JP5023426B2 - Method for producing polyarylene polymer - Google Patents
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Description
本発明は、ポリアリーレンエーテル系又はポリアリーレンスルフィド系などのポリアリーレン系ポリマーの製造方法に関する。更に詳しくは、芳香族ジハロゲン化合物と二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とをモノマーとし、有機溶媒中で重縮合させることによってポリマーを製造する方法に関する。 The present invention relates to a method for producing a polyarylene polymer such as a polyarylene ether or polyarylene sulfide. More specifically, the present invention relates to a method for producing a polymer by using an aromatic dihalogen compound and a dihydric phenol compound or a divalent thiophenol compound as monomers and performing polycondensation in an organic solvent.
アルカリ金属化合物の存在下、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、有機極性溶媒中で重縮合することによって、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリスルフィドスルホンなどのポリマーを製造する方法は良く知られている。この重縮合反応において副生する水は、ポリマーを加水分解するため、反応系から取り除く必要がある。そのため、水をトルエン、クロロベンゼンと共沸させて取り除いたり、モレキュラーシーブなどの脱水材を用いて水分を除去したりすることが行われている（例えば特許文献１参照）。 Polymers such as polyethersulfone, polyetherketone and polysulfidesulfone are obtained by polycondensation of an aromatic dihalogen compound and a dihydric phenol compound or divalent thiophenol compound in an organic polar solvent in the presence of an alkali metal compound. The method of manufacturing is well known. The water produced as a by-product in this polycondensation reaction is required to be removed from the reaction system in order to hydrolyze the polymer. For this reason, water is removed by azeotropic distillation with toluene or chlorobenzene, or water is removed using a dehydrating material such as molecular sieve (see, for example, Patent Document 1).
さらに、近年注目されている燃料電池のプロトン交換膜用のポリマーとして、スルホン酸基などのイオン性基を有するポリエーテルスルホンなどが、共沸脱水を用いる方法で製造されている（例えば、特許文献２又は３参照）。しかしながら、スルホン酸基などのイオン性基を有したモノマーを用いる場合、極性のイオン性基によって水分の除去が阻害され、重合速度が遅く、高分子量のポリマーが得ることが難しく、製造効率がよくないという問題を有していた。 Furthermore, polyethersulfone having an ionic group such as a sulfonic acid group has been produced by a method using azeotropic dehydration as a polymer for a proton exchange membrane of a fuel cell that has been attracting attention in recent years (for example, patent literature) 2 or 3). However, when using a monomer having an ionic group such as a sulfonic acid group, the removal of water is inhibited by the polar ionic group, the polymerization rate is slow, it is difficult to obtain a high molecular weight polymer, and the production efficiency is good. Had no problem.
また、溶媒としてジフェニルスルホンを用いて２４０℃以上の高温で反応させることで、高分子量のポリエーテルスルホンを製造する方法も知られている（例えば、特許文献４を参照）。しかしながらジフェニルスルホンは常温で固体であるため、生成したポリマーを含む組成物が固体なので、後処理のために粉砕が必要になり、取り扱いが煩雑になるという問題がある。また、イオン性基を有するモノマーについては、上記方法と同様の問題があった。 Also known is a method of producing a high molecular weight polyethersulfone by reacting at a high temperature of 240 ° C. or higher using diphenylsulfone as a solvent (see, for example, Patent Document 4). However, since diphenyl sulfone is solid at room temperature, since the composition containing the produced polymer is solid, there is a problem that grinding is necessary for post-treatment and handling becomes complicated. Further, the monomer having an ionic group has the same problem as the above method.
本発明は従来技術の課題を背景になされたものであって、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機溶媒中で重縮合させることによってポリマーを製造する方法において、安全で簡便に高分子量のポリマーが得られ、さらにイオン性基を有して結合水を持つようなモノマーを用いる場合でも、簡便に高分量のポリアリーレン系ポリマーを得る方法を提供するものである。 The present invention has been made against the background of the problems of the prior art, and an aromatic dihalogen compound and a dihydric phenol compound or a divalent thiophenol compound are polycondensed in an organic solvent in the presence of an alkali metal compound. In the method for producing a polymer, a high molecular weight polymer can be obtained safely and easily, and even when a monomer having an ionic group and having bound water is used, a high-volume polyarylene polymer can be easily obtained. It provides a method of obtaining
本発明者らは上記課題を解決するため、鋭意研究した結果、ついに本発明を完成するに至った。すなわち本発明は、以下の構成を採用する。 As a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have finally completed the present invention. That is, the present invention employs the following configuration.
