂、アルリ
レードープクジエン樹脂、アルカン酸ビニル樹脂等が挙
げられ上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹
脂量〔Ａ）及び〔Ｂ〕の３０％（重量比）を越えると本
発明の効果（特に静電特性の向上）が失われる。In the present invention, other conventionally known resins can also be used in combination with the binder resin CA] and the binder resin (B). Examples of these resins include alkyd resins, polybutyral resins, polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene resins, styrene-bucudiene resins, aryle dope cudiene resins, vinyl alkanoate resins, etc. If the other resin exceeds 30% (weight ratio) of the total binder resin amount [A] and [B] using the resin of the present invention, the effects of the present invention (especially improvement in electrostatic properties) will be lost.
本発明に用いる樹脂〔Ａ〕 （樹脂〔Ａ′〕も含む）と
樹脂〔Ｂ〕 （樹脂〔Ｂ′〕も含む）の使用量の割合は
、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態によ
って異なるが、一般に樹脂〔Ａ〕及び／又は〔Ａ′〕と
樹脂〔Ｂ〕及び／又は（Ｂ’の用いる割合は５〜８０対
９５〜２０（重量比）であり、好ましくは１５〜６０対
８５〜４０（重量比）である。The ratio of the amounts of resin [A] (including resin [A']) and resin [B] (including resin [B']) used in the present invention is determined by the type of inorganic photoconductive material used, the particle size, Although it varies depending on the surface condition, the ratio of resin [A] and/or [A'] to resin [B] and/or (B') is generally 5 to 80 to 95 to 20 (weight ratio), preferably 15 -60:85-40 (weight ratio).
樹脂〔Ａ）及び／又は〔Ａ′〕と樹脂〔Ｂ〕及び／又は
〔Ｂ′〕との重量平均分子量の比は、好ましくは１．２
以上、より好ましく２．０以上である。The weight average molecular weight ratio of resin [A) and/or [A'] and resin [B] and/or [B'] is preferably 1.2.
More preferably, it is 2.0 or more.
本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドごラム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛、等が挙げられる。Inorganic photoconductive materials used in the present invention include zinc oxide,
Examples include titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, cadmium carbonate, zinc selenide, cadmium selenide, tellurium selenide, lead sulfide, and the like.
無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量〕
は、光導電体１００重量部に対して、結着樹脂を１０〜
１００重量部なる割合、好ましくは１５〜ＳＯ重量部な
る割合で使用する。The total amount of binder resin used for the inorganic photoconductive material is 10 to 10 parts by weight of the binder resin per 100 parts by weight of the photoconductor.
A proportion of 100 parts by weight is used, preferably a proportion of 15 to 15 parts by weight of SO.
本発明では、必要に応して各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視、武井秀彦
、イメージング１９７３ （Ｎｏ、 ８ ）第１２頁、
Ｃ，Ｊ、Ｙｏｕｎｇ等、 ＲＣＡ Ｒｅｖｉｅｗ１５．
４６９ （］９５４）。In the present invention, various dyes can be used in combination as spectral sensitizers, if necessary. For example, Harumi Miyamoto, Hidehiko Takei, Imaging 1973 (No. 8) p. 12,
C, J, Young et al. RCA Review 15.
469 (]954).
清田航平等、電気通信学会論文誌Ｊ ６３−Ｃ（Ｎｏ、
２）９７ （１９８０） 、原崎勇次等、工業化学雑誌
餞 ７８及び１８Ｂ （１９６３） 、谷忠昭１日本
写真学会誌国２０８ （１９７２）等の総説引例のカ
ーホニウム系色素、ジフェニルメタン色素、トリフェニ
ルメタン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素、
ポリメチン色素（例えば、オキソノール色素、メロシア
ニン色素、シアニン色素、ログシアニン色素、スチリル
色素等）、フタロシアニン色素（金属含有してもよい）
等が挙げられる。Wataru Kiyota, Transactions of the Institute of Electrical Communication Engineers J 63-C (No.
2) Carphonium dyes, diphenylmethane dyes, and triphenylmethane dyes cited in reviews such as 97 (1980), Yuji Harasaki et al., Industrial Chemistry Journal 78 and 18B (1963), Tadaaki Tani 1 Journal of the Photographic Society of Japan 208 (1972), etc. , xanthine pigments, phthalein pigments,
Polymethine dyes (e.g., oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, logocyanine dyes, styryl dyes, etc.), phthalocyanine dyes (which may contain metals)
etc.
更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフェニルメ
タン色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中心
に用いたものとしては、特公昭５１４５２号、特開昭Ｓ
Ｏ−９０３３４号、特開昭ＳＯ−１１４２２７号、特開
昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号、米
国特許第３，０５２，５４０号、米国特許第４，０５４
，４ＳＯ号、特開昭５７−１６４５６号等に記載のもの
が挙げられる。More specifically, examples of those mainly using carbonium dyes, triphenylmethane dyes, xanthine dyes, and phthalein dyes include Japanese Patent Publication No. 51452 and Japanese Patent Publication No. Sho S.
O-90334, JP-A-Sho-114227, JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, U.S. Patent No. 3,052,540, U.S. Patent No. 4,054
, 4SO, and JP-A-57-16456.
オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ログシアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、Ｈａｒｍｍａｒ ｒＴｈｅ Ｃｙａｎｉｎｅ Ｄｙ
ｅｓ ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ 」
等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的には、
米国特許第３，０４７，３８４号、米国特許第３，１１
０，５９１号、米国特許第３，１２Ｌ００８号、米国特
許第３，１２５，４４７号、米国特許第３、１２８．１
７９号、米国特許第３．１．３２．９４２号、米国特許
第３，６２２，３１７号、英国特許第Ｌ２２６，８９２
号、英国特許第１，３０９，２７４号、英国特許第１．
４０５，８９８号、特公昭４８−７８１４号、特公昭５
５−１８８９２号等に記載の色素が挙げられる。oxonol dye, merocyanine dye, cyanine dye,
Polymethine dyes such as logcyanine dyes include F, M
,Harmmar rThe Cyanine Dy
es and Related Compounds”
It is possible to use the pigments described in et al., and more specifically,
U.S. Patent No. 3,047,384, U.S. Patent No. 3,11
No. 0,591, U.S. Patent No. 3,12L008, U.S. Patent No. 3,125,447, U.S. Patent No. 3,128.1
No. 79, U.S. Patent No. 3.1.32.942, U.S. Patent No. 3,622,317, British Patent No. L226,892
British Patent No. 1,309,274, British Patent No. 1.
No. 405,898, Special Publication No. 48-7814, Special Publication No. 5
Examples include dyes described in No. 5-18892 and the like.
更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７８４０号
、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０６１
号、特開昭４９−ＳＯ３４号、特開昭４９−４５１２２
号、特開昭５７４６２４５号、特開昭５６−３５１４１
号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−２６０
４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許第３，６
１９，１５４号、米国特許第４．１７５，９５６号、ｒ
Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ 」１９８２
年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のものが挙げ
られる。本発明の感光体は種々の増感色素を併用させて
も、その性能が増感色素により変動しにくい点において
優れている。更には、必要に応して、化学増感剤等の従
来知られている電子写真感光層用各種添加剤を併用する
こともできる。例えば、前記した総説：イメージング］
、９７３ （Ｎｏ、 ８ ）第１２頁等の総説引例の電
子受容性化合物（例えば、ハロゲン、ヘンゾキノン、ク
ロラニル、酸無水物、有機カルボン酸等）小門宏等、「
最近の光導電材料と感光体の開発・実用化」第４章〜第
６章：日本科学情報（株）出版部（１９８６年）の総説
引例のボリアリールアルカン化合物、ヒンダードフェノ
ール化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等が挙げら
れる。Furthermore, as a polymethine dye that spectrally sensitizes the near-infrared to infrared light region with a long wavelength of 700 nm or more, JP-A-47840, JP-A-47-44180, and JP-B-Sho 51-41061 are used.
No., JP-A-49-S034, JP-A-49-45122
No., JP-A-5746245, JP-A-56-35141
No., JP-A-57-157254, JP-A-61-260
No. 44, JP-A No. 61-27551, U.S. Patent No. 3,6
No. 19,154, U.S. Pat. No. 4,175,956, r
Research Disclosure” 1982
216, pp. 117-118. The photoreceptor of the present invention is excellent in that its performance does not easily vary depending on the sensitizing dye, even when various sensitizing dyes are used together. Furthermore, if necessary, various conventionally known additives for electrophotographic photosensitive layers such as chemical sensitizers can be used in combination. For example, the aforementioned review: Imaging]
, 973 (No. 8), p. 12, etc., of electron-accepting compounds (e.g., halogens, henzoquinone, chloranil, acid anhydrides, organic carboxylic acids, etc.), Hiroshi Komon et al.
``Recent Development and Practical Application of Photoconductive Materials and Photoreceptors'' Chapters 4 to 6: Nihon Kagaku Information Co., Ltd. Publishing Department (1986) Review Cited Boaryl Alkane Compounds, Hindered Phenol Compounds, p- Examples include phenylenediamine compounds.
これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して０．０００１〜２．
０重量部である。The amount of these various additives added is not particularly limited, but
Usually 0.0001 to 2.0 parts per 100 parts by weight of photoconductor.
