JPH0340734B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はポリアリーレンエーテルの製造方法に
関し、詳しくは熱安定性に優れ、かつ改良された
色調を有するポリアリーレンエーテルを製造する
方法に関するものである。 芳香族環がスルホニル基および／またはカルボ
ニル基によつて結合されているポリアリーレンエ
ーテルはそのすぐれた耐熱性、耐酸化性、耐加水
分解性および耐スチーム性によつてその有用性が
広く認められ、工業材料を始めとし、種々の分野
での使用に供されていることは周知の通りであ
る。 ポリアリーレンエーテルの製造法に関しては、
例えば特公昭46−21458号公報に記載されている。
二価フエノールとジハロベンゼノイド化合物とア
ルカリ金属炭酸塩とをスルホンもしくはスルホキ
シド系反応溶剤の存在下反応せしめるという当該
方法は、高極性の重合溶剤を生成した重合体から
分離することが難しく重合体の分離回収工程が複
雑になりプロセス費用がかさむ。それはかりか、
回収した重合体中に重合溶剤が残存するとペレタ
イズあるいは成形工程で重合体の着色が進行し商
品価値が低下するという問題点を有している。 これらの問題点を解消するため、重合溶剤を用
いないという方法も試みられ提案されているが
（日本特許第1012927号、特開昭55−89334号公
報）、有機極性溶剤を使用する方法に比べると極
めて高い反応温度を必要とする等の欠点を有して
いる。 有機合成化学25735（1967）に記載されている如
く、有機極性溶剤の使用は著しく反応を促進しポ
リアリーレンエーテルの工業的生産には極めて有
利であるにも拘らず、着色の少ない重合体を得る
ことが難しいのが現状である。 本発明者らは熱安定性にすぐれ、かつ改良され
た色調を有するポリアリーレンエーテルを製造す
べく鋭意検討を重ねた結果、従来熱安定性にすぐ
れかつ改良され色調を与えることは不可能と思わ
れていた有機アミド系溶剤中で重合を実施するこ
とによつても全く驚くべきことに以下説明する本
発明によれば品質のすぐれた色調の良好な重合体
が得られることを発見し、本発明に到達した。即
ち、本発明は ()() 実質的に等モル量のａの少なくとも１
種の二価フエノールとｂ少なくとも１種のジ
ハロベンゼノイド化合物（該化合物中のハロ
ゲン原子は同原子に対してオルソ又はパラ位
置にある−SO₂−基または−CO−基によつ
て活性化されている）とからなる混合物、ま
たは () 少なくとも、１種のハロフエノール（該
ハロフエノール中のハロゲン原子は同原子に
対しオルソ又はパラ位置にある−SO₂−基ま
たは−CO−基によつて活性化されている）
と () 少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩
（該アルカリ金属炭酸塩の量は上記（）ま
たは（）成分中の各フエノール基当り少な
くとも１つのアルカリ金属原子が存在するよ
うな量である）とを 反応条件下で不活性かつ安定である有機ア
ミド系溶剤の存在下、150〜300℃の温度で重
合せしめ、しかる後に当該反応混合物に () 反応条件下で不活性かつ安定であるととも
に前記有機アミド系溶剤の沸点よりも高い沸点
を有する有機非極性溶剤を上記（）または
（）成分の合計量に対して100〜400重量％添
加し、 () 得られた混合物から上記有機アミド系溶剤
を蒸留除去することにより重合体混合物から重
合溶剤を除去し、 () しかる後に当該重合体溶液を冷却すること
により生成した粒子状重合体を有機非極性溶剤
から分離することを 特徴とするポリアリーレンエーテルの製造法から
なる。 本発明に使用される二価フエノールを例示する
と、ハイドロキノンあるいは一般式 The present invention relates to a method for producing polyarylene ether, and more particularly to a method for producing polyarylene ether having excellent thermal stability and improved color tone. Polyarylene ethers in which aromatic rings are bonded via sulfonyl groups and/or carbonyl groups are widely recognized for their usefulness due to their excellent heat resistance, oxidation resistance, hydrolysis resistance, and steam resistance. It is well known that they are used in various fields including industrial materials. Regarding the manufacturing method of polyarylene ether,
For example, it is described in Japanese Patent Publication No. 46-21458.
This method involves reacting a dihydric phenol, a dihalobenzenoid compound, and an alkali metal carbonate in the presence of a sulfone or sulfoxide reaction solvent, but it is difficult to separate the highly polar polymerization solvent from the produced polymer. The separation and recovery process becomes complicated and process costs increase. Is it a scale?
