JPH0342241A - プラスチック多層容器 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、水分と熱とが作用する条件下での耐酸素透過
性に優れたプラスチック多層容器に関するもので、より
詳細には熱殺菌及びその後の経時における耐酸素透過性
に優れたプラスチック多層容器に関する。

（従来の技術） 従来包装容器としては、金属缶、ガラスビン、各種プラ
スチック容器等が使用されているが、軽量性や耐衝撃性
、更にはコストの点からプラスチック容器が各種の用途
に使用されている。

しかしながら、金属缶やガラスビンでは容器壁を通して
の酸素透過がゼロであるのに対して、プラスチック容器
の場合には器壁を通しての酸素透過が無視し得ないオー
ダーで生じ、内容品の保存性の点で問題となっている。

これを防止するために、プラスチック容器では容器壁を
多層構造とし、その内の少なくとも一層として、エチレ
ン−ビニルアルコール共重合体等の耐酸素透過性を有す
る樹脂を用いることが行われている。

容器内の酸素を除去するために、脱酸素剤の使用も古く
から行われており、これを容器壁に適用した例としては
、特公昭６２−１８２４号公報の発明があり、これによ
ると、酸素透過性を有する樹脂に還元性物質を主剤とす
る脱酸素剤を配合して成る層と、酸素ガス遮断性を有す
る層とを積層して、包装用多層構造物とする。

（発明が解決しようとする問題点） 前述した先行技術では、容器壁中に存在する脱酸素剤が
容器内の酸素を吸収し、容器内を高度の無酸素状態に保
持するものであるが、この種の包装容器は一般に、水分
と熱とが同時に作用する条件、即ち熱殺菌条件下では容
器内の酸素を低レベルに抑制し得ないという問題を未だ
有している。

一般に、エチレン−ビニルアルコール共重合体等の酸素
バリヤー性樹脂は吸湿性を有しており、しかも吸湿によ
り酸素透過係数が増大するという性質を有している。こ
のため、酸素バリヤー性樹脂を中間層とし、その両側に
オレフィン系樹脂等の耐湿性樹脂の内外層を設けるとい
う多層構成が一般に採用されているが、前述した水分と
熱とが同時に作用する条件では、オレフィン系樹脂層を
通して水分の透過が生じ、酸素バリヤー性樹脂層の吸湿
による酸素ガス透過度の増大及び温度の上昇による酸素
透過度の増大により、容器内の酸素量が増大するものと
認められる。

上記欠点を解消するものとして、本発明者等により、酸
素透過性が低く水分吸着量の高いガスバリヤ−性態可塑
性樹脂に脱酸素剤を配合した樹脂組成物を中間層とし、
その両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けて成る積層体
から成るプラスチック多層容器が提案されている（特願
昭６３−１０５４４６号）。

このプラスチック多層容器は、レトルト殺菌中における
酸素の透過及びその後の経時における酸素の透過を抑制
するという点で画期的なものであるが、酸素分圧が低い
場合には酸素吸収性が比較的低く、また酸素吸収速度が
比較的遅いという点で未だ十分に満足し得るものではな
い。

本発明者等は、種々の酸素吸収性化合物の中でも遷移金
属の有機金属錯体を選択し、これをガスバリヤ−性態可
塑性樹脂に配合するときには、酸素の吸収が高い速度で
しかも酸素分圧が比較的低い状態でち有効に行われるこ
とを見出した６（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、２０℃及びＯ％ＲＨでの酸素透過係数
が１０−”　ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２−ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以
下で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．
５％以上であるガスバリヤ−性態可塑性樹脂に遷移金属
の有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該
中間層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構
造物から成ることを特徴とするプラスチック多層容器が
提供される。