It is 0 parts by weight.
光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜ＳＯμが
好適である。The thickness of the photoconductive layer is preferably 1 to 100μ, particularly 10 to SOμ.
また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特には０．０５〜０．５μが好適で
ある。In addition, when a photoconductive layer is used as a charge generation layer in a laminated photoreceptor consisting of a charge generation layer and a charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is 0.01 to 1μ, particularly 0.05 to 0.5μ. suitable.
感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。In some cases, an insulating layer is added mainly for the purpose of protecting the photoreceptor, improving its durability, dark decay characteristics, etc.
この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚く設定される。At this time, the insulating layer is set to be relatively thin, and when the photoreceptor is used for a specific electrophotographic process, the insulating layer provided is set to be relatively thick.
後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０ル、特には、１
０〜ＳＯμに設定される。In the latter case, the thickness of the insulating layer is between 5 and 70 μl, in particular 1
It is set to 0 to SOμ.
積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニルカルバ
ゾール、オキソノール色素、ピラゾリン系色素、トリフ
ェニルメタン系色素などがある。Charge transport materials for the laminated photoreceptor include polyvinylcarbazole, oxonol dyes, pyrazoline dyes, triphenylmethane dyes, and the like.
電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μが好適である。The thickness of the charge transport layer is 5 to 40 μm, particularly 10 to 3 μm.
0μ is suitable.
絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としでは
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビ酸ビ共重合体樹脂、ポリアク
リル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂、メラミン樹脂、シリコン樹脂の熱可塑性樹脂及
び硬化性樹脂が適宜用いられる。Typical resins used to form the insulating layer or charge transport layer include polystyrene resin, polyester resin, cellulose resin, polyether resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride copolymer resin, and polyvinyl chloride copolymer resin. Thermoplastic resins and curable resins such as acrylic resins, polyolefin resins, urethane resins, epoxy resins, melamine resins, and silicone resins are used as appropriate.
本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば、金属、紙、プラスチックシ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応して少なくとも１層以上のプレコート層が設
けられたもの、Ａｎ等を蒸着した基体導電化プラスチッ
クを紙にラミネートしたもの等が使用できる。The photoconductive layer according to the invention can be provided on a conventionally known support. Generally speaking, the support for the electrophotographic photosensitive layer is preferably electrically conductive.As the electrically conductive support, for example, a base material such as metal, paper, or plastic sheet impregnated with a low-resistance substance is used in the same manner as in the past. those that have been subjected to conductive treatment, such as those that have been coated with at least one layer for the purpose of imparting conductivity to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is provided) and also to prevent curling, and those that have been coated with at least one layer for the purpose of preventing curling, etc. Paper with a water-resistant adhesive layer on the surface of the body, paper with at least one pre-coat layer as required on the surface layer of the support, and conductive plastic with an evaporated base of An, etc. Laminated materials can be used.
具体的に、導電体基体あるいは導電化材料の例として、
坂木幸男、電子写真、 １４． （Ｎｏ、１）、
ｐ２〜１１ （１９７５） 、森賀弘之、「入門特殊紙
の化学Ｊ高分子刊行会（１９７５） 、 Ｍ、Ｆ、Ｈｏ
ｏｖｅｒ、 Ｊ、 Ｍａｃｒ。Specifically, as an example of a conductive substrate or a conductive material,
Yukio Sakaki, electronic photography, 14. (No. 1),
p2-11 (1975), Hiroyuki Moriga, "Introductory Special Paper Chemistry J Polymer Publication (1975), M, F, Ho
over, J. Macr.
ｍｏｌ、 Ｓｃｉ、 Ｃｈｅｍ、 Ａ −４（６） ＋
第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記載されて
いるもの等を用いる。mol, Sci, Chem, A-4(6) +
Those described on pages 1327 to 1417 (1970) and the like are used.
（実施例） 以下本発明を実施例により例証する。(Example) The invention will now be illustrated by examples.
本発明の樹脂〔Ａ）の合成例１： 〔Ａ〜１〕ヘンシル
メタクリレート９６ｇ、チオサリチル酸４ｇ及びトルエ
ン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に温度７５°Ｃに加
温した。Synthesis Example 1 of Resin [A] of the Invention: [A-1] A mixed solution of 96 g of hensyl methacrylate, 4 g of thiosalicylic acid, and 200 g of toluene was heated to 75° C. under a nitrogen stream.
２．２′−アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ、Ｉ。2.2'-Azobisisobutyronitrile (abbreviation A, I).
Ｂ、Ｎ、） １．０ｇを加え４時間反応した。更に、紅
Ｔ、Ｂ。B, N, ) 1.0 g was added and reacted for 4 hours. Furthermore, Beni T, B.
Ｎ、 ０．４ｇを加え２時間；その後、更に＾、ｒ、Ｂ
、Ｎ。Add 0.4g of N for 2 hours; then add ^, r, B
,N.
０．２ｇを加え３時間攪拌した。得られた共重合体の重
量平均分子量（略称前）は６．８Ｘ１０３であった。0.2 g was added and stirred for 3 hours. The weight average molecular weight (abbreviation) of the obtained copolymer was 6.8×103.
本発明の樹脂〔Ａ）の合成例２〜１３：［＾−２１〜［
＾−１３１柑脂〔Ａ）の合成例Ｉにおいて、ベンジルメ
タクリレート９６ｇの代わりに下記表−１の単量体を用
いて、合成例１と同様にして各樹脂〔Ａ）を合成した。Synthesis examples 2 to 13 of resin [A) of the present invention: [^-21 to [
In Synthesis Example I of ^-131 Citrus Resin [A), each resin [A] was synthesized in the same manner as Synthesis Example 1, using the monomers shown in Table 1 below instead of 96 g of benzyl methacrylate.
各樹脂の重量平均分子量は６．ＯＸ １０３〜８Ｘ１０
３であった。The weight average molecular weight of each resin is 6. OX 103~8X10
It was 3.
本発明の樹脂［八１の合成例１４〜２４： ［Ａ−１４
１〜［八−２４１ｍ［Ａ］の合成例１において、ヘンジ
ルメククリレート９６ｇ、チオサリチル酸４ｇの代わり
に下記表−２のメタクリレートおよびメルカプ１〜化合
物を各々用い、又トルエン２００ｇの代わりにトルエン
１ＳＯｇ及びイソプロパツールＳＯｇとした他は、合成
例１と同様にして反応して、各樹脂〔Ａ）を合成した。Synthesis Examples 14 to 24 of the resin of the present invention [A-14
In Synthesis Example 1 of 1-[8-241m[A], methacrylate and mercap 1-compounds shown in Table 2 below were used in place of 96 g of henzyl mechacrylate and 4 g of thiosalicylic acid, and 1 SO g of toluene was used in place of 200 g of toluene. Each resin [A] was synthesized by reacting in the same manner as in Synthesis Example 1, except that SOg and isopropanol were used.
９日
本発明の樹脂［Ａ］ の合成例２５ ： ［Ａ−２５］
１−ナフチルメタクリレート１００ｇ、 ）ルエン１
ＳＯｇ及びイソプロパツールＳＯｇの混合溶液を、窒素
気流下に温度８０°Ｃに加温した。9 Synthesis example 25 of resin [A] of Japanese invention: [A-25]
1-Naphthyl methacrylate 100g, ) Luene 1
A mixed solution of SOg and isopropanol SOg was heated to a temperature of 80°C under a nitrogen stream.
４．４゛−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ
，Ｖ、）５．０ｇを加え５時間攪拌した。更ニＡ、Ｃ，
Ｖ。4.4゛-azobis(4-cyanovaleric acid) (abbreviation A, C
, V,) was added and stirred for 5 hours. Sarani A, C,
V.
１ｇを加え２時間、その後更にＡ、Ｃ，Ｖ、 １ ｇを
加え３時間攪拌した。得られた共重合体の重量平均分子
量は７．５Ｘ１０３であった。1 g was added thereto for 2 hours, and then 1 g of A, C, V was added and stirred for 3 hours. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 7.5×103.
［Ａ−２５）
本発明の樹脂［Ａ］ の合成例２６ ： ［Ａ−２６］
メチルメタクリレ一トＳＯｇ及び塩化メチレン１ＳＯｇ
の混合溶液を窒素気流下に一２０°Ｃに冷却した。[A-25) Synthesis example 26 of resin [A] of the present invention: [A-26]
Methyl methacrylate 1 SOg and methylene chloride 1SOg
The mixed solution was cooled to -20°C under a nitrogen stream.
直前に調製した、１０％１．１−ジフェニルヘキシルリ
チウムヘキサン溶液を５ｇ加え、５時間攪拌した。5 g of the 10% 1.1-diphenylhexyllithium hexane solution prepared just before was added and stirred for 5 hours.
これに二酸化炭素を流量１０ ｍｌ ／ ｃｃで１０分
間攪拌下に流した後、冷却をやめて反応混合物が室温に
なるまで、攪拌放置した。After stirring carbon dioxide at a flow rate of 10 ml/cc for 10 minutes, cooling was stopped and the reaction mixture was left stirring until it reached room temperature.
