JPH0466951A - Electrophotographic sensitive body - Google Patents

Electrophotographic sensitive body

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JPH0466951A
JPH0466951A JP17619490A JP17619490A JPH0466951A JP H0466951 A JPH0466951 A JP H0466951A JP 17619490 A JP17619490 A JP 17619490A JP 17619490 A JP17619490 A JP 17619490A JP H0466951 A JPH0466951 A JP H0466951A
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  • Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
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Abstract

PURPOSE:To enhance electric chargeability characteristics and preexposure fatigue resistance by using a binder resin comprising a combination of specified resins A and B for the electrophotographic sensitive body. CONSTITUTION:The binder resin [A] has a weight average molecular weight of 1X10<3> - 1X10<4> and comprises repeating units each represented by formula I in an amount of >= 30 wt.% and repeating units each having an acid group, such as -PO3H2, -SO3H, or -COOH, in an amount of 0.5 - 10 wt.%, and further this acid group is added to one end of the main polymer chain. The binder resin [B] comprises at least one of macromonomers (M) represented by formulae II - VI and it is a copolymer having a weight average molecular weight of 3X10<4> - 1X10<6>. In formulae I - VI, each of a1 and a2 is H, halogen, cyano, or a hydrocarbon group; R1 is a hydrocarbon group; [] is a repeating unit; each of f1 and f2 is H, halogen, or the like; each of X1 - X3 is a simple bond or -COO- or -OCO- or the like; Y1 is a group for bonding X1 and -COO-; each of Z1 and Z2 is a divalent aliphatic or aromatic group or the like; R31 is H or a hydrocarbon group; Z3 is a divalent aliphatic group; Y2 is a group for bonding X2 and V1; V1 is -CH2-, -O-, or -NH-; each of R32 and R33 is H, a hydrocarbon group, or the like; Y3 is a group for bonding X3 and -O- and alpha is an integer of 1 - 3.

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は電子写真感光体に関し、詳しくは帯電特性及び
耐前露光疲労性に優れた電子写真感光体に関する。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION (Field of Industrial Application) The present invention relates to an electrophotographic photoreceptor, and more particularly to an electrophotographic photoreceptor having excellent charging characteristics and pre-exposure fatigue resistance.

〔従来の技術〕[Conventional technology]

電子写真感光体は所定の特性を得るため、あるいは適用
される電子写真プロセスの種類に応して種々の構成をと
る。Electrophotographic photoreceptors have various configurations in order to obtain predetermined characteristics or depending on the type of electrophotographic process to which they are applied.

電子写真感光体の代表的なものとして、支持体上に光導
電層が形成されている感光体及び表面に絶縁層を備えた
感光体かあり、広く用いられている。支持体と少なくと
も１つの光導電層から構成される感光体は、最も一般的
な電子写真プロセスによる、即ち、帯電、画像露光及び
現像、更に必要に応して転写による画像形成に用いられ
る。As typical electrophotographic photoreceptors, there are photoreceptors having a photoconductive layer formed on a support and photoreceptors having an insulating layer on the surface, which are widely used. Photoreceptors, consisting of a support and at least one photoconductive layer, are used for imaging by most common electrophotographic processes, ie, charging, imagewise exposure and development, and optionally transfer.

更には、ダイレクト製版用のオフセット原版として電子
写真感光体を用いる方法か広く実用されている。Furthermore, a method of using an electrophotographic photoreceptor as an offset original plate for direct plate making is widely used.

電子写真感光体の光導電層を形成するために使用する結
合剤は、それ自体の成膜性および光導電性粉末の結合剤
中への分散能力か優れるとともに、形成された記録体層
の基材に対する接着性か良好であり、しかも記録体層の
光導電層は帯電能力に優れ、暗減衰か小さく、光減衰が
大きく、前露光疲労か少なく、且つ、撮像時の湿度の変
化によってこれら特性を安定に保持していることか必要
である等の各種の静電特性および優れた撮像性を具備す
る必要かある。The binder used to form the photoconductive layer of the electrophotographic photoreceptor has excellent film-forming properties and the ability to disperse the photoconductive powder into the binder, as well as the ability to form the base of the formed recording layer. In addition, the photoconductive layer of the recording layer has excellent charging ability, low dark decay, large light decay, and low pre-exposure fatigue, and these characteristics change due to changes in humidity during imaging. It is necessary to have various electrostatic properties such as stably holding the image, and excellent imaging performance.

古くから公知の樹脂として、例えばシリコーン樹脂（特
公昭３４−６６７０号）、スチレン−ブタジェン樹脂（
特公昭３５−１９６０号）、アルキッド樹脂、マレイン
酸樹脂、ポリアミド（特公昭３５−１１２１９号）、酢
酸ビニル樹脂（特公昭４１−２４２５号）、酢酸ビニル
共重合体（特公昭旧−２４２６号）、アクリル樹脂（特
公昭３５−１１２１６号）、アクリル酸エステル共重合
体く例えば特公昭３５−１１２１９号、特公昭３６８５
１０号、特公昭４１−１３９４６号等）等か知られてい
る。Examples of resins that have been known for a long time include silicone resin (Japanese Patent Publication No. 34-6670), styrene-butadiene resin (
(Special Publication No. 35-1960), alkyd resin, maleic acid resin, polyamide (11219 (1977)), vinyl acetate resin (2425 (1977)), vinyl acetate copolymer (2426 (2426)) , acrylic resin (Japanese Patent Publication No. 35-11216), acrylic acid ester copolymer, for example, Japanese Patent Publication No. 35-11219, Japanese Patent Publication No. 3685
No. 10, Special Publication No. 41-13946, etc.) are known.

しか腰これらの樹脂を用いた電子写真感光材料において
は、■）光導電性粉体との親和性か不足し、塗工液の分
散性か不良となる、２）光導電層の帯電性か低い、３）
複写画像の画像部（特に網点再現性・解像力）の品質か
悪い、４）複写画像作成時の環境（例えば高温高温、低
温低湿９にその画質か影響されやすい、５）感光層の膜
強度・接着性か充分てなく、特にオフセットマスターと
して用いると、オフセット印刷時に、感光層の脱離等か
生し印刷枚数か多くてきない、等のいずれかの問題かあ
った。However, in the electrophotographic photosensitive materials using these resins, 1) the affinity with the photoconductive powder is insufficient, resulting in poor dispersibility of the coating liquid, and 2) the chargeability of the photoconductive layer is poor. low, 3)
Poor quality of the image area of the copied image (particularly halftone reproducibility and resolution), 4) The environment during the production of the copied image (for example, the image quality is easily affected by high temperature, high temperature, low temperature and low humidity), 5) Film strength of the photosensitive layer. - Adhesive properties were not sufficient, and when used as an offset master, there were problems such as detachment of the photosensitive layer during offset printing and the number of prints could not be increased.

光導電層の静電特性の改良方法として種々の方法か提案
されており、その１つの方法として例えよ、芳香族環又
はフラン環にカルホキシル基又はニトロ基を含有する化
合物、あるいはジカルボン酸の無水物を更に組合せて、
光導電層に共存させる方法か特公昭４２−６８７８号、
特公昭４５−３０７３号に開示されている。しかし、こ
れらの方法によって改良された感光材料でも、その静電
特性は充分てなく、特に光減衰特性の優れたものは得ら
れていない。そこでこの感光材料の感度不足を改良する
ために、光導電層中に増感色素を多量に加える方法か従
来とられてきたが、このような方法によって作製された
感光材料は白色度か著しく劣化し、記録体としての品質
低下を生し、場合によっては感光材料の暗減衰の劣化を
起こし、充分な複写画像か得られなくなってしまうとい
う問題を有していた。Various methods have been proposed to improve the electrostatic properties of the photoconductive layer, and one such method is to use a compound containing a carboxyl group or a nitro group in an aromatic ring or a furan ring, or an anhydride of dicarboxylic acid. By combining things further,
A method of coexisting with the photoconductive layer? Japanese Patent Publication No. 42-6878,
It is disclosed in Japanese Patent Publication No. 45-3073. However, even with the photosensitive materials improved by these methods, the electrostatic properties are still insufficient, and none particularly excellent in light attenuation properties have been obtained. Therefore, in order to improve the lack of sensitivity of this photosensitive material, the method of adding a large amount of sensitizing dye to the photoconductive layer has been conventionally taken, but the whiteness of the photosensitive materials prepared by this method deteriorates significantly. However, the quality of the recording medium deteriorates, and in some cases, the dark decay of the photosensitive material deteriorates, making it impossible to obtain a satisfactory copy image.

一方、光導電層に用いる結着樹脂として樹脂の平均分子
量を調節して用いる方法か特開昭６０−１０２５４号に
開示されている。即ち、酸価４〜５０のアクリル樹脂で
平均分子量か１０２〜１０４の分布の成分のものと１０
’〜２ＸｌＯ’の分布のものを併用することにより、静
電特性（特にＰＰＣ感光体としての繰り返し再現性か良
好）、耐湿性等を改良する技術か記載されている。On the other hand, JP-A-60-10254 discloses a method of adjusting the average molecular weight of a resin as a binder resin for use in a photoconductive layer. That is, an acrylic resin with an acid value of 4 to 50 and an average molecular weight of 102 to 104 and a component with an average molecular weight of 102 to 104.
A technique is described for improving electrostatic properties (particularly good repeatability as a PPC photoreceptor), moisture resistance, etc. by using a material with a distribution of '~2XlO'.

更に、電子写真感光体を用いた平版印刷用原版の研究か
鋭意行なわれており、電子写真感光体としての静電特性
と印刷原版としての印刷特性を両立させた光導電音用の
結着樹脂として、例えば、特公昭５０−３１０１１号で
は、フマル酸存在下で（メタ）アクリレート系モノマー
と他のモノマーと共重合させた、〜１．８ＸＩＯ’〜Ｉ
ＯＸ　１０’でＴｇｌＯ〜ｇｏ’ｃの樹脂と、（メタ）
アクリレート系モノマーとフマル酸以外の他のモノマー
とから成る共重合体とを併用したもの、又特開昭５３−
５４０２７号では、カルボン酸基をエステル結合から少
なくとも原子数７個離れて育する置換基をもつ（メタ）
アクリル酸エステルを含む三元共重合体を用いるもの、
又特開昭５４−２０７３５号、特開昭５７−２０２５４
４号では、アクリル酸及びヒドロキシエチル（メタ）ア
クリレートを含む４元又は５元共重合体を用いるもの、
又特開昭５８−６８０４６号では、炭素数６〜１２のア
ルキル基を置換基とするー（メタ）アクリル酸エステル
及びカルボン酸含有のビニルモノマーを含む３元共重合
体を用いるもの等が光導電層の不感脂化性の向上に効果
かあると記載されている。しかし、上記した静電特性・
耐湿特性及び耐久性に効果かあるとされる樹脂であって
も、現実に評価してみとる特に帯電性、暗電荷保持性、
光感度の静電特性、光導電層の平滑性等に問題かあり、
実用上満足できるものではなかった。Furthermore, research is being carried out on lithographic printing original plates using electrophotographic photoreceptors, and a binder resin for photoconductive sound that combines the electrostatic properties of an electrophotographic photoreceptor with the printing properties of a printing original plate has been developed. For example, in Japanese Patent Publication No. 50-31011, ~1.8
OX 10' with TglO~go'c resin and (meta)
A combination of an acrylate monomer and a copolymer consisting of a monomer other than fumaric acid, and
No. 54027 specifies that the carboxylic acid group has a substituent disposed at least 7 atoms away from the ester bond (meta).
Those using terpolymer containing acrylic acid ester,
Also, JP-A-54-20735, JP-A-57-20254
No. 4 uses a quaternary or pentacopolymer containing acrylic acid and hydroxyethyl (meth)acrylate;
Furthermore, in JP-A No. 58-68046, a terpolymer containing a (meth)acrylic acid ester and a carboxylic acid-containing vinyl monomer having an alkyl group having 6 to 12 carbon atoms as a substituent is used. It is described that it is effective in improving the desensitization property of the conductive layer. However, the electrostatic characteristics mentioned above
Even if a resin is said to be effective in moisture resistance and durability, it is difficult to evaluate it in reality, especially in terms of chargeability, dark charge retention, etc.
There may be problems with the electrostatic properties of photosensitivity, the smoothness of the photoconductive layer, etc.
It was not practically satisfactory.

又、電子写真式平版印刷用原版として開発されたとする
結着樹脂においても、現実に評価してみると前記の静電
特性、印刷物の地汚れ等に問題かあった。Furthermore, when actually evaluating a binder resin that was said to have been developed as an original plate for electrophotographic planographic printing, there were problems with the electrostatic properties, scumming of printed matter, and the like.

これらの問題を解決するものとして、電子写真感光体の
結着樹脂として、酸性基を重合体の側鎖に含有する共重
合成分を０．０５〜１０重量％含有する重量平均分子量
１０’〜１０’の樹脂を用いるもの（特開昭６３−２１
７３５４号）、酸性基含有成分に加えて更に硬化性基含
有共重合成分を含有する樹脂を用いるもの（特開平１−
１００５５４号）、架橋剤と併用するもの（特開平１−
１０２５７３号）、重量平均分子量１０’以上の高分子
量の樹脂と組合せて用いるもの（特開昭６３−２２０１
４９号、同６３−２２０１４８号、同６４５６４号）、
熱及び／又は光硬化性樹脂、部分架橋ポリマー又はクシ
型共重合体と組合せて用いるもの（特開平１−１０２５
７３号、同２−３４８６ＣＩ号、同２−４０６６０号、
同２−５３０６４号、同２−５６５５８号）かそれぞれ
開示されている。To solve these problems, a binder resin for an electrophotographic photoreceptor containing 0.05 to 10% by weight of a copolymer component containing an acidic group in the side chain of the polymer has a weight average molecular weight of 10' to 10%. (Japanese Unexamined Patent Publication No. 63-21
No. 7354), and those using a resin containing a curable group-containing copolymer component in addition to the acidic group-containing component (JP-A-1-1999)
No. 100554), those used in combination with a crosslinking agent (Japanese Patent Application Laid-open No. 1999-1-
No. 102573), those used in combination with a high molecular weight resin having a weight average molecular weight of 10' or more (Japanese Patent Application Laid-Open No. 63-2201
No. 49, No. 63-220148, No. 64564),
Those used in combination with heat and/or photocurable resins, partially crosslinked polymers, or comb-shaped copolymers (Japanese Patent Application Laid-open No. 1-1025)
No. 73, No. 2-3486CI, No. 2-40660,
2-53064 and 2-56558), respectively.

他方、上記の問題を解決するものとして、電子写真感光
体の結着樹脂として、酸性基を重合体主鎖の末端に結合
する重量平均分子量１０２〜１０’の樹脂を用いるもの
（特開昭６４−７０７６１号）、該樹脂において共重合
成分として硬化性基含有成分を含有する樹脂を用いるも
の（特願昭６３−３９６９０号）、架橋剤と併用するも
の（特開平２−８７４号）、重量平均分子量１０’以上
の高分子量の樹脂と組合せて用いるもの（特開平１−２
８０７６１号、同１−１１６６４３号、同１−１６９４
５５号）、熱及び／又は光硬化性樹脂、部分架橋ポリマ
ー又はクシ型共重合体と組合せて用いるもの（特開平２
−３４８５９号、特願昭６３−２４８９４９号、同６３
−２５４７８６号）かそれぞれ開示されている。On the other hand, as a solution to the above problem, a resin having a weight average molecular weight of 102 to 10', which binds an acidic group to the end of the polymer main chain, is used as a binder resin for an electrophotographic photoreceptor (Japanese Patent Laid-Open No. 64 -70761), those using a resin containing a curable group-containing component as a copolymerization component (Japanese Patent Application No. 63-39690), those used in combination with a crosslinking agent (Japanese Unexamined Patent Publication No. 2-874), weight Those used in combination with a high molecular weight resin with an average molecular weight of 10' or more (Japanese Patent Application Laid-Open No. 1-2
No. 80761, No. 1-116643, No. 1-1694
No. 55), those used in combination with heat- and/or photo-curable resins, partially cross-linked polymers or comb-shaped copolymers (JP-A No.
-34859, Japanese Patent Application No. 63-248949, No. 63
-254786) are disclosed respectively.

（発明か解決しようとする課題） しかしながら、これらの樹脂を用いても、著しく過酷な
条件に感光体かさらされると、安定した高性能の維持に
おいて問題のあることか判った。(Problem to be Solved by the Invention) However, it has been found that even when these resins are used, there are problems in maintaining stable high performance when the photoreceptor is exposed to extremely harsh conditions.

即ち、帯電過程で帯電速度を早めると、帯電ムラか発生
し、それに起因した複写画像でのムラか生じたり、ある
いは感光体を複写機への補てん等で感光体表面に蛍光灯
等め光照射を受けた直後に複写操作を行った場合に得ら
れる複写画像の劣化（特に画像濃度の低下、解像力の低
下、地力ブリの発生等）か生してしまう（いわゆる前露
光疲労）ことか判った。In other words, if the charging speed is accelerated during the charging process, uneven charging will occur, which may cause unevenness in the copied images, or if the surface of the photoreceptor is irradiated with light such as a fluorescent lamp when the photoreceptor is being used in a copying machine. It has been found that if the copying operation is performed immediately after receiving the image, the resulting copied image will deteriorate (particularly a decrease in image density, a decrease in resolution, the occurrence of ground blur, etc.) or it will result in undesirable effects (so-called pre-exposure fatigue). .

更には、電子写真式平版印刷用原版として用いた場合で
も、前記の様な条件では、複写画像か悪化した原版とな
り、オフセットマスターとして印刷しても、得られる印
刷物は、画像の低下及び地力プリか生じてしまうという
重大な問題となって現れた。Furthermore, even when used as an original plate for electrophotographic lithographic printing, under the conditions described above, the original plate will have a deteriorated copy image, and even if printed as an offset master, the resulting printed matter will suffer from deterioration of the image and poor soil quality. This has emerged as a serious problem.

本発明は、以上の様な従来の電子写真感光体の有する課
題を改良するものである。The present invention is intended to improve the problems of conventional electrophotographic photoreceptors as described above.

本発明の目的は、帯電特性及び前露光疲労性か改良され
たＣＰＣ電子写真感光体を提供することである。An object of the present invention is to provide a CPC electrophotographic photoreceptor with improved charging characteristics and pre-exposure fatigue resistance.

本発明の他の目的は、電子写真式平板印刷原版として、
印刷画質か鮮明な印刷物を得ることのできる平版印刷原
版を提供することである。Another object of the present invention is to provide, as an electrophotographic planographic original plate,
The object of the present invention is to provide a lithographic printing original plate that can obtain high-quality prints and clear prints.

（課題を解決するための手段〉 上記目的は、無機光導電体、分光増感剤及び結着樹脂を
少なくとも含有する光導電層を有する電子写真感光体に
おいて、該結着樹脂が、下記の結着樹脂〔Ａ〕の少なく
とも１種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含侍す
る事を特徴とする電子写真感光体により達成されること
か見出された。(Means for Solving the Problems) The above object is to provide an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductor, a spectral sensitizer, and a binder resin, in which the binder resin has the following binder: It has been found that this can be achieved by an electrophotographic photoreceptor characterized by containing at least one binder resin [A] and at least one binder resin [B].

結着樹脂〔Ａ〕　。Binder resin [A].

ｌＸＩＯ２〜１×１０３の重量平均分子量を存し、下記
−形式（Ｉ）で示される重合成分を３０重量％以上、及
び−ＰＯＪ２基、−５Ｏ２Ｈ基、−ＣＯＯＨ基、−Ｐ−
ＲＨ 基（Ｒは炭化水素基又は−ＯＲ’基（Ｒ’ぼ炭化水素基
を示す）を示す）及び環状酸無水物含育基から選択され
る少なくとも１種の酸性基を含有する重合成分を０．５
〜１０重量％含有し、且つ該重合体主鎖の片末端に上記
と同様の酸性基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を
結合して成る樹脂。It has a weight average molecular weight of lXIO2 to 1 x 103, contains 30% by weight or more of a polymerization component represented by the following -format (I), and -POJ2 group, -5O2H group, -COOH group, -P-
A polymeric component containing at least one acidic group selected from RH group (R represents a hydrocarbon group or -OR' group (R' represents a hydrocarbon group)) and a cyclic acid anhydride-containing group. 0.5
A resin containing ~10% by weight and having at least one acidic group selected from the same acidic groups as mentioned above bonded to one end of the main chain of the polymer.

−形式（Ｉ） ａ、　　　ａ２ ＋ＣＨ−Ｃ）− ０Ｏ−Ｒ 〔式（Ｉ）中、ａｌ、ａ２は各々、水素原子、ハロゲン
原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｒ１は炭化水
素基を表わす。〕 結着樹脂〔Ｂ〕　： 下記−形式（Ｉ［ａ）、（Ｉ［ｂ）、（ＩＶａ）、（Ｉ
Ｖｂ）及び（Ｖ）で示される重量平均分子量１×１０３
〜１．５　ＸＩＯ’のマクロモノマー（Ｍ）のうちの少
なくとも１つを少なくとも重合体成分として含有する重
量平均分子量３ＸＩＯ’〜１×１０３の共重合体。-Form (I) a, a2 +CH-C)-0O-R [In formula (I), al and a2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group or a hydrocarbon group. R1 represents a hydrocarbon group. ] Binder resin [B]: The following formats (I[a), (I[b), (IVa), (I
Weight average molecular weight 1×103 indicated by Vb) and (V)
A copolymer having a weight average molecular weight of 3XIO' to 1 x 103 and containing at least one macromonomer (M) of 1.5XIO' as at least a polymer component.

−形式（Ｉ［ａ） ｆ、　　ｆ２ ＩＩ ＣＨ＝Ｃ Ｘ、−Ｙ、−ＣＯＯ＋Ｚ、−０ＣＯ−Ｚ２−ＣＯＯ＋Ｒ
３−形式（Ｉ［［ｂ） Ｘ、−Ｙ、−ＣＯＯ＋Ｚ３−ＣＯＯ＋Ｒ３−形式（ＩＶ
ａ） Ｘ２−Ｙ、−Ｍ−ＱＣ−Ｚ、−ＣＯＯ−Ｚ２−０　＋Ｒ
，２一般式（■ｂ） ｆ、　　ｆ２ ＣＨ＝Ｃ Ｘ２Ｙ２Ｖ＋　＋　ＱＣＺ２　０　＋　Ｒ２２−形式（
Ｖ） ｆ、　　　ｆ２ ＣＨ＝Ｃ Ｘ、−Ｙ、−０（−Ｗ−０令Ｒ３３ 式（Ｉ［［ａ）、（ＩＩ［ｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ
）及び（Ｖ）中、〔〕内は繰り返し単位を表わす。-Format (I[a) f, f2 II CH=C X, -Y, -COO+Z, -0CO-Z2-COO+R
3-format (I[[b) X, -Y, -COO+Z3-COO+R3-format (IV
a) X2-Y, -M-QC-Z, -COO-Z2-0 +R
, 2 general formula (■b) f, f2 CH=C X2Y2V+ + QCZ2 0 + R22- format (
V) f, f2 CH=C
) and (V), the characters in [ ] represent repeating units.

ｆｌ及びｆ２は、互いに同しても異なってもよく、各々
水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８の炭
化水素基、−ＣＯ（１−Ｔ、又は炭素数１〜８の炭化水
素基を介した一ＣＯＯ−Ｔ、　（Ｔ、は炭素数１〜１８
の炭化水素基を表わす）を表わす。fl and f2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, -CO (1-T, or a carbonization group having 1 to 8 carbon atoms). -COO-T via hydrogen group, (T is carbon number 1-18
represents a hydrocarbon group).

Ｘｌ、Ｘ２及びＸ３は、単結合もしくバーｃｏｏ−−Ｏ
ＣＯ−８Ｈ２）７７ＣＯＯ−１８Ｈ２）　■七〇（ｕ、
、ｕ２は１〜３の整数を表わす’）　、−ＣＯＮ−（ｋ
、は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表わす
）、又は−ＳＯ□−を表わす。Xl, X2 and X3 are single bonds or coo--O
CO-8H2)77COO-18H2) ■70(u,
, u2 represents an integer from 1 to 3') , -CON-(k
, represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), or -SO□-.

Ｙｌは、Ｘｌと−Ｃ００−とを連結する基を表わす。Yl represents a group connecting Xl and -C00-.

Ｚｌ及びＺ２は、互いに同しても異なってもよく、各々
二価の脂肪族基、二価の芳香族基（各々のニに２ 価の有機残基の結合中に一〇−１−Ｓ−１−Ｎ−３Ｏ２
−−ＣＯＯ−−０ＣＯ−−ＣＯＮＨＣＯ−に３ に、は各々前記に１と同一の内容を表わす）から選ばれ
た少なくとも１つの結合基を介在させてもよい）又はこ
れら残基の組合せにより構成された有機残基を表わす。Zl and Z2 may be the same or different, and each has a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group (10-1-S in the bond of the divalent organic residue to each -1-N-3O2
--COO--0CO--CONHCO- may be interposed with at least one bonding group selected from 3, each representing the same content as 1 above), or a combination of these residues. represents an organic residue.

Ｒ２１は水素原子又は炭化水素基を表わす。R21 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group.

Ｚ、は二価の脂肪族基を表わす。Z represents a divalent aliphatic group.

Ｙ２は、ｘ２とＶ、とを連結する基を表わす。Y2 represents a group connecting x2 and V.

■１は−ＣＨ２−−０−又は−Ｎ）Ｉ〜を表わす。(1) 1 represents -CH2--0- or -N)I~.

Ｒ２２及びＲ１は水素原子、炭化水素基又は−ＣＯＲ，
。R22 and R1 are hydrogen atoms, hydrocarbon groups or -COR,
.

基（Ｒ１４は炭化水素基を示す）を表わす。represents a group (R14 represents a hydrocarbon group).

Ｙ３はｘ３と−０−とを連結する基を表わす。Y3 represents a group connecting x3 and -0-.

式〔■〕において、〔〕内は繰り返し単位を表わし、α
は１〜３の整数を表わす。αか２以上のときは、〔〕内
のＷは少なくとも隣りの〔〕内のＷと異なる基を表わす
。In the formula [■], the numbers in [ ] represent repeating units, and α
represents an integer from 1 to 3. When α is 2 or more, W in [ ] represents a group different from at least the adjacent W in [ ].

わす（Ｃ１及びＣ２は、互いに同しても異なってもよく
、各々水素原子又はアルキル基を表わす）。Wasu (C1 and C2 may be the same or different and each represents a hydrogen atom or an alkyl group).

即ち、本発明に供される結着樹脂は、特定の繰り返し単
位の重合体成分と酸性基（以下本明細書中では特にこと
わらない限り酸性基の語の中に環状酸無水物含有基も含
むものとする）含有の重合体成分とを含有し、かつ酸性
基を重合体主鎖の片末端に結合する低分子量の樹脂〔Ａ
〕と、−形式（ＩＩＩ）　、（ＩＶ）及び（Ｖ）で示さ
れる繰り返し単位のうちの少なくとも１つを含む中〜高
分子量の樹脂（Ｂ）とから少なくとも構成される。That is, the binder resin used in the present invention consists of a polymer component of a specific repeating unit and an acidic group (hereinafter, in this specification, unless otherwise specified, the term acidic group also includes a cyclic acid anhydride-containing group). A low molecular weight resin [A
] and - a medium to high molecular weight resin (B) containing at least one of the repeating units represented by formats (III), (IV) and (V).

前述の如く、電子写真感光体の結着樹脂として、酸性基
含有重合成分を含有する樹脂及び酸性基を主鎖末端に結
合する樹脂はそれぞれ公知であるが、本発明に示す如く
、結着樹脂として、酸性基を重合体の側鎖と重合体主鎖
の末端とに同時に含有する樹脂を用いることにより、驚
くへきことに前記課題か初めて解決されたものである。As described above, resins containing acidic group-containing polymerization components and resins that bond acidic groups to the terminals of the main chain are known as binder resins for electrophotographic photoreceptors, but as shown in the present invention, binder resins Surprisingly, the above-mentioned problem was solved for the first time by using a resin containing acidic groups both in the side chain of the polymer and at the end of the main chain of the polymer.

更には、低分子量の樹脂［Ａ）としては、下記−形式（
ＩＩａ）及び−形式（ＩＩｂ）で示される、ベンセン環
又はナフタレン環を含有する、特定の置換基をもつメタ
クリレート成分と酸性基含有成分とを含有する、末端に
酸性基を結合した樹脂〔Ａ〕　（以降、この低分子量体
を樹脂〔Ａ′〕とする）であることか好ましい。Furthermore, as the low molecular weight resin [A], the following format (
IIa) and -Resin containing a methacrylate component with a specific substituent and an acidic group-containing component, containing a benzene ring or a naphthalene ring, and having an acidic group bonded to the terminal [A] (Hereinafter, this low molecular weight material will be referred to as resin [A']).

一般式（Ｉ［ａ） ＣＨ。General formula (I[a) CH.

ハ２ 一般式（Ｉ［ｂ） ＯＨ２ に独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基、
塩素原子、臭素原子、−ＣＯＤ　、又は−ＧＯＯＤ２（
Ｄ及びＢ２は各々炭素数１〜ＩＯの炭化水素基を示す）
を表わす。C2 General formula (I[b) OH2 is each independently a hydrogen atom, a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms,
Chlorine atom, bromine atom, -COD, or -GOOD2(
D and B2 each represent a hydrocarbon group having 1 to IO carbon atoms)
represents.

Ｂ１及びＢ２は各々−０００−とヘンセン環を結合する
、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。〕 更に、結着樹脂〔Ｂ〕が、重合体主鎖の片末端にのみ、
−ＰＯ，８２基、〜５Ｏ３Ｈ基、−ＯＨ基、−Ｃ０ＯＨ
ＯＨ す）、環状酸無水物含有基、−３Ｈ基、−ＣＯＮＨ２基
及び−３Ｏ２ＮＨ２基から選ばれる少なくとも１つの極
性基を結合して成る重合体（以降この高分子量体をとく
に樹脂〔Ｂ′〕とする）であることか好ましい。B1 and B2 each represent a single bond or a linking group having 1 to 4 linking atoms that connects -000- to the Hensen ring. ] Furthermore, the binder resin [B] is attached only to one end of the polymer main chain,
-PO, 82 groups, ~5O3H groups, -OH groups, -C0OH
OH), a cyclic acid anhydride-containing group, -3H group, -CONH2 group, and -3O2NH2 group (hereinafter, this polymer is particularly referred to as resin [B']). ) is preferable.

本発明では、低分子量体の樹脂〔Ａ〕は、少なくとも無
機光導電体及び分光増感剤の存在する分散系において、
分光増感剤の無機光導電体への吸〔式（ＩＩ　ａ）およ
び（Ｉｂ）中、Ａ＋及びＡ２は互い着を阻害することな
く有効に光導電体の化学量論的な欠陥に吸着し、且つ光
導電体の表面の被覆性を適切に向上させることを可能と
し、光導電体のトラップを補償し且つ光導電体と分光増
感剤の増感効果を補償するとともに湿度特性を飛躍的に
向上させ、更に光導電体の分散か充分に行なわれ、凝集
を抑制することか判った。そして樹脂ＣＢ〕は、樹脂〔
Ａ〕を用いたことによる電子写真特性の高性能を全く阻
害せずに、樹脂ＣＡ）のみては不充分な光導電層の機械
的強度を充分ならしめるものである。特に半導体レーザ
ーを用いたスキャニング露光方式を用いる場合に有効で
ある。In the present invention, the low molecular weight resin [A] is used in a dispersion system in which at least an inorganic photoconductor and a spectral sensitizer are present.
Absorption of the spectral sensitizer to the inorganic photoconductor [In formulas (II a) and (Ib), A+ and A2 effectively adsorb to the stoichiometric defects of the photoconductor without inhibiting mutual adhesion. , and can appropriately improve the coverage of the surface of the photoconductor, compensate for the trap of the photoconductor, compensate for the sensitizing effect of the photoconductor and the spectral sensitizer, and dramatically improve the humidity characteristics. It was found that the photoconductor was sufficiently dispersed and agglomeration was suppressed. And resin CB] is resin [
This resin provides sufficient mechanical strength of the photoconductive layer, which is insufficient when resin CA) is used alone, without impairing the high performance electrophotographic properties obtained by using resin CA). This is particularly effective when using a scanning exposure method using a semiconductor laser.

これは、本発明に従い無機光導電体の結着樹脂として樹
脂ＣＡ）と樹脂（Ｂ）を各々の樹脂の重量平均分子量並
びに樹脂中の酸性基の含育量及び結合位置を特定化する
ことで、無機光導電体、分光増感剤及び樹脂の共有する
分散状態において、各々の相互作用の強さを適度に変え
ることかでき、且つその状態か安定に保持てきるためと
推定される。This is achieved by specifying the weight average molecular weight of each resin, the content of acidic groups in the resin, and the bonding position of resin CA) and resin (B) as the binder resin of the inorganic photoconductor according to the present invention. This is presumed to be due to the fact that in the shared dispersion state of the inorganic photoconductor, spectral sensitizer, and resin, the strength of each interaction can be appropriately changed and that state can be stably maintained.

その事により、帯電特性か改良され帯電ムラかな（なり
且つ前露光疲労性か改善されたものと推定される。As a result, it is presumed that the charging characteristics were improved and the charging unevenness was improved (and the pre-exposure fatigue resistance was also improved).

また、樹脂〔Ａ′〕を用いると樹脂（Ａ’ｌの場合より
も、より一層電子写真特性（特にＶ＋ｏ、ＤＲ，Ｒ，Ｅ
、、、、）の向上か達成できる。In addition, when resin [A'] is used, electrophotographic properties (especially V+o, DR, R, E
, , , ) can be achieved.

この事の理由は不明であるが、１つの理由として、メタ
クリレートのエステル成分である、ベンセン環又はナフ
タレン環の平面性効果により、膜中の酸化亜鉛界面での
これらポリマー分子鎖の配列か適切に行なわれることに
よるものと考えられる。The reason for this is unknown, but one reason is that the planar effect of the benzene ring or naphthalene ring, which is the ester component of methacrylate, causes the alignment of these polymer molecular chains at the zinc oxide interface in the film to be properly adjusted. This is thought to be due to the fact that it is carried out.