本発明によればまた、２０℃及びＯ％ＲＨでの酸素透過
係数が１０−”　ｃｃ−ｃｍ／ｃｔｒｒ”・ｓｅｃ−ｃ
ｍＨｇ以下であるガスバリヤ−性態可塑性樹脂を第一の
中間層及び２０℃及びｌＯＯ％ＲＨでの水分吸着量が０
．５％以上である吸湿性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機
金属錯体を配合した樹脂組成物を第二の中間層とし、該
中間層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構
造物から成ることを特徴とするプラスチック多層容器が
提供される。

（作　用） 本発明のプラスチック多層容器においても、従来のそれ
と同様にガスバリヤ−性樹脂を中間層とし、該中間層の
両側に耐湿性樹脂の層を設けて使用するが、中間層に用
いる吸湿性のガスバリヤ性樹脂中に遷移金属の有機金属
錯体を配合して用いることが特徴である。

本発明に用いる遷移金属の有機金属錯体は、遷移金属が
イオンの形で含窒素塩基等の有機配位子に配位している
という特徴を有し、酸素の吸収、即ち金属イオンの酸化
が迅速に、しかも酸素分圧が低い場合においても行われ
る。

一４ｔに金属イオンの酸化には水分の存在が必須不可欠
であるが、本発明においては、酸素バリヤー性樹脂が高
度に吸湿性であること、及び遷移金属の有機金属錯体で
は、金属がイオンの形で配位して存在することを巧みに
利用し酸素バリヤー性樹脂の吸湿により捕捉される水分
を微量の酸素の酸化による捕捉に有効に利用するもので
ある。

本発明のプラスチック多層容器において、通常の状態に
おいて、酸素の透過防止、即ち酸素遮断に役立つのは、
中間層としてのガスバリヤ−性樹脂層であるが、熱殺菌
のように水分と熱とが同時に作用する条件では、ガスバ
リヤ−性樹脂層中に存在する遷移金属の有機金属錯体が
酸素遮断に行動に没立ち、容器が置かれる状態に応じて
機能分担が効果的に行われるのである。即ち、既に指摘
した通り、水分と熱とが同時に作用する条件下では、ｉ
ｌ性樹脂層を通して水分の透過が著しく生じ、ガスバリ
ヤ−性樹脂はその吸湿により、また更に温度の上昇によ
り、本来の酸素バリヤー性能を低下させることになるの
であるが、吸湿される水分と熱が遷移金属の有機金属錯
体を活性化し、その酸化による酸素の捕捉が有効に行わ
れ、その結果として、熱殺菌時における酸素の透過も抑
制されるのである。勿論、通常の状態において有機金属
錯体による酸素遮断作用があることを本発明は決して否
定するものではない。

本発明に用いるガスバ・リヤー性樹脂は、その本来の目
的から言って、２０℃及びＯ％ＲＨでの酸素透過係数が
１０−”ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２−ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下。

特に５　Ｘ　Ｉ　Ｏ−”ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ２−ｓｅｃ−
ｃｍＨｇ以下であるべきである。本発明の第一の態様に
従い、単一の中間層を用いる場合、このガスバリヤ−性
樹脂は２０℃及び１００％ＲＨで０．５％以上、特に１
．０％以上の水分吸着量を有するべきである。水分吸着
量が上記範囲よりも小さいと遷移金属の有機金属錯体に
よる酸素捕捉性が低下する傾向がある。

本発明のプラスチック多層容器では、中間層を二層以上
の複数層として用いることができる。

本発明の別の態様によれば、中間層を機能分離型の複数
層とする。即ち、一方の中間層樹脂層を前述した酸素透
過係数を有するガスバリヤ−性樹脂とし、他方の中間樹
脂層を前述した水分吸着量を有する吸湿性樹脂層とし、
後者の層に有機金属錯体を配合する。