次に、この反応混合物を、ＩＮ塩酸ＳＯｃｃをメタノー
ルｌｉ中に浮かした溶液中に再沈し、白色粉末を濾葉し
た。この粉末を中性になるまで水洗した後、減圧乾燥し
た。収量１８ｇで重量平均分子量６．５ ＸＩＯ３であ
った。Next, this reaction mixture was reprecipitated into a solution of IN hydrochloric acid SOcc suspended in methanol li, and the white powder was filtered. This powder was washed with water until it became neutral, and then dried under reduced pressure. The yield was 18 g and the weight average molecular weight was 6.5 XIO3.
［Ａ−２６）
Ｃ６Ｈ５ＣＩ＋３
１ ）
ＣｓＨ＋＋ Ｃ−←ＣＨ，−Ｃ□ｌ□イ００１１１
ｃ、Ｈ５Ｃ００ＣＨ：１
本発明の樹脂［Ａ］ の合成例２７ ： ［Ａ−２７］
ｎ−ブチルメタクリレ−）９５ｇ、チオグリコール酸４
ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下に温
度７５°Ｃに加温した。[A-26) C6H5CI+3 1) CsH++ C-←CH, -C□l□i00111 c, H5C00CH:1 Synthesis example 27 of resin [A] of the present invention: [A-27]
n-butyl methacrylate) 95g, thioglycolic acid 4
A mixed solution of 200 g of toluene and 200 g of toluene was heated to a temperature of 75° C. under a nitrogen stream.
Ａ、Ｃ，Ｖ、 １．０ｇを加え、６時間反応した後、Ａ
、Ｉ。After adding 1.0 g of A, C, and V and reacting for 6 hours, A
,I.
Ｂ、Ｎ、 ０．４ｇを加え３時間反応した。得られた共
重合体の脂は７．８Ｘ１０３であった。0.4 g of B and N were added and reacted for 3 hours. The fat of the obtained copolymer was 7.8×103.
〔Ａ ２７］ Ｈ３ ｙ−＋ＣＨ２−Ｃ□ヂ□− ｃｏｏｃ４＋＋。[A 27] H3 y-+CH2-C□ji□- cooc4++.
１１３
ポリエステル型マクロモノマーの合ｄ 例１ ： ＭＭ
−１１，４−ブタンジオール９０．１ｇ、無水コハク酸
１０５．１ｇ、ｐ−）ルエンスルホン酸１ 水和’ｈ
１．６ ｇ 及ヒドルエン２００ｇの混合物を、Ｄｅａ
ｎ−５ｔａｒＲ還流装置を付したフラスコ中で攪拌しな
がら還流下に、４時間加熱した。トルエン溶媒とともに
共沸で留去された水の量は１７．５ ｇであった。113 Synthesis of polyester-type macromonomers Example 1: MM
-11,4-butanediol 90.1 g, succinic anhydride 105.1 g, p-)luenesulfonic acid 1 hydration'h
A mixture of 1.6 g of hydrene and 200 g of Dea
The mixture was heated under stirring and reflux for 4 hours in a flask equipped with an n-5tarR reflux apparatus. The amount of water distilled off azeotropically with the toluene solvent was 17.5 g.
次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１．２
ｇ及びトルエン１ＳＯｇの混合溶液とｔ−ブチルハイド
ロキノン１．０ｇを上記反応物に加えた後、ジシクロヘ
キシルカルボジイミド（ｎ、ｃ、ｃ、）３３．５ ｇ、
１−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン１．０ｇ及び
塩化メチレン１００ｇの混合溶液を攪拌下に上記混合物
に１時間で滴下した。更に、そのまま、４時間攪拌した
。Next, 2-hydroxyethyl methacrylate 21.2
After adding a mixed solution of g and 1 SO g of toluene and 1.0 g of t-butylhydroquinone to the above reaction mixture, 33.5 g of dicyclohexylcarbodiimide (n, c, c,),
A mixed solution of 1.0 g of 1-(N,N-dimethylamino)pyridine and 100 g of methylene chloride was added dropwise to the above mixture over 1 hour while stirring. Further, the mixture was stirred for 4 hours.
反応混合物を２００ｍｅｓｈのナイロン布を通して、不
溶物を濾別した。濾液をメタノール３Ｅ中に再沈し、粉
末を濾葉した。これを塩化メチレン２００ｇに溶解し、
再度メタノール３ｉ中に再沈した。粉末を濾葉し、減圧
下に乾燥し、重量平均分子量（以下編） ６．３Ｘ１
０３のマクロモノマーを１０３ｇ得た。The reaction mixture was filtered through a 200 mesh nylon cloth to remove insoluble matter. The filtrate was reprecipitated into methanol 3E, and the powder was filtered. Dissolve this in 200g of methylene chloride,
It was reprecipitated again into methanol 3i. The powder was filtered, dried under reduced pressure, and the weight average molecular weight (edited below) was 6.3X1.
103g of macromonomer No. 03 was obtained.
（ＭＭ−１）
Ｃ１０゜
マクロモノマーの合成例２：ＭＭ−２
１，６−ヘキサンジオール１２０ｇ、無水グルタル酸１
１４．１ｇ、 ｐ −トルエンスルホン酸１水和物３．
０ｇ及びトルエン２ＳＯｇの混合物を、合成例１と同様
の条件で反応した。共沸で留去した水の量は１７．５
ｇであった。(MM-1) Synthesis example 2 of C10° macromonomer: MM-2 120 g of 1,6-hexanediol, 1 glutaric anhydride
14.1 g, p-toluenesulfonic acid monohydrate3.
A mixture of 0g of toluene and 2SOg of toluene was reacted under the same conditions as in Synthesis Example 1. The amount of water distilled off azeotropically is 17.5
It was g.
室温に冷却後ｎ−ヘキサン２１中に再沈し液状物をデカ
ント後補集し減圧下に乾燥した。After cooling to room temperature, the mixture was reprecipitated into n-hexane 21, and the liquid was decanted, collected, and dried under reduced pressure.
上記反応生成物を、トルエンに溶解し０．ＩＮ水酸化カ
リウムメタノール溶液で中和滴定する方法により、カル
ボキシル基含量を測定し、ＳＯ０μｍｏｌ／ｇｒとなっ
た。The above reaction product was dissolved in toluene. The carboxyl group content was measured by neutralization titration with an IN potassium hydroxide methanol solution and was found to be 0 μmol/gr of SO.
上記固形物１００ｇ、グリシジルメタクリレート１０．
７ ｇ 、、ｔ−ブチルハイドロキノン１．０ｇ、、Ｎ
、Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．Ｏｇ及びキシレン２
００ｇの混合物を、温度１４０°Ｃで５時間攪拌した。100 g of the above solid, 10 g of glycidyl methacrylate.
7 g, t-butylhydroquinone 1.0 g, N
, N-dimethyldodecylamine 1. Og and xylene 2
00 g of the mixture was stirred for 5 hours at a temperature of 140°C.
冷却後、反応溶液をｎ−ヘキサン３℃中に再沈し、液状
物をデカント後補集し、減圧下に乾燥した。After cooling, the reaction solution was reprecipitated in n-hexane at 3°C, and the liquid was collected after being decanted, and dried under reduced pressure.
このマクロモノマーを前記の中和滴定法により滴定して
残存するカルボキシル基含量を測定した所、３７１ｍｏ
ｌ／ｇｒとなり、反応率は９９．８％であった。When this macromonomer was titrated using the neutralization titration method described above and the remaining carboxyl group content was measured, it was found that 371 mo
l/gr, and the reaction rate was 99.8%.
得られたマクロモノマーの収量は６３ｇで重量平均分子
量７．６ Ｘ １０３であった。The yield of the obtained macromonomer was 63 g, and the weight average molecular weight was 7.6 x 103.
（ＭＭ−２）
ｌｈ
Ｈ
マクロモノマーの合成例３：ＭＰＪｆ−３合威例２で得
られたポリエステルオリゴマー１００ｇ、塩化メチレン
２００ｇ及びジメチルホルムアミド１ ｃｃの混合物に
、温度２５〜３０°Ｃで塩化チオニル１５ｇを攪拌下に
滴下した。滴下終了後そのまま２時間攪拌した。次に、
アスピレータ−減圧下に、塩化メチレン、過剰の塩化チ
オニルを留去後、残留物にテトラヒドロフラン２００ｇ
及びピリジン１１．９ｇを加えて溶解し、アリルアルコ
ール８．７ｇを温度２５〜３０″Ｃで攪拌下に滴下した
。滴下後そのまま更に、３時間攪拌し、その後、反応混
合物を水ｌｌ中に投入し、１時間攪拌した。静置後、沈
澱した液状物をデカントで分取した。この液状物に水１
１を投入し、再び３０分間攪拌し、静置して沈降した液
状物をデカントで分取した。この操作を上澄み溶液が中
性になるまで繰り返し行なった。次に、この液状物にジ
エチルエーテルＳＯ０ｍｎを加え攪拌を行ない、固形物
化させた。(MM-2) Synthesis Example 3 of lh H macromonomer: Add thionyl chloride to a mixture of 100 g of the polyester oligomer obtained in MPJf-3 Synthesis Example 2, 200 g of methylene chloride, and 1 cc of dimethylformamide at a temperature of 25 to 30°C. 15 g was added dropwise while stirring. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for 2 hours. next,
Aspirator - After distilling off methylene chloride and excess thionyl chloride under reduced pressure, 200 g of tetrahydrofuran is added to the residue.
and 11.9 g of pyridine were added and dissolved, and 8.7 g of allyl alcohol was added dropwise with stirring at a temperature of 25 to 30"C. After the dropwise addition, the mixture was stirred for an additional 3 hours, and then the reaction mixture was poured into 1 liter of water. and stirred for 1 hour. After standing still, the precipitated liquid was collected by decant. 1 hour of water was added to this liquid.