If the polymerization solvent remains in the recovered polymer, coloring of the polymer progresses during the pelletizing or molding process, resulting in a decrease in commercial value. In order to solve these problems, methods that do not use polymerization solvents have been tried and proposed (Japanese Patent No. 1012927, Japanese Patent Application Laid-Open No. 1989-89334), but compared to methods using organic polar solvents, It has disadvantages such as requiring an extremely high reaction temperature. As described in Organic Synthetic Chemistry 25735 (1967), although the use of organic polar solvents significantly accelerates the reaction and is extremely advantageous for industrial production of polyarylene ethers, it is difficult to obtain polymers with little coloration. The current situation is that this is difficult. The present inventors have conducted intensive studies to produce a polyarylene ether with excellent thermal stability and improved color tone, and have found that it has been impossible to produce polyarylene ether with excellent thermal stability and improved color tone. The present inventors have surprisingly discovered that, according to the present invention described below, polymers of excellent quality and good color tone can be obtained by carrying out polymerization in an organic amide solvent, which has been previously described. invention has been achieved. That is, the present invention provides at least one of ()() substantially equimolar amounts of a.
divalent phenols and b at least one dihalobenzenoid compound, in which the halogen atom is activated by an -SO ₂ - group or a -CO- group in the ortho or para position to the same atom. or () at least one type of halophenol (the halogen atom in the halophenol is formed by an -SO ₂ - group or a -CO- group in the ortho or para position to the same atom); (activated)
and () at least one alkali metal carbonate, the amount of alkali metal carbonate being such that there is at least one alkali metal atom for each phenol group in () or (). Polymerization is carried out at a temperature of 150 to 300° C. in the presence of an organic amide solvent that is inert and stable under the reaction conditions, and then the reaction mixture is inert and stable under the reaction conditions and the organic amide is Add 100 to 400% by weight of an organic non-polar solvent having a boiling point higher than the boiling point of the system solvent based on the total amount of the above () or () components, and () distill the above organic amide solvent from the resulting mixture. (2) removing the polymerization solvent from the polymer mixture by removing the solvent; and (2) separating the formed particulate polymer from the organic non-polar solvent by cooling the polymer solution. Consists of manufacturing method. Examples of dihydric phenols used in the present invention include hydroquinone or the general formula

【式】 （但し、ｘは直接結合、−Ｏ−，−Ｓ−，−SO₂−，
−CH₂−，[Formula] (where x is a direct bond, -O-, -S-, -SO ₂ -,
−CH ₂ −,

【式】 等を示す）で示される二価フエノールがある。中
でも特に、ハイドロキノン、４，4′−ジヒドロキ
シジフエニル、４，4′−ジヒドロキシジフエニル
スルホンが好ましい。 本発明に使用されるジハロベンゼノイド化合物
は、ベンゼン環のオルソ又はパラ位にある−SO₂
−基または−CO−基によつて活性化された２つ
のハロゲン原子を有する化合物であり、好ましい
例としては、ビス（４−クロルフニエル）スルホ
ン、ビス（４−クロルフエニルスルホン）ジフエ
ニル、ビス（４−クロルフエニル）ケトン、ビス
（４−クロルフエニルカルボニル）ジフエニルが
挙げられる。 本発明に使用されるハロフエノールは、同一化
合物中にベンゼン環のオルソ又はパラ位にある−
SO₂−基又は−CO−基で活性化されたハロゲン
原子１つとフエノール性水酸基を１つ有する化合
物であり、代表例として４−ｐ−クロルフエニル
スルホニルフエノール、４−ｐ−クロルフエニル
カルボニルフエノールがある。 本発明に使用されるアルカリ金属炭酸塩の代表
例はNa，Ｋの塩であり、例えば炭酸ナトリウム、
炭酸カリウム等があるが、反応を短時間で行うこ
とを目的とするならばｋの塩が好ましい。 本発明に於いて重合溶剤として用いる有機アミ
ド系溶剤はThere is a dihydric phenol represented by the following formula: Among them, hydroquinone, 4,4'-dihydroxydiphenyl, and 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone are particularly preferred. The dihalobenzenoid compounds used in the present invention are -SO ₂ at the ortho or para position of the benzene ring.
It is a compound having two halogen atoms activated by a - group or a -CO- group, and preferred examples include bis(4-chlorophenyl)sulfone, bis(4-chlorophenylsulfone)diphenyl, bis( Examples thereof include 4-chlorophenyl)ketone and bis(4-chlorophenylcarbonyl)diphenyl. The halophenols used in the present invention are located in the same compound at the ortho or para position of the benzene ring.