この場合、酸素バリヤー性樹脂層を複数層とし、一方の
層に有機金属錯体を配合し、他方の層を未配合の酸素バ
リヤー性樹脂層とすることができることも当然である。

（発明の好適態様） 本発明の容器の多層構造の一例を示す第１図において、
この容器壁１は、遷移金属の有機金属錯体配合ガスバリ
ヤ−性樹脂中間層２と、該中間層２の両側に、必要に応
じ、接着剤層３ａ、３ｂを介して設けられた耐湿性樹脂
の内層４及び外層５とから成っている。

容器の多層構造の他の例を示す第２図において、この容
器壁ｌは、遷移金属の有機金属錯体未配合のガスバリヤ
−性樹脂層２ａと遷移金属の有機金属錯体配合吸湿性樹
脂層２ｂとの複層中間層を必要に応じて接着剤層３ｂを
介して有し、これらの中間層の両側に必要に応じて接着
剤層３ａ。

３ｃを介して耐湿性樹脂の内層４及び外層５が設けられ
ている。

本発明に用いる遷移金属としては、価数の異なる複数の
状態を取り得る金属であればいずれをも用いることがで
きるが、就中、鉄、コバルト及びニッケルの少なくとも
１種から成ることが好ましい。

有機金属錯体を形成する有機配位子としては、遷移金属
の酸化を許容するものであればいずれでもよく、一般に
は弱い配位系（ｗｅａｋ　ｃｏｏｒｄｉｎａｔｉｏｎｓ
ｙｓｔｅｍ）として作動するような配位子、特に含窒素
塩基配位子が使用される。

含窒素塩基配位子としては次のものを例示することがで
きる。

■　脂肪族アミン類 エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレ
ンテトラミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチ
ルアミノプロビルアミン、テトラエチレンペンタミン、
ポリエチレンイミンのような直鎖アミン類。

■　複素環アミン類 イミダゾール、メチルイミダゾール、ジメチルイミダゾ
ール、イミダシリン、ピリジン、アミノピリジン、ピリ
ミジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール等。

■　ポルフィリン類 エチオポルフィリン、メンポルフィリン、プロトポルフ
ィリン、ジューテロポルフィリン、ヘマトポルフィリン
、コブロポルフィリン、ウロポルフィリン等。

本発明における有機金属錯体は、低分量の錯体として使
用することもできるし、高分子量の錯体として使用する
こともできる。高分子量の錯体としてはポリビニルピリ
ジン、ポリ（１−ビニル）−２−メチルイミダゾール、
ポリビニルピロリドン等に前記含窒素塩基配位子を結合
させたものの金属錯体を挙げることができ、またポリフ
ォリンの二量体、三量体乃至そのポリマーに遷移金属を
配位させたものを挙げることができる。

また、前述した有機配位子を、エピクロルヒドリン、エ
チレンオキサイド、サリチル酸等で架橋した形で用いる
こともできる。

遷移金属の有機金属錯体はそれ単独で使用し得る他、無
機担体表面に担持させて使用することができる。無機担
体としては非晶質シリカが好適に使用されるが、その他
にシリカアルミナ、各種クレイ、セオライト、タルク、
ガラス粉、活性炭等を用いることができる。無機担体に
有機金属錯体を担持させる方法はこれに限定されないが
、例えばシリンカップリング剤、チタネート系カップリ
ング剤等により担体表面に有機基、例えばビニル基、ア
ミノ基、ハロアルキル基等を導入し、これらの官能基と
含窒素塩基配位子とを反応させ、次いで遷移金属イオン
を配位させる。遷移金属を配位させるには、含窒素塩基
配位子に遷移金属の塩化物を溶液の形で作用させればよ
い。

有機金属錯体における遷移金属の濃度は、一般に５ミリ
グラム原子／１００グラム錯体以上、特に３０ミリグラ
ム原子／１００グラム錯体以上の範囲にあることが望ま
しい。