更に、樹脂〔Ｂ′〕を用いると、静電特性、特にり、　
Ｒ，Ｒ，及びＥｌ／１６かより良好となり、樹脂〔Ａ〕
を用いたことによる優れた特性を全く妨げず、その効果
は特に高温・高湿、低温低湿等の如き環境変化において
も変動か殆んとなく好ましい。更に、膜強度もより良好
となり耐刷性か向上する。Furthermore, when resin [B'] is used, the electrostatic properties, especially the
R, R, and El/16 or better, resin [A]
It does not impede the excellent properties achieved by using the methane, and its effects are preferable, with almost no fluctuation even under environmental changes such as high temperature/high humidity, low temperature/low humidity, etc. Furthermore, the film strength is also better and the printing durability is improved.

また、本発明では、光導電体表面の平滑性か滑らかとな
る。電子写真式平版印刷原版として先導電層表面の平滑
性の粗い感光体を用いると、光導電体である無機粒子と
結着樹脂の分散状態か適切でなく、凝集物か存在する状
態で光導電層か形成されるため、不感脂化処理液による
不感脂化処理をしても非画像部の親水化か均一に充分に
行なわれず、印刷時に印刷インキの付着を引き起こし、
結果として印刷物の非画像部の地汚れを生してしまう。Further, in the present invention, the surface of the photoconductor is smooth. When a photoreceptor with a rough surface smoothness of the leading conductor layer is used as an electrophotographic lithographic printing original plate, the inorganic particles that are the photoconductor and the binder resin may not be properly dispersed, and the photoconductivity may occur in the presence of aggregates. Because a layer is formed, even if desensitization treatment is performed using a desensitization treatment liquid, the non-image areas are not made uniformly and sufficiently hydrophilic, causing printing ink to adhere during printing.
As a result, background stains occur in non-image areas of printed matter.

本発明の樹脂を用いた場合に無機光導電体と結着樹脂の
吸着・被覆の相互作用か適切に行なわれ、且つ光導電層
の膜強度か保持されるものである。When the resin of the present invention is used, the adsorption/coating interaction between the inorganic photoconductor and the binder resin can be properly performed, and the film strength of the photoconductive layer can be maintained.

更には、帯電ムラ、前露光疲労性によって起こる画質の
劣化あるいは地力ブリの発生等がなくなるため、平版印
刷原版として用いた場合には、非常に良好な印刷画像の
印刷物か得られる。Furthermore, since there is no deterioration in image quality or occurrence of blur caused by charging unevenness and pre-exposure fatigue, when used as a lithographic printing original plate, a printed matter with a very good printed image can be obtained.

通常可視光〜赤外光域に光感度を保有させるために用い
る分光増感色素は、光導電体に吸着することでその分光
増感作用か充分機能するものであることから、本発明の
共重合体を含有する結着樹脂は、分光増感色素の吸着を
阻害しないで光導電体と適切に相互作用するものと推定
される。この作用は、近赤外〜赤外光の分光増感用色素
として特に有効なシアニン色素あるいはフタロンアニン
系顔料で特に顕著な効果を示した。Spectral sensitizing dyes, which are normally used to maintain photosensitivity in the visible to infrared light range, function sufficiently through their spectral sensitizing action when adsorbed to a photoconductor. It is assumed that the polymer-containing binder resin interacts appropriately with the photoconductor without inhibiting adsorption of the spectral sensitizing dye. This effect was particularly remarkable with cyanine dyes or phthalonanine pigments, which are particularly effective as dyes for spectral sensitization of near-infrared to infrared light.

本発明における低分子量体の樹脂［Ａ）のみを結着樹脂
として用いる場合にも、光導電体と結着樹脂か充分に吸
着し、粒子表面を被覆し得るため、光導電層の平滑性及
び静電特性においても良好で、しかも地汚れのない画質
か得られ、更に、ＣＰＣ感光体あるいは数千枚の印刷枚
数のオフセット原版としては充分な膜強度か保有される
。しかし、ここで本発明の如く樹脂〔Ｂ〕を共存させる
ことて、樹脂（Ａｌの機能を何ら疎外することな一樹脂
〔Ａ〕のみてはいまた不充分な光導電層の機械的強度を
より向上させることかできた。従って、本発明の感光体
は、環境条件か変動しても優れた静電特性を有し且つ、
膜強度も充分てあり、過酷な印刷条件下（例えば大型印
刷機て印圧か強くなる場合なと）でも最低７０００枚の
印刷枚数か可能となった。Even when only the low molecular weight resin [A] in the present invention is used as the binder resin, the photoconductor and the binder resin can sufficiently adsorb and coat the particle surface, which improves the smoothness of the photoconductive layer. It has good electrostatic properties, provides image quality without background smearing, and has sufficient film strength to be used as a CPC photoreceptor or as an offset original plate for printing several thousand copies. However, by making the resin [B] coexist as in the present invention, the mechanical strength of the photoconductive layer, which is insufficient when only the resin [A] is used without detracting from the function of the resin (Al), can be improved. Therefore, the photoreceptor of the present invention has excellent electrostatic properties even when environmental conditions fluctuate, and
The film has sufficient strength, making it possible to print a minimum of 7,000 sheets even under severe printing conditions (for example, when using a large printing press with high printing pressure).

樹脂〔Ａ〕において重量平均分子量は１×１０３〜２Ｘ
１０’、好ましくは３Ｘ１０’〜１×１０４、式（Ｉ）
の繰り返し単位に相当する共重合成分の存在割合は３０
重量％以上、好ましくは５０〜９７重量％であり、酸性
基含有の共重合成分と主鎖末端に結合する酸性基との総
量の存在割合は、１〜２０重量％か好ましい。更に、該
酸性基含有の共重合成分の存在割合は好ましくは０．１
〜ＩＯ重量％、より好ましくは０．５〜８重量％、主鎖
末端に結合する酸性基の存在割合は好ましくは０．５〜
１５重量％、より好ましくは１−１０重量％である。The weight average molecular weight of resin [A] is 1×103 to 2X
10', preferably 3X10' to 1x104, formula (I)
The proportion of copolymerized components corresponding to repeating units is 30
It is at least 50% by weight, preferably 50 to 97% by weight, and the total amount of the acidic group-containing copolymer component and the acidic group bonded to the end of the main chain is preferably 1 to 20% by weight. Furthermore, the proportion of the acidic group-containing copolymer component is preferably 0.1
~IO weight%, more preferably 0.5 to 8% by weight, the proportion of acidic groups bonded to the terminal of the main chain is preferably 0.5 to 8% by weight
15% by weight, more preferably 1-10% by weight.

樹脂〔Ａ′〕における式（Ｉ［ａ）及び／又は式（ＩＩ
ｂ）の繰り返し単位に相当するメタクリレートの共重合
成分の存在割合は、３０重量％以上、好ましくは５０〜
９７重量％、該酸性基含有の共重合成分の存在割合は好
ましくは０．１−１０重量％、より好ましくは０．５〜
８重量％である。重合体主鎖の末端に結合する酸性基の
存在割合は好ましくは０．５〜１５重量％、より好まし
くは１〜１０重量％である。Formula (I[a) and/or formula (II
The proportion of the methacrylate copolymerized component corresponding to the repeating unit b) is 30% by weight or more, preferably 50 to 50% by weight.
97% by weight, and the proportion of the acidic group-containing copolymer component is preferably 0.1-10% by weight, more preferably 0.5-10% by weight.
It is 8% by weight. The proportion of acidic groups bonded to the ends of the polymer main chain is preferably 0.5 to 15% by weight, more preferably 1 to 10% by weight.

樹脂〔Ａ〕のガラス転移点は好ましくは一２０°Ｃ〜１
１０℃、より好ましくは一１０°Ｃ〜９０”Ｃである。The glass transition point of the resin [A] is preferably -20°C to 1
10°C, more preferably -10°C to 90''C.

結着樹脂〔Ａ〕の分子量か１ｘｌＯ２より小さくなると
、皮膜形成能か低下し充分な膜強度か保てず、一方分子
量か２　ＸＩＯ’より大きくなると本発明の樹脂であっ
ても、前記した様な過酷な条件下での電子写真特性（帯
電性、前露光疲労性）の変動か多少大きくなり、安定し
た複写画像か得られるという本発明の効果か薄れてしま
う。If the molecular weight of the binder resin [A] is less than 1xlO2, the film-forming ability will decrease and sufficient film strength cannot be maintained, whereas if the molecular weight is larger than 2xlO', even the resin of the present invention will not work as described above. Fluctuations in electrophotographic properties (charging properties, pre-exposure fatigue properties) become somewhat large under such severe conditions, and the effect of the present invention in producing stable copied images is diminished.

結着樹脂ＣＡ）における酸性基含有総量か１重量％より
少ないと、初期電位か低くて充分な画像濃度を得ること
かできない。一方該酸性基含存量か２０重量％よりも多
いと、いかに低分子量体といえとも分散性か低下し、膜
平滑度及び電子写真特性の高温特性か低下し、更にオフ
セットマスターとして用いるときに地汚れか増大する。If the total content of acidic groups in the binder resin CA) is less than 1% by weight, the initial potential will be low and sufficient image density cannot be obtained. On the other hand, if the content of the acidic group is more than 20% by weight, the dispersibility decreases no matter how low the molecular weight, the film smoothness and the high-temperature electrophotographic properties decrease, and furthermore, when used as an offset master, the Dirt increases.

本発明の樹脂〔Ａ〕は、式（Ｉ）で示される繰り返し単
位を少なくとも１積重合成分として含有する。The resin [A] of the present invention contains at least one repeating unit represented by formula (I) as a stacking component.

一般式（Ｉ）において、ａｌおよびａ２は、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、ンアノ基
又は炭素数１〜４のアルキル基（例えばメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等）を表わす。Ｒ１は、炭
素数１〜１８の置換されていてもよいアルキル基（例え
ばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチ
ル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基
、トリデシル基、テトラデシル基、２−クロロエチル基
、２ブロモエチル基、２−ソアノエチル基、２−ヒドロ
キンエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエ
チル基、３−ヒドロキシプロピル基等）、炭素数２〜１
８の置換されていてもよいアルケニル基（例えばビニル
基、アリル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセ
ニル基、ヘプテニル基、オクテニル基等）、炭素数７〜
１２の置換されていテモヨいアラルキル基（例えばペン
シル基、フェネチル基、ナフチルメチル基、２−ナフチ
ルエチル基、メトキシベンジル基、エトキシベンジル基
、メチルヘンシル基等）、炭素数５〜８の置換されてい
てもよいシクロアルキル基（例えばシクロペンチル基、
シクロヘキシル基、シクロへブチル基等）、置換されて
いてもよいアリール基（例えはフェニル基、トリル基、
キンル基、メンチル基、ナフチル基、メトキンフェニル
基、エトキノフェニル基、フロロフェニル基、ンフロロ
フェニル基、ブロモフェニル基、クロロフェニル基、シ
クロロフェニル基、ヨードフェニル基、メトキノ力ルホ
ニルフェニル基、エトキシ力ルホニルフェニル基、ンア
ノフェニル基、ニトロフェニル基等）等か挙けられる。In general formula (I), al and a2 are hydrogen atoms,
It represents a halogen atom (for example, a chlorine atom, a bromine atom), an ano group, or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, etc.). R1 is an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, tridecyl group, tetradecyl group) (2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-soanoethyl group, 2-hydroquinethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-ethoxyethyl group, 3-hydroxypropyl group, etc.), carbon number 2-1
8 optionally substituted alkenyl groups (e.g. vinyl group, allyl group, isopropenyl group, butenyl group, hexenyl group, heptenyl group, octenyl group, etc.), carbon number 7 to
12 unsubstituted aralkyl groups (e.g., pencil group, phenethyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, methoxybenzyl group, ethoxybenzyl group, methylhensyl group, etc.), substituted with 5 to 8 carbon atoms; cycloalkyl groups (e.g. cyclopentyl group,
cyclohexyl group, cyclohebutyl group), optionally substituted aryl group (e.g. phenyl group, tolyl group,
Quinl group, menthyl group, naphthyl group, methquinophenyl group, ethquinophenyl group, fluorophenyl group, nfluorophenyl group, bromophenyl group, chlorophenyl group, cyclophenyl group, iodophenyl group, methquinolsulfonylphenyl group, ethoxy group sulfonylphenyl group, ananophenyl group, nitrophenyl group, etc.).

更に、好ましくは一般式（ｒ）の繰り返し単位に相当す
る共重合体成分は、前記−形成（Ｉ［ａ）及び／又は（
ＩＩｂ）て示される特定のアリール基を含有するメタク
リレート成分て表わされる（樹脂（Ａ’］）。Furthermore, preferably, the copolymer component corresponding to the repeating unit of the general formula (r) is a copolymer component corresponding to the above-mentioned -forming (I[a) and/or (
IIb) is represented by a methacrylate component containing a specific aryl group (resin (A')).

式（ＩＩ　ａ）において、好ましいＡ１及びＡ２として
、それぞれ、水素原子、塩素原子及び臭素原子のほかに
、好ましい炭化水素基として、炭素数１〜４のアルキル
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばベンジル基
、フェネチル基、３−）ェニルプロビル基、クロロベン
ジル基、ジクロロベンジル基、ブロモペンシル基、メチ
ルヘンシル基、メトキンペンシル基、クロロ−メチル−
ヘンシル基等）及びアリール基（例えばフェニル基、ト
リル基、キノリル基、ブロモフェニル基、メトキシフェ
ニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基等）、
並びに−ＣＯＤ　、及び−ＧＯＯＤ２（好ましいり、及
びＤよとしては上記好ましい炭化水素基として記載した
ちのを挙げることかできる）を挙げることかできる。In formula (IIa), preferable A1 and A2 include hydrogen, chlorine and bromine atoms, respectively, and preferable hydrocarbon groups include alkyl groups having 1 to 4 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group). group, butyl group, etc.), aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (e.g. benzyl group, phenethyl group, 3-)phenylprobyl group, chlorobenzyl group, dichlorobenzyl group, bromopencyl group, methylhensyl group, metquinpencyl group, chloro -Methyl-
Hensyl group, etc.) and aryl groups (e.g. phenyl group, tolyl group, quinolyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, etc.),
and -COD, and -GOOD2 (preferably, and as D, the above-mentioned preferred hydrocarbon groups can be mentioned).

式（ＩＩ　ａ）において、Ｂ１は−０００−とベンセン
環を結合する単結合又は（ＣＬｈＬ−（ｎ＋は１〜３の
整数を表わす）　、−ＣＨ２０ＣＯ−１−ＣＨ２Ｃｌ（
２０ＣＯ（ＣＨ２０廿（ｎ２は１または２の整数を表わ
す）、ＣＨ２ＣＨ２０−等の如き連結原子数１〜４個の
連結基を表わす。In formula (II a), B1 is a single bond connecting -000- and the benzene ring, or (CLhL- (n+ represents an integer of 1 to 3), -CH20CO-1-CH2Cl (
Represents a linking group having 1 to 4 linking atoms, such as 20CO (CH20 - (n2 represents an integer of 1 or 2), CH2CH20-, etc.).

式（ＩＩｂ）におけるＢ２はＢ１と同一の内容を表わす
。B2 in formula (IIb) represents the same content as B1.

本発明の樹脂〔Ａ′〕で用いられる式（ＩＩａ）または
（ＩＩｂ）で示される繰り返し単位に相当する共重合成
分の具体例を以下に挙げる。しかし、本発明の範囲はこ
れらに限定されるものではない。Specific examples of copolymer components corresponding to the repeating units represented by formula (IIa) or (IIb) used in the resin [A'] of the present invention are listed below. However, the scope of the present invention is not limited thereto.

また、以下の各側において、Ｔ１及びＴ２は各々ＣＩ、
を示し、ａは１〜４の整数を示し、ｂは０又は３の整数
を示し、Ｃは１〜３の整数を示す。Also, on each side below, T1 and T2 are respectively CI,
, a represents an integer of 1 to 4, b represents an integer of 0 or 3, and C represents an integer of 1 to 3.

１　１）　　　　　　ＣＨ３ Ｃ，Ｈ２，。1 1) CH3 C, H2,.

ＣＨ。CH.

ＣＨ。CH.

ＣＨ。CH.

ＣＨ３ ｉ−９） ＣＨ３ ｉ−６） ＣＨ。CH3 i-9) CH3 i-6) CH.

ｉ　−１０） ＣＨ３ ｉ−７） ＣＨ３ ｉ　−１１） Ｃｆ（３ ｉ　−１２） ＣＨ３ ｉ　−１６） ＣＨ。i-10) CH3 i-7) CH3 i-11) Cf(3 i-12) CH3 i-16) CH.

ｉ　−１３） ＣＨ３ ＣＩ−１゜ ＣＨ。i-13) CH3 CI-1゜ CH.

ＣＨ。CH.

ｉ　−１９） ＣＨ。i-19) CH.

ｉ　−１５） ＣＨ３ イＣＨ２−Ｃ）− ｉ　−２０） ＣＨ。i-15) CH3 ICH2-C)- i-20) CH.

本発明の樹脂〔Ａ〕中に共重合される酸性基を含有する
共重合成分は、例えば一般式（Ｉ）（−般式（ＩＩ　ａ
）、（ＩＩ　ｂ’）も含む）で示される繰り返し単位に
相当する単量体と共重合し得る該酸性基を含有するビニ
ル系化合物であればいずれてもよく、例えば、高分子デ
ータ「高分子データ・ハンドブック〔基礎編〕ｊ培風館
（１９８６年）等に記載されている。具体的には、アク
リル酸、α及び／又はβ置換アクリル酸（例えばα−ア
セトキン体、α−アセトキンメチル体、α−（２−アミ
ノ）メチル体、α−クロロ体、α−ブロモ体、α−フロ
ロ体、α−トリブチルンリル体、α−ノアノ体、β−ク
ロロ体、β−ブロモ体、α−クロロ−βメトキン体、α
、β−ジクロロ体等）、メタクリル酸、イタコン酸、イ
タコン酸半エステル類、イタコン酸半アミド類、クロト
ン酸、２−アルケニルカルボン酸類（例えば２−ペンテ
ン酸、２−メチル−２−ヘキセン酸、２−オクテン酸、
４−メチル−２−ヘキセン酸、４−エチル−２−オクテ
ン酸等）、マレイン酸、マレイン酸半エステル類、マレ
イン酸半アミド類、ビニルヘレセンカルホン酸、ビニル
ヘンセンスルホン酸、ビニルスルホン酸、ビニルホスホ
ン酸、ンカルホン酸類のビニル系又はアリル基の半エス
テル誘導体、及びこれらのカールホン酸又はスルホン酸
のエステル誘導体、アミド誘導体の置換基中に該酸性基
を含有する化合物等が挙げられる。The copolymerization component containing an acidic group to be copolymerized in the resin [A] of the present invention is, for example, the general formula (I) (-general formula (II a
), (including (II b')) may be any vinyl compound containing the acidic group that can be copolymerized with the monomer corresponding to the repeating unit represented by It is described in Molecular Data Handbook [Basic Edition] J Baifukan (1986), etc.Specifically, acrylic acid, α- and/or β-substituted acrylic acid (e.g. α-acetoquine form, α-acetoquine methyl form) , α-(2-amino)methyl form, α-chloro form, α-bromo form, α-fluoro form, α-tributylunryl form, α-noano form, β-chloro form, β-bromo form, α-chloro form −β Metkin body, α
, β-dichloro form, etc.), methacrylic acid, itaconic acid, itaconic acid half esters, itaconic acid half amides, crotonic acid, 2-alkenylcarboxylic acids (e.g. 2-pentenoic acid, 2-methyl-2-hexenoic acid, 2-octenoic acid,
4-methyl-2-hexenoic acid, 4-ethyl-2-octenoic acid, etc.), maleic acid, maleic acid half esters, maleic acid half amides, vinylherecenecarphonic acid, vinylhensenesulfonic acid, vinylsulfone Examples include half-ester derivatives of vinyl or allyl groups of acids, vinylphosphonic acids, and carphonic acids, and ester derivatives and amide derivatives of these carphonic acids or sulfonic acids, and compounds containing the acidic group in a substituent thereof.

該酸性基における一Ｐ−ＯＨ基において、Ｒは炭化水素
基又はＯＲ’基（Ｒ’は炭化水素基を表わす）を表わし
、Ｒ及びＲ′は好ましくは炭素数１〜２２の脂肪族基（
例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、
ヘキシル基、オクチル基、デシル基、トデシル基、オフ
タデノル基、２−クロロエチル基、２−メトキシエチル
基、３−エトキシプロピル基、アリル基、クロトニル基
、ブテニル基、シクロヘキシル基、ヘンシル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、メチルベンジル基、
クロロペンシル基、フロ０ヘンシル基、メトキシベンジ
ル基等）、又は置換されてもよいアリール基（例えば、
フェニル基、トリル基、エチルフェニル基、プロピルフ
ェニル基、クロロフェニル基、フロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、クロロ−メチル−フェニル基、ジクロロ
フェニル基、メトキシフェニル基、シアノフェニル基、
アセトアミドフェニル基、アセチルフェニル基、ブトキ
シフェニル基等）等を表わす。In one P-OH group in the acidic group, R represents a hydrocarbon group or an OR' group (R' represents a hydrocarbon group), and R and R' are preferably an aliphatic group having 1 to 22 carbon atoms (
For example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group,
hexyl group, octyl group, decyl group, todecyl group, oftadenol group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-ethoxypropyl group, allyl group, crotonyl group, butenyl group, cyclohexyl group, hensyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, methylbenzyl group,
chloropencyl group, furohensyl group, methoxybenzyl group, etc.), or an optionally substituted aryl group (e.g.
Phenyl group, tolyl group, ethylphenyl group, propylphenyl group, chlorophenyl group, fluorophenyl group, bromophenyl group, chloro-methyl-phenyl group, dichlorophenyl group, methoxyphenyl group, cyanophenyl group,
(acetamidophenyl group, acetylphenyl group, butoxyphenyl group, etc.).

また、環状酸無水物含存基とは、少なぐとも１つの環状
酸無水物を含有する基であり、含有される環状酸無水物
としては、脂肪族ノカルホン酸無水物、芳香族ジカルボ
ン酸無水物か挙げられる。In addition, the cyclic acid anhydride-containing group is a group containing at least one cyclic acid anhydride, and examples of the cyclic acid anhydride include aliphatic nocarboxylic anhydride, aromatic dicarboxylic anhydride, Can you name something?

脂肪族シカルホン酸無水物の例としては、コハク酸無水
物環、グルタコン酸無水物環、マレイン酸無水物環、ク
ロロペンタン−１，２−ジカルホン酸無水物環、クロロ
へキサン−１，２−ジカルボン酸無水物環、シクロヘキ
セン−１，２−ジカルボン酸無水物環、２．３−ヒシク
ロ（２，２，２］オクタンジカルボン酸無水物環等が挙
げられ、これらの環は、例えば塩素原子、臭素原子等の
ノへロケン原子、メチル基、エチル基、ブチル基、ヘキ
シル基等のアルキル基等が置換されていてもよい。Examples of aliphatic sicarphonic anhydrides include succinic anhydride ring, glutaconic anhydride ring, maleic anhydride ring, chloropentane-1,2-dicarphonic anhydride ring, and chlorohexane-1,2- Examples include a dicarboxylic anhydride ring, a cyclohexene-1,2-dicarboxylic anhydride ring, a 2,3-hicyclo(2,2,2]octane dicarboxylic anhydride ring, and these rings have, for example, a chlorine atom, A halogen atom such as a bromine atom, an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a butyl group, a hexyl group, etc. may be substituted.

又、芳香族シカルホン酸無水物の例としては、フタル酸
無水物環、ナフタレンーシカルホン酸無水物環、ピリン
ンーノカルホン酸無水物環、チオフェン−ジカルボン酸
無水物環等が挙げられ、これらの環は、例えば、塩素原
子、臭素原子等のハロ汗ン原子、メチル基、エチル基、
プロピル基、ブチル基等のアルキル基、ヒトロキノル基
、シアノ基、ニトロ基、アルコキノ力ルホニル基（アル
コキシ基としては、例えは、メトキン基、工ｌ・キノ基
等）等が置換されていてもよい。Further, examples of aromatic cyclocarphonic anhydride include phthalic anhydride ring, naphthalene-dicarboxylic anhydride ring, pyrinnocarboxylic anhydride ring, thiophene-dicarboxylic anhydride ring, etc. These rings include, for example, halogen atoms such as chlorine atoms and bromine atoms, methyl groups, ethyl groups,
It may be substituted with an alkyl group such as a propyl group or a butyl group, a human quinol group, a cyano group, a nitro group, an alkoxyquinol sulfonyl group (as an alkoxy group, for example, a methquin group, a quinol group, etc.), etc. .

酸性基含有の共重合成分について例示する。ここて、Ｐ
ｌはＨ又はＣＨ，を示し、Ｒ２はＨ，ＣＨ，又はＣＨ２
ＣＯＯＣＨ３を示し、Ｒ１２は炭素数１〜４のアルキル
基を示し、Ｒ１）は炭素数１〜６のアルキル基、ベンジ
ル基又はフェニル基を示し、Ｃは１〜３の整数を示し、
ｄは２〜１１の整数を示し、ｅは１〜１１の整数を示し
、ｆは２〜４の整数を示し、ｇは２〜ｌＯの整数を示す
。An example of a copolymerization component containing an acidic group will be given below. Here, P
l represents H or CH, R2 represents H, CH, or CH2
COOCH3, R12 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, R1) represents an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, a benzyl group or a phenyl group, and C represents an integer of 1 to 3;
d represents an integer of 2 to 11, e represents an integer of 1 to 11, f represents an integer of 2 to 4, and g represents an integer of 2 to 1O.

１ｉ−１） −（ＣＨ２−Ｃ）− ０ＯＨ ｉｉ−２） ＣＨ３ −ＧＣＨ−ＣＨ）− ０ＯＨ ｉｉ−６） Ｐ、　　Ｒ２ （ＣＨ−（Ｊ− Ｃ００（ＣＨ２）２０ＣＯＣＨ＝ＣＨ７ＣＯＯＨ■ ｉｉ−３） （ＣＨ２−Ｃ）− ＣＯＯ（ＣＨ，）、Ｃ０ＯＨ ■ ｉｉ−４） （ＣＨ２−Ｃ）− ＣＯＮＨ（ＣＨ２）、Ｃ００Ｈ ｉｉ−５） １Ｐ２ −（ＣＨ−Ｃ） Ｃｏｏ（ＣＨ２）　２０ＣＯ（ＣＨ２）。Ｃ０ＯＨ■ Ｐ、　　Ｒ２ （ＣＨ−Ｃ）− ＣＯＯ（ＣＨ２）　Ｉ　ＳＯ３Ｈ ｉｉ−１０） （ＣＨ２−ＣＨ）−ＣＨ。1i-1) -(CH2-C)- 0OH ii-2) CH3 -GCH-CH)- 0OH ii-6) P, R2 (CH-(J- C00(CH2)20COCH=CH7COOH■ ii-3) (CH2-C)- COO(CH,), C0OH ■ ii-4) (CH2-C)- CONH (CH2), C00H ii-5) 1P2 -(CH-C) Coo(CH2) 20CO(CH2). C0OH■ P, R2 (CH-C)- COO(CH2) I SO3H ii-10) (CH2-CH)-CH.

Ｃ０Ｎ）ｆｃＨ２ｃＯｃ　−５Ｑ３）１ＣＨ。C0N)fcH2cOc-5Q3)1CH.

ＣＯＯ（ＣＨ２）ｒ−ＯＰ ＣＨ ｕ　　２１） ｉｉ　−２３） （ＣＨ２ ＣＨ）− ０３Ｈ ｉｉ　−２４） （ＣＨ２ ＣＷ← ＣＨ２Ｃ００Ｈ ｉｉ　−２５） ｉｉ−１６） −（ＣＨ２−ＣＨ）− ＣＨ ｉｉ−１８） −ＣＨ−Ｃ）− ＣＨ２ＣＯＯＨ ０ＮＨＣＨ ＣＨ２Ｃ００Ｈ ｉｉ−１９） ＯＯＨ 玉ＣＨ２ Ｃ′＋− Ｃ）１２ｃＯＯＲ，２ ｕ　　２０） （ＣＨ−ＣＨ）− ＯＯＨ ０ＯＨ ｉｉ　−２６） （ＣＨ Ｃ′＋− ＣＯＮＨ（ＣＨ２）２ＳＯ３Ｈ ｉｉ　−２８） （ＣＨ−ＣＨ）− ｉｉ　−３１） Ｐｌ ｉｉ　−３５） Ｉ　　Ｆ２ １ｉ　−３２） Ｐ、　　Ｆ２ イＣＨ−Ｃ） ｉｉ　−３６） Ｉ　　Ｆ２ ｉｉ　−３７） Ｐ、　　Ｆ２ （ＣＨ−Ｃ）　　　　　　０ 訂 Ｃｏｏ（ＣＨ２）、０−Ｐ−Ｒ。COO(CH2)r-OP CH u　　21) ii-23) (CH2 CH)- 03H ii-24) (CH2 CW← CH2C00H ii-25) ii-16) -(CH2-CH)- CH ii-18) -CH-C)- CH2COOH 0NHCH CH2C00H ii-19) OOH Ball CH2 C'+- C) 12cOOR, 2 u　　20) (CH-CH)- OOH 0OH ii-26) (CH C'+- CONH(CH2)2SO3H ii-28) (CH-CH)- ii-31) Pl ii-35) I F2 1i-32) P, F2 iCH-C) ii-36) I F2 ii-37) P, F2 (CH-C) 0 Correction Coo(CH2), 0-P-R.

ＣＨ ｉｉ　−３８） Ｐ、　　Ｆ２ （ＣＨ−Ｃ）−０ ＣＯＮＨ（ＣＨ２）、０−Ｐ−Ｒ，３ Ｈ また、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記酸性基と同様の酸性
基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を重合体主鎖の
末端に結合する。CH ii -38) P, F2 (CH-C)-0 CONH(CH2), 0-P-R, 3 H In addition, the resin [A] of the present invention is selected from the same acidic groups as the above-mentioned acidic groups. At least one acidic group is attached to the end of the polymer backbone.

樹脂［Ａ）において、重合体の共重合成分中に含有され
る前記酸性基と重合体主鎖末端に結合する該酸性基とは
同一でも異なっていてもよい。樹脂〔Ａ〕における重合
体主鎖の片末端に結合した酸性基において、好ましい酸
性基として、−ＰＯ３Ｈ２物含育基を挙げることかでき
る。In the resin [A), the acidic group contained in the copolymer component of the polymer and the acidic group bonded to the end of the main chain of the polymer may be the same or different. Among the acidic groups bonded to one end of the polymer main chain in resin [A], a -PO3H2 product-containing group can be mentioned as a preferable acidic group.

これらの酸性基は、重合体主鎖の末端に直接結合しても
よいし、連結基を介して結合してもよい。These acidic groups may be directly bonded to the terminal of the polymer main chain or may be bonded via a linking group.

連結基としては、いずれの結合する基でもよいが、例え
ば具体的に挙げるとすれば、（Ｃ）−（ｄ、、ｄ２は同
しても異なってもよく、各々水素原子、ハロゲン原子（
塩素原子、臭素原子等）　、−ＯＨ基、シアノ基、アル
キル基（メチル基、エチル基、２−クロロエチル基、２
−ヒドロキンエチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基等）、アラルキル基（ヘンシル基、フェネチル基等
）、フェニル基３ｄｉ 等を表わす）、−ＣＨ＝ＣＨ’−（ｄ３、ｄ４はｄｌ、
ｄ２と同−Ｎ−（ｄｉは、水素原子、又は炭化水素基を
表わす（炭化水素基として具体的には炭素数１〜１２の
炭化水素基（例えはメチル基、エチル基、プロピル基、
ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デノル基、ドデシ
ル基、２−メトキシエチル基、２−クロロエチル基、２
−ンアノエチル基、ヘンシル基、メチルヘンシル基、ク
ロロヘンシル基、メトキシヘンシル基、フェネチル基、
フェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフ
ェニル基、ブチルフェニル基等）か挙げられる）　ｌ　
、−ＣＯ−１−ＣＯＯ−１ｄ５ｄ。The linking group may be any bonding group, but for example, (C)-(d,, d2 may be the same or different, and each may be a hydrogen atom, a halogen atom (
chlorine atom, bromine atom, etc.), -OH group, cyano group, alkyl group (methyl group, ethyl group, 2-chloroethyl group,
-Hydroquinethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, etc.), aralkyl group (Hensyl group, phenethyl group, etc.), phenyl group 3di, etc.), -CH=CH'- (d3, d4 are dl,
Same as d2 -N- (di represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group (specifically, a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group,
Butyl group, hexyl group, octyl group, denol group, dodecyl group, 2-methoxyethyl group, 2-chloroethyl group, 2
-anoethyl group, hensyl group, methylhensyl group, chlorohensyl group, methoxyhensyl group, phenethyl group,
phenyl group, tolyl group, chlorophenyl group, methoxyphenyl group, butylphenyl group, etc.)
, -CO-1-COO-1d5d.

一０ＣＯ−−ＣＯＮ−−５Ｏ□Ｎ−１〜８０２−　−Ｎ
ＨＣＯＮＨ−１ＮＨＣＯＯ−−ＮＨ３Ｏ２−−ＣＯＮＨ
ＣＯＯ−１−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−１複素環（ヘテロ原子
として、０、Ｓ、Ｎ等を少なくとも１種含有する５〜６
員環又はこれらの縮合環てあれはいずれてもよい　例え
は、チオフェン環、ピリジン環、フラン環、イミダゾー
ル環、ピペリジン環、モルホリン環等が挙げられる）又
はｄ。10CO--CON--5O□N-1~802--N
HCONH-1NHCOO--NH3O2--CONH
COO-1-CONHCONH-1 heterocycle (5-6 containing at least one type of 0, S, N, etc. as a heteroatom)
Any membered ring or fused ring thereof may be used (for example, a thiophene ring, a pyridine ring, a furan ring, an imidazole ring, a piperidine ring, a morpholine ring, etc.) or d.

Ｓｉ−（ｄａ、ｄ、は同しても異なってもよく、炭化水
素基又は−Ｏｄ＋　（ｄａは炭化水素基）を表わす。こ
れらの炭化水素基としては、ｄ５て挙げたものと同一の
ものを挙げる二とかできる）等の結合基の単独又は、こ
れらの組合せにより構成された連結基等が挙げられる。Si- (da and d may be the same or different and represent a hydrocarbon group or -Od+ (da is a hydrocarbon group). These hydrocarbon groups include the same ones as those listed in d5. Examples include a linking group composed of a single linking group such as (2) or a combination thereof, and the like.