It is a compound having one halogen atom activated by SO ₂ - group or -CO- group and one phenolic hydroxyl group, and representative examples include 4-p-chlorophenylsulfonylphenol and 4-p-chlorophenylcarbonyl. There is phenol. Typical examples of alkali metal carbonates used in the present invention are Na, K salts, such as sodium carbonate,
Examples include potassium carbonate, but salts of k are preferred if the purpose is to carry out the reaction in a short time. The organic amide solvent used as the polymerization solvent in the present invention is

【式】 または【formula】 or

【式】 で表わされる。（但し、R¹，R²，R³；メチル基又
はエチル基ｎ＝３〜５の整数）この中でも、ジメ
チルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンが好ま
しい。 本発明に於いて希釈剤として用いる有機非極性
溶剤は、反応条件下では不活性かつ安定な化合物
で、次式で表わされるものである。Represented by [Formula]. (However, R ¹ , R ² , R ³ ; methyl group or ethyl group n=an integer of 3 to 5) Among these, dimethylacetamide and N-methylpyrrolidone are preferred. The organic nonpolar solvent used as a diluent in the present invention is an inert and stable compound under the reaction conditions, and is represented by the following formula.

【式】【formula】

【式】 （但し、式，に於いて、Ｘは直接結合、−
CH₂−，−CH₂CH₂−，−Ｏ−，−Ｓ−であり、R⁴，
R⁵は水素原子、メチル基、エチル基であり、ｍ，
ｎは０，１又は２の整数である。） 代表例としては、ビフエニル、メチルビフエニ
ル、エチルジフエニル、ジフエニルエーテル、メ
チルジフエニルエーテル、エチルジフエニルエー
テル、トリエチルジフエニルエーテル、ジフエニ
ルサルフアイドなどがある。勿論のこと、これら
は混合物を使用してもよい。 好ましいものとしてはジフエニルエーテル、ジ
フエニル、エチルジフエニルエーテルがあるが、
有機アミド系溶剤との相関で決めるべきで、使用
される有機アミド系溶剤よりも高沸点でなくては
ならない。 この有機非極性剤の存在下で有機アミド系溶剤
を重合体混合溶液から蒸留除去すると、残留する
と着色の原因物質となる可能性のある極性溶剤を
重合体から効率よく分離できることが判つた。 しかも、全く驚くべきここに、有機非極性溶剤
はある一定量以上の添加では生成重合体の溶剤と
して作用し、それの不存在の場合と異なつて有機
アミド系溶剤の蒸留除去を助けるばかりか留去時
の発泡や高粘度化を妨ぐ効果を有することも判つ
た。 又、良溶剤中で重合を実施すると生成重合体を
溶液から取扱い易い形状て分離するためには大量
の良溶剤で希釈をし、更に大量の非溶剤で凝固さ
せるのが通例であり溶剤の分離回収工程を複雑に
するとこが多い。しかるに、本発明の製造法によ
ると、有機アミド系溶剤が再使用に耐える程の純
度で回収できるばかりか、更に驚くべきことに
は、重合溶剤である有機アミド系溶剤を除去した
ボリマー混合液は冷却するのみでポリマーが有機
非極性溶剤中で回収の容易な粒子状となることを
発見した。膨大な量の非溶剤を使用することなく
生成ポリマーを粒子化し得ることは、プロセス規
模が小さくなるばかりでなく、分離回収を容易に
し工業的には極めて有意義である。 更に、反応性を高める有機極性溶剤は生成重合
体との親和性が高くポリマーからの抽出分離が難
しいのに対して本発明法の如くに有機極性溶剤を
有機非極性溶剤で置換することにより得られる重
合体からは付着している有機非極性溶剤が極めて
容易に洗浄除去されるのみならず、もし仮に残存
しても重合体のペレタイズあるいは成形過程で着
色の原因とならず品質のよい製品を与えることが