ガスバリヤ−性樹脂としては、前述した酸素透過係数と
吸湿性を有し且つ熱成形可能な熱可塑性樹脂が使用され
る。ガスバリヤ−性樹脂の最も適当な例としては、エチ
レン−ビニルアルコール共重合体を挙げることができ、
例えば、エチレン含有量が２０乃至６０モル％、特に２
５乃至５０モル％であるエチレン−酢酸ビニル共重合体
を、ケン化度が９６モル％以上、特に９９モル％以上と
なるようにケン化して得られる共重合体ケン化物が使用
される。このエチレンビニルアルコール共重合体ケン化
物は、フィルムを形成し得るに足る分子量を有するべき
であり、一般に、フェノール二本の重量比で８５：１５
の混合溶媒中３０℃で測定して０．０１ｄｎ／ｇ以上、
特に０．０５ｄＩ２／ｇ以上の粘度を有することが望ま
しい。

また、前記特性を有するガスバリヤ−性樹脂の他の例と
しては、炭素数１００個当りのアミド基の数が５乃至５
０個、特に６乃至２０個の範囲にあるポリアミド類；例
えばナイロン６、ナイロン６．６、ナイロン６／６．６
共重合体、メタキシリレンアジパミド、ナイロン６．１
０、ナイロン１１、ナイロン１２、ナイロン１３等が使
用される。これらのポリアミドもフィルムを形成するに
足る分子量を有するべきであり、濃硫酸中１．０ｇ／ｄ
　ｆｆの濃度で且つ３０℃の温度で測定した相対粘度［
ηｒｅｌ　］が１１．１以上特に１．５以上であること
が望ましい。

遷移金属の有機金属錯体は、ガスバリヤ−性樹脂当り０
．ｌ乃至１００重量％、特に１乃至５０重量％の濃度で
用いるのがよい。遷移金属の有機金属錯体の含有量が上
記範囲よりも低いと、熱殺菌時における酸素の透過量が
上記範囲内にある場合に比して大きくなる傾向があり、
一方上記範囲よりも多いと、通常の状態における酸素透
過量が上記範囲内にあるものに比して大きくなる傾向が
ある。

本発明に用いる有機金属錯体は比較的少量の配合でも十
分な酸素遮断性が得られ、また酸素吸収への利用率が高
いことが特徴の一つである。またこの有機金属錯体はガ
スバリヤ−性樹脂に対する分散性に優れていることち他
の特徴である。

遷移金属の有機金属錯体配合ガスバリヤ−性樹脂層は、
容器内に許容される酸素量によっても相違するが、一般
に５乃至２００μｍ、特に１０乃至１２０ｕｍの厚みを
有することが望ましい。

一方、遷移金属の有機金属錯体未配台のガスバリヤ−性
樹脂中間層と遷移金属の有機金属錯体配合の吸湿性樹脂
中間層との組合せを使用する場合には、未配合ガスバリ
ヤー性樹脂層は前に例示した吸湿性のガスバリヤ−性樹
脂層であってもよく、また塩化ビニリデン系共重合樹脂
、ハイニトリル樹脂、ガスバリヤ−性ポリエステル樹脂
のように低吸湿性のガスバリヤ−性樹脂であってもよい
。一方、遷移金属の有機金属錯体を配合する吸湿性樹脂
は、前に例示した吸湿性ガスバリヤ−性樹脂のようにそ
れ自体ガスバリヤ−性をも有するしのであってよいのは
当然であるが、例えばポリアクリル酸、ポリメタクリル
酸、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ
ビニルメチルエーテル、ビニルアルコール−アクリル酸
共重合体のような吸湿性の他の熱可塑性樹脂を用いるこ
ともできる。吸湿性樹脂に対する遷移金属の有機金属錯
体の配合量は、ガスバリヤ−性樹脂に関して述べた範囲
内でよく、両樹脂層は、合計で前述した厚みとなり、且
つ遷移金属の有機金属錯体配合層と未配合層との厚み”
の比が９５：５乃至５：９５、特に７５　：　２５乃至
２５　：　７５の範囲内となるようなものがよい。