（１）芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合させることによってポリマーを製造する方法において、反応系内の脱水を減圧下で行うことを特徴とするポリアリーレン系ポリマーの製造方法。
（２）前記有機極性溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンであることを特徴とする前記（１）に記載のポリアリーレン系ポリマーの製造方法。
（３）前記の芳香族ジハロゲン化合物と二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物の少なくとも一種が、イオン性基を有していることを特徴とする前記の（１）又は（２）に記載のポリアリーレン系ポリマーの製造方法。
（４）前記イオン性基が、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩からなる群より選ばれる１種以上の基であることを特徴とする前記の（３）に記載のポリアリーレン系ポリマーの製造方法。
（５）前記芳香族ジハロゲン化物がイオン性基を有していることを特徴とする前記の（４）に記載のポリアリーレン系ポリマーの製造方法。
（６）前記芳香族ジハロゲン化物が、下記化学式１で表される構造の化合物を含むことを特徴とする前記の（５）に記載のポリアリーレン系ポリマー製造方法。
(1) In a method for producing a polymer by polycondensing an aromatic dihalogen compound and a dihydric phenol compound or a divalent thiophenol compound in an organic polar solvent in the presence of an alkali metal compound, A method for producing a polyarylene-based polymer, characterized in that dehydration is performed under reduced pressure.
(2) The method for producing a polyarylene polymer according to (1), wherein the organic polar solvent is N-methyl-2-pyrrolidone.
(3) The aromatic dihalogen compound and at least one of a dihydric phenol compound or a divalent thiophenol compound have an ionic group, as described in (1) or (2) above A method for producing a polyarylene polymer.
(4) The ionic group is one or more groups selected from the group consisting of sulfonic acid groups, sulfonic acid group salts, phosphonic acid groups, phosphonic acid group salts, phosphoric acid groups, and phosphoric acid group salts. The method for producing a polyarylene-based polymer as described in (3) above, wherein
(5) The method for producing a polyarylene polymer according to (4), wherein the aromatic dihalide has an ionic group.
(6) The method for producing a polyarylene polymer according to (5), wherein the aromatic dihalide includes a compound having a structure represented by the following chemical formula 1.
（化学式１において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素のいずれかを、Ｙは、スルホニル基又はカルボニル基のいずれかを、Ｚは、スルホン酸基及びその塩、ホスホン酸基その塩、リン酸基及びその塩、アルキルスルホン酸基及びその塩からなる群より選ばれる基を表す。）
（７）前記イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化物又は二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物が、結合水を含む状態で重合に用いることを特徴とする前記の（３）〜（６）のいずれかに記載のポリアリーレン系ポリマーの製造方法。
（８）脱水時の減圧度が−１〜−３６０ｍｍＨｇの範囲にあることを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のポリアリーレン系ポリマーの製造方法。
(In Chemical Formula 1, X is any one of halogen elements of F, Cl, Br and I, Y is either a sulfonyl group or a carbonyl group, Z is a sulfonic acid group and a salt thereof, or a phosphonic acid group or a salt thereof. And a group selected from the group consisting of a phosphoric acid group and a salt thereof, an alkylsulfonic acid group and a salt thereof.
(7) The above-mentioned (3) to (6), wherein the aromatic dihalide, dihydric phenol compound or divalent thiophenol compound containing the ionic group is used for polymerization in a state containing bound water. The manufacturing method of the polyarylene-type polymer in any one.
(8) The method for producing a polyarylene polymer according to any one of claims 1 to 7, wherein the degree of vacuum during dehydration is in the range of -1 to -360 mmHg.