更に、結着樹脂〔Ａ〕では、上記一般式（Ｉ）で示され
る共重合成分（一般式（ＩＩ　ａ）又は（ｎｂ）で示さ
れるものも含む）および酸性基を含有する共重合成分に
加えて、更に、熱及び／又は光硬化性官能基を含有する
共重合成分を１〜２０重量％含有することが、より大き
な機械的強度を得る上で好ましい。Furthermore, in the binder resin [A], the copolymerization component represented by the above general formula (I) (including those represented by the general formula (II a) or (nb)) and the copolymerization component containing an acidic group. In addition, it is preferable to further contain 1 to 20% by weight of a copolymer component containing a thermally and/or photocurable functional group in order to obtain greater mechanical strength.

［熱及び／又は光硬化性官能基」とは、熱及び光のうち
の少なくともいずれかにより樹脂の硬化反応を行なう官
能基をいう。[Heat- and/or photo-curable functional group] refers to a functional group that performs a resin curing reaction using at least one of heat and light.

光硬化性官能基として具体的には、乾英夫、水松元太部
、「感光性高分子」（講談社、１９７７年刊）、角田隆
弘、「新感光性樹脂ｊ（印刷学会出版部、１９８１年刊
）　、Ｇ、Ｅ、Ｇｒｅｅｎ　ａｎｄ　Ｂ、Ｐ、５ｔｒａ
ｋ、　Ｊ、Ｍａｃｒ。Specifically, the photocurable functional group includes Hideo Inui, Gentabe Mizumatsu, "Photosensitive Polymer" (Kodansha, published in 1977), Takahiro Tsunoda, "New Photosensitive Resin J (Printing Society Publishing Department, published in 1981)" , G, E, Green and B, P, 5tra
K, J, Macr.

Ｓｃｉ、　　Ｒｅａｓ、　　Ｍａｃｒｏ　Ｃｈｅｍ、、
　　Ｃ２＋（２）、　　１８７〜２７３（１９８１〜ｓ
２＞、Ｃ，Ｇ、Ｒａｔｔｅｙ、　　ｒＰｈｏｊｏｐｏｊ
ｙｍｉｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　５ｕｒｆａｃｅ　Ｃｏ
ｏｔｉｎｇｓ」（Ａ、Ｗｉｌｅｙ　［ｎｔｅｒＳｃｉｅ
ｎｃｅＰｕｂ、　１９８２年刊）、等の総説に引例され
た光硬化性樹脂として従来公知の感光性樹脂等に用いら
れる官能基か用いられる。Sci, Reas, Macro Chem,...
C2+ (2), 187-273 (1981-s
2>, C, G, Rattey, rPhojopoj
ymirization of 5surface Co
otings” (A, Wiley [interScie
Functional groups used in conventionally known photosensitive resins and the like can be used as photocurable resins, such as those cited in the review articles of ``SciencePub, 1982'' and others.

また本発明における「熱硬化性官能基Ｊは、前記の酸性
基以外の官能基であって、例えば、遠藤剛、「熱硬化性
高分子の精密化Ｊ　（Ｃ，Ｍ、Ｃ■、１９８６年刊）、
原崎勇次「最新バインダー技術便覧」第１［−Ｉ章（総
合技術センター、１９８５年刊）、大津随行「アクリル
樹脂の合成・設計と新用途開発ゴ（中部経営開発センタ
ー出版部、１９８５年刊）、大森英三「機能性アクリル
系樹脂」　（テクノシステム、１９８５年刊）等の総説
に引例の官能基を用いることかできる。Furthermore, the "thermosetting functional group J" in the present invention is a functional group other than the above-mentioned acidic group. ),
Yuji Harasaki, "Latest Binder Technology Handbook", Chapter 1 [-I (General Technology Center, 1985), Otsu Accompanying, "Synthesis, Design and New Application Development of Acrylic Resins (Chubu Management Development Center Publishing Department, 1985), Omori The cited functional groups can be used in reviews such as Eizo's "Functional Acrylic Resins" (Techno System, 1985).

例えは−ＯＨ基、−９Ｈ基、”’ＮＨ２基、−ＮＨＲ，
基ＣＲ３は炭化水素基を表わし、例えは炭素数１−１０
の置換されてもよいアルキル基（例えはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、デシル基、２−クロロエチル基、２メトキノエチル基
、２−シアノエチル基等）、炭素数４〜８の置換されて
もよいシクロアルキル基（例えはノクロヘブチル基、シ
クロアキル基等）、炭素数７〜１２の置換されてもよい
アラルキル基（例えばへンシ九基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、クロロヘンンル基、メチルヘンシ
ル基、メトキノヘンシル基等）、置換されてもよいアリ
ール基（例えばフェニル基、トリル基、キンリル基、ク
ロロフェニル基、ブロモフェニル基、メトキシフェニル
基、ナフチル基等）等が挙Ｃ０ＮＨＣＨ２０Ｒ，（Ｒ４
は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基（例えは、メ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基等）ｄｓ　ｄ＋。For example, -OH group, -9H group, "'NH2 group, -NHR,
Group CR3 represents a hydrocarbon group, for example a carbon number of 1-10
optionally substituted alkyl group (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, 2-chloroethyl group, 2methoxynoethyl group, 2-cyanoethyl group, etc.), carbon number 4 to 8 optionally substituted cycloalkyl groups (e.g., nocrohebutyl group, cycloalkyl group, etc.), optionally substituted aralkyl groups having 7 to 12 carbon atoms (e.g., hexyl group, phenethyl group, 3-
phenylpropyl group, chlorohenyl group, methylhensyl group, methquinohensyl group, etc.), optionally substituted aryl groups (for example, phenyl group, tolyl group, quinolyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, methoxyphenyl group, naphthyl group, etc.), etc. List C0NHCH20R, (R4
is a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (eg, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, etc.) ds d+.

を表わす’ｌ　、−Ｎ＝Ｃ＝Ｏ基及び−Ｃ＝ＣＨ基＋ｄ
、、ｄｌＧは、各々水素原子、ハロゲン原子（例えは塩
素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜４のアルキル基（
例えはメチル基、エチル基等）を表わす）等を挙げるこ
とかできる。又該重合性二重結合基として、具体的には
ＣＨ２＝Ｃ）ｌ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−、ＣＨ２＝
ＣＨ−Ｃ−０−Ｃ）Ｉａ　　　　ＣＨｚ　　　０ ＣＨ２・Ｃ−Ｃ−叶、ＣＨ＝ＣＨ−Ｃ−０−１ＣＨ２＝
ＣＨ−ＣＯＮＨ−１ＣＨ，ＣＨ，０ ＣＨ２＝Ｃ−ＣＯＮＨ−、Ｃ）ｌ＝ＣＨ−ＣＯＮ）Ｉ−
、ＣＨ２＝ＣＨ−０−ＣＣＨ，０ ＣＨ２・Ｃ−０−Ｃ−１ ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＨ２−０−Ｃ−、ＣＨ２＝ＣＨ−ＮＨ
Ｃ叶、ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＩ（２−、Ｎ）ＩＣＯ−、ＣＨ
２＝Ｃ１（−ＳＯ２ＣＨ２・ＣＨ−ＣＯ−１ＣＨ２・Ｃ
Ｈ−０−、ＣＨ２・ＣＨ−３−等を挙げることかできる
。'l representing -N=C=O group and -C=CH group+d
,, dlG are each a hydrogen atom, a halogen atom (e.g. chlorine atom, bromine atom, etc.) or an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms (
Examples include methyl group, ethyl group, etc.). In addition, the polymerizable double bond group is specifically CH2=C)l-, CH2=CH-CH2-, CH2=
CH-C-0-C)Ia CHz 0 CH2・C-C-Ko, CH=CH-C-0-1CH2=
CH-CONH-1CH,CH,0 CH2=C-CONH-, C)l=CH-CON)I-
, CH2=CH-0-CCH,0 CH2・C-0-C-1 CH2=CH-CH2-0-C-, CH2=CH-NH
C Kano, CH2=CH-CI(2-,N)ICO-,CH
2=C1(-SO2CH2・CH-CO-1CH2・C
Examples include H-0-, CH2.CH-3-, and the like.

本発明において、結着樹脂に該硬化性官能基の群から選
択される官能基を少なくとも１種含有させる方法として
、重合体に高分子反応で導入する方法、又は該官能基を
１種又はそれ以上含有する］種又はそれ以上の単量体と
前記した一般式（Ｉ）（−形式（ＩＩａ）又は（ＩＩ　
ｂ）も含む）の繰り返し単位に相当する単量体及び「酸
性基含有の共重合体成分」に相当する単量体と共重合反
応する方法等により得られる。In the present invention, as a method for making the binder resin contain at least one functional group selected from the group of the curable functional groups, a method of introducing the functional group into the polymer by polymer reaction, or a method of introducing one or more of the functional groups or more monomers containing the above-mentioned general formula (I) (-form (IIa) or (II
It can be obtained by a method of copolymerizing with a monomer corresponding to the repeating unit (including b)) and a monomer corresponding to the "acidic group-containing copolymer component".

高分子反応は、従来公知の低分子合成反応の方法をその
まま用いることかてき、例えば、日本化学全編、［新実
験化学講座１４巻、有機化合物の合成と反応ＣＩ］〜〔
■〕」、（丸善株式会社刊）、岩倉義勇、栗田恵輔著「
反応性高分子」等の総説引例の公知文献等に詳細に記載
されている。For polymer reactions, conventional methods for small molecule synthesis reactions can be used as they are.
■], (published by Maruzen Co., Ltd.), Yoshiyu Iwakura, Keisuke Kurita, “
It is described in detail in the well-known literature cited in reviews such as "Reactive Polymers".

一方、該［光及び／又は熱硬化反応を行なう官能基Ｊを
含有する単量体の例としては、例えば−形式（Ｉ、ｌの
繰り返し単位に相当する単量体と共重合し得る、該官能
基を含有するビニル系化合物を挙げることかできる。具
体的には、前記した「酸性基含有の化合物」と同様の化
合物の置換基中に該官能基を含有するもの等が挙げられ
る。On the other hand, examples of the monomer containing the functional group J that undergoes a photo- and/or thermosetting reaction include, Vinyl compounds containing a functional group can be mentioned.Specifically, compounds containing the functional group in a substituent of the same compounds as the above-mentioned "acidic group-containing compound" can be mentioned.

「熱／光硬化性官能基」含有の繰り返し単位について例
示する。ここて、Ｒ＋＋　、ａ、ｄ、　ｅは前記と同様
の内容を示し、Ｐ１δよびＲ３は各々Ｈ又はＣＨ。Examples of repeating units containing "heat/photocurable functional groups" are given below. Here, R++, a, d, and e have the same contents as above, and P1δ and R3 are each H or CH.

を示し、ＲＩ４は−ＣＨ＝ＣｌＩ２又は−ＣＨ２ＣＨ＝
ＣＨ２を示し、ＣＨ３ Ｒ１５は−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ＝ＣＨ２又は−ＣＨ＝Ｃ
ＨＣＨ３を示し、ＣＨ３ Ｒ＋ｇは−ＣＨ＝ＣＨ２、−Ｃ１２ＣＨ＝Ｃ）Ｉ２、−
Ｃ＝Ｃ）１２又は０Ｈ又はＮＨ２を示し、ｈは１〜１１
の整数を示し、Ｉは１−１０の整数を示す。and RI4 is -CH=ClI2 or -CH2CH=
CH2, CH3 R15 is -CH=CH2, -C=CH2 or -CH=C
Indicates HCH3, CH3 R+g is -CH=CH2, -C12CH=C)I2, -
C=C)12 or 0H or NH2, h is 1 to 11
represents an integer from 1 to 10, and I represents an integer from 1 to 10.

市−１）　　　　　Ｐ （ＣＨ２−Ｃ′ｆ− ＣＯＯＣＨ＝ＣＨ２ 伍−２） ｉｉ−４） ｉｉ−５） 伍−６） ＋ＣＨ２−Ｃ） ＣＯＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２ Ｐ。City-1) P (CH2-C'f- COOCH=CH2 5-2) ii-4) ii-5) 5-6) +CH2-C) COOCH2CH=CH2 P.

（−ＣＨ２−０升 Ｃ００（Ｃ８２品Ｃ００−Ｒ、４ −（−ＣＨ２−Ｃ）− Ｃ００（ＣＨ２）。０ＣＯ（ＣＨ２）ｈ−ＣＯＯ−ＲＰ
、　　Ｐ。(-CH2-0 masu C00 (C82 product C00-R, 4 -(-CH2-C)- C00(CH2).0CO(CH2)h-COO-RP
, P.

−（−ＣＨ−Ｃ’？ Ｐ、　　Ｒ３ 一＋ＣＨ−Ｃｈ ｉｉｉ−７） Ｐ、　　Ｒ３ （７ＣＨ−Ｃ）− ＣＯＯＣＨ２ＣＨＣＨ２００Ｃ−Ｒ，６Ｈ ｉｉ−８） （ｒｃＨ−Ｃ’＋ Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２）、０ＣＯ−Ｒ，５ 正−９） （ＣＨ２−Ｃ）− ＣＯＯ（ＣＨ２弓ＣＨ−ＣＨ，−０−ＣＯ−１’ｌ’、
　６Ｏ−ＣＯ−Ｒ，、ｉ 止−１０） ＋ＣＨ−Ｃ）− ＣＯＮｆ（（ＣＨ２）、Ｃ００ＣＩ（２ＣＨＣＩ（２０
０Ｃ−ＲＨ ＣＯＯ（ＣＨ２）、０ＣＯ−Ｒ、５ 伍−１１） Ｐ、　　Ｐ３ （ＣＨ−Ｃ） ｉｉ−１６） ＋ＣＨ２−ＣＨ）− 泣−１２） Ｐ、　　Ｐ３ を 市−１３） Ｐ、　　Ｐ３ （−ＣＨ−Ｃ）− ＣＯＮＨＣ８２０Ｈ 止−１４） Ｐ、　　Ｐ３ −（−ＣＨ−Ｃ）− ＣＯＮＨＣＨ２０Ｒ。-(-CH-C'? P, R3 1+CH-Ch iii-7) P, R3 (7CH-C)- COOCH2CHCH200C-R,6H ii-8) (rcH-C'+ C0NH(CH2), 0CO- R, 5 positive -9) (CH2-C) - COO (CH2 bow CH-CH, -0-CO-1'l',
6O-CO-R,,i Stop-10) +CH-C)-CONf((CH2),C00CI(2CHCI(20
0C-RH COO(CH2), 0CO-R, 5 5-11) P, P3 (CH-C) ii-16) +CH2-CH)- Cry-12) P, P3 City-13) P, P3 ( -CH-C)-CONHC820H Stop-14) P, P3 -(-CH-C)-CONHCH20R.

伍−１５） Ｐ、　　Ｐ。5-15) P, P.

１ｉ−１８） Ｉ　　Ｐ３ 一＋ＣＨ−Ｃ）− ＣＯＯ（ＣＨ２）、−Ｔ。1i-18) I P3 1+CH-C)- COO(CH2), -T.

１ｉ−１９） （−ＣＨ−Ｃ８升 ｉｉ　−２０） 更に、本発明の樹脂〔Ａ〕は、前記した一般式（Ｉ）（
一般式（ＩＩ　ａ）および（ＩＩｂ）も含む）の共重合
体成分に相当する単量体及び酸性基含育の単量体ととも
に、これら以外の他の単量体を共重合成分として含存し
てもよい。1i-19) (-CH-C8shoii-20) Furthermore, the resin [A] of the present invention has the general formula (I) (
Contains monomers corresponding to the copolymer components of general formulas (II a) and (IIb)) and acidic group-containing monomers, as well as other monomers other than these as copolymer components. You may.

例えば、一般式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含育す
るメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ク
ロトン酸エステル類に加え、α−オレフィン類、アルカ
ン酸ヒニル又はアリルエステル類（例えばアルカン酸と
して、酢酸プロピオン酸、酪酸、吉草酸等）、アクリロ
ニトリル、メタクリロニトリル、ビニルエーテル類、イ
タフン酸エステル類（例えばジメチルエステル、ノエチ
ルエステル等）、アクリルアミド類、メタクリルアミド
類、スチレン類（例えばスチレン、ビニルトルエン、ク
ロロスチレン、ヒト七キシスチレン、Ｎ、　Ｎ−ジメチ
ルアミノメチルスチレン、メトキンカルボニルスチレン
、メタンスルホニルオキシスチレン、ビニルナフタレン
等）、複素環ビニル類（例えばビニルピロリドン、ビニ
ルピリジン、ビニルイミダブール、ビニルチオフエン、
ビニルイミダブリン、ビニルピラ１−ル、ビニルンオキ
サン、ビニルキノリン、ビニルテトラゾール、ビニルオ
キサジン等）等か挙げられる。For example, in addition to methacrylic esters, acrylic esters, and crotonic esters containing substituents other than those described in general formula (I), α-olefins, hinyl alkanoates, or allyl esters (e.g., alkyl esters) Examples of acids include acetic acid propionic acid, butyric acid, valeric acid, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers, itafonic acid esters (e.g. dimethyl ester, noethyl ester, etc.), acrylamides, methacrylamides, styrenes (e.g. styrene). , vinyltoluene, chlorostyrene, human hepta-xystyrene, N, N-dimethylaminomethylstyrene, metquinecarbonylstyrene, methanesulfonyloxystyrene, vinylnaphthalene, etc.), heterocyclic vinyls (e.g. vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimida boule, vinylthiophene,
Examples include vinylimidelin, vinylpyral, vinyloxane, vinylquinoline, vinyltetrazole, vinyloxazine, etc.).

これら他の単量体に相当する重合体成分は、樹脂（Ａ’
ｌ中３中型０重量％えないことか好ましい。The polymer component corresponding to these other monomers is a resin (A'
It is preferable that there is no 0% by weight of 3 medium-sized particles in 1.

樹脂〔Ａ〕において、重合体主鎖の片末端に該酸性基を
結合する方法としては、従来公知のアニオン重合あるい
はカチオン重合によって得られるリビングポリマーの末
端に種々の試薬を反応させる方法（イオン重合法による
方法）、分子中に特定の酸性基を含育した重合開始剤及
び／又は連鎖移動剤を用いてラジカル重合させる方法（
ラジカル重合法による方法）、あるいは以上の如きイオ
ン重合法もしくはラジカル重合法によって得られた末端
に反応性基（例えばアミノ基、ハロゲン原子、エポキシ
基、酸ハライド基等）含育の重合体を高分子反応によっ
て本発明の特定の酸性基に変換する方法等の合成法によ
って容易に製造することかできる。In resin [A], the acidic group can be bonded to one end of the polymer main chain by reacting various reagents to the end of a living polymer obtained by conventionally known anionic polymerization or cationic polymerization (ionic polymerization). legal method), radical polymerization method using a polymerization initiator and/or chain transfer agent containing a specific acidic group in the molecule (
A polymer containing a reactive group (for example, an amino group, a halogen atom, an epoxy group, an acid halide group, etc.) at the end obtained by the above-mentioned ionic polymerization method or radical polymerization method) is It can be easily produced by a synthetic method such as a method of converting it into the specific acidic group of the present invention by a molecular reaction.

具体的には、Ｐ、Ｄｒｅｙｆｕｓｓ、　Ｒ，Ｐ、Ｑｕｉ
ｒｋ、　ＥｎｃｙｃｌＰｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　Ｅｎｇ
、、　　７．５５１　（１９８７）、中條善樹、山下雄
也［染料と薬品Ｊ、３０．２３２（１９８５）　、上田
明、永井進［科学と工業Ｊ　６０．５７（１９８６）等
の総説及びそれに引用の文献等に記載の方法によって製
造することかできる。Specifically, P, Dreyfuss, R, P, Qui.
rk, EncyclePolym, Sci, Eng
,, 7.551 (1987), Yoshiki Nakajo, Yuya Yamashita [Dye and Pharmaceutical J, 30.232 (1985), Akira Ueda, Susumu Nagai [Science and Industry J 60.57 (1986), etc. Reviews and references cited therein] It can be produced by methods described in literature.

具体的には、用いる連鎖移動剤としては、例えば、該酸
性基あるいは、上記反応性基（即ち該酸性基に誘導しう
る基）を含有するメルカプト化合物（例えばチオグリコ
ール酸、チオリンゴ酸、チオサリチル酸、２−メルカプ
トプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、３−メ
ルカプト酪酸、Ｎ−（２−メルカプトプロピオニル）グ
リシン、２−メルカプトニコチン酸、３−（Ｎ（２−メ
ルカプトエチル）カルバモイル〕プロピオン酸、３−　
（Ｎ−（２−メルカプトエチル）アミノコプロピオン酸
、Ｎ−（３−メルカプトプロピオニル）アラニン、２−
メルカプトエタンスルホン酸、３−メルカプトプロパン
スルホン酸、４−メルカプトブタンスルホン酸、２−メ
ルカプトエタノール、ｌ−メルカプト−２−プロパツー
ル、３−メルカプト−２−ブタノール、メルカプトフェ
ノール２−メルカプトエチルアミン、２−メルカプトイ
ミダゾール、２−メルカプト−３−ビリジノール、４−
（２−メルカプトエチルオキンカルホニル）フタル酸兼
水物、２−メルカプトエチルホスホノ酸、２−メルカプ
トエチルホスホノ酸モノメチルエステル等）、あるいは
上記極性基又は置換基を含有するヨード化アルキル化合
物（例えはヨード酢酸、ヨードプロピオン酸、２−ヨー
ドエタノール、２−ヨードエタノールホン酸、３−ヨー
ドプロパンスルホン酸等）か挙げられる。好ましくはメ
ルカプト化合物か挙げられる。Specifically, the chain transfer agent used is, for example, a mercapto compound containing the acidic group or the above-mentioned reactive group (i.e., a group that can be induced into the acidic group) (for example, thioglycolic acid, thiomalic acid, thiosalicylic acid). , 2-mercaptopropionic acid, 3-mercaptopropionic acid, 3-mercaptobutyric acid, N-(2-mercaptopropionyl)glycine, 2-mercaptonicotinic acid, 3-(N(2-mercaptoethyl)carbamoyl]propionic acid, 3 −
(N-(2-mercaptoethyl)aminocopropionic acid, N-(3-mercaptopropionyl)alanine, 2-
Mercaptoethanesulfonic acid, 3-mercaptopropanesulfonic acid, 4-mercaptobutanesulfonic acid, 2-mercaptoethanol, l-mercapto-2-propanol, 3-mercapto-2-butanol, mercaptophenol 2-mercaptoethylamine, 2- Mercaptoimidazole, 2-mercapto-3-viridinol, 4-
(2-mercaptoethyl oxine carbonyl) phthalic acid/hydrate, 2-mercaptoethylphosphonoic acid, 2-mercaptoethylphosphonoic acid monomethyl ester, etc.), or an iodized alkyl compound containing the above polar group or substituent. (For example, iodoacetic acid, iodopropionic acid, 2-iodoethanol, 2-iodoethanolphonic acid, 3-iodopropanesulfonic acid, etc.). Preferred are mercapto compounds.

該酸性基あるいは、特定の反応性基を含有する重合開始
剤としては、具体的には、４，４′−アゾビス（４−シ
アノ吉草酸）、４．４’　−アゾビス（４−シアノ吉草
酸クロライド）、２．２’アゾヒス（２−シアツブロバ
ノール）、２．２’アゾビス（２−シアノペンタノール
）、２．２’−アゾビス〔２−メチル−Ｎ−（２−ヒド
ロキンエチル）−プロピオアミド）、２．　２’　−ア
ゾビス（２−メチル−Ｎ−（１１−ビス（ヒドロキシメ
チル）−２−ヒドロキンエチル〕プロピオアミド）、　
　２．ｔ＞　ｌ　−アゾビス＋２−　（１−（２−ヒド
ロキンエチル）−２−イミダシリン−２−イル）プロパ
ン＋、２．２’−アゾヒス（２−（２イミダシリン−２
−イル）プロパン）、２．２’−アゾヒス（２−（４，
５，６，７−チトラヒトローＩＨ−１，３−ンアゾピン
−２−イル）プロパン〕等か挙げられる。Specifically, the polymerization initiator containing the acidic group or a specific reactive group includes 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid), and 4,4'-azobis(4-cyanovaleric acid). chloride), 2.2'Azohis(2-cyatuburobanol), 2.2'Azobis(2-cyanopentanol), 2.2'-Azobis[2-methyl-N-(2-hydroquinethyl)- propioamide), 2. 2'-Azobis(2-methyl-N-(11-bis(hydroxymethyl)-2-hydroquinethyl)propioamide),
2. t> l -Azobis+2- (1-(2-hydroquinethyl)-2-imidacillin-2-yl)propane+, 2,2'-Azohis(2-(2-imidacillin-2
-yl)propane), 2,2'-Azohis(2-(4,
5,6,7-titrahydroIH-1,3-ene azopin-2-yl)propane] and the like.

これらの連鎖移動剤あるいは重合開始剤は、各々全単量
体１００重量部に対して０，５〜１５重量部であり、好
ましくは２〜ｌＯ重量部である。These chain transfer agents or polymerization initiators are used in an amount of 0.5 to 15 parts by weight, preferably 2 to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total monomers.

一方、樹脂（Ｂ）について説明する。On the other hand, resin (B) will be explained.

樹脂〔Ｂ〕は、−形式（ｌｌｌａ）、（ＩＩＩ　ｂ）、
（ＩＶａ）、（ＩＶｂ）及び（Ｖ）で示される重量平均
分子量ｌ′ＸＩＯ２〜１．５　ＸＩＯ’のマクロモノマ
ー（Ｍ）のうちの少なくともいずれか１つを重合体成分
として含有するものである。樹脂〔Ｂ〕はこれらのマク
ロモノマーを２種以上含有していてもよいが、とくに−
形式（Ｉ［ａ）及び／又は（Ｉ［ｂ）で示されるマクロ
モノマー（Ｍ−１）を少な（とも１種含有する樹脂ＣＢ
−１３、−形式（ＩＶａ）及び／又は（ＩＶｂンて示さ
れるマクロモノマー（Ｍ−２）を少なくとも１種含有す
る樹脂ＣＢ−２３並びに−形式（〜”）で示されるマク
ロモノマー（Ｍ−３’）を少な：とも１種含有する樹脂
ＣＢ−３）か好ましい。Resin [B] is -format (lla), (III b),
Contains at least one of the macromonomers (M) represented by (IVa), (IVb) and (V) having a weight average molecular weight of l'XIO2 to 1.5XIO' as a polymer component. . The resin [B] may contain two or more of these macromonomers, but in particular -
Resin CB containing a small amount (at least one kind) of the macromonomer (M-1) represented by the format (I[a) and/or (I[b)]
-13, Resin CB-23 containing at least one macromonomer (M-2) represented by the form (IVa) and/or (IVb) and a macromonomer (M-3) represented by the form (~”) Resin CB-3) containing at least one type of ') is preferred.

樹脂〔Ｂ〕の重量平均分子量は３ＸＩＯ’〜ｌＸ１０’
　、好ましくは５ＸｌＯ’〜５’ＸｌＯ”である。とく
に樹脂ＣＢ−２）においては、ｓｘ＋ｏ’〜ｌＸ１０６
、更には８ＸＩＯ’〜５ＸｌＯ’か好ましい。The weight average molecular weight of resin [B] is 3XIO' to 1X10'
, preferably 5XlO' to 5'XlO". Especially in resin CB-2), sx+o' to lX106
, and more preferably 8XIO' to 5XIO'.

結着樹脂〔Ｂ〕の分子量か３ＸｌＯ’より小さくなると
、膜強度か充分に保てず、一方分子量か１０’より大き
くなると、分散性か低下し膜平滑度か劣下し、複写画像
の画質（特に、細線・文字の再現性か悪くなる）か悪化
し、更にオフセットマスターとして用いる時に地汚れか
著しくなってしまう。If the molecular weight of the binder resin [B] is smaller than 3XlO', the film strength cannot be maintained sufficiently, while if the molecular weight is larger than 10', the dispersibility decreases, the film smoothness deteriorates, and the quality of the copied image deteriorates. (Especially, the reproducibility of fine lines and characters deteriorates).Furthermore, when used as an offset master, background stains become noticeable.

また、マクロモノマー（Ｍ）の重合体中における存在割
合は０．５〜８０重量％であることか好ましい。Further, the proportion of the macromonomer (M) present in the polymer is preferably 0.5 to 80% by weight.

特に、−形式（Ｈａ）及び（１１１１１）で示されるマ
クロモノマー（Ｍ−１）においてＲ３＋か水素原子の場
合にはその存在割合は、０，５〜３０重量％であること
か好ましい。また、−形式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）で
示されるでクロモノマー（Ｍ−２）においては、と二に
その存在割合は１〜４０重量％であることか好まして、
−形式（Ｖ）で示されるマクロモノマーＩ＋−３）にお
いてはその存在割合は１〜８０重量％、とくに５〜５０
重量％であることか好ましい。In particular, when R3+ is a hydrogen atom in the macromonomer (M-1) represented by the - format (Ha) and (11111), the proportion thereof is preferably 0.5 to 30% by weight. Moreover, in the chromomonomer (M-2) represented by the -forms (IVa) and (IVb), the abundance ratio is preferably 1 to 40% by weight,
- In the macromonomer I+-3) represented by form (V), its abundance is 1 to 80% by weight, particularly 5 to 50% by weight.
Preferably, it is % by weight.

結着樹脂〔Ｂ〕におけるマクロモノマー含有量か０．５
重量％より少ないと電子写真特性（特に暗減衰率、光感
度）か低下し、又環境条件での電子写真特性の変動か特
に近赤外〜赤外光分光増感色素との組み合わせにおいて
、大きくなる。これはグラフト部となるマクロモノマー
か微かとなることて結果として従来のホモポリマーある
いはランダム共重合体と殆んと同じ組成なってしまうこ
とによると考えられる。Macromonomer content in binder resin [B] is 0.5
If it is less than % by weight, the electrophotographic properties (especially dark decay rate, photosensitivity) will decrease, and the electrophotographic properties will fluctuate under environmental conditions, especially in combination with near-infrared to infrared spectral sensitizing dyes. Become. This is thought to be due to the fact that the amount of macromonomer that forms the graft portion is small, resulting in a composition that is almost the same as that of conventional homopolymers or random copolymers.

一方マクロモノマーの含有量か８０％を越えると、他の
共重合成分に相当する単量体と本発明に従うマクロモノ
マーとの共重合性か充分てなくなり、結着樹脂として用
いても充分な電子写真特性か得られなくなってしまう。On the other hand, if the content of the macromonomer exceeds 80%, the copolymerizability of the macromonomer according to the present invention with monomers corresponding to other copolymerization components will not be sufficient, and even when used as a binder resin, sufficient electron You will no longer be able to obtain photographic characteristics.

さらに、マクロモノマー（■１−ｌンての一般式（Ｉｌ
ｌａ）および（Ｉ［ｂ’）におけるＲ３１か水素原子の
場合のマクロモノマーか３０重量％を越えると分散性か
低下し、膜平滑度か劣下し、複写画像の画像の悪化及び
オフセットマスターとして用いた時の印刷物の地汚れ増
加を生ずる。この事は、マクロモノマーか含有する一Ｃ
ＯＯＨ基か多くなり、分散性に無機光導電体との相互作
用か強くなり、無機光導電体の凝集を引き起こしてしま
うためと考えられる。Furthermore, the macromonomer (■1-l) general formula (Il
If the amount of R31 in la) and (I[b') or the macromonomer in the case of a hydrogen atom exceeds 30% by weight, the dispersibility decreases, the film smoothness deteriorates, the image of the copied image deteriorates, and the offset master is not used. When used, it causes increased scumming of printed matter. This means that the macromonomer contains one C.
This is thought to be because the number of OOH groups increases, and the interaction with the inorganic photoconductor becomes stronger due to the dispersibility, causing aggregation of the inorganic photoconductor.

樹脂〔Ｂ〕のガラス転移点は、好ましくは０°Ｃ〜１２
０°Ｃ１より好ましくは、２０°Ｃ−１１０°Ｃである
。The glass transition point of the resin [B] is preferably 0°C to 12°C.
More preferably from 0°C to 110°C.

とくに、樹脂ＣＢ−１３及びＣＢ−２）においては、そ
のガラス転移点は、０℃〜１１０°Ｃ１更には２０°Ｃ
〜９０℃であることか好ましい。In particular, for resins CB-13 and CB-2), the glass transition point is 0°C to 110°C1 and even 20°C.
It is preferable that the temperature is between 90°C and 90°C.

樹脂〔Ｂ′〕における前記特定の極性基含有の場合の結
合成分の存在量は、樹脂ＣＢ’　）１００重量部当たり
０．１〜１５重量％であり、好ましくは０．５〜１０重
量％である。とくに、樹脂ＣＢ−１’）及びＣＢ−３’
）における該存在量は、樹脂〔Ｂ′〕１００重量部当り
０．１〜１０重量％、更には０．５〜５重量９６である
ことか好ましい。The amount of the bonding component in the resin [B'] containing the specific polar group is 0.1 to 15% by weight, preferably 0.5 to 10% by weight, per 100 parts by weight of the resin CB'). be. In particular, resins CB-1') and CB-3'
), the amount present is preferably 0.1 to 10% by weight, more preferably 0.5 to 5% by weight, per 100 parts by weight of resin [B'].

樹脂〔Ｂ′〕における極性基含有量か０．１％より少な
いと光導電層の膜強度向上の効果か小さくなってしまい
、また１５％を越えると無機光導電体の分散物の凝集か
発生してしまう。If the polar group content in the resin [B'] is less than 0.1%, the effect of improving the film strength of the photoconductive layer will be reduced, and if it exceeds 15%, agglomeration of the inorganic photoconductor dispersion will occur. Resulting in.

本発明の樹脂〔Ｂ）は、重量平均分子量１．０ＸＩＯ’
〜１．５ＸｌＯ”のマクロモノマー（Ｎ丁）を共重合成
分として含有する、重量平均分子量３ＸＩＯ’〜１×１
０６のグラフト共重合体であり、好ましくは、更に、該
グラフト共重合体の重合体主鎖の末端にＰＯ，Ｒ２基、
−３Ｏ３Ｈ基、−Ｃ０ＯＨ基、−叶基、ＯＨ 状酸無水物含有基、−ＳＨ基、−Ｃ０Ｎ８２基及びＳＯ
，ＮＲ２基から選ばれる少なくとも１種の極性基を結合
して成る樹脂〔Ｂ′〕である。The resin [B) of the present invention has a weight average molecular weight of 1.0XIO'
~1.5XIO'' macromonomer (Nt) as a copolymerization component, weight average molecular weight 3XIO'~1x1
It is a graft copolymer of No. 06, and preferably, the graft copolymer further has a PO, R2 group at the end of the main chain of the polymer,
-3O3H group, -C0OH group, -Kano group, OH acid anhydride-containing group, -SH group, -C0N82 group, and SO
, NR2 group is bonded to the resin [B'].