1 was added, and the mixture was stirred again for 30 minutes, and the liquid material that precipitated by standing was collected by decant. This operation was repeated until the supernatant solution became neutral. Next, 0 mn of diethyl ether SO was added to this liquid and stirred to solidify.
固形物を濾葉し減圧下に乾燥し、重量平均分子ｆｆｉ
７．７Ｘ１０３のマクロモノマー５９ｇを得た。The solid matter was filtered and dried under reduced pressure, and the weight average molecular weight ffi
59 g of a 7.7×10 3 macromonomer was obtained.
（ＭＭ−３）
Ｃ１１ｚ＝Ｃｔｌ−Ｃｔｈ−０＋Ｃ０ＣＩＩｚＣＨｚＣ
ＨｚＣＯＯ（Ｃ１ｈ）−Ｖ、ｏｅ Ｉ＋マクロモノマー
の合成例４：ＭＭ−４
１２−ヒドロキシステアリン酸ＳＯ０ｇを、外温１ＳＯ
°Ｃの油浴中で、１０〜１５ｍｍ１１ｇの減圧下に生成
する水を留去しながら１０時間攪拌した。(MM-3) C11z=Ctl-Cth-0+C0CIIzCHzC
Synthesis example 4 of HzCOO(C1h)-V,oe I+ macromonomer: MM-4 12-hydroxystearic acid SO0g was heated to an external temperature of 1SO
The mixture was stirred for 10 hours in an oil bath at 10 to 15 mm and 11 g under reduced pressure while the water produced was distilled off.
得られた液状物のカルボキシル基含量は６００μｍｏｌ
／ｇｒであった。上記液状物１００ｇ、２−ヒドロキシ
エチルアクリレート１３．９ｇｔ−ブチルハイドロキノ
ン１．５ｇ及び塩化メチレン２００ｇの混合溶液にジシ
クロへキシルカルボシイミド（Ｄ、Ｃ，Ｃ，）２４．８
ｇ４−（Ｎ、Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０．８ｇ
及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液を、攪拌下に上記
混合物に室温で１時間で滴下した。更に、そのまま、４
時間攪拌した。反応混合物を２００メツシユのナイロン
布を通して不溶物を濾別した。The carboxyl group content of the obtained liquid was 600 μmol.
/gr. Add 24.8 g of dicyclohexylcarbosiimide (D, C, C,) to a mixed solution of 100 g of the above liquid, 13.9 g of 2-hydroxyethyl acrylate, 1.5 g of t-butylhydroquinone, and 200 g of methylene chloride.
g4-(N,N-dimethyl)aminopyridine 0.8g
A mixed solution of 100 g of methylene chloride was added dropwise to the above mixture at room temperature over 1 hour while stirring. Furthermore, as is, 4
Stir for hours. The reaction mixture was filtered to remove insoluble matter through a 200 mesh nylon cloth.
濾液を減圧下に濃縮後、残渣物にｎ−ヘキサン３００ｇ
を加えて攪拌し不溶物を濾紙を用いて濾別した。この濾
液を濃縮後、残渣物にテトラヒドロフラン１００ｇを加
え溶解した。この混合物をメタノール１２中に再沈し、
沈降した液状物をデカントで分散した。減圧乾燥後、収
量６０ｇで重量平均分子量６．７Ｘ１０３のマクロモノ
マーを得た。After concentrating the filtrate under reduced pressure, 300 g of n-hexane was added to the residue.
was added and stirred, and insoluble materials were filtered off using filter paper. After concentrating this filtrate, 100 g of tetrahydrofuran was added to the residue and dissolved. This mixture was reprecipitated into methanol 12,
The settled liquid was dispersed by a decant. After drying under reduced pressure, a macromonomer with a weight average molecular weight of 6.7×10 3 was obtained in a yield of 60 g.
（ＭＭ−４）
本発明の樹脂［Ｂ］ 合成例１ ： ［Ｂ−１１工チル
メタクリレート８０ｇ１マクロモノマーの合成例１の化
合物（ＭＭ−１）２０ ｇ及びトルエン１ＳＯｇの混合
物を窒素気流下に温度７０’Ｃに加温した。４，４゛ア
ゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ，Ｖ、）０．
８ｇを加え６時間攪拌した。更に八、Ｃ，Ｖ、 ０．１
ｇを加え２時間、その後更にＡ、Ｃ，Ｖ、 ０．１ｇを
加え３時間攪拌した。得られた共重合体の重量平均分子
量は９．２×１０４であった。(MM-4) Resin [B] of the present invention Synthesis Example 1: [B-11 A mixture of 80 g of ethyl methacrylate, 20 g of the compound (MM-1) of Synthesis Example 1 of macromonomer, and 1 SO g of toluene was heated under a nitrogen stream at temperature. Warmed to 70'C. 4,4゛Azobis(4-cyanovaleric acid) (abbreviation A, C, V) 0.
8 g was added and stirred for 6 hours. Further eight, C, V, 0.1
g was added thereto for 2 hours, and then 0.1 g of A, C, and V were further added and stirred for 3 hours. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 9.2 x 104.
〔Ｂ
１〕
＊ Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０←Ｃ０Ｃ）１２ｃＩｌ□Ｃ０
０（ＣＨｚト「Ｏ→１１本発明の樹脂［Ｂ］の合成例２
〜１７ ： ［Ｂ−２］〜［Ｂ−１７］樹脂〔Ｂ〕の合
成例１と同様の重合方法で表３の各樹脂〔Ｂ〕を合成し
た。各樹脂の重量平均分子量は８．５ Ｘ １０’〜１
．ＯＸＩＯ３であった。[B 1] *C00CH2CH20←C0C)12cIl□C0
0 (CHZ) O → 11 Synthesis Example 2 of Resin [B] of the Present Invention
-17: [B-2] - [B-17] Each resin [B] in Table 3 was synthesized using the same polymerization method as in Synthesis Example 1 of resin [B]. The weight average molecular weight of each resin is 8.5 x 10'~1
．． It was OXIO3.
本発明の樹脂［８１の合成例１８ ： ［Ｂ−１８］工
チルメタクリレート８０ｇ、下記構造のマクロモノマー
（ＭＭ−５）２０ ｇ、チオグリコール酸０．８ｇ及び
トルエン１ＳＯｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０°
Ｃに加温した。１，１°−アゾビス（シクロヘキサン１
−力ルポニトリル）（略称Ａ、Ｃ，Ｃ，） ０．５ｇを
加え５時間攪拌した。Synthesis Example 18 of Resin [81 of the Present Invention] A mixed solution of 80 g of [B-18] engineered methacrylate, 20 g of a macromonomer (MM-5) having the following structure, 0.8 g of thioglycolic acid, and 1 SO g of toluene was added under a nitrogen stream. temperature 80°
It was heated to C. 1,1°-azobis(cyclohexane 1
- 0.5 g of luponitrile (abbreviation: A, C, C,) was added and stirred for 5 hours.
更に八、Ｃ，Ｃ，０，３ｇを加え４時間、更にＡ、Ｃ，
Ｃ，０，３ｇを加えて５時間攪拌した。得られた共重合
体の重量平均分子量は１．８ Ｘ １０５であった。Furthermore, add 0.3 g of 8, C, C, for 4 hours, and then add A, C,
0.3 g of C was added and stirred for 5 hours. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 1.8×105.
マクロモノマー（ＭＭ−５）
〔Ｂ−１，８）
本発明の樹脂［Ｂ］の合成例１９〜２９ ： ［１１−
１９１〜［Ｂ−２９１樹脂（Ｂ）の合成例１８と同様の
重合条件で、各単量体及びメルカプト化合物を代えて反
応させて、表−４の各樹脂を台底した。Macromonomer (MM-5) [B-1,8) Synthesis examples 19 to 29 of resin [B] of the present invention: [11-
191 to [B-291 Under the same polymerization conditions as in Synthesis Example 18 of Resin (B), each monomer and mercapto compound were changed and reacted to prepare each resin in Table 4.
得られた各樹脂の重量平均分子量は９．０ Ｘ １０’
〜２．ＯＸＩＯ３の範囲であった。The weight average molecular weight of each resin obtained was 9.0 x 10'
~2. It was in the range of OXIO3.
本発明の樹脂［Ｂ］の合成例３０〜３５ ： ［Ｂ−３
０１〜［Ｂ−３５１下記表−５に相当するモノマー及び
マクロモノマー及びトルエン１ＳＯｇの混合溶液を窒素
気流下に温度８０°Ｃに加温した。Synthesis examples 30 to 35 of resin [B] of the present invention: [B-3
01 to [B-351 A mixed solution of monomers and macromonomers corresponding to Table 5 below and 1 SOg of toluene was heated to a temperature of 80°C under a nitrogen stream.