判明した。 二価フエノールとジハロベンゼノイド化合物と
は実質的に等モルであることを基本とするが、こ
の両者のモル比は必要に応じて若干の変動が許容
され１：１〜１：1.05のモル比が望ましい。 アルカリ金属炭酸塩の量は系に添加するフエノ
ール成分中の各フエノール基当り少なくとも１つ
のアルカリ金属原子が存在するような量であり、
系に添加するフエノール１当量に対しアルカリ金
属原子１〜1.30当量であることが望ましく、更に
1.05〜1.10当量が好ましい。１当量以下では反応
が不十分で停止することになり、1.30当量より多
くしたとしても添加した割合には反応の促進効果
は望めない。 有機アミド系溶剤の量は、系に添加する原料と
して二価フエノールとジハロベンゼノイド化合物
を使用する場合、両者の合計量に対して50〜300
重量％の使用が好ましく、50重量％より少ないと
反応系が高粘度になりすぎ、300重量％より多く
ても回収の労が多くなるにすぎない。 有機非極性溶剤は前記した（）または（）
成分の合計量に対して100〜400重量％、更には
150〜300重量％が望ましい。100重量％より少な
いと重合体の後処理が難しい固体となり易く、
400重量％より多くても差支えはないが回収が面
倒になる。 重合反応は150〜300℃で行なうことができる
が、好ましくは155〜250℃がよく、150℃より低
温では反応か遅く、300℃より高温では着色が増
進される為好ましくない。本発明に重合溶剤とし
て用いられる有機アミド系溶剤は反応の促進効果
が大きく150〜200℃の温度でも重合を実施するこ
とが可能であり、本発明の特長の一つとなつてい
る。 重合は通常は、実質的に無水の条件下で行なう
ことが好ましく、反応生成水は常圧もしくは減圧
下で除去しつつ実施することが好ましい。更に
N₂等の不活性雰囲気中で行なうことが望ましい。 有機アミド系溶剤は常圧で蒸留除去してもよい
が減圧下で除去してもよい。しかし効率よく除去
し、重合体への残存を少なくし、重合体の着色を
少なくしようとするならば150〜200℃の温度範囲
で、１気圧以下で留去することが望ましい。 本発明によつて得られる重合体粒子は有機非極
性溶剤、副生したアルカリ金属ハロゲン化物を含
有する。これらは、重合体を溶解しない有機溶剤
および水で浸出させることによつて除去すること
ができる。 本発明に従つて調整された重合体は熱安定性に
すぐれ色調も改良されていることから重合体が高
使用温度に曝されやすい用途にも好適である。 そのような用途としては電気絶縁材料、耐熱性
器具部品、耐熱性塗膜、耐スチーム性材料等が挙
げられる。 以下に実施例により本発明を説明する。 尚実施例中において、色調は１mm厚のプレス板
で測定した黄色度（Y.I）で示し、スガ試験機(株)
製の自動色差計を用いて測定した。 熱安定性の評価は350℃で30分間熱プレス中で
加熱をし、その前後のηinhの変化を△ηinhで表示
した（増加した場合は△ηinhはプラス表示）。 粘度はηinh＝1/c・ｎ（ts−to／to）で定義され、 ts；重合体溶液の流出時間 to；純溶媒の流出時間 ｃ；重合体溶液の濃度（ｇ／100ml溶媒） 測定はＮ−メチルピロリドン中、0.5ｇ／100ml
の濃度、30℃の温度で行なつた。 実施例 １ 撹拌器、窒素入口、温度計および先端に受器を
付した凝縮器とを備えたフラスコに ４，4′−ジヒドロキシジフエニル
18.60ｇ（0.10モル） ビス（４−クロルフエニル）スルホン
29.27ｇ（0.102モル） 無水炭酸カリウム 14.49ｇ（0.105モル） 及びＮ−メチルピロリドン90mlを仕込んだ。窒
素入口から、窒素をゆるやかに導入しながら撹拌
しつつ温度を徐々に180℃迄上げた。この間少量
の水が溜出した。180℃で５時間、加熱撹拌を続
け高粘稠な反応液を得た。180℃でジフエニルエ
ーテル80mlを加えた。凝縮器とフラスコの間にラ
ツシヒリングを詰めた精溜塔を備えつけ、内温
160〜180℃で減圧にして、Ｎ−メチルピロリドン
を溜去した。溜出量105mlで蒸留を打ち切つた。
反応液を撹拌しつつ、徐々に冷却すると反応液は
やや粘稠になり、その後ポリマー粒子が析出し
た。120℃でトルエン90mlを添加し、ポリマーを
スラリー化し、ロ別した。得られたポリマーを熱
メタノールで充分洗浄し、更にその後、熱水によ
る洗浄を繰り返した後160℃で真空乾燥した。 38.8ｇの白色粉末が得られた。 対数粘度（ηinh）＝0.564 黄色度 58 350℃での△ηinhは0.002であり、実質的に粘度
の変化は認められなかつた。 実施例 ２ 実施例１において、使用したＮ−メチルピロリ
ドンの代りに、ジメチルアセトアミド90mlを使用
し、155〜160℃で、７時間加熱反応した他は実施
例１と同様に重縮合反応を行なつた。反応終了後
ジフエニルエーテル80mlを加えた。 その後内温を徐々に上げ、160〜180℃で減圧に
してジメチルアセトアミドを溜去した。溜出量
