JPH0317664A - Original plate for electrophotographic planographic printing - Google Patents

Original plate for electrophotographic planographic printing

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JPH0317664A
JPH0317664A JP15048589A JP15048589A JPH0317664A JP H0317664 A JPH0317664 A JP H0317664A JP 15048589 A JP15048589 A JP 15048589A JP 15048589 A JP15048589 A JP 15048589A JP H0317664 A JPH0317664 A JP H0317664A
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Eiichi Kato
栄一 加藤
Kazuo Ishii
一夫 石井
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Abstract

PURPOSE:To hinder interaction with the surface of zinc oxide and to obtain an original plate for planographic printing having satisfactory printing characteristics without deteriorating electrophotographic characteristics by dispersing hydrophilic resin particles having an average particle size equal to or smaller than the max. particle size of photoconductive zinc oxide particles in a photoconductive layer. CONSTITUTION:The binding resin of hydrophilic resin particles dispersed in a photoconductive layer contains at least one of resins (A), (B). The resin A has 1X10<3>-2X10<4> wt. average mol. wt. and contains a polymer component of repeating units represented by general formula I and 0.5-20wt.% polymer component having a polar group such as -PO3H2, -SO3H, -COOH, -OH or -SH. The resin B is a graft copolymer having 3X10<4>-1X10<6>wt. average mol. wt. and consisting of a monofunctional macromonomer having <=2X10<4> wt. average mol. wt. obtd. by bonding a group having a polymerizable double bond represented by general formula IIc to only one terminal of the principal chain of a polymer consisting of repeating units represented by general formula IIa or IIb and a monomer represented by general formula III.

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、電子写真方式で製版される電子写真式平版印
刷用原版に関するものであり、特に、該平版印刷用原版
の光導電層形成用組或物の改良に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION [Field of Industrial Application] The present invention relates to an electrophotographic lithographic printing original plate made by an electrophotographic method, and in particular to a photoconductive layer forming original plate of the lithographic printing original plate. Concerning improvement of composition.

〔従来の技術・発明が解決しようとする課題〕現在ダイ
レクト製版用のオフセット原版には多種のものが提案さ
れ且つ実用化されているが、中でも、導電性支持体上に
酸化亜鉛のごとき光導電性粒子及び結着樹脂を主或分と
した光導電層を設けた感光体を通常の電子写真工程を経
て、感光体表面に親油性の高いトナー画像を形成させ、
続いて該表面をエッチ液と言われる不感脂化液で処理し
非画像部分を選択的に親水化することによってオフセッ
ト原版を得る技術が広く用いられている。[Prior art/problems to be solved by the invention] Currently, many types of offset original plates for direct plate making have been proposed and put into practical use. A photoreceptor provided with a photoconductive layer mainly composed of sexual particles and a binder resin is subjected to a normal electrophotographic process to form a highly lipophilic toner image on the surface of the photoreceptor.
A widely used technique is to subsequently process the surface with a desensitizing liquid called an etchant to selectively make non-image areas hydrophilic, thereby obtaining an offset master.

良好な印刷物を得るには、先ずオフセット原版に、原画
が忠実に複写されると共に、感光体表面が不感脂化処理
液となじみ易く、非画像部が充分に親水化されると同時
に耐水性を有し、更に印刷においては画像を有する表面
導電層が離脱しないこと、及び湿し水とのなじみがよく
、印刷枚数が多くなっても汚れが発生しないように充分
に非画像部の親水性が保持されること、等の性能を有す
る必要がある。In order to obtain good printed matter, first, the original image is faithfully copied onto the offset master plate, the surface of the photoreceptor is easily compatible with the desensitizing treatment liquid, and the non-image area is made sufficiently hydrophilic, while at the same time it is water resistant. In addition, the surface conductive layer with the image does not separate during printing, has good compatibility with dampening water, and has sufficient hydrophilicity in the non-image area to prevent staining even if a large number of sheets are printed. It is necessary to have performance such as being retained.

これらの性能には、光導電層中の酸化亜鉛と結着樹脂の
比率が影響することは、．既に知られており、例えば、
光導電層の酸化亜鉛粒子に対する結着樹脂の比率を小さ
くすれば、光導電層表面の不感脂化性が向上し、地汚れ
は少なくなるが、他方で光導電層自体の内部凝集力が低
下し、機械的強度不足による耐刷力の低下が生じる。逆
に、結着樹脂の比率を大きくすると、耐刷力は向上する
が、地汚れが増大する。特に地汚れは、光導電層表面の
不感脂化性の良否に関係する現象であることは言うまで
もないが、光導電層表面の不感脂化性は、光導電層中の
酸化亜鉛と結着樹脂の比率のみによって左右されるもの
ではなく、結着樹脂の種類によっても、大きく左右され
ることが明らかになってきている。These performances are affected by the ratio of zinc oxide and binder resin in the photoconductive layer. Already known, e.g.
If the ratio of the binder resin to the zinc oxide particles in the photoconductive layer is reduced, the desensitization property of the photoconductive layer surface will be improved and scumming will be reduced, but on the other hand, the internal cohesive force of the photoconductive layer itself will be reduced. However, the printing durability decreases due to insufficient mechanical strength. Conversely, if the ratio of the binder resin is increased, the printing durability will be improved, but the scumming will increase. In particular, it goes without saying that scumming is a phenomenon related to the desensitization property of the surface of the photoconductive layer. It has become clear that it is not only influenced by the ratio of , but also largely influenced by the type of binder resin.

特に、オフセット原版としては、前記のように不感脂化
性不充分による地汚れ発生が大きな問題であり、これを
改良するために、不感脂化性を向上させる酸化亜鉛結着
用樹脂の開発が種々検討されてきている。例えば、特公
昭５０−３１０１１号公報では、フマル酸存在下で（メ
タ）アクリレート系モノマーと他のモノマーとを共重合
させた、電量平均分子量（〜）１．８〜１０ＸＩＯ’で
、ガラス転移点（Ｔｇ）が１０〜８０℃の樹脂と、（メ
タ）アクリレート系モノマーと７マル酸以外の他のモノ
マーとから成る共重合体とを併用したもの、又特開昭５
３−５４０２７号公報では、カルボン酸基をエステル結
合から少なくとも原子数７個離れて有する置換基をもつ
（メタ）アクリル酸エステルを含む３元共重合体を用い
るもの、又特開昭５４−２０７３５、同５　７−２　０
　２　５　４　４各号公報では、アクリル酸及びヒドロ
キシエチル（メタ）アクリレートを含む４元又は５元共
重合体を用いるもの、又特開昭５　８−６　８　０　４
　６号公報では、炭素数６〜１２のアルキル基を置換基
とする（メタ）アクリル酸エステル及びカルボン酸含有
のビニルモノマーを含む３元共重合体を用いるもの等が
光導電層の不感脂化性の向上に効果があると記載されて
いる。In particular, for offset master plates, scumming due to insufficient desensitization is a major problem as mentioned above, and in order to improve this problem, various zinc oxide binding resins that improve desensitization have been developed. It is being considered. For example, in Japanese Patent Publication No. 50-31011, a (meth)acrylate monomer and another monomer are copolymerized in the presence of fumaric acid, the glass transition point is A combination of a resin with a (Tg) of 10 to 80°C and a copolymer consisting of a (meth)acrylate monomer and a monomer other than 7-malic acid;
3-54027 discloses a method using a terpolymer containing a (meth)acrylic acid ester having a substituent having a carboxylic acid group separated by at least 7 atoms from the ester bond, and JP-A No. 54-20735. , 5 7-2 0
2 5 4 4 each uses a quaternary or quinary copolymer containing acrylic acid and hydroxyethyl (meth)acrylate, and JP-A-5-8-6 804
In Publication No. 6, a method using a terpolymer containing a (meth)acrylic acid ester having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms as a substituent and a carboxylic acid-containing vinyl monomer is used to desensitize the photoconductive layer. It is said to be effective in improving sexual performance.

しかし、上記した不感脂化性向上に効果があるとされる
樹脂であっても、現実に評価してみると、地汚れ、耐刷
力において未だ満足できるものではなかった。However, even when the above-mentioned resin is said to be effective in improving desensitization properties, when actually evaluated, it was still unsatisfactory in terms of scumming and printing durability.

更に、結着樹脂として、分解により親水性基を生或する
官能基を含有する樹脂を用いるものが検討されており、
例えば分解によりヒドロキシル基を生或する官能基を含
有するもの（特開昭６２−１９５６８４、同６　２−２
　１　０　４　７　５、同６２−２１０４７６各号公報
）や、分解によりカルボキシル基を生或する官能基を含
有するもの（特開昭６２−２１２６６９号）等が開示さ
れている。Furthermore, the use of resins containing functional groups that produce hydrophilic groups upon decomposition as binder resins is being considered.
For example, those containing functional groups that produce hydroxyl groups upon decomposition (JP-A-62-195684, JP-A-62-2-2)
10475 and 62-210476), and those containing a functional group that produces a carboxyl group upon decomposition (Japanese Patent Application Laid-Open No. 62-212669).

これらの樹脂は不感脂化液又は印刷時に用いる浸し水に
より加水分解又は加水素分解されて親水性基を生或する
樹脂であり、これらを平版印刷用原版の結着樹脂として
用いると、親水性基自身をはじめから含有する樹脂を用
いた場合に該親水性基と光導電性酸化亜鉛粒子表面との
強い相互作用によって生ずると思われる種々の問題（平
滑性の悪化、あるいは暗電荷保持量や光感度等の電子写
真特性の悪化等）を回避できると共に、不感脂化液によ
り親水化される非画像部の親水性が、樹脂中において分
解により生或される上記親水性基によってより一層高め
られる為、画像部の親油性と非画像部の親水性が明確と
なり、印刷時に非画像部に印刷インキが付着するのを防
止し、その結果として地汚れのない鮮明な画質の印刷物
を多数枚印刷することが可能となると記載されている。These resins are resins that are hydrolyzed or hydrolyzed by the desensitizing liquid or soaking water used during printing to produce hydrophilic groups, and when used as binder resins for lithographic printing original plates, hydrophilic When a resin containing the group itself is used, various problems (deterioration of smoothness, dark charge retention, In addition to avoiding deterioration of electrophotographic properties such as photosensitivity (deterioration of electrophotographic properties such as photosensitivity), the hydrophilicity of the non-image area that is made hydrophilic by the desensitizing liquid is further increased by the hydrophilic groups generated by decomposition in the resin. As a result, the lipophilicity of the image area and the hydrophilicity of the non-image area become clear, preventing printing ink from adhering to the non-image area during printing, and as a result, a large number of prints with clear image quality without background smearing are produced. It is stated that it is possible to print.

ところで今日、電子写真方式による平版印刷においても
、より一層の効率化が要求されており、具体的には、製
版スピードの向上、エッチング処理スピードの向上、あ
るいは印刷時のスタートから鮮明な画質（特に地汚れの
ない）の印刷物を得ること（損紙の減少〉等が重要な課
題となってきている。Nowadays, there is a demand for even greater efficiency in planographic printing using electrophotography. Obtaining printed matter without background smudges (reducing waste paper) has become an important issue.

更に、半導体レーザー光を用いたスキャニング露光方式
では、従来の可視光による全面同時露光方式に比べ露光
時間が長くなり、又、露光強度にも制約があることから
、静電特性、特に暗電荷保持性及び光感度に対して、よ
り高い性能が要求される。Furthermore, the scanning exposure method using semiconductor laser light requires longer exposure time than the conventional simultaneous exposure method of the entire surface using visible light, and there are restrictions on the exposure intensity, so electrostatic properties, especially dark charge retention, are Higher performance is required in terms of sensitivity and photosensitivity.

こうした要求性能に対し、上記の分解により親水性基を
生或する結着樹脂を用いたオフセット原版では、エッチ
ング処理スキャニングの向上又は損紙の減少という課題
に対しては、未だその性能を充分に達或しているとは言
い難かった。In response to these required performances, offset original plates using a binder resin that generates hydrophilic groups through decomposition have not yet achieved sufficient performance to meet the challenges of improving etching scanning and reducing paper waste. It was hard to say that he was successful.

本発明は、以上のような従来の電子写真式平版印刷用原
版の有する問題点を改良するものである。The present invention is intended to improve the problems of the conventional electrophotographic lithographic printing original plates as described above.

すなわち、本発明の目的の１は、静電特性（特に暗電荷
保持性及び光感度）に優れ、原画に対して忠実な複写画
像を再現し、且つオフセット原版として全面一様な地汚
れは勿論、点状の地汚れをも発生させない、不感脂化性
の優れた平版印刷用原版を提供することである。In other words, object 1 of the present invention is to have excellent electrostatic properties (particularly dark charge retention and photosensitivity), to reproduce a copy image that is faithful to the original image, and to be able to reproduce a copy image that is faithful to the original image, as well as to prevent uniform background smudges over the entire surface as an offset master. An object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate which does not cause even dotted background stains and has excellent desensitization properties.

本発明の目的の２は、複写画像形成時の環境が低温低湿
あるいは高温高湿のように変動する場合でも、鮮明で良
質な画像を有する平版印刷用原版を提供することである
。A second object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate that produces clear and high-quality images even when the environment during copy image formation fluctuates, such as low temperature and low humidity, or high temperature and high humidity.

本発明の目的の３は、エッチング処理から印刷に工程に
おいて迅速化を行っても非画像部の親水性が充分保持さ
れ、地汚れが発生せず、且つ高耐刷力を有する平版印刷
用原版を提供することである。The third object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate that maintains sufficient hydrophilicity in non-image areas even when the process from etching to printing is sped up, does not cause scumming, and has high printing durability. The goal is to provide the following.

本発明の目的の４は、静電特性に優れ、且つ環境依存性
の小さいＣＰＣ感光体を提供することである。A fourth object of the present invention is to provide a CPC photoreceptor that has excellent electrostatic properties and less environmental dependence.

本発明の目的の５は、併用し得る増感色素の種類による
影響を受け難い平版印刷用原版を提供することである。A fifth object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate that is not easily affected by the types of sensitizing dyes that can be used in combination.

〔課題を解決するための手段〕[Means to solve the problem]

本発明は上記目的を、導電性支持体上に、少なくとも１
層の光導電性酸化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層
を設けてなる電子写真式平版印刷用原版において、前記
光導電層中に前記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と
同じかそれより小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒
子を含有し、且つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少な
くとも１種及び下記樹脂［Ｂ］の少なく？もｌ種を含有
してなることを特徴とする電子写真式平版印刷用原版に
より達戊する。The present invention achieves the above object by disposing at least one layer on a conductive support.
In an electrophotographic lithographic printing original plate comprising a photoconductive layer containing a photoconductive zinc oxide layer and a binder resin, the photoconductive layer contains a photoconductive layer having a maximum particle diameter equal to the maximum particle diameter of the photoconductive zinc oxide particles. containing hydrophilic resin particles having an average particle diameter smaller than or equal to that, and the binder resin is at least one of the following resins [A] and at least one of the following resins [B]? This is achieved by an original plate for electrophotographic lithographic printing, which is characterized in that it contains 1 species.

樹脂〔Ａ］　： １Ｘ１０３〜２×１０４の重量平均分子量を有し、下記
一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位の重合体或分と、
−ＰＩ３Ｈ■，　−ＳＩ］３Ｈ　，　−ＣＯＯＨ　，　
−ＤＨ　，０ １１ −Ｓ｝＋　，　　−Ｐ−Ｒ．　　　［：　Ｒ．は炭化水
素基又は０Ｈ ＯＲ．’基（Ｒｏ’は炭化水素基）を表す〕，環状酸無
水物含有基から選択される少なくとも１種の極性基を含
有する重合体成分を０．　５〜２０重量％含有してなる
樹脂。Resin [A]: A portion of a polymer having a weight average molecular weight of 1×10 3 to 2×10 4 and having repeating units represented by the following general formula (I),
-PI3H■, -SI]3H, -COOH,
-DH , 0 11 -S}+ , -P-R. [: R. is a hydrocarbon group or 0H OR. group (Ro' represents a hydrocarbon group)], a cyclic acid anhydride-containing group, and a cyclic acid anhydride-containing group. A resin containing 5 to 20% by weight.

一般式（Ｉ） ａ，　　　　ａ＝ 一←ＣＨ−Ｃ→− Ｃｏｏ−Ｒ 〔式（Ｉ）中、ａｌ＋　”２は互いに同じでも異なって
もよく、各々水素原子、ノ＼ロゲン原子、アルキル基又
はシアノ基を表し、Ｒ，は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕　： 下記一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩｂ）の繰り返し単位で
示される重合体或分のうちの少なくとも１種を含有する
重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一船式（ＩＩｃ）で
示される重合性二重結合基を結合してなる重量平均分子
量２×１０４以下の一官能性マクロモノマーと、下記一
般式（Ｉ）で示されるモノマーとから少なくともなるグ
ラフト共重合体であり、３Ｘ１０’〜１×１０６の重量
平均分子量を有する樹脂。General formula (I) a, a= 1←CH-C→-Coo-R [In formula (I), al+ "2 may be the same or different from each other, and each represents a hydrogen atom, a norogen atom, an alkyl group, or Represents a cyano group, and R represents a hydrocarbon group.] Resin [B]: A polymer containing at least one of the polymer fractions represented by the repeating units of the following general formulas (IIa) and (IIb). A monofunctional macromonomer having a weight average molecular weight of 2 x 104 or less and having a polymerizable double bond group represented by the following one-vessel formula (IIc) bonded only to one end of the combined main chain, and a monofunctional macromonomer having a weight average molecular weight of 2 x 104 or less and ) A resin having a weight average molecular weight of 3×10′ to 1×10 6 .

一般式（ＩＩａ） ａ４ Ｃ→一 Ｘｏ　　Ｏｏ 中、Ｘｏはーｃｏｏ−　，　　−ＤＣ［］−（ＣＨ２）
．−ＣＯＯ−　　，　　−０−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−　　
　−Ｓｏ，，　　−ＣｏＲ２ ＳＯ，Ｎ− ａ３ 〔式（ＩＩａ） （ＣＨ２）．−ＯＣＯ −［ｌ’ＯＮｌｌＣＯＯ− Ｒ２ −［：ＯＮ （Ｒ２は水素原子又は炭化 −＋ＣＨ 水素基を表す）又は　ー《三ｒ　を表す。General formula (IIa) a4 C→-Xo Oo, where Xo is -coo-, -DC[]-(CH2)
．． -COO- , -0-CONHCONH-
-So,, -CoR2 SO,N- a3 [Formula (IIa) (CH2). -OCO -[l'ONllCOO- R2 -[:ON (R2 represents a hydrogen atom or a carbide-+CH hydrogen group) or -<3r.

但しｌは１〜３の整数である。However, l is an integer from 1 to 3.

０ｏは炭素数１〜１８の脂肪族基又は炭素数６〜１２の
芳香族基を表す。ａ３，　ａ４は互いに同じでも異なっ
てもよく、式（Ｔ）のａｌ　，　ａ２と同一の内容を表
す。〕一般式（Ｉｌｂ） ａ５　　　　ａｓ ロ、 〔式（Ｉ［　ｂ）中、Ｑ１はーＣＮ−，　−ＣＯＮＨ２
一又（まン原子、アルコキシ基又はアリーノレ基又（ま
ＣＯＯＺＯ基　（Ｚｏはアルキル基、アラノレキル基又
はアリール基を表す）を表す。ａ　Ｓ　ｒａ６は互いに
同じでも異なってもよく、式（Ｉ）のａ＋　＋　１２と
同一の内容を表す。〕一般式（ＩＩｃ） ｂ，　　　ｂ２ ＣＨ＝Ｃ Ｖ− 〔式（ＩＩｃ）中、■は式（Ｉｌａ）中のＸａと同一の
内容を表す。ｂｌ，ｂ２は互いに同じでも異なってもよ
く、各々水素原子、ノ＼ロゲン原子、シアノ基、炭化水
素基、−ＣＯＯＲ．又は炭化水素基を介した一ＣＯＯＲ
．　（Ｒ３は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基
を表す）を表す。〕 一般式（Ｉ） ＣＨ＝Ｃ Ｘ，−０２ 〔式（ＩＩＩ）中、Ｘ＋は式（ＩＩａ）中（７）ＸＯ．
式（Ｉｎｃ）中のＶと同一の内容を表す。Ｑ，は式（Ｉ
Ｉａ）中のＯ。と同一の内容を表す。ａｆｆ＋ａ６は互
いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）のａｌｎ　ａ２
と同一の内容を表す。〕本発明において上記樹脂〔Ａ〕
は、一般式（Ｉ）で示される繰り返し単位が下記一般式
（Ｉ　ａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示される重合体或分
のｌ種類であってもよい。0o represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms. a3 and a4 may be the same or different from each other and represent the same content as al and a2 in formula (T). ] General formula (Ilb) a5 as b, [In formula (I[ b), Q1 is -CN-, -CONH2
Represents a monovalent (man atom, an alkoxy group, an aryl group, or a COOZO group (Zo represents an alkyl group, an aranolekyl group, or an aryl group). a S ra6 may be the same or different from each other, and the formula (I) [In formula (IIc), ■ represents the same content as Xa in formula (Ila). bl, b2 may be the same or different, and each b2 is a hydrogen atom, a nor\rogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group, -COOR., or -COOR via a hydrocarbon group.
．． (R3 represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group). ] General formula (I) CH=C X, -02 [In formula (III), X+ is (7)XO.
Represents the same content as V in formula (Inc). Q, is the formula (I
Ia) O in represents the same content as . aff+a6 may be the same or different from each other, and aln a2 in formula (I)
represents the same content as . ] In the present invention, the above resin [A]
The repeating units represented by the general formula (I) may be a certain number of types of polymers represented by the following general formulas (I a) and/or (I b).

一般式（Ｉ　ａ） ＣＨ． Ｉ２ 一般式（Ｉｂ） ＣＨ， 〔式（Ｉ　ａ）及び（Ｉｂ）中、Ｔ１及びＴ２は互いに
独立に、水素原子、炭素数ｌ〜１０の炭化水素基、塩素
原子、臭素原子、 −ＣＯＲ．又は−ＣＯＯＲ．　（Ｒ．は炭素数１〜■０
の炭化水素基を表す）を表す。但し、Ｔ１とＴ２が共に
水素原子を表すことはない。General formula (I a) CH. I2 General formula (Ib) CH, [In the formulas (I a) and (Ib), T1 and T2 each independently represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, a chlorine atom, a bromine atom, -COR. or -COOR. (R. is carbon number 1~■0
represents a hydrocarbon group). However, both T1 and T2 do not represent hydrogen atoms.

し．及びＬ２は各々一Ｃ００−とベンゼン環を結合する
直接結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕 本発明において上記樹脂（ＢＥは、一般式（］Ｉａ）及
び（ＩＩｂ）で示される重合体或分のうちの少なくとも
１種を含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ一般式（
ＩＩｃ）で示される重合性二重結合基を結合してなる重
量平均分子量２×１０４以下の一官能性マクロモノマー
と、下記一般式（ＩＩＩ）で示されるモノマーとから少
なくともなり、３Ｘ１０’〜ＩＸＩＯ６の重量平均分子
量を有するグラフト共重合体であり、更に少なくとも１
つの該グラフト共重合体主鎖の片末端のみに−ＰＯ３Ｈ
２，　−ＳＯ．Ｈ　，　−ＣＯＯＨ　，−ＯＨ．０ １Ｉ −ＳＨ　，　−Ｐ−ＯＨ　　Ｃ　Ｒ５は炭化水素基又は
　−ＯＲ５′Ｒ， （Ｒ，′は炭化水素基を表す）を表す〕，環状酸無水物
含有基から選択されるすくなくとも１つの極性基を結合
してなる樹脂であってもよい。death. and L2 each represent a direct bond or a linking group having 1 to 4 linking atoms that connects 1C00- to the benzene ring. ] In the present invention, the above-mentioned resin (BE) has the general formula (
It consists of at least a monofunctional macromonomer with a weight average molecular weight of 2 x 104 or less, which is formed by bonding a polymerizable double bond group represented by IIc), and a monomer represented by the following general formula (III), and is 3X10'-IXIO6 is a graft copolymer having a weight average molecular weight of
-PO3H only at one end of the graft copolymer main chain
2, -SO. H, -COOH, -OH. 0 1I -SH, -P-OH CR R5 represents a hydrocarbon group or -OR5'R, (R,' represents a hydrocarbon group)], at least one polar group selected from a cyclic acid anhydride-containing group It may also be a resin formed by bonding groups.

更に、本発明においては上記親水性樹脂が高次の網目構
造を形成しているいるものであってもよい。Furthermore, in the present invention, the hydrophilic resin may form a high-order network structure.

なお、本発明における上記の親水性樹脂粒子とは、上記
した平均粒子径を有し、且つ該樹脂粒子を任意の可溶性
溶媒に溶解したものを塗布して形成した該樹脂のフイル
ムが、蒸留水に対する接触角（ゴニオメーターにて測定
）５０度以下の値、好ましくは３０度以下の値を示すも
のをいう。In the present invention, the above-mentioned hydrophilic resin particles have the above-mentioned average particle diameter, and a film of the resin formed by coating the resin particles dissolved in an arbitrary soluble solvent is dissolved in distilled water. A contact angle (measured with a goniometer) of 50 degrees or less, preferably 30 degrees or less.

〔作用］ 本発明において、親水性樹脂は、光導電層中に粒子とし
て分散し、かつその平均粒子径が光導電性酸化亜鉛粒子
の最大粒子径と同じか、それよりも小さいことが重要で
ある。このような親水性樹脂粒子であれば、分子の状態
で存在するものに比して比表面積が小さくなり、酸化亜
鉛表面との相互作用がなくなり、電子写真特性を阻害せ
ず、良好な印刷特性を発現する平版印刷用原版を得るこ
とができる。酸化亜鉛粒子径よりも大きな粒径の該樹脂
粒子が存在すると、電子写真特性が劣化してくる（特に
均一な帯電性が得られなくなる〉結果として、複写画像
において−画像部の濃度ムラ、文字・細線の切れ、飛び
、あるいは非画像部の地力ブリ等が発生してしまう。[Function] In the present invention, it is important that the hydrophilic resin is dispersed as particles in the photoconductive layer, and that the average particle diameter thereof is equal to or smaller than the maximum particle diameter of the photoconductive zinc oxide particles. be. Such hydrophilic resin particles have a smaller specific surface area than those existing in the molecular state, eliminate interaction with the zinc oxide surface, do not inhibit electrophotographic properties, and have good printing properties. It is possible to obtain a lithographic printing original plate that expresses the following. If resin particles with a particle size larger than the zinc oxide particle size are present, the electrophotographic properties will deteriorate (in particular, uniform charging properties will not be obtained), and as a result, in the copied image - density unevenness in the image area, text - Fine lines may be broken or skipped, or blurring may occur in non-image areas.

具体的には、本発明の樹脂粒子は最大粒子の粒子径が１
０μｍ以下であり、好ましくは５μｍ以下である。そし
て、粒子の平均粒子径は１．０μｍ以下であり、好まし
くは０．　５μｍ以下である。Specifically, the resin particles of the present invention have a maximum particle diameter of 1
It is 0 μm or less, preferably 5 μm or less. The average particle diameter of the particles is 1.0 μm or less, preferably 0.0 μm or less. It is 5 μm or less.

なお、親水性樹脂粒子は、粒子径が小さい程比表面積が
大きくなり、上記の電子写真特性上良好な作用をもたら
し、コロイド粒子（０．０１μｍ以下）程度でも充分で
あるが、余り小さくなり過ぎると分子分散の場合と同様
の弊害が生じて来るため、０．　０　０　１μｍ以上で
用いるのが好ましい。It should be noted that the smaller the particle diameter of the hydrophilic resin particles, the larger the specific surface area, which brings about good effects on the electrophotographic properties mentioned above, and colloidal particles (0.01 μm or less) are sufficient, but if they are too small, Since the same disadvantages as in the case of molecular dispersion will occur, It is preferable to use it at 0 0 1 μm or more.

また本発明において、高次の網目構造を形戊している親
水性樹脂粒子であれば、印刷時の湿し水で溶出すること
はなく、かなり多数枚の印刷を行っても良好な印刷特性
を維持することができる。In addition, in the present invention, if the hydrophilic resin particles have a high-order network structure, they will not be eluted by dampening water during printing, and will have good printing characteristics even if a large number of sheets are printed. can be maintained.

本発明において、」二記のような高次の網目構造を形成
していな゛い親水性樹脂粒子（以下、単に親水性樹脂粒
子）又は高次の網目構造を形成している親水性樹脂粒子
〈以下、単に網目親水性樹脂粒子）は、光導電性酸化亜
鉛１００重量部に対して０．１〜２０重量％の使用量で
用いることが好ましい。親水性樹脂粒子又は網目親水性
樹脂粒子が０．１重量％より歩ないと非画像部の親水性
が充分とならず、逆に２０重量％より多いと非画像部の
親水性の向上は更に図られるが、電子写真特。性が劣化
し、複写画像が悪化してしまう。In the present invention, hydrophilic resin particles that do not form a higher-order network structure (hereinafter simply referred to as hydrophilic resin particles) as described in "2" or hydrophilic resin particles that form a higher-order network structure (hereinafter simply referred to as mesh hydrophilic resin particles) is preferably used in an amount of 0.1 to 20% by weight based on 100 parts by weight of photoconductive zinc oxide. If the hydrophilic resin particles or mesh hydrophilic resin particles are less than 0.1% by weight, the hydrophilicity of the non-image area will not be sufficient, and if it is more than 20% by weight, the hydrophilicity of the non-image area will not be improved further. Although it is planned, it is special for electrophotography. quality and the quality of the copied image deteriorates.

本発明の親水性樹脂粒子には、合成親水性樹脂と天然親
水性樹脂とがあり、本発明ではいずれも好ましく用いる
ことができる。The hydrophilic resin particles of the present invention include synthetic hydrophilic resins and natural hydrophilic resins, and both can be preferably used in the present invention.

また、網目親水性樹脂粒子は、これらを改質したものが
好ましく用いられる。Furthermore, as the network hydrophilic resin particles, those obtained by modifying these are preferably used.

例えば、Ｐ，　Ｍｏｌｙｎｅａｘ　ｒ　Ｗａｔｅｒ−Ｓ
ｏｌｕｂｌｅ　Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ　Ｐｏｌｙｍｅｒｓ
　：　Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ　ａｎｄ　Ｂｅｈａｖｉｏ
ｒ　」Ｖｏｌ　　Ｉ及びＶｏｌ　ｎ　ＣＲＣ　Ｐｒｅｓ
ｓ，Ｉｎｃ．　（１９８２年）（”，Ａ．Ｆｉｎｃｈ　
　ｒＣｈｅｍｉｓｔ．ｒｙ　　ａｎｄ　　Ｔｅｃｈｎｏ
ｌｏｇｙ　　ｏｆＷａｔｅｒ−Ｓｏｌｕｂｌｅ　　Ｐｏ
ｌｙｍｅｒＳＪ　Ｐｌｅｎａｍ　　Ｐｒｅｓｓ　　（１
　　９８３年）　中村亦夫「水溶性高分子」化学工業社
（１　９　７　３年）、界面化学研究会「水溶性高分子
水分散型樹脂のＲ新加工・改質技術と用途開発」経営開
発センター出版部（１　９　８　１年）Ｄａｖｉｄｓｏ
ｎ　ｒｌ’ｌａｔｅｒ　Ｓｏｌｕｂｌｅ　ＲｅＳｉｎ　
Ｊ　Ｒｅｉｎｈｏｌｄ（１　９　６　８年〉等の総説引
例の材料が挙げられる。For example, P, Molyneax r Water-S
olable Synthetic Polymers
: Properties and Behavior
r” Vol I and Vol n CRC Pres
s, Inc. (1982) (”, A. Finch
rChemist. ry and Techno
logic of Water-Solable Po
lymerSJ Plenam Press (1
983) Yoshio Nakamura ``Water-soluble polymers'' Kagaku Kogyosha (1973), Interface Chemistry Research Group ``R New processing/modification technology and application development of water-soluble polymer water-dispersed resins'' Management development Center Publishing Department (1981) Davidso
n rl'later Soluble ReSin
Examples include materials cited in reviews such as J. Reinhold (1968).

このうち、合戊親水性樹脂としては、分子構造中に、エ
ーテル基、エチレンオキサイド基、−ＯＨ　，　−ＳＨ
　　　　−ＣＯＯＨ　　　−ｓｏ２＋　　　−ｓｏ．＋
＋、ＰＯ．Ｈ２、−［：Ｎ，−ＣＯＮＨ，　　　−ＣＨ
Ｄ　　　−Ｓｏ，Ｒ８、ｒ］ 窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜６員環複素環
又はオルガノシラン基から選ばれた親水性基を少なくと
も１種含有するものが挙げら？る。Among these, the synthetic hydrophilic resin has ether groups, ethylene oxide groups, -OH, -SH in its molecular structure.
-COOH -so2+ -so. +
+, P.O. H2, -[:N, -CONH, -CH
D -So, R8, r] Which contains at least one hydrophilic group selected from a 4- to 6-membered heterocycle containing at least one nitrogen atom or an organosilane group? Ru.