樹脂ＣＢ−１）の共重合成分として供せられる、方の末
端に重合性二重結合基を、他の末端にカルホキシル基を
各々結合した、ポリエステル構造を有するマクロモノマ
ー（Ｍ−１）について、更に具体的に説明する。Regarding the macromonomer (M-1) having a polyester structure, with a polymerizable double bond group bonded to one end and a carboxyl group bonded to the other end, which is provided as a copolymerization component of resin CB-1), This will be explained more specifically.

形式（Ｉ［ａ）及び（ＩＩＩｂ）において、〔〕内は、
式（ＩＩＩａ）及び／又は（ＩＩ［ｂ）のマクロモノマ
ー１ｌ−１）の重量平均分子量を１×１０３〜１．５Ｘ
ＩＯ″とするに十分な、繰り返し単位を表わす。In formats (I[a) and (IIIb), inside [] is
The weight average molecular weight of the macromonomer 1l-1 of formula (IIIa) and/or (II[b)) is 1 x 103 to 1.5X
represents a repeating unit sufficient to constitute an IO''.

−形式（Ｉ［ａ）のマクロモノマー（Ｍ−１）において
、好ましくは、ｆｌ及びｆ２は、互いに同しても異なっ
てもよく、各々水素原子、ハロケン原子（例えば塩素原
子、臭素原子、フッ素原子）、ノアノ基、炭素数１〜３
のアルキル基（例えはメチル基、エチル基、プロピル基
等）　、−ＣＯＯＴ、又はＣＨ２Ｃ００Ｔ、　ｉＴ、は
炭素数ｊ〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキンル基、オ
クチル基等）、炭素数７〜９のアラルキル基（例えばヘ
ンシル基、フェネチル基、３−フェニルプロピル基等）
又は置換されてもよいフェニル基（例えばフェニル基、
トリル基、キンリル基、メトキシフェニル基等）を表わ
す）を表わす。- In the macromonomer (M-1) of the form (I[a), preferably fl and f2 may be the same or different, and each is a hydrogen atom, a halogen atom (e.g., a chlorine atom, a bromine atom, a fluorine atom) atom), Noano group, carbon number 1-3
an alkyl group (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, etc.), -COOT, or CH2C00T, iT is an alkyl group having j to 8 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, pentyl group) , hexyl group, octyl group, etc.), aralkyl group having 7 to 9 carbon atoms (e.g., hexyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, etc.)
or an optionally substituted phenyl group (e.g. phenyl group,
represents a tolyl group, quinryl group, methoxyphenyl group, etc.).

より好ましくは、ｆｌ及びｆ２のうちのいずれか一方か
水素原子を表わす。More preferably, either fl or f2 represents a hydrogen atom.

Ｘｌは、好まし；は、−ＣＯＯ−１−ＯＣＯ−１−ＣＨ
２ＣＯ叶、ＣＨ，ＯＣ叶、−ＣＯＮＨ−１−ＣＯＮＨＣ
ＯＮＨ−１−ＣＯＮＨＣＯＯ−又はチルペンシル基、ク
ロロエチル基、メトキシヘンシル基、フェネチル基、フ
ェニル基、トリル基、クロロフェニル基、メトキシフェ
ニル基、ブチルフェニル基等）を表わす。Xl is preferably -COO-1-OCO-1-CH
2CO Kano, CH, OC Kano, -CONH-1-CONHC
ONH-1-CONHCOO- or a chirpentyl group, a chloroethyl group, a methoxyhensyl group, a phenethyl group, a phenyl group, a tolyl group, a chlorophenyl group, a methoxyphenyl group, a butylphenyl group, etc.).

Ｙ、は、Ｘ、と−Ｃ００−とを連結する基を表わし、単
結合又は連結する基を表わす。連結する基として具体的
には 換基を有してもよい。置換基としては、ハロゲン原子（
例えば塩素原子、臭素原子等）、アルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、クロロメチ
ル基、メトキシメチル基等）、アルコキシ基（例えばメ
トキン基、エトキン基、プロピオキシ基、ブトキノ基等
）等か挙げられる。Y represents a group that connects X and -C00-, and represents a single bond or a group that connects. Specifically, the connecting group may have a substituent. As a substituent, a halogen atom (
(e.g., chlorine atom, bromine atom, etc.), alkyl group (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, chloromethyl group, methoxymethyl group, etc.), alkoxy group (e.g., methquine group, ethquine group, propioxy group, butoquino group) etc.), etc. can be mentioned.

また、ｋｌは、水素原子又は炭素数ｌ〜１２の炭化水素
基（例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキソル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、２
−メトキシメチル基、２−クロロエチル基、２−シアノ
エチル基、ベンジル基、メーＣ００、−〇Ｃ０１−叶　
−３−−３Ｏ２−−Ｎ−−ＣＯＮｅ５　　　　　　ｅｅ 択される連結基又はこれらの連結基の組合せによって形
成される結合基を表わす（ここで、ｅ１〜ｅ４は各々同
しても異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子（好ま
しくは、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等）
又は炭素数１〜７の炭化水素基（好ましくは、例えば、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、２−クロ
ロエチル基、２メトキンエチル基、２−メトキソカルホ
ニルエチル基、ヘンシル基、メトキシヘンシル基、フェ
ニル基、メトキシフェニル基、メトキン力ルホニルフェ
ニル基等）を表わし、ｅ６〜ｅ７は上記のＬの内容と同
一のものを表わす）。In addition, kl is a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexol group, octyl group, decyl group, dodecyl group, 2
-Methoxymethyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, benzyl group, MeC00, -〇C01-Ko
-3--3O2--N--CONe5ee represents a selected linking group or a linking group formed by a combination of these linking groups (here, e1 to e4 may be the same or different, Hydrogen atom, halogen atom (preferably, for example, fluorine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.)
or a hydrocarbon group having 1 to 7 carbon atoms (preferably, for example,
Methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, 2-chloroethyl group, 2-methoxyethyl group, 2-methoxycarbonylethyl group, hensyl group, methoxyhensyl group, phenyl group, methoxyphenyl group, metoxysulfonylphenyl group, etc. ), and e6 to e7 represent the same contents as the above L).

Ｚｌ及びＺ２は互いに同じでも異なってもよく、各々二
価の有機残基を表わし、−Ｏ−−Ｓｋ、。Zl and Z2 may be the same or different and each represents a divalent organic residue, -O--Sk.

ばれた結合基を介在させてもよい、二価の脂肪族基もし
くは二価の芳香族基、又はこれらの二価の残基の組合せ
により構成された有機残基を表わす。It represents an organic residue constituted by a divalent aliphatic group, a divalent aromatic group, or a combination of these divalent residues, which may have an intervening bonding group.

ここで、ｋ２及びに３は各々前記に１と同一の内容を表
わす。Here, k2 and ni3 each represent the same content as 1 above.

二価の脂肪族基として、例えば か挙げられる（ｅｉ及びｅ、は、互いに同しても異なっ
てもよ：、各々水素原子、ハロケン原子（例えはフッ素
原子、塩素原子、臭素原子等）又は炭素数１〜１２のア
ルキル基−（例えはメチル基、エチル基、プロピル基、
クロロメチル基、ブロモメチル基、ブチル基、ヘキノル
基、オクチル基、ノニル基、デシル基等）を表わす。Ｑ
は−Ｏ−、−Ｓ＝又はＮＲ，＠−を表わし、Ｒ１６は炭
素数１〜４のアルキル基、−ＣＨ２Ｃ１又は−ＣＨＪｒ
を表わす）。Examples of the divalent aliphatic group include (ei and e may be the same or different), each a hydrogen atom, a halogen atom (for example, a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, etc.), or Alkyl group having 1 to 12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group,
chloromethyl group, bromomethyl group, butyl group, hequinol group, octyl group, nonyl group, decyl group, etc.). Q
represents -O-, -S= or NR, @-, R16 is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, -CH2C1 or -CHJr
).

二価の芳香族基としては、例えはヘンセン環基、ナフタ
レン環基及び５又は６員の複素環基（複素環を構成する
ヘテロ原子として、酸素原子、イ才つ原子、窒素原子か
ら選はれたベテロ原子を少な（とも１種含有する）か挙
げられる。これらの芳香族基は置換基を有していてもよ
く、例えばハロゲン原子（例えばフグ素原子、塩素原子
、臭素原子等）、炭素数１〜８のアルキル基（例えばメ
チル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基
、オクチル基等）、炭素数１〜６のアルコキノ基（例え
ばメトギン基、エトキン基、プロピオキン基、ブトキン
基等）か置換基の例として挙げられる。Examples of the divalent aromatic group include a Hensen ring group, a naphthalene ring group, and a 5- or 6-membered heterocyclic group (heteroatoms constituting the heterocycle are selected from an oxygen atom, an atom atom, and a nitrogen atom). These aromatic groups may have a substituent, for example, a halogen atom (e.g., fuguine atom, chlorine atom, bromine atom, etc.), Alkyl groups having 1 to 8 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, etc.), alkokino groups having 1 to 6 carbon atoms (e.g. methgyne group, ethyl group, propioquine group, butquine group) etc.) or substituents.

複素環基としては、例えばフラン環、チオフェン環、ピ
リノン環、ピラジン環、ピペラジン環、テトラヒドロフ
ラン環、ピロール環、テトラヒドロビラン環、１．３−
オキサシリン環等か挙げられる。Examples of the heterocyclic group include furan ring, thiophene ring, pyrinone ring, pyrazine ring, piperazine ring, tetrahydrofuran ring, pyrrole ring, tetrahydrobilane ring, 1.3-
Examples include the oxacillin ring.

Ｒｆｆｌは好ましくは水素原子又は炭素数１〜８の炭化
水素基を表わし、炭化水素基の具体例としてはｆｌ、ｆ
２にて前記したと同様のものを挙げることかできる。Rffl preferably represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 8 carbon atoms, and specific examples of the hydrocarbon group include fl, f
The same things as those mentioned above in 2 can be mentioned.

Ｚ３は、二価の脂肪族残基を表わし、具体的には十ＣＨ
２→７（ｍｌは２〜１８の整数）、−ＣＨ２−Ｃ−（ｇ
、及びＣ２は各々水素原子又はメチル基、エチル基、プ
ロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル
基等の炭素数１−１２のアルキル基を表わす。たたし、
ｇｌとＣ２のいずれもか水素原子を表わす事はない）、
−ＣＨ÷ＣＨ２→「（ｇ＋は炭素数ｔ−１２のアルキル
基（例えはメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘキシル基、オクチル基等）を表わし、ｍ２は２〜１
８の整数を表わす）等が挙げられる。Z3 represents a divalent aliphatic residue, specifically 10CH
2→7 (ml is an integer from 2 to 18), -CH2-C-(g
, and C2 each represent a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a butyl group, a hexyl group, an octyl group, and a decyl group. Tatashi,
Neither gl nor C2 represents a hydrogen atom),
-CH÷CH2 → "(g+ represents an alkyl group with t-12 carbon atoms (for example, methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, etc.), m2 is 2 to 1
(representing an integer of 8), etc.

一般式（ＩＩ［ａ）又は−形式（Ｉｌｌ［ｂ）にお１す
るマクロモノマー（Ｍ−１）における Ｘ、−Ｙ てのものか挙げられるが、これらに限定されるものては
ない。但し、以下の各側において、Ｑｌは−Ｈ１ＣＨ３
、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−Ｃｔ、−Ｂｒ又は−ＣＮを
示し、Ｑ２は−Ｈ又は−ＣＨ，を示し、ｎは２〜１２の
整数を示し、ｍは１〜１２の整数を示す。X and -Y in the macromonomer (M-1) represented by general formula (II[a) or -form (Ill[b)] may be mentioned, but are not limited thereto. However, on each side below, Ql is -H1CH3
, -CH2COOCH3, -Ct, -Br or -CN, Q2 represents -H or -CH, n represents an integer of 2 to 12, and m represents an integer of 1 to 12.

（Ｂ〜７） ＣＨ。(B~7) CH.

（Ｂ−８’） ＣＯＯ（ＣＨ２）、、− （Ｂ−９） ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＮＨ（ＣＨ２）。０ＣＯ（ＣＨ２）ニー（Ｂ−１０
） （Ｂ−１１） Ｃ１２＝　Ｃ ０ＣＯ（ＣＨ２）ゎ− （Ｂ （Ｂ−１９） （Ｂ ＣＨ２＝　Ｃ Ｃ００（ＣＨ２）　３ＮＨ （Ｂ ＣＨ２− ＣＨ２＝ＣＨ ＣＨ２ＣＨ２− （Ｂ−２２） ＣＨ２ （Ｂ （Ｂ−１８） ＣＨ２＝ＣＨ５０２（Ｃ）＋２九− （Ｂ−２６） （Ｂ−２７） （Ｂ−２８） ＣＨ。(B-8') COO(CH2), - (B-9) CH2=C CONH(CH2). 0CO (CH2) Knee (B-10
) (B-11) C12= C 0CO(CH2)ゎ- (B (B-19) (B CH2= C C00(CH2) 3NH (B CH2- CH2=CH CH2CH2- (B-22) CH2 (B B-18) CH2=CH502(C)+29- (B-26) (B-27) (B-28) CH.

は２〜８の整数を表わす）　、−ＣＨ２Ｃ１又は−ＣＨ
Ｊｒを示し、Ｒ４２は−Ｈ又は−ＣＨ３を示し、Ｒ４４
は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｑは−０〜、−３
−又は−ＮＲ。represents an integer from 2 to 8), -CH2C1 or -CH
Jr, R42 represents -H or -CH3, R44
represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, Q is -0 to -3
-or-NR.

（Ｒ４，は上記の意味を表わす）を示し、ｐは１〜２６
の整数を示し、ｑは０又は１〜４の整数を示し、ｒは１
〜１０の整数を示し、ｊはＯ又は１〜４の整数を示し、
ｋは２〜６の整数を示す。(R4, represents the above meaning), p is 1 to 26
q is an integer of 0 or 1 to 4, r is 1
represents an integer of ~10, j represents O or an integer of 1 to 4,
k represents an integer of 2 to 6.

（ε−１）　−＋ＣＨ２子 （Ｅ−２）　　　−ＣＨ＝ＣＨ− （Ｅ−３／）　　　−Ｃ纏Ｃ− Ｚｌ及びＺ２の具体的な例として、各々以下の育機残基
か挙げられるが、本発明はこれらに限定されるものでは
ない。但し、以下の各個において、Ｒ４は炭素数１〜４
のアルキル基、−ＣＨ２Ｃｌ又は−Ｃｆ（Ｊｒを示し、
Ｒ４２は炭素数１〜８のアルキル基、→ＣＨ，カーＯＲ
，，（Ｒ，、は上記の意味を表わし、ｌ（Ｒ４２ は同しても異なってもよい） （Ｒ４４は同しても異なってもよシ））（Ｅ−１１） ÷ＣＨ，ＣＨ２ＯＣＨ２ＣＨ２＋ＡＯＣＨ２ＣＨ２七（
Ｅ−１２） ÷ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ２← （Ｅ−１３） ÷ＣＨ２ＣＨ２５ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２＋−（Ｅ
−２３） Ｃ１２−Ｃ−Ｃ−ＣＨ２− （Ｅ−２４） （Ｅ−２５） （Ｅ−２６） （Ｅ−２７） （Ｅ−２８） −ＣＨ２−ＣＨ＝　ＣＨ−ＣＨ２− −ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２− −ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２０ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−＋ＣＨ２
＋ＶＳＯ２（−ＣＨ２＋７ −ｅ−ＣＨ２−＋−ＶＳ−３−ｅ−ＣＨ２ザ一般式（Ｉ
ｌｌａ）で示されるマクロモノマー（Ｍ−Ｉ＞は、高分
子学会纒、Ｕ高分子データハンドブック〔基ＩＭＭ〕Ｊ
　　（１９８６年刊）培風館　等に例示される、ジオー
ル類とノカルホン酸類、ンカルポン酸無水物又はンカル
ポン酸エステル類との重縮合反応によって合成された、
重量平均分子量１×１０３〜１．５　ＸＩＯ″のポリエ
ステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基においての
み、高分子反応により、重合性二重結合基を導入する方
法で容易に製造する事かできる。(ε-1) -+CH2 child (E-2) -CH=CH- (E-3/) -C-C- As specific examples of Zl and Z2, the following training residues can be mentioned. However, the present invention is not limited thereto. However, in each of the following, R4 has 1 to 4 carbon atoms.
represents an alkyl group, -CH2Cl or -Cf (Jr,
R42 is an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms, →CH, car OR
,,(R,, represents the above meaning, l(R42 may be the same or different) (R44 may be the same or different)) (E-11) ÷CH, CH2OCH2CH2+AOCH2CH27 (
E-12) ÷CH2CH25CH2CH2← (E-13) ÷CH2CH25CH2CH20CH2CH2+-(E
-23) C12-C-C-CH2- (E-24) (E-25) (E-26) (E-27) (E-28) -CH2-CH= CH-CH2- -CH20CH2CH2- -CH2CH2CH20CH2CH2CH2 -+CH2
+VSO2(-CH2+7 -e-CH2-+-VS-3-e-CH2 The general formula (I
The macromonomer (M-I> denoted by
(Published in 1986) Baifukan etc., synthesized by polycondensation reaction of diols with nocarphonic acids, carboxyl anhydrides or carboxyl esters,
It can be easily produced by introducing a polymerizable double bond group through a polymer reaction only in the hydroxyl group at one end of a polyester oligomer having a weight average molecular weight of 1 x 103 to 1.5 XIO''.

ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によっ
て合成されるが、具体的には、滝山栄−部「ポリエステ
ル樹脂ハンドブックノ日刊工業新聞社（１９８６年刊）
、高分子学会編Ｆ重縮合と重付加Ｊ共立出版（１９８０
年刊）　、１．Ｇｏｏｄｍａｎ　　ｒＥｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇνｏｆ　＋２Ｊ　ｐｌ、
　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　　（１９８５
年刊）等に記載の方法に従って合成することかできる。Polyester is synthesized by a conventionally known polycondensation reaction, but specifically, it is described by Eibu Takiyama, "Polyester Resin Handbook, Nikkan Kogyo Shimbunsha (published in 1986).
, F Polycondensation and Polyaddition J Kyoritsu Shuppan (1980)
Annual), 1. Goodman rEncyclop
edia of Polymer 5science a
nd Engineeringνof +2J pl,
John Wiley & 5ons (1985
It can be synthesized according to the method described in 2010).

ポリエステルオリゴマーの片末端のヒドロキシル基のみ
に重合性二重合基を導入する方法は、従来公知の低分子
化合物におけるアルコール類からエステル化する反応あ
るいはアルコール類からウレタン化する反応を用いる事
で合成することかできる。A method for introducing a polymerizable double group only into the hydroxyl group at one end of a polyester oligomer is to synthesize it by using a conventionally known reaction of esterifying an alcohol from a low-molecular compound or a reaction of converting an alcohol into a urethane. I can do it.

即ち、分子内に重合性二重結合基を含有するカルホン酸
類、カルホン酸エステル類、カルボン酸ハライド類又は
カルホン酸無水物類との反応でエステル化し、マクロモ
ノマーを合成する方法あるいは、分子内に重合性二重結
合基を含有するモノイソシアナート類との反応でウレタ
ン化し、マクロモノマーを合成する方法によって達せら
れる。That is, a method in which a macromonomer is synthesized by esterification by reaction with carbonic acids, carbonic esters, carboxylic acid halides, or carbonic anhydrides containing a polymerizable double bond group in the molecule; This can be achieved by a method in which a macromonomer is synthesized by reacting with a monoisocyanate containing a polymerizable double bond group to form a urethane.

具体的には、日本化学会編［新実験化学講座１４゜存機
化合物の合成と反応［］Ｉ）　Ｊ　、第５章、丸首■、
（１９７７年刊）、「同、存機化合物の合成と反応〔■
〕、第１６５２頁、丸首＠Ｊ（１９７８年刊）等に詳細
に記載された方法を用いて合成することかできる。Specifically, edited by the Chemical Society of Japan [New Experimental Chemistry Course 14゜Synthesis and Reactions of Existing Organic Compounds [] I) J, Chapter 5, Round neck■,
(published in 1977), “Synthesis and Reaction of Existing Compounds [■
], p. 1652, Marukubi@J (published in 1978).

一般式（Ｉｌｌｂ）で示されるマクロモノマー（Ｍ−１
）は、分子内にヒドロキシル基を含有するカルボン酸類
を自己重縮合反応によりポリエステルオリコマ−を合成
した後、一般式（■ａ）のでクロモノマー合成と同様の
高分子反応でマクロモノマーを合成する方法は、重合性
二重結合基含有のカルボン酸類とラクトン類のリヒング
重合反応で合成する方法によって、製造する事かできる
。具体的には、Ｔ、Ｙａｓｕｄａ、　Ｔ、Ａｉｄａ　ａ
ｎｄ　Ｓ、　［ｎｏｕｅ、　Ｊ、Ｍａｃｒｏｍｏｌ、Ｓ
ｃｉ。Macromonomer (M-1) represented by general formula (Illb)
) synthesizes a polyester oligomer by a self-polycondensation reaction of carboxylic acids containing hydroxyl groups in the molecule, and then synthesizes a macromonomer by a polymer reaction similar to the chromomonomer synthesis using the general formula (■a). It can be produced by a Liching polymerization reaction of carboxylic acids containing a polymerizable double bond group and lactones. Specifically, T, Yasuda, T, Aida a
nd S, [noue, J, Macromol, S
ci.

Ｃｈｅｍ、、　　Ａ、　　２１．　１０３５　（＋９８
４）、　　Ｔ、Ｙａｓｕｄａ、　　Ｔ、Ａｉｄａａｎｄ
　Ｓ、　［ｎｏｕｅ、　Ｍａｃｒｏｍｌｅｃｕｌｅｓ、
　１７．２２１７　（＋９８４）Ｓ、Ｓｏｓｎｏｗｓｋ
ｉ、　　Ｓ、Ｓｔｏｍｋｏｗｓｋｉ　　ａｎｄ　　Ｓ、
Ｐｅｎｃｚｅｋ、　　Ｍａ−ｋｒｏｍｏｌ、　　Ｃｈｅ
ｍ、　　１８８．　１３４７　　（１９８７）、　　Ｙ
、Ｇｎａｎｏｕ　　ａｎｄＰ、Ｒｅｍｐｐ、、　Ｍａｋ
ｒｏｍｏｌ、Ｃｈｅｍ、１８８．　２２６７　（１９８
７）Ｔ、５ｈｉｏｔａ　ａｎｄ　Ｙ、Ｇｏｔｏ、　　Ｊ
、Ａｐｐｌ、Ｐｏｌｙｍ、Ｓｃｉ、、　　１１７５３　
（１９６７）等に記載の方法によって製造することかで
きる。Chem,, A, 21. 1035 (+98
4), T, Yasuda, T, Aida and
S, [noue, Macromolecules,
17.2217 (+984)S, Sosnowsk
i, S, Stomkowski and S,
Penczek, Ma-kromol, Che
m, 188. 1347 (1987), Y
, Gnanou and P., Rempp, Mak.
romol, Chem, 188. 2267 (198
7) T, 5hiota and Y, Goto, J
,Appl,Polym,Sci,, 11753
(1967) and others.

以下に本発明に用いることのできる式（Ｉ［Ｉａ）又は
（Ｉ［Ｉｂ）で表わされるマクロモノマー（Ｍ−１）の
具体例を以下に示す。但し、以下の各側において、〔〕
内はマクロモノマーの重量平均分子量を１×１０３〜１
．５　ＸＩＯ’とするに十分な繰り返し単位を示し、Ｑ
、は上記と同様の内容を示し、Ｑ３は−Ｈ又は−ＣＨ３
を示し、Ｒ４Ｓ及びＲ４６は同しても異なってもよく各
々−ＣＨ３又は−Ｃ２Ｈ５を示し、Ｒ４□及びＲａｓは
同しても異なってもよく各々−Ｃｔ、−Ｂｒ、〜Ｃ１（
２（Ｊ又よ−ＣＨ２Ｂｒを示し、Ｓは１〜２５の整数を
示し、ｔは２〜１２の整　数を示し、Ｕは２〜１２の整
数を示し、Ｘは２〜４の整数を示し、ｙは２〜６の整数
を示し、Ｚは１〜４の整数を示す。Specific examples of the macromonomer (M-1) represented by formula (I[Ia) or (I[Ib)] that can be used in the present invention are shown below. However, for each of the following parties, []
The weight average molecular weight of the macromonomer is 1 x 103 to 1.
．． 5 indicates sufficient repeating units to make XIO', and Q
, indicates the same content as above, and Q3 is -H or -CH3
, R4S and R46 may be the same or different and each represents -CH3 or -C2H5, R4□ and Ras may be the same or different and each represents -Ct, -Br, ~C1(
2 (J Matayo-CH2Br, S represents an integer from 1 to 25, t represents an integer from 2 to 12, U represents an integer from 2 to 12, and X represents an integer from 2 to 4. , y represents an integer of 2 to 6, and Z represents an integer of 1 to 4.

（Ｍ−１０１） （Ｍ−１０２’） ＣＭ−１０３） Ｑ。(M-101) (M-102') CM-103) Q.

（Ｍ−１０４） （Ｍ−１０５） （Ｍ−１０６） （Ｍ−１１１） （Ｍ−１１２） ？ （Ｍ−１１３） （λト１０９） ？ （Ｍ−１１０） ？ （Ｍ−１１４） （Ｍ−１１５） （Ｍ−１１７） （Ｍ−１２２） （Ｍ−１１９） Ｑ。(M-104) (M-105) (M-106) (M-111) (M-112) ? (M-113) (λt109) ? (M-110) ? (M-114) (M-115) (M-117) (M-122) (M-119) Q.

（Ｍ−１２３） Ω （Ｍ−１２０） Ｑ。(M-123) Ω (M-120) Q.

（Ｍ−１２４） Ｑ。(M-124) Q.

（Ｍ−１２１） （Ｍ−１２５） （Ｍ−１２６） 本発明の樹脂ＣＢ−２）に用いられるグラフト型共重合
体樹脂の共重合成分として供せられる、一方の末端に重
合性二重結合基を、他の末端にヒドロキシル基を各々結
合した、ポリエステル構造を有するマクロモノマー（Ｍ
−２）について、更に具体的に説明する。(M-121) (M-125) (M-126) A polymerizable double bond at one end, which is provided as a copolymerization component of the graft copolymer resin used in the resin CB-2) of the present invention. A macromonomer having a polyester structure (M
-2) will be explained in more detail.

一般式（ＩＶａ）及び（ＩＶｂ）において、〔〕内は、
式（ＩＶ　ａ　）及び／又は（ＩＶｂ）のマクロモノマ
ーの重量平均分子量をｌＸＩＯ２〜１．５　ＸＩＯ’と
するに十分な、繰り返し単位を表わす。In general formulas (IVa) and (IVb), [ ] is
It represents a repeating unit sufficient to make the weight average molecular weight of the macromonomer of formula (IVa) and/or (IVb) from 1XIO2 to 1.5XIO'.

−形式（ＩＶａ）及び／又は（ＩＶｂ）で示されるマク
ロモ／７−　（Ｍ−２）＋：おイテ、ｆ３、ｆｌ、ｚｌ
、Ｚ２及びＺ、は前記記載の通りである。またＸ、は前
記ＸＩと同一の内容を表わす。-Macromo/7- (M-2)+: Oite, f3, fl, zl shown in the format (IVa) and/or (IVb)
, Z2 and Z are as described above. Further, X represents the same content as the above-mentioned XI.

更に、Ｙ２はＸ２とｖｌとを連結する基を表わし、具体
的には前記Ｙ、と同様の内容を表わす。ｖｌはＣＩ（、
−１−〇−又は−ＮＨ−を表わす。Further, Y2 represents a group connecting X2 and vl, and specifically represents the same content as Y above. vl is CI (,
-1-〇- or -NH-.

Ｒ２１は水素原子、炭化水素基又は−ＣＯＲ３，を表わ
す。炭化水素基としては、炭素数１−１８の置換されて
もよいアルキル基（例えばメチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ヘキノル基、オクチル基、デシル基、
ドデシル基、テトラデシル基、オクタデシル基、２−メ
トキシエチル基、３−メトキシエチル基、２−シアノエ
チル基、２エトキンエチル基等）、炭素数７〜９の置換
されてもよいアラルキル基（例えばヘンシル基、フェネ
チル基、３−フェニルプロピル基、メチルヘンシル基、
ジメチルベンジル基、メトキシヘンシル基、クロロベン
ジル基等）、炭素数５〜８の脂環式基（例えばシクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基等）、炭素数６〜１２の置
換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、トリル
基、キシリル基、ナフチル基、クロロフェニル基、ブロ
モフェニル基、アルコキシフェニル基（アルキル基とし
ては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘ
キシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル
基等）、アセトキンフェニル基、メチル−クロロ−フェ
ニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、デシ
ルフェニル基等）等を表わす。R21 represents a hydrogen atom, a hydrocarbon group or -COR3. The hydrocarbon group includes an optionally substituted alkyl group having 1 to 18 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hequinol group, octyl group, decyl group,
dodecyl group, tetradecyl group, octadecyl group, 2-methoxyethyl group, 3-methoxyethyl group, 2-cyanoethyl group, 2-ethquinethyl group, etc.), optionally substituted aralkyl groups having 7 to 9 carbon atoms (for example, hensyl group, phenethyl group, 3-phenylpropyl group, methylhensyl group,
dimethylbenzyl group, methoxyhensyl group, chlorobenzyl group, etc.), alicyclic groups having 5 to 8 carbon atoms (e.g. cyclopentyl group, cyclohexyl group, etc.), optionally substituted aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms ( For example, phenyl group, tolyl group, xylyl group, naphthyl group, chlorophenyl group, bromophenyl group, alkoxyphenyl group (alkyl group includes methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, nonyl group) , decyl group, dodecyl group, etc.), acetoquinphenyl group, methyl-chloro-phenyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, decylphenyl group, etc.).

−ＣＯＲ，５基におけるＲ　Ｉｓは炭化水素基を表わし
、具体的にはＲ３）の炭化水素基と同一の内容を表わす
。R Is in the -COR,5 group represents a hydrocarbon group, and specifically represents the same content as the hydrocarbon group of R3).

一般式（ＩＶａ）及び−形式（ＩＶｂ）におけるマクロ
モノマー（Ｍ−２）における １）　　　Ｑ ＣＨ２＝Ｃ −Ｃ００（ＣＨ２）−０− （Ｃ−２’１ ＣＨ＝　ＣＨ０（ＣＨ２）＝０ （Ｃ−３） ＣＨ− （Ｃ−４） ＣＨ２＝ＣＨ （Ｃ−５）Ｑ ＣＯ３−Ｃ−Ｃ００（ＣＨ２子ＮＨ− Ｘ２　　Ｙ２−Ｖｌ− （Ｃ−６） として各々次のものか挙げられるが、これらに限定され
るものではない。但し、以下の各個において、Ｑ、は−
Ｈ，−ＣＨ３、−ＣＨ，Ｃ００ＣＨ，、−ＣＩ、−Ｂｒ
又は−ＣＮを示し、Ｑ２は−Ｈ又は＝ＣＨ，を示し、Ｘ
は−Ｃ！又は−Ｂｒを示し、ｎは２〜１２の整数を示し
、Ｚは１〜４の整数を示す。1) Q CH2=C -C00(CH2)-0- (C-2'1 CH= CH0(CH2)=0 (C -3) CH- (C-4) CH2=CH (C-5) Q CO3-C-C00 (CH2 NH- However, in each of the following, Q is -
H, -CH3, -CH, C00CH,, -CI, -Br
or -CN, Q2 represents -H or =CH,
Ha-C! or -Br, n represents an integer of 2 to 12, and Z represents an integer of 1 to 4.

（Ｃ−７） Ｃ−ＣＯＮＨ（Ｃ）１．＋Ｖ− Ｃ−ＣＯＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２七− Ｓｔ＋ ＣＨ２＝ＣＨ Ｃ０Ｏ−（ＣＨ２）。０− （Ｃ−１０） （Ｃ−２０） （Ｃ−１３） 督 ＣＨ２＝　Ｃ−ＣＯＯ（ＣＨ２ｈ− ＣＨ２＝Ｃ−Ｃ００ＣＨＯ− ＣＨ，Ｃ）１２Ｘ （Ｃ−２１） ＣＦＩ２＝　Ｃ Ｃ００（ＣＨ２）、ＮＨＣＯＯ（ＣＨ２）−（Ｃ−２２
） マクロモノマー１−２）におけるＺｌ及びＺ２の具体的
な例としては、前記マクロモノマー（Ｍｌ）にて挙げた
ものと同様のものを挙げることかできる。(C-7) C-CONH (C)1. +V- C-CONHCONH(CH27- St+ CH2=CH C0O-(CH2).0- (C-10) (C-20) (C-13) - CH,C)12X (C-21) CFI2= C C00(CH2), NHCOO(CH2)-(C-22
) Specific examples of Zl and Z2 in macromonomer 1-2) include those mentioned above for the macromonomer (Ml).

一般式（］Ｖａ）で示されるマクロモノマー（Ｍ２）は
、高分子学会編、「高分子データノ＼ントブック〔基礎
編）Ｊ（１９８６年ｆ１１’）培風館等に例示される、
ジオール類とノカルホン酸類、シカルホン酸無水物又は
ソカルホン酸エステル類との重縮合反応によって合成さ
れた、重量平均分子量１×１０３〜１．５　ＸＩＯ’の
ポリエステルオリゴマーの片末端のカルホキノル基にお
いてのみ、高分子反応により、重合性二重結合基を導入
する方法で容易に製造する事かできる。The macromonomer (M2) represented by the general formula (]Va) is exemplified in ``Polymer Data Note Book [Basic Edition] J (1986 f11') Baifukan et al., edited by the Society of Polymer Science and Technology.
Only in the calhoquinol group at one end of the polyester oligomer with a weight average molecular weight of 1 x 103 to 1.5 It can be easily produced by introducing a polymerizable double bond group through a molecular reaction.