105mlで蒸留を打ち切つた。反応液を撹拌しつつ
徐々に冷却し、重合体を粒子化した。実施例１と
同様に後処理を行ない38.5ｇの重合体を得た。 対数粘度＝0.518 黄色度 46 350℃での△ηinhは−0.001であり、実質的に粘
度の変化は認められなかつた。 実施例 ３ 実施例１と同様に重縮合反応を実施した。反応
終了後、反応液に実施例１で加えたジフエニルエ
ーテルの代りにジフエニル90ｇを加えた他は、実
施例１と同様にＮ−メチルピロリドンを溜去し、
更に同様にして後処理を実施した。乾燥後重合体
38.2ｇを得た。 対数粘度0.563 黄色 63 350℃での△ηinhは、0.004であり実質的に粘度
の変化は認められなかつた。 実施例 ４ 実施例１と同様に重縮合反応を実施した。反応
終了後、サームエス300（商品名 新日本製鉄化学
Ｋ，Ｋ製、ジフエニルエーテル及びジフエニルの
混合物）90mlで反応液を希釈した他は、実施例１
と同様の方法で重合体を分離回収し、その後、精
製を実施した。重合体37.8ｇを得た。 対数粘度 0.557 黄色度 65 350℃での△ηinhは0.002であり、実質的に粘度
の変化は認められなかつた。 実施例 ５ 実施例４で用いたサームエス300代りにエチル
ビフエニル90mlを用いた他は実施例４と同様の方
式で重合体39.1ｇを得た。 対数粘度 0.548 黄色度 57 350℃での△ηinhは0.002 実施例 ６ 実施例１で用いた4.4′−ジヒドロキシジフエニ
ルの代りにハイドロキノン1.10ｇ（0.10モル）を
用い、ビス（４−クロルフエニル）スルホンの使
用量を28.99ｇ（0.101モル）としたほかは、実施
例１と同様にして重合体を得た。重合体収量29.8
ｇ 対数粘度 0.704 黄色度 69 比較例 １ 撹拌器、窒素入口、温度計、および先端に受器
を付した凝縮器とを備えたフラスコに ４，4′−ジヒドロキシジフエニル
18.60ｇ（0.10モル） ビス（４−クロルフエニル）スルホン
29.27ｇ（0.102モル） 無水炭酸カリウム 14.49ｇ（0.105モル） 及びジメチルスルホキシド90mlを仕込んだ。窒
素入口から窒素をゆるやかに導入しながら撹拌し
つつ、温度を徐々に160℃迄上げた。この間少量
の水が溜出した。160℃で５時間加熱撹拌を続け
反応液を得た。冷却後、反応液をジメチルアケト
アミド90mlで希釈し、ミキサーを用いて、激しく
撹拌している水の中に徐々に注ぎ、重合体を分離
した。得られた重合体粉末の熱メタノール抽出及
び引続き熱水抽出を実施した後に、160℃で真空
乾燥を行つた。38.1ｇの重合体が得られた。 対数粘度＝0.422 黄色度 104 350℃／30分の△ηinhは0.316であり大きな粘度
上昇が認められるとともに、一部ゲルの発生があ
る。更に350℃／１時間の熱処理では、Ｎ−メチ
ルピロリドンに不溶のゲルとなつた。 以上で示した如く、実施例１と比較例１とを比
べると重合体の黄色度、高温での安定性が、本発
明の方法による重合体は格段にすぐれていること
が明白である。 実施例 ７ 実施例１において用いた４，4′−ジヒドロキシ
ジフエニルの代りに４，4′−ジヒドロキシジフエ
ニルスルホン25.0ｇを用い、ビス（４−クロムフ
エニル）スルホンの使用量を28.84ｇ（0.1005モ
ル）とした他、重合温度200℃で12時間行なつた
他は実施例１と同様にして重合体を得た。 重合体収量 42.7ｇ 対数粘度 0.470 黄色度 77 350℃での△ηinhは０であつた。 比較例 ２，３ 比較例１において用いたジメチルスルホキシド
の代りに夫々スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン
を用い、表１に示したような温度で重合した他は
比較例１と同様の方法で重合体を得た。結果を表
１にまとめた。[Formula] (However, in the formula, X is a direct bond, -
CH ₂ −, −CH ₂ CH ₂ −, −O−, −S−, and R ⁴ ,
R ⁵ is a hydrogen atom, methyl group, or ethyl group, m,
n is an integer of 0, 1 or 2. ) Typical examples include biphenyl, methylbiphenyl, ethyldiphenyl, diphenyl ether, methyldiphenyl ether, ethyldiphenyl ether, triethyldiphenyl ether, and diphenyl sulfide. Of course, a mixture of these may be used. Preferred examples include diphenyl ether, diphenyl, and ethyl diphenyl ether.