上記親水性基において、Ｒ８は炭素数ｌ〜６の■換され
てもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−プロム
エチル基、２−フロロエチル基、３−クロロプロビル基
、３−メトキシブロビル基、２−メトキシブチル基、ベ
ンジル基、フェニル基、ブロペニル基、メトキシメチル
基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基等）を表
す。Ｒ，は炭素数１〜６の置換されてもよい脂肪族基（
具体的には、Ｒ，と同様の置換基を表わす）又はーＯＲ
．’　（　Ｒ．’はＲ６と同一の内容を表わす）を表わ
す。In the above hydrophilic group, R8 is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, proyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-promoethyl group, 2- fluoroethyl group, 3-chloroprobyl group, 3-methoxybrobyl group, 2-methoxybutyl group, benzyl group, phenyl group, propenyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2-methoxyethyl group, etc.). R, is an optionally substituted aliphatic group having 1 to 6 carbon atoms (
Specifically, it represents the same substituent as R) or -OR
．． '(R.' represents the same content as R6).

Ｒ，。及びＲｌｌは各々同じでも異なってもよく、水素
原子又は炭素数１〜６の置換されてもよい炭化水素基（
具体的には、Ｒ８と同一の内容を表わす）を表わす。但
し、Ｒ，。及びＲｌ１の炭素数の総和は８以内のものを
表わす。R. and Rll may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (
Specifically, it represents the same content as R8). However, R. The total number of carbon atoms in and Rl1 is 8 or less.

Ｒｌ２＋Ｒｌ３及びＲｌ４は、各々、同じでも異なって
もよく、Ｒ　ｌＯ＋　Ｒｌ＋と同一の内容を表わす。Rl2+Rl3 and Rl4 may each be the same or different and represent the same content as RlO+ Rl+.

ｘｅは陰イオンを表わし、例えば、ハロゲンイオン（例
えば、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン等）、パ
ークロレートイオン、テトラフッ素ボレートイ才ン、ヒ
ドロオキシイオン、カルボキシレートイオン（例えば、
アセトネートイオン、プロビオネートイオン等〉　スル
ホネートイオン（例えば、メタンスルホネートイオン、
ベンゼンスルホネートイオン、ｐ−トルエンスルホネー
トイオン等）等が挙げられる。xe represents an anion, such as a halogen ion (e.g., chloride ion, bromide ion, iodine ion, etc.), perchlorate ion, tetrafluoroborate ion, hydroxyl ion, carboxylate ion (e.g.,
Acetonate ion, probionate ion, etc.> Sulfonate ion (e.g., methanesulfonate ion,
benzenesulfonate ion, p-toluenesulfonate ion, etc.).

ｒは１又は２を表わし、ｒ＝１の場合は、ＲＩ２〜．に
おいて少なくとも１種の酸性基（−ＳＯ３Ｈ，　−ＰＯ
３Ｈ．，　−ＣＯＯＨ　）が置換基として含有等があげ
られる。r represents 1 or 2, and when r=1, RI2~. at least one acidic group (-SO3H, -PO
3H. , -COOH) as a substituent.

又、上記−ＣＤ０１１基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＳＯ３Ｈ基
、Ｄ １１ −ＰＯ．Ｈ．基、−Ｐ−Ｒ．基は各々、アルカリ金属（
例０｝１ えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等）アルカリ土
類金属（例えば、カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛
、アルミニウム等の金属塩又は有機塩基（例えば、トリ
エチルアミン、ピリジン、モルホリン、ピペラジン等）
との塩を形成していてもよい。Moreover, the above-mentioned -CD011 group, -SO2H group, -SO3H group, D11-PO. H. group, -P-R. Each group is an alkali metal (
Example 0}1 Alkaline earth metals (e.g., calcium, magnesium, etc.), metal salts such as zinc, aluminum, or organic bases (e.g., triethylamine, pyridine, morpholine, piperazine, etc.)
It may form a salt with.

又、上記の窒素原子を少なくとも１個含有する４員〜６
員環形戊の複素環としては、例えば、ピリジン環、ピペ
リジン環、ビロール環、イミダゾール環、ピラジン環、
ピロリジン環、ビロリン環、イミダゾリン環、ビラゾリ
ジン環、ピベラジン環、モルホリン環、ビロリドン環等
が挙げられる。これ．らの複素環は置換基を含有しても
よく、置換基としては、例えば、ハロゲン原子（フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）炭素数ｌ〜８の置換され
てもよい炭化水素基（例えば、メチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモ
エチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−シアノエチル
基、２−メトキシェチル基、２−エトキシエチル基、２
−ブトキシエチル基、２−カルボキシエチル基、カルボ
キシメチル基、３−スルホブロビル基、４−スルホブチ
ル基、２−メトキシ力ルポニルエチル基、２−エトキシ
力ルポニルエチル基、２−メタンスルホニルエチル基、
ベンジル基、カルボキシベンジル基、カルボキシメチル
ベンジル基、フェニル基、カルボキシフエニル基、スル
ホフエニル基、メタンスルホニルフェニル基、エタンス
ルホニルフェニル基、カルボキシメチルフェニル基、メ
トキシフェニル基、クロロフェニル基等）−ＯＲ，，（
Ｒ１，は、上記炭素数１〜８の置換されてもよい炭化水
素基と同一の内容を表わす）又は−ＣＤＯＲ　，ｓ基　
（Ｒ１６はＲＩ５と同一の内容を表わす）等が挙げられ
る。Also, a 4- to 6-membered compound containing at least one of the above nitrogen atoms.
Examples of the membered heterocycle include a pyridine ring, a piperidine ring, a virol ring, an imidazole ring, a pyrazine ring,
Examples include a pyrrolidine ring, a viroline ring, an imidazoline ring, a virazolidine ring, a piperazine ring, a morpholine ring, and a virolidone ring. this. These heterocycles may contain a substituent, and examples of the substituent include a halogen atom (fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms (e.g. , methyl group, ethyl group, probyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 2
-butoxyethyl group, 2-carboxyethyl group, carboxymethyl group, 3-sulfobrobyl group, 4-sulfobutyl group, 2-methoxyluponylethyl group, 2-ethoxyluponylethyl group, 2-methanesulfonylethyl group,
benzyl group, carboxybenzyl group, carboxymethylbenzyl group, phenyl group, carboxyphenyl group, sulfophenyl group, methanesulfonylphenyl group, ethanesulfonylphenyl group, carboxymethylphenyl group, methoxyphenyl group, chlorophenyl group) -OR,, (
R1, represents the same content as the above optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms) or -CDOR,s group
(R16 represents the same content as RI5), etc.

又、オルガノシラン基としては、例えば、下記一般式（
ＩＶ）で示される繰り返し単位が挙げられる。In addition, as an organosilane group, for example, the following general formula (
Examples include repeating units represented by IV).

式（ＩＶ）中、Ｊは、炭素数１〜４の置換されてもよい
アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロビル基
、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキシェチル
基、２−シアノエチル基等）　　　−ＯＲ．．　　（Ｒ
．．はＪ中の炭素数１〜４の置換されてもよいアルキル
基と同一の内容を表わす）、又は“Ｚ，”基［Ｚ，はト
リメチルシロキシ、ペンタメチルジシロキサニル、ヘブ
タメチルトリシロキサニル、ノナメチルテトラシロキサ
ニル、ビス（トリメチルシロキシ）メチルシロキサニル
、トリス（トリメチルシロキシ〉シロキサニル等を表わ
す〕を表わす。In formula (IV), J is an optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, proyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group). group, etc.) -OR. ．． (R
．． ．． represents the same content as the optionally substituted alkyl group having 1 to 4 carbon atoms in J), or "Z," group [Z, is trimethylsiloxy, pentamethyldisiloxanyl, hebutamethyltrisilox Sanyl, nonamethyltetrasiloxanyl, bis(trimethylsiloxy)methylsiloxanyl, tris(trimethylsiloxy>siloxanyl, etc.).

Ｋは炭素数１〜６の置換されてもよいアルキル基（例え
ば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基、ヘキ
シル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシブロビル
基、２−シアノエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２
−ヒドロ＋シ−３−クロロープロビル基、２−クロロエ
チル基等）　　　−ＯＲ．．　（　Ｒ，．はＲｌ’？と
同一の内容を表わす）又は炭素数１〜６の２価の炭化水
素基を介してビニル、メタクリルオキシ、アクリルオキ
シ、メタクリルアミド、アクリルアミド、スチリルある
いはアリル等からなる群から選択される不飽和結合が重
合して他の繰り返し単位に連結する基を表わす。K is an optionally substituted alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, probyl group, butyl group, hexyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxybrobyl group, 2-cyanoethyl group) , 2-hydroxyethyl group, 2
-hydro+cy-3-chloroprobyl group, 2-chloroethyl group, etc.) -OR. ．． (R,. represents the same content as Rl'?) or consisting of vinyl, methacryloxy, acryloxy, methacrylamide, acrylamide, styryl, allyl, etc. via a divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms. Represents a group in which an unsaturated bond selected from the group is polymerized and linked to other repeating units.

ｍｌ　＋　ｍ２は各々０又は１〜１０の整数であり、ｍ
，とｍ２の値の合計は少なくとも２であることを表わす
。ml + m2 are each 0 or an integer from 1 to 10, and m
, and m2 is at least 2.

本発明の親水性樹脂は、以上の如き親水性基の少なくと
も１種を重合体側鎖に含有する重合或分を含むホモ重合
体あるいは共重合体であり、該重合或分が該樹脂中の重
合或分として２０重量％〜ｌ．　０　０　Ｍ量％、好ま
しくは３０重量％〜１００重量％含まれるものである。The hydrophilic resin of the present invention is a homopolymer or copolymer containing a polymeric component containing at least one of the above hydrophilic groups in a polymer side chain, and the polymeric component is a polymeric component in the resin. 20% by weight to l. It is contained in an amount of 00 M%, preferably 30% to 100% by weight.

更に具体的に、この親水性基含有重合或分の例を一般式
（Ｖ）で示す。More specifically, a certain example of this hydrophilic group-containing polymerization is shown by general formula (V).

一般式（Ｖ） ａｓ　　　ａｇｏ ←ＣＨ−Ｃナ Ｘ２　Ｌｚ−Ｗ ×２ハ、直接結合もＬ，　＜　ｉ；！−ＣＯＯ−，　−
ＯＣＯ−，　−０−，Ｒｌ９Ｒ＋４１ −Ｓｏ．　−，　−Ｃ−．　−ＳＯ．Ｎ−　．　−ＣＯ
Ｎ−，　−ＣＯＮＨＣＯＯ１１ ０ Ｒ２０ Ｃ　Ｏ　Ｎ　Ｈ　Ｃ　Ｏ　Ｎ　＋１　−　　，　−イ　
Ｃ　→］Ｒ２１ Ｒｌ９は各々水素原子又は炭素数１〜７の置換されても
よい炭化水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２
−ヒドロキシエチル基、３−ブロムー２−ヒドロキシブ
ロビル基、２−カルボキシエチル基、３−カルポヰシプ
ロピノレ基、４−カルボキシブチル基、３−スルホブロ
ビル基、ベンジル基、スルホベンジル基、メトキシベン
ジル基、カルボキシベンジル基、フェニル基、スルホフ
エニル基、カルボキシフェニル基、ヒドロキシフェニル
基、２−メトキシエチル基、３−メトキシブロビル基、
２−メタンスルホニルエチル基、２−シアノエチル基、
Ｎ，Ｎ　（ジクロロエチル）アミノベンジル基、Ｎ，Ｎ
（ジヒドロキシエチル）アミノベンジル基、クロロベン
ジル基、メチルベンジル基、Ｎ，Ｎ（シヒドロキシエチ
ル）アミノフェニル基、メタンスルホニルフェニル基、
シアノフェニル基、ジシアノフェニル基、アセチルフェ
ニル基等）を表わし、 ＬＯ．　Ｒ２１は同一でも異なってもよく、水素原子、
ハロゲン原子（好ましくは、例えばフッ素原子、塩素原
子、臭素原子等）又は炭素数１〜４の脂肪族基（好まし
くは、例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ブチル
基等）を表わし、ｌは１〜Ｇの整数を表わす。〕 Ｗは前記した親水性樹脂の親水性基を表わし、−ＤＨ基
、一ＳＨ基、−　Ｃ　Ｈ　Ｏ基、−ＣＮ基、−ＣＯＯＨ
基、ＳＯ．Ｈ基、−ＰＯ３Ｈ２基、　−ＳＯ２Ｒｅ　　
基、ｎ ０Ｈ 窒素原子を少なくとも１個含む４員〜６員の複素環又は
オルガノシラン基を表わす。General formula (V) as ago ←CH-CnaX2 Lz-W ×2c, direct bond also L, <i;! -COO-, -
OCO-, -0-, Rl9R+41 -So. -, -C-. -S.O. N-. -CO
N-, -CONHCOO11 0 R20 C O N H C O N +1 - , -i
C→]R21 Rl9 is each a hydrogen atom or an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms (preferably, for example, methyl group, ethyl group, probyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2
-Hydroxyethyl group, 3-bromo-2-hydroxybrobyl group, 2-carboxyethyl group, 3-carpolycypropylene group, 4-carboxybutyl group, 3-sulfobrobyl group, benzyl group, sulfobenzyl group, methoxybenzyl group group, carboxybenzyl group, phenyl group, sulfophenyl group, carboxyphenyl group, hydroxyphenyl group, 2-methoxyethyl group, 3-methoxybrobyl group,
2-methanesulfonylethyl group, 2-cyanoethyl group,
N,N (dichloroethyl)aminobenzyl group, N,N
(dihydroxyethyl)aminobenzyl group, chlorobenzyl group, methylbenzyl group, N,N(cyhydroxyethyl)aminophenyl group, methanesulfonylphenyl group,
cyanophenyl group, dicyanophenyl group, acetylphenyl group, etc.), and LO. R21 may be the same or different, and is a hydrogen atom,
represents a halogen atom (preferably, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or an aliphatic group having 1 to 4 carbon atoms (preferably, for example, a methyl group, an ethyl group, a proyl group, a butyl group, etc.), and l is Represents an integer from 1 to G. ] W represents the hydrophilic group of the hydrophilic resin described above, -DH group, -SH group, -C H O group, -CN group, -COOH
Group, S.O. H group, -PO3H2 group, -SO2Re
group, n 0H represents a 4- to 6-membered heterocyclic ring or organosilane group containing at least one nitrogen atom.

〔ここで、Ｒ８〜Ｒ．は前記のＲ８〜Ｒｌ４の内容と同
一のものを表わす。〕 １ ？■ １３　１， ←Ｃ＝計→ −ＣＯＯ− ＯＣＯ− 〇一 Ｓ Ｉｓ　　　　　　　　Ｉｓ　　　　　　　　１’＋ｌ８ から選択される連結基又はこれらの連結基の組合せによ
って形成される結合基を表わす。[Here, R8 to R. represents the same content as R8 to Rl4 above. ] 1? ■ 13 1, ←C=total→ -COO- OCO- ○1S Is Is 1'+l8 Represents a linking group selected from the following or a linking group formed by a combination of these linking groups.

〔ここで、■１〜Ｉ４は各々同じでも異なってもよく、
水素原子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜７の炭化
水素基（好ましくは、例えば、メチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、２−クロロエチル基、２−メトキ
シエチル基、２−メトキシ力ルポニルエチル基、ベンジ
ル基、メトキシベンジル基、フェニル基、メトキシフエ
ニル基、メトキシ力ルポニルフェニル基等）又は式（Ｖ
）の−Ｃ　Ｌ３−ｗ＋基を表わし、Ｉ，〜１，は上記の
ＲＩ９の内容と同一のものを表わす。〕 ａ９＋ａｌ。は、各々同じでも異なってもよく、水素原
子、ハロゲン原子（好ましくは、例えば、フッ素原子、
塩素原子、臭素原子等）　　−ＣＯＤＨ基、−Ｃ００Ｒ
２２基、−Ｃｌｌ２ＣＤＯＲ２２基（Ｒ２２は炭素数１
〜７の炭化水素基を表わし、具体的には、前記ＲＩ９の
炭化水素基と同様の内容が挙げられる）又は炭素数１〜
４のアルキル基（好ましくは、例えば、メチル基、エチ
ル基、プロビル基、ブチル基等）を表わす。[Here, ■1 to I4 may be the same or different,
A hydrogen atom, a halogen atom (preferably, for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.) or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms (preferably, for example, a methyl group, an ethyl group, a proyl group, a butyl group, a 2 -chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-methoxyluponylethyl group, benzyl group, methoxybenzyl group, phenyl group, methoxyphenyl group, methoxyluponylphenyl group, etc.) or the formula (V
) represents a -C L3-w+ group, and I, ~1, represents the same content as in RI9 above. ] a9+al. may be the same or different, and each may be a hydrogen atom, a halogen atom (preferably, for example, a fluorine atom,
chlorine atom, bromine atom, etc.) -CODH group, -C00R
22 groups, -Cll2CDOR22 groups (R22 has 1 carbon number
- 7 hydrocarbon group, specifically, the same content as the hydrocarbon group of RI9) or carbon number 1 -
represents an alkyl group (preferably, for example, a methyl group, an ethyl group, a probyl group, a butyl group, etc.).

以下に、更に具体的に上記の親水性基含有重合成分を例
示するが、本発明はこれらに限定されるものではない。More specifically, the hydrophilic group-containing polymerization components described above are illustrated below, but the present invention is not limited thereto.

（ａ−２）　　　ａ バＣ　Ｈ　２　−　Ｃ　Ｈ−｝ ＣＤＯＨ （ａ−４） ａ ａ：　　−ＣＨ３　，　−［１’００Ｈ　　＋−ＣＯＮ
Ｈ２，−ＣＯＮ｝ＩＣ．Ｈ，，−ＣＯＯＣＨ３ −｛ＣＨ．−Ｃ−｝ ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＨ（ＣＨ．＋−，０１１ａ
：　　−Ｈ　　，　　−ＣＨ３． ＣＩ ｎ：１〜１２の整数 （ａ ８） ａ ＤＨ −ＣＯＮＨ２　，−ＳＯ２ＮＨ． （ａ−９） （ａ−１４） ＣＨ２−Ｙ２ ａ：　　−Ｈ．　　−Ｃｌｌ３ ２３） ａ Ｎ　（Ｃ．ＨＳ）　， Ｅｌノ， ２４） ａ −｛ＣＨ． Ｃ＋ ＣＯＮＨ　（Ｃｌｌ２）　．ＣＯＯＭ Ｎ（［：２Ｈ５）３ ＣＯＯ　（［Ｈ２）２ＯＣ口（ＣＨ２）　．，［’：Ｏ
ＯＨ（ａ−１９） Ｃ１］３ →Ｃ　Ｈ　２−　Ｃ−｝− ａ：　　−Ｈ　　， Ｃ｛｛３ ＣＯＮＨ２ −｛ＣＨ． Ｃ＋ Ｃｏｏ（ＣＩ＋２）　２ＤＣＯＣＨ＝ＣＨ〜Ｃｏｏ｝Ｉ
ａ： −Ｈ， Ｃ　Ｉｔ　３． Ｃｌ１２ＣＯＯＣＨ． ２６） ２９） ａ −｛　Ｃ　Ｈ　２　−　Ｃ＋ ＣＯ（ＣＨ２）２ＮＨＣＯ（ＣＨ２）．，ＣＯＯＨ−｛
Ｃ　Ｈ　２ Ｃ＋ Ｉ ［：００（ＣＨ２）２ ？Ｏ■Ｃ］｛３ ａ：　　−ｃＬ ，１：　　−１１＋　　−ＣＨ３ ３０） ２７） バＣ１１２ ｎ；１〜１０の整数 ｔ −｛　Ｃ　Ｉ１　，　−　Ｃ−｝− ＣＯＯ　（Ｃｌｌ２）　２Ｎ　（Ｃｌ，）　．Ｃｌｅ Ｃ１｛３ Ｃｏｎ（ＣＨ２）．ＯＣＯ（ＣＩ。）．ＣＤＯｌｌ−Ｃ
Ｈ３， −ＣＨ．ＣＯＯＣＨ． ｎ：２〜１０の整数 ｍ：１〜１０の整数 （ａ−３２） （但し（ｎ＋ｍ） が１０以下） ａ （ａ−２８） バＣＨ． Ｃ＋ ａ：　　ｉ｛，　　−ＣＩ＋３ ？ＯＯ（ＣＨ■）Ｊ（ＣＬ）． −｛　Ｃ　Ｈ　２−　Ｃ＋ ３３） ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２０−ｈＯｃｏ（Ｃ｝Ｉ．）．ＣＯ
Ｏｌｌａ 〜ＣＬ， −ＣＩ バＣ　Ｈ　２　−　Ｃ−｝ ａ：　　−Ｈ　　， ＣＨ． １〜４の整数 ＣＯＯ　（ＣＨ　２）　２Ｎ　（Ｃ’ｌ｛　２ＣＩ１．
ＯＨ）　．ｍ：１〜４の整数 （ａ−３５） ａ Ｉ →Ｃ　Ｈ　２−　Ｃ−｝ ＣＯＤ（ＣＬ）ＪＨ［：０（ＣＬ）２ｃＯＯＮａＤＨ （ａ−３６） ａ： −Ｈ， ＣＨ３， ＣＨ−ＣＯＯＣＨ３ ａ （ａ ４６） −｛ＣＨ．−ＣＨ＋ （ａ ４７〉 ａ Ｈ −ＣＨ． ＣＨ２ＣＯＯＨ −＜Ｃ−ＣＨ−ｃ’Ｈ２ｃＯ−｝− ＣＯＯＣＨ２ＣＨ．ＳＨ ＳＯ．Ｎａ ＣＤＯＣＲ２ＣＨＣＨ２０ＣＤ　（Ｃ｝ｌ２）　２ＣＯ
ＯＨＣＯＣＨｆｆ （ａ−５７） Ｃ｛１３ −｛　Ｃ　Ｈ　．　−　Ｃ−｝− Ｃ：０ ０ ＣＨ２　　（ＩＬ． ＣＩ｛３ 以上のような親水性基含有重合体成分とともに共重合す
ること・のできる他の重合体成分として例えば、前記し
た一般式（Ｉ　ａ）及び／又は式（Ｉ　ｂ）で示される
共重合或分が挙げられる。(a-2) a BACH 2 - CH-} CDOH (a-4) a a: -CH3, -[1'00H +-CON
H2,-CON}IC. H,,-COOCH3-{CH. -C-} SO3H, -COOH, -NH(CH.+-,011a
: -H, -CH3. CI n: an integer from 1 to 12 (a 8) a DH -CONH2 , -SO2NH. (a-9) (a-14) CH2-Y2 a: -H. -Cll3 23) a N (C.HS), Elno, 24) a -{CH. C+ CONH (Cll2). COOM N ([:2H5)3 COO ([H2)2OC mouth (CH2) . , [':O
OH(a-19) C1]3 →C H2- C-}- a: -H, C{{3 CONH2 -{CH. C+ Coo (CI+2) 2DCOCH=CH~Coo}I
a: -H, C It 3. Cl12COOCH. 26) 29) a −{ C H 2 − C+ CO(CH2)2NHCO(CH2). , COOH-{
C H 2 C+ I [:00(CH2)2? O ■ C] {3 a: -cL, 1: -11+ -CH3 30) 27) BaC112 n; integer t from 1 to 10 -{ C I1 , - C-}- COO (Cll2) 2N (Cl,) ．． Cle C1{3 Con(CH2). OCO (CI.). CDOll-C
H3, -CH. COOCH. n: an integer from 2 to 10 m: an integer from 1 to 10 (a-32) (however, (n+m) is 10 or less) a (a-28) BCH. C+ a: i{, -CI+3? OO(CH■)J(CL). -{C H 2- C+ 33) COO(CH2CH20-hOco(C}I.).CO
Olla ~CL, -CI BaCH2-C-} a: -H, CH. An integer from 1 to 4 COO (CH 2) 2N (C'l{ 2CI1.
OH). m: an integer from 1 to 4 (a-35) a I → CH 2- C-} COD(CL) JH[: 0(CL) 2cOONaDH (a-36) a: -H, CH3, CH-COOCH3 a (a 46) -{CH. -CH+ (a 47> a H -CH. CH2COOH -<C-CH-c'H2cO-}- COOCH2CH.SH SO.Na CDOCR2CHCH20CD (C}l2) 2CO
OHCOCHff (a-57) C{13 −{ C H . - C-}- C:0 0 CH2 (IL. CI{3) Examples of other polymer components that can be copolymerized with the hydrophilic group-containing polymer components described above include those of the general formula (I a ) and/or a copolymer shown by formula (I b).

天然親水性樹脂としては、特に前記した水溶性高分子水
分散型樹脂の総合技術資料集（経営開発センター出版部
）に詳しく記載されているが、例えばリグニン、澱粉、
ブルラン、セルロース、アルギン酸、デキストラン、デ
キストリン、グアーガム、アラビアゴム、グリコーゲン
、ラミナラン、リケニン、ニゲラン等、及びその誘導体
等が挙げられる。Examples of natural hydrophilic resins include lignin, starch,
Examples include bullulan, cellulose, alginic acid, dextran, dextrin, guar gum, gum arabic, glycogen, laminaran, lichenin, nigeran, and derivatives thereof.

この誘導体としては、特にスルホン化、カルボキシル化
、リン酸化、スルホアルキレン化、又はカルボキシアル
キレン化、アルキルリン酸化したもの、及びその塩が好
ましい。As the derivative, particularly preferred are sulfonated, carboxylated, phosphorylated, sulfoalkylenated, carboxyalkylenated, alkylphosphorylated derivatives, and salts thereof.

本発明において、天然親水性樹脂は２種以上併用して用
いてもよい。In the present invention, two or more natural hydrophilic resins may be used in combination.

また、天然親水性樹脂の中では、グルコース重合体及び
その誘導体が好ましく、グルコース重合体、及びその誘
導体の中でも、澱粉、グリコーゲン、セルロース、リケ
ニン、デキストラン、ニゲラン等が好ましく、特にデキ
ストラン及びその誘導体が好ましい。Among natural hydrophilic resins, glucose polymers and derivatives thereof are preferred, and among glucose polymers and derivatives thereof, starch, glycogen, cellulose, lichenin, dextran, nigeran, etc. are preferred, and dextran and derivatives thereof are particularly preferred. preferable.

以上の合或・天然親水性樹脂を、前述のような特定の粒
子径を有する微粒子とするには、従来公知の乾式及び湿
式の方法が採用できる。即ち、該親水性樹脂粉体を、従
来公知の粉砕機で直接粉砕し、微粒子とする方法（例え
ばボールミル、ペイントシェーカー　ジェットミル、ノ
＼ンマーミル等を使用する方法）と、高分子ラテックス
粒子とする方法を用いることができる。In order to form the above-mentioned synthetic/natural hydrophilic resin into fine particles having a specific particle size as described above, conventionally known dry and wet methods can be employed. That is, the hydrophilic resin powder can be directly pulverized into fine particles using a conventionally known pulverizer (for example, using a ball mill, paint shaker jet mill, nommer mill, etc.), or it can be made into polymer latex particles. A method can be used.

後者の高分子ラテックス粒子とする方法としては、従来
公知の塗料あるいは静電写真用液体現像剤のラテックス
粒子を製造する方法を用いることができる。即ち、該親
水性樹脂を分散用ボリマーを併用して分散する方法で、
該親水性樹脂と分散補助ボリマー（又は被覆ボリマー）
を予め混練して混練物とした後粉砕し、次に分散用ボリ
マーを共存させて分散する方法等である。As a method for producing the latter polymer latex particles, a conventionally known method for producing latex particles for paints or electrostatic photographic liquid developers can be used. That is, by a method of dispersing the hydrophilic resin in combination with a dispersing polymer,
The hydrophilic resin and the dispersion assisting polymer (or coating polymer)
This method involves kneading the mixture in advance to form a kneaded product, pulverizing it, and then dispersing it in the coexistence of a dispersion polymer.

具体的には、例えば、植木憲二監訳「塗料の流動と顔料
分散」共立出版（１　９　７　１年）「ソロモン、塗料
の化学」、ｒ　Ｐａｉｎｔ　ａｎｄ　Ｓｕｒ−ｆａｃｅ
　　Ｃｏａｔｉｎｇ　ｔｈｅｏｒｙ　ａ．ｎｄ　ｐｒａ
ｃｔｉｃｅ　Ｊ　、原崎勇次「コーティング工学」朝倉
書店（１　９　７　１年）、原崎勇次「コーティングの
基礎科学」槙書店（１　９　７　７年）、特開昭６２−
９６９５４、同６　２−１　１　５　１　７　１、同６
２−７５６５１各号公報等の或書に記載されている。Specifically, for example, "Flow of Paint and Pigment Dispersion", supervised translation by Kenji Ueki, Kyoritsu Shuppan (1971), "Solomon, Chemistry of Paint", r Paint and Surface
Coating theory a. nd pra
ctice J, Yuji Harasaki "Coating Engineering" Asakura Shoten (1971), Yuji Harasaki "Basic Science of Coating" Maki Shoten (1977), JP-A-1983-
96954, 6 2-1 1 5 1 7 1, 6
It is described in certain books such as No. 2-75651.

また、懸濁重合法、分散重合法等の従来公知の重合反応
で容易に該親水性樹脂のラテックス粒子を得る方法を用
いることもできる。Alternatively, a method for easily obtaining latex particles of the hydrophilic resin by a conventionally known polymerization reaction such as a suspension polymerization method or a dispersion polymerization method can also be used.

具体的には、室井宗一「高分子ラテックスの化学」高分
子刊行会（１　９　７　０年）、奥田平，稲垣寛「合或
樹脂エマルジョン」高分子刊行会（１　９　７　８年）
、室井宗−「高分子ラテックス入門」工文社（１　９　
８　３年）等の或書に記載されている。Specifically, Soichi Muroi, ``Chemistry of Polymer Latex,'' Kobunshi Publishing Co., Ltd. (1970), Taira Okuda, Hiroshi Inagaki, ``Resin Emulsion,'' Koubunshi Publishing Co., Ltd. (1978).
, So Muroi - “Introduction to Polymer Latex” Kobunsha (19
It is written in some books such as 1983).

本発明においては、高分子ラテックス粒子とする方法が
好ましく、この方法により容易に平均粒子径１．　０μ
ｍ以下の樹脂粒子とすることができる。In the present invention, a method of forming polymer latex particles is preferred, and by this method, the average particle size is easily 1. 0μ
The resin particles can be made into resin particles with a diameter of m or less.

ところで、本発明の電子写真式平版印刷用原版において
は、光導電層を形戊する場合、光導電性酸化亜鉛を水系
で分散する方法（例えば、特公昭５１−４５０、同４７
−１８５９９、同４６−４１３５０各号公報等）及び非
水溶媒系で分散する方法（例えば、前記した特公昭５０
−３　１　０　１　１、特開昭５　３−５　４　０　２
　７、同５４−２０７３５、同５　７−２　０　２　５
　４　４、同５　８−６　８　０　４　６各号公報等）
のいずれでもよいが光導電層中に水が残留すると電子写
真特性を阻害するため、非水溶媒系で分散する方法が好
ましい。従って、本発明の親水性樹脂のラテックス粒子
を、非水系で分散された光導電層中に充分に分散させる
ために、該ラテックス粒子も非水系ラテックスであるこ
とが好ましい。By the way, in the electrophotographic lithographic printing original plate of the present invention, when forming the photoconductive layer, a method of dispersing photoconductive zinc oxide in an aqueous system (for example, Japanese Patent Publications No. 51-450, No. 47) is used.
-18599, 46-41350, etc.) and methods of dispersing in non-aqueous solvents (for example, the above-mentioned Japanese Patent Publication No. 50
-3 1 0 1 1, JP-A-5 3-5 4 0 2
7, 54-20735, 5 7-2 0 2 5
4 4, 5 8-6 8 0 4 6 publications, etc.)
Any of these methods may be used, but if water remains in the photoconductive layer, the electrophotographic properties will be impaired, so a method of dispersing in a non-aqueous solvent is preferred. Therefore, in order to sufficiently disperse the latex particles of the hydrophilic resin of the present invention in the non-aqueous dispersed photoconductive layer, it is preferable that the latex particles are also non-aqueous latex.

非水系ラテックスに用いられる非水溶媒としては、沸点
２００℃以下の有機溶媒であればいずれでもよく、それ
は単独であるいは２種以上を混合して使用してもよい。The non-aqueous solvent used in the non-aqueous latex may be any organic solvent as long as it has a boiling point of 200° C. or less, and it may be used alone or in combination of two or more.

この有機溶媒の具体例は、メタノール、エタノール、プ
ロパノール、ブタノール、フッ化アルコール、ベンジル
アルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン、ジエチルケトン等のケトン
類、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサ
ン等のエーテル類、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチ
ル、ブロビオン酸メチル等のカルボン酸エステル類、ヘ
キサン、オクタン、デカン、ドテ′カン、トリデカン、
シクロヘヰサン、シクロオクタン等の炭素数６〜ｌ４の
脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
ロロベンゼン等の芳香族炭化水素類、メチレンクロリト
、ジクロロエタン、テトラクロロエタン、クロロホルム
、メチルクロロホルム、ジクロロプロパン、トリクロロ
エタン等のハロゲン化炭化水素類等が挙げられる。Specific examples of this organic solvent include alcohols such as methanol, ethanol, propanol, butanol, fluorinated alcohol, and benzyl alcohol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone, and diethyl ketone, and ethers such as diethyl ether, tetrahydrofuran, and dioxane. , carboxylic acid esters such as methyl acetate, ethyl acetate, butyl acetate, methyl blobionate, hexane, octane, decane, dote'cane, tridecane,
Aliphatic hydrocarbons having 6 to 14 carbon atoms such as cyclohethane and cyclooctane, aromatic hydrocarbons such as benzene, toluene, xylene and chlorobenzene, methylene chlorite, dichloroethane, tetrachloroethane, chloroform, methylchloroform, dichloropropane, Examples include halogenated hydrocarbons such as trichloroethane.