ポリエステルの合成法は、従来公知の重縮合反応によっ
て合成されるが、具体的には、滝山栄−部「ポリエステ
ル樹脂ハンドブック」日刊工業新聞社（１９８６年刊）
、高分子学会編「重縮合と重付加」共立出版（１９８０
年刊）　、！、Ｇｏｏｄｍａｎ　　ｒＥｎｃｙｃｌｏｐ
ｅｄｉａ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ　ａ
ｎｄ　ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＶｏｌ　１２Ｊ　ｐｉ、
　Ｊｏｈｎ　Ｗｉｌｅｙ　＆　５ｏｎｓ　　（１９８５
年刊）等に記載の方法に従って合成することかできる。Polyester is synthesized by a conventionally known polycondensation reaction, but specifically, Eibe Takiyama, "Polyester Resin Handbook," Nikkan Kogyo Shimbunsha (published in 1986)
, “Polycondensation and Polyaddition” edited by The Society of Polymer Science and Technology, Kyoritsu Shuppan (1980)
Annual),! , Goodman rEncyclop
edia of Polymer 5science a
nd Engineering Vol 12J pi,
John Wiley & 5ons (1985
It can be synthesized according to the method described in 2010).

ポリエステルオリゴマーの片末端のカルボキシル基のみ
に重合性二重結合基を導入する方法は、従来公知の低分
子化合物におけるカルボン酸類からエステル化する反応
あるいはカルボン酸類から酸アミド化する反応を用いる
事で合成することかできる。The method of introducing a polymerizable double bond group only into the carboxyl group at one end of a polyester oligomer is a method of synthesis using conventionally known low-molecular-weight compounds by esterification reaction from carboxylic acids or acid amidation reaction from carboxylic acids. I can do something.

即ち、分子内に重合性二重結合基を含有し且つカルホキ
ノル基と化学反応する官能基〔例えば（塩化物、臭化物
、ヨー化物）　、−ＮＨ２、Ｃ００Ｒｓ（Ｒ５，は、メ
チル基、トリフロロメチル基、２．２．２トリフロロエ
チル基等）等〕を含有する化合物と、ポリエステルオリ
ゴマーを高分子反応する事て該マクロモノマーか合成さ
れる。That is, a functional group containing a polymerizable double bond group in the molecule and chemically reacting with a carfoquinol group [e.g. (chloride, bromide, iodide), -NH2, C00Rs (R5, is a methyl group, trifluoromethyl The macromonomer is synthesized by subjecting a compound containing a polyester oligomer to a polymer reaction with a compound containing a polyester oligomer.

具体的には、日本化学会編「新実験化学講座１４有機化
合物の合成と反応〔■〕」、第５章、丸首■、（１９７
７年刊）、岩倉義勇、栗田恵輔著、［反応性高分子」講
談社（１９７７年刊）等に記載の方法を用いて合成する
ことかできる。Specifically, the Chemical Society of Japan, "New Experimental Chemistry Lecture 14 Synthesis and Reactions of Organic Compounds [■]", Chapter 5, Round neck ■, (197
It can be synthesized using the method described in "Reactive Polymer" by Yoshiyu Iwakura and Keisuke Kurita, Kodansha (published in 1977), etc.

一般式（ＩＶｂ）で示されるマクロモノマーは、分子内
にヒトロキノル基を含有するカルホン酸類を自己重縮合
反応によりポリエステルオリゴマーを合成した後、−形
式（ＩＶａ）のマクロモノマー合成と同様の高分子反応
でマクロモノマーを合成する方法によって製造する事か
てきる。The macromonomer represented by the general formula (IVb) is produced by synthesizing a polyester oligomer by self-polycondensation reaction of carbonic acids containing a human quinol group in the molecule, followed by a polymer reaction similar to the macromonomer synthesis of the -formula (IVa). It can be manufactured by a method of synthesizing macromonomers.

更に式（ＩＶａ）又は（ＩＶｂ）で示されるマクロモノ
マー（Ｍ−２）の具体的な例として、以下にその化合物
例を示す。しかしながら本発明の範囲はこれらに限定さ
れるものではない。但し、以下の各側において、〔〕内
はマクロモノマ−（Ｍ−２）の重量平均分子量をｌＸＩ
Ｏ２〜１．５Ｘ１０’　とするに十分な繰り返し単位を
示し、Ｑ、は−Ｈ又は−ＣＨ，を示し、Ｒ４ｓ及びＲｏ
は同しても異なってもよく、各々−ＣＨ２又は−Ｃ２８
Ｓを示し、Ｒ４，は−ＣＨ，、−Ｃ２Ｈ，、−Ｃ２１（
、又は　−Ｃ４Ｈ，を示し、Ｙは−ＣＩ又は−Ｂｒを示
し、Ｗは一叶又は−８−を示し、Ｓは２〜１２の整数を
示し、ｔは１〜２５の整数を示し、Ｕは２〜１２の整数
を示し、Ｘは２〜１６の整数を示し、ゴは１〜４の整数
を示し、Ｚは０１又は２を示す。Further, as specific examples of the macromonomer (M-2) represented by formula (IVa) or (IVb), compound examples thereof are shown below. However, the scope of the present invention is not limited thereto. However, in each side below, the weight average molecular weight of the macromonomer (M-2) is indicated in [ ].
02~1.5X10', Q represents -H or -CH, R4s and Ro
may be the same or different, and each represents -CH2 or -C28
S, R4, is -CH,, -C2H,, -C21 (
, or -C4H, Y represents -CI or -Br, W represents one leaf or -8-, S represents an integer of 2 to 12, t represents an integer of 1 to 25, U represents an integer of 2 to 12, X represents an integer of 2 to 16, Go represents an integer of 1 to 4, and Z represents 01 or 2.

（Ｍ−２０１） （Ｍ−２０２） Ｈ （Ｍ−２０３） （Ｍ−２０４） Ωつ （Ｍ−２０５） Ｏ。(M-201) (M-202) H (M-203) (M-204) Ωtsu (M-205) O.

ｈ （Ｍ−２０６） （Ｍ−２０７） （Ｍ−２１３） ０う （Ｍ−２１４） ０う （Ｍ−２１５） ！′ （Ｍ−２０８） ＣＭ−２０９’） （Ｍ−２１０） ！′ （Ｍ−２１１） （Ｍ−２１６） Ω。h (M-206) (M-207) (M-213) 0 (M-214) 0 (M-215) ! ′ (M-208) CM-209') (M-210) ! ′ (M-211) (M-216) Ω.

（Ｍ−２１７） （Ｍ−２１８） （Ｍ−２１９） （Ｍ−２２０） ！゛ （Ｍ−２２１） 一般式（Ｖ）で示されるマクロモノマー（Ｍ−３）にお
いて、ｆ、　、ｆ、は、前記記載の通りであり、ｘ３は
前記Ｘ１及びＸ２と同様の内容を表わす。(M-217) (M-218) (M-219) (M-220)! (M-221) In the macromonomer (M-3) represented by the general formula (V), f, , f are as described above, and x3 represents the same content as X1 and X2 above.

Ｙ、はＸ、と−〇−を連結する基を表わし、単結合又は
ヘテロ原子を介してもよい二価の連結基を表わす（ヘテ
ロ原子としては酸素原子、イオウ原子、ケイ素原子又は
窒素原子等を示す）。Y represents a group connecting X and -〇-, and represents a divalent linking group which may be via a single bond or a hetero atom (hetero atoms include oxygen atom, sulfur atom, silicon atom, nitrogen atom, etc. ).

に５ −（−ＣＨ＝ＣＨ’）−、−０−−３−−Ｎｌ　ツ （Ｍ−２２２） 一３Ｏ２ＮＨ−−ＮＨＣＯＯ−−ＮＨＣＯＮＨ等の結合
単位の単独又は組合せの構成より成るものである（但し
１１、■２は同じでも異なってもよく各々、水素原子、
ハロゲン原子（例えば塩素原子、臭素原子）、ヒドロキ
シル基、シアノ基、炭素数１〜１２の脂肪族基（例えば
、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシ
ル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ベンノル基
、フェネチル基、２−クロロエチル基、２−シアノエチ
ル基等）を表わす。5 -(-CH=CH')-, -0--3-Nl (M-222) It is composed of a single or a combination of bonding units such as 13O2NH--NHCOO--NHCONH ( However, 11 and ■2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom,
Halogen atoms (e.g. chlorine atom, bromine atom), hydroxyl group, cyano group, aliphatic group having 1 to 12 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, decyl group, dodecyl group, benyl group, phenethyl group, 2-chloroethyl group, 2-cyanoethyl group, etc.).

Ｉｚ、１４は同しても異なってもよく、炭素数１〜１２
の脂肪族基（具体的には１１　　１２の脂肪族基と同一
の内容か挙げられる）、炭素数６〜１２の芳香族基（例
えばフェニル基、トリル基、キノリル基、メトキンフェ
ニル基、クロロフェニル基、ナフチル基等）又は−０Ｒ
５３基（Ｒ５３は炭化水素基を表わし、具体的にはｌｚ
　、＋４における脂肪族基、芳香族基か挙げられる）を
表わす。Ｒ５は水素原子のほが、好ましい炭化水素基と
しては、炭素数１−１８の置換されてもよいアルキル基
（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基
、ヘプチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基、ヘキセニル基、オクタデシル基、２−クロロ
エチル基、２−ブロモエチル基、２−シアノエチル基、
２−メトキシカルボニルエチル基、２−メトキシエチル
基、３−ブロモプロピル基等）、炭素数４〜１８の置換
されてもよいアルケニル基（例えば、２−メチル−１プ
ロペニル基、２−ブテニル基、２−ペンテニル基、３−
メチル−２−ペンテニル基、■−ペンテニル基、１−へ
キセニル基、２−へキセニル基、４−メチル−２−ヘキ
セニル基、等）、炭素数７〜１２の置換されてもよいア
ラルキル基（例えば、ヘンシル基、フェネチル基、３−
フェニルプロピル基、ナフチルメチル基、２−ナフチル
エチル基、クロロヘンシル基、ブロモベンジル基、メチ
ルベンノル基、エチルヘンツル基、メトキシフェニル基
、ンメチルヘンシル基、ノメトキノヘンシル基等）、炭
素数５〜８の置換されてもよい脂環式基（例えば、ソク
ロヘキソル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−シク
ロペンチルエチル基、等）、又は、炭素数６〜１２の置
換されてもよい芳香族基（例えば、フェニル基、ナフチ
ル基、トリル基、キノリル基、プロピルフェニル基、ブ
チルフェニル基、オクチルフェニル基、ドデシルフェニ
ル基、メトキシフェニル基、エトキシフェニル基、ブト
キシフェニル基、デシルオキシフェニル基、クロロフェ
ニル基、ジクロロフェニル基、ブロモフェニル基、シア
ノフェニル基、アセチルフェニル基、メトキシ力ルホニ
ルフェニル基、エトキシカルボニルフェニル基、ブトキ
シ力ルホニルフェニル基、アセトアミドフェニル基、プ
ロピオアミドフェニル基、ドブシロイルアミドフェニル
基等）かあげられる。Iz and 14 may be the same or different, and have 1 to 12 carbon atoms
aliphatic groups (specifically the same contents as the aliphatic groups 11 and 12), aromatic groups having 6 to 12 carbon atoms (e.g. phenyl group, tolyl group, quinolyl group, methquinphenyl group, chlorophenyl group) group, naphthyl group, etc.) or -0R
53 groups (R53 represents a hydrocarbon group, specifically lz
, +4 represents an aliphatic group or an aromatic group). R5 is preferably a hydrogen atom, and preferable hydrocarbon groups include optionally substituted alkyl groups having 1 to 18 carbon atoms (e.g., methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, heptyl group, hexyl group, octyl group). group, decyl group, dodecyl group, hexenyl group, octadecyl group, 2-chloroethyl group, 2-bromoethyl group, 2-cyanoethyl group,
(2-methoxycarbonylethyl group, 2-methoxyethyl group, 3-bromopropyl group, etc.), optionally substituted alkenyl groups having 4 to 18 carbon atoms (for example, 2-methyl-1 propenyl group, 2-butenyl group, 2-pentenyl group, 3-
methyl-2-pentenyl group, ■-pentenyl group, 1-hexenyl group, 2-hexenyl group, 4-methyl-2-hexenyl group, etc.), optionally substituted aralkyl group having 7 to 12 carbon atoms ( For example, Hensyl group, phenethyl group, 3-
phenylpropyl group, naphthylmethyl group, 2-naphthylethyl group, chlorohensyl group, bromobenzyl group, methylbennol group, ethylhenzl group, methoxyphenyl group, methylhenzyl group, nomethoxyphenyl group, etc.), substituted with 5 to 8 carbon atoms or an optionally substituted alicyclic group having 6 to 12 carbon atoms (for example, a phenyl group, Naphthyl group, tolyl group, quinolyl group, propylphenyl group, butylphenyl group, octylphenyl group, dodecylphenyl group, methoxyphenyl group, ethoxyphenyl group, butoxyphenyl group, decyloxyphenyl group, chlorophenyl group, dichlorophenyl group, bromophenyl group group, cyanophenyl group, acetylphenyl group, methoxysulfonylphenyl group, ethoxycarbonylphenyl group, butoxysulfonylphenyl group, acetamidophenyl group, propioamidophenyl group, dobcyroylamidophenyl group, etc.).

を表わす）。).

ｘ３−Ｙ３−ｏ−Ｆ：ｗ、−０＋Ｒ，５−Ｘ３−Ｙ、−
０＋Ｗ、−０←Ｗ２−○←Ｒ３３Ｘ３−Ｙ３−０（＝Ｗ
、−０−３−ＥＷ２−ＯＭＷ、−０３−Ｒ，。x3-Y3-o-F: w, -0+R, 5-X3-Y, -
0+W, -0←W2-○←R33X3-Y3-0 (=W
, -0-3-EW2-OMW, -03-R,.

−Ｘ３−Ｙ、−０−＋Ｗ、−０−）−（Ｗ２−０”１−
ＥＷ、−０←Ｒ３゜Ｒ３２は前記Ｒ＝２と同様の内容を
表わす。-X3-Y, -0-+W, -0-)-(W2-0"1-
EW, -0←R3°R32 represents the same content as R=2 above.

−形式（Ｖ　）におけるマクロモノマーの（但し、Ｃ１
、Ｃ２は互いに同しでも異なってもよく、水素原子又は
炭素数１〜８のアルキル基（例えばメチル基、エチル基
、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基等）
を表わす）。- of the macromonomer in form (V) (provided that C1
, C2 may be the same or different and are a hydrogen atom or an alkyl group having 1 to 8 carbon atoms (e.g. methyl group, ethyl group, propyl group, butyl group, hexyl group, octyl group, etc.)
).

〔〕内は繰り返し単位を表わし、αは１〜３の整数を表
わす。但し、αか２以上のときは、〔〕内のＷは少なく
とも隣りの〔〕内のＷと異なる基を表わし、例えば、以
下の如き組合せか考えられる（以下の各個において、Ｗ
ｌ、Ｗ、及びＷ、は各々異なる基を表わし、Ｗと同一の
内容ｘ、−ｙ＝− て、次の例が挙げられるが、これらに限定されるもので
はない。また、以下の各個において、ｆは−Ｈ，−ＣＨ
，、−ＣＨ２ＣＯＯＣＨ３、−ｃｔ、−Ｂｒ又は−ＣＮ
を表わし、ｆ１２は−Ｈ又は−ＣＨ。[ ] represents a repeating unit, and α represents an integer from 1 to 3. However, when α is 2 or more, W in [] represents a group different from at least the adjacent W in [], and for example, the following combinations are possible (in each of the following, W
1, W, and W each represent a different group, and have the same content as W, x, -y=-. Examples include, but are not limited to, the following. Also, in each of the following, f is -H, -CH
,, -CH2COOCH3, -ct, -Br or -CN
, and f12 is -H or -CH.

を表わし、ｌはｌ又は２の整数を表わし、ｍは２〜Ｉ２
の整数を表わし、ｋは３又は４の整数を表わす。, l represents l or an integer of 2, m is 2 to I2
k represents an integer of 3 or 4.

（Ｄ−１） ＣＨ２＝　Ｃ Ｏ− （Ｄ−２） ＣＨ。(D-1) CH2=C O- (D-2) CH.

ＣＨ＝ＣＨ Ｃ〇− （Ｄ−３） ＣＨ，＝Ｃ Ｃ０ＮＨＣＯＮＨ（ＣＨ２−１￥−ＣＯＣＨ２＝Ｃ Ｃ００（ＣＨ２＋−ｒ− ＣＨ，＝Ｃ Ｃ０ＮＨ（ＣＨ２＋− （Ｄ （Ｄ （Ｄ （Ｄ ＣＨ２＝Ｃ Ｃ００（ＣＨ２＋−ｏｃ。CH=CH C〇- (D-3) CH,=C C0NHCONH(CH2-1¥-COCH2=C C00(CH2+-r- CH,=C C0NH(CH2+- (D (D (D (D CH2=C C00(CH2+-oc.

（ＣＨ＝＋ｒ− ＣＨ２ Ｃｏｏ　　（ＣＨ２４−＝ＯＣ０ＣＨ＝ＣＨＣＨ２＝Ｃ
Ｈ−（−ＣＨ，−）− ｆ１□ ＣＨ。(CH=+r- CH2 Coo (CH24-=OC0CH=CHCH2=C
H-(-CH,-)-f1□CH.

（ＣＨ２＋７Ｓ　Ｏ２Ｎ　Ｈ （ＣＨ２−）− ＣＨ，＝Ｃ Ｃｏｏ　（ＣＨ２−：Ｃｏｏ （ＣＨ２＋− 一般式（■）で示されるボ、リエーテル型のマクロモノ
マー（Ｍ−３）は、従来公知の合成法によって製造する
ことかできる。即ち、カルボン酸類又はアルコール類と
エポキシサイト類あるいはテトラヒドロフラン類とのカ
チオン重合により合成する方法により得られる。具体的
には、Ｐ、　Ｆ、　Ｒｅｍｐｐ　ａｎｄ　Ｅ、　Ｆｒａ
−ｎｔａ、　Ａｄｖ：　Ｐｏｌｙｍ、　Ｓｃｉ、　５８
　、　３（１９８４）　、　Ｒ，Ａｓａｍｉ、　Ｍ、　
Ｔａｋａｋｉ、　Ｋ、　Ｋｉｔａａｎｄ　Ｅ、　Ａｓａ
ｋｕｒａ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、±８６．
６８５　（１９８５）　、　Ｒ，Ａｓａｍｉ　ａｎｄ　
Ｍ、　Ｔａｋａｋｉ。(CH2+7S O2NH (CH2−)− CH,=C Coo (CH2−:Coo (CH2+− In other words, it can be synthesized by cationic polymerization of carboxylic acids or alcohols with epoxy sites or tetrahydrofurans.Specifically, P, F, Rempp and E, Fra.
-nta, Adv: Polym, Sci, 58
, 3 (1984), R. Asami, M.
Takaki, K. and E. Asa.
kura, Makromol, Chem, ±86.
685 (1985), R. Asami and
M, Takaki.

Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　Ｃｈｅｍ、　５ｕｐｐ１．、　１
２．　１６３　（１９８５）　、　Ｐ、　Ｒｅｍｐｐ、
　Ｐ、　Ｌｕｔｚ、　Ｐ、　Ｍａｓｓｏｎ　ａｎｄ　Ｅ
。Makromol, Chem, 5upp1. , 1
2. 163 (1985), P. Rempp,
P. Lutz, P. Masson and E.
.

Ｆｒａｎｔａ、　　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、　　Ｃｈｅｍ、
、　　５ｕｐｐ１．　８．　３　　（１９８４）、相田
卓三、井上祥平、有機合成協会誌、４３．３００　（１
９８５）等に記載の合成法によって合成することかでき
る。Franta, Makromol, Chem,
, 5upp1. 8. 3 (1984), Takuzo Aida, Shohei Inoue, Journal of the Organic Synthesis Association, 43.300 (1
985) and others.

以下に、本発明に供される一般式（Ｖ）で示されるマク
ロモノマー（Ｍ−３）についての具体例を示すが、本発
明の範囲はこれらに限定されるものではない。また、各
個において、ｆ　ＩＩ、ｆ　＋２、Ｃｍ、には前記と同
一の内容を表わす。Specific examples of the macromonomer (M-3) represented by general formula (V) used in the present invention are shown below, but the scope of the present invention is not limited thereto. In each case, f II, f +2, and Cm represent the same contents as above.

（Ｍ−３０１） （Ｍ−３０３） （Ｍ−３０４） （Ｍ−３０５） （Ｍ−３０２） ＣＨ （Ｍ−３０６） （Ｍ−３０７） （Ｍ−３０８） （Ｍ−３０９） ｆ１□ （Ｍ−３１０） （Ｍ−３１５） （Ｍ−３１６） 本発明の結着樹脂に用いられる樹脂〔Ｂ〕は、前記した
一般式（ｎ［ａ）、（Ｉ［ｂ）、（ＩＶａ）、（ＩＶｂ
’）及び（Ｖ）から選択される少なくとも１つのマクロ
モノマーを少なくとも共重合成分とするグラフト共電も
（ｔ−てあり、他の共重合成分としては、前記した結着
樹脂の物性を満足し、且つ該マクロモノマーとラジカル
共重合し得る単量体であればいずれてもよい。(M-301) (M-303) (M-304) (M-305) (M-302) CH (M-306) (M-307) (M-308) (M-309) f1□ (M -310) (M-315) (M-316) The resin [B] used in the binder resin of the present invention has the general formulas (n[a), (I[b), (IVa), (IVb]
') and (V) as a copolymerization component, and other copolymerization components that satisfy the physical properties of the binder resin described above , and any monomer that can be radically copolymerized with the macromonomer may be used.

好ましくは、樹脂〔Ａ〕で前記した一般式（Ｉ）で示さ
れる単量体を共重合成分として共重合体中（Ｍ−３１１
） ｆ１□ （Ｍ−３１２） （Ｍ−３１３） （Ｍ−３１４） の２０重量％〜９９．５重量９ｆｉ含有する。Preferably, in the copolymer (M-311
) f1□ (M-312) (M-313) (M-314) Contains 20% to 99.5% by weight 9fi.

樹脂（Ｂ）てはこれらのマクロモノマー及び前記した一
般式（Ｉ）の単量体とともに、これら以外の他の単量体
を共重合成分として含有してもよい。In addition to these macromonomers and the monomer of general formula (I) described above, the resin (B) may contain other monomers as copolymerization components.

例えは、−形式（Ｉ）で説明した以外の置換基を含有す
るメタクリル酸エステル類、アクリル酸エステル類、ク
ロトン酸エステル類に加え、αオレフイン類、カルホン
酸ヒニル又はアリルエステル類（例えばカルホン酸とし
て、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、安θ香酸、ナ
フタレンカルホン酸等）、アクリロニトリル、メタクリ
ロニトリル、ビニルエーテル類、イタコン酸エステル類
（例えばジメチルエステル、ジエチルエステル等）、ア
クリルアミド類、メタクリルアミド類、スチレン類（例
えばスチレン、ビニルトルエン、クロロスチレン、ヒド
ロキンスチレン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノメチルスチレ
ン、メトキシ力ルホニルスチレン、メタンスルホニルオ
キシスチレン、ビニルナフタレン等）、ビニルスルホン
含有化合物、ビニルケトン含有化合物、複素環ビニル類
（例えばビニルビロリドン、ビニルピリジン、ビニルイ
ミダゾール、ビニルチオフェン、ビニルイミダブリン、
ビニルピラゾール、ビニルシオキサン、ビニルキノリン
、ビニルテトラ゛ゾール、ビニルオキサジン等）等が挙
げられる。For example, in addition to methacrylic esters, acrylic esters, and crotonic esters containing substituents other than those described in form (I), α-olefins, hinyl or allyl esters (e.g. carbonic acid esters), etc. acetic acid, propionic acid, butyric acid, valeric acid, benthetazoic acid, naphthalenecarphonic acid, etc.), acrylonitrile, methacrylonitrile, vinyl ethers, itaconic acid esters (e.g. dimethyl ester, diethyl ester, etc.), acrylamide, Methacrylamides, styrenes (e.g. styrene, vinyltoluene, chlorostyrene, hydroquinestyrene, N,N-dimethylaminomethylstyrene, methoxysulfonylstyrene, methanesulfonyloxystyrene, vinylnaphthalene, etc.), vinylsulfone-containing compounds, vinyl ketone-containing compounds compounds, heterocyclic vinyls (e.g. vinylpyrrolidone, vinylpyridine, vinylimidazole, vinylthiophene, vinylimidublin,
vinyl pyrazole, vinyl thioxane, vinyl quinoline, vinyl tetrazole, vinyl oxazine, etc.).

これら他の単量体は、樹脂〔Ｂ〕における共重合体中に
おいて、３０重量％を越えない方が好ましい。It is preferable that these other monomers do not exceed 30% by weight in the copolymer of resin [B].

又、本発明の樹脂（Ｂ）は、さらに、重合体主鎖の片末
端に前記の極性基を結合して成る樹脂であることか好ま
しい（樹脂（Ｂ’））が、重合体主鎖に結合される極性
基の具体的内容については、−ＰＯ，Ｒ２、−ＳＯ，Ｈ
，−ＯＨ，−ＣＯＯＨｌＰ　　Ｒ８基、環状酸無水物含
有基、−３Ｈ基、ＯＨ −ＣＯＮＨ，基、　Ｓ　Ｏ２Ｎ　８２基か挙げられる（
−Ｐ−Ｒ，基および環状酸無水物含有基は樹脂Ｈ 〔Ａ〕て述へたと同一の内容を表わす。）又、重合体主
鎖の末端にこれら極性基を結合させる合成方法は、樹脂
〔Ａ〕の場合と同様にして行なう事かできる。しかし高
分子反応で該極性基を導入する方法は樹脂（Ｂ）か高分
子量体であるため、反応進行か遅く長時間反応となるこ
と、定量的に反応か進行しにくいこと等から、予め該極
性基を含有した重合開始剤及び／又は連鎖移動剤による
重合反応で合成する方か好ましい。Further, the resin (B) of the present invention is preferably a resin in which the above-mentioned polar group is bonded to one end of the polymer main chain (resin (B')). Regarding the specific content of the polar group to be bonded, -PO, R2, -SO, H
, -OH, -COOHlP R8 group, cyclic acid anhydride-containing group, -3H group, OH -CONH, group, SO2N 82 group (
-P-R, the group and the cyclic acid anhydride-containing group represent the same content as described for resin H [A]. ) Furthermore, the synthesis method for bonding these polar groups to the terminals of the polymer main chain can be carried out in the same manner as in the case of resin [A]. However, since the method of introducing the polar group in a polymer reaction involves using resin (B) or a polymer, the reaction progresses slowly and takes a long time, and it is difficult for the reaction to proceed quantitatively. It is preferable to synthesize by a polymerization reaction using a polymerization initiator and/or a chain transfer agent containing a polar group.

用いる重合開始剤及び／又は連鎖移動剤は各々全単量体
に対して０．１−１０重量％であり、好ましくは０．３
〜５重量％である。The polymerization initiator and/or chain transfer agent used is each 0.1-10% by weight based on the total monomers, preferably 0.3% by weight.
~5% by weight.

さらに、本発明の電子写真感光体においてその優れた電
子写真特性を保持しつつ、より大きな機械的強度か望ま
れる場合には、樹脂〔Ａ〕及び／又は樹脂（Ｂ）におい
て、グラフト型共重合体の主鎖に、熱及び／又は光硬化
性官能基を導入する手法か適用できる。Furthermore, if greater mechanical strength is desired while retaining the excellent electrophotographic properties of the electrophotographic photoreceptor of the present invention, a graft type copolymer may be used in resin [A] and/or resin (B). A method of introducing a thermally and/or photocurable functional group into the main chain of the conjugate can be applied.

即ち、樹脂〔Ｂ〕においても、前記したマクロモノマー
及び好ましくは一般式（Ｉ）て示されるモノマーととも
に、少なくとも１種の熱及び／又は光硬化性官能基を含
有するモノマーを共重合成分として含有することか好ま
しい。ががる熱及び／又は光硬化性官能基か適宜ポリマ
ー間を架橋させることてポリマーの間の相互作用を強固
に、膜としての強度を向上させるものである。従って、
かかる熱及び／又は光硬化性官能基を含有する本発明の
樹脂は、酸化亜鉛粒子表面と結着樹脂の適切な吸着・被
覆を疎外することなく、結着樹脂間の相互作用を強め、
その結果、皮膜強度がより向上する効果を育するもので
ある。かかる熱及び／又は光硬化性官能基の具体例及び
該官能基を含有する共重合成分の具体例としては樹脂〔
Ａ〕で前記したものと同様のものを挙げることかできる
。That is, the resin [B] also contains a monomer containing at least one heat- and/or photo-curable functional group as a copolymerization component, along with the above-mentioned macromonomer and preferably the monomer represented by general formula (I). It is preferable to do so. By appropriately crosslinking the polymers with the heat-curable and/or photocurable functional groups, the interaction between the polymers is strengthened and the strength of the film is improved. Therefore,
The resin of the present invention containing such heat-curable and/or photo-curable functional groups strengthens the interaction between the binder resin without impeding proper adsorption and coating of the zinc oxide particle surface and the binder resin.
As a result, the effect of further improving the film strength is fostered. Specific examples of such thermally and/or photocurable functional groups and specific examples of copolymer components containing such functional groups include resins [
The same things as those mentioned above in A] can be mentioned.

本発明の樹脂か該熱硬化性官能基を含有する場合には、
感光層膜中ての架橋反応を促進させるために、必要に応
して反応促進剤を添加してもよい。When the resin of the present invention contains the thermosetting functional group,
In order to promote the crosslinking reaction in the photosensitive layer, a reaction accelerator may be added as necessary.

官能基間の化学結合を形成する反応様式の場合には、例
えば育機酸（酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘンセンスル
ホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等）、架橋剤等が挙げ
られる。In the case of a reaction mode that forms a chemical bond between functional groups, examples thereof include nucleating acids (acetic acid, propionic acid, butyric acid, Hensensulfonic acid, p-toluenesulfonic acid, etc.), crosslinking agents, and the like.

架橋剤としては、具体的には、山下晋三、金子東助編「
架橋剤ハンドブック」大成社刊（１９８１年）等に記載
されている化合物等を用いることかできる。例えば、通
常用いられる有機ンラン、ポリウしタン、ポリイソシア
ナートの如き架橋剤、エボキノ樹脂、メラミン樹脂の如
き硬化剤等を用いることかできる。As a crosslinking agent, specifically, Shinzo Yamashita and Tosuke Kaneko ed.
Compounds described in "Crosslinking Agent Handbook" published by Taiseisha (1981) and the like can be used. For example, commonly used crosslinking agents such as organic lanthanide, polyurethane, and polyisocyanate, curing agents such as evoquino resin, and melamine resin, etc. can be used.

重合性反応様式の場合には、重合開始剤（過酸化物、ア
ゾヒス系化合物等が挙げられ、好ましくは、アゾヒス系
重合開始剤である）、多官能重合性基含有の単量体（例
えばビニルメタクリレート、アクリルメタクリレート、
エチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリ
コールジアクリレート、ンヒニルコハク酸エステル、ジ
ビニルアンビン酸エステル、ジアリルコハク酸エステル
、２−メチルビニルメタクリレート、ジビニルペンゼン
等）等が挙げられる。In the case of a polymerizable reaction mode, a polymerization initiator (peroxide, azohis compound, etc., preferably an azohis polymerization initiator), a monomer containing a polyfunctional polymerizable group (for example, vinyl methacrylate, acrylic methacrylate,
ethylene glycol diacrylate, polyethylene glycol diacrylate, divinyl succinate, divinyl ambate, diallyl succinate, 2-methyl vinyl methacrylate, divinyl penzene, etc.).

また、本発明において、かかる熱硬化性官能基を含有す
る結着樹脂を用いる場合には熱硬化処理か行われる。こ
の熱硬化処理は従来の感光体作製時の乾燥条件を厳しく
することにより行うことかできる。例えば、６０°Ｃ−
１２０°Ｃて５分〜１２０分間処理すればよい。上述の
反応促進剤を併用すると、より穏やかな条件で処理する
ことか可能となる。Further, in the present invention, when using a binder resin containing such a thermosetting functional group, a thermosetting treatment is performed. This heat curing treatment can be carried out by tightening the drying conditions during conventional photoreceptor production. For example, 60°C-
What is necessary is just to process for 5 minutes to 120 minutes at 120°C. When the above-mentioned reaction accelerator is used in combination, it becomes possible to perform the treatment under milder conditions.

本発明に用いる樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の使用量の割合
は、使用する無機光導電材料の種類、粒径、表面状態に
よって異なるか一般に樹脂〔Ａ〕と樹脂〔Ｂ〕の用いる
割合は５〜６０対９５〜４０（重量比）であり、好まし
くはｌＯ〜４０対９０〜６０（重量比）である。The ratio of the amounts of resin [A] and resin [B] used in the present invention may vary depending on the type, particle size, and surface condition of the inorganic photoconductive material used, or the ratio of resin [A] and resin [B] used generally is 5 to 60 to 95 to 40 (weight ratio), preferably lO to 40 to 90 to 60 (weight ratio).

また本発明では、本発明に従う樹脂〔Ａ〕及び樹脂〔Ｂ
〕（（Ｂ’　）も含む）の他に他の樹脂を併用させるこ
ともてきる。それらの樹脂としては、例えば、アルキッ
ド樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリオレフィン類、エチ
レン−酢ビ共重合体、スチレン樹脂、スチレン−ブタジ
ェン樹脂、アクリレートブタジェン樹脂、アルカン酸ヒ
ニル樹脂等が挙げられる。Further, in the present invention, resin [A] and resin [B] according to the present invention are used.
] (including (B')), other resins may also be used in combination. Examples of such resins include alkyd resins, polybutyral resins, polyolefins, ethylene-vinyl acetate copolymers, styrene resins, styrene-butadiene resins, acrylate butadiene resins, and hinyl alkanoate resins.

上記他の樹脂は、本発明の樹脂を用いた全結着樹脂量の
３０％（重量比）を越えると本発明の効果（特に静電特
性の向上）か失われる。If the amount of the other resin exceeds 30% (by weight) of the total binder resin amount using the resin of the present invention, the effects of the present invention (especially improvement in electrostatic properties) will be lost.