本発明において、これら中間層の両側に設ける耐湿性樹
脂（低吸水性樹脂）としては、ＡＳＴＭ　　Ｄ５７０で
測定した吸水率が０．５％以下、特に０．１％以下の熱
可塑性樹脂が使用され、その代表例として、低−１中−
或いは高−密度のポリエチレン、アイソタクテイツクポ
リブロビレン、エチレン−プロピレン共重合体、ポリブ
テン−１、エチレン−ブテン−１共重合体、プロピレン
−ブテン−１共重合体、エチレン−プロピレン−ブテン
−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、イオン
架橋オレフィン共重合体（アイオノマー）或いはこれら
のブレンド物等のオレフィン系樹脂を挙げることができ
、更にポリスチレン、スチレン−ブタジェン共重合体、
スチレン−イソプレン共重合体、ＡＢＳ樹脂等のスチレ
ン系樹脂や、ポリエチレンフタレート、ポリテトラメチ
レンテレフタレート等の熱可塑性ポリエステルやポリカ
ーボネートであることもできる。

エチレン−ビニルアルコール共重合体の場合のように、
用いるガスバリヤ−性樹脂と耐湿性熱可塑性樹脂との間
には積層に際して十分な接着性が得られない場合がある
が、この場合には両者の間に接着剤樹脂層を介在させる
。

このような接着剤樹脂としては、カルボン酸、カルボン
酸無水物、カルボン酸塩、カルボン酸アミド、カルボン
酸エステル等に基づくカルボニル（−Ｃ−）基を主鎖又
は側鎖に、１乃至７００ミ１ リイクイバレント（ｍｅｑ）／　１００　ｇ樹脂、特に
ＩＯ乃至５００ｍｅｑ　／１００ｇ樹脂の濃度で含有す
る熱可塑性樹脂が挙げられる。接着剤樹脂の適当な例は
、エチレン−アクリル酸共重合体、イオン架橋オレフィ
ン共重合体、無水マレイン酸クラフトポリエチレン、無
水マレイン酸グラフトポリプロピレン、アクリル酸クラ
フトポリオレフィン、エチレン−酢酸ビニル共重合体、
共重合ポリエステル、共重合ポリアミド等の１種又は２
種以上の組合せである。これらの樹脂は、同時押出或い
はサンドイッチラミネーション等による積層に有用であ
る。また、予しめ形成されたガスバリヤ−性樹脂フィル
ムと耐湿性樹脂フィルムとの接着積層には、イソシアネ
ート系或いはエポキシ系等の熱硬化型接着剤樹脂も使用
される。

本発明の多層構造物において、耐湿性樹脂層は、一般に
２０乃至３０００ＬＬｍ、特にｌＯＯ乃至１５００ＬＬ
ｍで且つ中間層の厚みの４乃至６００倍、特に１０乃至
１５０倍の厚みを有するのがよい、また、内層と外層と
の厚みは、等しくてもよく、内層又は外層の何れか一方
が他方の層よりも厚さの大きい構造となっていてもよい
。

本発明の容器は、前述した層構成とする点を除けば、そ
れ自体公知の方法で製造が可能である。

多層同時押出に際しては、各樹脂層に対応する押出機で
溶融混練した後、Ｔ−タイ、サーキュラ−ダイ等の多層
多重ダイスを通して所定の形状に押出す、また、各樹脂
層に対応する射出機で溶融混練した後、射出金型中に共
射出又は遂次射出して、多層容器又は容器用のプリフォ
ームを製造する。更にドライラミネーション、サンドイ
ッチラミネーション、押出コート等の積層方式も採用し
得る。成形物は、フィルム、シート、ボトル乃至チュー
ブ形成用パリソン乃至はパイプ、ボトル乃至チューブ成
形用プリフォーム等の形をとり得る。パリソン、パイプ
或いはプリフォームからのボトルの形成は、押出物を一
対の割型でピンチオフし、その内部に流体を吹込むこと
により容易に行われる。また、バイブ乃至はプリフォー
ムを冷却した後、延伸温度に加熱し、軸方向に延伸する
と共に、流体圧によって周方向にブロー延伸することに
より、延伸ブローボトル等が得られる。また、フィルム
乃至シートを、真空成形、圧空成形、張出成形、プラグ
アシスト成形等の手段に付することにより、カップ状、
トレイ状等の包装容器が得られる。