It should be determined in relation to the organic amide solvent, and it must have a higher boiling point than the organic amide solvent used. It has been found that by distilling off the organic amide solvent from the polymer mixture solution in the presence of this organic non-polar agent, it is possible to efficiently separate the polar solvent, which may cause coloring if it remains, from the polymer. What is completely surprising here is that the organic non-polar solvent acts as a solvent for the formed polymer when added in a certain amount or more, and unlike in the case of its absence, it not only helps in the distillation removal of the organic amide solvent but also retains it. It was also found that it has the effect of preventing foaming and increase in viscosity during storage. In addition, when polymerization is carried out in a good solvent, in order to separate the produced polymer from the solution in a form that is easy to handle, it is customary to dilute it with a large amount of a good solvent and coagulate it with a large amount of non-solvent. This often complicates the recovery process. However, according to the production method of the present invention, not only can the organic amide solvent be recovered with a purity sufficient for reuse, but even more surprisingly, the polymer mixture solution from which the organic amide solvent, which is the polymerization solvent, has been removed can be recovered. We discovered that simply by cooling, the polymer becomes particulate, which can be easily recovered in an organic non-polar solvent. Being able to particleize the produced polymer without using a huge amount of non-solvent not only reduces the scale of the process but also facilitates separation and recovery, which is extremely meaningful from an industrial perspective. Furthermore, organic polar solvents that increase reactivity have a high affinity with the resulting polymer and are difficult to extract and separate from the polymer. Not only is the attached organic non-polar solvent extremely easily removed from the polymer, but even if it remains, it will not cause coloring during the pelletizing or molding process of the polymer, resulting in a high-quality product. It turned out to give. Basically, the dihydric phenol and the dihalobenzenoid compound are essentially equimolar, but the molar ratio between the two is allowed to vary slightly as necessary, and is in the range of 1:1 to 1:1.05. ratio is desirable. The amount of alkali metal carbonate is such that there is at least one alkali metal atom for each phenol group in the phenol component added to the system;
It is desirable that the alkali metal atom is 1 to 1.30 equivalents per equivalent of phenol added to the system, and further
1.05 to 1.10 equivalents are preferred. If the amount is less than 1 equivalent, the reaction will be insufficient and will stop, and even if it is more than 1.30 equivalents, no reaction promotion effect can be expected from the added ratio. When using dihydric phenol and dihalobenzenoid compounds as raw materials to be added to the system, the amount of organic amide solvent should be 50 to 300% of the total amount of both.
It is preferable to use % by weight; if it is less than 50% by weight, the reaction system will have too high a viscosity, and if it is more than 300% by weight, the recovery effort will only increase. The organic non-polar solvent is the above-mentioned () or ().
100-400% by weight based on the total amount of ingredients, and even
150-300% by weight is desirable. If it is less than 100% by weight, the polymer tends to become a solid that is difficult to post-process.
There is no problem if the amount is more than 400% by weight, but collection becomes troublesome. The polymerization reaction can be carried out at a temperature of 150 to 300°C, preferably 155 to 250°C; temperatures lower than 150°C are slow, and temperatures higher than 300°C are undesirable because coloring is accelerated. The organic amide solvent used as a polymerization solvent in the present invention has a large effect of promoting the reaction and can carry out polymerization even at a temperature of 150 to 200°C, which is one of the features of the present invention. It is usually preferable to carry out the polymerization under substantially anhydrous conditions, and it is preferable to carry out the polymerization while removing reaction product water under normal pressure or reduced pressure. Furthermore
It is preferable to perform this in an inert atmosphere such as _N2 . The organic amide solvent may be removed by distillation at normal pressure, or may be removed under reduced pressure. However, in order to remove it efficiently, reduce the amount remaining in the polymer, and reduce the coloration of the polymer, it is desirable to distill it off at a temperature of 150 to 200°C and at a pressure of 1 atm or less. The polymer particles obtained by the present invention contain an organic non-polar solvent and a by-product alkali metal halide. These can be removed by leaching with water and an organic solvent that does not dissolve the polymer. The polymer prepared according to the present invention has excellent thermal stability and improved color tone, and is therefore suitable for applications where the polymer is likely to be exposed to high operating temperatures. Such uses include electrical insulation materials, heat resistant appliance parts, heat resistant coatings, steam resistant materials, and the like. The present invention will be explained below with reference to Examples. In the examples, the color tone is indicated by the yellowness index (YI) measured using a 1 mm thick press plate, and is determined by Suga Test Instruments Co., Ltd.
The measurement was carried out using an automatic color difference meter manufactured by K.K. Thermal stability was evaluated by heating in a heat press at 350°C for 30 minutes, and the change in ηinh before and after that was expressed as △ηinh (if it increased, △ηinh was indicated as a positive sign). The viscosity is defined as ηinh = 1/c・n (ts-to/to), where ts is the outflow time of the polymer solution to; the outflow time of the pure solvent c is the concentration of the polymer solution (g/100ml solvent). In N-methylpyrrolidone, 0.5g/100ml
concentration and temperature of 30°C. Example 1 4,4'-dihydroxydiphenyl was added to a flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet, thermometer and receiver-tipped condenser.