本発明に使用する無機光導電材料としては、酸化亜鉛、
酸化チタン、硫化亜鉛、硫化カドミウム、炭酸カドミウ
ム、セレン化亜鉛、セレン化カドミウム、セレン化テル
ル、硫化鉛等が挙げられる。Inorganic photoconductive materials used in the present invention include zinc oxide,
Examples include titanium oxide, zinc sulfide, cadmium sulfide, cadmium carbonate, zinc selenide, cadmium selenide, tellurium selenide, lead sulfide, and the like.

無機光導電材料に対して用いる結着樹脂の総量は、光導
電体１００重量部に対して結着樹脂を１０〜１００重量
部なる割合、好ましくは１５〜５０重量部なる割合で使
用する。The total amount of binder resin used for the inorganic photoconductive material is 10 to 100 parts by weight, preferably 15 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the photoconductor.

本発明では、必要に応して各種の色素を分光増感剤とし
て併用することができる。例えば、宮本晴視　武井秀彦
　イメージング１９７３（Ｎα８）第１２頁、Ｃ，Ｊ、
　Ｙｏｕｎｇ等、　ＲＣＡ　Ｒｅｖｉｅｗｌ　５．　４
６９（１９５４）清田航平等、電気通信学会論文誌Ｊ　
　６３−Ｃ（Ｎα２）、９７　（１９８０）　、原崎勇
次等、工業化学雑誌６６７８及び１８８（１９６３）、
谷忠昭９日本写真学会誌３５．２０８（１９７２）等の
総説引例のカーポニウム系色素、ンフェニルメタン色素
、トリフェニルメタン色素、キサンチン系色素、フタレ
イン系色素、ポリメチン色素（例えば、オキソノール色
素、メロシアニン色素、シアニン色素、ロダンアニン色
素、スチリル色素等）、フタロシアニン色素（金属を含
存してもよい）等か挙げられる。In the present invention, various dyes can be used in combination as spectral sensitizers, if necessary. For example, Harumi Miyamoto Hidehiko Takei Imaging 1973 (Nα8) p. 12, C, J,
Young et al., RCA Review 5. 4
69 (1954) Wataru Kiyota, Transactions of the Institute of Electrical Communication Engineers J
63-C (Nα2), 97 (1980), Yuji Harasaki et al., Industrial Chemistry Journal 6678 and 188 (1963),
Carponium dyes, nphenylmethane dyes, triphenylmethane dyes, xanthine dyes, phthalein dyes, polymethine dyes (e.g., oxonol dyes, merocyanine dyes), as cited in reviews such as Tadaaki Tani 9 Journal of the Photographic Society of Japan 35.208 (1972) , cyanine dyes, rhodanine dyes, styryl dyes, etc.), and phthalocyanine dyes (which may contain metals).

更に具体的には、カーポニウム系色素、トリフェニルメ
タン系色素、キサンチン系色素、フタレイン系色素を中
心に用いたものとしては、特公昭５１−４５２号、特開
昭５０−９０３３４号、特開昭５０−Ｉ＋４２２７号、
特開昭５３−３９１３０号、特開昭５３−８２３５３号
、米国特許第３．０５２．５４０号、米国特許第４．０
５４４５０号、特開昭５７−１６４５８号等に記載のも
のが挙げられる。More specifically, examples of those mainly using carbonium dyes, triphenylmethane dyes, xanthine dyes, and phthalein dyes include Japanese Patent Publication No. 51-452, Japanese Patent Application Laid-open No. 50-90334, and Japanese Patent Application Publication No. 50-90334. 50-I+4227,
JP-A-53-39130, JP-A-53-82353, U.S. Patent No. 3.052.540, U.S. Patent No. 4.0
Examples thereof include those described in No. 54450, JP-A-57-16458, and the like.

オキソノール色素、メロシアニン色素、シアニン色素、
ロダンアニン色素等のポリメチン色素としては、Ｆ、Ｍ
、Ｈａｒｍｍａｒ　　Ｉ’Ｔｈｅ　Ｃｙａｎｉｎｅ　Ｄ
ｙｅｓ　ａｎｄＲｅｌａｔｅｄ　Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ　
Ｊ等に記載の色素類か使用可能であり、更に具体的には
、米国特許第３，０４７．３８４号、米国特許第３．１
１０．５９１号、米国特許第３．１２１．ｏｏｓ号、米
国特許第３゜１２５．４４７号、米国特許第３．１２８
．１７９号、米国特許第３．１３２．９４２号、米国特
許第３．６２２．３１７号、英国特許第１，２２６．８
９２号、英国特許第１．３０９．２７４号、英国特許第
１．４０５．８９８号、特公昭４８−７８１４号、特公
昭５５−１８８９２号等に記載の色素か挙げられる。oxonol dye, merocyanine dye, cyanine dye,
Polymethine dyes such as rhodanine dyes include F, M
,Harmmar I'The Cyanine D
yes and Related Compounds
It is possible to use the dyes described in J. J. et al., and more specifically, U.S. Pat.
No. 10.591, U.S. Patent No. 3.121. oos, U.S. Patent No. 3.125.447, U.S. Patent No. 3.128
．． No. 179, U.S. Patent No. 3.132.942, U.S. Patent No. 3.622.317, British Patent No. 1,226.8
Examples include pigments described in Japanese Patent Publication No. 1.309.274, British Patent No. 1.405.898, Japanese Patent Publication No. 48-7814, Japanese Patent Publication No. 55-18892, and the like.

更に、７００ｎｍ以上の長波長の近赤外〜赤外光域を分
光増感するポリメチン色素として、特開昭４７−８４０
号、特開昭４７−４４１８０号、特公昭５１−４１０６
１号、特開昭４９−５０３４号、特開昭４９−４５１２
２号、特開昭５７−４６２４５号、特開昭５６−３５１
４１号、特開昭５７−１５７２５４号、特開昭６１−２
６０４４号、特開昭６１−２７５５１号、米国特許第３
６１９．１５４号、米国特許第４．１７５．９５６号、
ｒＲｅｓｅａｒｃｈ　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ　Ｊ　　ｌ
　９８２年、２１６、第１１７〜１１８頁等に記載のも
のか挙げられる。本発明の感光体は種々の増感色素を併
用させても、その性能か増感色素により変動しにくい点
においても優れている。更には、必要に応して、化学増
慇剤等の従来知られている電子写真感光層用各種添加剤
を併用することもてきる。例えよ、前記した総説　イメ
ージング１９７３（Ｎα８）第１２頁等の総説引例の電
子受容性化合物（例えは、ハロゲン、ヘンゾキノン、ク
ロラニル、酸無水物、存機カルホン酸等）、小門宏等、
「最近の光導電材料と感光体の開発・実用化ｊ第４章〜
第６章二日本科学情報昨出版部（１９８６年）の総説引
例のポリアリールアルカン化合物、ヒンダードフェノー
ル化合物、ｐ−フェニレンジアミン化合物等か挙げられ
る。Furthermore, as a polymethine dye that spectrally sensitizes the near-infrared to infrared light region with a long wavelength of 700 nm or more, JP-A-47-840
No., JP-A No. 47-44180, JP-A No. 51-4106
No. 1, JP-A-49-5034, JP-A-49-4512
No. 2, JP-A-57-46245, JP-A-56-351
No. 41, JP-A-57-157254, JP-A-61-2
No. 6044, JP-A No. 61-27551, U.S. Patent No. 3
No. 619.154, U.S. Patent No. 4.175.956;
rResearch Disclosure J l
982, 216, pp. 117-118. The photoreceptor of the present invention is also excellent in that its performance does not easily vary depending on the sensitizing dye, even when various sensitizing dyes are used together. Furthermore, if necessary, various conventionally known additives for electrophotographic photosensitive layers, such as chemical thickeners, may be used in combination. For example, the electron-accepting compounds (e.g., halogens, henzoquinone, chloranil, acid anhydrides, active carbonic acids, etc.) cited in the aforementioned review Imaging 1973 (Nα8), page 12, Hiroshi Komon et al.
“Recent development and practical application of photoconductive materials and photoreceptors Chapter 4 ~
Examples include polyarylalkane compounds, hindered phenol compounds, and p-phenylenediamine compounds cited in the review of Chapter 6, Nippon Scientific Information Publishing Department (1986).

これら各種添加剤の添加量は、特に限定的ではないが、
通常光導電体１００重量部に対して００００１〜２．０
重量部である。The amount of these various additives added is not particularly limited, but
Usually 00001 to 2.0 per 100 parts by weight of photoconductor
Parts by weight.

光導電層の厚さは１〜１００μ、特には１０〜５０μか
好適である。The thickness of the photoconductive layer is preferably 1 to 100 microns, particularly 10 to 50 microns.

また、電荷発生層と電荷輸送層の積層型感光体の電荷発
生層として光導電層を使用する場合は電荷発生層の厚さ
は０．０１−１μ、特には００５〜０．５μか好適であ
る。In addition, when a photoconductive layer is used as a charge generation layer of a photoconductor with a stacked structure of a charge generation layer and a charge transport layer, the thickness of the charge generation layer is preferably 0.01 to 1μ, particularly 0.05 to 0.5μ. be.

感光体の保護および耐久性、暗減衰特性の改善等を主目
的として絶縁層を付設させる場合もある。In some cases, an insulating layer is added mainly for the purpose of protecting the photoreceptor, improving its durability, dark decay characteristics, etc.

この時は絶縁層は比較的薄く設定され、感光体を特定の
電子写真プロセスに用いる場合に設けられる絶縁層は比
較的厚べ設定される。At this time, the insulating layer is set to be relatively thin, and when the photoreceptor is used in a specific electrophotographic process, the insulating layer provided is set to be relatively thick.

後者の場合、絶縁層の厚さは、５〜７０μ、特には、１
０〜５０μに設定される。In the latter case, the thickness of the insulating layer is between 5 and 70μ, in particular 1
It is set to 0 to 50μ.

積層型感光体の電荷輸送材料としてはポリビニル力ルハ
ゾール、オキサゾール系色素、ピラゾリン系色素、トリ
フェニルメタン系色素なとかある。Charge transport materials for laminated photoreceptors include polyvinyl ruhazole, oxazole dyes, pyrazoline dyes, and triphenylmethane dyes.

電荷輸送層の厚さとしては５〜４０μ、特には１０〜３
０μか好適である。The thickness of the charge transport layer is 5 to 40 μm, particularly 10 to 3 μm.
0μ is suitable.

絶縁層あるいは電荷輸送層の形成に用いる樹脂としては
、代表的なものは、ポリスチレン樹脂、ポリエステル樹
脂、セルロース樹脂、ポリエーテル樹脂、塩化ビニル樹
脂、酢酸ビニル樹脂、塩ヒー酸ヒ共重合体樹脂、ポリア
クリル樹脂、ポリオレフィン樹脂、ウレタン樹脂、ポリ
エステル樹脂、エポキン樹脂、メラミン樹脂、シリコン
樹脂の熱可塑性樹脂および硬化性樹脂か適宜用いられる
。Typical resins used to form the insulating layer or charge transport layer include polystyrene resin, polyester resin, cellulose resin, polyether resin, vinyl chloride resin, vinyl acetate resin, arsenic acid copolymer resin, Thermoplastic resins and curable resins such as polyacrylic resins, polyolefin resins, urethane resins, polyester resins, Epoquin resins, melamine resins, and silicone resins are used as appropriate.

本発明による光導電層は、従来公知の支持体上に設ける
ことかできる。一般に云って電子写真感光層の支持体は
、導電性であることか好ましく、導電性支持体としては
、従来と全く同様、例えは、金属、紙、プラスチックソ
ート等の基体に低抵抗性物質を含浸させるなどして導電
処理したもの、基体の裏面（感光層を設ける面と反対面
）に導電性を付与し、更にはカール防止を図る等の目的
で少なくとも１層以上をコートしたもの、前記支持体の
表面に耐水性接着層を設けたもの、前記支持体の表面層
に必要に応して少なくとも１層以上のプレコート層か設
けられたもの、Ａｊ’等を蒸着した基体導電化プラスチ
ックを紙にラミネートしたちの等か使用できる。The photoconductive layer according to the invention can be provided on a conventionally known support. Generally speaking, it is preferable that the support of the electrophotographic photosensitive layer is conductive.As the conductive support, a low-resistance substance is applied to a base material such as metal, paper, or plastic sort, just as in the conventional case. Those that have been subjected to conductive treatment such as impregnating them, those that have been coated with at least one layer to impart conductivity to the back surface of the substrate (the surface opposite to the surface on which the photosensitive layer is provided) and further to prevent curling, etc. Those with a water-resistant adhesive layer on the surface of the support, those with at least one pre-coat layer provided on the surface layer of the support as required, and conductive plastics with Aj' etc. deposited on the base. You can use paper laminated or similar.

具体的に、導電体基体あるいは導電化材料の例として、
坂本幸男、電子写真、１４、（Ｎα１）、２〜１１頁（
＋９７５）、森賀弘之、「入門特殊紙の化学」高分子刊
行会（１９７５）、Ｍ、ＦＨｏｏｖｅｒ、　Ｊ、　Ｍａ
ｃｒｏｍｏｌ、　Ｓｃｉ、　Ｃｈｅｍ、Ａ　−４（６）
、第１３２７〜１４１７頁（１９７０）等に記載されて
いるもの等を用いる。Specifically, as an example of a conductive substrate or a conductive material,
Yukio Sakamoto, Electrophotography, 14, (Nα1), pp. 2-11 (
+975), Hiroyuki Moriga, “Introductory Chemistry of Special Papers” Kobunshi Publishing (1975), M, FHoover, J, Ma
cromol, Sci, Chem, A-4(6)
, pp. 1327-1417 (1970), etc. are used.

（実施例） 以下に本発明を実施例により例証する。(Example) The invention is illustrated below by means of examples.

本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例１：ＣＡ−１）ｌ＼ンノル
メタクリレート９８ｇ、アクリル酸２ｇ１チオサリチル
酸３ｇ及びトルエン２００ｇの混合溶液を窒素気流下に
温度７０°Ｃに加温した。Synthesis Example 1 of Resin [A] of the Invention: CA-1) A mixed solution of 98 g of normal methacrylate, 2 g of acrylic acid, 3 g of thiosalicylic acid, and 200 g of toluene was heated to 70° C. under a nitrogen stream.

２．２′−アゾヒスイソブチロニトリル（略称Ａ、１．
Ｂ、Ｎ）　１．Ｏｇを加え４時間反応した。更に、Ａ。2.2'-Azohisisobutyronitrile (abbreviation A, 1.
B, N) 1. Og was added and reacted for 4 hours. Furthermore, A.

１、Ｂ、Ｎ　　Ｏ，４ｇを加え２時間、その後更にＡ、
１．Ｂ、Ｎ０９２ｇを加え３時間攪拌した。得られた共
重合体の重量平均分子ｆ（略称編）は６．５ＸＩＯ’で
あった。1. Add 4g of B and NO for 2 hours, then add A,
1. 92 g of B and N0 were added and stirred for 3 hours. The weight average molecule f (abbreviation) of the obtained copolymer was 6.5XIO'.

（Ａ−１） 本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２〜＋６：　　ｌ：Ａ−２
）〜（Ａ−１６３ 樹脂［Ａ）の合成例１において、ベンジルメタクリレー
ト９８ｇ及びアクリル酸２ｇの代わりに下記表−１の各
単量体を用いて、合成例１と同様にして各樹脂ＣＡ）を
合成した。各樹脂の重量平均分子量は６．０Ｘ１０’〜
８Ｘ１０”てあった。(A-1) Synthesis examples 2 to +6 of resin [A] of the present invention: l:A-2
) to (A-163 In Synthesis Example 1 of Resin [A), each resin CA) was prepared in the same manner as Synthesis Example 1, using each monomer in Table 1 below instead of 98 g of benzyl methacrylate and 2 g of acrylic acid. was synthesized. The weight average molecular weight of each resin is 6.0X10'~
It was 8X10".

本発明の樹脂ＣＡ〕の合成例１７〜２７：　　［：Ａ−
１７）〜（Ａ−２７） 樹脂〔Ａ〕の合成例Ｉにおいて、ベンジルメタクリレー
ト９８ｇ及び千オサリチル酸３ｇの代わりに下記表−２
のメタクリレートおよびメルカプト化合物を各々用い、
又トルエン２００ｇの代わりにトルエン１５０ｇ及びイ
ソプロパツール５０ｇとした他は、合成例■と同様にし
て反応して、各樹脂〔Ａ〕を合成した。Resin CA of the present invention] Synthesis Examples 17 to 27: [:A-
17) to (A-27) In Synthesis Example I of Resin [A], instead of 98 g of benzyl methacrylate and 3 g of 1000 salicylic acid, the following Table-2
using methacrylate and mercapto compounds, respectively,
Further, each resin [A] was synthesized by reacting in the same manner as in Synthesis Example (2) except that 150 g of toluene and 50 g of isopropanol were used instead of 200 g of toluene.

（以下余白） 本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２８：　　（Ａ−２８）１
−ナフチルメタクリレート９７ｇ、メタクリル酸３ｇ、
トルエン１５０ｇ及びイソプロパツール５０ｇの混合溶
液を、窒素気流下に温度８０’Ｃに加温した。(Left below) Synthesis example 28 of resin [A] of the present invention: (A-28)1
- 97 g of naphthyl methacrylate, 3 g of methacrylic acid,
A mixed solution of 150 g of toluene and 50 g of isopropanol was heated to a temperature of 80'C under a nitrogen stream.

４．４′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ
，Ｖ、）　　５．０ｇを加え５時間攪拌した。更にＡ。4.4'-azobis(4-cyanovaleric acid) (abbreviation A, C
, V, ) 5.0 g was added and stirred for 5 hours. More A.

Ｃ，Ｖ、　　１ｇを加え２時間、ソノ後更ｉ：Ａ、　Ｃ
，Ｖ、　　１ｇを加え３時間攪拌した。得られた共重合
体の重量平均分子量は７．５Ｘ１０’であった。Add 1g of C, V, and rinse for 2 hours.A, C
, V, 1 g was added and stirred for 3 hours. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 7.5×10′.

（Ａ−２８） 本発明の樹脂〔Ａ〕の合成例２９：　　（Ａ−２９）ベ
ンジルメタクリレート９７ｇ、ビニルベンゼンカルボン
酸３ｇ１チオサリチル酸１．５ｇ及びトルエン２００ｇ
の混合溶液を、窒素気流下に温度７５°Ｃに加温した。(A-28) Synthesis example 29 of resin [A] of the present invention: (A-29) 97 g of benzyl methacrylate, 3 g of vinylbenzenecarboxylic acid, 1.5 g of thiosalicylic acid, and 200 g of toluene.
The mixed solution was heated to a temperature of 75°C under a nitrogen stream.

Ａ、Ｃ，Ｖ、　　３．０ｇを加え、６時間反応した後、
Ａ、ｌ。After adding 3.0 g of A, C, and V and reacting for 6 hours,
A.l.

Ｂ、Ｎ、　　０．４ｇを加え３時間反応した。得られた
共重合体の煎は５．８ＸＩ０３てあった。0.4 g of B and N were added and reacted for 3 hours. The resulting copolymer had a weight of 5.8XI03.

（Ａ−２９） ０ＯＨ （１／２）重量比 （樹脂ＣＢ−１）の合成例） マクロモノマーの合成例＋０１　　：ＭＢ−１０１１，
４−ブタンソオール９０．１ｇ、無水コハク酸１０５１
ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸Ｉ水和物１．６ｇ及びトル
エン２００ｇの混合物を、Ｄｅａｎ−ＳｔａｒＲ還流装
置を付したフラスコ中で攪拌しなから還流下に４時間加
熱した。トルエン溶媒とともに共沸て留去された水の量
は１７．５ｇてあった。(A-29) Synthesis example of 0OH (1/2) weight ratio (resin CB-1) Synthesis example of macromonomer +01: MB-1011,
4-butanesool 90.1g, succinic anhydride 1051
A mixture of 1.6 g of p-toluenesulfonic acid I hydrate and 200 g of toluene was heated under reflux with stirring for 4 hours in a flask fitted with a Dean-Star® reflux apparatus. The amount of water azeotropically distilled off with the toluene solvent was 17.5 g.

次に、アクリル酸１７．２ｇ及びトルエン１５０ｇの混
合溶液とｔ−ブチルハイドロキノン１．Ｏｇを上記反応
物に加えた後、更に攪拌しなから還流下に４時間反応し
た。室温に冷却後、メタノール２１中に再沈し、析出し
た固形物を濾集し、減圧乾燥した。Next, a mixed solution of 17.2 g of acrylic acid and 150 g of toluene and 1.5 g of t-butylhydroquinone were added. After adding Og to the above reaction mixture, the reaction was continued under reflux for 4 hours without further stirring. After cooling to room temperature, it was reprecipitated into methanol 21, and the precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure.

収量は１３５ｇで、得られたマクロモノマーの（ＭＢ−
１０１）重量平均分子量は６．８　ＸＩＯ２であった。The yield was 135 g, and the obtained macromonomer (MB-
101) Weight average molecular weight was 6.8XIO2.

（ＭＢ−１０１） ＣＨ２＝　ＣＨ−ＣＯ吐ＣＨ２±ｒ　ＯＣＯ（ＣＨ２＋
ｒ−ＣＯＯ）Ｈマクロモノマーの合成例＋０２　：ＭＢ
−１０２１，６−ヘキサンジオール１２０ｇ、無水ゲル
タン酸１１４、１ｇ、　ｐ　−ｈルエンスルホン酸１水
和物３．Ｏｇ及びトルエン２５０ｇの混合物を、マクロ
モノマーの合成例１０１　と同様の条件で反応した。共
沸て留去した水の量は１７．５ｇであった。(MB-101) CH2= CH-CO discharge CH2±r OCO(CH2+
Synthesis example of r-COO)H macromonomer +02:MB
-120 g of 1,6-hexanediol, 114,1 g of geltanic anhydride, p -h luenesulfonic acid monohydrate 3. A mixture of Og and 250 g of toluene was reacted under the same conditions as in Macromonomer Synthesis Example 101. The amount of water distilled off azeotropically was 17.5 g.

室温に冷却後ｎ−へキサン２１中に再沈し、液状物をデ
カント後補集し、減圧下に乾燥した。After cooling to room temperature, it was reprecipitated into n-hexane 21, and the liquid was collected after being decanted, and dried under reduced pressure.

上記反応生成物をトルエンに溶解し、０．ＩＮ水酸化カ
リウムメタノール溶液で中和滴定する方法によりカルボ
キシル基含量を測定したところ、５００μｍｏｌ／ｇｒ
、　　となった。The above reaction product was dissolved in toluene and 0.0% was dissolved in toluene. When the carboxyl group content was measured by neutralization titration with IN potassium hydroxide methanol solution, it was found to be 500 μmol/gr.
, it became.

上記固形物１００ｇ、メタクリル酸８．６ｇ、　　ｔ−
ブチルハイドロキノン１．０ｇ及び塩化メチレン２００
ｇの混合物を、室温て攪拌下に溶解した。100 g of the above solid, 8.6 g of methacrylic acid, t-
Butylhydroquinone 1.0g and methylene chloride 200g
The mixture of g was dissolved under stirring at room temperature.

シック口へキノルカルホシイミト（Ｄ、　Ｃ，Ｃ）２０
．３ｇ、４−（Ｎ、Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０，
５ｇ及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液を、攪拌下に
上記混合物に１時間で滴定した。更にそのまま４時間攪
拌した。Quinolcarfosimite (D, C, C) 20 to chic mouth
．． 3g, 4-(N,N-dimethyl)aminopyridine 0,
A mixed solution of 5 g and 100 g of methylene chloride was titrated into the above mixture under stirring for 1 hour. The mixture was further stirred for 4 hours.

Ｄ、　Ｃ，Ｃ溶液を滴下するにつれ、不溶の結晶か析出
した。反応混合物を２００メツシユのナイロン布を通し
て不溶物を濾別した。As the solutions D, C, and C were added dropwise, insoluble crystals were precipitated. The reaction mixture was filtered to remove insoluble matter through a 200 mesh nylon cloth.

濾液をヘキサン２１中に再沈し、粉末を濾集した。これ
にアセトン５００ｒｎｌを加え１時間攪拌した後、不溶
解分を濾紙を用いて自然濾過した。濾液を全体量か外に
なるまで減圧濃縮した後、この溶液をエーテルＩｆ中に
加え１時間攪拌した。析出した固形物を濾集し、減圧乾
燥した。The filtrate was reprecipitated into hexane 21, and the powder was collected by filtration. After adding 500 rnl of acetone to this and stirring for 1 hour, the insoluble matter was filtered by gravity using a filter paper. After concentrating the filtrate under reduced pressure until the entire volume was removed, this solution was added to ether If and stirred for 1 hour. The precipitated solid was collected by filtration and dried under reduced pressure.

収量５３ｇで得られたマクロモノマー（ＭＢ−１０２）
の重量平均分子量は８．２Ｘ　１０２てあった。Macromonomer (MB-102) obtained in a yield of 53g
The weight average molecular weight was 8.2×102.

（ＭＢ−１０２） （ＭＢ−１０３） ゾ。(MB-102) (MB-103) Zo.

マクロモノマーの合成例１０３　：ＭＢ−１０３１２−
ヒドロキシステアリン酸５００ｇを、外温１５０°Ｃの
油浴中て、１０〜１５ｍｍＨｇの減圧下、生成する水を
留去しなから１０時間攪拌した。Synthesis example 103 of macromonomer: MB-10312-
500 g of hydroxystearic acid was stirred in an oil bath with an external temperature of 150° C. under reduced pressure of 10 to 15 mmHg for 10 hours without distilling off the water produced.

得られた液状物のカルボキシル基含量は６００μｍｏｌ
／ｇｒてあった。上記液状物１００ｇ、メタクリル酸無
水物１８．５ｇ、ｔ−ブチルハイドロキノン１．５ｇ及
びテトラヒドロフラン２００ｇの混合溶液を、温度４０
〜４５°Ｃて６時間攪拌した。反応混合物を水ＩＩ！中
に、攪拌下に１時間で滴下し、更に１時間攪拌した。静
置して、沈降した液状物をデカンテーションで取り出し
、　ＴＨＦ　２００ｇに溶解し、メタノール２１中に再
沈した。沈降した液状物をデカンテーションで取り出し
、減圧乾燥した。The carboxyl group content of the obtained liquid was 600 μmol.
/gr was there. A mixed solution of 100 g of the above liquid, 18.5 g of methacrylic anhydride, 1.5 g of t-butylhydroquinone and 200 g of tetrahydrofuran was added at a temperature of 40 g.
Stir at ~45°C for 6 hours. The reaction mixture was mixed with water II! The solution was added dropwise to the solution over 1 hour while stirring, and the mixture was further stirred for 1 hour. The precipitated liquid was taken out by decantation, dissolved in 200 g of THF, and reprecipitated in methanol 21. The precipitated liquid was taken out by decantation and dried under reduced pressure.

収量６２ｇでマクロモノマー（ＭＢ−１０３）の重量平
均分子量は６．７　ＸＩＯ２であった。The yield was 62 g, and the weight average molecular weight of the macromonomer (MB-103) was 6.7 XIO2.

マクロモノマーの合成例１０４　：ＭＢ−１０４Ｓ、Ｐ
ｅｎｃｚｅｋ　ｅｔ　ａｔ、　Ｍａｋｒｏｍｏｌ、Ｃｈ
ｅｍ、　１８８．１３４７（１９８７）に記載の合成法
に従って、下記構造のマクロモノマー（ＭＢ−１０４）
を合成した。Macromonomer synthesis example 104: MB-104S, P
enczek et at, Makromol, Ch.
A macromonomer (MB-104) having the following structure was prepared according to the synthesis method described in Em, 188.1347 (1987).
was synthesized.

重量平均分子量：　　７．３Ｘ１０’ マクロモノマーの合成例＋０５　：ＭＢ−１０５マクロ
モノマー（ＭＢ−１０４）５０　ｇ、メタノール３ｇ、
ｔ−ブチルハイドロキノン０５ｇ及び塩化メチレン１５
０ｇの混合溶液に、Ｄ、Ｃ，Ｃ，６ｇ、　　４−Ｎ、Ｎ
−ジメチルアミノピリジン０．１ｇ及び塩化メチレンＩ
Ｏｇの混合溶液を温度２０〜２５°Ｃて攪拌下に３０分
間で滴下し、そのまま更に４時間攪拌した。この反応混
合物にギ酸５ｇを加えて１時間攪拌した後、析出した不
溶物を濾別した。濾液をメタノールＩＡ中に再沈し、溶
媒をデカンテーションで取り除き沈澱物を補集し減圧乾
燥した。得られた粘稠物は、収量２８ｇて〜は７．５Ｘ
１０’てあった。Weight average molecular weight: 7.3X10' Macromonomer synthesis example +05: MB-105 macromonomer (MB-104) 50g, methanol 3g,
05g of t-butylhydroquinone and 15g of methylene chloride
0g of mixed solution, D, C, C, 6g, 4-N, N
- 0.1 g of dimethylaminopyridine and methylene chloride I
A mixed solution of Og was added dropwise over 30 minutes with stirring at a temperature of 20 to 25°C, and the mixture was further stirred for 4 hours. After adding 5 g of formic acid to this reaction mixture and stirring for 1 hour, the precipitated insoluble matter was filtered off. The filtrate was reprecipitated into methanol IA, the solvent was removed by decantation, and the precipitate was collected and dried under reduced pressure. The resulting viscous material has a yield of 28g and is 7.5X.
It was 10'.

（ＭＢ−１０５） ＣＨ。(MB-105) CH.

ＣＨ２＝Ｃ ＣＯＯ−ＨＣＨ２′ｈ−０００÷ＣＨ３本発明の樹脂（
Ｂ）合成例１０１　　：　［Ｂ−１０１１エチルメタク
リレート８５ｇ、マクロモノマーの合成例１０１の化合
物（ＭＢ−１０１）１５ｇ及びトルエン２００ｇの混合
物を窒素気流下に温度７５°Ｃに加温した。CH2=C COO-HCH2'h-000÷CH3 Resin of the present invention (
B) Synthesis Example 101: [B-1011 A mixture of 85 g of ethyl methacrylate, 15 g of the macromonomer compound (MB-101) of Synthesis Example 101, and 200 g of toluene was heated to 75°C under a nitrogen stream.

１．１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルホニト
リル）（略称Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｃ，）０．６　ｇを加え
４時間攪拌した。更に、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｃ，０，３ｇを加
え３時間、その後頁にＡ、Ｂ、Ｃ，Ｃ，０，２ｇを加え
４時間攪拌した。1.0.6 g of 1'-azobis(cyclohexane-1-carbonitrile) (abbreviated as A, B, C, C,) was added and stirred for 4 hours. Further, 0.3 g of A, B, C, and C were added for 3 hours, and then 0.2 g of A, B, C, and C were added to the mixture and stirred for 4 hours.

得られた共重合体の〜は９．ｌＸ１Ｏ’てあった。~ of the obtained copolymer is 9. It was 1X1O'.

ＣＢ−１０１） ＣＨ，ＣＨ。CB-101) CH, CH.

−（ＣＨ２−Ｃ＋ｒ７（−ＣＨ２−Ｃ−缶口−ＣＯＯＣ
２Ｈ５ＣＯ＋０（ＣＨ２）、０ＣＯ（ＣＨ，）２ＣＯ−
）ＯＨ本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例１０２　：　１Ｂ−
１０２］ペンシルメタクリレート９５ｇ１マクロモノマ
ーの合成例＋０４の化合物（ＭＢ−１０４）　５　ｇ、
トルエン２００ｇの混合物を、窒素気流下に温度７５°
Ｃに加温した。４．４゛−アゾビス（２−シアノ吉草酸
）（略称Ａ、Ｃ，Ｖ、）　０．６ｇを加え、４時間攪拌
した。次に、Ａ、ＣＶ、０１３ｇを加え３時間、更にそ
の後Ａ、Ｃ，Ｖ、　０．２ｇを加え、３時間攪拌した。-(CH2-C+r7(-CH2-C-can opening-COOC
2H5CO+0(CH2), 0CO(CH,)2CO-
)OH Synthesis example 102 of resin [B] of the present invention: 1B-
102] Pencil methacrylate 95 g 1 Macromonomer synthesis example + 04 compound (MB-104) 5 g,
A mixture of 200g of toluene was heated to a temperature of 75° under a nitrogen stream.
It was heated to C. 4.0.6 g of 4'-azobis(2-cyanovaleric acid) (abbreviated as A, C, V) was added and stirred for 4 hours. Next, 013 g of A, CV, and 0.2 g of A, C, and V were added for 3 hours, and then 0.2 g of A, C, and V were added, and the mixture was stirred for 3 hours.

得られた共重合体の重量平均分子量は１．２Ｘ　１０５
であった。The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 1.2X 105
Met.

（Ｂ−１０２） 本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例１０３〜１１３　　：　［
Ｂ−１０３１〜［Ｂ−１１３］ 樹脂〔Ｂ〕の合成例１０１　と同様の重合条で、下記表
３の各樹脂と各々合成した。(B-102) Synthesis examples 103 to 113 of resin [B] of the present invention: [
B-1031 to [B-113] Each of the resins shown in Table 3 below was synthesized using the same polymerization conditions as in Synthesis Example 101 of Resin [B].

本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例１１４〜＋２３：［Ｂ−１
１４］〜［Ｂ−１２３１ 樹脂〔Ｂ〕の合成例１０１において、連鎖移動剤として
下記メルカプト化合物を用いて、同様の重合条件で、表
−４の樹脂〔Ｂ〕を各々製造した。Synthesis examples 114 to +23 of resin [B] of the present invention: [B-1
14] to [B-1231 In Synthesis Example 101 of Resin [B], each of the resins [B] in Table 4 was produced under the same polymerization conditions using the following mercapto compound as a chain transfer agent.

（以下余白） 本発明の樹脂〔Ｂ〕の合成例１２４〜１３１　：　（Ｂ
−１２４］〜［Ｂ−１３１］ 樹脂〔Ｂ〕の合成例１０２において、アゾヒス化合物と
して、Ａ、　Ｃ，Ｖの代わりに他のアブヒス化合物に代
えて、同様の重合条件で表−５の樹脂〔Ｂ〕を各々製造
した。各樹脂〔Ｂ〕のｖｌ〜は８．０×１０４〜２Ｘ１
０５てあった。(Hereinafter, blank space) Synthesis examples 124 to 131 of resin [B] of the present invention: (B
-124] to [B-131] In Synthesis Example 102 of Resin [B], A, C, and V were replaced with other Abhis compounds, and the resins in Table 5 were prepared under the same polymerization conditions under the same polymerization conditions. B] were produced respectively. The vl~ of each resin [B] is 8.0×104~2X1
It was 05.