更に、多層フィルムにあっては、これを袋状に重ね合せ
或いは折畳み、周囲をヒートシールして袋状容器とする
こともできる。

（発明の効果） 本発明によれば、耐湿性樹脂内外層でサンドイッチされ
た耐湿性の酸素バリヤー性樹脂中間層中に、或いは酸素
バリヤー性樹脂との組合せで中間層として使用される吸
湿性樹脂中に遷移金属の有機金属錯体を含有させたこと
により、熱殺菌のように水分と熱とが同時に作用し、酸
素バリヤー性樹脂の本来の酸素バリヤー性が著しく低下
する条件下においても、吸湿による水分補給と熱とによ
り活性化された遷移金属イオンが器壁を透過しようとす
る酸素を有効に捕捉し、しかもこの捕捉が酸素分圧が低
い状態において６迅速に、且つ有効に行われることから
酸素の透過を防止し、容器内の酸素濃度を著しく少ない
レベルに抑制することが可能となった。

（実施例） 実施例１ ２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が４×１０−”ｃ
ｃ・ｃｍ／ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇで且つ２０℃及び１
００％ＲＨでの水分膜ＷＥＥが４．８％のエチレン−ビ
ニルアルコール共重合体（エチレン含有量３２モル％、
ケン化度９９．６モル％）ペレットとシリカゲル上に付
加されたテトラエチレンペンタミン・コバルト錯体から
成る脱酸素剤をバッチ式高速撹拌翼型混合ｉ（ヘンシェ
ルミキサー）にて混合した。混合割合は脱酸素剤が７重
量％になるように行なった０次いでこの混合物を５０ｍ
ｍ径スクリューを内蔵する押出機／ストランドグイ／ブ
ロワ−冷却槽／カッターで構成されるペレタイザーにて
ペレット化した。上記ペレット化したエチレンビニルア
ルコール共重合体と脱酸素剤混合物（ＥＯ）を中間層と
し、メルトインデックスが０．５ｇ７）０ｍ１ｎ　（２
３０℃）のポリプロピレン（ＰＰ）を内外層とし、メル
トインデックスが１．ｏｇ７）０ｍｉｎの無水マレイン
酸変性ＰＰ　（ＡＤＨ）を接着剤層とした対称３種５層
シート（全厚み０，９ｍｍ、構成比ＰＰ／ＡＤ）ｌ／Ｅ
Ｏ／ＡＤＨ／ＰＰ＝１２／ｌ／２／１／１２）を５０ｍ
ｍ径内外層押出機／　３２　ｍｍｍ接接着剤押出機／３
２開径中シート引取機で構成される多層シート成形装置
にて成形した。得られた上記３種５層シートを、約１９
０℃に加熱後真空成形機にで高さ１５ｍｍ、口径１００
ｍｍ、内容積１１７ｍｆ２のカップ状容器を成形したに
のカップを窒素雰囲気中にて、蒸留水２　ｍ（２を充填
し、アルミ箔／ＰＰからなるシール材にて加熱シールを
行なった１本容器に、１２０℃、３０分間の熱殺菌を行
った。殺菌後、２０℃１６０％ＲＨで保存し、一定期間
後の容器内酸素濃度をガスクロマトグラフ装置（ＧＣ）
で測定した。又、対照品としてエチレン−ビニルアルコ
ール共重合体中に脱酸素剤を配合せずに、同様に成形、
充填、密封、熱殺菌を行ったカップについても測定を行
った。結果を表１に記した。脱酸素剤を配合した本発明
品は顕著な効果を示し、透過酸素量は□以下になった。