これらの非水溶媒系で高分子ラテックスを分散重合法で
合或すれば、ラテックス粒子の平均粒子径は容易に１μ
ｍ以下となり、しかも粒子径の分布が非常に狭く且つ単
分散の粒子とすることができる。If polymer latex is synthesized using dispersion polymerization in these non-aqueous solvent systems, the average particle diameter of the latex particles can easily be 1μ.
m or less, and the particle size distribution is very narrow and monodisperse particles can be obtained.

具体的には、Ｋ．Ｂ，Ｊ，Ｂａｒｒｅｔｔ　　ｒ　Ｄｉ
ｓｐｅｒｓｉｏｎＰｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｉｎ
　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｍｅｄｉａ　Ｊ　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｔ
ｅｙ（１９７５年）、村田耕一郎、高分子加工、２３、
２０　（１９７４）、松本恒隆・丹下豊吉、日本接着協
会誌９、１８３　（１９７３）、丹下豊吉、日本接着協
会誌２３、２６　（１９８７）Ｄ，Ｊ．　　Ｗａｌｂｒ
ｉｄｇｅ　，　ＮＡＴＯ．Ａｄｖ．ｓｔｕｄｙ，Ｉｎｓ
ｔ．Ｓｅｒ．Ｂ．　Ｎａ６７、４０　（１９８３）、英
国特許第８９３４２９、同９３４０３８各号明細書、米
国特許第１１２２３９７、同３９００４１２、同４６０
６９８９各号明細書、特開昭６０−１７９７５１、同６
０−１８５９６３各号公報等にその方法が開示されてい
る。Specifically, K. B, J, Barrett r Di
polymerization in
Organic Media J John Wit
ey (1975), Koichiro Murata, Polymer Processing, 23,
20 (1974), Tsunetaka Matsumoto and Toyokichi Tange, Journal of Japan Adhesive Association 9, 183 (1973), Toyokichi Tange, Journal of Japan Adhesive Association 23, 26 (1987) D, J. Walbr
idge, NATO. Adv. study, Ins.
t. Ser. B. Na67, 40 (1983), British Patent Nos. 893429 and 934038, U.S. Patent Nos. 1122397, 3900412, and 460
6989 specifications, JP-A No. 60-179751, JP-A No. 60-179751
The method is disclosed in publications such as No. 0-185963.

また、網目親水性樹脂粒子としては、具体的には、ボリ
マーの繰り返し単位の少なくとも１つの構造中に前記で
具体的に説明した、特定の親水性基含有成分の少なくと
も１種を重合体側鎖に含有する重合或分を含むホモ重合
体あるいは共重合体であり、前述の親水性樹脂の場合と
同様に、該重合成分が該樹脂中の重合或分として２０重
量％〜１００重量％、好ましくは３０重量％〜１００重
量％含まれるものである。In addition, as for the network hydrophilic resin particles, specifically, at least one of the specific hydrophilic group-containing components specifically explained above is added to the polymer side chain in at least one structure of the repeating unit of the polymer. It is a homopolymer or copolymer containing a polymerized component, and as in the case of the hydrophilic resin described above, the polymerized component is 20% to 100% by weight, preferably 100% by weight as a polymerized component in the resin. It is contained in an amount of 30% to 100% by weight.

この網目親水性樹脂の具体的な一般式、具体的な或分例
は、前述の親水性樹脂の一般式（ｒＶ）（■）、成分例
（ａ−１）〜（ａ−５７）と同じである。The specific general formula and specific examples of this network hydrophilic resin are the same as the general formula (rV) (■) and component examples (a-1) to (a-57) of the hydrophilic resin described above. It is.

また、天然の網目親水性樹脂としては、具体的には、界
面化学研究会、「水溶性高分子・水分散型樹脂の最新加
工・改質技術と用途開発」経営開発センター出版部（１
　９　８　１年刊〉、中村亦夫、「水溶性高分子」化学
工業社（１９７３年刊）　　Ｒ，Ｌ．Ｄａｖｉｄｓｏｎ
．　　ｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｗａｔｅｒ−Ｓｏ
ｌｕｂｌｅ　　Ｇｕｍｓ　ａｎｄ　Ｒｅｓｉｕｓ　Ｊ　
　ＭｃＧｒａｗ−ＨｔｌｌＢＯＯＲ　Ｃｏｍｐａｎｙ（
　１　９　８　０年刊）　　　ｒ　Ｂｎｃｙｃｌｏｐｅ
ｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｓｃｉｅｎｃｅ　ａｎ
ｄ　ＢｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＪｖｏｌ３　，　ｐ６　９
〜２　？　０．　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　ａｎｄ　Ｓｏ
ｎｓ（１　９　８　５年刊）等に詳しく記載されている
。In addition, as a natural network hydrophilic resin, specifically, Interface Chemistry Research Group, "Latest processing/modification technology and application development of water-soluble polymers and water-dispersed resins" Management Development Center Publishing Department (1
9 8 1, Nobuo Nakamura, “Water-Soluble Polymer” Kagaku Kogyosha (1973) R,L. davidson
．． r Handbook of Water-So
Luble Gums and Resius J
McGraw-HtllBOOR Company (
Published in 1980) r Bncyclope
dia of Polymer Science an
dBngineeringJvol3, p6 9
~2? 0. John Wiley and So
ns (published in 1985), etc. in detail.

具体的には、前述の天然親水性樹脂と同じであり、また
前述の天然親水性樹脂の誘導体と同じ誘導体が挙げられ
る。Specifically, the same derivatives as the above-mentioned natural hydrophilic resins and the same derivatives as the above-mentioned natural hydrophilic resin derivatives can be mentioned.

本発明の網目親水性樹脂粒子は、以上のような親水性重
合戒分からなる重合体の重合体分子鎮間が橋架けされて
おり、高次の網目構造を形成している。In the network hydrophilic resin particles of the present invention, the polymer molecules of the polymer made of the above-mentioned hydrophilic polymerization components are bridged to form a high-order network structure.

これにより、網目親水性樹脂粒子は水に対して難溶性あ
るいは不溶性となったものである。As a result, the network hydrophilic resin particles become poorly soluble or insoluble in water.

具体的には、該樹脂の水への溶解性は、８０重量％以下
好ましくは５０重量％以下である。Specifically, the solubility of the resin in water is 80% by weight or less, preferably 50% by weight or less.

本発明の架橋は、従来公知の架橋方法によって行うこと
ができる。即ち、■該親水性重合成分を含有する重合体
を種々の架橋剤あるいは硬化剤によって架橋する方法、
■該親水性重合或分に相当する単量体を少なくとも含有
させて重合反応を行う際に重合性官能基を２個以上含有
する多官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーを共存
させることにより分子間に網目構造を形成する方法、及
び■該親水性重合或分と反応性基を含有する成分を含む
重合体類とを重合反応あるいは高分子反応によって架橋
させる方法等の方法によって行うことができる。The crosslinking of the present invention can be carried out by conventionally known crosslinking methods. That is, (1) a method of crosslinking a polymer containing the hydrophilic polymerization component with various crosslinking agents or curing agents;
■ By containing at least a monomer corresponding to a certain amount of the hydrophilic polymerization and coexisting a polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer containing two or more polymerizable functional groups when carrying out a polymerization reaction. It can be carried out by methods such as a method of forming a network structure between molecules, and a method of crosslinking the hydrophilic polymerization component with a polymer containing a component containing a reactive group by a polymerization reaction or a polymer reaction. can.

上記■の方法の架橋剤としては、通常架橋剤として用い
られる化合物を挙げることができる。Examples of the crosslinking agent used in the method (2) above include compounds commonly used as crosslinking agents.

具体的には、山下晋三、金子東助編「架橋剤ハンドブッ
ク」犬或社刊（１　９　８　１年），高分子学会編「高
分子データハンドブック　基礎編」培風館（１　９　８
　６年）等に記載されている化合物を用いることができ
る。Specifically, there are "Crosslinking Agent Handbook" edited by Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko, published by Inuorisha (1981), and "Polymer Data Handbook Basic Edition" edited by The Society of Polymer Science and Technology, Baifukan (1981).
6) can be used.

例えば、有機シラン系化合物（例えば、ビニルトリメト
キシシラン、ビニルトリブトキシシラン、γ−グリシド
キシブロビルトリメトキシシラン、γ−メルカプトブ口
ビルトリエトキシシラン、γ−アミノブロビルトリエト
キシシラン等のシランカップリング剤等）　ポリイソシ
アナート系化合物（例えば、トルイレンジイソシアナー
ト、〇一トルイレンジイソシ了ナート、ジフェニルメタ
ンジイソシアナート、トリフェニルメタントリイソシア
ナート、ポリメチレンボリフ・エニルイソシアナート、
ヘキサメチレンジイソシアナート、イソホロンジイソシ
アナート、高分子ポリイソシ了ナート等）　ポリ才一ル
系化合物（例えば、１，４−ブタンジ才一ル、ポリオキ
シブロビレングリコール、ポリオキシアルキレングリコ
ール、１，１．１−１Ｊメチロールプロパン等）　ボリ
アミン系化合物（例えば、エチレンジアミン、Ｔ−ヒド
ロキシプロビル化エチレンジアミン、フェニレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、Ｎ−アミノエチルビベラ
ジン、変性脂肪族ポリアミン類等）　ポリェボキシ基含
有化合物及びエボキシ樹脂（例えば、垣内弘編著「新エ
ボキシ樹脂」昭晃堂（１９８５年刊）、橋本邦之編著「
エボキシ樹脂」日刊工業新聞社（１　９　６　９年刊）
等に記載された化合物類）　メラミン樹脂（例えば，三
輪一郎、松永英夫編著「ユリア・メラミン樹脂」日刊工
業新聞社（１９６９年刊）等に記載された化合物類）　
ポリ　（メタ）アクリレート系化合物（例えば、大河原
信、三枝武夫、東村敏延編「オリゴマー」講談社（１　
９　７　６年刊）、大森英三「機能性アクリル系樹脂」
テクノシステム（１　９　８　５年刊）等に記載された
化合物類が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコ
ールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリ
レート、１．６−ヘキサンジオールジアクリレート、ト
リメチローノ、レプロパントリアクリレート、ペンタエ
リスリトールボリアクリレート、ビスフェノールＡ−ジ
グリシジルエーテルジアクリレート、オリゴエステルア
クリレート及びこれらのメタクリレート体等がある。For example, organic silane compounds (e.g., silanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltributoxysilane, γ-glycidoxybrobyltrimethoxysilane, γ-mercaptobutyltriethoxysilane, and γ-aminobrobyltriethoxysilane) Coupling agents, etc.) Polyisocyanate compounds (e.g. toluylene diisocyanate, toluylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, polymethylene borif enyl isocyanate,
(hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, polymeric polyisocynate, etc.) Polyoxylic compounds (e.g., 1,4-butane diisocyanate, polyoxybrobylene glycol, polyoxyalkylene glycol, 1,1 .1-1J methylolpropane, etc.) Polyamine compounds (e.g., ethylenediamine, T-hydroxyprobylated ethylenediamine, phenylenediamine, hexamethylenediamine, N-aminoethylbiverazine, modified aliphatic polyamines, etc.) Polyeboxy group-containing compounds and Eboxy resin (for example, "New Eboxy Resin" edited by Hiroshi Kakiuchi, published by Shokodo (1985), "New Eboxy Resin" edited by Hiroshi Kakiuchi, published in 1985, "New Eboxy Resin" edited by Hiroshi Kakiuchi, "
“Eboxy Resin” Nikkan Kogyo Shimbun (published in 1969)
Melamine resin (for example, compounds described in "Uria Melamine Resin" edited by Ichiro Miwa and Hideo Matsunaga, Nikkan Kogyo Shimbunsha (published in 1969), etc.)
Poly(meth)acrylate compounds (for example, “Oligomer” edited by Makoto Okawara, Takeo Saegusa, and Toshinobu Higashimura, Kodansha (1)
976), Eizo Omori “Functional Acrylic Resin”
Examples include compounds described in Technosystem (published in 1985), and specific examples include polyethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, 1,6-hexanediol diacrylate, trimethylono, and lepropantri. Examples include acrylate, pentaerythritol polyacrylate, bisphenol A-diglycidyl ether diacrylate, oligoester acrylate, and methacrylates thereof.

又、上記■の方法の硬化剤のうちゼラチン等の天然親水
性樹脂の硬化剤としては、例えば、米国特許第３，０５
７，７２３　、同３，６７１，２５６　、同３，３９６
，０２９、同４．，　１６１，　４０７　、同４，　２
０７，　１０９各号明細書、英国特許第１，　３２２、
　９７１号明細書、特公昭４２−１７１１２、特開昭５
１−９４８１７、同５６−６６８４１、同５７−２０７
２４３　、同５９−１２１３２７各号公報、「ザ・セオ
リー・オブ・ザ・フォトグラフィックプロセス」４版（
Ｔ．Ｈ，ジェームスら）９４ページや、「ポリメリック
アミン　アンド　アンモニウムソルツ」（Ｒ，Ｊ、ゲー
タルスら）３２１ページなどによって知られているもの
を用いることができる。Furthermore, among the hardening agents used in method (2) above, examples of hardening agents for natural hydrophilic resins such as gelatin include those disclosed in U.S. Patent No. 3,05
7,723, 3,671,256, 3,396
,029, 4. , 161, 407, 4, 2
07,109 specifications, British Patent No. 1,322,
Specification No. 971, Japanese Patent Publication No. 42-17112, Japanese Patent Application Publication No. 1973
1-94817, 56-66841, 57-207
243, 59-121327 publications, “The Theory of the Photographic Process” 4th edition (
T. Those known from "Polymeric Amine and Ammonium Salts" (R. J., Goethals et al.), page 321 can be used.

又、上記■の方法の重合性官能基を２個以上含有する多
官能性単量体あるいは多官能性オリゴマーの重合性官能
基としては、具体的には０ １１ ＣＨ．＝ＣＨ−ＣＨ２−　　、ＣＨ２＝（１：Ｈ−Ｃ−
０−　　、ＣＬ＝ＣＩ｛ＣＩ１２＝Ｃ−Ｃ−０−　　　
　　ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０−　　、　ＣＬ＝Ｃｌ｛　　ｔ
ｌＪＮｌｌ−１１ ０ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＮＨ− ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＮＨ− ０ １１ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＩＩ２−０−Ｃ−　　　　Ｃｔｌ２＝
ＣＨ−ＮＨＣＯ−Ｃ｝Ｉ．＝ＣＨ−ＣＨ．−ＮＨＣＯ−
　　　　　　Ｃｌ，＝ＣＨ−ＳＯ．ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＤ
−　　　　　　ＣＨ２＝ＣＨ−０−　　　　ＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−Ｓ−等を挙げることができる。これらの重合性官能
基の同一のものあるいは異なったものを２個以上有した
単量体あるいはオリゴマーであればよい。Further, as the polymerizable functional group of the polyfunctional monomer or polyfunctional oligomer containing two or more polymerizable functional groups in the method (2) above, specifically, 0 11 CH. =CH-CH2-, CH2=(1:HC-
0-, CL=CI{CI12=C-C-0-
CH=CH-C-0-, CL=Cl{ t
lJNll-11 0 CH2=C-CONH- CH=CH-CONH- 0 11 CH2=CH-CII2-0-C- Ctl2=
CH-NHCO-C}I. =CH-CH. -NHCO-
Cl,=CH-SO. CH2=CH-CD
- CH2=CH-0- CH2=C
Examples include H-S-. Any monomer or oligomer having two or more of the same or different polymerizable functional groups may be used.

重合性官能基を２個以上有した単量体の具体例は、例え
ば同一の重合性官能基を有する単量体あるいは才リゴマ
ーとして、ジビニルメンゼン、トリビニルベンゼン等の
スチレン誘導体：多価アルコール（例えば、エチレング
リコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール＃２００　、＃４００　
，＃６００、１．３−ブチレングリコール、ネオベンチ
ルグリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレ
ングリコール、トリメチロールプロパン、トリメチロー
ルエタン、ペンタエリスリトールなど〉、又はボリヒド
ロキシフェノール（例エハヒドロキノン、レゾルシン、
カテコールおよびそれらの誘導体）のメタクリル酸、ア
クリル酸又はクロトン酸のエステル類、ビニルエーテル
類又はアリルエーテル類：二塩基酸（例えばマロン酸、
コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ビメリン酸、マレ
イン酸、フタル酸、イタコン酸等）のビニルエステル類
、アリルエステル類、ビニルアミド類又は了りルアミド
類：ポリアミン（例えばエチレンジアミン、１．３−プ
ロピレンジアミン、１．４−プチレンジアミン等）とビ
ニル基を含有するカルボン酸（例えば、メタクリル酸、
アクリル酸、クロトン酸、アリル酢酸等）との縮合体な
どが挙げられる。Specific examples of monomers having two or more polymerizable functional groups include styrene derivatives such as divinylmenzene and trivinylbenzene; polyhydric alcohols ( For example, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, polyethylene glycol #200, #400
, #600, 1.3-butylene glycol, neobentyl glycol, dipropylene glycol, polypropylene glycol, trimethylolpropane, trimethylolethane, pentaerythritol, etc.), or polyhydroxyphenol (e.g. ehahydroquinone, resorcinol,
esters, vinyl ethers or allyl ethers of methacrylic acid, acrylic acid or crotonic acid (catechol and their derivatives); dibasic acids (e.g. malonic acid,
Succinic acid, glutaric acid, adipic acid, bimelic acid, maleic acid, phthalic acid, itaconic acid, etc.) vinyl esters, allyl esters, vinylamides, or triamides: polyamines (e.g. ethylenediamine, 1,3-propylenediamine) , 1,4-butylenediamine, etc.) and carboxylic acids containing vinyl groups (such as methacrylic acid,
Examples include condensates with acrylic acid, crotonic acid, allyl acetic acid, etc.).

又、異なる重合性官能基を有する単量体あるいはオリコ
マーとしては、例えば、ビニル基を含有するカルボン酸
（例えばメタクリル酸、アクリル酸、メタクリロイル酢
酸、アクリロイル酢酸、メタクリロイルブロピ才ン酸、
アルリロイルプロピオン酸、イタコニロイル酢酸、イタ
コニロイルプロピオン酸、カルボン酸無水物等）とアル
コール又はアミンの反応体（例えばアリルオキシ力ルポ
ニルブロピオン酸、アリルオキシカルボニル酢酸、２−
アリルオキシ力ルボニル安息香酸、アリルアミノ力ルポ
ニルプロビオン酸等）等のビニル基を含有したエステル
誘導体又はアミド誘導体（例えばメタクリル酸ビニル、
アクリル酸ビニル、イタコン酸ビニル、メタクリル酸ア
リル、アクリル酸アリル、イタコン酸アリル、メタクリ
ロイル酢酸ビニル、メタクリロイルブロピオン酸ビニル
、メタクリ口イルプロビオン酸アリル、メタクリル酸ビ
ニルオキシカルポニルメチルエステル、アクリル酸ビニ
ルオキシ力ルポニルメチルオキシカルボニノレエチレン
エステル、Ｎ−アリルアクリルアミド、Ｎ−アリルメタ
クリルアミド、Ｎ−アリルイタコン酸アミド、メタクリ
口イルブロビオン酸アリルアミド等）又はアミノアルコ
ール類（例えばアミノエタノール、１−アミノプロノく
ノーノレ、１−アミノブタノール、ｌ−アミノヘキサノ
ール、２−アミノブタノール等）とビニル基を含有した
カルボン酸との縮合体などが挙げられる。Furthermore, monomers or oligomers having different polymerizable functional groups include, for example, carboxylic acids containing vinyl groups (for example, methacrylic acid, acrylic acid, methacryloyl acetic acid, acryloyl acetic acid, methacryloyl propinoic acid,
Allyloxypropionic acid, itaconylpropionic acid, itaconylpropionic acid, carboxylic acid anhydride, etc.) and reactants of alcohols or amines (e.g. allyloxyproponylpropionic acid, allyloxycarbonylacetic acid, 2-
Vinyl group-containing ester derivatives such as allyloxycarbonylbenzoic acid, allylaminolylbonylprobionic acid, etc.) or amide derivatives (such as vinyl methacrylate,
Vinyl acrylate, vinyl itaconate, allyl methacrylate, allyl acrylate, allyl itaconate, vinyl methacryloyl acetate, vinyl methacryloyl propionate, allyl methacryloyl propionate, vinyloxycarponyl methyl methacrylate, vinyloxycarbonyl acrylate Methyloxycarbonylene ethylene ester, N-allylacrylamide, N-allylmethacrylamide, N-allylitaconamide, methacrylic brobionic acid allylamide, etc.) or amino alcohols (e.g. aminoethanol, 1-aminopropylene, 1-amino) butanol, 1-aminohexanol, 2-aminobutanol, etc.) and a carboxylic acid containing a vinyl group.

本発明に用いられる２個以上の重合性官能基を有する単
量体あるいはオリゴマーは、全単量体の１０モル％以下
、好ましくは５モル％以下用いて重合し、樹脂を形成す
る。The monomer or oligomer having two or more polymerizable functional groups used in the present invention is used in an amount of 10 mol % or less, preferably 5 mol % or less of the total monomers, and is polymerized to form a resin.

又本発明では重合性二重結合基を含有した重合体を使用
することもでき、この重合体における該二重結合基の例
としても前記したと同様の基が挙げられる。そして、こ
の重合体間の重合反応において、前記した重合性多官能
性単量体を併用して反応を行うことも通常知られた方法
である。Further, in the present invention, a polymer containing a polymerizable double bond group can also be used, and examples of the double bond group in this polymer include the same groups as described above. In the polymerization reaction between the polymers, it is also a commonly known method to carry out the reaction in combination with the above-mentioned polymerizable polyfunctional monomer.

更には、上記■の方法の高分子間の反応性基同志の反応
により化学結合を形成し高分子間の橋架けを行う場合に
は、通常の有機低分子化合物の反応と同様に行うことが
できる。具体的には、岩倉義男、栗田恵輔、「反応性高
分子」講談社（１　９　７　７年刊）、小田良平、「高
分子ファインケミカル」講談社（１　９　７　６年刊）
等の戊書に詳細に記載されている。例えば、下表のＡ群
（親水性基重合体或分）の官能基とＢ群（反応性基を含
有する成分を含む重合体類）の官能基の組合わせによる
高分子反応が通常よく知られた方法として挙げられる。Furthermore, when forming chemical bonds and bridging between polymers by the reaction of reactive groups between polymers in method ① above, it can be carried out in the same manner as the reaction of ordinary organic low-molecular compounds. can. Specifically, Yoshio Iwakura, Keisuke Kurita, "Reactive Polymers" Kodansha (published in 1977), Ryohei Oda, "Polymer Fine Chemicals" Kodansha (published in 1976)
It is described in detail in the books such as . For example, polymer reactions involving combinations of functional groups in Group A (hydrophilic group polymers or fractions) and Group B (polymers containing components containing reactive groups) in the table below are usually well-known. This is mentioned as a method that was adopted.

なお表１のＲ２Ｓ　＋　Ｒ２６は炭化水素基で、前出の
式（Ｖ）の１７３におけるｌｅ，Ｉｓと同一の内容を表
す。Note that R2S + R26 in Table 1 is a hydrocarbon group and has the same contents as le and Is in 173 of the above formula (V).

表　　１ 以上の如く、本発明の網目親水性樹脂粒子は、親水性基
を含有する重合体或分を含有し、且つ分子鎮間が高次に
橋架けされた構造を有する重合体の粒子であり、例えば
、Ｌ．　ｔ｛．　Ｓｐｅｒｌｉｎｇ，ｒ　Ｉｎｔｅｒｐ
ｅｎｅｔｒａｔｉｎｇ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｎｅｔｗｏｒ
ｋｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　Ｊ
　Ｐｌｅｎｕｍ　Ｐｒｅｓｓ　（　１９８１年刊）　　
　ｒＢｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ
　Ｓｃｉｅｎｃｅａｎｄ　　Ｂｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ　
　Ｊ　　ｖｏｌ　　ｇ　　、ｐ　　２７９　　〜　３４
０　　（１９８５年）　、Ｊ，Ｄ，Ａｎｃｌｒａｄｅ，
　　ｒｌｌｙｃｌｙｏｇｅｌｓ　ｆｏｒ　Ｍｅ−ｄｉｃ
ａｌ　　ａｎｄ　　Ｒｅｌａｔｅｄ　　Ａｐｐｌｉｃａ
ｔｉｏｎ　　Ｊ　　，　　ＡＣＳ．　　Ｓｙ−ｍｐｏｓ
ｉｕｍ　　Ｓｅｒｉｅｓ　　　Ｎａ　　３１，　　八ｍ
ｅｒｉｃａｎ　　ＣｈｅｍｉｃａｌＳｏｃｉｅｔｙ，　
Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ　Ｄ．Ｃ．　　（１９７６年）、
大森英三、「高吸水性樹脂の開発勤向とその用途展開」
テクノフォーラム（株）出版部（１　９　８　７年刊）
入江正浩「機能性高分子ゲルの製造と応用」シー・エム
・シー（株）（１９８７年刊）　田中健治、Ｐｅｔｒｏ
ｔｅｃｈ，，　１０　．　２５　　（　１９８７　）、
Ｎｉｋｋ−ｅｉ　Ｎｅｗ　Ｍａｔｅｒｉａｌｓ　　１　
９　８　７年６月１日号、ｐ５７，田口準、石井邦男、
「科学と工業」５９．１８８　（１９８５）．増田房義
、「機能材料」１９８２年４月号ｐ３６，門磨義則、「
化学工業Ｊ　３８，６０２　（１９８７年）等に記載さ
れたヒドロゲルあるいは高吸水性樹脂を用いることがで
きる。市販された高吸水樹脂の例として、アラソーブ（
荒川化学工業社製〉　ワンダーゲル（花王社製）　　Ｋ
Ｉゲル（クラレイソプレン社製）、サンウェット（三洋
化或工業社製）スミカゲル（住友化学工業社製）　アク
アキープ（製鉄化学工業社製）　ランシール（日本エク
スラン工業社製）　　ライオン・ポリマー（ライオン（
株）製）ＧＰ（日本合或化学工業社製）　アクアリック
（日本触媒化学工業社製）アクアブレン（明成化学工業
社製）　　ＣＬＤ（Ｂｕｃｋ−　ｅｙｅ　Ｃｅｌｌｕｌ
ｏｓｅ社製）　　Ｄ，Ｗ，Ａ，Ｌ　（ｎｏｗＣｈｅｍ　
ｉｃａ　ｌ社製）　、Ｇ，Ｐ，Ｃ．（Ｇｒａｉｍ　　Ｐ
ｒｏｃｅｓｓｉｎｇ社製）　、Ａｑｕａｌｏｎ　（｝Ｉ
ｅｒｃｕｌｅｓ社製）　、ＭａｇｉｃＷａｔｅｒ　Ｇｅ
ｌ　　（Ｓｕｐｅｒ　Ａｂｓｏｒｂｅｎｔ社製）　、Ｃ
ｅｃａｇｕｍ（ＣＢＣＡ社製）、スポン・シグナス（鐘
紡合或化学社製）、スーパー・ラブ（旭化或工業社製）
等が挙げられる。Table 1 As described above, the network hydrophilic resin particles of the present invention are particles of a polymer that contains a portion of a polymer containing a hydrophilic group and has a structure in which molecular chains are highly cross-linked. Yes, for example, L. t{. Sperling,r Interp
Enetrating Polymer Network
ks andRelated Materials J
Plenum Press (published in 1981)
rBncyclopedia of Polymer
Science and Bngineering
J vol g, p 279-34
0 (1985), J.D., Anclrade,
rllyclyogels for Me-dic
al and Related Applica
tion J, ACS. Sympos
ium Series Na 31, 8m
erican Chemical Society,
Washington D. C. (1976),
Eizo Omori, “Development of super absorbent resin and its application development”
Techno Forum Co., Ltd. Publishing Department (published in 1987)
Masahiro Irie "Production and Application of Functional Polymer Gels" CMC Co., Ltd. (1987 publication) Kenji Tanaka, Petro
tech,, 10. 25 (1987),
Nikk-ei New Materials 1
9 8 June 1, 7, p57, Jun Taguchi, Kunio Ishii,
"Science and Industry" 59.188 (1985). Fusayoshi Masuda, "Functional Materials" April 1982 issue p36, Yoshinori Kadoma, "
Hydrogels or superabsorbent resins described in Kagaku Kogyo J 38, 602 (1987) and the like can be used. As an example of a commercially available super absorbent resin, Arasorb (
Manufactured by Arakawa Chemical Industry Co., Ltd. Wonder Gel (manufactured by Kao Corporation) K
I Gel (manufactured by Clarei Soprene Co., Ltd.), Sunwet (manufactured by Sanyo Chemical Co., Ltd.), Sumikagel (manufactured by Sumitomo Chemical Co., Ltd.), Aqua Keep (manufactured by Seitetsu Kagaku Kogyo Co., Ltd.), Lanseal (manufactured by Nippon Exlan Kogyo Co., Ltd.), Lion Polymer (manufactured by Lion Co., Ltd.)
GP (manufactured by Nippon Goikagaku Kogyo Co., Ltd.) Aqualic (manufactured by Nippon Shokubai Kagaku Kogyo Co., Ltd.) Aquabrene (manufactured by Meisei Kagaku Kogyo Co., Ltd.) CLD (Buck-eye Cellul)
(manufactured by ose) D, W, A, L (nowChem
ical), G, P, C. (Graim P
rocessing), Aqualon (}I
ercules), MagicWater Ge
l (manufactured by Super Absorbent), C
ecagum (manufactured by CBCA), Spon Cygnus (manufactured by Kanebogo or Chemical Co., Ltd.), Super Love (manufactured by Asahi Kakogyo Co., Ltd.)
etc.

また、本発明における網目親水性樹脂の粒子化は、前述
の親水性樹脂の粒子化と同じである。Further, the granulation of the network hydrophilic resin in the present invention is the same as the granulation of the hydrophilic resin described above.

次に、以上の親水性樹脂粒子又は網目親水性樹脂粒子と
併用される結着樹脂について説明する。Next, the binder resin used in combination with the above hydrophilic resin particles or mesh hydrophilic resin particles will be explained.

本発明に供される結着樹脂は、前記一般式（Ｉ）．（Ｉ
　ａ）及び／又は（Ｉｂ）で示される特定の繰り返し単
位の重合体或分を３０重量％以上及び極性基及び／又は
環状酸無水物含有基（以下本明細書では特にことわらな
い限り極性基に環状酸無水物含有基も含むものとする）
含有の共重合或分を０．５〜２０重量％含有する重量平
均分子量が１×１０３〜２×１０４の低分子量の樹脂〔
Ａ〕の少なくとも１種と、前記一般式（ＩＩａ）及び（
Ｉ［ｂ）で示される重合体或分の少なくともｌ種を有し
且つ主鎮の片末端にのみ一級式（Ｉ［ｃ）で示される二
重結合基を有する重量平均分子量２×１０４以下の一官
能性マクロモノマー（Ｍ）と、一般式（ＩＩＩ）で示さ
れるモノマーを少なくとも１種含むグラフト共重合体か
らなり、重量平均分子量が３Ｘ１０’〜１×１０３の高
分子量の樹脂〔Ｂ〕とから構戒される。The binder resin used in the present invention has the general formula (I). (I
30% by weight or more of the polymer of the specific repeating unit represented by a) and/or (Ib) and a polar group and/or a cyclic acid anhydride-containing group (hereinafter referred to as a polar group unless otherwise specified) (also includes cyclic acid anhydride-containing groups)
[
A] and the general formula (IIa) and (
A polymer having a weight average molecular weight of 2 x 104 or less, which has at least one type of polymer represented by I[b), and has a double bond group represented by the primary formula (I[c) only at one end of the main chain] A high molecular weight resin [B] consisting of a monofunctional macromonomer (M) and a graft copolymer containing at least one monomer represented by the general formula (III) and having a weight average molecular weight of 3 x 10' to 1 x 103; be reprimanded by

更には低分子量の樹脂［Ａ］としては、上記一般式（Ｉ
　ａ）及び／又は（Ｉｂ）で示される２位及び／又は６
位に特定の置換基を有するベンゼン環又は無置換のナフ
タレン環を含有する特定の置換基を持つメタクリレート
或分を含有する末端に極性基を結合した樹脂〔Ａ〕　（
以降、この低分子量体を〔Ａ′〕とする）であることが
好ましい。Furthermore, as the low molecular weight resin [A], the above general formula (I
2nd and/or 6th position shown in a) and/or (Ib)
Resin [A] with a polar group bonded to the terminal containing a methacrylate portion having a specific substituent containing a benzene ring having a specific substituent or an unsubstituted naphthalene ring at the position [A] (
Hereinafter, this low molecular weight substance will be referred to as [A']).

又高分子量の樹脂［Ｂ］としては、一官能性マクロモノ
マー（Ｍ）及び一般式（ＩＩＩ）のモノマーを各々少な
くとも１種含み、且つ重合体主鎖の末端に前記した特定
の極性基を結合してなるグラフト共重合体からなる樹脂
〔Ｂ〕　（以降、この高分子量体を〔Ｂ′〕とする）で
ある・ことが好ましい。The high molecular weight resin [B] contains at least one monofunctional macromonomer (M) and at least one monomer of the general formula (III), and has the above-mentioned specific polar group bonded to the end of the polymer main chain. A resin [B] (hereinafter, this high molecular weight product will be referred to as [B']) made of a graft copolymer is preferably used.