本発明の方法によれば、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物とを、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合させることによって、高重合度のポリアリーレン系ポリマーを短時間で簡便に得ることが可能である。特にイオン性基を有して結合水を持つようなモノマーを用いる場合でも、短時間で簡便に高重合度のポリマーを得ることができる。さらに、反応終了後は、ポリマー溶液として得られるため、後処理のための粉砕が不要で取り扱いやすく、精製なども簡便に行うことができる利点がある。 According to the method of the present invention, an aromatic dihalogen compound and a dihydric phenol compound or a divalent thiophenol compound are polycondensed in an organic polar solvent in the presence of an alkali metal compound, thereby producing a polypolymer having a high degree of polymerization. Arylene-based polymers can be easily obtained in a short time. In particular, even when a monomer having an ionic group and bound water is used, a polymer having a high degree of polymerization can be easily obtained in a short time. Furthermore, since it is obtained as a polymer solution after the completion of the reaction, there is an advantage that it is easy to handle without pulverization for post-treatment, and can be easily purified.
本発明におけるポリアリーレン系ポリマーとは、芳香族ジハロゲン化合物、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物をモノマーとし、アルカリ金属化合物の存在下、有機極性溶媒中で重縮合させるポリアリーレンエーテル系ポリマー又はポリアリーレンスルフィド系ポリマーであり、以下、本発明のポリアリーレン系ポリマーの製造方法について詳細に説明する。 The polyarylene polymer in the present invention is an aromatic dihalogen compound, a dihydric phenol compound or a divalent thiophenol compound as a monomer, and a polyarylene ether polymer which is polycondensed in an organic polar solvent in the presence of an alkali metal compound or Hereinafter, the method for producing the polyarylene polymer of the present invention will be described in detail.
本発明における芳香族ジハロゲン化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジクロロジフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ビフェニル、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，４−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジクロロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロジフェニルホスフィンオキシド、４，４’−ビス（４−フルオロフェニルスルホニル）ビフェニル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、２，４−ジフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロ−１−トリフルオロメチルベンゼン、２，４−ジフルオロ１−トリフルオロメチルベンゼンを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。
As the aromatic dihalogen compound in the present invention, 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4′-dichlorobenzophenone, 4,4′-dichlorodiphenylphosphine oxide, 4,4′-bis (4-chlorophenylsulfonyl)
本発明における二価フェノール化合物、二価チオフェノール化合物としては、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−メチル−４−メルカプトシフェニル）フルオレン、４，４’−ビフェノール、４，４’−ジメルカプトビフェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、３，３−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシ−２，５−ジメチルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ハイドロキノン、レゾルシン、１，４−ジメルカプトベンゼン、１，３−ジメルカプトベンゼン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ケトン、４，４’−チオビスベンゼンチオール、４，４’−チオジフェノール、３−メチル−４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、４，４’−ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、１，３−ビス（４−ヒドロキシ）アダマンタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ）アダマンタン、ナフタレンビスフェノール類を挙げることができるがこれらに限定されるものではない。中でも４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。 As the dihydric phenol compound and divalent thiophenol compound in the present invention, 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-hydroxyphenyl) fluorene, 9,9- Bis (4-mercaptophenyl) fluorene, 9,9-bis (3-methyl-4-mercaptosiphenyl) fluorene, 4,4′-biphenol, 4,4′-dimercaptobiphenyl, bis (4-hydroxyphenyl) Sulfone, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) ethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) propane, bis (4-hydroxyphenyl) methane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) butane, 3,3-bis (4-hydroxyphenyl) pentane, 2,2-bis (4-hydroxy-3,5-dimethyl) Enyl) propane, bis (4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxy-2,5-dimethylphenyl) methane, bis (4-hydroxyphenyl) phenylmethane, bis (4-hydroxyphenyl) ) Diphenylmethane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) hexafluoropropane, hydroquinone, resorcin, 1,4-dimercaptobenzene, 1,3-dimercaptobenzene, bis (4-hydroxyphenyl) ketone, 4,4 '-Thiobisbenzenethiol, 4,4'-thiodiphenol, 3-methyl-4,4'-dihydroxy-p-terphenyl, 4,4'-dihydroxy-p-terphenyl, 1,3-bis ( 4-hydroxy) adamantane, 2,2-bis (4-hydroxy) adamantane, naphth Can be exemplified alkylene bisphenols are not limited thereto. Of these, 4,4'-biphenol and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene are preferred.