実施例２ ２０℃及びＯ％ＲＨでの酸素透過係数が５×１０−　”
　ｃｃ−ｃｍ／ｃｍ”ｓｅｃ−ｃｍＨｇ以上で且つ２０
℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以下であ
り、メルトインデックス（Ｍ　Ｉ　）が０．５ｇ／１０
ｍ１ｎ（２３０℃）のポリプロピレン（ｐｐ）に平均粒
径が４０μｍの実施例Ｉで使用した脱酸素剤を２ｗｔ％
になるようにバッチ式高速撹拌翼型混合機（ヘンシェル
ミキサー）にて混合した。次いで実施例１のペレタイザ
ーにてペレット化した。上記ペレット化した脱酸素剤配
合ＰＰ　（ＰＰＯ）を内外層、エチレンビニルアルコー
ル共重合体（エチレン含有量３２モル％、ケン化度９９
．６モル％）（Ｅ）を中間層とし、実施例１の無水マレ
イン酸変性ＰＰ　（ＡＤＨ）を接着剤層とした対称３種
５層シート（全厚み０．９ｍｍ、構成比ＰＰＯ／ＡＤＨ
／Ｅ／ＡＤＨ／ＰＰ０＝１２／Ｌ／２／１／Ｌ　２）を
実施例１の多層シート成形装置にて成形し、同様にカッ
プ状容器を成形した。

実施例１と同様に窒素雰囲気中で蒸留水２ｍｊ２を充填
、密封、熱殺菌を行ない、一定期間経過毎の容器内酸素
量をガスクロマトグラフ装置によって測定した。対照品
として、脱酸素剤を配合していないＰＰを内外層に用、
いた同様のカップを使用した。結果を表１に記した。Ｐ
Ｐ中に配合した場合は、実施例１はどの顕著な効果を示
さない。

実施例３ ２０℃及びＯ％ＲＨでの酸素透過係数が６×１０−１３
ｃｃ・ｃｍ／ｃｒｎ”ｓｅｃ−ｃｒｎＨｇで且つ２０℃
及び１００％ＲＨでの水分吸着量が８．１％のナイロン
６／６．１０共重合体（三菱化成、ツバミツド２０３０
）ペレットに平均粒径４０μｍの金属錯体系脱酸素剤を
実施例１の方法でペレット化し、更に同様のＰＰ、ＡＤ
Ｈと脱酸素剤配合ナイロン（Ｎｏ）を用いて対称３種５
層（全厚み０．９　ｍｒｎ、構成比：　ＰＰ／ＡＤＨ／
ＮＯ／ＡＤＨ／ＰＰ＝１２／ｌ／２／ｌ／ｌ　２）のシ
ートを作成した。

次いで窒素雰囲気中で同じように２ｍ２蒸留水充填、密
封、熱殺菌を行い、一定期間経過毎に容器内の酸素濃度
変化をＧＣで測定した。対照品として、脱酸素剤を配合
していないナイロンを用いて同様の試験を行った。結果
を表１に記した。脱酸素剤を配合したナイロン樹脂を使
用したものは顕著な効果を示し、容器壁を透過する酸素
量を約局に低減した。

実施例４ 実施例１の方法でペレット化されたエチレン−ビニルア
ルコール共重合体と金属錯体系脱酸素剤混合物（ＥＯ）
を中間層とし、耐沸水性ポリカーボネート樹脂（ＰＣ，
奇人化成　パンライトに−１３００）を内外層とし、無
水マレイン酸変性ＰＰ（ＡＤＦ（、アトマー５０５０）
を接着層とした３種５層シートより、実施例１と同様に
カップ成形、充填、密封５熱殺菌を行ない、一定期間経
過毎に容器内酸素濃度をＧＣにて測定した。対照品とし
て脱酸素剤配合のＰＥＴを用いた同様のカップを用いた
。結果を表１に記した。本発明品は対照品に比べて明白
な効果を示した。