また樹脂〔Ｂ〕においてマクロモノマー（Ｍ）が一般式
（ＩＩａ）及び（Ｉｌｂ）において、ＧＯ　＋ロ．が炭
化水素基である場合、重合体主鎖に極性基を結合した樹
脂が特に好ましい。Further, in the resin [B], the macromonomer (M) is represented by GO + b. When is a hydrocarbon group, a resin in which a polar group is bonded to the polymer main chain is particularly preferred.

前述の如き従来公知の酸性基含有結着樹脂は主としてオ
フセットマスター用であって、膜強度保持による耐刷性
向上のためにその分子量は大きいものでり（例えば５Ｘ
１０’以上）、且つこれらの共重合体はランダム共重合
体であり酸性基含有の共重合体或分は、重合体主鎖にラ
ンダムに存在しているものであった。The conventionally known acidic group-containing binder resins mentioned above are mainly used for offset masters, and their molecular weights are large (for example, 5X
10' or more), and these copolymers were random copolymers, and some of the copolymers containing acidic groups were present randomly in the main chain of the polymer.

これに対して、本発明では、樹脂［Ａ］が特定の置換基
を持つメタクリレート共重合成分を含′有し且つその主
鎮の末端に極性基を結合しているので、該極性基が光導
電性酸化亜鉛の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ低分子
量体であることから、光導電性酸化亜鉛の表面の被覆性
を向上させることで光導電性酸化亜鉛のトラップを補償
すると共に湿度特性を飛躍的に向上させる一方、光導電
性酸化亜鉛の分散が充分に行われ、凝集を抑制すること
が判った。そして樹脂〔Ｂ〕は、樹脂ＣＡＤＩを用いた
ことによる電子写真特性の高性能を全く阻害せずに、樹
脂［Ａ］のみでは不充分な光導電層の機械的強度を充分
ならしめるものと判った。即ち、本発明の結着樹脂を用
いた場合に、無機光導電体と結着樹脂の吸着・被覆の相
互作用が適切に行われ、且つ被覆導電層の膜強度が保持
されるものである。In contrast, in the present invention, the resin [A] contains a methacrylate copolymer component having a specific substituent, and a polar group is bonded to the end of the main chain, so that the polar group is photosensitive. Since it adsorbs to the stoichiometric defects of conductive zinc oxide and has a low molecular weight, it improves the coverage of the surface of photoconductive zinc oxide and compensates for the trapping of photoconductive zinc oxide. It was found that while the humidity characteristics were dramatically improved, the photoconductive zinc oxide was sufficiently dispersed and agglomeration was suppressed. Resin [B] was found to provide sufficient mechanical strength to the photoconductive layer, which was insufficient with resin [A] alone, without impairing the high performance electrophotographic properties achieved by using resin CADI. Ta. That is, when the binder resin of the present invention is used, the adsorption/covering interaction between the inorganic photoconductor and the binder resin is properly performed, and the film strength of the coated conductive layer is maintained.

これは、本発明に係る結着樹脂の下記のような作用によ
ると考えられる。即ち、無機光導電体の結着樹脂として
、樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕を用い、各々の樹脂の重量平
均分子量Ｐｌｗ、樹脂中の極性基の含有量及び結合位置
を特定化することで、無機光導電体と樹脂との相互作用
の強さを変えることができる。そしてこれにより、相互
作用のより強い樹脂〔Ａ〕が選択的にかつ適切に酸化亜
鉛光導電体に吸着し、樹脂［Ａ］に比べ相互作用の弱い
樹脂〔Ｂ〕は、樹脂中の重合体主鎖に対して、特定の位
置に結合した極性基が電子写真特性を阻害しない程度に
酸化亜鉛光導電体とゆるやかに相互作用し、且つ長い分
子鎮長及びグラフト部鎮長を有する樹脂ＣＢＥ同志の分
子鎮同志の相互作用をもすることで、上記した如く電子
写真特性及び膜の機械的強度を共に著しく向上させるこ
とができたと考えられる。This is considered to be due to the following effect of the binder resin according to the present invention. That is, by using resin [A] and resin [B] as the binder resin of the inorganic photoconductor, and specifying the weight average molecular weight Plw of each resin, the content of polar groups in the resin, and the bonding position. , the strength of the interaction between the inorganic photoconductor and the resin can be changed. As a result, the resin [A], which has a stronger interaction, selectively and appropriately adsorbs to the zinc oxide photoconductor, and the resin [B], which has a weaker interaction than the resin [A], absorbs the polymer in the resin. Resin CBE comrades that have polar groups bonded to specific positions on the main chain that interact gently with the zinc oxide photoconductor to the extent that they do not inhibit electrophotographic properties, and that have long molecular lengths and graft portion lengths. It is thought that the interaction between the molecular chains of the film was able to significantly improve both the electrophotographic properties and the mechanical strength of the film as described above.

樹脂［Ａ）として特に〔Ａ′〕を用いると、静電特性、
特にＤ，　Ｒ．及びＥ１７，。がより良好となり、樹脂
〔Ａ〕を用いたことによる優れた特性を全く防げず、そ
の効果は特に高温・高湿、低温・低湿等の如き環境変化
においても変動が殆どなく好ましい。In particular, when [A'] is used as the resin [A], electrostatic properties,
Especially D, R. and E17,. The properties are better, and the excellent properties achieved by using resin [A] are not prevented at all, and the effect is preferable because it hardly changes even under environmental changes such as high temperature/high humidity, low temperature/low humidity, etc.

樹脂〔Ｂ］として特に〔Ｂ′〕を用いると、上記樹脂〔
Ａ′〕と同様に静電特性、特にＤ，　Ｒ，及びＥ　ｌ／
１Ｇがより良好となり、樹脂ＣＡＩを用いたことによる
優れた特性を全く防げず、その効果は特に高温・高湿、
低温・低湿等の如き環境変化においても変動が殆どない
に加え、更に膜強度もより良好となり、耐刷性が向上す
る。In particular, when [B'] is used as the resin [B], the above resin [
A′] as well as electrostatic properties, especially D, R, and E l/
1G is better, and the excellent properties achieved by using resin CAI are not prevented at all, and the effect is particularly strong at high temperatures, high humidity,
There is almost no fluctuation even under environmental changes such as low temperature and low humidity, and furthermore, the film strength is improved and printing durability is improved.

また、本発明では、光導電体表面の平滑性が滑らかとな
る。電子写真式平版印刷原版として光導電層表面の平滑
性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子と
結着樹脂の分散状態が適切でなく、凝集物が存在する状
態で光導電層が形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化が均一に充分に
行われず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし結果
として地汚れが生じてしまう。Further, in the present invention, the surface of the photoconductor has smoothness. When a photoreceptor with a rough photoconductive layer surface is used as an electrophotographic planographic original plate, the dispersion state of the inorganic particles that are the photoconductor and the binder resin is not appropriate, and the photoconductor is not formed in the presence of aggregates. Because a layer is formed, even if desensitization treatment is performed using a desensitization treatment liquid, the non-image area cannot be made uniformly and sufficiently hydrophilic, which causes printing ink to adhere during printing, resulting in scumming. Put it away.

以下に本発明の結着樹脂について更に詳細に説明する。The binder resin of the present invention will be explained in more detail below.

低分子量の結着樹脂である樹脂［Ａ）は一般式（Ｉ）の
繰り返し単位で示される重合体成分と、特定の極性基を
含有する重合体或分とを含有し、各重合体或分は２種以
上あってもよく、樹脂〔Ａ］の重量平均分子量はＩＸＩ
Ｏ３〜２×１０４、好ましくは３Ｘ１０’〜１×１０３
である。また、樹脂［Ａ］のガラス転移点は好ましくは
−２０℃〜１１０℃、より好ましくは−１０℃〜９０℃
である。Resin [A], which is a low molecular weight binder resin, contains a polymer component represented by the repeating unit of general formula (I) and a portion of a polymer containing a specific polar group, and each polymer component contains a polymer component containing a specific polar group. There may be two or more types, and the weight average molecular weight of the resin [A] is IXI
O3~2x104, preferably 3X10'~1x103
It is. Further, the glass transition point of the resin [A] is preferably -20°C to 110°C, more preferably -10°C to 90°C.
It is.

樹脂〔Ａ〕の分子量が１０３より小さくなると、皮膜形
戊能が低下し充分な膜強度が保てず、一方分子量が２Ｘ
ＩＯ’より大きくなると本発明の樹脂であっても、近赤
外〜赤外分光増感色素を用いた感光体において、高温・
高湿、低温・低湿の苛酷な条件下での暗減衰保持率及び
光感度の変動が多少大きくなり、安定した複写画像が得
られるという本発明の効果が薄れてしまう。When the molecular weight of the resin [A] is less than 103, the ability to form a film decreases and sufficient film strength cannot be maintained;
If the value is larger than IO', even if the resin of the present invention is used, high temperature and
Fluctuations in dark decay retention and photosensitivity under severe conditions of high humidity, low temperature and low humidity become somewhat large, and the effect of the present invention in obtaining stable copied images is diminished.

樹脂［Ａ］の一般式（Ｉ）の繰り返し単位に相当する重
合体或分の存在割合は３０重量％以上、好ましくは５０
〜９７重量％、極性基を含有する共重合成分の割合は０
．　５〜２０重量％、好ましくは１〜１０重量％である
。The proportion of the polymer corresponding to the repeating unit of the general formula (I) in the resin [A] is 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
~97% by weight, the proportion of copolymerized components containing polar groups is 0
．． It is 5 to 20% by weight, preferably 1 to 10% by weight.

樹脂〔Ａ′〕における一般式（Ｉ　ａ）及び／又は（Ｉ
　ｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重
合成分の存在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０
〜９０重量％、極性基を含有する共重合或分の存在割合
は０，５〜２０重量％、好ましくはｌ〜１０重量％であ
る。General formula (I a) and/or (I
The proportion of the methacrylate copolymerized component corresponding to the repeating unit b) is 30% by weight or more, preferably 50% by weight or more.
-90% by weight, and the proportion of the copolymerized portion containing polar groups is 0.5-20% by weight, preferably 1-10% by weight.

樹脂［Ａｌ又は〔Ａ′〕における極性基含有量が０．５
重量％より少ないと、初期電位が低くて充分な画像濃度
を得ることができない。一方該極性基含有量が２０重量
％よりも多いと、いかに低分子量体といえども分散性が
低下し、膜平滑度及び電子写真特性の高湿特性が低下し
、更にオフセットマスターとして用いるときに地汚れが
増大する。Polar group content in resin [Al or [A'] is 0.5
If it is less than % by weight, the initial potential will be low and sufficient image density will not be obtained. On the other hand, if the polar group content is more than 20% by weight, the dispersibility decreases no matter how low the molecular weight, the film smoothness and high humidity electrophotographic properties decrease, and furthermore, when used as an offset master, Background stains increase.

次に樹脂〔Ａ〕中に３０重量％以上含有される、下記一
般式（Ｉ）で示される繰り返し単位を説明する。Next, the repeating unit represented by the following general formula (I), which is contained in the resin [A] in an amount of 30% by weight or more, will be explained.

ＣＯＤ−Ｒｌ 一般式（Ｉ）において、ａｌｖ８２は互に同じでも異っ
てもよく、各々、水素原子、例えば塩素原子等のハロゲ
ン原子、シアノ基又は炭素数１〜４のアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロビル基等）を表す。Ｒ，は
炭化水素基を表し、例えば炭素数１〜１８の置換さでも
よいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロビル
基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、
デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基
、２−クロロエチル基、２−プロモエチル基、２−シア
ノエチル基、２ーヒドロキシエチル基、２−メトキシエ
チル基、２−エトキシエチル基、３−ヒドロキシプロビ
ル基等）、炭素数２〜１８の置換されてもよいアルケニ
ル基（例えばビニル基、アリル基、イソプロベニル基、
ブテニル基、ヘキセニル基、ヘブテニル基、オクテニル
基等）、炭素数７〜１２の置換されていてもよいアラル
キル基（例えばベンジル基、フェネチル基、ナフチルメ
チル基、２−ナフチルエチル基、メトキシベンジル基、
エトキシベンジル基、メチルベンジル基等）、炭素数５
〜８の置換されていてもよいシクロアルキル基（例えば
シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘブチル
基等）、置換されていてもよいアリール基（例えばフェ
ニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル
基、メトキシフェニル基、エトキシフエニル基、フロロ
フエニル基、ジフロロフェニル基、プロモフェニル基、
クロロフェニル基、ジクロロフエニル基、ヨードフェニ
ル基、メトキシカルボニルフェニル基、エトキシ力ルポ
ニルフエニル基、シアノフェニル基、ニトロフェニル基
等）が挙げられる。COD-Rl In the general formula (I), alv82 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom such as a chlorine atom, a cyano group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (such as a methyl group). , ethyl group, proyl group, etc.). R represents a hydrocarbon group, such as an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, proyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group,
Decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group, 2-chloroethyl group, 2-promoethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-hydroxyethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-hydroxypropyl group groups), optionally substituted alkenyl groups having 2 to 18 carbon atoms (e.g. vinyl groups, allyl groups, isoprobenyl groups,
butenyl group, hexenyl group, hebutenyl group, octenyl group, etc.), optionally substituted aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms (e.g. benzyl group, phenethyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, methoxybenzyl group,
ethoxybenzyl group, methylbenzyl group, etc.), carbon number 5
~8 optionally substituted cycloalkyl groups (e.g. cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohebutyl group, etc.), optionally substituted aryl groups (e.g. phenyl group, tolyl group, xylyl group, mesityl group, naphthyl group, Methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, fluorophenyl group, difluorophenyl group, promophenyl group,
(chlorophenyl group, dichlorophenyl group, iodophenyl group, methoxycarbonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, cyanophenyl group, nitrophenyl group, etc.).

より好ましくは、式（１）において、ａｌｎ　ａ２のい
ずれか一方が水素原子、他の一方がメチル基のものが挙
げられる。Ｒ，のより好ましい例としては、炭素数ｌ〜
６のアルキル基、炭素数７〜９のアラルキル基又は置換
されてもよいアリール基が挙げられる。More preferably, in formula (1), one of aln a2 is a hydrogen atom and the other is a methyl group. A more preferable example of R is a carbon number l~
Examples thereof include an alkyl group having 6 carbon atoms, an aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms, and an optionally substituted aryl group.

樹脂［Ａ］の更に好ましい共重合或分としては、下記一
般式（Ｉ　ａ）及び／又は（Ｉｂ）の繰り返し単位で示
され、置換ベンゼン環あるいはナフタレン環を含有する
メタクリレートの共重合或分が挙げられる。この共重合
成分及び極性基含有共重合成分を有するものが樹脂〔Ａ
′〕である。A more preferable copolymerization portion of the resin [A] is a copolymerization portion of a methacrylate represented by repeating units of the following general formulas (Ia) and/or (Ib) and containing a substituted benzene ring or a naphthalene ring. Can be mentioned. This copolymer component and a polar group-containing copolymer component are resins [A
′].

ＣＨ３ Ｉ２ ＣＨ， 式（Ｉ　ａ）において、好ましいＴ＋及びＴ２として、
互に独立に各々水素原子、塩素原子及び臭素原子のほか
に、炭素数１〜１ｏの炭化水素基として、好ましくは炭
素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチル基、
プロビル基、ブチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル
基（例えばベンジル基、フエネチル基、３−フェニルブ
ロビル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、プ
ロモベンジル基、メチルベンジル基、メトキシベンジル
基、クロローメチルーベンジル基等）及びアリール基（
例えばフエニル基、トリル基、シリル基、プロモフエニ
ル基、メトキシフェニル基、クロロフエニル基、シクロ
ロフェニル基等）、並びに一ＣＯＲ．　　及び−ＣＯＯ
Ｌ　　（好ましいＲ，としては上記の炭素数１〜１０の
好ましい炭化水素基として記載したものを挙げることが
できる〉を挙げることができる。但し、Ｔ，とＴ２が共
に水素原子を表すことはない。CH3 I2 CH, in formula (I a), as preferred T+ and T2,
In addition to hydrogen atoms, chlorine atoms, and bromine atoms, each of them independently includes a hydrocarbon group having 1 to 1 carbon atoms, preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group,
probyl group, butyl group), aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (e.g. benzyl group, phenethyl group, 3-phenylbrobyl group, chlorobenzyl group, dichlorobenzyl group, promobenzyl group, methylbenzyl group, methoxybenzyl group) , chloromethyl-benzyl group, etc.) and aryl group (
(for example, phenyl group, tolyl group, silyl group, promophenyl group, methoxyphenyl group, chlorophenyl group, cyclophenyl group, etc.), and one COR. and -COO
L (preferred examples of R include those listed above as preferred hydrocarbon groups having 1 to 10 carbon atoms). However, T and T2 do not both represent a hydrogen atom. .

式（Ｉ　ａ）及び（Ｉ　ｂ）において、Ｌ１及びＬ２は
各々　一Ｃ００−とベンゼン環を結合する直接結合又は
」ＣＨ，＋Ｔ，（ｎは１〜３の整数を表わす）　．　　
−ＣＨＪＣＯ−　，　−ＣＨ．Ｃ’Ｈ２０ＣＯ−　．　
　−｛　ＣＨ．−ｈ（ｍは１又は２の整数を表わす），
　−ＣＨ．ＣＨ２０−等の如き連結原子数１〜４個の連
結基であり、より好ましくは直接結合又は連結原子数１
〜２個の連結基を挙げることができる。In formulas (I a) and (I b), L1 and L2 are each a direct bond connecting 1C00- and a benzene ring or "CH, +T, (n represents an integer from 1 to 3).
-CHJCO-, -CH. C'H20CO-.
-{ CH. -h (m represents an integer of 1 or 2),
-CH. A linking group with 1 to 4 linking atoms, such as CH20-, more preferably a direct bond or a linking group with 1 linking atom.
~2 linking groups may be mentioned.

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式Ｎ　ａ）又は（Ｉ
　ｂ）で示される繰り返し単位の具体例を以下に挙げる
。しかし、本発明の範囲はこれらに限定されるものでは
ない。以下の（ｂ−１）〜（ｂ−２０）において、ｎは
１〜４の整数、ｍは０又は１〜３の整数、ｐは１〜３の
整数、Ｒ２？は−Ｃｎｌ｛２４１又は→ＣＨ２ｈＣ６Ｈ
ｓ（但し、ｎ，ｍは上記と同じ）　Ｘ及びＸ′は同じで
も異なってもよ＜　ＣＩ　，　−Ｏｒ，　−１のいずれ
かを表す。Formula N a) or (I) used in the resin [A'] of the present invention
Specific examples of the repeating unit represented by b) are listed below. However, the scope of the present invention is not limited thereto. In the following (b-1) to (b-20), n is an integer of 1 to 4, m is 0 or an integer of 1 to 3, p is an integer of 1 to 3, R2? is -Cnl{241 or →CH2hC6H
s (however, n and m are the same as above) X and X' may be the same or different and represent any of CI, -Or, -1.

（ｂ−１） （ｂ−２） （ｂ−３） （ｂ ４） （ｂ ９） （ｂ−１０） （ｂ １１） （ｈ １２） ＣＨ３ Ｃ１４， 入 Ｃｌｌ． ＣＨ３ ＣＨ． Ｃ１１３ 入 ＣＨ３ ＣＨ３ （ｂ−５） （ｂ−６） （ｂ−７） （ｂ−８） （ｂ−１３） （ｂ−１４） （ｂ １５） （ｂ−１６） Ｃ｝１３ Ｃ｝＋３ Ｃｌｌ， ＣＨ， ＣＨ． ＣＨ３ ＣＨ３ ＣＨ． （ｂ−１７） ＣＨ３ （ｂ−１８） ＣＨ３ ｆ （ｂ−１９） ＣＭ３ 次に樹脂〔Ａ〕　〈〔Ａ′〕も含む〉極性基を含有する
共重合或分について説明する。該極性基は−ＰＯ３Ｌ　
　　−ＳＯ．Ｈ，　　−ＣＯＯＨ，−ＤＨ，−ＳＨ，０ １１ −Ｐ−Ｒｏ　，　環状酸無水物含有基から少なくとも１
ＤＨ 種選ばれるものであり、好ましくは一ＰＯ３１１２０ １１ −ＳＯ３１１，−ＣＯＯＨ，　　−Ｐ−Ｒ．，環状酸無
水物含有ＤＨ 基を挙げることができる。(b-1) (b-2) (b-3) (b 4) (b 9) (b-10) (b 11) (h 12) CH3 C14, entered Cll. CH3 CH. C113 Input CH3 CH3 (b-5) (b-6) (b-7) (b-8) (b-13) (b-14) (b 15) (b-16) C}13 C}+3 Cll , CH, CH. CH3 CH3 CH. (b-17) CH3 (b-18) CH3 f (b-19) CM3 Next, the copolymerization of the resin [A] (also including [A']) containing a polar group will be explained. The polar group is -PO3L
-S.O. H, -COOH, -DH, -SH, 0 11 -P-Ro , at least one cyclic acid anhydride-containing group
DH species are selected, preferably -PO31120 11 -SO311, -COOH, -P-R. , a cyclic acid anhydride-containing DH group.

０ １１ Ｐ−Ｒ．基とは、上記Ｒ。が炭化水素又は−ＯＲｏ’０
Ｈ 基（Ｒ．’は炭化水素基を表す）を表し、具体的にはＲ
。は炭素数１〜６の置換されていてもよい炭化水素基（
例えば、メチル基、エチル基、プロヒル基、フチル基、
２−クロロエチル基、２ーブロムエチル基、２−フロロ
エチル基、３−クロロブロビル基、３−メトキシブロビ
ル基、２−メトキシブチル基、ベンジル基、フェニル基
、プロペニル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基
、２−メトキシエチル基等）であり、Ｒｏ／はＲｏと同
一の内容である。そしてまたＲ。，Ｒｏ′は前記の親水
性樹脂粒子の含有する０ １１ Ｐ−Ｒ３と同様の内容を表わす。0 11 P-R. The group is the above R. is a hydrocarbon or -ORo'0
H represents a group (R.' represents a hydrocarbon group), specifically R.
. is an optionally substituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms (
For example, methyl group, ethyl group, proyl group, phthyl group,
2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-fluoroethyl group, 3-chlorobrobyl group, 3-methoxybrobyl group, 2-methoxybutyl group, benzyl group, phenyl group, propenyl group, methoxymethyl group, ethoxymethyl group, 2 -methoxyethyl group, etc.), and Ro/ has the same content as Ro. And again R. , Ro' represent the same content as 0 11 P-R3 contained in the hydrophilic resin particles.

０Ｈ また、環状酸無水物含有基とは、少なくとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物が挙げられる。0H In addition, the cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride, and examples of the cyclic acid anhydride include aliphatic dicarboxylic acid anhydrides and aromatic dicarboxylic acid anhydrides. Can be mentioned.

脂肪族ジカルボン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、シ
クロペンタン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキサン−１．　　２−ジカルボン酸無水物環、シクロ
ヘキセンーｌ，２−ジカルボン酸無水物環、２、３−ビ
シクロ［２、２、２Ｅ才クタジカルボン酸無水物．環等
が挙げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子
等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘ
キシル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。Examples of aliphatic dicarboxylic anhydrides include succinic anhydride ring, glutaconic anhydride ring, maleic anhydride ring, cyclopentane-1,2-dicarboxylic anhydride ring, cyclohexane-1. 2-dicarboxylic anhydride ring, cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride ring, 2,3-bicyclo[2,2,2E-dicarboxylic anhydride. These rings may be substituted with, for example, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, or an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, or a hexyl group.

又、芳香族ジカルボン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレンージカルボン酸無水物環、ビリジ
ンージカルボン酸無水物環、チ才フエンージカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、
プロビル基、ブチル基等のアルキル基、ヒドロキシル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキシ力ルボニル基（アル
コキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基等
）等が置換されていてもよい。Examples of aromatic dicarboxylic anhydrides include phthalic anhydride rings, naphthalene-dicarboxylic anhydride rings, pyridine-dicarboxylic anhydride rings, and phenyl-dicarboxylic anhydride rings. The ring is, for example, a halogen atom such as a chlorine atom or a bromine atom, a methyl group, an ethyl group,
It may be substituted with an alkyl group such as a probyl group or a butyl group, a hydroxyl group, a cyano group, a nitro group, an alkoxy carbonyl group (for example, a methoxy group, an ethoxy group, etc.).

本発明の極性基を含有する共重合或分は、例えば式（Ｉ
），（Ｉａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）で示される繰り返し
単位に相当するメタクリレート単量体と共重合し得る、
該極性基を含有するビニル系化合物であればいずれでも
よく、例えば、高分子学会編「高分子データ・ノ＼ント
゛ブ・ソク〔基礎編〕」培風館（１９８６年）等に記載
されている。具体的には、アクＩＪ　）レ酸、α及び／
又はβ置換アクリル酸（例えばα−アセトキシ体、α−
アセトキシメチル体、α一（２−アミノ）メチル体、α
−クロロ体、α−フｏ　モ体、α−フロロ体、α一トリ
ブチルシＩＪ　Ｊレ体、α一シアノ体、β−クロロ体、
β−ブロモ体、α一クロローβ−メトキシ体、α，β−
ジクロロ体等）　メタクリル酸、イタコン酸、イタコン
酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロトン酸、
２−アルケニルカルボン酸類（例えｉｆ　２−ペンテン
酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、４
−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２一才クテン
酸等）　マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレイ
ン酸半アミト′類、ビニルベンゼンカルボン酸、ビニノ
レベンゼンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニノレホ
スホン酸、ジカルボン酸類のビニノレ基又はアＩＪ　Ｊ
レ基の半エステル誘導体、及びこれらのカノレボン酸又
はスルホン酸のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基
中に該極性基を含有する化合物等が挙げられる。The polar group-containing copolymerization component of the present invention is, for example, a copolymer of the formula (I
), (Ia) and/or (Ib) can be copolymerized with a methacrylate monomer corresponding to the repeating unit represented by
Any vinyl compound containing the polar group may be used, and is described in, for example, "Kobunshi Data Notebook (Basic Edition)" edited by the Society of Polymer Science and Technology, Baifukan (1986). Specifically, ac IJ) leic acid, α and/
or β-substituted acrylic acid (e.g. α-acetoxy form, α-
Acetoxymethyl form, α-1(2-amino)methyl form, α
-chloro form, α-fomo form, α-fluoro form, α-tributylcyano form, α-cyano form, β-chloro form,
β-bromo form, α-chloro β-methoxy form, α,β-
dichloroform, etc.) methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half esters, itaconic acid half amides, crotonic acid,
2-alkenylcarboxylic acids (e.g. if 2-pentenoic acid, 2-methyl-2-hexenoic acid, 2-octenoic acid, 4
-methyl-2-hexenoic acid, 4-ethyl-21-year-old ctenoic acid, etc.) maleic acid, maleic acid half esters, maleic acid half amides, vinylbenzenecarboxylic acid, vinylbenzenesulfonic acid, vinylsulfonic acid, Vinylphosphonic acid, vinylyl group of dicarboxylic acids or a IJ J
Examples thereof include half-ester derivatives of the Le group, ester derivatives of these canolebonic acids or sulfonic acids, and compounds containing the polar group in a substituent of an amide derivative.

具体的には、親水性樹脂粒子における極性基含有或分と
して例示したものを挙げることができる。しかし、本発
明の範囲はこれに限定されるものではない。Specifically, those exemplified as polar group-containing portions in hydrophilic resin particles can be mentioned. However, the scope of the present invention is not limited thereto.

更に、本発明の樹脂ＣＡ〕　（　［：Ａ’　］を含む）
は、前記した一般式（Ｉ），　　（Ｉａ）及び／又は（
Ｉｂ）の単量体及び該極性基を含有した単量体とともに
、これら以外の他の単量体を共重合成分として含有して
もよい。Furthermore, the resin CA of the present invention] (including [:A'])
represents the general formula (I), (Ia) and/or (
Along with the monomer Ib) and the monomer containing the polar group, other monomers other than these may be contained as copolymerization components.

このような他の共重合成分としては、例えば一般式（Ｉ
）で説明した以外の置換基を含有するメタクリル酸エス
テル類、アクリル酸エステル類、クロトン酸エステル類
に加え、α−オレフィン類、カルボン酸ビニル又はアリ
ル酸エステル類（例えばカルボン酸としては酢酸、ブロ
ピオン酸、酩酸、吉草酸、安息香酸、ナフタレンカルボ
ン酸等）　アクリロニトリル、メタクリロ三トリル、ビ
ニルエステル類、イタコン酸エステル類（例えばジメチ
ルエステル、ジエチルエステル等）　アクリルアミド類
、メタクリルアミド類、スチレン類（例えばスチレン、
ヒ゛ニルトルエン、クロロスチレン、ヒドロキシスチレ
ン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレン、メトキシ
力ルポニルスチレン、メタンスルホニルオキシスチレン
、ビニルナフタレン等）ビニルスルホン含有化合物、ヒ
ニルケトン含有化合物、複素環ビニル類（例えばビニル
ビロリドン、ビニルビリジン、ビニルイミダゾーノレ、
ビニルチオフェン、ビニルイミダゾリン、ビニルピラゾ
ール、ビニルジ才キサン、ヒ゛ニノレキノリン、ビニル
テトラゾール、ビニルオキサジン等）等が挙げられる。As such other copolymerization components, for example, compounds of the general formula (I
) In addition to methacrylic esters, acrylic esters, and crotonic esters containing substituents other than those explained in 2. Acrylic acid, valeric acid, benzoic acid, naphthalenecarboxylic acid, etc.) Acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl esters, itaconic acid esters (e.g. dimethyl ester, diethyl ester, etc.) Acrylamides, methacrylamides, styrenes (e.g. styrene,
Vinylsulfone-containing compounds, vinylketone-containing compounds, heterocyclic vinyls (e.g. vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole,
(vinylthiophene, vinylimidazoline, vinylpyrazole, vinyl dioxane, vinylechinoline, vinyltetrazole, vinyloxazine, etc.).

以上詳述した如き共重合或分からなり、特定の極性基を
含有する樹脂［Ａ］の合或は、従来公知のラジカル重合
反応、イオン重合反応により容易になしうるが、更に具
体的には従来公知のアニオン重合あるいはカチオン重合
によって得られるリビングボリマーの末端に種々の試薬
を反応させる方法（イオン重合法による方法）分子中に
特定の極性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動
剤を用いてラジカル重合させる方法（ラジカル重合法に
よる方法）　あるいは以上の如きイオン重合法もしくは
ラジカル重合法によって得られた末端に反応性基（例え
ばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ基、酸ハライド基
等）含有の重合体を高分子反応によって本発明の特定の
極性基に変換する方法等の合戊法によって容易に製造す
ることができる。The synthesis of the resin [A] consisting of the copolymerization as described in detail above and containing a specific polar group can be easily carried out by a conventionally known radical polymerization reaction or an ionic polymerization reaction. A method in which various reagents are reacted with the ends of living polymers obtained by known anionic polymerization or cationic polymerization (method using ionic polymerization method) A polymerization initiator and/or chain transfer agent containing a specific polar group in the molecule is used A method of radical polymerization (method using a radical polymerization method) or a method containing a reactive group (for example, an amino group, a halogen atom, an epoxy group, an acid halide group, etc.) at the terminal obtained by the above-mentioned ionic polymerization method or radical polymerization method It can be easily produced by a synthesis method such as a method of converting a polymer of 1 to the specific polar group of the present invention by polymer reaction.

具体的には、Ｐ．Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　，　　Ｒ，Ｐ，Ｑ
ｕｉｒｋ　，Ｂｎｃｙｃｌ，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ，Ｂｎ
ｇ，　　？、５５１（１９８７）、中條善樹、山下雄也
「染料と薬品」、３０、２３２　（１９８５）、上田明
、永井進「科学と工業」６０、５７　　（１９８６）等
の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製
造することができる。Specifically, P. Dreyfuss, R, P, Q
uirk, Bncycle, Polym. Sci,Bn
G, ? , 551 (1987), Yoshiki Nakajo and Yuya Yamashita ``Dye and Medicine'', 30, 232 (1985), Akira Ueda and Susumu Nagai ``Science and Industry'' 60, 57 (1986), and other reviews and references cited therein. It can be manufactured by the method described.

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば該極性
基あるいは上記反応性基（既に該極性基に誘導しつる基
）を含有するメルカブト化合物（例えばチオグリコール
酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカブトブ
ロピオン酸、３−メルカブトプロビ才ン酸、３−メルカ
ブト醋酸、Ｎ−（２−メルカプトブ口ピオニル）グリシ
ン、２−メルカブトニコチン酸、３−［Ｎ（２−メルカ
プトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−　［Ｎ
−　（２−メルカブトエチル）アミノ〕ブロビオン酸、
Ｎ−　（３−メルカブトプロビオニル）アラニン、２−
メルカブトエタンスルホン酸、３−メルカブトプロパン
スルホン酸、４−メルカブトブタンスルホン酸、２一メ
ルカプトエタノール、３−メルカプト−１．２−プロパ
ンジ才一ル、１−メルカプト−２プロパノール、３−メ
ルカブト−２−ブタノール、メルカプトフェノール２−
メルカブトエチルアミン、２−メルカプトイミダゾール
、２ーメルカブト−３ビリジノール、４−　（２−メル
カプトエチル才キシカルボニル〉フタル酸無水物、２−
メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカブトエチルホ
スホノ酸モノメチルエステル等）あるいは上記極性基又
は置換基を含有するヨード化アルキル化合物（例えばヨ
ード酢酸、ヨードブロピオン酸、２−ヨードエタノール
、２−ヨードエタンスルホン酸、３−ヨードプロパンス
ルホン酸等）が挙げられる。好ましくはメルカプト化合
物が挙げられる。Specifically, the chain transfer agent used is, for example, a mercabuto compound containing the polar group or the above-mentioned reactive group (a group already induced into the polar group) (for example, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid, 2 -Mercaptopropionic acid, 3-mercaptoprobionic acid, 3-mercaptoacetic acid, N-(2-mercaptobutionyl)glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3-[N(2-mercaptoethyl)carbamoyl ]Propionic acid, 3-[N
- (2-mercabutoethyl)amino]brobionic acid,
N-(3-mercabutoprobionyl)alanine, 2-
Mercabutethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediyl, 1-mercapto-2propanol, 3-mercapto -2-butanol, mercaptophenol 2-
Mercaptoethylamine, 2-mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-viridinol, 4-(2-mercaptoethyloxycarbonyl)phthalic anhydride, 2-
mercaptoethylphosphonoic acid, 2-mercaptoethylphosphonoic acid monomethyl ester, etc.) or iodized alkyl compounds containing the above polar groups or substituents (e.g., iodoacetic acid, iodobropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodo ethanesulfonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc.). Preferred are mercapto compounds.