（以下余白） 本発明の樹脂（Ｂ）の合成例１３２〜１４１　：　［Ｂ
−１３２］〜［Ｂ−１４１］ 樹脂〔Ｂ〕の合成例１ｏｔにおける、重合条件と同様に
して、下記表−６の各樹脂〔Ｂ〕を合成した。得られた
共重合体の編は９．ＯＸＩＯ’〜１．２×１０’であっ
た。(Hereinafter, blank space) Synthesis examples 132 to 141 of resin (B) of the present invention: [B
-132] to [B-141] Each resin [B] in Table 6 below was synthesized under the same polymerization conditions as in Synthesis Example 1lot of Resin [B]. The version of the obtained copolymer is shown in 9. OXIO'~1.2x10'.

（以下余白） 樹脂〔Ｂ〕の合成例１４２　：　　ｌ：Ｂ−１４２）ベ
ンジルメタクリレート８０ｇ１マクロモノマーの合成例
１０５ノ化合物（ＭＢ−１０５’）２０　ｇ、トルＸ：
／２００ｇの混合物を、樹脂〔Ｂ〕の合成例１０２と同
様の重合条件で反応し、樹脂（Ｂ−１４２）を合成した
。(Blank below) Synthesis Example 142 of Resin [B]: 1: B-142) Benzyl methacrylate 80 g 1 Macromonomer Synthesis Example 105 Compound (MB-105') 20 g, Tol X:
/200g of the mixture was reacted under the same polymerization conditions as in Synthesis Example 102 of Resin [B] to synthesize Resin (B-142).

得られた共重合体の重量平均分子量は９．８Ｘ１０“て
あった。The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 9.8 x 10''.

ＣＢ−１４２］ （樹脂〔Ｂ−２）の合成例〕 マクロモノマーの合成例２０１　　：ＭＢ−２０１１，
４−ブタンジオール９０．１　ｇ　、無水コハク酸１０
５．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸１水和物１．６ｇ及
Ｕトルエン２００ｇの混合物を、Ｄｅａｎ　−Ｓ　ｔａ
ｒＲ還流装置を付したフラスコ中で攪拌しなから還流下
に、４時間加熱した。トルエン溶媒とともに共沸て留去
された水の量は１７．５ｇであった。CB-142] (Synthesis example of resin [B-2)] Synthesis example 201 of macromonomer: MB-2011,
4-butanediol 90.1 g, succinic anhydride 10
A mixture of 5.1 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, 1.6 g of p-toluenesulfonic acid monohydrate, and 200 g of U-toluene was added to Dean-Sta
The mixture was heated under stirring and reflux for 4 hours in a flask equipped with an rR reflux device. The amount of water azeotropically distilled off with the toluene solvent was 17.5 g.

次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート２１．２ｇ
及びトルエン１５０ｇの混合溶液とｔ−ブチルハイドロ
キノン１．０ｇを上記反応物に加えた後、ノンクロヘキ
ソルカルホシイミト（Ｄ、　Ｃ，Ｃ，）３３．５ｇ、４
−（Ｎ、Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジン１．０ｇ及び塩
化メチレン１００ｇの混合溶液を攪拌下に上記混合物に
１時間で滴下した。更に、そのまま、４時間攪拌した。Next, 21.2 g of 2-hydroxyethyl methacrylate
After adding a mixed solution of 150 g of toluene and 1.0 g of t-butylhydroquinone to the above reaction mixture, 33.5 g of non-chlorohexol carfosiimide (D, C, C,), 4
A mixed solution of 1.0 g of -(N,N-dimethylamino)pyridine and 100 g of methylene chloride was added dropwise to the above mixture over 1 hour while stirring. Further, the mixture was stirred for 4 hours.

反応混合物を２００ｍｅｓｈのナイロン布を通して、不
溶物を濾別した。濾液をメタノール３ｆ中に再沈し、粉
末を濾葉した。これを塩化メチレン２００ｇに溶解し、
再度メタノール３ｒ中に再沈した。粉末を濾葉し、減圧
下に乾燥し、重量平均分子量（以下前）６．３　Ｘ　１
０’のマクロモノマーを１０３ｇ得た。The reaction mixture was filtered through a 200 mesh nylon cloth to remove insoluble matter. The filtrate was reprecipitated into methanol 3f, and the powder was filtered. Dissolve this in 200g of methylene chloride,
It was reprecipitated again into methanol 3r. The powder was filtered and dried under reduced pressure to give a weight average molecular weight (previously below) of 6.3 x 1.
103g of 0' macromonomer was obtained.

（ＭＢ−２０１） ＣＨ。(MB-201) CH.

マクロモノマーの合成例２０２　：ＭＢ−２０２１，６
−ヘキサンジオール１２０ｇ、無水グルタル酸１１４、
１ｇ、　ｐ　−トルエンスルホン酸ｌ水和物３．Ｏｇ及
びトルエン２５０ｇの混合物を、合成例１と同様の条件
で反応した。共沸て留去した水の量は１７．５ｇであっ
た。Macromonomer synthesis example 202: MB-2021,6
- 120 g of hexanediol, 114 g of glutaric anhydride,
1 g, p-toluenesulfonic acid l hydrate3. A mixture of Og and 250 g of toluene was reacted under the same conditions as in Synthesis Example 1. The amount of water distilled off azeotropically was 17.5 g.

室温に冷却後ｎ−へキサン２１中に再沈し液状物をデカ
ント後補集し減圧下に乾燥した。After cooling to room temperature, the mixture was reprecipitated into n-hexane 21, and the liquid was decanted, collected, and dried under reduced pressure.

上記反応生成物を、トルエンに溶解し０．ＩＮ水酸化カ
リウムメタノール溶液で中和滴定する方法により、カル
ボキシル基含量を測定し、５００μｍｏｌ／ｇｒとなっ
た。The above reaction product was dissolved in toluene. The carboxyl group content was measured by neutralization titration with an IN potassium hydroxide methanol solution and was found to be 500 μmol/gr.

上記固形物１００ｇ、グリンジルメタクリレート１０．
７ｇＳ　ｔ−ブチルハイドロキノン１．Ｏｇ、　Ｎ、Ｎ
−シメチルトデシルアミン１．Ｏｇ及びキンノン２００
ｇの混合物を、温度１４０″Ｃて５時間攪拌した。100 g of the above solid, 10 g of Grindyl methacrylate.
7gS t-butylhydroquinone 1. Og, N, N
-Simethyltodecylamine1. Og and Kinnon 200
The mixture of g was stirred at a temperature of 140''C for 5 hours.

冷却後、反応溶液をｎ−へキサン３Ｉ！中に再沈し、液
状物をデカント後補集し、減圧下に乾燥した。After cooling, the reaction solution was diluted with n-hexane 3I! The liquid was collected after decantation and dried under reduced pressure.

このマクロモノマーを前記の中和滴定法により滴定して
残有するカルボキシル基含量を測定した所、８μｍｏｌ
／ｇｒとなり、反応率は９９，８％であった。When this macromonomer was titrated by the neutralization titration method and the remaining carboxyl group content was measured, it was found to be 8 μmol.
/gr, and the reaction rate was 99.8%.

得られたマクロモノマーの収量は６３ｇで重量平均分子
量７．６ＸＩＯ’てあった。The yield of the obtained macromonomer was 63 g, with a weight average molecular weight of 7.6XIO'.

（ＭＢ−２０２） ＣＨ。(MB-202) CH.

ＣＨ，＝Ｃ Ｃ００ＣＨ２ＣＨＣＨ２０−＋Ｃ０ＣＨ２Ｃ）（２ＣＩ
（２ＣＯＯ（ＣＨ２ｈＯ＋−ＨＨ マクロモノマーの合成例２０３　：　Ｍ　Ｂ　−２０３
マクロモノマーの合成例２０２で得られたポリエステル
オリコマ−１００ｇ、塩化メチしシ２００ｇ及びツメチ
ルホルムアミドＩｃｃの混合物Ｉ＝、温度２５〜３゜°
Ｃて塩化千オニル１５ｇを攪拌下に滴下した。滴下終了
後そのまま２時間攪拌した。次に、アスビしター減圧下
に、塩化メチしン、過剰の塩化チオニルを留去後、残留
物にテトラヒドロフラン２００１７及びビリノン１１．
９ｇを加えて溶解し、アリルアルコール８７ｇを温度２
５〜３０″Ｃで攪拌下に滴下した。CH,=C C00CH2CHCH20-+C0CH2C) (2CI
(2COO(CH2hO+-HH Synthesis example 203 of macromonomer: M B -203
Mixture I of 100 g of the polyester oligomer obtained in Macromonomer Synthesis Example 202, 200 g of methichloride, and trimethylformamide Icc, temperature 25-3°
15 g of 1,000 onyl chloride was added dropwise with stirring. After the dropwise addition was completed, the mixture was stirred for 2 hours. Next, under reduced pressure in an Asbiter filter, methylene chloride and excess thionyl chloride were distilled off, and the residue contained tetrahydrofuran 20017 and birinone 11.
Add and dissolve 9g of allyl alcohol, and add 87g of allyl alcohol to temperature 2.
It was added dropwise under stirring at 5-30''C.

滴下後そのまま更に、３時間攪拌し、その後、反応混合
物を水ＩＩ！中に投入し、１時間攪拌した。After the dropwise addition, the mixture was further stirred for 3 hours, and then the reaction mixture was poured with water II! and stirred for 1 hour.

静置後、沈澱した液状物をデカントで分取した。After standing still, the precipitated liquid was collected by decant.

この液状物に水１１を投入し、再び３０分間攪拌し、静
置して沈降した液状物をデカントて分取した。Water 11 was added to this liquid, stirred again for 30 minutes, and the liquid that settled after standing was decanted and collected.

この操作を上澄み溶液が中性になるまで繰り返し行なっ
た。次に、この液状物にンエチルエーテル５００ｍｔ’
を加え攪拌を行ない、固形物化させた。This operation was repeated until the supernatant solution became neutral. Next, add 500 mt' of ethyl ether to this liquid.
was added and stirred to solidify.

固形物を濾葉し減圧下に乾燥し、重量平均分子量７．７
ＸｌＯ’のマクロモノマー５９ｇを得た。The solid matter was filtered and dried under reduced pressure, and the weight average molecular weight was 7.7.
59 g of a macromonomer of XlO' was obtained.

（ＭＢ−２０３） ＣＨ２＝　ＣＨ−Ｃ）＋２−０　＋　Ｃ０ＣＩ（２Ｃ８
２ＣＨ２ＣＯＯ（ＣＩ（２ｈｏ　＋　Ｈマクロモノマー
の合成例２０４　：ＭＢ−２０４１２−ヒドロキシステ
アリン酸５００ｇを、外温１５０°Ｃの油浴中で、１０
〜１５ｍｍＨｇの減圧下に生成する水を留去しながら１
０時間攪拌した。(MB-203) CH2= CH-C)+2-0 + C0CI(2C8
Synthesis example 204 of 2CH2COO(CI(2ho + H macromonomer): 500 g of MB-20412-hydroxystearic acid was mixed with 10
1 while distilling off the water produced under reduced pressure of ~15 mmHg.
Stirred for 0 hours.

得られた液状物のカルボキシル基含量は６００μｍｏｌ
／ｇｒてあった。上記液状物１００ｇ、　２−ヒドロキ
ノエチルアクリレート１３．９ｇｔ−ブチルハイドロキ
ノン１．５ｇ及び塩化メチレン２００ｇの混合溶液にシ
シクロヘキシル力ルポジイミト（Ｄ、　Ｃ，Ｃ，）２４
．８　ｇ４−（Ｎ、Ｎ−ジメチル）アミノピリジン０．
８ｇ及び塩化メチレン１００ｇの混合溶液を、攪拌下に
上記混合物に室温で１時間で滴下した。更に、そのまま
、４時間攪拌した。反応混合物を２００メツシユのナイ
ロン布を通して不溶物を濾別した。The carboxyl group content of the obtained liquid was 600 μmol.
/gr was there. To a mixed solution of 100 g of the above liquid, 13.9 g of 2-hydroquinoethyl acrylate, 1.5 g of t-butylhydroquinone, and 200 g of methylene chloride was added 24 g of cyclohexyl luposiimide (D, C, C,).
．． 8 g4-(N,N-dimethyl)aminopyridine 0.
A mixed solution of 8 g and 100 g of methylene chloride was added dropwise to the above mixture at room temperature for 1 hour while stirring. Further, the mixture was stirred for 4 hours. The reaction mixture was filtered to remove insoluble matter through a 200 mesh nylon cloth.

濾液を減圧下に濃縮後、残渣物にｎ−ヘギサン３００ｇ
を加えて攪拌し不溶物を濾紙を用いて濾別した。この濾
液を濃縮後、残渣物にテトラヒドロフラン１００ｇを加
え溶解した。この混合物をメタノールｌｌ中に再沈し、
沈降した液状物をデカントで分散した。減圧乾燥後、収
量６０ｇで重量平均分子量６．７Ｘ１０２のマクロモノ
マーを得た。After concentrating the filtrate under reduced pressure, 300 g of n-hegisan was added to the residue.
was added and stirred, and insoluble materials were filtered off using filter paper. After concentrating this filtrate, 100 g of tetrahydrofuran was added to the residue and dissolved. This mixture was reprecipitated into 1 liter of methanol,
The settled liquid was dispersed by a decant. After drying under reduced pressure, a macromonomer with a weight average molecular weight of 6.7×10 2 was obtained in a yield of 60 g.

（ＭＢ−２０４） 樹脂［Ｂ］合成例２０１：［Ｂ〜２０１１エチルメタク
リレート８０ｇ、マクロモノマーの合成例２０１の化合
物（ＭＢ−２０１）２０　ｇ及びトルエン１５０ｇの混
合物を窒素気流下に温度７０°Ｃに加温した。(MB-204) Resin [B] Synthesis Example 201: [B ~ 2011 A mixture of 80 g of ethyl methacrylate, 20 g of the compound (MB-201) of macromonomer synthesis example 201, and 150 g of toluene was heated at a temperature of 70°C under a nitrogen stream. It was heated to

４．４゛−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ、　
Ｃ。4.4゛-azobis(4-cyanovaleric acid) (abbreviation A,
C.

Ｖ、）　０．８ｇを加え６時間攪拌した。更＋：Ａ、Ｃ
，Ｖ、　０．１ｇを加え２時間、その後頁にＡ、Ｃ，Ｖ
、　０．１ｇを加え３時間攪拌した。得られた共重合体
の重量平均分子量は 〔Ｂ ９．２Ｘ１０’であった。V,) 0.8 g was added and stirred for 6 hours. Further +: A, C
, V, add 0.1 g for 2 hours, then add A, C, V to the page.
, and stirred for 3 hours. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was [B 9.2×10'.

２０１〕 本　Ｃ００ＣＨ２ＣＨ２０（−ＣＯＣＨ２ＣＨ２ＣＯＯ
（ＣＨ２）−１−０→Ｈ樹脂［Ｂ］の合成例２０２〜２
１７　：　［Ｂ−２０２］〜［Ｂ−２１７］樹脂（Ｂ）
の合成例２０１と同様の重合方法で表７の各樹脂（Ｂ）
を合成した。各樹脂の重量平均分子量は８．５ＸＩＯ’
〜１．ＯＸＩＯ３てあった。201] Book C00CH2CH20(-COCH2CH2COO
Synthesis examples 202-2 of (CH2)-1-0→H resin [B]
17: [B-202] to [B-217] Resin (B)
Each resin (B) in Table 7 was prepared using the same polymerization method as in Synthesis Example 201.
was synthesized. The weight average molecular weight of each resin is 8.5XIO'
~1. There was OXIO3.

（以下余白） 樹脂［Ｂ］の合成例２１８　：　［Ｂ−２１８］工チル
メタクリレート８０ｇ、下記構造のマクロモノマー（Ｍ
Ｂ−２０５）２０　ｇ、チオグリコール酸０．８ｇ及び
トルエン１５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０°
Ｃに加温した。１．１−アブヒス（シクロヘキサンｌ−
カルホニトリル）（略称Ａ、　Ｃ，Ｃ）０．５ｇを加え
５時間攪拌した。(Space below) Synthesis example 218 of resin [B]: [B-218] 80 g of ethyl methacrylate, a macromonomer with the following structure (M
A mixed solution of 20 g of B-205), 0.8 g of thioglycolic acid, and 150 g of toluene was heated at a temperature of 80° under a nitrogen stream.
It was heated to C. 1.1-Abhis(cyclohexane l-
0.5 g of carbonitrile (abbreviated as A, C, C) was added and stirred for 5 hours.

更にＡ、Ｃ，Ｃ，０，３ｇを加え４時間、更にＡ、　Ｃ
，Ｃ，０，３゛　ｇを加えて５時間攪拌した。得られた
共重合体の重量平均分子量は１．８ＸＩＯ’であった。Add 0.3g of A, C, and C for 4 hours, then add A and C.
, C, 0.3 g were added and stirred for 5 hours. The weight average molecular weight of the obtained copolymer was 1.8XIO'.

マクロモノマー（ＭＢ−２０５） 樹脂［Ｂ］の合成例２１９〜２２９　：　［Ｂ−２１９
］〜［Ｂ−２２９］樹脂（Ｂ）の合成例２１８と同様の
重合条件て、各単量体及びメルカプト化合物を代えて反
応させて、表−８の各樹脂を合成した。Macromonomer (MB-205) Synthesis examples 219 to 229 of resin [B]: [B-219
] to [B-229] The resins shown in Table 8 were synthesized under the same polymerization conditions as in Resin (B) Synthesis Example 218, with the monomers and mercapto compounds changed.

得られた各樹脂の重量平均分子量は９．０Ｘ１０’〜２
．ＯＸＩＯ’の範囲であった。The weight average molecular weight of each resin obtained was 9.0X10'~2
．． It was in the range of OXIO'.

（以下余白） ＣＢ−２１８） しＨｚ−Ｕ→しり（しＩ′＋２）２しＵＵ（しｌ′１２
すｔＵｔｔｌ樹脂［Ｂ］の合成例２３０〜２３５　：　
［Ｂ−２３０］〜［Ｂ−２３５］下記表−９に相当する
モノマー及びマクロモノマー及びトルエン１５０ｇの混
合溶液を窒素気流下に温度８０°Ｃに加温した。(Left below) CB-218) ShiHz-U → Shiri (shi I'+2) 2 Shi UU (shi l'12
Synthesis examples 230 to 235 of StUttl resin [B]:
[B-230] to [B-235] A mixed solution of monomers and macromonomers corresponding to Table 9 below and 150 g of toluene was heated to 80°C under a nitrogen stream.

１、１’−アゾビス（フクロヘキサン−１−カルボニト
リル）（略称Ａ、　Ｂ、　Ｃ，Ｃ，）０．８　ｇを加え
５時間攪拌し、更にＡ、Ｂ、Ｃ，Ｃ，０，５ｇを加え３
時間更に、Ａ。Add 0.8 g of 1,1'-azobis(fuclohexane-1-carbonitrile) (abbreviation A, B, C, C,), stir for 5 hours, and then add 0.5 g of A, B, C, C. addition 3
Time also, A.

Ｂ、Ｃ，Ｃ，０，５ｇを加え温度９０°Ｃに加温して４
時間攪拌した。得られた各共重合体の重量平均分子量は
８ＸｌＯ’〜１．２　ＸＩＯ’てあった。Add 0.5 g of B, C, and C and heat to 90°C.
Stir for hours. The weight average molecular weight of each copolymer obtained was 8XIO' to 1.2XIO'.

（以下余白） （樹脂（Ｂ−３）の合成例） 樹脂（Ｂ）の合成例３０１　　：　　（Ｂ−３０１）ベ
ンジルメタクリレート８０ｇ、下記構造のマクロモノマ
ー（ＭＢ−３０１）　２０　ｇ及びトルエン１５０ｇの
混合物を窒素気流下に温度７０°Ｃに加温した。４，４
′−アゾビス（４−シアノ吉草酸）（略称Ａ、Ｃ，Ｖ、
）０．５ｇを加え４時間撹拌した。更にＡ、Ｃ，Ｖ、０
．４ｇを加え４時間、その後火にＡ、１．Ｂ、Ｎ、０．
２ｇを加え３時間撹拌した。得られた共重合体のＭｗは
１．２×１０５であった。(Blank below) (Synthesis example of resin (B-3)) Synthesis example 301 of resin (B): (B-301) A mixture of 80 g of benzyl methacrylate, 20 g of a macromonomer (MB-301) having the following structure, and 150 g of toluene. was heated to a temperature of 70°C under a nitrogen stream. 4,4
'-Azobis(4-cyanovaleric acid) (abbreviation A, C, V,
) and stirred for 4 hours. Furthermore, A, C, V, 0
．． Add 4g and heat for 4 hours, then heat A, 1. B, N, 0.
2 g was added and stirred for 3 hours. The Mw of the obtained copolymer was 1.2 x 105.

（ＭＢ−３０１） ＣＨ。(MB-301) CH.

勲　４．５Ｘ１０３ 〔Ｂ ５０１〕 ＣＯＯ−←ＣＨ２ＣＨ２ＯトＨ 樹脂〔Ｂ〕の合成例３０２〜３０７　：　　［Ｂ−３０
２）〜ＣＢ−３０７〕 樹脂〔Ｂ）の合成例３０１において、マクロモノマー（
Ｍ　Ｂ　−３０１）を下表のマクロモノマーに代えた他
は、該合成例３０１　と同様に反応させて、下表−１０
の樹脂〔Ｂ〕を各々合成した。得られた共重合体の本は
９．０ＸＩＯ’　〜１．２ｘｌＯ’であった。Isao 4.5X103 [B 501] COO-←CH2CH2OtoH Synthesis examples of resin [B] 302 to 307: [B-30
2) to CB-307] In Synthesis Example 301 of resin [B), macromonomer (
The reaction was carried out in the same manner as in Synthesis Example 301 except that M B-301) was replaced with the macromonomer shown in the table below.
Each of the resins [B] was synthesized. The size of the obtained copolymer was 9.0XIO' to 1.2XIO'.

表−１０ 樹脂〔Ｂ〕の合成例３０８〜３１４　：　　［Ｂ−３０
８）〜　（Ｂ−３１４） 樹脂〔Ｂ〕の合成例３０１において、アゾヒス系化合物
（Ａ、Ｃ，Ｖ、）の代わりに下記表−１１の化合物を用
いた他は、同様に重合反応を行ない各樹脂〔Ｂ〕を合成
した。各樹脂の本は８Ｘ１０’〜２ＸＩＯ５の範囲てあ
った。Table-10 Synthesis examples 308 to 314 of resin [B]: [B-30
8) ~ (B-314) In Synthesis Example 301 of Resin [B], the polymerization reaction was carried out in the same manner, except that the compounds shown in Table 11 below were used instead of the azohis compounds (A, C, V,). Each resin [B] was synthesized. Each resin book ranged from 8X10' to 2XIO5.

表−１１ （以下余白） 樹脂〔Ｂ〕の合成例３１５　：　　（Ｂ−３１５）エチ
ルメタクリレート７５ｇ１マクロモノマー（ＭＢ　−３
０３）　２５　ｇ、チオグリコール酸０．８　ｇ及びト
ルエン１５０ｇの混合溶液を窒素気流下に温度８０°Ｃ
に加温した。１．ビアゾヒス（フクロヘキサン−１−カ
ルホンアニド）（略称Ａ、　　ＢＣ，Ｃ，）０．６ｇを
加え５時間反応し、更に、Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｃ，０，３ｇを
加え３時間、後にＡ、Ｂ、Ｃ，Ｃ，０，３ｇを加え温度
８５°Ｃにして３時間反応した。Table-11 (blank below) Synthesis example 315 of resin [B]: (B-315) Ethyl methacrylate 75g 1 macromonomer (MB-3
03) A mixed solution of 25 g, 0.8 g of thioglycolic acid, and 150 g of toluene was heated to 80°C under a nitrogen stream.
It was heated to 1. Add 0.6 g of Biazohis (fuclohexane-1-calphonanide) (abbreviated as A, BC, C,) and react for 5 hours, then add 0.3 g of A, B, C, C, and react for 3 hours. , C, 0.3 g were added, and the mixture was heated to 85°C and reacted for 3 hours.

得られた共重合体の〜は８．２　Ｘ　Ｉ　Ｏ’であった
。~ of the obtained copolymer was 8.2 XIO'.

〔Ｂ−３１５〕 樹脂〔Ｂ〕の合成例３１６〜３２３　・　（Ｂ−３１６
）〜　（Ｂ−３２３） 樹脂（Ｂ）の合成例３１５において、メタクリレート、
マクロモノマー（ＭＢ）及びメルカプト化合物を下記表
−１２の構造に相当する化合物に代えて、同様の重合方
法で各樹脂ＣＢ］を合成した。[B-315] Synthesis examples 316 to 323 of resin [B] (B-316
) ~ (B-323) In Synthesis Example 315 of resin (B), methacrylate,
Each resin CB] was synthesized using the same polymerization method except that the macromonomer (MB) and mercapto compound were replaced with compounds corresponding to the structures shown in Table 12 below.

各樹脂〔Ｂ〕の編は７．５ＸＩＯ’〜９．　ＯＸ　１０
　’の範囲であった。The edition of each resin [B] is 7.5XIO' to 9. OX10
' range.

表−１２ （ｘ／−ｙ：重量組成比） 樹脂〔Ｂ〕の合成例３２４　：　　（Ｂ−３２４）メチ
ルメタクリレ−）５５．０ｇ、メチルアクｌＪレー１２
０．０ｇ、下記構造のマクロモノマー（ＭＢ−３２４）
　２５．　０　ｇ及びトルエンＩ５ｏｇの混合溶液を窒
素気流下に温度８０’Ｃに加温した。Table-12 (x/-y: Weight composition ratio) Synthesis example 324 of resin [B]: (B-324) Methyl methacrylate) 55.0 g, Methyl acrylate 12
0.0g, macromonomer with the following structure (MB-324)
25. A mixed solution of 0 g and 5 og of toluene I was heated to a temperature of 80'C under a nitrogen stream.

Ａ、Ｂ、Ｃ，Ｃ，０，６ｇを加え５時間反応し、後１ｍ
Ａ、　　Ｂ、　Ｃ，Ｃ，を０．３ｇ加え４時間、更にＡ
、Ｂ、Ｃ，Ｃ，を０．２ｇ加え４時間反応した。Add 0.6 g of A, B, C, C, react for 5 hours, and after 1 m
Add 0.3g of A, B, C, and C for 4 hours, then add A.
, B, C, and C were added and reacted for 4 hours.

得られた共重合〜は１．５　ｘ　１０　ｓてあった。The resulting copolymerization time was 1.5 x 10 seconds.

（ＭＢ−３２４） Ｌ ＣＨｚ＝Ｃ Ｃ００（ＣＨ，）、ＣＯＯ←ＣＨ２）４０←ＰＣ２Ｈ５
（Ｂ−３２４） ＣＢ。(MB-324) L CHz=C C00(CH,), COO←CH2)40←PC2H5
(B-324) CB.

Ｈｓ （実施例１〜３及び比較例Ａ−Ｂ） 実施例１ 樹脂（Ａ−２３６ｇ　（固形分量として）、樹脂１：Ｂ
−１０１）　３４ｇ　（固形分量として）、下記構造の
シアニン色素ＣＩ　）　０．０１８ｇ及びトルエン３０
０ｇの混合物をホモジナイザー（日本精機（掬製）中で
、Ｉ　ＸＩＯ’　ｒ、ｐ、ｍ、の回転速度で１０分間分
散して、感光層形成物を調製し、これを導電処理した紙
に、乾燥付着量か２５ｇ／　ｒｒ（となる様に、ワイヤ
ーバーて筒布し、　１１０°Ｃて３０秒間乾燥し、つい
て暗所て２０°Ｃ６５％ＲＨの条件下で２４時間放置す
ることにより、電子写真感光材料を作製した。Hs (Examples 1 to 3 and Comparative Examples A-B) Example 1 Resin (A-236g (as solid content), Resin 1:B
-101) 34g (as solid content), cyanine dye CI with the following structure 0.018g and toluene 30
A photosensitive layer-forming product was prepared by dispersing 0 g of the mixture in a homogenizer (manufactured by Nippon Seiki Co., Ltd.) for 10 minutes at a rotational speed of I The film was coated with a wire bar so that the dry adhesion amount was 25 g/rr, dried at 110°C for 30 seconds, and then left in a dark place at 20°C and 65% RH for 24 hours. A photographic material was produced.

シアニン色素（１） ＊　Ｃ００（ＣＨ２）ｆｆｉｃＯＯ−１１−ＧＣＨ，）
、ＯＬＣ，Ｈ。Cyanine dye (1) *C00(CH2)fficOO-11-GCH,)
, O.L.C., H.

実施例２〜３ 実施例１において、樹脂ＣＢ−１０１）　３４ｇの代わ
りに樹脂（Ｂ−２０１）（実施例２）又は樹脂〔Ｂ−３
０５）　（実施例３）を各々３４ｇを用いる以外は、実
施例１と同様の操作で、写真感光材料を作製した。Examples 2 to 3 In Example 1, instead of 34 g of resin CB-101), resin (B-201) (Example 2) or resin [B-3
05) A photographic material was produced in the same manner as in Example 1 except that 34 g of each of (Example 3) was used.

比較ｍＡ： 実施例１において、結着樹脂として用いた樹脂［Ａ−２
）６ｇ及び樹脂［：Ｂ−１０１１３４ｇ）代ゎりに下記
構造の樹脂（Ｒ−１）６ｇ及び下記構造の樹脂（Ｒ−２
）３４ｇを用いる以外は、実施例１と同様の操作で電子
写真感光材料を作製した。Comparison mA: Resin [A-2] used as the binder resin in Example 1
)6g and resin [:B-101134g) instead, 6g of resin (R-1) with the following structure and resin (R-2) with the following structure.
) An electrophotographic light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 1 except that 34 g of the sample was used.

比較用樹脂（Ｒ−１） ＣＩ。Comparative resin (R-1) C.I.

−ＥＣＨ−ＣＨ「−一〇）ｔ２−　ＣＨ品Ｃ００ＣＨ２
Ｃ，Ｈ，Ｃ０ＯＨ（重量比）へ６．３Ｘ１０’ 比較用樹脂（Ｒ−２） Ｃ）Ｉ、　　　　　　ＣＨ。-ECH-CH"-10)t2- CH product C00CH2
6.3X10' to C, H, C0OH (weight ratio) Comparative resin (R-2) C) I, CH.

比較例Ｂ 比較例Ａにおいて、樹脂〔Ｒ−１）６ｇの代わりに、下
記構造の樹脂［Ｒ−３３６ｇを用いる以外は、実施例１
と同様の操作で電子写真感光材料を作製した。Comparative Example B In Comparative Example A, Example 1 was used except that 6 g of resin [R-1] was replaced by 336 g of resin [R-1].
An electrophotographic light-sensitive material was prepared in the same manner as above.

比較用樹脂（Ｒ−３） ＣＨ。Comparative resin (R-3) CH.

ＨＯＯＣ−ＣＨ２−３玉ＣＨ２−Ｃ）−Ｃ００ＣＨ２Ｃ
６Ｈｓ 隔　６．３ＸＩＯ’ これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、帯電性（
帯電ムラの発生の存無）、前露光疲労性を調べた。更に
、これらの感光材料をオフセットマスター用原版として
用いた時の印刷性（地汚れ、耐剛性）を調べた。HOOC-CH2-3 ball CH2-C)-C00CH2C
6Hs Separation 6.3XIO' Film properties (surface smoothness), charging properties (
The presence or absence of charging unevenness) and pre-exposure fatigue were investigated. Furthermore, the printability (staining and rigidity resistance) when these photosensitive materials were used as original plates for offset masters was investigated.

以下の結果をまとめて表−１３に示す。The following results are summarized in Table-13.

表−１３に示した評価項目の実施の懸様は以下の通りで
ある。The implementation aspects of the evaluation items shown in Table 13 are as follows.

注１）光導電層の平滑性。Note 1) Smoothness of photoconductive layer.

得られた感光材料は、ベック平滑度試験機（熊谷理工■
製）を用い、空気容量１ｃｃの条件にて、その平滑度（
ｓｅｃ／ｃｃ）を測定した。The obtained photosensitive material was tested using a Beck smoothness tester (Kumagai Riko).
The smoothness (
sec/cc) was measured.

注２）帯電性 各感光材料を２０°Ｃ１６５％ＲＨの条件下に１昼夜放
置した。次に、全自動製版機ＥＬＰ−４０４Ｖ　（富士
写真フィルム■製）を帯電圧−４，５ｋＶ　、帯電スピ
ードを２０ｃｍ／ｓｅｃという強制条件に改造した後複
写原稿として黒ベタ画像のものを用い、ＥＬＰ−Ｔをト
ナーとして製版して得られたベタ画像（帯電時のムラの
育無、ベタ部の濃度）を目視評価した。Note 2) Each chargeable photosensitive material was left at 20° C. and 165% RH for one day and night. Next, after modifying the fully automatic plate making machine ELP-404V (manufactured by Fuji Photo Film ■) to a charging voltage of -4.5 kV and a charging speed of 20 cm/sec, a black solid image was used as the copy manuscript, and the ELP A solid image obtained by plate making using -T as a toner (non-uniformity during charging, density of solid area) was visually evaluated.

注３）前露光疲労性 ■、。回復率：　温度２０℃、６５％ＲＨの暗室中で、
各感光材料にペーパーアナライザー（川口電機■製ペー
パーアナライザー５Ｐ−４２８型）を用いて一６ｋＶて
２０秒間コロナ放電させた後、１０秒間放置し、この時
の表面電位ＶｌＯＡを測定した。一方、各感光材料をケ
イ光灯光源下２ｍの位置（５００１ｕｘ）に２０秒さら
した後暗中に１０秒間静置し、再びＶ　ＩＧと同様の測
定方法で、表面電位Ｖ、。８を測定した。Note 3) Pre-exposure fatigue ■. Recovery rate: In a dark room at a temperature of 20°C and 65% RH.
Each photosensitive material was subjected to corona discharge at 16 kV for 20 seconds using a paper analyzer (Paper Analyzer 5P-428 model manufactured by Kawaguchi Electric Co., Ltd.), and then allowed to stand for 10 seconds, and the surface potential VlOA at this time was measured. On the other hand, each photosensitive material was exposed to a position 2 m below the fluorescent light source (5001 ux) for 20 seconds, then left to stand in the dark for 10 seconds, and the surface potential V was measured again using the same method as V IG. 8 was measured.