１．１゛−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニト
リル）（略称Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｃ，）０．８ ｇを加え５時
間攪拌し、更にＡ、Ｂ、Ｃ，Ｃ，０，５ｇを加え３時間
更に、八。1. Add 0.8 g of 1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) (abbreviation A, B, C, C,), stir for 5 hours, and then add 0.5 g of A, B, C, C. 3 hours more, 8.
Ｂ、Ｃ，Ｃ，０，５ｇを加え温度９０゛Ｃに加温して４
時間攪拌した。得られた各共重合体の重量平均分子量は
８×１０４〜１．２ ＸＩＯ３であった。Add 0.5 g of B, C, and C, and heat to 90°C.
Stir for hours. The weight average molecular weight of each copolymer obtained was 8 x 104 to 1.2 XIO3.
実施例１及び比較例Ａ−Ｂ
樹脂〔Ａ）の合成例４で合成した樹脂〔Ａ−４）６ｇ（
固形分量として）、樹脂［Ｂ］合合成１で合成した樹脂
ＣＢ−１）３４ｇ（固形分量として）、下記構造のシア
ニン色素（１） ０．０１８ｇ、 ＝水フタル酸０．１
０ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をホールミル中で２
時間分散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理
した紙に、乾燥付着量が２０ｇ／ボとなる様に、ワイヤ
ーバーで塗布し、１１０°Ｃで３０秒間乾燥し、ついで
暗所で２０°Ｃ６５％Ｒ１＋の条件下で２４時間放置す
ることにより、電子写真感光材料を作製した。Example 1 and Comparative Examples A-B Resin [A-4] 6 g (
Resin [B] Resin CB-1 synthesized in Synthesis 1) 34 g (as solid content), Cyanine dye (1) with the following structure 0.018 g, = Hydrophthalic acid 0.1
0 g and 300 g of toluene in a whole mill.
A photosensitive layer-formed product was prepared by dispersing the photosensitive layer over a period of time, and it was coated on conductive-treated paper using a wire bar so that the dry adhesion amount was 20 g/board, dried at 110°C for 30 seconds, and then darkened. An electrophotographic light-sensitive material was prepared by leaving it for 24 hours at 20° C. and 65% R1+.
シアニン色素（１） 比較例Ａ。Cyanine dye (1) Comparative example A.
実施例１において結着樹脂として用いた樹脂〔Ａ−４）
および（１３−１）の代わりに下記構造の樹脂（Ｐ’−
１）のみを４０ｇ用いる以外は、実施例１と同様の操作
で、電子写真感光材料を作製した。Resin used as binder resin in Example 1 [A-4]
And instead of (13-1), a resin (P'-
An electrophotographic light-sensitive material was produced in the same manner as in Example 1 except that 40 g of 1) was used.
比較用樹脂ＣＰ−１，）
ＣＯＯＣＬＣＪｓ ＣＯＣｏｏ
ＩＩ ： ３．８ ｘｌＯ’ （ｗｔ比）比
較例Ｂ：
実施例１において、用いた結着樹脂〔Ａ−４）およびＣ
Ｂ−１）の代わりに、下記構造の樹脂（Ｐ−２）６．０
ｇ及びポリ（エヂルメククリレート）（Ｆｉ（ハ）２．
４Ｘ１０５） ＣＰ −３） ３４ ｇを用いた他は、
実施例１と同様に操作して、電子写真感光材料を作製し
た。Comparative resin CP-1,) COOCLCJs COCoo II: 3.8 xlO' (wt ratio) Comparative example B: Binder resin [A-4) and C used in Example 1
Instead of B-1), resin (P-2) 6.0 with the following structure
g and poly(edilmech acrylate) (Fi(c))2.
4X105) CP-3) 34 g was used,
An electrophotographic material was produced in the same manner as in Example 1.
比較用樹脂（Ｐ−２）
Ｌ
−〇Ｃ−Ｃｌ１□＋Ｓ Ｃ８２ＣＯＯＨＣＯＯＣｚｌ
ｌｓ
階 ８×１０３
これらの感光材料の皮膜性〔表面の平滑度）、静電特性
、撮像性及び環境条件を３０°Ｃ１８０％ＲＨとした時
の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオフセッ
トマスター用原版として用いた時の光導電性の不感脂化
性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で表わす
）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べた。Comparative resin (P-2) L -〇C-Cl1□+S C82COOHCOOCzl
The film quality (surface smoothness), electrostatic properties, imaging performance, and imaging performance of these photosensitive materials under environmental conditions of 30° C. and 180% RH were investigated. Furthermore, when these photosensitive materials are used as original plates for offset masters, the photoconductive desensitization property (represented by the contact angle with water of the photoconductive layer after desensitization treatment) and printability (background smudge, The printing durability, etc.) were investigated.
以上の結果をまとめて、表−６に示す。The above results are summarized in Table 6.
表−６に示した評価項目の実施の態様は以下の通りであ
る。The implementation aspects of the evaluation items shown in Table 6 are as follows.
注１）光導電層の平滑性：
得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１ ｃｃの条件にて、その平滑度
（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。Note 1) Smoothness of photoconductive layer: The obtained photosensitive material was tested using a Beck smoothness tester (Kumagai Riko ■
The smoothness (sec/cc) was measured under the condition of an air volume of 1 cc.
注２）光導電層の機械的強度：
得られた感光材料面をヘイトン−１４型表面性試験材（
新来化学■製）を用いて荷重５５ｇ／ｃＴｆｆのもので
エメリー紙（１１０００）で−１０００回繰り返し探り
摩耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率（％）を
求め機械的強度とした。Note 2) Mechanical strength of photoconductive layer: The surface of the photosensitive material obtained was tested using a Hayton-14 type surface test material (
(manufactured by Shinrai Kagaku ■) with a load of 55 g/cTff, the abrasion powder was removed by repeating -1000 times with emery paper (11000), and the remaining film rate (%) was determined from the weight loss of the photosensitive layer, which was determined as the mechanical strength. .
注３）静電特性：
温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（川口重機■製ペーパーアナライザ
ーＳ Ｐ−４２８型）を用いて一６ｋＶで２０秒間コロ
ナ放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位
ＶＩＯを測定した。次いでそのまま暗中で１８０秒間静
置した後の電位Ｖ１９゜を測定し、１８０秒間暗減衰さ
せた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率［ＤＲＲ（
Ｘ）を（Ｖ１９０／νＩＱ）Ｘ１００（％）で求めた。Note 3) Electrostatic properties: In a dark room at a temperature of 20°C and 165% RH, each photosensitive material was subjected to corona discharge at -6 kV for 20 seconds using a paper analyzer (Paper Analyzer S P-428 model manufactured by Kawaguchi Juiki ■). After that, it was left for 10 seconds, and the surface potential VIO at this time was measured. Next, the potential V19° was measured after standing in the dark for 180 seconds, and the retention of the potential after dark decay for 180 seconds, that is, the dark decay retention rate [DRR (
X) was calculated as (V190/νIQ)X100(%).
又コロナ放電により光導電層表面を−ＳＯ０Ｖに帯電さ
せた後、波長７８５ｎｍの単色光で照射し、表面電位（
Ｖ ＋ ｏ ）が１／１０に減衰するまでの時間を求め
、これから露光量Ｅｌ／１０ （ｅｒｇ ／ｃ＋Ｍ）を
算出する。更にＥｌ／１０測定と同様にコロナ放電によ
りＳＯ０■に帯電させた後、波長７８５ｎｍの単色光で
照射し、表面電位（Ｖ＋Ｏ）が’／＋００に減衰するま
での時間を求めこれから露光量Ｅ ＋ｚ＋ｏｏ（ｅｒｇ
／ｃＪ）を算出する。After the surface of the photoconductive layer is charged to -SO0V by corona discharge, it is irradiated with monochromatic light with a wavelength of 785 nm to increase the surface potential (
The time required for V + o ) to attenuate to 1/10 is determined, and the exposure amount El/10 (erg /c+M) is calculated from this. Furthermore, as in the El/10 measurement, after charging to SO0■ by corona discharge, it is irradiated with monochromatic light with a wavelength of 785 nm, and the time until the surface potential (V+O) attenuates to '/+00 is determined and the exposure amount E +z+oo (erg
/cJ).
更に、Ｅ、７．。測定と同様にコロナ放電により、ＳＯ
０ｖに帯電させた後、波長７８５ｎｍの単色光で照射し
、表面電位（Ｖ＋Ｏ）が１／１００に減衰するまでの時
間を求めこれから露光量Ｅ＋／＋ｏｏ（ｅｒｇ／ｃ＋ｆ
ｌ）を算出する。Furthermore, E, 7. . As in the measurement, corona discharge caused SO
After charging to 0V, irradiate it with monochromatic light with a wavelength of 785 nm, calculate the time until the surface potential (V+O) attenuates to 1/100, and calculate the exposure amount E+/+oo(erg/c+f).
Calculate l).
注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。Note 4) Imaging performance: Each photosensitive material was left for one day and night under the following environmental conditions.