これらの、芳香族ジハロゲン化合物と二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物は、それぞれ１種類だけでなく、数種類を混合して用いてもよい。また、イオン性基を有していてもよい。イオン性基とは、イオン結合で結合した部分を有する基を意味し、例えば、スルホン酸基、スルホン酸基の塩、ホスホン酸基、ホスホン酸基の塩、リン酸基、リン酸基の塩など酸性基を挙げることができるが、その他の公知の基であってもよい。 These aromatic dihalogen compounds and dihydric phenol compounds or divalent thiophenol compounds may be used not only as one kind but also as a mixture of several kinds. Moreover, you may have an ionic group. The ionic group means a group having a moiety bonded by an ionic bond, for example, a sulfonic acid group, a sulfonic acid group salt, a phosphonic acid group, a phosphonic acid group salt, a phosphoric acid group, a phosphoric acid group salt. An acidic group can be exemplified, but other known groups may be used.
上記のイオン性基は、モノマーのベンゼン環に直接結合していてもよいし、アルキル基、アルコキシ基、フェニル基、ベンジル基などを介して結合していてもよい。イオン性基は、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物のいずれに導入されていてもよいが、芳香族ジハロゲン化合物に導入されていると、反応性の低下が少なくて済むため、好ましい。二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物にイオン性基が導入されていてもよいが、イオン性基が上記のような酸性基であると、イオン性基の電子吸引性によって、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物の反応性を低下させるので好ましくない。二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物にイオン性基を導入する場合には、水酸基又はメルカプト基に対してメタ位の位置に導入されていることが好ましい。 The ionic group may be bonded directly to the benzene ring of the monomer, or may be bonded via an alkyl group, an alkoxy group, a phenyl group, a benzyl group, or the like. The ionic group may be introduced into either an aromatic dihalogen compound and a dihydric phenol compound or a divalent thiophenol compound. However, when introduced into an aromatic dihalogen compound, there is little decrease in reactivity. This is preferable because it is completed. An ionic group may be introduced into the dihydric phenol compound or the divalent thiophenol compound, but if the ionic group is an acidic group as described above, the divalent phenol compound can be obtained by the electron withdrawing property of the ionic group. Alternatively, it is not preferable because the reactivity of the divalent thiophenol compound is lowered. When an ionic group is introduced into a dihydric phenol compound or a divalent thiophenol compound, it is preferably introduced at a meta position relative to a hydroxyl group or a mercapto group.
イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物を用いると、燃料電池のプロトン交換膜用ポリマーを製造するのに好適である。イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物としては以下のような化合物を挙げることができる。 Use of an aromatic dihalogen compound containing an ionic group is suitable for producing a polymer for a proton exchange membrane of a fuel cell. Examples of the aromatic dihalogen compound containing an ionic group include the following compounds.
例えば、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホ−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン、及びそれらのスルホン酸基が１価カチオン種との塩になったもの等が挙げられる。１価カチオン種としては、ナトリウム、カリウム、リチウムや他の金属種や各種アミン類等を挙げることができ、ナトリウム、カリウムなどが好ましいが、これらに限定されるものではない。好ましい例として、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３’−ジスルホン酸ナトリウム−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを挙げることができる。
For example, 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorodiphenyl sulfone, 3,3′-disulfo-4,4′-difluorodiphenyl sulfone, 3,3′-disulfo-4,4′-dichlorobenzophenone, 3, , 3′-disulfo-4,4′-difluorobenzophenone, and those obtained by converting the sulfonic acid group into a salt with a monovalent cation species. Examples of monovalent cation species include sodium, potassium, lithium, other metal species, various amines, and the like. Sodium, potassium, and the like are preferable, but are not limited thereto. Preferred examples include
イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物と併用するのに好適なイオン性基を含まない芳香族ジハロゲン化合物としては、４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、２，６−ジクロロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、４，４’−ジフルオロベンゾフェノンが好ましい。 Examples of the aromatic dihalogen compound not containing an ionic group suitable for use in combination with an aromatic dihalogen compound containing an ionic group include 4,4′-dichlorodiphenylsulfone, 4,4′-difluorodiphenylsulfone, 2,6 -Dichlorobenzonitrile, 2,6-difluorobenzonitrile, 4,4'-dichlorobenzophenone and 4,4'-difluorobenzophenone are preferred.
イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物が上記の場合の二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物としては、４，４’−ビフェノール、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレンが好ましい。 As the dihydric phenol compound or divalent thiophenol compound in which the aromatic dihalogen compound containing an ionic group is as described above, 4,4′-biphenol and 9,9-bis (4-hydroxyphenyl) fluorene are preferable.