実施例５ 第一の中間層として実施例１で使用したエチレン−ビニ
ルアルコール共重合体（Ｅ）を、第二の中間層として熱
可塑性吸水樹脂（三菱油化：プラウエツト）に金属錯体
系脱酸素剤を７重量％混合したもの（ＷＯ）を用い、内
外層としてＭＨ６が０．５ｇ７）０　ｍ１ｎ（２３０℃
）のｐｐを、接着剤層として無水マレイン酸変性ＰＰ　
（ＡＤＨ）を使用して実施例１の方法に準じて４種７層
のシート（全厚０．９ｍｍ、構成比、　Ｐ　Ｐ／Ａ　Ｄ
　Ｈ／Ｅ／Ａ　Ｄ　Ｈ／ＷＯ／ＡＤＨ／ＰＰ＝１２／１
／１／１／ｌ／１／１２）を作製し、実施例１の方法に
てカップ成形、充填、密封、熱殺菌を行ない、一定期間
経過毎に容器内の酸素濃度を測定した。対照品として脱
酸素剤未配台の同構成容器を用いた。明らかな効果が見
られた。

【図面の簡単な説明】

第１図及び第２図は、本発明の容器の多層構造の例を示
す断面図である。 第１図において、各番号は下記を表わす。 ■・・・フィルム壁 ２・・・遷移金属の有機金属錯体配合中間層３ａ、ｂ・
・・接着剤層 ４・・・耐湿性樹脂内層 ５・・・耐湿性樹脂外層 第２図において、各番号は下記を表わす。 ｌ・・・フィルム壁 ２ａ・・・ガスバリヤ−性樹脂層 ２ｂ・・・遷移金属の有機金属錯体配合吸湿性樹脂層 ３ａ、ｂ、ｃ・・・接着剤層 ４・・・耐湿性樹脂内層 ５・・・耐湿性樹脂外層

Claims (7)

【特許請求の範囲】
1. （１）２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０＾−
   ＾１＾２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
   で且つ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５
   ％以上であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂に遷移金属の
   有機金属錯体を配合した樹脂組成物を中間層とし、該中
   間層の両側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造
   物から成ることを特徴とするプラスチック多層容器。
2. （２）遷移金属の有機金属錯体が遷移金属イオンが配位
   した含窒素塩基化合物から成る請求項１記載の容器。
3. （３）遷移金属が鉄、コバルト及びニッケルの少なくと
   も１種から成る請求項１記載の容器。
4. （４）遷移金属の有機金属錯体が無機担体粒子に担持さ
   れた状態で配合されている請求項１記載の容器。
5. （５）有機金属錯体がガスバリヤー性樹脂当り０．１乃
   至１００重量％の量で存在する請求項１記載の容器。
6. （６）ガスバリヤー性樹脂がエチレン含有量が２０乃至
   ６０モル％のエチレン−ビニルアルコール共重合体から
   成る請求項１記載の容器。
7. （７）２０℃及び０％ＲＨでの酸素透過係数が１０＾−
   ＾１＾２ｃｃ・ｃｍ／ｃｍ＾２・ｓｅｃ・ｃｍＨｇ以下
   であるガスバリヤー性熱可塑性樹脂を第一の中間層及び
   ２０℃及び１００％ＲＨでの水分吸着量が０．５％以上
   である吸湿性熱可塑性樹脂に遷移金属の有機金属錯体を
   配合した樹脂組成物を第二の中間層とし、該中間層の両
   側に耐湿性熱可塑性樹脂の層を設けた積層構造物から成
   ることを特徴とするプラスチック多層容器。