次に一５ｋＶで帯電し、光源として２．８ｍＷ出力のガ
リウム−アル実ニウムーヒ素、半導体レーザー（発振波
長７８０ｎｍ ）を用いて、感光材料表面上で、ＳＯｅ
ｒｇ／ｃａの照射量下、ピッチ２５ｔｓ及びスキャニン
グ速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露光後液体現像剤と
して、ＥＬＰ−Ｔ （富士写真フィルム■製）を用い
て現像し、定着することで得られた複写画像（カブリ、
画像の画質）を目視評価した。Next, the photosensitive material was charged with a voltage of -5 kV, and using a gallium-aluminum-arsenide semiconductor laser (oscillation wavelength 780 nm) with an output of 2.8 mW as a light source, SOe was applied on the surface of the photosensitive material.
Copied image obtained by developing and fixing using ELP-T (manufactured by Fuji Photo Film ■) as a liquid developer after exposure at a pitch of 25 ts and a scanning speed of 300 m/sec under an irradiation dose of rg/ca. (Kabri,
Image quality) was visually evaluated.
撮像時の環境条件は２０°Ｃ６５％Ｒ１１と３０°Ｃ８
０％ＲＨで実施した。複写原稿は、ワープロの文字、ワ
ラ成紙の文字を切り抜いて貼り込んだものを用いた。Environmental conditions during imaging were 20°C65%R11 and 30°C8
It was carried out at 0% RH. The copy manuscript used was word processor text and text cut out from straw paper and pasted together.
注５）水との接触角：
各感光材料を不感脂化処理液ＥＬＰ−Ｅχ（富士写真フ
ィルム■製）を用いて、エンチングプロセッサーに１回
通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに華留水
２ｎｌの水滴を乗せ、形威された水との接触角をゴニオ
メータ−で測定する。Note 5) Contact angle with water: After the photoconductive layer surface is desensitized by passing each photosensitive material through an etching processor once using desensitizing liquid ELP-Eχ (manufactured by Fuji Photo Film). A droplet of 2 nl of Karyu water was placed on this, and the contact angle with the formed water was measured using a goniometer.
注６２耐刷性
各感光材料を上記注４）と同条件で、製版してトナー画
像を形威し、上記注５）と同条件で不感脂化処理し、こ
れをオフセットマスターとして、オフセット印刷機（桜
井製作所■製オリバー５２型）にかけ、印刷物の非画像
部の地汚れ及び画像部の画質に問題が生しないで印刷で
きる枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なこ
とを表わす）。Note 62 Printing durability Each photosensitive material is plate-made to form a toner image under the same conditions as Note 4) above, desensitized under the same conditions as Note 5) above, and used as an offset master for offset printing. This indicates the number of sheets that can be printed using a printing press (Oliver 52 model manufactured by Sakurai Manufacturing Co., Ltd.) without causing problems in background smudges in the non-image areas and image quality in the image areas (the higher the number of prints, the better the printing durability). ).
表−６に示す様に、本発明の各感光材料は、光導電層の
平滑性膜の強度及び静電特性が良好で、実際の複写画像
も地力ブリがなく複写画質も鮮明であった。このことは
光導電体と結着樹脂が充分に吸着し、且つ、粒子表面を
被覆していることによるものと推定される。同様の理由
で、オフセントマスター原版として用いた場合でも不感
脂化処理液による不感脂化処理が充分に進行し、ｊｌ−
画像部の水との接触角が１０度以下と小さく、充分に親
水化されていることが判る。実際に印刷して印刷物の地
汚れを観察しても地汚れは全く認められなかった。As shown in Table 6, in each of the photosensitive materials of the present invention, the strength and electrostatic properties of the smooth film of the photoconductive layer were good, and the actual copied images had no ground blur and the quality of the copied images was clear. This is presumed to be due to the photoconductor and the binder resin being sufficiently adsorbed and covering the particle surface. For the same reason, even when used as an offset master original plate, the desensitization treatment with the desensitization treatment liquid progresses sufficiently, and the jl-
It can be seen that the contact angle of the image area with water is as small as 10 degrees or less, indicating that it is sufficiently hydrophilized. When actually printing and observing the background smear on the printed matter, no background smudge was observed.
又比較例Ａは、Ｄ、Ｒ，Ｒ，が低く、且つＥ Ｉ／１０
も大きくなってしまい、更に高温・高湿の条件では、満
足な光導電性を得られなくなってしまった。比較例Ｂは
、常温・常湿の条件の静電特性でＶ＋ｏ、Ｄ、Ｒ，Ｒ，
ＥＩ／１０はほぼ満足する値が得られた。しかし、Ｅｌ
／Ｉ。０を見ると、本発明の感光材料に比べ倍以上の大
きな値となってしまった。更に高温・高湿の条件では、
Ｄ、Ｒ，Ｒ，およびＥｌ／Ｉ Ｏの低下傾向が見られた
。又、Ｅ、７．。。は更に低下が大きくなった。Comparative example A has low D, R, R, and E I/10
Moreover, it became impossible to obtain satisfactory photoconductivity under conditions of high temperature and high humidity. Comparative example B has electrostatic properties under conditions of room temperature and humidity: V+o, D, R, R,
A nearly satisfactory value for EI/10 was obtained. However, El
/I. Looking at 0, the value was more than twice that of the photosensitive material of the present invention. Furthermore, under conditions of high temperature and high humidity,
A decreasing trend in D, R, R, and El/IO was observed. Also, E, 7. . . The decline was even greater.
Ｅｌ／１００値は、実際の撮像性において、露光後、非
画像部（既に露光された部位）番ことれだけの電位が残
っているかを示すものであり、この値が小さい程現像後
の非画像部の地汚れが生じな（なる事を示す。In actual imaging performance, the El/100 value indicates whether a certain amount of potential remains in the non-image area (already exposed area) after exposure. This indicates that background stains do not occur in the image area.
具体的には一１０Ｖ以下の残留電位にすることが必要と
なり、即ち実際にはＶＲ，１０Ｖ以下とするために、ど
れだけ露光量が必要となるかということで、半導体レー
ザー光によるスキャニング露光方式では、小さい露光量
でＶＲを一１０Ｖ以下にすることは、複写機の光学系の
設計上（装置のコスト、光学系光路の精度等）非常に重
要なことである。Specifically, it is necessary to make the residual potential below -10V, that is, how much exposure is required to actually make VR below 10V, so we decided to use a scanning exposure method using semiconductor laser light. Therefore, it is very important to reduce the VR to -10 V or less with a small exposure amount in terms of the design of the optical system of a copying machine (device cost, accuracy of the optical system optical path, etc.).
この事より、露光照射量を少し少なくした装置で実際に
撮像すると、比較例Ｂの感光材料は、非画像部に地力ブ
リが発生してしまった。For this reason, when an image was actually taken using an apparatus with a slightly lower exposure dose, the light-sensitive material of Comparative Example B had blurring in the non-image areas.
又、オフセットマスター原版として用いた場合でも、本
発明の感光材料が１万枚以上印刷できる印刷条件で、８
０００枚止まりであった。Furthermore, even when used as an offset master original plate, the photosensitive material of the present invention can be printed on 80,000 sheets or more under printing conditions.
It was limited to 000 pieces.
以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体が得られる
。From the above, an electrophotographic photoreceptor that satisfies electrostatic properties and printability can be obtained only when the resin of the present invention is used.
実施例２〜１７
実施例１において、樹脂ＣＡ−４〕及び樹脂（Ｂ−１：
ｌに代えて、下記表−７の各樹脂〔Ａ）各樹脂［Ｂ］に
代えた他は、実施例１と同様に操作して、各電子写真感
光体を作製した。Examples 2 to 17 In Example 1, resin CA-4] and resin (B-1:
Each electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 1, except that each resin [A] and each resin [B] shown in Table 7 below were used instead of 1.
表
７
静電特性は、（３０°Ｃ１８０％Ｒ１（）条件下の測定
値
又、オフセットマスター原版として用いて、実施例１と
同様にして印刷した所、いずれも１万枚以上印刷できた
。Table 7 Electrostatic properties (Measured values under the conditions of 30° C. 180% R1 ()) Also, when used as an offset master original plate and printed in the same manner as in Example 1, more than 10,000 sheets could be printed in both cases.
以上から、本発明の各感光材料は光導電層の平滑性、膜
強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なも
のであった。さらに、樹脂［Ａ′］を用いるとよりＥｐ
特性が向上し、樹脂［Ｂ′］を用いるとよりＵｐ特性お
よび膜強度が向上することが判る。From the above, each of the photosensitive materials of the present invention was good in all respects of the smoothness of the photoconductive layer, film strength, electrostatic properties, and printability. Furthermore, when resin [A'] is used, Ep
It can be seen that the properties are improved, and the use of resin [B'] further improves the Up properties and film strength.
実施例１８〜２５
実施例１において用いた結着樹脂の代わりに下記表−８
に挙げた各樹脂〔Ａ）６．５ｇ及び各樹脂〔Ｂ〕３３．
５ｇを用い、又、シアニン色素［： Ｉ ） ０．０２
ｇの代わりに下記構造の色素ＣＩＩ ） ０．０１８ｇ
を用いた他は、実施例１と同様の条件で電子写真感光材
料を作製した。Examples 18-25 The following Table-8 was used instead of the binder resin used in Example 1.
6.5 g of each resin [A] and each resin [B] 33.