該極性基あるいは該極性基に誘導し得る特定の反応性基
を含有する重合開始剤としては、具体的には、４．４’
−アゾビス（４−シアノ吉草酸）４．４’一アゾビス（
４−シアノ吉草酸クロライド）２、２’−アゾビス（２
−シアノブロパノール）２、２’一アゾビス（２−シア
ノペンタノール）２、２’　一アゾビス〔２−メチルー
Ｎ−　（２−ヒドロキシエチル）一プロピオアミド〕、
２、２’　一アゾビス｛２−メチルーＮ−［１．１−ビ
ス（ヒドロキシメチル〉−２−ヒドロエチル〕プロピオ
アミド｝２、２′一アゾビス（２−［１−　（２−ヒド
ロヰシエチル）−２−イミダゾリンー２−イル〕プロパ
ン）２，２’−アゾビス〔２−　（２イミダゾリンー２
−イル）プロパン〕、２、２’ーアゾビスＣ２−　（４
，５．６，？−テトラヒドロ−ＩＨ−１．３−ジアゼピ
ン−２−イル）ブロバン〕等が挙げられる。Specifically, the polymerization initiator containing the polar group or a specific reactive group that can be induced into the polar group is 4.4'
-Azobis(4-cyanovaleric acid) 4.4'-monoazobis(
4-cyanovaleric acid chloride) 2,2'-azobis(2
-cyanopropanol)2,2'-azobis(2-cyanopentanol)2,2'-azobis[2-methyl-N-(2-hydroxyethyl)-propioamide],
2,2'-Azobis{2-methyl-N-[1.1-bis(hydroxymethyl-2-hydroethyl]propioamide}2,2'-Azobis(2-[1-(2-hydroethyl)-2-imidazoline- 2-yl]propane)2,2'-azobis[2-(2imidazoline-2
-yl)propane], 2,2'-azobisC2- (4
,5.6,? -tetrahydro-IH-1,3-diazepin-2-yl)broban] and the like.

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して０．５〜１５重量部であり、好
ましくは２〜１０重量部である。The amount of these chain transfer agents or polymerization initiators is 0.5 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers.

次に本発明の高分子量の結着樹脂である樹脂［Ｂ］につ
いて説明する。Next, resin [B] which is a high molecular weight binder resin of the present invention will be explained.

樹脂〔Ｂ〕は一般式（ＩＩａ）及び（ＩＩ　ｂ）で示さ
れる重合体或分を少なくとも１種含有し、重合体主鎖末
端に一般式（ＩＩｃ）で示される重合性二重結合基を有
してなる一官能性マクロモノマー（Ｍ）と、一船式（Ｉ
［［）で示されるモノマーとから共重合されたクシ型共
重合体であり、更には該共重合体の主鎮の片末端に上記
した特定の極性基を結合してなるグラフト共重合体（ク
シ型共重゛合体）である（樹脂ＣＢ’　））。Resin [B] contains at least one kind of polymer represented by general formulas (IIa) and (IIb), and has a polymerizable double bond group represented by general formula (IIc) at the end of the polymer main chain. A monofunctional macromonomer (M) comprising a single-ship type (I
A comb-shaped copolymer copolymerized with a monomer represented by [ It is a comb-shaped copolymer (resin CB')).

式（ＩＩａ）．（ｆｉｂ）において（１。，　Ｌが炭化
水素の場合には、特に重合体主鎖片末端に該極性基を結
合した樹脂〔Ｂ′〕が好ましい。Formula (IIa). In (fib), when (1., L is a hydrocarbon), a resin [B'] in which the polar group is bonded to one end of the polymer main chain is particularly preferred.

樹脂〔Ｂ〕　（樹脂〔Ｂ′〕を含む）においては重量平
均分子量は３Ｘ１０’〜１×ｌ０６好ましくは５Ｘ１０
’〜５×１０″′である。樹脂［Ｂ，１のガラス転移点
は、好ましくは０゜〜１１０゜、より好ましくは２０゜
〜　９０”である。The weight average molecular weight of resin [B] (including resin [B']) is 3X10' to 1x106, preferably 5X10
The glass transition point of the resin [B, 1] is preferably 0° to 110°, more preferably 20° to 90°.

樹脂［Ｂ）の分，子量が３Ｘ１０’より小さくなると、
膜強度が充分に保てず、一方分子量が１×１０６より大
きくなると、分散性が低下し膜平滑度が劣化し、複写画
像の画質、特に細線・文字の再現性が悪化し、更にオフ
セットマスターとして用いる時に、地汚れが著しくなっ
てしまう。When the molecular weight becomes smaller than 3X10' due to resin [B),
If the film strength cannot be maintained sufficiently and the molecular weight exceeds 1 x 106, the dispersibility will decrease, the film smoothness will deteriorate, the image quality of the copied image, especially the reproducibility of fine lines and characters will deteriorate, and the offset master will deteriorate. When used as a paper towel, the background stain becomes noticeable.

樹脂〔Ｂ〕におけるマクロモノマー（Ｍ）の存在割合は
０．　５〜８０重量％であることが好ましく、１重量％
より少ないと電子写真特性（特に暗電荷減衰率、光感度
）が低下し、また環境条件での電子写真特性の変動が大
きくなる（特に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合
わせにおいて）　　これはグラフト部となるマクロモノ
マーが微量となることで、結果として従来のホモボリマ
ーあるいはランダム共重合体と殆ど同じ組或になってし
まうためと考えられる。The abundance ratio of the macromonomer (M) in the resin [B] is 0. Preferably 5 to 80% by weight, preferably 1% by weight
If the amount is less, the electrophotographic properties (especially dark charge decay rate, photosensitivity) will decrease, and the electrophotographic properties will fluctuate greatly under environmental conditions (especially in combination with near-infrared to infrared spectral sensitizing dyes). ) This is thought to be because the amount of macromonomer that becomes the graft portion is small, resulting in a composition that is almost the same as a conventional homopolymer or random copolymer.

方、マクロモノマー（Ｍ）の存在割合が８０重量％を越
えると、他の共重合或分に相当する単量体とマクロモノ
マー（Ｍ）との共重合性が充分でなくなり、結着樹脂と
して用いても充分な写真特性が得られなくなってしまう
。On the other hand, if the proportion of the macromonomer (M) exceeds 80% by weight, the copolymerizability of the macromonomer (M) with other monomers corresponding to the copolymerization portion will not be sufficient, and it will not be used as a binder resin. Even if it is used, sufficient photographic characteristics cannot be obtained.

また、式（ＩＩＩｃ．）の成分を含有するマクロモノマ
ー（Ｍ）の場合は、その存在割合は０．５〜３０重量％
が好ましい。３０重量％を越えると、分散性が低下し、
膜平滑度が劣化し、複写画像の画質の悪化及びオフセッ
トマスターとして用いた時の印刷物の地汚れを生ずる。In addition, in the case of the macromonomer (M) containing the component of formula (IIIc.), the proportion thereof is 0.5 to 30% by weight.
is preferred. When it exceeds 30% by weight, dispersibility decreases,
The film smoothness deteriorates, resulting in deterioration in the quality of copied images and background stains on printed matter when used as an offset master.

これは、マクロモノマー（Ｍ）が含有する−Ｃ　Ｏ　Ｏ
ｌｌ基が多くなり、分散時に無機光導電体との相互作用
が強くなり、無機光導電体の凝集を引き起こしてしまう
ためと考えられる。This is because -C O O contained in the macromonomer (M)
This is thought to be because the number of ll groups increases and the interaction with the inorganic photoconductor becomes stronger during dispersion, causing aggregation of the inorganic photoconductor.

樹脂〔Ｂ′〕における極性基含有量は、好ましくは樹脂
［Ｂ’〕　ｌ００重量％中に多くても５重量％以下であ
り、より好ましくは２重量％以下である。５重量％を越
えると、感光層形成用分敗物の凝集・沈澱が発生したり
、あるいは分散性が低下し、膜平滑度及び電子写真特性
が低下してしまう。The polar group content in the resin [B'] is preferably at most 5% by weight or less, more preferably 2% by weight or less based on 100% by weight of the resin [B']. If it exceeds 5% by weight, agglomeration and precipitation of photosensitive layer-forming components may occur, or dispersibility may be reduced, resulting in a decrease in film smoothness and electrophotographic properties.

まず、該グラフト共重合体である樹脂〔Ｂ〕の共重合成
分であるマクロモノマー（Ｍ）について詳細に説明する
。一官能性マクロモノマー（Ｍ）は、一般式（ＩＩａ）
又は（ＩＩｂ）で示される重合体或分を少なくとも１種
含有する重合体主鎮の一方の末端にのみ、一般式（ＩＩ
ｃ）で示される重合性二重結合基を結合してなる、重量
平均分子量２×１０４以下のものである。First, the macromonomer (M) which is a copolymerization component of the resin [B] which is the graft copolymer will be explained in detail. The monofunctional macromonomer (M) has the general formula (IIa)
or (IIb), only at one end of the polymer main chain containing at least one kind of polymer fraction represented by the general formula (IIb).
It is formed by bonding the polymerizable double bond group shown in c) and has a weight average molecular weight of 2×10 4 or less.

一般式（ＩＩａ） Ｘｏ−Ｑ． 一般式（ＩＩｂ） ａ５　　　　ａｓ ＋ＣＨ−Ｃ＋ Ｑ． 一般式（ＩＩｃ） ？＋　　　ｂ２ ＣＨ＝Ｃ ■− 一般式（ｎａ）．（ｎｂ）及び（ＩＩｃ）において、ａ
３＋ａ４　　＋ａＳ　　＋ａ６　　＋ｂｌ　　＋Ｅ］２
Ｌ　，　Ｑ．及びＯＩに含まれる炭化水素基は各々前記
された炭素数（未置換の炭化水素基としての）を有する
が、これら炭化水素基は置換基を有していてもよい。General formula (IIa) Xo-Q. General formula (IIb) a5 as +CH-C+ Q. General formula (IIc)? + b2 CH=C ■- General formula (na). In (nb) and (IIc), a
3+a4 +aS +a6 +bl +E]2
L, Q. The hydrocarbon groups contained in OI and OI each have the number of carbon atoms described above (as an unsubstituted hydrocarbon group), but these hydrocarbon groups may have a substituent.

マクロモノマー（Ｍ＞の重合性を示す一般式（ＩＩｃ）
においては、Ｖはーｃｏｏ−　．　−ｏｃｏ−−（ＣＨ
２）．−ＯＣＯ−　，　　−（ＣＨ２）．．−ＣＯＯ−
　．　−０−−ＳＯ３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＮＩＩＳＯ３
Ｈ、−ＣＯＯＨ、−Ｏ−　．　−（：ＯＮＨＣＯＮＨ−
　．−Ｓｏ■−．−ＣＤ３の整数である。Ｒ２が炭素水
素基の場合、その具体的内容は、式（Ｖ）中のＲｌ９と
同一の内容ン環は、置換基を有してもよい。置換基とし
ては、ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子等）　
アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロビル基、
ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル基等）　ア
ルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基、プロピオ
キシ基、ブトキシ基等）等が挙げられる。General formula (IIc) showing the polymerizability of the macromonomer (M>)
In this case, V is coo-. -oco--(CH
2). -OCO-, -(CH2). ．． -COO-
．． -0--SO3H, -COOH, -NIISO3
H, -COOH, -O-. -(:ONHCONH-
．． -So■-. - is an integer of CD3. When R2 is a carbon hydrogen group, the ring having the same content as Rl9 in formula (V) may have a substituent. As a substituent, a halogen atom (e.g. chlorine atom, bromine atom, etc.)
Alkyl groups (e.g. methyl, ethyl, proyl,
butyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.) Alkoxy groups (eg, methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, etc.).

ｂ，及びｂ２は、互いに同じでも異なってもよく、好ま
しくは水素原子、ハロゲン原子（例えば、塩素原子、臭
素原子等）　シアノ基、炭素数１〜４のアルキル基（例
えば、メチル基、エチル基、プロビル基、ブチル基等）
　　−ＣＤＯＲ．　　又は炭化水素を介したＣＤＯＲ３
　（　Ｒ３は、水素原子又は炭素数１〜１８のアルキル
基、アルヶニル基、アラルキル基、脂環式基又はアリー
ル基を表し、これらは置換されてもよく、具体的には、
上記式（Ｖ）中のＲｌ９について説明したものと同様の
内容を表わす）を表わす。b and b2 may be the same or different, preferably a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), a cyano group, an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group) , probyl group, butyl group, etc.)
-CDOR. or CDOR3 via hydrocarbons
(R3 represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 18 carbon atoms, an alganyl group, an aralkyl group, an alicyclic group, or an aryl group, and these may be substituted, specifically,
represents the same content as that explained for Rl9 in the above formula (V)).

上記炭化水素を介した−ＣＯＯ−Ｒ３基における炭化水
素としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基等
が挙げられる。Examples of the hydrocarbon in the -COO-R3 group via the hydrocarbon include a methylene group, an ethylene group, a propylene group, and the like.

更に好ましくは、一般式（ＩＩｃ）において、■は、−
ＣＯＯ−，−ＯＣＯ−．　　　−ＣＨ２０ＣＯ−ＣＨ２
ＣＯＯ−　．　−０−　．　．−ＣＯＮＨ〜　　−ＣＯ
ＮＨＣＯＯ−互いに同じでも異なってもよく、水素原子
、メチル基、−ＣＤＯＲ３’又は−Ｃｌｌ２［’００Ｒ
３’　　（　Ｒ３’は、水素原子又は炭素数１〜６のア
ルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロビル基、ブ
チル基、ヘキシル基等）を表わす。更により好ましくは
ｂ，，　ｂ２においていずれか一方が必ず水素原子を表
わす。More preferably, in general formula (IIc), ■ is -
COO-, -OCO-. -CH20CO-CH2
COO-. -0-. ．． -CONH~ -CO
NHCOO- may be the same or different from each other, hydrogen atom, methyl group, -CDOR3' or -Cll2['00R
3'(R3' represents a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a probyl group, a butyl group, a hexyl group, etc.). Still more preferably, any one of b, b2 One always represents a hydrogen atom.

マクロモノマー（Ｍ）に含有される繰り返し単位となる
共重合或分を示す一般式（副ａ）において、Ｘｏは前記
した式（Ｉｌｃ）中のＶと同一の内容を表す。ａ３＋ａ
４は互いに同じでも異ってもよく、式（Ｉ）のａｌｒ８
２と同一の内容を表す。Ｑｏは炭素数１〜１８の脂肪族
基又は炭素数６〜１２の芳香族基を表わし、具体的には
式（Ｉ）中のＲ，で説明したと同様の内容の例が挙げら
れる。In the general formula (sub-a) showing a copolymerization portion that becomes a repeating unit contained in the macromonomer (M), Xo represents the same content as V in the above-mentioned formula (Ilc). a3+a
4 may be the same or different, and alr8 in formula (I)
Represents the same content as 2. Qo represents an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or an aromatic group having 6 to 12 carbon atoms, and specifically includes the same examples as explained for R in formula (I).

より好ましくは、Ｑ．が脂肪族基の場合、炭素数ｌ〜５
の了ルキル基、炭素数３〜６の了ルケニル基、炭素数７
〜９のアラルキル基が挙げられ、Ｑｏが芳香族基の場合
は上記の全てが挙げられる。More preferably, Q. When is an aliphatic group, the number of carbon atoms is l~5
ryokyl group, carbon number 3-6 ryokenyl group, carbon number 7
-9 aralkyl groups are mentioned, and when Qo is an aromatic group, all of the above are mentioned.

式（ＩＩａ）において好ましくは、ＸｏはーＣＯＤ−Ｏ
ＣＯ−　　−ＣＨ．ＯＣ［］−　，　−ＣＨ．ＣＯＤ−
　．　−０−　，　−ＣＯ−−ＣＯＮ｝ｌ−，　−Ｓ［
ｌ２ＮＨ−　　又ハー《三ｒヲ表ｂｆ。In formula (IIa), preferably Xo is -COD-O
CO--CH. OC[]-, -CH. COD-
．． -0- , -CO--CON}l-, -S[
l2NH- Mataha《3rwo table bf.

マクロモノマー（Ｍ）に含有される繰り返し単位となる
共重合或分を示す一般式（ＩＩｂ）にを表わし、Ｙの具
体的な例としてはハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素
原子等）　アルキル基（例えばメチル基、エチル基、プ
ロビル基、ブチル基、クロロメチル基、メトキシメチル
基等〉　アルコキシ基（例えばメトキシ基、エトキシ基
、プロピオキシ基、ブトキシ基）等が挙の場合の置換基
の例として示したものと同様のものである。It is represented by the general formula (IIb) showing the copolymerization component that becomes the repeating unit contained in the macromonomer (M), and specific examples of Y include halogen atoms (e.g. chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl groups ( For example, methyl group, ethyl group, proyl group, butyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.> Examples of substituents include alkoxy groups (e.g., methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group), etc. It is similar to the one.

マクロモノマー（Ｍ）は、式（ｎａ）又は（Ｉｌｂ）で
示される重合体成分を２種以上含有していてもよい。又
式（ＩＩａ）においてＱ。が脂肪族基の場合、炭素数６
〜１２の脂肪族基は、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合
体或分中の２０重量％を越えない範囲で用いることが好
ましい。The macromonomer (M) may contain two or more types of polymer components represented by formula (na) or (Ilb). Also, in formula (IIa), Q. If is an aliphatic group, the number of carbon atoms is 6
-12 aliphatic groups are preferably used in an amount not exceeding 20% by weight of the total polymer in the macromonomer (M).

更には、一般式（ＩＩａ）におけるＸ。が−Ｃ００一で
ある場合には、マクロモノマー（Ｍ）中の全重合体或分
中、式（ＩＩａ）で示される重合体或分が少なくとも３
０重量％以上含有されることが好ましい。Furthermore, X in general formula (IIa). is -C00, the polymer represented by formula (IIa) accounts for at least 3 out of all the polymers in the macromonomer (M).
It is preferable that the content is 0% by weight or more.

また、マクロモノマー（Ｍ）において、式（ＩＩａ）及
び／又は（ＩＩｂ）で示される重合体或分とともに共重
合されつる繰り返し単位に相当する単量体として、樹脂
〔Ａ〕の一般式（Ｉ）（Ｉａ）及び／又は（Ｉ　ｂ）の
単量体及び極性基を含有した単量体とともに共重合或分
として含有してよい、他の単量体として例示されたもの
と同様のものが挙げられる。In addition, in the macromonomer (M), as a monomer corresponding to the repeating unit copolymerized with the polymer represented by the formula (IIa) and/or (IIb), the general formula (I ) (Ia) and/or (Ib) monomers and monomers containing polar groups, as well as other monomers similar to those exemplified as copolymerization components. Can be mentioned.

本発明において供されるマクロモノマー（Ｍ）は、上述
の如き、一般式（ＩＩａ）及び／又は（ｎｂ）で示され
る繰り返し単位から或る重合体主鎖の一方の末端にのみ
、一般式（ｆｆｃ）で示される重合性二重結合基が、直
接結合するか、あるいは、任意の連結基で結合された化
学構造を有するものである。式（ＩＩｃ　）　ｔｔ分と
式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）成分を連結する基とし”Ｃ
は、炭素一炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭
素一へテロ原子結合（ヘテロ原子とＬては例えば、酸素
原子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）　へテロ
原子一へテロ原子結合の原子団の任意の組合せで構或さ
れるものである。The macromonomer (M) provided in the present invention has the general formula (IIa) and/or (nb) only at one end of a certain polymer main chain from the repeating unit represented by the general formula (IIa) and/or (nb) as described above. It has a chemical structure in which the polymerizable double bond group represented by ffc) is directly bonded or bonded by an arbitrary linking group. The group connecting the formula (IIc) tt component and the formula (IIa) or (IIb) component is "C
is a carbon-carbon bond (single bond or double bond), carbon-heteroatom bond (hetero atom and L are, for example, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, silicon atom, etc.) heteroatom-hetero atom It is composed of any combination of bonded atomic groups.

本発明のマクロモノマー（Ｍ）のうち好ましいものは、
下記一般式（■）で示される如きものである。Among the macromonomers (M) of the present invention, preferred ones are:
It is as shown by the following general formula (■).

一般式（■） と同一の内容を表わす。Ｔ３は式（ＩＩａ）中のＸｏＱ
ｏ又は式（ＩＩｂ）中の一０１を表わす。Ｌ４は式（Ｖ
）中のＬ３と同一の内容を表わす。Represents the same content as the general formula (■). T3 is XoQ in formula (IIa)
o or 101 in formula (IIb). L4 is the formula (V
) represents the same content as L3.

本発明のマクロモノマー（Ｍ）が共重合或分として含有
する一般式（ＩＩａ）又は（ＩＩｂ）で示される繰り返
し単位の具体的な例を以下に挙げるが、本発明の範囲は
これに限定されるものではない。なお（ｃ−１）　〜（
ｃ−２１）において、Ｒ２Ｂは　−ＣｎＬｎ＋＋　（　
ｎ　：　１　〜６の整数）　ａは−１１，ＣＨ．　　　
ｋ　　は２〜１０の整数を表す。Specific examples of the repeating unit represented by the general formula (IIa) or (IIb) that the macromonomer (M) of the present invention contains as a copolymerization component are listed below, but the scope of the present invention is not limited thereto. It's not something you can do. Note that (c-1) ~(
c-21), R2B is -CnLn++ (
n: an integer from 1 to 6) a is -11, CH.
k represents an integer from 2 to 10.

？３ 式（■）中ａｌｌ＋ａｌ■は各々式（ＩＩａ）（ｎｂ）
中のａ３＋ａ４又はａｓ＋ａｅと同じ、つまり式（１）
中のａｌ＋ａ２と同一の内容を表わす。ｂｓ　，　ｂ４
は各々式（ＩＩｃ）のｂ，　，　ｂ２と同一の内容を表
わす。■は式（Ｉｌｃ）中の■（ｃ−１＞ （ｃ−５） ー←Ｃｌｌ２−Ｃ＋ ＣＤＯＲ．ｌｌ （ｃ−２） １ −＋ＣＨ−　ＣＩｌ＋ Ｃ［］ＯＲ２１１ （ｃ−３） Ｙ３　　：　　−Ｈ　，　　−ＣＨｓ　．　　−ＣＩ　
　，　　−Ｓｒ（ｃ−４） →ＣＬ−　Ｃ’ｌｌ＋ （ｃ−６） ａ ？一→ｆ：’｝ｌ２−Ｃナー牙ＣＬ−ＣＨ←■ＣＯＯＲ
２、　　　　　　ＣＮ （ｃ−８＞ ＣＤＯＲ２１１ Ｃｏｏ（ＣＬ）　ｋＯＨ （ｃ−９） （ｃ−１２） Ｒ２、： ーＨ −Ｃ，ＩＨ２ｈ＋＋ （Ｃ １３） （ｎは １〜６の整数） （Ｃ １０） Ｘ　： Ｃ１ −Ｂｒ 一Ｆ （ｃ−１４） Ｒａｏ： −Ｃ｝ｌａ −Ｃ２Ｈ５ Ｃ３１｛７ −｛（１’Ｈ２）　２ＣＩ ゴＣＨ．）．ＣＮ （ｃ−１１） （ｃ−１５） Ｒ，，　： −ＣＨ３ Ｃ２Ｈｓ Ｒ，２＝ −Ｃｌｌ，， Ｃ２ＨＳ． Ｃ　３Ｈ　７　， Ｃ４ｈ （ｃ−１６） （ｃ−２０） （Ｃ １７） （ｃ−２１） Ｙ４　： ーＨ −ＣＨ． 次に一般式 （Ｖｌ） で示される本発明のマクロ Ｙ，　： ＣＯＯＮ Ｓ（ＩＪ ＣＩ｛２０Ｈ モノマー （Ｍ） の具体的な例を以下に挙げるが、 （ｃ−１９） 本発明の範囲はこれに限定されるものではない。? 3 All+al■ in formula (■) are respectively formulas (IIa) (nb)
Same as a3+a4 or as+ae in formula (1)
It represents the same content as al+a2 inside. bs, b4
respectively represent the same content as b, , b2 in formula (IIc). ■ is ■ (c-1> (c-5) -←Cll2-C+ CDOR.ll (c-2) 1 -+CH- CIl+ C[]OR211 (c-3) Y3: -H in formula (Ilc) , -CHs.-CI
, -Sr(c-4) →CL- C'll+ (c-6) a? 1→f:'}l2-Cner fang CL-CH←■COOR
2, CN (c-8> CDOR211 Coo(CL) kOH (c-9) (c-12) R2,: -H -C,IH2h++ (C 13) (n is an integer from 1 to 6) (C 10) X: C1 -Br -F (c-14) Rao: -C}la -C2H5 C31{7 -{(1'H2) 2CI GoCH.). CN (c-11) (c-15) R,, : -CH3 C2Hs R,2= -Cll,, C2HS. C3H7, C4h (c-16) (c-20) (C17) (c-21) Y4: -H-CH. Next, specific examples of the macro Y of the present invention represented by the general formula (Vl): COON S(IJ CI{20H monomer (M)) are listed below, but (c-19) the scope of the present invention is It is not limited to.

なお、 （ｄ−１） 〜（ｄ−３１）において、 ｂは Ｈ −ＣＨ． ｎは１〜１ ２の整数、 ｍは２〜ｌ ２の ＣＤＯＲ２ａ ＣＯＮＨ　（ＣＨ２）　ｋＬ：ＵＵＨ 整数を表す。In addition, (d-1) ~(d-31), b is H -CH. n is 1-1 an integer of 2, m is 2~l 2 of CDOR2a CONH (CH2) kL:UUH Represents an integer.

（ｄ−１） （ｄ−５） ｂ ｂ ＣＨ２＝Ｃ ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＤ（ＣＨ２ナ−＝−Ｓ− ＣＯＯＣＨ．・ ＣＩｌＣＨ．００Ｃ（ＣＬ）′；′−Ｓ　−（ｄ−２） ０Ｈ ｂ （ｄ−６） ＣＨ２ Ｃ ｂ ＣＯＤ（（Ｃｌｌ２））．・ ＯＣＯ（ＣＨ．ｈ−Ｓ− （ｄ ３） ｂ （ｄ−７） ｂ ｂ ［：Ｈ２＝Ｃ ＣＯＨ　（Ｃｌｌ．）−　Ｓ　− ｈ ＣＨ．＝Ｃ １ ＣＯＤ（ＣＨ２）−−　ＮＨＣＯ（（：８２″）７Ｓ（
ｄ−９） （ｄ−１４） ｂ ｂ Ｃｌｌ２ Ｃ ＣｏＯ（ＣＨ２）．ＮＨＣＯＯ　（Ｃｌ２）．Ｓ （ｄ−１０） ｂ Ｃ　Ｈ　２＝　Ｃ ｂ ？ＯＯ（ＣＨ■）ヨＮＨＣ’ＯＮＨ（Ｃ’Ｈ，）．Ｓ〜 Ｃｌｌ２＝Ｃ ＣＨ． （ｄ−１１） Ｃｏｏ　（ＣＨ２）　．ＣＤ［］　（Ｃ｝ｌ２）コＣ−
ＣＮ （ｄ−１６） （ｄ−１２） ｂ ＣＨ２＝Ｃ 【 ＣＯＤ（Ｃｌｌ２）．・ ＣＤ３ ＯＣＯ（ＣＨ２）　，−Ｃ− ＣＮ （ｄ−１７） ｂ ｂ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ［ｌＮ｝ｌ［：［ｌ［ｌ　（［：Ｈ　２）．Ｓ一 ＤＨ ＣＮ （ｄ−１８） （ｄ−２２） Ｃｌ３ ＣＨ＝Ｃ｝Ｉ ＣＯＯＣ８２Ｃ｝ｌｃＨ．００ｃ（ＣＬ）．−Ｓ−Ｉ ＯＨ ｂ （ｄ−２３） Ｃ｝Ｉ２＝Ｃ ＣＨ． ［：ＯＮ｝ＩＣ［ｌＯ　（Ｃ｝１２）．−Ｓ−（ｄ−２
０） ＣＨ．＝ＣＨ−ＯＣＯ（ＣＨ．）．−Ｓ−（ｄ−２４） （ｄ−２１） ＣＨ３ ｒ ［：Ｈ＝ＣＨ Ｃ ＣＯＯ（ＣＬ）．−Ｓ− （ｃｌ−２５） （ｄ〜２６） （ｄ−３０） ［Ｈ２＝［’Ｈ−ＣＨ２ＤＣＯ（［：Ｌ）．−Ｓ−（ｄ
−２７） ＣＨ， Ｃ｝Ｉ．＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＯＤ（ＣＬ）−−Ｃ−１ ＣＮ （ｄ−３１） （ｄ−２８） ＣＨ． １ （ｄ−２９） 本発明のマクロモノマ− （Ｍ） は、 従来公知 の合成方法によって製造することができる。(d-1) (d-5) b b CH2=C CH2=C COD(CH2na-=-S- COOCH.・CIlCH.00C(CL)';'-S -(d-2) 0H b ( d-6) CH2 C b COD((Cll2)).・OCO(CH.h-S- (d 3) b (d-7) b b [:H2=C COH (Cll.)- S - h CH .=C 1 COD(CH2) -- NHCO((:82″)7S(
d-9) (d-14) b b Cll2C CoO(CH2). NHCOO (Cl2). S (d-10) b C H 2= C b ? OO(CH■)yoNHC'ONH(C'H,). S~ Cll2=C CH. (d-11) Coo (CH2) . CD[] (C}l2) koC-
CN (d-16) (d-12) b CH2=C [COD(Cll2).・CD3 OCO(CH2) , -C- CN (d-17) b b CH2=C C[lN}l[:[l[l ([:H2). S-DH CN (d-18) (d-22) Cl3 CH=C}I COOC82C}lcH. 00c(CL). -S-I OH b (d-23) C}I2=C CH. [:ON}IC[lO (C}12). -S-(d-2
0) CH. =CH-OCO(CH.). -S-(d-24) (d-21) CH3 r [:H=CH C COO(CL). -S- (cl-25) (d~26) (d-30) [H2=['H-CH2DCO([:L). -S-(d
-27) CH, C}I. =CH-CH2COD(CL)--C-1 CN (d-31) (d-28) CH. 1 (d-29) The macromonomer (M) of the present invention can be produced by a conventionally known synthesis method.

えば、 アニオン重合あるいはカチ才ン重合によって得られるリ
ビングボ リマーの末端に種々の 試薬を反応させてマクロマーとするイオン重合 法による方法、 分子中に、 カルボキシル基、 ドロキシ基、 アミ 基等の反応性基を含有した 重合開始剤及び／又は連鎖移動剤を用いて、ラジカル重
合して得られる末端反応性基結合のオリゴマーと種々の
試薬を反応させてマクロマーにするラジカル重合法によ
る方法、重付加あるいは重縮合反応により得られたオリ
ゴマーに上記ラジカル重合方法と同様にして、重合性二
重結合基を導入する重付加縮合法による方法等が挙げら
れる。For example, an ionic polymerization method in which the ends of a living polymer obtained by anionic polymerization or cationic polymerization are reacted with various reagents to form a macromer; A radical polymerization method, polyaddition or Examples include a method using a polyaddition condensation method in which a polymerizable double bond group is introduced into an oligomer obtained by a polycondensation reaction in the same manner as the above-mentioned radical polymerization method.