Ｖ　＋　ｏ回復率を（ｖ＋ｏ’／ｖ＋ｏＡ）　Ｘ１００
（％）テ求メタ。V + o recovery rate (v+o'/v+oA) X100
(%) Te request meta.

撮像性：　各感光材料を温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗
室中で１昼夜放置した。次に、上記前露光条件の操作を
した感光材料を一５ｋＶて帯電し、光源として２．８ｍ
Ｗ出力のガリウムーアルミニウムーヒ素、半導体レーザ
ー（発振波長７８０ｎｍ）を用いて、感光材料表面上で
５０ｅｒｇ／ｃｄの照射量下、ピッチ２５−及びスキャ
ニング速度３３０ｍ／ｓｅｃのスピード露光後液体現像
剤として、ＥＬＰ−Ｔ　　（富士写真フィルム■製）を
用いて現像し、定着することて得られた複写画像（カブ
リ、画像の画質）を目視評価した。Imaging properties: Each photosensitive material was left in a dark room at a temperature of 20° C. and 165% RH for one day and night. Next, the photosensitive material subjected to the above pre-exposure conditions was charged at -5 kV and used as a light source at a distance of 2.8 m.
Using a W output gallium-aluminum-arsenide semiconductor laser (oscillation wavelength 780 nm), the surface of the photosensitive material was exposed to a dose of 50 erg/cd at a pitch of 25 and a scanning speed of 330 m/sec, and then used as a liquid developer. , ELP-T (manufactured by Fuji Photo Film ■) and the resulting copied image (fogging, image quality) was visually evaluated.

注４）印刷性 生感材の地汚れ性：　各感光材料を不感脂化処理液ＥＰ
Ｌ−ＥＸ　（富士写真フィルム■製）蒸留水で２倍に希
釈した溶液を用いて、エツチングプロセッサーに１回通
して光導電層面を不感脂化処理した後、これをオフセッ
トマスターとして、オフセット印刷機（桜井製作所■製
オリバー５２型）にかけ、印刷物に地汚れか発生する程
度を目視て評価する。Note 4) Background smudge resistance of printable raw photosensitive materials: Desensitizing each photosensitive material using EP
L-EX (manufactured by Fuji Photo Film ■) Using a solution diluted twice with distilled water, the surface of the photoconductive layer was desensitized by passing it through an etching processor once, and then using this as an offset master in an offset printing machine. (Oliver Model 52 manufactured by Sakurai Seisakusho ■) and visually evaluate the extent to which background stains occur on the printed matter.

製版後の耐刷性：　前露光疲労性の撮像性に記したと同
一の条件で各感光材料を製版した。次に、これらの各原
版を、不感脂化処理液ＥＰＬ−ＥＸを用いて、エツチン
グプロセッサーに２回通して光導電層面を不感脂化処理
した。これをオフセットマスターとして、オフセット印
刷機（上記使用と同一）にかけ、印刷物の非画像部の地
汚れ及び画像部の画質に問題か生しないで印刷できる枚
数を示す（印刷枚数か多い程、耐刷性か良好なことを表
わす）。Printing durability after plate making: Each photosensitive material was plate made under the same conditions as described in the imageability of pre-exposure fatigue properties. Next, each of these original plates was passed through an etching processor twice to desensitize the surface of the photoconductive layer using a desensitizing liquid EPL-EX. Use this as an offset master and run it on an offset printing machine (same as the one used above) to determine the number of sheets that can be printed without causing background stains in the non-image areas of the prints or problems with the image quality of the image areas (the higher the number of prints, the longer the print life will be). (represents good quality)

表−１３に示す様に、本発明の各感光材料は、平滑性良
好な光導電層を形成する。又、帯電時の帯電ムラも見ら
れず均一な帯電性か得られ且つ製版前に前露光された感
光材料の条件においても、その回復は著しく良好で、は
ぼ未露光下での特性と変わらなかった。実際の複写画像
も地力ブリがな（、複写画質も鮮明であった。このこと
は、光導電体、分光増感剤及び結着樹脂か各々最適の状
態て吸着し、且つその状態か安定に保たれることによる
ものと推定される。As shown in Table 13, each photosensitive material of the present invention forms a photoconductive layer with good smoothness. In addition, uniform charging properties were obtained with no uneven charging during charging, and even under the conditions of photosensitive materials that were pre-exposed before plate making, the recovery was extremely good, and the characteristics were almost different from those under unexposed conditions. There wasn't. The actual copied images were not blurry (and the quality of the copied images was also clear. This indicates that the photoconductor, spectral sensitizer, and binder resin were each adsorbed in an optimal state, and that the state was stable. It is presumed that this is due to being maintained.

又、未製版の感材自体を、不感脂化処理液による不感脂
化処理して、処理後の表面の水との接触角を測定すると
１０″Ｃ以下と小さぐ、充分に親水化されていることか
判る。実際に印刷して印刷物の地汚れを観察しても地汚
れは全く認められなかった。In addition, the unprinted photosensitive material itself was desensitized using a desensitizing treatment liquid, and the contact angle with water on the surface after treatment was measured to be less than 10"C, indicating that it had been sufficiently hydrophilized. When I actually printed and observed the background smear on the printed matter, no background smudge was observed.

更に製版してオフセットマスター原版として用いた場合
でも、帯電性、前露光疲労性か良好で、地力ブリのない
、鮮明な複写画像であることから、不感脂化処理液によ
る不感脂化が充分に進行し、実際に印刷した印刷物は、
１万枚後でも地汚れのない、鮮明な画質のものか得られ
た。Furthermore, even when it is made into a plate and used as an offset master original plate, it has good chargeability and pre-exposure fatigue resistance, and the copy image is clear and free from blurring, so the desensitization by the desensitization treatment liquid is sufficient. The actual printed materials are as follows:
Even after 10,000 prints, I was able to obtain clear images with no background smudges.

一方、公知の低分子量体及び中〜高分子量体を用いた比
較例Ａ及び比較例日は過酷な条件下での帯電性にムラか
生じた。又前露光疲労性か大きく、実際の撮像性にも影
響し、複写画像か劣化した（地力プリ発生、細線・文字
の飛散、濃度の低下等）。又、不感脂化処理液による不
感脂化を調へた所、未製版時の感光材料は、印刷物での
地汚れもなく、充分に親水化されていることか確認され
た。しかし、実際に製版した原版をオフセットマスター
として不感脂化処理して印刷した所、その印刷物は刷り
出しから非画像部の地汚れか目立ち、画像部の画質も劣
化していた（細線・文字の欠落、濃度の低下等）。この
事は、製版して得られた原版の画質の低下か不感脂化処
理でも補償されず、そのまま印刷物に反映されてしまい
、実用に供し得ないものであることを示している。On the other hand, in Comparative Example A and Comparative Example 2, which used known low molecular weight substances and medium to high molecular weight substances, charging properties were uneven under severe conditions. In addition, the fatigue caused by pre-exposure was large, which affected the actual imaging performance, resulting in deterioration of the copied images (occurrence of smearing, scattering of fine lines and letters, decrease in density, etc.). Furthermore, when desensitization was carried out using a desensitizing treatment liquid, it was confirmed that the unprinted photosensitive material had no background smearing on printed matter, and was sufficiently hydrophilized. However, when printing was done by desensitizing the original plate that was actually made as an offset master, the printed matter had noticeable background stains in the non-image area from the beginning of printing, and the image quality in the image area was also deteriorated (thin lines and letters). omissions, decrease in concentration, etc.). This indicates that the image quality of the original plate obtained by plate making is not compensated for by the desensitizing treatment, and is reflected in printed matter as is, making it impossible to put it to practical use.

以上から、本発明の感光材料のみか光導電層の平滑性、
静電特性及び印刷性の全ての点において良好なものであ
った。From the above, the smoothness of the photoconductive layer of the photosensitive material of the present invention,
It was good in all respects in terms of electrostatic properties and printability.

実施例４〜１３ 実施例１において、樹脂［：Ａ−２：ｌ及び樹脂ＣＢ−
１〕に代えて、下記表−１４の各樹脂〔Ａ〕６ｇ、各樹
脂〔Ｂ〕３４ｇに代えた他は、実施例１と同様に操作し
て、各電子写真感光材料を作製した。Examples 4 to 13 In Example 1, resin [:A-2:l and resin CB-
Each electrophotographic light-sensitive material was produced in the same manner as in Example 1, except that 6 g of each resin [A] and 34 g of each resin [B] shown in Table 14 below were used instead of 1].

本発明の感光材料は、いずれも帯電性、暗電荷保持率、
光感度に優れ、実際の複写画像＼も高温・高湿の（３０
°Ｃ−８０％ＲＨ）の過酷な条件あるいは前露光疲労の
条件においても、地力ブリの発生のない、鮮明な画像を
与えた。The photosensitive material of the present invention has chargeability, dark charge retention,
It has excellent light sensitivity, and the actual copied image can be used even under high temperature and high humidity conditions (30
Even under severe conditions (°C - 80% RH) or under conditions of pre-exposure fatigue, clear images with no ground blur were produced.

特に、特定のメタクリレ−１・成分を含有する樹脂［Ａ
）を用いた感光体である実施例９〜１３は更に良好な複
写画像を与えた。In particular, a resin containing a specific methacrylate-1 component [A
Examples 9 to 13, which were photoreceptors using the following materials, gave even better reproduced images.

更に、これをオフセットマスターの原版として用いて印
刷した所、地力ブリのない鮮明な画質の印刷物を少なく
とも７０００枚以上印刷できた。Furthermore, when this was used as an original plate for an offset master, at least 7,000 prints with clear image quality and no blurring could be printed.

実施例１４及び比較例Ｃ〜Ｄ 樹脂（Ａ−］）　６６．５ｇ（固形分量として）、樹脂
（Ｂ　−３０２３３３，５ｇ（固形分量として）、酸化
亜鉛２００ｇ、ウラニン０．０３ｇ、ローズヘンガル０
．０７５ｇ、ブロムフェノールブルー０．０４５ｇ、無
水フタル酸０．１ｇ及びトルエン２４０ｇの混合物をホ
モシナイサー中て、８　ＸＩＯ’　ｒ、ｐ、ｍ、の回転
速度て５分間分散した。これを導電処理した紙に、乾燥
付着量２０ｇ／ｍとなる様にワイヤーバーて塗布し１１
０°Ｃて３０秒間加熱した。次いて２０°Ｃ１６５％Ｒ
Ｈの条件下て２４時間放置することにより電子写真感光
材料を作製した。Example 14 and Comparative Examples C to D Resin (A-]) 66.5g (as solid content), Resin (B-302333, 5g (as solid content), zinc oxide 200g, uranine 0.03g, rose hengal 0
．． A mixture of 0.075 g, Bromophenol blue, 0.045 g, phthalic anhydride, 0.1 g, and toluene, 240 g, was dispersed in a homosinizer for 5 minutes at a rotation speed of 8 XIO' r, p, m. This was applied to conductive-treated paper using a wire bar so that the dry adhesion amount was 20 g/m.
Heated at 0°C for 30 seconds. Then 20°C165%R
An electrophotographic light-sensitive material was prepared by leaving it for 24 hours under H conditions.

比較例Ｃ 実施例１４において、樹脂（Ａ　−１３６，５ｇ及び樹
脂ＣＢ　−３ｏ２　）　３３．５ｇの代わりに、前記比
較例Ａで用いた樹脂ＣＲ−１：ｌ　６．５ｇ及び樹脂（
Ｒ−２）３３、５　ｇを用いた池は、実施例１４と同様
にして電子写真感光材料を作製した。Comparative Example C In Example 14, 6.5 g of the resin CR-1:l used in Comparative Example A and the resin (
An electrophotographic light-sensitive material was prepared in the same manner as in Example 14 using 33.5 g of R-2).

比較例り 実施例１４において、樹脂（Ａ−１）６．５ｇ及び樹脂
ＣＢ−３０２）　３３．５ｇの代わりに、前記比較例Ｂ
て用いた樹脂（Ｒ−３）６．５ｇ及び樹脂ＣＲ−２’Ｊ
３３、５　ｇを用いた他は、実施例１４と同様に操作し
て、電子写真感光材料を作製した。Comparative Example In Example 14, instead of 6.5 g of resin (A-1) and 33.5 g of resin CB-302), the comparative example B
6.5 g of resin (R-3) and resin CR-2'J used in
An electrophotographic light-sensitive material was produced in the same manner as in Example 14, except that 33.5 g was used.

これらの感光材料の皮膜性（表面の平滑度）、帯電性（
帯電ムラの発生の存無）、前露光疲労性を調へた。更に
、これらの感光材料をオフセットマスター用原版として
用いた時の印刷性（地汚れ、耐刷性）を調へた。The film properties (surface smoothness) and charging properties (
The presence or absence of charging unevenness) and pre-exposure fatigue were investigated. Furthermore, the printability (scumming, printing durability) when these photosensitive materials were used as original plates for offset masters was investigated.

以上の結果をまとめて表−１５に示す。The above results are summarized in Table-15.

表＝１５の評価項目において、撮像性及び製版後の耐刷
性については以下の方法により行ない、他の項目は、実
施例Ｉの各項と同一の方法で行な−った。Among the evaluation items in Table 15, imaging performance and printing durability after plate making were evaluated using the following methods, and other items were evaluated using the same methods as in each section of Example I.

注５）前露光後の撮像性 各感光材料を、温度２０°Ｃ１６５％ＲＨの暗室中でｌ
昼夜放置した。次に、注３に記載の前露光条件で操作し
た後、感光材料をＥＬＰ−４０４ＶてＥＬＰ−Ｔをトナ
ーとして用いて製版して得られた複写画像を目視評価し
た。Note 5) Image performance after pre-exposure Each photosensitive material was placed in a dark room at a temperature of 20°C and 165%RH.
I left it there day and night. Next, after operating under the pre-exposure conditions described in Note 3, the photosensitive material was plate-made using ELP-404V using ELP-T as a toner, and the resulting copied image was visually evaluated.

注６）製版後の耐刷性 注５）の撮像性に記したと同一条件て各感光材料を製版
した。以下不感脂化処理及び印刷の操作を前記性４）の
耐刷性と同様にして行ない、印刷物を評価した。Note 6) Printing durability after plate making Each photosensitive material was plate-made under the same conditions as described in Note 5) Imageability. The desensitizing treatment and printing operations were carried out in the same manner as in the above-mentioned Example 4) of printing durability, and the printed matter was evaluated.

本発明の感光材料は、光導電層の平滑性は充分てあり、
帯電時のムラもなく、又前露光かあっても、その回復か
著しく早くて、実際の複写画像は安定して良好な、地力
ブリのない鮮明な画像か得られた。又オフセットマスタ
ー原版として用いた場合でも非画像部は充分に親水化さ
れて地汚れも見られず、鮮明な画質の印刷物か１万枚印
刷後でも得られた。In the photosensitive material of the present invention, the photoconductive layer has sufficient smoothness,
There was no unevenness during charging, and even if there was pre-exposure, the recovery was extremely quick, and the actual copied images were stable and good, and clear images with no blurring were obtained. Furthermore, even when used as an offset master original plate, the non-image area was sufficiently hydrophilized and no scumming was observed, and prints with clear image quality were obtained even after printing 10,000 copies.

一方、公知の低分子量体及び中〜高分子量を用いた比較
例Ｃ及びＤは、帯電性、前露光疲労性の低下か見られ、
実際の複写画像も、地力ブリ、濃度低下、細線・文字の
欠落等の悪化か見られた。On the other hand, in Comparative Examples C and D using known low molecular weight substances and medium to high molecular weight substances, a decrease in charging property and pre-exposure fatigue property was observed.
The actual copied image also showed deterioration such as blurring, decreased density, and missing thin lines and letters.

又、オフセットマスター原版として用いると、印刷物の
カブリ発生、画質の低下等で、実用に耐えるレヘルのも
のか得られなくなった。Furthermore, when used as an offset master original plate, fogging of the printed matter and deterioration of image quality occurred, making it impossible to obtain a level of quality that could be used for practical purposes.

以上のことより、本発明の樹脂を用いた場合にのみ静電
特性及び印刷適性を満足する電子写真感光体か得られる
。From the above, an electrophotographic photoreceptor that satisfies electrostatic properties and printability can be obtained only when the resin of the present invention is used.

実施例１５〜２８ 実施例１４において、樹脂（Ａ−１）及び樹脂ＣＢ−３
０２）の代わりに下記表−１６の各樹脂〔Ａ〕；６．０
ｇ（固形分量として）及び樹脂〔Ｂ〕　　；３４．０ｇ
（固形分量として）を各々用いた他は、実施例１４と同
様にして、各電子写真感光体を作製した。Examples 15 to 28 In Example 14, resin (A-1) and resin CB-3
02) Each resin [A] in Table 16 below; 6.0
g (as solid content) and resin [B]; 34.0 g
Each electrophotographic photoreceptor was produced in the same manner as in Example 14, except that (as the solid content amount) each was used.

本発明の各感光材料は帯電性、前露光疲労性に対して良
好であり、実際の複写画像もこの様な過酷な条件におい
ても地力ブリの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画
像を与えた。更に、オフセットマスター原版として印刷
した所、非画像部に地力ブリのない鮮明な画像の印刷物
を７０００枚以上印刷することかできた。Each of the photosensitive materials of the present invention has good charging properties and pre-exposure fatigue properties, and even under such harsh conditions, actual reproduced images can produce clear images without blurring or skipping of fine lines. Gave. Furthermore, when printed as an offset master original plate, more than 7,000 prints with clear images without blurring in the non-image areas could be printed.

実施例２９ 下記構造の樹脂１：Ａ−３０：１６．５ｇ、樹脂（Ｂ２
０５）　３３．５ｇ　、酸化亜鉛２００ｇ、ウラニン０
．０３ｇ、下記構造のメチン色素０．０４０ｇ　、フロ
ムフェノールブルー０．０４０ｇ　、サリチル酸０．１
５ｇ及びトルエン２４０ｇの混合物をホモシナイサー中
て、１×１０３ｒ、　ｐ、　ｍ、の回転速度て８分間分
散した。この分散物に、グルタル酸無水物０．５ｇを添
加し、更にホモシナイサー中て、３　Ｘｌ０２ｒ、ｐ、
ｍ、の回転速度で１分間分散した。Example 29 Resin 1 with the following structure: 16.5 g of A-30, resin (B2
05) 33.5g, zinc oxide 200g, uranine 0
．． 03g, methine dye with the following structure 0.040g, fromphenol blue 0.040g, salicylic acid 0.1
A mixture of 5 g and 240 g of toluene was dispersed in a homosinizer for 8 minutes at a rotation speed of 1 x 103 r, p, m. To this dispersion, 0.5 g of glutaric anhydride was added, and further 3 XlO2r,p,
Dispersion was carried out for 1 minute at a rotational speed of m.

これを導電処理した紙に、乾燥付着量２５ｇ／ｃａｒと
なる様にワイヤーバーで塗布し、１１０℃で１５秒間加
熱した。次に更に１４０°Ｃて２時間加熱した後、２０
°Ｃ１６５％ＲＨの条件下で２４時間放置することて電
子写真感光材料を作製した。This was applied to electrically conductive treated paper with a wire bar to a dry adhesion amount of 25 g/car, and heated at 110° C. for 15 seconds. Next, after further heating at 140°C for 2 hours,
An electrophotographic light-sensitive material was prepared by leaving it for 24 hours at 165% RH.

樹脂（Ａ−３０） メチン色素 カブリのない鮮明な画像の印刷物をいずれの場合も、１
万枚以上印刷することかできた。Resin (A-30) In each case, prints with clear images without methine dye fogging
I was able to print over 10,000 copies.

実施例３０〜３３ 実施例２９において樹脂（Ａ−３０３６，５ｇ及び架橋
剤としてのクルタル酸無水物０．５ｇの代わりに、下記
表−１７の化合物を各々用い、樹脂ＣＢ−２０５３の代
わりに樹ｎＷ　（Ｂ　　１３２　］　３３ｇを用いた他
は実施例２９と同様に操作して、各感光材料を作製した
。Examples 30 to 33 In Example 29, the compounds shown in Table 17 below were used instead of the resin (A-3036, 5 g and 0.5 g of curtaric anhydride as a crosslinking agent), and the resin CB-2053 was replaced with resin. Each photosensitive material was prepared in the same manner as in Example 29 except that 33 g of nW (B 132 ) was used.

（以下余白） （ＣＨ２）、ＳＯ，Ｋ　　　　（ＣＨ２）、ＳＯ，ｅ各
感光材料を、実施例１４と同様にして、各特性を調へた
。その結果、感光材料は、帯電性は均一で良好であった
。前露光疲労性はｖｌ。回復率９３％で良好であり、実
際の複写画像も、この様な過酷な条件においても地力ブ
リの発生や細線飛びの発生等のない鮮明な画像を与えた
。更に、オフセットマスター原版として印刷した所、非
画像部に地各感光材料を、実施例１４と同様にして各特
性を調へた。その結果、各感光材料は、帯電性、前露光
疲労性に対して良好であり、実際の複写画像も、この様
な過酷な条件においても地力ブリの発生や細線飛びの発
生等のない鮮明な画像を与えた。更に、オフセットマス
ター原版として印刷した所、非画像部に地力ブリのない
鮮明な画像の印刷物をいずれの場合も、１万枚以上印刷
することかできた。(Hereinafter, blank spaces) (CH2), SO,K (CH2), SO,e photosensitive materials were examined for their respective properties in the same manner as in Example 14. As a result, the photosensitive material had uniform and good charging properties. Pre-exposure fatigue resistance is vl. The recovery rate was 93%, which was good, and even under such severe conditions, the actual copied images provided clear images with no ground force blur or skipped fine lines. Further, in the area printed as an offset master original plate, various characteristics were examined in the same manner as in Example 14 using various photosensitive materials in the non-image areas. As a result, each photosensitive material has good charging properties and pre-exposure fatigue properties, and even under such harsh conditions, the actual copied images are clear and free from blurring and fine line skipping. gave an image. Furthermore, when printing as an offset master original plate, more than 10,000 prints with clear images without blurring in the non-image areas could be printed in all cases.

（発明の効果） 本発明によれば帯電特性及び前露光疲労性か改良された
電子写真感光体を得ることかできる。また、電子写真式
平版印刷用原版として印刷画質か鮮明な印刷物を得るこ
とのできる平版印刷原版を得ることかてきる。(Effects of the Invention) According to the present invention, it is possible to obtain an electrophotographic photoreceptor with improved charging characteristics and pre-exposure fatigue resistance. Furthermore, it is possible to obtain a lithographic printing original plate that can produce high-quality and clear printed matter as an original plate for electrophotographic lithographic printing.

更に、樹脂〔Ａ　）の共重合成分として前記式（ＩＩａ
）又は（ＩＩｂ）で表わされる特定のメタクリレート成
分を含有させると、−層電子写真特性が向上する。Furthermore, as a copolymerization component of the resin [A], the formula (IIa)
) or (IIb), the -layer electrophotographic properties are improved.

更に、中〜高分子量の樹脂〔Ｂ〕の重合体主鎖末端に特
定の極性基を結合させることにより、静電特性、特にり
、　Ｒ，Ｒ，及びε、７１ｏか改良され、特に高温・高
温又は低温・低湿の如で環境か変動した場合にその変動
か小さ・く、好ましい。Furthermore, by bonding a specific polar group to the end of the polymer main chain of the medium to high molecular weight resin [B], the electrostatic properties, especially R, R, ε, and 71o, are improved. When the environment changes, such as high temperature or low temperature/low humidity, the fluctuation is small and preferable.

（ほか３名）(3 others)

Claims (2)

【特許請求の範囲】[Claims] （１）無機光導電体、分光増感剤及び結着樹脂を少なく
とも含有する光導電層を有する電子写真感光体において
、該結着樹脂が、下記で表わされる結着樹脂〔Ａ〕の少
なくとも１種及び結着樹脂〔Ｂ〕の少なくとも１種を含
有する事を特徴とする電子写真感光体。 結着樹脂〔Ａ〕： １×１０＾３〜１×１０＾４の重量平均分子量を有し、
下記一般式（ I ）で示される重合成分を３０重量％以
上、及び−ＰＯ＿３Ｈ＿２基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＣＯ
ＯＨ基、▲数式、化学式、表等があります▼基｛Ｒは炭
化水素基又は−ＯＲ′基（Ｒ′は炭化水素基を示す）を
示す｝及び環状酸無水物含有基から選択される少なくと
も１種の酸性基を含有する重合成分を０．５〜１０重量
％含有し、且つ該重合体主鎖の片末端に上記と同様の酸
性基から選ばれる少なくとも１種の酸性基を結合して成
る樹脂。 一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（ I ）中、ａ＿１、ａ＿２は各々、水素原子、ハ
ロゲン原子、シアノ基又は炭化水素基を表わす。Ｒ＿１
は炭化水素基を表わす。〕 結着樹脂〔Ｂ〕： 下記一般式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IVａ）、（IVｂ）
及び（Ｖ）で示される重量平均分子量１×１０＾３〜１
．５×１０＾４のマクロモノマー（Ｍ）のうちの少なく
とも１つを少なくとも重合体成分として含有する重量平
均分子量３×１０＾４〜１×１０＾６の共重合体。 一般式（IIIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IVａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IVｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 式（IIIａ）、（IIIｂ）、（IVａ）、（IVｂ）及び（Ｖ
）中、〔　〕内は繰り返し単位を表わす。 ｆ＿１及びｆ＿２は、互いに同じても異なってもよく、
各々水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１〜８
の炭化水素基、−ＣＯＯ−Ｔ＿１又は炭素数１〜８の炭
化水素基を介した−ＣＯＯ−Ｔ＿１（Ｔ＿１は炭素数１
〜１８の炭化水素基を表わす）を表わす。 Ｘ＿１、Ｘ＿２及びＸ＿３は、単結合もしくは−ＣＯＯ
−、−ＯＣＯ−、▲数式、化学式、表等があります▼、
▲数式、化学式、表等があります▼ （ｕ＿１、ｕ＿２は１〜３の整数を表わす）、−ＣＯＮ
−（ｋ＿１は水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基
を表わす）、−ＣＯＮＨＣＯＮＨ−、−ＣＯＮＨＣＯＯ
−、−Ｏ−、▲数式、化学式、表等があります▼又は−
ＳＯ＿２−を表わす。 Ｙ＿１は、Ｘ＿１と−ＣＯＯ−とを連結する基を表わす
。 Ｚ＿１及びＺ＿２は、互いに同じても異なってもよく、
各々二価の脂肪族基、二価の芳香族基（各々の二価の有
機残基の結合中に−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表
等があります▼、−ＳＯ＿２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ
−、−ＣＯＮＨＣＯ−、−ＮＨＣＯＮＨ−、▲数式、化
学式、表等があります▼、▲数式、化学式、表等があり
ます▼及び▲数式、化学式、表等があります▼（ｋ＿２
、ｋ＿３はｋ＿１と同一の内容を表わす）から選ばれた
少なくとも１つの結合基を介在させてもよい｝又はこれ
ら残基の組合せにより構成された有機残基を表わす。 Ｒ＿３＿１は水素原子又は炭化水素基を表わす。 Ｚ＿３は二価の脂肪族基を表わす。 Ｙ＿２は、Ｘ＿２とＶ＿１とを連結する基を表わす。 Ｖ＿１は−ＣＨ＿２−、−Ｏ−又は−ＮＨ−を表わす。 Ｒ＿３＿２及びＲ＿３＿３は水素原子、炭化水素基又は
−ＣＯＯＲ＿３＿４基（Ｒ＿３＿４は炭化水素基を示す
）を表わす。 Ｙ＿３はＸ＿３と−Ｏ−とを連結する基を表わす。 式〔Ｖ〕において、〔　〕内は繰り返し単位を表わし、
αは１〜３の整数を表わす。αが２以上のときは、〔　
〕内のＷは少なくとも隣りの〔　〕内のＷと異なる基を
表わす。 Ｗは、▲数式、化学式、表等があります▼又は▲数式、
化学式、表等があります▼を表 わす（α＿１及びα＿２は、互いに同じても異なっても
よく、各々水素原子又はアルキル基を表わす）。(1) In an electrophotographic photoreceptor having a photoconductive layer containing at least an inorganic photoconductor, a spectral sensitizer, and a binder resin, the binder resin is at least one of the following binder resins [A]. An electrophotographic photoreceptor characterized by containing at least one of a seed and a binder resin [B]. Binder resin [A]: has a weight average molecular weight of 1 x 10^3 to 1 x 10^4,
30% by weight or more of the polymerization component represented by the following general formula (I), and -PO_3H_2 groups, -SO_3H groups, -CO
At least one selected from OH group, ▲mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼ group {R represents a hydrocarbon group or -OR' group (R' represents a hydrocarbon group)}, and a cyclic acid anhydride-containing group. It contains 0.5 to 10% by weight of a polymeric component containing one kind of acidic group, and has at least one kind of acidic group selected from the same acidic groups as mentioned above bound to one end of the polymer main chain. Made of resin. General formula (I) ▲ Numerical formulas, chemical formulas, tables, etc. are available▼ [In formula (I), a_1 and a_2 each represent a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, or a hydrocarbon group. R_1
represents a hydrocarbon group. ] Binder resin [B]: General formula (IIIa), (IIIb), (IVa), (IVb) below
and weight average molecular weight represented by (V) 1×10^3~1
．． A copolymer having a weight average molecular weight of 3 x 10^4 to 1 x 10^6 and containing at least one of macromonomers (M) of 5 x 10^4 as at least a polymer component. General formula (IIIa) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (IIIb) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (IVa) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (IVb) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (V) ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ Formulas (IIIa), (IIIb), (IVa), (IVb) and (V
) and inside [ ] represent repeating units. f_1 and f_2 may be the same or different from each other,
Each hydrogen atom, halogen atom, cyano group, carbon number 1-8
hydrocarbon group, -COO-T_1 or -COO-T_1 (T_1 is 1 to 8 carbon atoms)
~18 hydrocarbon groups). X_1, X_2 and X_3 are single bonds or -COO
-, -OCO-, ▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼,
▲There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ (u_1, u_2 represent integers from 1 to 3), -CON
-(k_1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group having 1 to 12 carbon atoms), -CONHCONH-, -CONHCOO
-, -O-, ▲Mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼or-
Represents SO_2-. Y_1 represents a group connecting X_1 and -COO-. Z_1 and Z_2 may be the same or different from each other,
Each divalent aliphatic group, divalent aromatic group (-O-, -S-, ▲numerical formula, chemical formula, table, etc. are present in the bond of each divalent organic residue▼, -SO_2-, -COO-, -OCO
-, -CONHCO-, -NHCONH-, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼, ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ and ▲ There are mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ (k_2
, k_3 represents the same content as k_1)} or represents an organic residue constituted by a combination of these residues. R_3_1 represents a hydrogen atom or a hydrocarbon group. Z_3 represents a divalent aliphatic group. Y_2 represents a group connecting X_2 and V_1. V_1 represents -CH_2-, -O- or -NH-. R_3_2 and R_3_3 represent a hydrogen atom, a hydrocarbon group, or a -COOR_3_4 group (R_3_4 represents a hydrocarbon group). Y_3 represents a group connecting X_3 and -O-. In formula [V], [ ] represents a repeating unit,
α represents an integer from 1 to 3. When α is 2 or more, [
W in parentheses represents at least a different group from the adjacent W in parentheses. W has ▲mathematical formula, chemical formula, table, etc.▼or ▲mathematical formula,
There are chemical formulas, tables, etc. Represents ▼ (α_1 and α_2 may be the same or different, and each represents a hydrogen atom or an alkyl group). （２）該樹脂〔Ａ〕において、一般式（ I ）で示され
る共重合成分として、下記一般式（IIａ）及び（IIｂ）
で示される、アリール基含有のメタクリレート成分のう
ちの少なくとも１つを含有することを特徴とする請求項
（１）記載の電子写真感光体。 一般式（IIａ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式（IIｂ） ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式（IIａ）および（IIｂ）中、Ａ＿１及びＡ＿２は互
いに独立に各々水素原子、炭素数１〜１０の炭化水素基
、塩素原子、臭素原子、−ＣＯＤ＿１又は−ＣＯＯＤ＿
２（Ｄ＿１及びＤ＿２は各々炭素数１〜１０の炭化水素
基を示す）を表わす。 Ｂ＿１及びＢ＿２各々−ＣＯＯ−とベンゼン環を結合す
る、単結合又は連結原子数１〜４個の連結基を表わす。 〕（３）結着樹脂〔Ｂ〕が、重合体主鎖の片末端にのみ
、−ＰＯ＿３Ｈ＿２基、−ＳＯ＿３Ｈ基、−ＯＨ基、−
ＣＯＯＨ基、▲数式、化学式、表等があります▼基（Ｒ
＿０は請求項（１）記載のＲと同一の内容を表わす）、
環状酸無水物含有基、−ＳＨ基、−ＣＯＮＨ＿２基及び
−ＳＯ＿２ＮＨ＿２基から選ばれる少なくとも１つの極
性基を結合して成ることを特徴とする請求項（１）又は
（２）記載の電子写真感光体。(2) In the resin [A], as a copolymer component represented by the general formula (I), the following general formulas (IIa) and (IIb) are used.
The electrophotographic photoreceptor according to claim 1, characterized in that it contains at least one of the following aryl group-containing methacrylate components. General formula (IIa) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ General formula (IIb) ▲ Contains mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc. ▼ [In formulas (IIa) and (IIb), A_1 and A_2 each independently represent hydrogen. Atom, hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms, chlorine atom, bromine atom, -COD_1 or -COOD_
2 (D_1 and D_2 each represent a hydrocarbon group having 1 to 10 carbon atoms). B_1 and B_2 each represent a single bond or a linking group having 1 to 4 linking atoms that connects -COO- to a benzene ring. ] (3) Binder resin [B] contains -PO_3H_2 groups, -SO_3H groups, -OH groups, - only at one end of the polymer main chain.
There are COOH groups, ▲mathematical formulas, chemical formulas, tables, etc.▼ groups (R
_0 represents the same content as R in claim (1)),
The electrophotographic photosensitive material according to claim 1 or 2, wherein the electrophotographic photosensitive material is formed by bonding at least one polar group selected from a cyclic acid anhydride-containing group, a -SH group, a -CONH_2 group, and a -SO_2NH_2 group. body.
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