Also, cyanine dye [: I) 0.02
Dye CII with the following structure instead of g) 0.018g
An electrophotographic light-sensitive material was produced under the same conditions as in Example 1, except that .
シアニン色素（ＩＩ）
表
本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像も高温・高湿の（３０°
Ｃ−８０％ＲＨ）の過酷な条件におし）でも、地力ブリ
の発生のない、鮮明な画像を与えた。Cyanine dye (II) Table: The photosensitive materials of the present invention all have chargeability, dark charge retention,
It has excellent light sensitivity, and the actual copied images can be used even under high temperature and high humidity conditions (30°).
Even under the harsh conditions of C-80% RH), clear images were produced without any blurring.
更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印
刷した所、地力ブリのない鮮明な画質の印刷物を１万枚
以上印刷できた。Furthermore, when this was used as an original plate for an offset master, more than 10,000 copies of clear image quality prints with no background blur were printed.
実施例２６及び比較例Ｃ
樹脂〔Ａ−１） ６．５ｇ （固形分量として）、樹
脂（Ｂ −９） ３３．５ｇ （固形分量として）酸化
亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０３ ｇ 、ローズヘンガ
ル０．０７５ｇ。Example 26 and Comparative Example C Resin [A-1) 6.5 g (as solid content), Resin (B-9) 33.5 g (as solid content) 200 g of zinc oxide, 0.03 g of uranine, 0.075 g of rose hengar .
ブロムフェノールブルー０．０４５ｇ、無水フタール酸
０．１ｇ及びトルエン２４０ｇの混合物をボールミル中
で２時間分散した。これを導電処理した紙に、乾燥付着
量２０ｇ／ｎ？となる様にワイヤーバーで塗布し１１０
℃で３０秒間加熱した。次いで２０゛Ｃ１６５％Ｒ１＋
の条件下で２４時間放置することにより電子写真感光材
料を作製した。A mixture of 0.045 g of bromophenol blue, 0.1 g of phthalic anhydride, and 240 g of toluene was dispersed in a ball mill for 2 hours. Dry adhesion amount of this on conductive treated paper is 20g/n? Apply with a wire bar so that it becomes 110
Heated at ℃ for 30 seconds. Then 20゛C165%R1+
An electrophotographic light-sensitive material was produced by leaving it for 24 hours under the following conditions.
比較例Ｃ
実施例２６において、樹脂［Ａ−１）及び樹脂ＣＢ−９
）の代わりに前記の樹脂ＣＰ−１）４０ｇを用いた他は
、実施例２６と同様にして電子写真感光材料を作製した
。Comparative Example C In Example 26, resin [A-1) and resin CB-9
An electrophotographic light-sensitive material was produced in the same manner as in Example 26, except that 40 g of the resin CP-1) was used instead of CP-1).
これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、膜強度、
静電特性、撮像性及び環境条件を３０°Ｃ８０％ＲＨと
した時の撮像性を調べた。更に、これらの感光材料をオ
フセットマスター用原版として用いた時の光導電性の不
感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接触角で
表わす）及び印刷性（地汚れ、耐剛性等）を調べた。Film properties (surface smoothness), film strength,
Electrostatic properties, imaging performance, and imaging performance under environmental conditions of 30° C. and 80% RH were investigated. Furthermore, when these photosensitive materials are used as original plates for offset masters, the photoconductive desensitization property (represented by the contact angle with water of the photoconductive layer after desensitization treatment) and printability (background smudge, Rigidity resistance, etc.) were investigated.
以上の結果をまとめて、表−９に示す。The above results are summarized in Table 9.
３１
表
３２
但し、静電特性及び撮像性は以下の通りにして行なった
。31 Table 32 However, electrostatic properties and imaging properties were determined as follows.
注７）静電特性：
温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペ
ーパーアナライザー（川口電機０１製ペーパーアナライ
ザーＳ Ｐ−４２８型）を用いて一６ｋＶで２０秒間コ
ロナ放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電
位■１ｏを測定した。次いでそのまま暗中で６０秒間静
置した後の電位Ｖ７０を測定し、６０秒間暗減衰させた
後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率（ＤＲＲ（Ｘ）
）を（Ｖ７０／ＶＩＯ） ｘｌＯＯ（％）で求めた。Note 7) Electrostatic properties: In a dark room at a temperature of 20° C. and 165% RH, each photosensitive material was subjected to corona discharge at -6 kV for 20 seconds using a paper analyzer (Paper Analyzer SP-428 model manufactured by Kawaguchi Denki 01). After that, it was left to stand for 10 seconds, and the surface potential (1o) at this time was measured. Next, the potential V70 was measured after standing in the dark for 60 seconds, and the retention of the potential after dark decay for 60 seconds, that is, the dark decay retention rate (DRR(X)
) was calculated as (V70/VIO) xlOO (%).
又コロナ放電により光導電層表面を一ＳＯ０■に帯電さ
せた後、該光導電層表面を照度２．０ルツクスの可視光
で照射し、表面電位（Ｖ＋Ｏ）が１／１０に減衰するま
での時間を求め、これら露光量Ｅ１／、。After the surface of the photoconductive layer was charged to 1 SO0 by corona discharge, the surface of the photoconductive layer was irradiated with visible light at an illuminance of 2.0 lux until the surface potential (V+O) attenuated to 1/10. Find the time, and calculate the exposure amount E1/.
（ルックス・秒）を算出する。Ｅ＋ｚ＋ｏｏ（Ｉｕχ、
５ｅｃ）は、Ｅｌ／１０ と同様に、コロナ数帯で一
ＳＯ０Ｖに帯電後、光照射し、表面電位（Ｖ＋Ｏ）が１
／１００に減衰するまでの時間を求め、これから露光量
Ｅｌ／＋００（ＩＩＪＸ・５ｅｃ）を算出する。Calculate (looks/seconds). E+z+oo(Iuχ,
5ec), like El/10, is charged to 1SO0V in the corona number band, then irradiated with light, and the surface potential (V+O) is 1
The time required for the light to attenuate to /100 is determined, and the exposure amount El/+00 (IIJX·5ec) is calculated from this.
注８） 撮像性
各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ （富士写真フィルム■製）
でＥＬＰ−Ｔを１−ナーとして用いて製版して得られた
複写画像（カブリ、画像の画質）を目視評価した。撮像
時の環境条件ば、２０°Ｃ６５％Ｒ１１（１）と３０°
Ｃ８０％Ｒ１１（ＩＩ）で実施した。Note 8) After leaving each photosensitive material for one day and one night under the following environmental conditions, fully automatic plate making machine ELP-404V (manufactured by Fuji Photo Film) was used.
A copy image (fogging, image quality) obtained by plate making using ELP-T as a 1-ner was visually evaluated. Environmental conditions at the time of imaging are 20°C, 65% R11 (1) and 30°.
It was carried out with C80%R11(II).
本発明の感光材料は、光導電層の平滑性および膜強度と
も充分であり、静電特性も環境条件の変動に対しても値
の変化が殆どなく、実際の複写画像も安定して良好な地
力ブリのない鮮明な画像が得られた。従来公知のランダ
ム共重合体を用いた比較例Ｃは特に高温高温条件下での
静電特性の劣化が大きく、実際の複写画像も、実用に耐
えるレベルのものが得られなくなった。In the photosensitive material of the present invention, the smoothness and film strength of the photoconductive layer are sufficient, and the electrostatic properties hardly change in value even with changes in environmental conditions, and actual copied images are stable and good. A clear image without any blurring was obtained. In Comparative Example C using a conventionally known random copolymer, the electrostatic properties deteriorated particularly under high temperature conditions, and the actual copied image could no longer be of a level suitable for practical use.
一方各感光材料をオフセット印刷用原版として用いて、
印刷した所、比較例Ａは刷り出しから地汚れが発生して
しまった。本発明の材料は１万枚以」二印刷しても、印
刷物の画像は、地汚れのない鮮明な画像であった。On the other hand, using each photosensitive material as an original plate for offset printing,
When printed, in Comparative Example A, scumming occurred from the beginning of printing. Even after printing more than 10,000 sheets of the material of the present invention, the printed images were clear and free of background smudges.
以上から、本発明の感光材料のみが光導電層の平滑性、
膜強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好な
ものであった。From the above, only the photosensitive material of the present invention has a smoothness of the photoconductive layer,
The film was good in all aspects of film strength, electrostatic properties, and printability.
実施例２７〜３２
実施例２６において、樹脂〔Ａ−１）及び樹脂ＣＢ−９
）の代わりに下記表−１０の各樹脂［Ａ］： ６．０ｇ
（固形分量として）及び樹脂〔Ｂ〕 ：３４．Ｏｇ
（固形分量として）を各々用いた他は、実施例２６と同
様にして、各電子写真感光材料を作製した。Examples 27 to 32 In Example 26, resin [A-1] and resin CB-9
) in place of each resin [A] in Table 10 below: 6.0g
(as solid content) and resin [B]: 34. Og
Each electrophotographic light-sensitive material was produced in the same manner as in Example 26, except that (as the solid content) each was used.