具体的には、Ｐ，Ｄｒｅｙｆｕｓｓ　＆　Ｒ，Ｐ．Ｑｕ
ｉｒｋ　，Ｒｎｃｙｃｌ，Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ，Ｂｎｇ
，，７，　　５　５　１　　（１９８７）Ｐ，Ｆ，Ｒｅ
ｍｐｐ　　Ｂ．Ｆｒａｎｔａ　　，　　Ａｄｕ，，Ｐｏ
ｌｙｉ＋，Ｓｃｉ，　　　　５　　８．１　　（　１　
９　８　４　）　、Ｖ，Ｐｅｒｃｅｃ　，　Ａｐｐｌ．
Ｐｏｌｙｍ，Ｓｃｉ，，２　８　５　。　　９５　　（
１．９８４）．　　Ｒ，八ｓａｍｉ　　，　　Ｍ，Ｔａ
ｋ−ａＲｉ　，　Ｍａｋｖａｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｕｐ
ｐｌ．　　１　２，　　１　６　３（　１　９　８　５
　）　、Ｐ，Ｒｅｍｐｐ，ｅｔ．ａｌ　，　Ｍａｋｒｏ
ｍｏｌ，Ｃｈｅｍ，Ｓｕｐｐｌ，　　８　．　　３　（
　１　９　８　４　）　、川上雄資、「化学工業Ｊ　３
８，５６　　（１９８７）、山下雄也、「高分子−＋３
１．９８８　（１９８２）、小林四郎、「高分子Ｊ　３
０．ｆｉ２５　　（１９８２）東村敏延、「日本接着協
会誌４１８．５３６（１　９　８　２）　、伊藤浩一　
「高分子加工」旦ｊ，２６２　（１９８６）、東責四郎
、津田隆、「機能材料Ｊ　１９８７　　ＮａｌＯ，５等
の総説及びそれに引例の文献・特許等に記載の方法に従
って合或することができる。Specifically, P, Dreyfuss & R, P. Qu
irk, Rncycle, Polym, Sci, Bng
,,7, 5 5 1 (1987) P,F,Re
mpp B. Franta, Adu, Po
lyi+, Sci, 5 8.1 ( 1
984), V. Percec, Appl.
Polym, Sci., 2 8 5. 95 (
1.984). R, Yasami, M, Ta
k-aRi, Makvamol. Chem. Sup
pl. 1 2, 1 6 3 ( 1 9 8 5
), P. Rempp, et. al, Makro
mol, Chem, Suppl, 8. 3 (
1984), Yuji Kawakami, “Chemical Industry J3
8, 56 (1987), Yuya Yamashita, “Polymer-+3
1.988 (1982), Shiro Kobayashi, “Polymer J 3
0. fi25 (1982) Toshinobu Higashimura, “Japan Adhesive Association Journal 418.536 (1982), Koichi Ito
It can be combined according to the method described in the review of "Polymer Processing" Danj, 262 (1986), Senshiro Higashi, Takashi Tsuda, "Functional Materials J 1987 NalO, 5, etc., and the documents and patents cited therein. .

次に上記したマクロモノマー（Ｍ）と共に該グラフト共
重合体の共重合或分となる一般式（ＩＩＩ）で示される
単量体について説明する。Next, the monomer represented by the general formula (III) which becomes a copolymerizable part of the graft copolymer together with the above-mentioned macromonomer (M) will be explained.

式（ＩＩＩ）において、Ｘ．は式（ＩＩａ）中のＸ。と
同一の内容を表し、好ましくは−ＣＯＯ−　，　−ＯＣ
Ｏ−，が挙げられる。In formula (III), X. is X in formula (IIa). represents the same content as, preferably -COO-, -OC
O-, is mentioned.

０２は式（ＩＩａ）中の０。と同一の内容を表し、具体
的な内容及びより好ましい例についても、Ｑｏで説明し
た内容と同様のものである。02 is 0 in formula (IIa). It represents the same contents as Qo, and the specific contents and more preferable examples are also the same as those explained in Qo.

ａ７，ａｓは互いに同じでも異なってもよく、式（Ｉ）
のａ　＋　＊　　ａ　２と同一の内容を表す。好ましく
はａ　７　１　　ａ　ａのいずれか一方が水素原子を表
す。a7 and as may be the same or different from each other, and are represented by formula (I)
represents the same content as a + * a 2. Preferably, either one of a 7 1 a and a represents a hydrogen atom.

該グラフト共重合体においては、共重合戒分となる一般
式（Ｉｌｌ）で示される単量体とともに、更にこの単量
体と共重合し得る他の単量体を含有してもよい。このよ
うな他の眼量体は、具体的には上記したマクロモノマー
（Ｍ）の式（ＩＩａ）及び／又は（ＩＩｂ）で示される
重合体或分とともに共重合される他の単量体として説明
したものと、同様の内容のものが挙げられる。The graft copolymer may contain, in addition to the monomer represented by general formula (Ill) as a copolymerizable component, other monomers that can be copolymerized with this monomer. Specifically, such other ophthalmic substances are other monomers copolymerized with a portion of the polymer represented by formula (IIa) and/or (IIb) of the above-mentioned macromonomer (M). This includes items with similar content to those described above.

これらは又、樹脂〔Ａ〕において、式（１）（Ｉａ），
（Ｉｂ）の共重合或分とともに含有してよい他の単量体
と同様のものである。該グラフト共重合体の全重合或分
において、これら他の単量体の存在割合は、３０重量％
以下が好ましい。These also have the formula (1) (Ia),
These are the same as other monomers that may be included in the copolymerization of (Ib). In the total polymerization of the graft copolymer, the proportion of these other monomers is 30% by weight.
The following are preferred.

更に本発明の樹脂［Ｂ］のグラフト共重量体は、重合体
主鎖の片末端にのみ特定の極性基を結合していてもよい
〔樹脂ＣＢ”］　’）このような極性基としては、前記
したように−ＰＯ３Ｈ．　．　−Ｓｏ，Ｈ　．　−ＣＤ
ＤＨ　，　−ＤＨ　，　−Ｓｌｌ　，Ｐ−Ｒｓ　　［　
Ｒｓは炭化水素基又は−ＤＲＳ’　　（　Ｒ５’　はＯ
Ｈ 炭化水素基を表す）を表ず］，環状酸無水物含有基が挙
げられ、好ましくは−ＰＯ３Ｈ２，−ＳＯ３１１、ＤＨ
叶 容については、樹脂〔Ａ〕の極性基を含有する成分にお
いて説明したと同様の内容のものである。Furthermore, the graft copolymer of the resin [B] of the present invention may have a specific polar group bonded only to one end of the polymer main chain [resin CB'']') Such a polar group may include, As mentioned above, -PO3H..-So,H.-CD
DH, -DH, -Sll, P-Rs [
Rs is a hydrocarbon group or -DRS'(R5' is O
H represents a hydrocarbon group], cyclic acid anhydride-containing groups, preferably -PO3H2, -SO311, DH
The leaf shape is the same as that described for the polar group-containing component of resin [A].

ここで、極性基は重合体主鎖の一方の末端に直接結合す
るか、あるいは任意の連結基を介して結合した化学構造
を有する。重合体主鎖部と極性基を連結する基としては
、炭素一炭素結合（一重結合あるいは二重結合）、炭素
一へテロ原子結合（ヘテロ原子としては例えば、酸素原
子、イオウ原子、窒素原子、ケイ素原子等）へテロ原子
−へテロ原子結合の原子団の任意の組合わせで構戊され
るものである。Here, the polar group has a chemical structure in which it is directly bonded to one end of the polymer main chain or bonded via an arbitrary linking group. Groups that connect the polymer main chain and polar groups include carbon-carbon bonds (single bonds or double bonds), carbon-heteroatom bonds (heteroatoms include, for example, oxygen atom, sulfur atom, nitrogen atom, It is composed of any combination of atomic groups of heteroatom-heteroatom bond (silicon atom, etc.).

本発明の重合体主鎖の片末端に特定の極性基を結合する
グラフト共重合体のうち、好ましいものは下記一般式（
■ａ〉又は一般式（■ｂ）で示される如きものである。Among the graft copolymers of the present invention in which a specific polar group is bonded to one end of the polymer main chain, preferred are the following general formulas (
■a> or as shown by the general formula (■b).

一般式（■ａ） Ｔ３′ 一般式（■ｂ〉 された式（ＩＩＩ）中の対応する記号ａ７　＋　　ａｅ
　１ｘ，，Ｑ２と各々同一の内容を表わし、ａ，１′ａ
　１２’　＋　　ｂ３’　　　ｂ４’　Ｉ　　Ｖ’　Ｉ
　Ｌ４’　１　Ｔ３′　は好ましいマクロモノマーとし
て示された式（■）中の対応する記号ａｌｔｏ　　　１
２＋　ｂ３　＋　ｂ４　＋　Ｖ　＋　Ｌ４＋ａ Ｔ，と各々同一の内容を表わす。General formula (■a) T3' General formula (■b> Corresponding symbol a7 + ae in formula (III)
1x,,Q2, respectively, and a, 1'a
12' + b3'b4' I V' I
L4' 1 T3' is the corresponding symbol alto 1 in formula (■) shown as a preferred macromonomer.
2+ b3 + b4 + V + L4+a T, each representing the same content.

そして、Ａ′は重合体主鎖の末端に結合される前記した
極性基を表わす。A' represents the aforementioned polar group bonded to the end of the polymer main chain.

し，は、単なる結合又は該特定の極性基（Ａ′〉と重合
体主鎮部を連結する基を表わし、具体的には樹脂［Ａ］
式（ＶＩ）中のし４で説明したと同様の内容を表わす。, represents a simple bond or a group connecting the specific polar group (A') and the polymer main body, specifically, the resin [A]
This represents the same content as explained in 4 in formula (VI).

このように重合体主鎖の末端に特定の極性基を結合して
なるグラフト共重合体、すなわち樹脂〔Ｂ′〕の場合、
その重合体主鎮中には、ホスホノ基、カルボキシル基、
スルホ基、ヒドロ式（■ａ）及び（■ｂ）中のａ，／　
ｌ　ａｓ’　＋　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　ＯＨＸ　ｌ’　＋　Ｑ２′は樹脂〔Ｂ〕の重合
体成分として示　　等の極性基を含有する共重合或分を
含有しなし）ものが好ましい。In the case of a graft copolymer formed by bonding a specific polar group to the end of the polymer main chain, that is, resin [B'],
The main polymer groups include phosphono groups, carboxyl groups,
Sulfo group, a, / in hydro formulas (■a) and (■b)
l as' +
OHX 1' + Q2' is preferably a polymer component of resin [B] which does not contain a copolymerized portion containing a polar group such as the following.

上記（■ａ）　　　（■ｂ）式で示されるグラフト共重
合体の［Ａ’　　　Ｌ５１で表される部位の具体例を以
下に例示するが、本発明の範囲はこれに限定されるもの
ではない。なお、以下の例でｋ，は１又は２の整数、ｋ
，は２〜１６の整数、ｋ，は１又は３の整数である。Specific examples of the moiety represented by [A' L51 of the graft copolymer represented by the above formulas (■a) and (■b) are illustrated below, but the scope of the present invention is not limited thereto. . In addition, in the following example, k is an integer of 1 or 2, k
, is an integer of 2 to 16, and k is an integer of 1 or 3.

（ｅ−１）　　　ＨＯＯＣ　ｆ−ＣＬ）　．−Ｓ−ＨＤ
ＤＣ−ＣＨ２ （ｅ−３）　　　ＨＯＯＣ　＋ＣＨ．）　ｋ２−００Ｃ
−｛ＣＨ．）−．−Ｓ−（ｅ−４） ？ＯＯＣ　＋ＣＨ２）　ｋ２−ＮＩＩＣＯ−（ＣＩ｛２
）■一Ｓ−（ｅ−８） Ｈ，肚−←ＣＨａ）ｈｚＳ− （ｅ−９） ＨＯ−ＣＨ２−ＣＨ．−Ｓ Ｉ ｝Ｉｎ−ＣＨ． （ｅ−１０） ０ １１ ＨローＰ−０−イ　ＣＨａ＋−ｉ，２Ｓ−叶 （ｅ−１１） ０ １Ｉ Ｒ３３−０−Ｐ−０　＋Ｃ（至）１Ｓ ０Ｈ Ｒ３３：Ｃｌ〜６のアルキル基 （ｅ−１２） ＨＯ３計づ　ＣＨ２＋２　８− ＳＯ．Ｈ （ｅ−７） Ｈ　Ｏ　十Ｃ　Ｈ　２）−ｉ−ｒ　Ｓ−（ｅ−１４） （ｅ−１８） ＣＨ３ ＨＤ−士ＣＩ｛２　十Ｔ丁Ｃ− ＳＯ３Ｈ ＣＮ （ｅ−１５） Ｄ （ｅ １９） ＣＨ３ ＨＤ−士ＣＬ−ｈ．ｏｏｃ−士ＣＨ２−｝−Ｔ−Ｃ　一
０ ＣＮ （ｅ−１６） （ｅ−２０） ＣＨ３ ＨＯＯＣ−＋ＣＨ１ｈ２ＣＯＯ−士Ｃｌｌ２七丁Ｃ一Ｃ
Ｎ ０ （ｅ−２１） （ｅ−１７） ０ ＣＨ３ １１００［：　−ｅ−　ＣＨ　２　−｝−Ｔ−　Ｃ　一
ＣＮ ０ ＣＮ （ｅ−２２） （Ｒ．，： Ｈ， ＮＨ２， ＯＨ） （ｅ−２３） （ｅ−２６） ＣＨ， ＣＨ， Ｒ３４ ＮＨ−ＣＯ−　Ｃ　一 ０｝１ｃ−＋ＣＩ＋２ ）「 Ｃ− ＣＨ． ＣＮ ＣＨ２０Ｈ （ｅ−２７） 」 ０ １ Ｒ，．−Ｐ−０−｛ ＣＨ２ ）２−Ｓ− ロＨ （ｅ−２４） Ｒ，，： Ｃ １〜６のアルキル基 （ｅ−２８） ｎｚ− （ｅ−２９） Ｒ，，： Ｈ ＨＯロＣ−｛−ＣＬ ）２−Ｎｌｌ−＋　Ｃｌｌ． ？■一Ｓ一 −ＣＨ２ＣＨ２０１１ これら樹脂〔Ｂ〕及び重合体主鎖の片末端にのみ特定の
極性基を結合したグラフト共重合体の樹脂〔Ｂ′〕を製
造するには、従来公知のラジカル重合反応、イオン重合
反応等による方法で容易に製造することができる。(e-1) HOOC f-CL). -S-HD
DC-CH2 (e-3) HOOC +CH. ) k2-00C
-{CH. )-. -S-(e-4)? OOC +CH2) k2-NIICO-(CI{2
)■1S-(e-8) H, 肚-←CHa)hzS- (e-9) HO-CH2-CH. -S I }In-CH. (e-10) 0 11 H low P-0-i CHa+-i, 2S-Ko (e-11) 0 1I R33-0-P-0 +C (to) 1S 0H R33: Cl~6 alkyl group ( e-12) HO3 measurement CH2+2 8- SO. H (e-7) H O 10C H 2)-ir S-(e-14) (e-18) CH3 HD- 士CI{2 10T C- SO3H CN (e-15) D ( e 19) CH3 HD-shi CL-h. ooc-CH2-}-T-C 10 CN (e-16) (e-20) CH3 HOOC-+CH1h2COO-CH2Cll27C1C
N 0 (e-21) (e-17) 0 CH3 1100[: -e- CH 2 -}-T- C CN 0 CN (e-22) (R.,: H, NH2, OH) (e -23) (e-26) CH, CH, R34 NH-CO- C 10}1c-+CI+2) "C- CH. CN CH20H (e-27)" 0 1 R,. -P-0-{CH2)2-S- ROH (e-24) R,,: C 1-6 alkyl group (e-28) nz- (e-29) R,,: H HOROC -{-CL)2-Nll-+ Cll. ? ■-S-CH2CH2011 In order to produce these resins [B] and the graft copolymer resin [B'] in which a specific polar group is bonded only to one end of the polymer main chain, a conventionally known radical polymerization reaction is used. , can be easily produced by methods such as ionic polymerization reactions.

具体的には、樹脂〔Ａ〕の方法として説明したと同様の
方法で可能となる。但し重合体の重量平均分子量は、従
来公知のように重合開始剤の種類、使用量あるいは重合
開始速度の調節又は連鎖移動剤の使用量の調節等によっ
て、３×１０’以上とすることができる。例えば、本発
明の特定の極性基．を含有する重合開始剤あるいは連鎖
移動剤の使用量は、全単量体１００重量部に対して０．
０５〜５重量部使用するのが好ましい。より好ましくは
０．１〜２重量部である。Specifically, this can be achieved by the same method as explained as the method for resin [A]. However, the weight average molecular weight of the polymer can be adjusted to 3 x 10' or more by adjusting the type of polymerization initiator, the amount used, or the polymerization initiation rate, or adjusting the amount of chain transfer agent used, as is conventionally known. . For example, certain polar groups of the present invention. The amount of the polymerization initiator or chain transfer agent containing is 0.00 parts by weight per 100 parts by weight of the total monomers.
It is preferable to use 0.5 to 5 parts by weight. More preferably, it is 0.1 to 2 parts by weight.

本発明に用いる樹脂［Ａ］　　（　［Ａ’　）も含む）
と樹脂［Ｂ］　　（　ＣＢ’　］も含む）の使用量の割
合は、使用する光導電性酸化亜鉛の粒径、表面状態によ
って異なるが一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる割
合は５〜８０対９５〜２０（重量比）であり、好ましく
はｌＯ〜６０対９０〜４０（重量比）である。Resin [A] used in the present invention (also includes [A'))
The ratio of the amounts used of resin [B] and resin [B] (including CB') varies depending on the particle size and surface condition of the photoconductive zinc oxide used, but generally the ratio of resin [A] and resin [B] used is 5. -80:95-20 (weight ratio), preferably lO -60:90-40 (weight ratio).

光導電性酸化亜鉛に対して用いる結着樹脂の総量は、光
導電性酸化亜鉛１００重量部に対して、結着樹脂を１０
〜１００重量部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部
なる割合で使用する。The total amount of binder resin used for photoconductive zinc oxide is 10 parts by weight of binder resin per 100 parts by weight of photoconductive zinc oxide.
~100 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight.

本発明では、必要に応じて各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視，武井秀彦
：イメージング１９７３　　（Ｎｏ．８）第１２頁、Ｃ
．　Ｊ．　Ｙｏｕｎｇ等：　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗ　　
１５　．４６９　　（１９５４）、清田航平等：電気通
信学会論文誌Ｊ　６３−Ｃ　（Ｎｏ，２）　９７　（１
９８０）、原崎勇次等、工業化学雑誌６６．　７８及び
１８Ｂ　（１９６３）、谷忠昭、日本写真学会誌３５、
２０８　（１９７２）等の総説引例の力一ボニウム系色
素、ジフエニルメタン色素、トリフェニルメタン色素、
キサンテン系色素、フタレイン系色素、ボリメチン色素
（例えばオキソノール色素、メロシアニン色素、シアニ
ン色素、ロダシアニン色素、スチリル色素等）　フタロ
シアニン色素（金属を含有してもよい）等が挙げられる
。In the present invention, various dyes can be used in combination as spectral sensitizers, if necessary. For example, Harumi Miyamoto, Hidehiko Takei: Imaging 1973 (No. 8) p. 12, C
．． J. Young et al.: RCA Review
15. 469 (1954), Wataru Kiyota: Transactions of the Institute of Electrical Communication Engineers J 63-C (No, 2) 97 (1
980), Yuji Harasaki et al., Industrial Chemistry Magazine 66. 78 and 18B (1963), Tadaaki Tani, Journal of the Photographic Society of Japan 35,
208 (1972) and other review articles such as carbonium dyes, diphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes,
Examples include xanthene dyes, phthalein dyes, vorimethine dyes (for example, oxonol dyes, merocyanine dyes, cyanine dyes, rhodacyanine dyes, styryl dyes, etc.), phthalocyanine dyes (which may contain metals), and the like.

更に具体的には、カーボニウム系色素、トリフエニルメ
タン系色素、キサンテン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２、特開昭
５　０−９　０　３　３　４、同５０−１１４２２７、
同５　３−３　９　１　３　０，同５３−８２３５３各
号公報、米国特許第３０５２５４０、同第４０５４４５
０各号明細書、特開昭５　７−１　６　４　５　６号公
報等に記載のものが挙げられる。More specifically, examples using mainly carbonium dyes, triphenylmethane dyes, xanthene dyes, and phthalein dyes include Japanese Patent Publication No. 51-452, Japanese Patent Publication No. 50-90334, 50-114227,
5 3-3 9 1 3 0, 53-82353, U.S. Patent No. 3052540, U.S. Patent No. 405445
Examples thereof include those described in each specification of No. 0, JP-A-5-7-1-6-4-5-6, and the like.

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダシアニン色素等のボリメチン色素としては、Ｆ．Ｍ
，Ｈａｒｍｍａｒ　，　　ｒＴｈｅ　ＣｙａｎｉｎｅＤ
ｙｅｓ　ａｎｄ　　Ｒｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄ
ｓ　Ｊ等に記載の色素類が使用可能であり、更に具体的
には、米国特許第３０４７３８４、同３１１０５９１、
同３１２１００８、同３１２５４４７、同３１２８１７
９、同３１３２９４２、同３６２２３１７各号明細書、
英国特許第１２２６８９２、同１３０９２７４、同１４
０５８９８各号明細書、特公昭４８−７８１４、同５５
−１８８９２各号公報等に記載の色素が挙げられる。oxonol dye, merocyanine dye, cyanine dye,
Examples of vorimethine dyes such as rhodacyanine dyes include F. M
,Harmmar,rThe CyanineD
Yes and Related Compound
Colorants described in U.S. Pat. Nos. 3,047,384, 3,110,591, etc. can be used.
3121008, 3125447, 312817
9, specifications of 3132942 and 3622317,
British Patent No. 1226892, British Patent No. 1309274, British Patent No. 14
05898 specifications, Japanese Patent Publication No. 48-7814, No. 55
Examples include dyes described in 18892 and the like.

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
、同４７−４４１８０、特公昭５１−４１０６１、特開
昭４９−５０３４、同４９−４５１２２、同５７−４６
２４５、同５　６−３　５　１　４　１、同５７−１５
７２５４、同６１−２６０４４、同６１−２７５５１各
号公報、米国特許第３６１９５４、同４１７５９５６各
号明細書、ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ
　Ｊ　　１９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に
記載のものが挙げられる。Furthermore, as a polymethine dye that spectrally sensitizes the near-infrared to infrared light region with a long wavelength of 700 nm or more, JP-A-47-840
, 47-44180, JP 51-41061, JP 49-5034, 49-45122, 57-46
245, 5 6-3 5 1 4 1, 57-15
7254, US Pat. No. 61-26044, US Pat. No. 61-27551, US Pat. No. 361954, US Pat. No. 4,175,956, rResearch Disclosure
J 1982, 216, pp. 117-118.

本発明の感光体は種々の増感色素を併用させても、その
性能が増感色素により変動しにくい点でも優れている。The photoreceptor of the present invention is also excellent in that its performance does not easily vary depending on the sensitizing dye, even when various sensitizing dyes are used together.

更には、必要に応じて、化学増感剤等の従来知られてい
る電子写真感光層用各種添加剤を併用することもできる
。例えば、前記した総説：イメージング１９７３　（Ｎ
ｏ．８）第１２頁等の総説引例の電子受容性化合物（例
えば、ハロゲン、ペンゾキノン、夕ロラニル、酸無水物
、有機カルボン酸等）、小門宏等、「最近の光導電材料
と感光体の開発・実用化」第４章〜第６章二日本科学情
報■出版部（１　９　８　６年）の総説弓例のボリアリ
ールアルカン化合物、ヒンダートフェノール化合物、ｐ
−７二二レンジアミン化合物等が挙げられる。Furthermore, if necessary, various conventionally known additives for electrophotographic photosensitive layers such as chemical sensitizers can be used in combination. For example, the review mentioned above: Imaging 1973 (N
o. 8) Electron-accepting compounds (e.g., halogens, penzoquinone, diloranil, acid anhydrides, organic carboxylic acids, etc.) cited in the review on page 12, Hiroshi Komon et al., "Recent developments in photoconductive materials and photoreceptors"・Practical Applications'' Chapters 4 to 6 2 Japan Scientific Information ■ Review of Publishing Department (1986) Examples of Boaryl Alkane Compounds and Hindered Phenol Compounds, p.
-7 22 diamine compound and the like.

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電性酸化亜鉛１００重量部に対して０．０００
１〜２、０重量部である。The amount of these various additives added is not particularly limited, but
Usually 0.000 per 100 parts by weight of photoconductive zinc oxide
1 to 2.0 parts by weight.

光導電層の厚さは１〜１００μ、特に１０〜５０μが好
適である。The thickness of the photoconductive layer is preferably 1 to 100 microns, particularly 10 to 50 microns.

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１〜１μ、特に０．０５〜０．５μが好適であ
る。In addition, when a photoconductive layer is used as a charge generation layer of a photoconductor with a stacked structure of a charge generation layer and a charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 to 1μ, particularly 0.05 to 0.5μ. It is.

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。この時は絶縁
層は比較的薄く設定され、感光体を特定の電子写真プロ
セスに用いる場合に設けられる絶縁層は比較的厚く設定
される。In some cases, an insulating layer is added mainly for the purpose of protecting the photoreceptor, improving its durability, dark decay characteristics, etc. At this time, the insulating layer is set to be relatively thin, and when the photoreceptor is used for a specific electrophotographic process, the insulating layer provided is set to be relatively thick.

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜５０μに設定される。In the latter case, the thickness of the insulating layer is between 5 and 70μ, in particular 1
It is set to 0 to 50μ.

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニル力ルバ
ゾール、オキサゾール系色素、ビラゾリン系色素、トリ
フエニルメタン系色素などがある。電荷輸送層の厚さと
しては５〜４０μ、特にはｌＯ〜３０μが好適である。Charge transport materials for the laminated photoreceptor include polyvinyl rubber, oxazole dyes, birazoline dyes, triphenylmethane dyes, and the like. The thickness of the charge transport layer is preferably 5 to 40 microns, particularly 10 to 30 microns.

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ボリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ビー酸ビ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポ１
ノエステル樹脂、エボキシ樹脂、メラミン樹脂、シリコ
ン樹脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂が適宜用いられ
る。Typical resins used to form the insulating layer or charge transport layer include polystyrene resin, polyester resin, cellulose resin, polyether resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, vinyl chloride vinyl oxide copolymer resin, Polyacrylic resin, polyolefin resin, urethane resin, PO1
Thermoplastic resins and curable resins such as noester resins, epoxy resins, melamine resins, and silicone resins are used as appropriate.

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことができる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることが好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えば金属、紙、プラスチックシ一
ト等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電処
理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面）
に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的で
少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の表
面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層に
必要に応じて少なくとも１層以上のプレコート層を設け
たもの、八１等を蒸着した基体導電化プラスチックを紙
にラミネートしたもの等が使用できる。The photoconductive layer according to the invention can be provided on a conventionally known support. Generally speaking, the support for the electrophotographic photosensitive layer is preferably electrically conductive.As the electrically conductive support, for example, a low-resistance material is coated on a base such as metal, paper, or plastic sheet, just as in the conventional case. Conductive treatment such as impregnation, back side of substrate (opposite side to the side on which the photosensitive layer is provided)
The support is coated with at least one layer for the purpose of imparting conductivity and preventing curling, etc., the surface of the support is provided with a water-resistant adhesive layer, and the surface layer of the support is coated with at least one layer for the purpose of preventing curling. Depending on the situation, a material provided with at least one pre-coat layer, a material made by laminating a conductive plastic substrate on which 81 or the like is vapor-deposited onto paper, etc. can be used.

具体的に、導電性基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎｏ．ｌ）、第２〜１１
頁（１　９　７　５）　、森賀弘之「入門特殊紙の化学
」高分子刊行会（１　９　７　５）Ｍ．Ｆ．Ｈｏｏｖｅ
ｒ．　　Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．　
八一４（６）　　，第１３２７〜１４１７頁（１　９　
７　０）等に記載されているもの等を用いる。Specifically, examples of conductive substrates or conductive materials include:
Yukio Sakamoto, Electrophotography, 14, (No.l), No. 2-11
Page (1975), Hiroyuki Moriga, “Introductory Chemistry of Special Papers”, Kobunshi Publishing Association (1975), M. F. Hoove
r. J. Macromol. Sci. Chem.
814(6), pp. 1327-1417 (19
7. Use those described in 0) etc.

以上の本発明の電子写真式平版印刷用原版を用いて平版
印刷版を作成するには公知の方法が適用できる。即ち、
暗所で実質的に一様に帯電し、画像露光により静電潜像
を形成する。露光方法としては、半導体レーザ、Ｈ　ｅ
　−　Ｎ　ｅレーザ等による走査露光あるいはキセノン
ランプ、タングステンランプ、蛍光灯等を光源として反
射画像露光、透明陽画フィルムを通した密着露光などが
挙げられる。次に上記静電潜像をトナーによって現像す
る。現像法としては従来公知の方法、例えば、カスケー
ド現像、磁気ブラシ現像、パウダークラウド現像、液体
現像などの各種の方法を用いることが出来る。なかでも
液体現像は微細な画像を形成することが可能であり、印
刷版を作或するために好適である。形成されたトナー画
像は公知の定着法、例えば、加熱定着、、圧力定着、溶
剤定着等により定着することが出来る。Known methods can be applied to create a lithographic printing plate using the electrophotographic lithographic printing original plate of the present invention described above. That is,
It is charged substantially uniformly in the dark and forms an electrostatic latent image upon imagewise exposure. Exposure methods include semiconductor laser, He
- Scanning exposure using an Ne laser or the like, reflection image exposure using a xenon lamp, tungsten lamp, fluorescent lamp or the like as a light source, contact exposure through a transparent positive film, etc. Next, the electrostatic latent image is developed with toner. As the developing method, various conventionally known methods such as cascade development, magnetic brush development, powder cloud development, and liquid development can be used. Among these, liquid development is capable of forming fine images and is suitable for producing printing plates. The formed toner image can be fixed by a known fixing method, such as heat fixing, pressure fixing, solvent fixing, or the like.

このようにして形成されたトナー画像を有する印刷版は
次に非画像部の親水化処理が常法により行われる。親水
化処理には通常いわゆる不感脂化処理液が用いられる。The printing plate having the toner image formed in this manner is then subjected to a hydrophilic treatment for non-image areas by a conventional method. A so-called desensitizing treatment liquid is usually used for the hydrophilic treatment.

従来よりこの種の不感脂化処理液として、フエロシアン
塩、フエリシアン塩を主成分とするシアン化合物含有処
理液、アンミンコバルト錯体、フイチン酸及びその誘導
体、グアニジン誘導体を主或分としたシアンフリー処理
液、亜鉛イオンとキレートを形戊する無機酸あるいは有
機酸を主或分とした処理液、あるいは水溶性ポリマーを
含有した処理液等が知られている。Conventionally, this type of desensitizing treatment liquid includes ferrocyanate, a cyanide compound-containing treatment liquid containing ferricyanide as a main component, and a cyanide-free treatment liquid containing ammine cobalt complex, phytic acid and its derivatives, and guanidine derivatives as main components. , treatment liquids mainly containing inorganic or organic acids that form chelates with zinc ions, and treatment liquids containing water-soluble polymers are known.

例えば、シアン化合物含有処理液として、特公昭４４−
９０４．５、同４　６−３　９　４　０　３、特開昭５
２−７６１０１、同５　７−１　０　７　８　８９、同
５４−１１７２０１各号公報等に記載のものが挙げられ
る。For example, as a cyanide-containing treatment liquid,
904.5, 4 6-3 9 4 0 3, Unexamined Japanese Patent Publication No. 5
Examples include those described in Publications No. 2-76101, No. 57-107889, No. 54-117201.

フィチン酸系化合物含有処理液としては、特開昭５　３
−８　３　８　０　７、同５３−８３８０５、同５　３
−１　０　２　１　０　２、同５　３−１　０　９　７
　０　１、同１２７００３、同５　４−２　８　０　３
、同５４一４４９０１各号公報等に記載のものが挙げら
れる。As a treatment liquid containing a phytic acid compound, JP-A-5-3
-8 3 8 0 7, 53-83805, 5 3
-1 0 2 1 0 2, 5 3-1 0 9 7
0 1, 127003, 5 4-2 8 0 3
, 54-44901 and the like.

コバルト錯体等の金属錯体系化合物含有処理液としては
、特開昭５　３−１　０　４　３　０　１、同５３−１
　４　０　１　０　３、同５　４−１　８　３　０　４
、特公昭４　３−２　８　４　０　４各号公報等に記載
のものが挙げられる。As a treatment liquid containing a metal complex compound such as a cobalt complex, JP-A-53-104301 and JP-A No. 53-1
4 0 1 0 3, 5 4-1 8 3 0 4
, Japanese Patent Publication No. 43-28404, and the like.

無機又は有機酸含有処理液としては、特公昭３　９−１
　３　７　０　２、同４　０−１　０　３　０　８、同
４３−２　８　４　０　８、同４０−２６１２４、特開
昭５１−１１８５０１各号公報等に記載のものが挙げら
れる。As a treatment liquid containing an inorganic or organic acid,
3702, 40-10308, 43-28408, 40-26124, and JP-A-51-118501.

グアニジン化合物含有処理液としては、特開昭５６−１
１１６９５号公報等に記載のものが挙げられる。As a treatment liquid containing a guanidine compound, JP-A-56-1
Examples include those described in Publication No. 11695 and the like.

水溶性ボリマー含有の処理液としては、特開昭５　２−
１　２　６　３　０　２、同５２−１３４５０１、同５
３−４９５０６、同５　３−５　９　５　０　２、同５
　３−１　０　４　３　０　２、特公昭３　８−９　６
　６　５、同３　９−２　２　２　６　３、同４　０−
７　６　３、同４〇一２　２　０　２、特開昭４９−３
６４０２各号公報等に記載のものが挙げられる。As a treatment liquid containing a water-soluble polymer, JP-A-5-2-
1 2 6 3 0 2, 52-134501, 5
3-49506, 5 3-5 9 5 0 2, 5
3-1 0 4 3 0 2, Tokuko Sho 3 8-9 6
6 5, 3 9-2 2 2 6 3, 4 0-
7 6 3, 401 2 2 0 2, Japanese Patent Publication No. 49-3
Examples include those described in 6402 publications.