18.60g (0.10mol) Bis(4-chlorophenyl)sulfone
29.27 g (0.102 mol), 14.49 g (0.105 mol) of anhydrous potassium carbonate, and 90 ml of N-methylpyrrolidone were charged. While slowly introducing nitrogen from the nitrogen inlet and stirring, the temperature was gradually raised to 180°C. During this time, a small amount of water collected. The mixture was heated and stirred at 180°C for 5 hours to obtain a highly viscous reaction solution. 80 ml of diphenyl ether was added at 180°C. A rectification column filled with Ratschig rings is installed between the condenser and the flask, and the internal temperature is
N-methylpyrrolidone was distilled off under reduced pressure at 160-180°C. Distillation was stopped when the distilled volume was 105ml.
When the reaction solution was gradually cooled while stirring, the reaction solution became slightly viscous, and then polymer particles precipitated. At 120° C., 90 ml of toluene was added to slurry the polymer and filtered. The obtained polymer was thoroughly washed with hot methanol, and then washed repeatedly with hot water, and then vacuum-dried at 160°C. 38.8 g of white powder was obtained. Logarithmic viscosity (ηinh) = 0.564 Yellowness 58 △ηinh at 350°C was 0.002, and virtually no change in viscosity was observed. Example 2 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1, except that 90 ml of dimethylacetamide was used instead of the N-methylpyrrolidone used in Example 1, and the reaction was heated at 155 to 160°C for 7 hours. Ta. After the reaction was completed, 80 ml of diphenyl ether was added. Thereafter, the internal temperature was gradually raised, and dimethylacetamide was distilled off under reduced pressure at 160 to 180°C. Distillation amount
Distillation was stopped at 105 ml. The reaction solution was gradually cooled while stirring to form particles of the polymer. Post-treatment was carried out in the same manner as in Example 1 to obtain 38.5 g of polymer. Logarithmic viscosity = 0.518 Yellowness 46 △ηinh at 350°C was -0.001, and virtually no change in viscosity was observed. Example 3 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction was completed, N-methylpyrrolidone was distilled off in the same manner as in Example 1, except that 90 g of diphenyl was added to the reaction solution instead of the diphenyl ether added in Example 1.
Further post-treatment was carried out in the same manner. Polymer after drying
38.2g was obtained. Logarithmic viscosity: 0.563 Yellow 63 △ηinh at 350°C was 0.004, and virtually no change in viscosity was observed. Example 4 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1. After the reaction was completed, the reaction solution was diluted with 90 ml of Therm-S 300 (trade name: Nippon Steel Chemical K, manufactured by K, a mixture of diphenyl ether and diphenyl).
The polymer was separated and recovered in the same manner as above, and then purified. 37.8 g of polymer was obtained. Logarithmic viscosity: 0.557 Yellowness: 65 △ηinh at 350°C was 0.002, and virtually no change in viscosity was observed. Example 5 39.1 g of a polymer was obtained in the same manner as in Example 4, except that 90 ml of ethylbiphenyl was used instead of Therm-S 300 used in Example 4. Logarithmic viscosity 0.548 Yellowness 57 △ηinh at 350°C is 0.002 Example 6 1.10 g (0.10 mol) of hydroquinone was used in place of the 4.4'-dihydroxydiphenyl used in Example 1, and bis(4-chlorophenyl) sulfone was A polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the amount used was 28.99 g (0.101 mol). Polymer yield 29.8
g Logarithmic viscosity 0.704 Yellowness 69 Comparative Example 1 4,4'-Dihydroxydiphenyl was added to a flask equipped with a stirrer, nitrogen inlet, thermometer, and condenser with a receiver at the tip.
18.60g (0.10mol) Bis(4-chlorophenyl)sulfone
29.27 g (0.102 mol), 14.49 g (0.105 mol) of anhydrous potassium carbonate, and 90 ml of dimethyl sulfoxide were charged. While stirring while slowly introducing nitrogen from the nitrogen inlet, the temperature was gradually raised to 160°C. During this time, a small amount of water collected. The mixture was heated and stirred at 160° C. for 5 hours to obtain a reaction solution. After cooling, the reaction solution was diluted with 90 ml of dimethyl acetamide and gradually poured into vigorously stirred water using a mixer to separate the polymer. The resulting polymer powder was subjected to hot methanol extraction and then hot water extraction, followed by vacuum drying at 160°C. 38.1 g of polymer was obtained. Logarithmic viscosity = 0.422 Yellowness 104 △ηinh at 350°C/30 minutes is 0.316, indicating a large increase in viscosity and some gel formation. Further heat treatment at 350°C for 1 hour turned into a gel insoluble in N-methylpyrrolidone. As shown above, when comparing Example 1 and Comparative Example 1, it is clear that the polymer obtained by the method of the present invention is significantly superior in yellowness and stability at high temperatures. Example 7 25.0 g of 4,4'-dihydroxydiphenyl sulfone was used in place of 4,4'-dihydroxydiphenyl used in Example 1, and the amount of bis(4-chromophenyl) sulfone used was 28.84 g (0.1005 mol). ), and a polymer was obtained in the same manner as in Example 1, except that the polymerization temperature was 200° C. for 12 hours. Polymer yield: 42.7g Logarithmic viscosity: 0.470 Yellowness: 77 △ηinh at 350°C was 0. Comparative Examples 2 and 3 Polymers were produced in the same manner as in Comparative Example 1, except that sulfolane and N-methylpyrrolidone were used in place of the dimethyl sulfoxide used in Comparative Example 1, and polymerization was carried out at the temperatures shown in Table 1. Obtained. The results are summarized in Table 1.