表−１０
本発明の各感光材料は帯電性、暗電荷保持率、光感度に
優れ、実際の複写画像も高温高温（３０°Ｃ１８０％Ｒ
１１）の過酷な条件においても地力ブリの発生や細線飛
びの発生等のない鮮明な画像を与えた。Table 10 Each of the photosensitive materials of the present invention has excellent chargeability, dark charge retention, and photosensitivity, and the actual reproduced images are also produced at high temperatures (30°C, 180%R).
11) Even under the harsh conditions described above, clear images were produced without any occurrence of ground blur or fine line skipping.
更に、オフセットマスター原版どして印刷した所、非画
像部に地力ブリのない、鮮明な画像の印刷物を１万枚以
上印刷することができた。Furthermore, when printing with an offset master master plate, we were able to print over 10,000 sheets with clear images and no blurring in the non-image areas.
（発明の効果）
本発明によれば、過酷な条件下においても優れた静電特
性と機械的強度を有する電子写真感光体を得ることがで
きる。また、本発明の感光体は、半導体レーザー光を用
いたスキャニング露光方式に有効である。(Effects of the Invention) According to the present invention, an electrophotographic photoreceptor having excellent electrostatic properties and mechanical strength even under severe conditions can be obtained. Further, the photoreceptor of the present invention is effective in a scanning exposure method using semiconductor laser light.
Claims (3)
光導電層を有する電子写真感光体において、該結着樹脂
が、下記で表わされる結着樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種
及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有する事を特
徴とする電子写真感光体。 結着樹脂〔Ａ〕： １×１０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、
下記一般式（ I ）で示される重合成分を３０重量％以
上含有し、且つ重合体主鎖の片末端に−ＰＯ＿３Ｈ＿２
基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、▲数式
、化学式、表等があります▼基｛Ｒは炭化水素基又は−
ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基を示す）を示す｝及び環状
酸無水物含有基から選択される少なくとも１種の酸性基
を結合して成る樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（ I ）中、ａ＿１、ａ＿２は各々、水素原子、ハロ
ゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｒ＿１は
炭化水素基を表わす。 結着樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（IIIａ）及び一般式（IIIｂ）で示される、
重量平均分子量１×１０＾３〜１．５×１０＾４のポリ
エステル型マクロモノマーのうちの少なくとも１種を重
合体成分として含有する重量平均分子量３×１０＾４〜
１×１０＾６のグラフト共重合体から成る樹脂。 一般式（IIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式［IIIａ］および［IIIｂ］中、〔〕内は繰り返し単位
を表わす。 ｃ＿１及びｃ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｖ＿１又は炭素数１〜８の炭
化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｖ＿２（Ｖ＿１およびＶ＿
２は各々炭素数１〜１８の炭化水素基を表わす）を表わ
す。 Ｘ＿１は、直接結合もしくは−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、
■ＣＨ＿２■＿ｌ＿１ＣＯＯ−、■ＣＨ＿２■＿ｌ＿２
ＯＣＯ−（ｌ＿１、ｌ＿２は１〜３の整数を表わす）、
▲数式、化学式、表等があります▼（ｄ＿１は水素原子
又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表わす）、−ＣＯＮ
ＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−Ｏ−、▲数式、
化学式、表等があります▼又は−ＳＯ＿２−を表わす。 Ｙ＿１は、Ｘ＿１とＺ＿１とを連結する基を表わす。 Ｚ＿１は−ＣＨ＿２−、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わす。 Ｗ＿１及びＷ＿２は、互いに同じでも異なってもよく、
各々二価の脂肪族基、二価の芳香族基｛各々の二価の有
機残基の結合中に−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表
等があります▼（ｄ＿２は水素原子又は炭素数１〜１２
の炭化水素基をを表わす）、−ＳＯ＿２−、−ＣＯＯ−
、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、
−ＣＯＮ（ｄ＿３はｄ＿２と同一の内容を表わす）、▲
数式、化学式、表等があります▼（ｄ＿４はｄ＿２と同
一の内容を表わす）及び−Ｓｉ−から選ばれた少なくと
も１つの結合基を介在させてもよい｝又はこれら残基の
組合せにより構成された有機残基を表わす。 Ｒ＿３＿１は水素原子、炭化水素基又は−ＣＯＲ＿３＿
３基（Ｒ＿３＿３は炭化水素基を示す）を表わす。 Ｗ＿３は二価の脂肪族基を表わす。 ｃ＿３及びｃ＿４はｃ＿１及びｃ＿２と、Ｘ＿２、Ｙ＿
２およびＺ＿２はＸ＿１、Ｙ＿１及びＺ＿１と、Ｒ＿３
＿１はＲ＿３＿２と、各々同一の内容を表わす。(1) In an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductor and a binder resin, the binder resin includes at least one binder resin [A] represented below and a binder resin. An electrophotographic photoreceptor characterized by containing at least one kind of [B]. Binder resin [A]: has a weight average molecular weight of 1 x 10^3 to 2 x 10^4,
Contains 30% by weight or more of a polymerization component represented by the following general formula (I), and -PO_3H_2 at one end of the polymer main chain.
group, -SO_3H group, -COOH group, -OH group, ▲Mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼Group {R is a hydrocarbon group or -
A resin comprising at least one acidic group selected from an OR' group (R' represents a hydrocarbon group) and a cyclic acid anhydride-containing group. General Formula (I) ▲There are numerical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ In formula (I), a_1 and a_2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a hydrocarbon group. R_1 represents a hydrocarbon group. Binder resin [B]: represented by the following general formula (IIIa) and general formula (IIIb),
A weight average molecular weight of 3 x 10^4 or more containing as a polymer component at least one type of polyester type macromonomer having a weight average molecular weight of 1 x 10^3 to 1.5 x 10^4
A resin consisting of a 1×10^6 graft copolymer. General formula (IIIa) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (IIIb) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ In formulas [IIIa] and [IIIb], the brackets [ ] represent repeating units. c_1 and c_2 may be the same or different from each other,
Each hydrogen atom, halogen atom, cyano group, carbon number 1-8
hydrocarbon group, -COO-V_1 or -COO-V_2 (V_1 and V_
2 each represents a hydrocarbon group having 1 to 18 carbon atoms. X_1 is a direct bond or -COO-, -OCO-,
■CH_2■_l_1COO-, ■CH_2■_l_2
OCO- (l_1, l_2 represent integers from 1 to 3),
▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (d_1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), -CON
HCONH-, -CONHCOO-, -O-, ▲ Formula,
There are chemical formulas, tables, etc. Represents ▼ or -SO_2-. Y_1 represents a group connecting X_1 and Z_1. Z_1 represents -CH_2-, -O- or -NH-. W_1 and W_2 may be the same or different from each other,
Each divalent aliphatic group, divalent aromatic group {-O-, -S-, ▲mathematical formula, chemical formula, table, etc. are present in the bond of each divalent organic residue▼(d_2 is a hydrogen atom or carbon number 1-12
represents a hydrocarbon group), -SO_2-, -COO-
, -OCO-, -CONHCO-, -NHCONH-,
-CON (d_3 represents the same content as d_2), ▲
There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. (d_4 represents the same content as d_2) and at least one bonding group selected from -Si-} or a combination of these residues. Represents an organic residue. R_3_1 is a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or -COR_3_
3 groups (R_3_3 represents a hydrocarbon group). W_3 represents a divalent aliphatic group. c_3 and c_4 are c_1 and c_2, X_2, Y_
2 and Z_2 are X_1, Y_1 and Z_1, and R_3
_1 and R_3_2 each represent the same content.
る共重合成分として、下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）
で示される、アリール基含有のメタクリレート成分のう
ちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項
（１）記載の電子写真感光体。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式〔IIａ〕および〔IIｂ〕中、Ａ＿１及びＡ＿２は互い
に独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
塩素原子、臭素原子、−ＣＯＤ＿１又は−ＣＯＯＤ＿２
（Ｄ＿１及びＤ＿２は各々炭素数１〜１０の炭化水素基
を示す）を表わす。但し、Ａ＿１とＡ＿２が共に水素原
子を表わすことはない。 Ｂ＿１及びＢ＿２は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合
する、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす
。(2) In the resin [A], as a copolymer component represented by the general formula (I), the following general formulas (IIa) and (IIb) are used.
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, characterized in that it contains at least one of the following aryl group-containing methacrylate components. General formula (IIa) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (IIb) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ In formulas [IIa] and [IIb], A_1 and A_2 are each hydrogen atoms independently of each other. , a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
Chlorine atom, bromine atom, -COD_1 or -COOD_2
(D_1 and D_2 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). However, A_1 and A_2 do not both represent hydrogen atoms. B_1 and B_2 each represent a single bond or a linking group having 1 to 4 linking atoms that connects -COO- to the benzene ring.
３Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−ＯＨ基、▲数式、化学式、表
等があります▼基（Ｒ＿０はＲと同一の内容を表わす）
および環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１
種の酸性基を該共重合体の重合体主鎖部の末端に結合し
て成る樹脂である請求項（１）又は（２）記載の電子写
真感光体。(3) The resin [B] has -PO_3H_2 groups, -SO_
There are 3H groups, -COOH groups, -OH groups, ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ groups (R_0 represents the same content as R)
and at least one selected from cyclic acid anhydride-containing groups
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1 or 2, wherein the resin is a resin in which a species of acidic group is bonded to the end of the polymer main chain portion of the copolymer.
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