以上のいずれの不感脂化処理液においても、光導電層で
ある表面層中の酸化亜鉛がイオン化して亜鉛イオンとな
り、このイオンが不感脂化処理液中のキレートを形成す
る化合物とキレ−Ｆ化反応を生じ、亜鉛キレート化物を
形成し、これが表面層中に沈着して親水性化されるもの
と考えられている。In any of the desensitizing solutions mentioned above, zinc oxide in the surface layer, which is the photoconductive layer, is ionized to become zinc ions, and these ions interact with the compound forming the chelate in the desensitizing solution. It is thought that a chemical reaction occurs to form a zinc chelate, which is deposited in the surface layer and becomes hydrophilic.

従って、本発明の印刷用原版は、不感脂化処理液による
不感脂化処理を行うことで印刷可能な印刷版となるもの
である。Therefore, the printing original plate of the present invention becomes a printable printing plate by performing desensitization treatment using a desensitization treatment liquid.

（実施例〉 親水性樹脂粒子（以下樹脂粒子とも略称する）の製造例
１ ドデシルメタクリレート９５ｇ１アクリル酸５ｇ及びト
ルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しながら
７０℃に加温した。これに２，２−アゾビス（イソブチ
ロニトリル）（略称Ａ．Ｉ．Ｂ．Ｎ．）　１．　５　ｇ
を加え８時間反応した。この反応混合溶液に、グリシジ
ルメタクリレート１２ｇＳ　ｔ−プチルハイドロキノン
１ｇ及びＮ．Ｎ−ジメチルドデシルアミン０．　８　ｇ
を加え、１００℃で１５時間反応した（分散樹脂α）。(Example) Production example 1 of hydrophilic resin particles (hereinafter also abbreviated as resin particles) A mixed solution of 95 g of dodecyl methacrylate, 5 g of acrylic acid, and 200 g of toluene was heated to 70° C. with stirring under a nitrogen stream. ,2-azobis(isobutyronitrile) (abbreviation A.I.B.N.) 1.5 g
was added and reacted for 8 hours. To this reaction mixture solution, 12 g of glycidyl methacrylate, 1 g of t-butylhydroquinone and N. N-dimethyldodecylamine 0. 8g
was added and reacted at 100°C for 15 hours (dispersed resin α).

次に、上記分散樹脂α７．５ｇ（固形分量として）　　
２−ヒドロキシエチルメタクリレート５０ｇおよびｎ−
へブタン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌しなが
ら６５℃に加温した。Next, 7.5 g of the above dispersion resin α (as solid content)
50 g of 2-hydroxyethyl methacrylate and n-
A mixed solution of 200 g of hebutane was heated to 65° C. with stirring under a nitrogen stream.

これに、２、２一アゾビス（イソバレロニ｝ＩＪル）（
略称八．Ｉ．Ｖ．Ｎ．）　０．　７ｇを加え６時間反応
した。To this, 2,2-azobis(isovaleroni}IJle) (
Abbreviation 8. I. V. N. ) 0. 7 g was added and reacted for 6 hours.

開始剤（Ａ．　Ｉ，　Ｖ．　Ｎ，　’）添加２０分後均
一溶液が白濁を始め、反応温度は９０℃まで上昇した。Twenty minutes after the addition of the initiator (A. I, V. N, '), the homogeneous solution began to become cloudy and the reaction temperature rose to 90°C.

冷却後２００メッシュのナイロン布を通して白色分散物
を得た。平均粒子径０．１９μｍのラテックスであった
。After cooling, it was passed through a 200 mesh nylon cloth to obtain a white dispersion. The latex had an average particle diameter of 0.19 μm.

樹脂粒子の製造例２ ２−ホスホノエチルメタクリレー｝　５　０　ｇ，分散
樹脂α８ｇ（固形分量として）、酢酸エチル１５０ｇＳ
ｎ−ヘキサン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら５５℃に加温した。Production Example 2 of Resin Particles 2-phosphonoethyl methacrylate} 50 g, dispersion resin α8 g (as solid content), ethyl acetate 150 gS
A mixed solution of 150 g of n-hexane was heated to 55° C. with stirring under a nitrogen stream.

Ａ，　Ｉ，Ｖ．　Ｎ．　０．　５　ｇを加え、４時間反
応して、白色分散物を得た。冷却後２００メッシュのナ
イロン布を通して、得られた分散物は平均粒子径０．４
５μｍのラテックスであった。A, I, V. N. 0. 5 g was added and reacted for 4 hours to obtain a white dispersion. After cooling, the resulting dispersion was passed through a 200 mesh nylon cloth with an average particle size of 0.4.
It was 5 μm latex.

樹脂粒子の製造例３ Ｎ−ビニルピロリドン５０ｇ１分敗樹脂α１０ｇ（固形
分量として）　　トルエン２００ｇの混合溶液とする以
外は、製造例１と同様にして反応し、平均粒子径０．３
０μｍの白色ラテックスを得た。Production Example 3 of Resin Particles The reaction was carried out in the same manner as Production Example 1, except that a mixed solution of 50 g of N-vinylpyrrolidone, 10 g of degraded resin α (as solid content) and 200 g of toluene was used, and the average particle size was 0.3.
A white latex of 0 μm was obtained.

樹脂粒子の製造例４ エチレングリコール３１．５ｇ、無水フタル酸５１８ｇ
，メタクリル酸６．０ｇ，｝リクロロエチレン１０ｇＳ
ｐ−｝ルエンスルホン酸０．　７　ｇの混合物を加温し
６時間反応した。反応温度は１０７℃から開始し、６時
間で１５０℃に上昇する様にした（反応により副生ずる
水は、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋ法で除去した） 次に、メタクリル酸６ｇ１クロロホルム７６ｇ１エタノ
ール１　１．　６　ｇ及び上記の反応で得られた分敗樹
脂β５．８ｇ（固形分として）の混合溶液を、窒素気流
下に還流させた。これに、Ａ。Production example 4 of resin particles: 31.5 g of ethylene glycol, 518 g of phthalic anhydride
, methacrylic acid 6.0g, }lichloroethylene 10gS
p-}Luenesulfonic acid 0. 7 g of the mixture was heated and reacted for 6 hours. The reaction temperature was started at 107°C and raised to 150°C in 6 hours (water by-produced by the reaction was removed by the Dean-Stark method). Next, 6 g of methacrylic acid, 76 g of chloroform, 1 ethanol 1. A mixed solution of 6 g of the decomposed resin β obtained in the above reaction and 5.8 g (as solid content) was refluxed under a nitrogen stream. To this, A.

！．　Ｂ，　Ｎ，を０．８ｇ加え３時間反応させて白色
分散物を得た。平均粒子径０．４０μｍのラテックスで
あった。! ．． 0.8 g of B, N, was added and reacted for 3 hours to obtain a white dispersion. The latex had an average particle diameter of 0.40 μm.

樹脂粒子の製造例５ Ｎ．Ｎ−ジメチルアミノエチルメタクリレート５０ｇ、
ポリ　（ドデシルメタクリレート）１５ｇ及びトルエン
３００ｇの混合溶液とし、以下は製造例１の造粒条件と
同様に操作して、平均粒子径０．２８μｍの白色分散物
を得た。Manufacturing example 5 of resin particles N. 50 g of N-dimethylaminoethyl methacrylate,
A mixed solution of 15 g of poly(dodecyl methacrylate) and 300 g of toluene was prepared, and the following operations were conducted in the same manner as in Production Example 1 to obtain a white dispersion with an average particle size of 0.28 μm.

樹脂粒子の製造例６ （２−ヒドロキシエチルアクリレート／メチルメタクリ
レート）共重合体（重量組或比１／ｌ）粉末１０ｇ，（
ドデシルメタクリレート／アクリル酸）共重合体（重量
組戊比９　５／５）２ｇ及びトルエン１００ｇの混合物
をボールミルで４８時間処理し分散物を得た。平均粒子
径０．３８μｍのラテックスであった。Production Example 6 of Resin Particles 10 g of (2-hydroxyethyl acrylate/methyl methacrylate) copolymer (weight ratio 1/l) powder, (
A mixture of 2 g of dodecyl methacrylate/acrylic acid copolymer (weight composition ratio 95/5) and 100 g of toluene was processed in a ball mill for 48 hours to obtain a dispersion. The latex had an average particle diameter of 0.38 μm.

樹脂粒子の製造例７ （ビニルアルコール／メタクリル酸）共重合体（重量組
或比？／３）１０ｇ、（デシルメタクリレー｝／Ｎ，Ｎ
−ジメチルエチルアクリレート）共重合体く重量比９５
／５）１．８ｇ及びトルエン１００ｇの混合物をボール
ミルで５６時間処理し、分散物を得た。平均粒子径０．
３２μｍのラテックスであった。Production example 7 of resin particles 10 g of (vinyl alcohol/methacrylic acid) copolymer (weight ratio?/3), (decyl methacrylate}/N, N
-dimethylethyl acrylate) copolymer weight ratio 95
/5) A mixture of 1.8 g and 100 g of toluene was processed in a ball mill for 56 hours to obtain a dispersion. Average particle size 0.
It was 32 μm latex.

樹脂粒子の製造例８ 樹脂粒子の製造例１において、分散樹脂αに２−ヒドロ
キシエチルメタクリレートとｎ−へブタンの他に、エチ
レングリコールジメタクリレー｝１ｇを加える以外は樹
脂粒子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径
０．２５μｍのラテックス粒子を得た。Production Example 8 of Resin Particles The same procedure as Production Example 1 of Resin Particles was repeated except that 1 g of ethylene glycol dimethacrylate was added to the dispersed resin α in addition to 2-hydroxyethyl methacrylate and n-hebutane. Exactly the same operation was performed to obtain latex particles with an average particle size of 0.25 μm.

樹脂粒子の製造例９ 樹脂粒子の製造例２において、分散樹脂αに２−ホスホ
ノエチルメタクリレート、酢酸エチル、ｎ−ヘキサンの
他に、ジビニルベンゼン１．２ｇを加える以外は樹脂粒
子の製造例１と全く同様の操作を行い、平均粒子径０．
４０μｍのラテックス粒子を得た。Production Example 9 of Resin Particles Production Example 1 of Resin Particles except that in Production Example 2 of Resin Particles, 1.2 g of divinylbenzene was added to the dispersed resin α in addition to 2-phosphonoethyl methacrylate, ethyl acetate, and n-hexane. Perform exactly the same operation as above until the average particle size is 0.
Latex particles of 40 μm were obtained.

樹脂粒子の製造例１０ 樹脂粒子の製造例３において、分散樹脂αにＮ−ビニル
ピロリドンとトルエンの他に、エチレンジグリコールジ
メタクリレート１．５ｇを加える以外は樹脂粒子の製造
例３と全く同様の操作を行い、樹脂粒子の製造例３と同
様の平均粒子径のラテックス粒子を得た。Production Example 10 of Resin Particles In Production Example 3 of Resin Particles, the procedure was exactly the same as Production Example 3 of Resin Particles, except that 1.5 g of ethylene diglycol dimethacrylate was added to the dispersed resin α in addition to N-vinylpyrrolidone and toluene. The operation was performed to obtain latex particles having the same average particle diameter as in Production Example 3 of resin particles.

樹脂粒子の製造例１１ 樹脂粒子の製造例４において、分散樹脂βにメタクリル
酸とクロロホルムとエタノールの他に、１，６−ヘキサ
ンジオールジアクリレート０．　０　５　ｇを加える以
外は樹脂粒子の製造例４と全く同様の操作を行い、平均
粒子径０．４５μｍのラテックス粒子を得た。Production Example 11 of Resin Particles In Production Example 4 of resin particles, in addition to methacrylic acid, chloroform, and ethanol, 0.0% of 1,6-hexanediol diacrylate was added to the dispersed resin β. The same operation as in Resin Particle Production Example 4 was performed except that 0.5 g was added to obtain latex particles with an average particle diameter of 0.45 μm.

樹脂粒子の製造例１２ 樹脂粒子の製造例５において、トリエチレングリコール
ジメタクリレート０．８ｇを加える以外は樹脂粒子の製
造例５と全く同様の操作を行い、平均粒子径０．４３μ
ｍのラテックス粒子を得た０ 樹脂粒子の製造例１３ 下記単量体（ａ）５０ｇ，メチルメタクリレート３０ｇ
，２−ヒドロキシエチルメタクリレー｝１７ｇ，アリル
メタクリレート３ｇ及びテトラヒドロフラン３００ｇの
混合溶液を窒素気流下に８０℃に加温した。Ａ．Ｉ．’
　Ｂ．Ｎ．を１，５ｇ加え６時間反応した後、ｎ−ヘキ
サン中で再沈澱処理し、固形物を濾集した。乾燥後、粉
末８４ｇを得た。Production Example 12 of Resin Particles In Production Example 5 of Resin Particles, the same operation as in Production Example 5 of Resin Particles was performed except that 0.8 g of triethylene glycol dimethacrylate was added, and the average particle diameter was 0.43μ.
Manufacturing example 13 of resin particles 50 g of the following monomer (a), 30 g of methyl methacrylate
A mixed solution of 17 g of allyl methacrylate, 3 g of allyl methacrylate, and 300 g of tetrahydrofuran was heated to 80° C. under a nitrogen stream. A. I. '
B. N. After adding 1.5 g of and reacting for 6 hours, reprecipitation treatment was performed in n-hexane, and the solid matter was collected by filtration. After drying, 84 g of powder was obtained.

Ｈ　　　　ＯＨ 樹脂粒子の製造例■４ （２−ヒドロキシプロビルメタクリレート／エチルメタ
クリレート）共重合体（重量組或比？／３）５０ｇ及び
メチルセルソルブ２００ｇの混合物を４０℃に加温し溶
解した。１，６一へキサメチレンジイソシアナー｝　１
．　０　ｇを加え、４時間攪拌した。混合物を冷却後、
水で再沈澱処理し、固形物を濾集した。Production Example 4 of H OH resin particles 4 A mixture of 50 g of (2-hydroxypropyl methacrylate/ethyl methacrylate) copolymer (weight composition ratio ?/3) and 200 g of methyl cellosolve was heated to 40° C. and dissolved. 1,6-hexamethylene diisocyaner} 1
．． 0 g was added and stirred for 4 hours. After cooling the mixture,
It was reprecipitated with water and the solid matter was collected by filtration.

乾燥後、粉末３５ｇを得た。After drying, 35 g of powder was obtained.

樹脂粒子の製造例１５ ２−メチル−２−才キサゾリン５ｇ，　１．　　４−テ
トラメチレン−２、２′−ビスオキサゾリン１．　０　
ｇ　，メチルトリフレー｝　０．　１　ｇ及びアセトニ
トリル２０ｇの混合物を１００℃で７時開封質重合を行
った。得られた反応物を、メタノール中で再沈澱処理し
、固形物を濾集した。乾燥後、粉末４，１ｇを得た。Production Example 15 of Resin Particles 5 g of 2-methyl-2-year-old oxazoline, 1. 4-tetramethylene-2,2'-bisoxazoline 1. 0
g, methyl trifle} 0. A mixture of 1 g and 20 g of acetonitrile was subjected to unsealed polymerization at 100°C for 7 hours. The obtained reaction product was reprecipitated in methanol, and the solid matter was collected by filtration. After drying, 4.1 g of powder was obtained.

本製造例で得られる樹脂（ヒドロゲル）は下記構造を示
す。The resin (hydrogel) obtained in this production example has the following structure.

（ＣＨ２）− ＣＤ １ ｛Ｎ−ＣＬＣＬ＋ リル）６ｇ加え、１０時間反応させた。得られた下記構
造式の共重合体［Ａ−１〕の重量平均分子量（以下〜と
略称）は７８００であった。6 g of (CH2)-CD 1 {N-CLCL+ rill) was added and reacted for 10 hours. The weight average molecular weight (hereinafter abbreviated as ~) of the obtained copolymer [A-1] having the following structural formula was 7,800.

［Ａ−１］ ＣＨ． 樹脂粒子の製造例１６ ２−メタンスルホニルエチルメタクリレート５０ｇ、ジ
ビニルコハク酸０．８ｇ及びジメチルホルムアミド２０
０ｇの混合溶液を窒素気流下７０℃に加温し、Ａ，　Ｉ
，　Ｂ．　Ｎ．を１．５ｇ加え８時間反応した。得られ
た反応物をヘキサン中で再沈澱処理し、固形物を濾集し
た。乾燥後、粉末３８ｇを得た。[A-1] CH. Production Example 16 of Resin Particles 50 g of 2-methanesulfonylethyl methacrylate, 0.8 g of divinylsuccinic acid, and 20 g of dimethylformamide
0g of the mixed solution was heated to 70°C under a nitrogen stream, and
, B. N. 1.5g of was added and reacted for 8 hours. The obtained reaction product was reprecipitated in hexane, and the solid matter was collected by filtration. After drying, 38 g of powder was obtained.

樹脂〔Ａ］の製造例１：樹脂（’Ａ−１１２−クロロフ
エニルメタクリレー｝９５ｇ，アクリル酸５ｇ及びトル
エン２００ｇの混合溶液を窒素気流下９０℃の温度に加
温した後、２、２′−アゾビス（２、４−ジメチルバレ
ロニトしｌ 樹脂〔Ａ〕の製造例２〜１４：樹脂［Ａ−２］〜［Ａ−
１４１ 樹脂〔Ａ〕の製造例ｌと同様の重合条件で下記表２の樹
脂［Ａ−２Ｅ〜〔Δ−１４〕を製造した。各樹脂の〜は
６０００〜８０００であった。Production Example 1 of Resin [A]: A mixed solution of 95 g of resin ('A-112-chlorophenyl methacrylate), 5 g of acrylic acid, and 200 g of toluene was heated to a temperature of 90°C under a nitrogen stream, and then 2, 2' -Azobis(2,4-dimethylvaleronite) Production Examples 2 to 14 of Resin [A]: Resin [A-2] to [A-
141 Resins [A-2E to [Δ-14] shown in Table 2 below were produced under the same polymerization conditions as in Production Example 1 of Resin [A]. - of each resin was 6000-8000.

樹脂［Ａ）の製造例１５：樹脂ＣＡ−１５３２−クロロ
ー６−メチルフェニルメタクリレート９５ｇ１メタクリ
ル酸５ｇ，ｎ−ドデシルメルカブタン３ｇ及びトルエン
２００ｇの混合溶液を窒素気流下７０℃に加温した後、
２、２′一アゾビスイソブチロニトリル（略称Ａ，　Ｉ
，　Ｂ，　Ｎ，　）１．５ｇを加え４時間反応させた。Production example 15 of resin [A): After heating a mixed solution of resin CA-1532-chloro6-methylphenyl methacrylate 95 g 1 methacrylic acid 5 g, n-dodecylmercabutane 3 g and toluene 200 g to 70 ° C. under a nitrogen stream,
2,2'-azobisisobutyronitrile (abbreviation A, I
, B, N, ) was added and reacted for 4 hours.

更に、八．Ｉ，　Ｂ，Ｎ．を０．　５　ｇ加え４時間反
応させた。得られた共重合体［Ａ−１５］のんば８．５
００であった。Furthermore, 8. I, B, N. 0. 5 g was added and reacted for 4 hours. Obtained copolymer [A-15] Nonba 8.5
It was 00.

樹脂〔Ａ〕の製造例１６〜１９：樹脂［Ａ−１６〕〜［
：Ａ−１９］ 樹脂〔Ａ〕の製造例１５と同様の重合条件で、下記表３
の樹脂［Ａ−１６］〜［Ａ−１９１を製造した。各樹脂
のへは７０００〜９０００であった。Production examples 16 to 19 of resin [A]: Resin [A-16] to [
:A-19] Under the same polymerization conditions as in Production Example 15 of Resin [A], the following Table 3
Resins [A-16] to [A-191] were produced. The average weight of each resin was 7,000 to 9,000.

マクロモノマー（Ｍ）の製造例１：　〔Ｍ−１〕メチル
メタクリレート１００ｇ，β−メルカブトプロピオン酸
５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら、温度７５℃に加温した。Ａ．　Ｉ．　Ｂ，
　Ｎ，を１、Ｏｇ加え４時間反応し、更にＡ．ｒ．Ｂ．
Ｎ，を０．　５　ｇ加え３時間、更にＡ．Ｉ，　Ｂ．Ｎ
，を０．３ｇ加え３時間反応した。次にこの反応溶液に
グリシジルメタクリレート８ｇＳＮ．Ｎ−ジメチルドデ
シルアミン１．０ｇ及びｔ−プチルハイドロキノン０．
５ｇを加え、温度１００℃にて、１２時間攪拌した。冷
却後この反応溶液をメタノール２１中に再沈し、白色粉
末を８２ｇ得た。重合体の〜は７．８００であった。Production Example 1 of Macromonomer (M): [M-1] A mixed solution of 100 g of methyl methacrylate, 5 g of β-mercabutopropionic acid, and 200 g of toluene was heated to 75° C. with stirring under a nitrogen stream. A. I. B,
Added 1.0g of N, and reacted for 4 hours, and then added A. r. B.
N, to 0. Add 5 g for 3 hours, then add A. I, B. N
, and reacted for 3 hours. Next, add 8 g of glycidyl methacrylate to this reaction solution. 1.0 g of N-dimethyldodecylamine and 0.0 g of t-butylhydroquinone.
5 g was added thereto, and the mixture was stirred at a temperature of 100° C. for 12 hours. After cooling, this reaction solution was reprecipitated into methanol 21 to obtain 82 g of white powder. ~ of the polymer was 7.800.

ＣＭ−　１　］ ＣＨ． Ｃｌｌ２＝Ｃ ＣＨ． ０Ｈ ＣＯＯＣＨ，１ マクロモノマー（Ｍ）の製造例２　：　　ＣＭ−２］プ
チルメタクリレー｝９０ｇ，メタクリル酸１０ｇ１チオ
エタノール５ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を、窒
素気流下攪拌しながら、温度７０℃に加温した。Ａ，　
Ｉ．　Ｂ．　Ｎ，を１．Ｏｇ加え４時間反応し、更にＡ
，　Ｉ．Ｂ．Ｎ，を０．５ｇ加え３時間、更にＡ，　Ｉ
．Ｂ，　Ｎ．を０．３ｇ加え３時間反応した。この反応
溶液を室温に冷却し、２−カルボキシエチルメタクリレ
ート１０ｇを加え、これにジシクロへキシルカルボンイ
ミド（略称Ｄ．Ｄ．Ｃ，　）１７２ｇ及び塩化メチレン
５０ｇの混合溶液を１時間で滴下した。ｔ−プチルハイ
ドロキノン１．０ｇを加え、そのまま４時間攪拌した。CM-1] CH. Cll2=C CH. 0H COOCH, 1 Production Example 2 of Macromonomer (M): A mixed solution of 90 g of CM-2]butyl methacrylate, 10 g of methacrylic acid, 5 g of thioethanol, and 200 g of toluene was heated to 70° C. while stirring under a nitrogen stream. It was warm. A,
I. B. N, 1. Og was added and reacted for 4 hours, and then A
, I. B. Add 0.5g of N, and add A, I for 3 hours.
．． B, N. 0.3g of was added and reacted for 3 hours. This reaction solution was cooled to room temperature, 10 g of 2-carboxyethyl methacrylate was added, and a mixed solution of 172 g of dicyclohexyl carbonimide (abbreviated as D.D.C.) and 50 g of methylene chloride was added dropwise thereto over 1 hour. 1.0 g of t-butylhydroquinone was added, and the mixture was stirred for 4 hours.

析出した結晶を濾別して得た濾液をメタノール２ｌ中に
再沈した。沈澱した油状物をデカンテーションで捕集し
、これを塩化メチレン１５０−に溶解し、メタノール１
ｌ中に再度再沈した。油状物を捕集し減圧乾燥して、収
量５４ｇで、ＦＴｗ５，８００の重合体を得た。The precipitated crystals were separated by filtration, and the obtained filtrate was reprecipitated into 2 liters of methanol. The precipitated oil was collected by decantation, dissolved in 150 methylene chloride, and added with 150 methanol.
It was reprecipitated again in l. The oil was collected and dried under reduced pressure to obtain a polymer with a yield of 54 g and an FTw of 5,800.

ＣＭ−２〕 ＣＨ３ 応液を石油エーテル１１中に再沈し、白色の粉末を得た
。〜は８，５００であった。CM-2] The CH3 reaction solution was reprecipitated in petroleum ether 11 to obtain a white powder. ~ was 8,500.

ＣＭ−３］ ＣＨ． マクロモノマー（Ｍ）の製造例３　：　［Ｍ−３］エチ
ルメタクリレー｝１００ｇ，テトラヒドロフラン１５０
ｇ及びイソプロビルアルコール５０ｇの混合溶液を、窒
素気流下に温度７５℃に加温した。４、４′−アゾピス
（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ．Ｃ．Ｖ．）　４．　０
　ｇを加え５時間反応し、更にＡ，　Ｃ，　Ｖ．をｌ．
　Ｏ　ｇ加えて４時間反応した。冷却後、反応溶液をメ
タノール１．　５　Ｉｌ中に再沈し、油状物をデカンテ
ーションで捕集し、減圧乾燥した。収量は８５ｇであっ
た。得られた乾燥物５０ｇにグリシジルメタアクリレー
ト１５ｇ，Ｎ，Ｎ−ジメチルドデシルアミン１．０ｇ及
び２，２′−メチレンビス−（６−ｔ−ブチルーｐ−ク
レゾール）１．０ｇを加え、温度１００℃でｌ５時間攪
拌した。冷却後、この反マクロモノマー（Ｍ）の製造例
４　：　　〔Ｍ−４］マクロモノマーの製造例３におい
て、油状物を捕築後乾燥して得られた中間体の才リゴマ
ー５０ｇ，２−ヒドロキシエチルメタクリレート２、２
ｇ及び塩化メチレンＬｏｇの混合溶液を、室温で攪拌下
に、Ｄ．Ｄ．Ｃ．　４　０　ｇ，　４−ジメチルアミノ
ピリジン０．５ｇ及び塩化メチレン３５ｇの混合溶液を
滴下した。そのまま、更に４時間攪拌した。析出した結
晶を濾別し、濾液をｌｌ中に再沈する摸作を２回行い、
得られた粉末を減圧乾燥した。得られた重合体の〜は８
，　０００であった。CM-3] CH. Production example 3 of macromonomer (M): [M-3] Ethyl methacryly} 100 g, tetrahydrofuran 150
A mixed solution of 50 g of isopropyl alcohol and 50 g of isopropyl alcohol was heated to a temperature of 75° C. under a nitrogen stream. 4,4'-azopis(4-cyanovaleric acid) (abbreviation A.C.V.) 4. 0
g was added and reacted for 5 hours, and then A, C, V. l.
Og was added and the mixture was reacted for 4 hours. After cooling, the reaction solution was mixed with methanol 1. The oil was collected by decantation and dried under reduced pressure. Yield was 85g. 15 g of glycidyl methacrylate, 1.0 g of N,N-dimethyldodecylamine and 1.0 g of 2,2'-methylenebis-(6-t-butyl-p-cresol) were added to 50 g of the obtained dried product, and the mixture was heated at 100°C. The mixture was stirred for 15 hours. After cooling, this anti-macromonomer (M) Production Example 4: [M-4] In Production Example 3 of Macromonomer, 50 g of the intermediate oligomer obtained by collecting and drying the oily substance, 2-hydroxy Ethyl methacrylate 2,2
A mixed solution of D.g and methylene chloride Log was stirred at room temperature. D. C. A mixed solution of 40 g, 0.5 g of 4-dimethylaminopyridine, and 35 g of methylene chloride was added dropwise. The mixture was further stirred for 4 hours. The precipitated crystals were separated by filtration, and the filtrate was reprecipitated into 1 ml twice.
The obtained powder was dried under reduced pressure. ~ of the obtained polymer is 8
, 000.

ＣＭ−４］ ＣＬ 樹脂〔Ｂ〕の製造例１：樹脂ＣＢ−１　〕エチルメタク
リレー｝　８　０　ｇ，マクロモノマ−［：Ｍ−１］２
０ｇ及びトルエン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪
拌しながら温度７５℃に加温した。Ａ，　Ｃ．Ｖ．を０
．　７　ｇ加え４時間反応し、更に八．Ｃ，　Ｖ，を０
．３ｇ加え２時間、更！．：　Ａ，　Ｃ．　Ｖ．　ヲ０
．３ｇ加え３時間反応した。冷却後メタノール２ｌ中に
再沈し、濾集後、得られた白色粉末を乾燥し、〜　９．
　８　Ｘ　１　０　’の粉末７６ｇを得た。CM-4] CL Resin [B] Production Example 1: Resin CB-1 [ethyl methacryly] 80 g, macromonomer [:M-1]2
A mixed solution of 0 g and 150 g of toluene was heated to 75° C. with stirring under a nitrogen stream. A, C. V. 0
．． 7 g was added and reacted for 4 hours, and then 8. C, V, 0
．． Added 3g and continued for 2 hours! ．． : A, C. V. wo 0
．． 3g was added and reacted for 3 hours. After cooling, reprecipitate into 2 liters of methanol, collect by filtration, and dry the obtained white powder. ~9.
76 g of 8 x 10' powder was obtained.

ＣＢ−　１　３ 樹脂［Ｂ）の製造例２〜１２：樹脂ＣＢ−１〕〜　［Ｂ
−１２） ＣＢ−１３の製造例において、メタクリレートおよびマ
クロモノマーを下記表４の各化合物に代えた以外は、製
造例１と同様に反応して、分散安定用の樹脂ＣＢ−１〕
〜［：Ｂ−１２１］を製造した。各樹脂の恥は８Ｘ１０
’〜ｌ．２×１０５であった。Production examples 2 to 12 of CB-13 resin [B): Resin CB-1] to [B
-12) In the production example of CB-13, the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 1, except that the methacrylate and macromonomer were replaced with the compounds shown in Table 4 below, and the dispersion stabilizing resin CB-1]
~[:B-121] was produced. Each resin size is 8X10
'~l. It was 2×105.

樹脂〔Ｂ〕の製造例１３：樹脂〔Ｂ−１３３メチルメタ
クリレート６０ｇ１マクロモノマ［Ｂ−３］４０ｇ，チ
オリンゴ酸０．８ｇ，｝ルエン１００ｇおよびイソプロ
ビルアルコール５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度８０℃に加温した。１．１′−アゾビス（シ
クロヘキサン−１−カルボンアミド）（略称：　Ａ．Ｂ
．Ｃ．Ｃ　）　０．　５　ｇを加え４時間反応し、更に
Ａ，　Ｂ．　Ｃ．Ｃを０．３ｇ加えて３時間、更にＡ．
Ｂ．Ｃ．Ｃを０．３ｇ加えて４時間反応した。冷却後メ
タノール２ｌ中に再沈し、濾集して乾燥後、白色粉末７
８ｇを得た。〜は８．　６　Ｘ　１　０　’であった。Production Example 13 of Resin [B]: Resin [B-133 Methyl methacrylate 60g1 Macromonomer [B-3] 40g, thiomalic acid 0.8g,} A mixed solution of 100g of toluene and 50g of isopropyl alcohol was stirred under a nitrogen stream. It was heated to a temperature of 80°C. 1.1'-azobis(cyclohexane-1-carbonamide) (abbreviation: A.B
．． C. C) 0. 5 g was added and reacted for 4 hours, and then A, B. C. Add 0.3g of C for 3 hours, and then add A.
B. C. 0.3g of C was added and reacted for 4 hours. After cooling, reprecipitate into 2 liters of methanol, collect by filtration, and dry, white powder 7
8g was obtained. ~ is 8. It was 6 x 10'.

［Ｂ−１３１ 樹脂〔Ｂ〕の製造例１４〜２２：樹脂〔Ｂ１４〕〜［Ｂ
−２２］ 樹脂［：Ｂ−１３）の製造例において、メタクリレート
、マクロモノマー及びメルカプト化合物を表５に相当す
る化合物に各々代えて、製造例１３と同様に反応して、
樹脂ＣＢ−１４］〜［Ｂ−２２１を製造した。各樹脂の
〜は８×１０４〜１×１０５であった。[B-131 Production examples 14 to 22 of resin [B]: Resin [B14] to [B
-22] In the production example of resin [:B-13), the methacrylate, macromonomer, and mercapto compound were each replaced with compounds corresponding to Table 5, and the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 13,
Resins CB-14] to [B-221 were manufactured. - of each resin was 8 x 104 to 1 x 105.

樹脂〔Ｂ〕の製造例２３〜２８：樹脂〔Ｂ一２３〕〜Ｃ
Ｂ−２８：］ 樹脂［Ｂ）の製造例１において、重合開始剤Ａ．Ｃ．　
Ｖの代わりに下記表６のアゾビス化合物を用いた外は、
製造例ｌと同様に操作して、樹脂［：Ｂ−２３Ｅ〜［：
Ｂ−２　８］を製造した。得られた各樹脂の〜は９Ｘ１
０’〜１．５Ｘ１０５であった。Production examples 23 to 28 of resin [B]: Resin [B-23] to C
B-28: ] In Production Example 1 of resin [B), polymerization initiator A. C.
Except that the azobis compound shown in Table 6 below was used instead of V.
In the same manner as in Production Example 1, resin [:B-23E~[:
B-2 8] was produced. ~ of each resin obtained is 9X1
It was 0' to 1.5×105.