【表】 実施例１と比較例２および３とを比較すると、
本発明によつて得られる重合体は、本発明以外の
方法で得られる重合体に比べるとすぐれた色調を
有することが明白である。 実施例 ８、比較例 ４ 本発明の方法の優位性は、重合体を押出機を使
用してペレツト化した時に一層その効果を明瞭に
認めることができる。以下に述べる。 実施例２及び比較例１の方法に従つて、夫々10
倍のスケールで重合体（夫々重合体Ａおよび重合
体Ｂと呼ぶ）を製造し160℃で充分真空乾燥した
後、13ｍ／ｍφ押出機を用いてシリンダー温度
330℃でペレタイズを実施した。得られたペレツ
トについての結果を表２に示した。[Table] Comparing Example 1 and Comparative Examples 2 and 3,
It is clear that the polymers obtained by the present invention have superior color tone compared to polymers obtained by methods other than the present invention. Example 8, Comparative Example 4 The superiority of the method of the present invention can be more clearly seen when the polymer is pelletized using an extruder. It is described below. 10 each according to the method of Example 2 and Comparative Example 1.
Polymers (referred to as Polymer A and Polymer B, respectively) were produced on twice the scale and thoroughly dried in vacuum at 160℃, and then heated to a cylinder temperature using a 13m/mφ extruder.
Pelletization was carried out at 330°C. Table 2 shows the results for the pellets obtained.

【表】【table】

Claims (1)

【特許請求の範囲】 １ ()() 実質的に等モル量の(a)少なくとも
１種の二価フエノールと(b)少なくとも１種の
ジハロベンゼノイド化合物（該化合物中のハ
ロゲン原子は同原子に対してオルソ又はパラ
位置にある−SO₂−基または−CO−基によ
つて活性化されている）とからなる混合物、
または () 少なくとも１種のハロフエノール（該
ハロフエノール中のハロゲン原子は同原子に
対してオルソ又はパラ位置にある−SO₂−基
または−CO−基によつて活性化されている）
と () 少なくとも１種のアルカリ金属炭酸塩
（該アルカリ金属炭酸塩の量は上記（）ま
たは（）成分中の各フエノール基当り少な
くとも１つのアルカリ金属原子が存在するよ
うな量である）とを 反応条件下で不活性かつ安定である有機アミ
ド系溶剤の存在下、150〜300℃の温度で重合せ
しめ、しかる後に当該反応混合物に () 反応条件下で不活性かつ安定であるととも
に、前記有機アミド系溶剤の沸点よりも高い沸
点を有する有機非極性溶剤を上記（）または
（）成分の合計量に対して100〜400重量％添
加し、 () 得られた混合物から上記有機アミド系溶剤
を蒸留除去することにより重合体混合物から重
合溶剤を除去し、 () しかる後に当該重合体溶液を冷却すること
により生成した粒子状重合体を有機非極性溶剤
から分離することを 特徴とするポリアリーレンエーテルの製造法。[Claims] 1 ()() Substantially equimolar amounts of (a) at least one dihydric phenol and (b) at least one dihalobenzenoid compound (in which the halogen atoms are the same) activated by an _-SO2- group or a -CO- group in the ortho or para position to the atom);
or () at least one halophenol (the halogen atom in the halophenol is activated by an -SO ₂ - or -CO- group in the ortho or para position to the same atom)
and () at least one alkali metal carbonate, the amount of alkali metal carbonate being such that there is at least one alkali metal atom for each phenol group in () or (). Polymerization is carried out at a temperature of 150 to 300° C. in the presence of an organic amide solvent that is inert and stable under the reaction conditions, and then the reaction mixture is inert and stable under the reaction conditions, and the organic amide solvent is inert and stable under the reaction conditions. Add an organic non-polar solvent having a boiling point higher than the boiling point of the amide solvent in an amount of 100 to 400% by weight based on the total amount of the above () or () components, and () add the above organic amide solvent from the resulting mixture. A polyarylene ether characterized in that the polymerization solvent is removed from the polymer mixture by distillation, and the particulate polymer formed is then separated from the organic non-polar solvent by cooling the polymer solution. manufacturing method.