Ｒ４１１ 表　　６ Ｎ＝Ｎ−Ｒ．３：アゾビス化合物 樹脂ＣＢ］の製造例２９：樹脂［：Ｂ−２９］メチルメ
タクリレー｝９０ｇ，マクロモノマ−ＣＭ−２１１０ｇ
及びトルエン１５０ｇの混合溶液を、窒素気流下攪拌し
ながら温度７５℃に加温した。Ａ．　Ｂ．Ｃ，　Ｃを０
．６ｇ加え４時間反応し、更にＡ，　Ｂ，　Ｃ．Ｃを０
．　４　ｇ加えて３時間反応し、次にＡ，　Ｉ．　Ｂ，
　Ｎを０．３ｇ加えて４時間反応した後、温度９０℃に
加温して３時間反応した。冷却後反応物をメタノール２
ｌ中に再沈し、沈澱した粘稠物をデカンテーションで捕
集して減圧乾燥した。透明な粘稠物の収量は７６ｇで〜
は１．１×１０４であった。R411 Table 6 N=NR. 3: Azobis compound resin CB] Production example 29: Resin [:B-29] methyl methacryly} 90 g, macromonomer-CM-2110 g
A mixed solution of 150 g of toluene was heated to 75° C. with stirring under a nitrogen stream. A. B. C, C to 0
．． 6g was added and reacted for 4 hours, and then A, B, C. C to 0
．． 4 g was added and reacted for 3 hours, and then A, I. B,
After adding 0.3 g of N and reacting for 4 hours, the mixture was heated to 90° C. and reacted for 3 hours. After cooling, the reaction product was mixed with methanol 2
The precipitated viscous substance was collected by decantation and dried under reduced pressure. The yield of transparent viscous material is 76g~
was 1.1×104.

［Ｂ−２９］ 樹脂ＣＢ］の製造例３０〜３９：樹脂ＣＢ−３０〕〜（
Ｂ−３９１ 樹脂〔Ｂ〕の製造例２９において、メタクリレート、マ
クロモノマーを下記表７に相当する化合物に代えた以外
は、製造例２９と同様に反応して、樹脂〔Ｂ−３０〕〜
〔Ｂ−３９：ｌを製造した。得られた各樹脂の恥は９Ｘ
１０’〜Ｌ　２　Ｘ　１　０　５であった。[B-29] Production Examples 30 to 39 of Resin CB]: Resin CB-30] to (
B-391 In Production Example 29 of Resin [B], the reaction was carried out in the same manner as in Production Example 29, except that the methacrylate and macromonomer were replaced with compounds corresponding to Table 7 below, and Resins [B-30] to
[B-39: l was produced. The shame of each resin obtained is 9X
It was 10' to L2X105.

Ｃ００ＣＨ３　　Ｃ００（ＣＨ２）２ＣＯＯ（ＣＨ２）
２ＣＤＤＣ．Ｈ９　　　［”ＯＯＨ 実施例１．２及び比較例１ 実施例ｌ 樹脂［Ａ］の製造例１で製造した樹脂〔Ａ一１〕を６ｇ
（固形分量として）、樹脂［Ｂ］の製造例ｌで製造した
樹脂１：Ｂ−１〕３４ｇ　（固形分量として）、樹脂粒
子の製造例２で製造した親水性樹脂粒子１０ｇ（固形分
量として）酸化亜鉛２　０　０　ｇ，下記構造のシアニ
ン色素（Ａ）０．０１８ｇ，テトラヒドロフタル酸無水
物０．　４　０　ｇ及びトルエン３００ｇの混合物をボ
ールミル中で２時間分敗して、感光層形底物を調製し、
これを導電処理した紙に、乾燥付着量が２２ｇ／ｍ”と
なる様に、ワイヤーバーで塗布し、１１０℃で２０秒間
乾燥し、ついで暗所で２０℃、６５％ＲＨの条件で２４
時間放置することにより、電子写真感光材料を作製した
。C00CH3 C00(CH2)2COO(CH2)
2CDDC. H9 [”OOH Example 1.2 and Comparative Example 1 Example 1 6 g of the resin [A-1] produced in Production Example 1 of Resin [A]
(as solid content), 34 g of resin 1:B-1 produced in Production Example 1 of Resin [B] (as solid content), 10 g of hydrophilic resin particles produced in Resin Particle Production Example 2 (as solid content) 200 g of zinc oxide, 0.018 g of cyanine dye (A) having the following structure, 0.0 g of tetrahydrophthalic anhydride. A mixture of 40 g of toluene and 300 g of toluene was boiled in a ball mill for 2 hours to prepare a photosensitive layer-shaped bottom;
This was applied to conductive-treated paper using a wire bar so that the dry adhesion amount was 22 g/m'', dried at 110°C for 20 seconds, and then kept in the dark at 20°C and 65% RH for 24 hours.
An electrophotographic light-sensitive material was produced by allowing the mixture to stand for a period of time.

シアニン色素（Ａ） 実施例２ 実施例ｌにおいて樹脂［：Ｂ−１］３４ｇの代わりに樹
脂ＣＢ−２９〕３４ｇを用いた他は、実施例ｌと同様に
操作して、電子写真感光材料を作製した。Cyanine dye (A) Example 2 An electrophotographic light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1, except that 34 g of resin CB-29] was used instead of 34 g of resin [:B-1] in Example 1. Created.

比較例１ 結着樹脂として下記構造の樹脂ＣＤ］のみを４０ｇ用い
る以外は実施例１と同様の操作で電子写真感光材料Ｄを
製造した。Comparative Example 1 Electrophotographic light-sensitive material D was produced in the same manner as in Example 1, except that 40 g of Resin CD having the following structure was used as the binder resin.

樹脂ＣＤ〕 ＣＨ３ −｛−ＣＨ，−Ｃ　　十Ｂ一一叶ＣＩ｛２−Ｃ｝ｌ→ゴ
［：００Ｃ２ＨＳ　　　　　　　ＣＯＯＨ［９９：１は
重量組或比〕 〜：　４５．０００　　Ｔｇ　４６℃ これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）膜強度、静
電特性、撮像性及び環境条件を３０℃，８０％ＲＨとし
た時の静電特性撮像体を調べた。更に、これらの感光材
料をオフセットマスター用原版として用いた時の光導電
性の不感脂化性（不感脂化処理後の光導電層の水との接
触角で表わす）及び印刷性（地汚れ、耐刷性等）を調べ
た。Resin CD] CH3 -{-CH, -C 10B11 leaves CI{2-C}l → Go[:00C2HS COOH [99:1 is the weight composition ratio] ~: 45.000 Tg 46℃ These photosensitive The film properties (surface smoothness) of the material, film strength, electrostatic properties, imaging properties, and electrostatic properties of the image pickup body under environmental conditions of 30° C. and 80% RH were investigated. Furthermore, when these photosensitive materials are used as original plates for offset masters, the photoconductive desensitization property (represented by the contact angle with water of the photoconductive layer after desensitization treatment) and printability (background smudge, The printing durability, etc.) were investigated.

以上の結果をまとめて、表８に示す。The above results are summarized in Table 8.

表８ 表８に示した評価項目の実施の態様は以下の通りである
。Table 8 The implementation aspects of the evaluation items shown in Table 8 are as follows.

注１）光導電層の平滑性： 得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１　ｃｃの条件にて、その平滑度
（ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。Note 1) Smoothness of photoconductive layer: The obtained photosensitive material was tested using a Beck smoothness tester (Kumagai Riko ■
The smoothness (sec/cc) was measured under the condition of an air volume of 1 cc.

注２）光導電層の機械的強度： 得られた感光材料表面をヘイドンー１４型表面性試験材
（新東化学■製）を用い、荷重５５ｇ　／　ｃｎｆのエ
メリー紙（＃１００−０）で１０００回繰り返し擦り摩
耗粉を取り除き感光層の重量減少から残膜率（％）を求
め機械的強度とした。Note 2) Mechanical strength of the photoconductive layer: The surface of the photosensitive material obtained was measured using Heidon-14 type surface test material (manufactured by Shinto Kagaku ■) with emery paper (#100-0) with a load of 55 g/cnf. The remaining film percentage (%) was determined from the weight loss of the photosensitive layer after repeated rubbing to remove abrasion powder, which was taken as the mechanical strength.

注３）静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザー
−ＳＰ−４　２　８型）を用いて−６ｋＶで２０秒間コ
ロナ放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電
位をｖ１。を測定した。次いでそのまま暗中で９０秒間
静置した後の電位Ｖ，。。を測定し、９０秒間暗減衰さ
せた後の電位の保持性、即ち、暗減衰保持率〔ロ．Ｒ，
Ｒ（％）〕を（Ｖｓｏ／Ｌｏ）　Ｘ　１００（％）で求
めた。Note 3) Electrostatic properties: In a dark room at a temperature of 20°C and 65% RH, each photosensitive material was subjected to corona discharge at -6 kV for 20 seconds using a paper analyzer (Paper Analyzer - SP-4 2 8 type, manufactured by Kawaguchi Electric). After allowing it to stand for 10 seconds, the surface potential at this time was v1. was measured. Then, the potential V after being left undisturbed for 90 seconds in the dark. . is measured, and the retention of the potential after 90 seconds of dark decay, that is, the dark decay retention rate [B. R,
R (%)] was determined by (Vso/Lo) x 100 (%).

又コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電さ
せた後、波長７　８　０　ｎｍの単色光で照射し、表面
電位（Ｌｏ）が１７１０に減衰するまでの時間を求め、
これから露光量ＩＬ／＋ｏ（ｅｒｇ／Ｃｍ’）を算出す
る。なお、静電特性測定の環境条件は、上記の温度２０
℃、６５％ＲＨの条件■と、温度３０℃、８５％ＲＨの
条件■で実施した。In addition, after the surface of the photoconductive layer was charged to -400V by corona discharge, it was irradiated with monochromatic light with a wavelength of 780 nm, and the time until the surface potential (Lo) attenuated to 1710 was determined.
From this, the exposure amount IL/+o(erg/Cm') is calculated. The environmental conditions for electrostatic property measurement are the above temperature 20°C.
It was carried out under the conditions (2) of temperature 30°C and 65% RH and the condition (2) of temperature 30°C and 85% RH.

注４）撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した。次に−
５ｋＶで帯電し、光源として２、８ｍＷ出力のガリウム
ーアルミニウムーヒ素半導体レーザー（発振波長？　８
　０　ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で、６　４　ｅ
ｒｇ／ｃｍ’の照射量下、ピッチ２５μｍ及びスキャニ
ング速度３００ｍ／ｓｅｃのスピード露光後、液体現像
材として、ＢＬＰ−Ｔ（富士写真フイルム■製）を用い
て現像し、定着することで得られた複写画像（カブリ、
画像の画質）を目視評価した。Note 4) Imaging properties: Each photosensitive material was left for one day and night under the following environmental conditions. Next -
A gallium-aluminum-arsenide semiconductor laser (oscillation wavelength? 8) charged at 5kV and outputting 2.8mW as a light source.
0 nm) on the surface of the photosensitive material.
After exposure at a irradiation dose of rg/cm' at a pitch of 25 μm and a scanning speed of 300 m/sec, the image was developed using BLP-T (manufactured by Fuji Photo Film ■) as a liquid developer and fixed. Duplicated image (fogging,
Image quality) was visually evaluated.

撮像時の環境条件は２０℃６５％ＲＨの条件Ｉと３０℃
８０％ＲＨの条件■で実施した。The environmental conditions during imaging were Condition I of 20°C and 65% RH and 30°C.
The test was carried out under the condition (2) of 80% RH.

注５〉　水との接触角： 各感光材料を不感脂化処理液ＢＬＰ−ＢＸ　（富士写真
フイルム■製〉を用いて、エッチングプロセッサーに１
回通して光導電層面を不感脂化処理した後、これに蒸留
水２μｌの水滴を乗せ、形成された水との接触角をゴニ
オメーターで測定する。Note 5〉 Contact angle with water: Each photosensitive material was subjected to an etching processor using a desensitizing treatment liquid BLP-BX (manufactured by Fuji Photo Film).
After the surface of the photoconductive layer is desensitized by passing it through, a drop of 2 μl of distilled water is placed on it, and the contact angle with the water formed is measured using a goniometer.

注６）耐刷性 各感光材料を上記注４）と同条件で製版してトナー画像
を形戒し、上記注５）と同条件で不感脂化処理し、これ
をオフセットマスターとしてオフセット印刷機（桜井製
作所■製オリバー５２型）にかけ、印刷物の非画像部の
地汚れ及び画像部の画質に問題が生じないで印刷できる
枚数を示す（印刷枚数が多い程、耐刷性が良好なことを
表わす）。Note 6) Printing durability Each photosensitive material is plate-made under the same conditions as Note 4) above to form a toner image, desensitized under the same conditions as Note 5) above, and used as an offset master in an offset printing machine. (Oliver Model 52, manufactured by Sakurai Manufacturing Co., Ltd.), indicates the number of sheets that can be printed without causing problems with background stains in the non-image areas and image quality of the image areas (the higher the number of prints, the better the printing durability. ).

表８に示す様に従来公知の樹脂を用いた比較例１の光導
電層の平滑度、静電特性が著しく悪かった。As shown in Table 8, the smoothness and electrostatic properties of the photoconductive layer of Comparative Example 1 using a conventionally known resin were extremely poor.

また、本発明の親水性樹脂粒子が入っているにもかかわ
らず、オフセットマスター原版として印刷すると、刷り
出しから地汚れが発生し、水の接触角も２０゜以上と大
きかった。これは、光導電性酸化亜鉛と結着樹脂の相互
作用が適切でなく、凝集あるいは結着樹脂の酸化亜鉛粒
子への強固な吸着等が進み、本発明の親水性樹脂粒子添
加にもかかわらず、不感脂化液による不感脂化が不均一
である、あるいは充分に行われないためと推定される。Further, even though the hydrophilic resin particles of the present invention were contained, when printed as an offset master original plate, scumming occurred from the beginning of printing, and the contact angle of water was as large as 20° or more. This is because the interaction between the photoconductive zinc oxide and the binder resin is not appropriate, leading to aggregation or strong adsorption of the binder resin to the zinc oxide particles, despite the addition of the hydrophilic resin particles of the present invention. This is presumed to be because the desensitization by the desensitizing liquid is uneven or not carried out sufficiently.

実施例１及び実施例２の本発明の感光材料は光導電層の
平滑性、膜強度、静電特性に優れており、またオフセッ
トマスター原版としても不感脂化処理後の水の接触角も
１０゜以下と小さく、１万枚以上印刷しても印刷物は非
画像部の地汚れの発生もなく、且つ鮮明な画像であった
。The photosensitive materials of the present invention in Examples 1 and 2 have excellent photoconductive layer smoothness, film strength, and electrostatic properties, and can also be used as offset master originals with a water contact angle of 10 after desensitization treatment. It was small, less than 100°C, and even after printing more than 10,000 sheets, there was no background smearing in the non-image areas of the printed matter, and the images were clear.

以上から、本発明の感光材料は、光導電層の平滑性、膜
強度、静電特性及び印刷性の全ての点において良好なも
のであった。From the above, the photosensitive material of the present invention was good in all respects of the smoothness of the photoconductive layer, film strength, electrostatic properties, and printability.

実施例３〜７ 実施例１において、樹脂ＣＡ−１：１６ｇ、樹脂ＣＢ−
４３３４ｇ，及び親水性樹脂粒子１０ｇに代えて、下記
表９の樹脂〔Ａ〕を各々６ｇ，樹脂ＣＢ］を各々３４ｇ
及び親水性樹脂粒子８ｇを用い、又シアニン色素（Ａ）
０．０１８ｇに代えて下記構造のメチン色素（Ｂ）０．
０２０ｇを用いた他は実施例■と同様に操作して、各感
光材料を作製した。Examples 3 to 7 In Example 1, resin CA-1: 16 g, resin CB-
4334 g, and in place of 10 g of hydrophilic resin particles, 6 g each of resin [A] in Table 9 below, and 34 g each of resin CB]
and 8 g of hydrophilic resin particles, and cyanine dye (A)
Instead of 0.018g, add 0.018g of methine dye (B) having the following structure.
Each light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example (2) except that 020 g was used.

メチン色素（Ｂ） （ヒＨ２）　４ｂＩＪｓ 実施例３〜７による本発明の各感光材料は帯電性、暗電
荷保持率、光感度に優れ、実際の複写画像も高温高湿（
３０℃、８０％ＲＨ）の過酷な条件においても地カブリ
の発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた。Methine dye (B) (HIH2) 4bIJs Each of the photosensitive materials of the present invention according to Examples 3 to 7 has excellent chargeability, dark charge retention, and photosensitivity, and the actual copied images are also
Even under harsh conditions (30°C, 80% RH), it provided clear images without background fog or skipped fine lines.

また、オフセットマスター原版として印刷したところ、
いずれも地汚れのない、鮮明な画像の印刷物を１万枚以
上印刷できた。Also, when printed as an offset master master plate,
All of them were able to print over 10,000 sheets with clear images and no background smudges.

実施例８ 樹脂［Ａ−９］６．５ｇ（固形分量として）樹脂ＣＢ−
１　２］　３３．５　ｇ　（固形分量として）樹脂粒子
の製造例゜３の親水性樹脂粒子３ｇ、光導電性酸化亜鉛
２００ｇ、ローズベンガル０．　５０ｇ１１ロムフェノ
ールブルー０．２５ｇ，ウ５ニン０．３０ｇ，無水フタ
ール酸０．　４　０　ｇ及びトルエン２４０ｇの混合物
をボールミル中で４時間分敗した。これを導電処理した
紙に、乾燥付着量が１８ｇ／ｍ″となる様にワイヤーバ
ーで塗布し、１１０℃で３０秒間加熱後、１２０ｔ：で
２時間更に加熱した。次いで、２０℃、６５％ＲＨの条
件下で２４時間放置することにより電子写真感光材料を
作製した。Example 8 Resin [A-9] 6.5 g (as solid content) Resin CB-
1 2] 33.5 g (as solid content) 3 g of the hydrophilic resin particles of Production Example ゜3 of resin particles, 200 g of photoconductive zinc oxide, 0.0 g of rose bengal. 50g11 romphenol blue 0.25g, quinine 0.30g, phthalic anhydride 0. A mixture of 40 g and 240 g of toluene was milled in a ball mill for 4 hours. This was applied to conductive-treated paper using a wire bar so that the dry adhesion amount was 18 g/m'', heated at 110°C for 30 seconds, and then further heated at 120t for 2 hours.Then, at 20°C, 65% An electrophotographic light-sensitive material was prepared by leaving it for 24 hours under RH conditions.

実施例１と同様にして各特性を測定した。光導電層表面
の平滑性は１　２　０　　（ｓｅｃ／ｃｃ）で、平滑で
あった。■，。：−５　５　５Ｖ，　Ｄ．Ｒ．Ｒ　　：
　８　５％ｓ　Ｅｌ／ｔｏ：　２　０　　（ｌｕｘ．ｓ
ｅｃ）であった。また、オフセットマスター原版として
印刷したところ、地汚れのない鮮明な画像の印刷物を１
万枚以上印刷できた。Each characteristic was measured in the same manner as in Example 1. The surface smoothness of the photoconductive layer was 1 20 (sec/cc) and was smooth. ■、。 :-5 5 5V, D. R. R:
8 5%s El/to: 2 0 (lux.s
ec). In addition, when printed as an offset master master plate, one print with a clear image without background stains was obtained.
I was able to print over 10,000 copies.

但し、静電特性及び撮像性の測定は以下の通りであった
。However, measurements of electrostatic properties and imaging properties were as follows.

静電特性： 温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、各感光材料にペー
パーアナライザー（川口電機■製ペーパーアナライザー
ＳＰ−４　２　８型）を用いて６ｋＶで２０秒間コロナ
放電をさせた後、１０秒間放置し、この時の表面電位Ｖ
１ｏを測定した。Electrostatic properties: In a dark room at a temperature of 20°C and 65% RH, each photosensitive material was subjected to corona discharge at 6 kV for 20 seconds using a paper analyzer (Paper Analyzer SP-4 2 8 type manufactured by Kawaguchi Denki ■). Leave it for 10 seconds, and at this time the surface potential V
1o was measured.

次いでそのまま暗中で６０秒間静置した後の電位Ｖ，。Then, the potential V after being left undisturbed for 60 seconds in the dark.

を測定し、６０秒間暗減衰させた後の電位を保持性、即
ち、暗減衰保持率［ＤＲＲ　（％）］を、（Ｖ　７０／
　Ｖ　ｔｏ）　ｘ　１　０　０　（％）で求めた。又、
コロナ放電により光導電層表面を−４００Ｖに帯電させ
た後、該光導電層表面を照度２、０ルックスの可視光で
照射し、表面電位（Ｖ．。）が１／１０に減衰するまで
の時間を求め、これから露光量Ｅ１７，。（ルックス・
秒）を求めた。The retention of the potential after 60 seconds of dark decay, that is, the dark decay retention rate [DRR (%)], is (V 70/
V to) x 100 (%). or,
After the surface of the photoconductive layer was charged to -400 V by corona discharge, the surface of the photoconductive layer was irradiated with visible light at an illuminance of 2.0 lux until the surface potential (V.) attenuated to 1/10. Calculate the time and from this, the exposure amount E17. (looks·
seconds) was calculated.

撮像性： 各感光材料を以下の環境条件で１昼夜放置した後、全自
動製版機ＢＬＰ−４０４Ｖ　　（富士写真フィルム＠製
）でＢＬＰ−Ｔをトナーとして用いて製版して得られた
複写画像のカブリ、画像の画質を目視評価した。撮像時
の環境条件は、２０℃、６５％ＲＨ　（Ｉ）と３０℃、
８０％ＲＨ　（ＩＩ）で実施した。Imaging properties: After each photosensitive material was left for one day and night under the following environmental conditions, the copy image obtained was plate-made using a fully automatic plate-making machine BLP-404V (manufactured by Fuji Photo Film@) using BLP-T as a toner. Fog and image quality were visually evaluated. The environmental conditions during imaging were 20°C, 65% RH (I) and 30°C.
Performed at 80% RH (II).

実施例９〜２０ 下記表１０の各樹脂［Ａ］６．０ｇ、樹脂〔Ｂ〕３４．
０ｇ，親水性樹脂粒子１０ｇ（以上いずれも固形分量と
して）を用い、また下記構造のシアニン色素（Ｃ）０．
２０ｇを用い、その他は実施例１と同様に操作して、各
感光材料を作製した。Examples 9 to 20 6.0 g of each resin [A] and 34.0 g of resin [B] in Table 10 below.
0 g, hydrophilic resin particles 10 g (all of the above are solid content), and cyanine dye (C) having the following structure: 0.0 g.
Each photosensitive material was produced using 20 g and in the same manner as in Example 1 except for the above.

シアニン色素（Ｃ） 表　　１０ 実施例９〜２０で作製した各感光材料について、実施例
１と同様に操作して静電特性、印刷特性を測定したとこ
ろ、いずれも帯電性、暗電荷保持率、光感度に優れ、実
際の複写画像も高温高温（３０℃、８０％ＲＨ）の苛酷
な条件においても地力ブリの発生や細線飛びの発生等の
ない鮮明な画像を与えた。更にオフセットマスター原版
として印刷したところ、非画像部に地力ブリのない鮮明
な画像の印刷物を１万枚以上印刷することができた。Cyanine dye (C) Table 10 The electrostatic properties and printing properties of each of the photosensitive materials prepared in Examples 9 to 20 were measured in the same manner as in Example 1. It has excellent photosensitivity, and even in the harsh conditions of high temperature (30° C., 80% RH), the actual copied images were clear and free from blurring and skipping of fine lines. Furthermore, when printed as an offset master original plate, more than 10,000 copies of clear images with no ground blur in the non-image areas could be printed.

（発明の効果） 以上のように本発明によれば、極めて優れた印刷特性を
発現する平版印刷用原版を提供することができる。(Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, a lithographic printing original plate that exhibits extremely excellent printing characteristics can be provided.

また、本発明は、親水性樹脂粒子が非画像部の地汚れを
発生させず、耐刷枚数が向上できる平版印刷用原版を提
供することができる。Further, the present invention can provide a lithographic printing original plate in which the hydrophilic resin particles do not cause scumming in non-image areas and can increase the number of sheets to be printed.

更に本発明は、分光増感色素の種類を問うことなく極め
て優れた静電特性を示し、特に半導体レーザー光対応の
スキャニング露光方式の魁版において、極めて優良な複
写画像を得ることができるものである。Furthermore, the present invention exhibits extremely excellent electrostatic properties regardless of the type of spectral sensitizing dye, and is capable of obtaining extremely excellent copied images, especially in a scanning exposure method compatible with semiconductor laser light. be.

Claims (1)

【特許請求の範囲】 （１）導電性支持体上に、少なくとも１層の光導電性酸
化亜鉛と結着樹脂とを含有する光導電層を設けてなる電
子写真式平版印刷用原版において、前記光導電層中に前
記光導電性酸化亜鉛粒子の最大粒子径と同じかそれより
小さい平均粒子径を有する親水性樹脂粒子を含有し、且
つ前記結着樹脂が下記樹脂〔Ａ〕の少なくとも１種及び
下記樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含有してなることを
特徴とする電子写真式平版印刷用原版。 樹脂〔Ａ〕： １×１０＾３〜２×１０＾４の重量平均分子量を有し、
下記一般式（ I ）で示される繰り返し単位の重合体成
分と、−ＰＯ＿３Ｈ＿２、−ＳＯ＿３Ｈ、−ＣＯＯＨ、
−ＯＨ、−ＳＨ、 ▲数式、化学式、表等があります▼〔Ｒ＿０は炭化水素
基又は−ＯＲ＿０′基（Ｒ＿０′は炭化水素基）を表す
〕、環状酸無水物含有基から選択される少なくとも１種
の極性基を含有する重合体成分を０．５〜２０重量％含
有してなる樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）中、ａ＿１、ａ＿２は互いに同じでも異な
ってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
又はシアノ基を表し、 Ｒ＿１は炭化水素基を表す。〕 樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）の繰り返 し単位で示される重合体成分のうちの少なくとも１種を
含有する重合体主鎖の一方の末端にのみ下記一般式（I
Iｃ）で示される重合性二重結合基を結合してなる重量
平均分子量２×１０＾４以下の一官能性マクロモノマー
と、下記一般式（III）で示されるモノマーとから少な
くともなるグラフト共重合体であり、３×１０＾４〜１
×１０＾６の重量平均分子量を有する樹脂。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（IIａ）中、Ｘ＿０は−ＣＯＯ、−ＯＣＯ−、−（
ＣＨ＿２）＿ｔ−ＯＣＯ−、−（ＣＨ＿２）＿ｔ−ＣＯ
Ｏ、−Ｏ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ−、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ
−、−ＳＯ＿２、−ＣＯ−、▲数式、化学式、表等があ
ります▼、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿２
は水素原子又は炭 化水素基を表す）又は▲数式、化学式、表等があります
▼を表す。 但しｌは１〜３の整数である。 Ｑ＿０は炭素数１〜１８の脂肪族基又は炭素数６〜１２
の芳香族基を表す。ａ＿３、ａ＿４は互いに同じでも異
なってもよく、式 （ I ）のａ＿１、ａ＿２と同一の内容を表す。〕一般
式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（IIｂ）中、Ｑ＿１は−ＣＮ−、−ＣＯＮＨ＿２−
又は▲数式、化学式、表等があります▼を表し、Ｙは水
素原子、ハロゲン原子、アルコキシ基又はアリール基又
は−ＣＯＯＺ＿０基（Ｚ＿０はアルキル基、アラルキル
基又はアリール基を表す）を表す。 ａ＿５、ａ＿６は互いに同じでも異なってもよく、式（
I ）のａ＿１、ａ＿２と同一の内容を表す。〕一般式
（IIｃ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（IIｃ）中、Ｖは式（IIａ）中のＸ＿０と同一の内
容を表す。ｂ＿１、ｂ＿２は互いに同じでも異なっても
よく、各々水素原子、 ハロゲン原子、シアノ基、炭化水素基、 −ＣＯＯＲ＿３又は炭化水素基を介した−ＣＯＯＲ＿３
（Ｒ＿３は水素原子又は置換されてもよい炭化水素基を
表す）を表す。〕 一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（III）中、Ｘ＿１は式（IIａ）中のＸ＿０、式（
IIｃ）中のＶと同一の内容を表す。Ｑ＿２は式（IIａ）
中のＱ＿０と同一の内容を表す。 ａ＿７、ａ＿８は互いに同じでも異なってもよく、式（
I ）のａ＿１、ａ＿２と同一の内容を表す。〕（２）
上記樹脂〔Ａ〕の一般式（ I ）で示される繰り返し単
位の重合体成分が下記一般式 （ I ａ）及び（ I ｂ）で示される重合体成分の１種類
であることを特徴とする請求項（１）に記載の電子写真
式平版印刷用原版。 一般式（ I ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（ I ｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ａ）及び（ I ｂ）中、Ｔ＿１及びＴ＿２は互
いに独立に、水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
塩素原子、臭素原子、 −ＣＯＲ＿４又は−ＣＯＯＲ＿５（Ｒ＿４、Ｒ＿５は炭
素数１〜１０の炭化水素基を表す）を表す。但し、Ｔ＿
１とＴ＿２が共に水素原子を表すことはない。Ｌ＿１及
びＬ＿２は各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合する直接
結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表す。〕 （３）前記樹脂〔Ｂ〕が、更に少なくとも１つの該グラ
フト共重合体主鎖の片末端のみに−ＰＯ＿３Ｈ＿２、−
ＳＯ＿３Ｈ、−ＣＯＯＨ、−ＯＨ、−ＳＨ、▲数式、化
学式、表等があります▼〔Ｒ＿６は炭化水素基又は−Ｏ
Ｒ＿７（Ｒ＿７は炭化水素基を表す）を表す。〕、環状
酸無水物含有基から選択される少なくとも１つの極性基
を結合してなる樹脂であることを特徴とする請求項（１
）又は（２）に記載の電子写真式平版印刷用原版。 （４）前記親水性樹脂が高次の網目構造を形成している
ことを特徴とする請求項（１）〜（３）のいずれかに記
載の電子写真式平版印刷用原版。[Scope of Claims] (1) An original plate for electrophotographic lithographic printing comprising a photoconductive layer containing at least one photoconductive zinc oxide layer and a binder resin on a conductive support. The photoconductive layer contains hydrophilic resin particles having an average particle diameter that is the same as or smaller than the maximum particle diameter of the photoconductive zinc oxide particles, and the binder resin is at least one of the following resins [A]. and an original plate for electrophotographic planographic printing, comprising at least one of the following resins [B]. Resin [A]: has a weight average molecular weight of 1 x 10^3 to 2 x 10^4,
A polymer component of a repeating unit represented by the following general formula (I), -PO_3H_2, -SO_3H, -COOH,
-OH, -SH, ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[R_0 represents a hydrocarbon group or -OR_0' group (R_0' is a hydrocarbon group]], at least one selected from cyclic acid anhydride-containing groups A resin containing 0.5 to 20% by weight of a polymer component containing one type of polar group. General formula (I) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In formula (I), a_1 and a_2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkyl group, or a cyano group, represents a hydrocarbon group. ] Resin [B]: The following general formula (I
A graft copolymer consisting of at least a monofunctional macromonomer having a weight average molecular weight of 2×10^4 or less, which is formed by bonding a polymerizable double bond group represented by Ic), and a monomer represented by the following general formula (III). It is a combination, 3×10^4~1
A resin having a weight average molecular weight of x10^6. General formula (IIa) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In formula (IIa), X_0 is -COO, -OCO-, -(
CH_2)_t-OCO-, -(CH_2)_t-CO
O, -O-, -CONHCOO-, -CONHCONH
-, -SO_2, -CO-, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (R_2
represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group) or ▲ represents a mathematical formula, chemical formula, table, etc. ▼. However, l is an integer from 1 to 3. Q_0 is an aliphatic group having 1 to 18 carbon atoms or 6 to 12 carbon atoms
represents an aromatic group. a_3 and a_4 may be the same or different, and represent the same contents as a_1 and a_2 in formula (I). ] General formula (IIb) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In formula (IIb), Q_1 is -CN-, -CONH_2-
or ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼, and Y represents a hydrogen atom, a halogen atom, an alkoxy group, an aryl group, or a -COOZ_0 group (Z_0 represents an alkyl group, an aralkyl group, or an aryl group). a_5 and a_6 may be the same or different from each other, and the formula (
Represents the same content as a_1 and a_2 in I). ]General formula (IIc) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In formula (IIc), V represents the same content as X_0 in formula (IIa). b_1 and b_2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group, -COOR_3, or -COOR_3 via a hydrocarbon group.
(R_3 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group that may be substituted). ] General formula (III) ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ [In formula (III), X_1 is X_0 in formula (IIa), formula (
Represents the same content as V in IIc). Q_2 is formula (IIa)
It represents the same content as Q_0 inside. a_7 and a_8 may be the same or different from each other, and the formula (
Represents the same content as a_1 and a_2 in I). ] (2)
A claim characterized in that the polymer component of the repeating unit represented by the general formula (I) of the resin [A] is one type of polymer component represented by the following general formulas (Ia) and (Ib) The original plate for electrophotographic lithography according to item (1). General formula ( I a) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula ( I b) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In formulas ( I a) and ( I b), T_1 and T_2 are mutually independently, a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
Represents a chlorine atom, a bromine atom, -COR_4 or -COOR_5 (R_4 and R_5 represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). However, T_
1 and T_2 do not both represent a hydrogen atom. L_1 and L_2 each represent a direct bond or a linking group having 1 to 4 linking atoms that connects -COO- and the benzene ring. (3) The resin [B] further contains -PO_3H_2, - at only one end of the main chain of the graft copolymer.
SO_3H, -COOH, -OH, -SH, ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼[R_6 is a hydrocarbon group or -O
R_7 (R_7 represents a hydrocarbon group). ], Claim (1) characterized in that it is a resin formed by bonding at least one polar group selected from cyclic acid anhydride-containing groups.
) or the original plate for electrophotographic planographic printing described in (2). (4) The original plate for electrophotographic lithography according to any one of claims (1) to (3), wherein the hydrophilic resin forms a high-order network structure.
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