イオン性基を含む二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物としては、上記の二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のスルホン化物、アルキルスルホン化物、ホスホン化物、リン酸化物、及びこれらの塩を用いることができる。例えば、ハイドロキノンスルホン酸モノカリウム塩、３，７−ジスルホン酸ナトリウム−２，６−ジヒドロキシナフタレンなどを挙げることができるが、これらの化合物に限定することなく、公知の任意の化合物を用いることができる。 Examples of the dihydric phenol compound and divalent thiophenol compound containing an ionic group include sulfonated products, alkylsulfonated products, phosphonated products, phosphoric oxides, and salts of the above divalent phenol compounds and divalent thiophenol compounds. Can be used. For example, hydroquinonesulfonic acid monopotassium salt, 3,7-disulfonic acid sodium-2,6-dihydroxynaphthalene and the like can be mentioned, but not limited to these compounds, any known compound can be used. .
一般にイオン性基を含む化合物はイオン性基を含まない化合物よりも反応性が低い。この原因としては、イオン性基の立体障害、イオン性基に結合した水、イオン性基の極性による脱水の阻害などがあり、イオン性基を含む化合物が二価フェノール化合物又は二価チオフェノールの場合には、イオン性基の電子吸引性による反応性の低下も起こる。そのためイオン性基は、芳香族ジハロゲン化合物に導入されていることが好ましい。 In general, a compound containing an ionic group is less reactive than a compound containing no ionic group. This may be due to steric hindrance of the ionic group, water bound to the ionic group, inhibition of dehydration due to the polarity of the ionic group, etc., and the compound containing the ionic group is a divalent phenol compound or divalent thiophenol. In some cases, the reactivity is also lowered due to the electron withdrawing property of the ionic group. Therefore, the ionic group is preferably introduced into the aromatic dihalogen compound.
ポリマー中のイオン性基量は、イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物とイオン性基を含まない芳香族ジハロゲン化合物のモル比やイオン性基を含む二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物とイオン性基を含まない二価フェノール化合物及び二価チオフェノール化合物のモル比などによって調節することができる。イオン性基を含む芳香族ジハロゲン化合物の割合が１０〜８０モル％の間であると、燃料電池用プロトン交換膜に適したポリマーが得られる。 The amount of ionic groups in the polymer is the molar ratio of aromatic dihalogen compounds containing ionic groups to aromatic dihalogen compounds containing no ionic groups, divalent phenolic compounds containing ionic groups and divalent thiophenol compounds and ions. It can be adjusted by the molar ratio of the dihydric phenol compound and divalent thiophenol compound that do not contain a sex group. When the ratio of the aromatic dihalogen compound containing an ionic group is between 10 and 80 mol%, a polymer suitable for a proton exchange membrane for a fuel cell can be obtained.
本発明で用いるアルカリ金属化合物としては、リチウム、ナトリウム、カリウムの化合物を挙げることができ、水酸化物、炭酸塩などを挙げることができる。中でも炭酸塩が重縮合反応のさせ易さの点で好ましく、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムが好ましい化合物の例として挙げられる。これらのアルカリ金属化合物は、二価フェノール化合物又は二価チオフェノール化合物に対して、アルカリ金属原子と、水酸基又はメルカプト基に対して等モルから過剰に存在することが好ましい。水酸基又はメルカプト基に対する好ましいモル比は１．０〜１．２である。その他にも、二価フェノール化合物や二価フェノール化合物を活性なフェノキシド構造になしうる塩基性化合物であれば、これらに限定されず使用することができる。 Examples of the alkali metal compound used in the present invention include lithium, sodium and potassium compounds, and hydroxides and carbonates. Among these, carbonates are preferable from the viewpoint of easy polycondensation reaction, and potassium carbonate and sodium carbonate are preferable examples. These alkali metal compounds are preferably present in an excess from an equimolar amount to the alkali metal atom and the hydroxyl group or mercapto group with respect to the dihydric phenol compound or divalent thiophenol compound. A preferred molar ratio to the hydroxyl group or mercapto group is 1.0 to 1.2. In addition, any basic compound capable of forming a dihydric phenol compound or a dihydric phenol compound into an active phenoxide structure can be used without being limited thereto.
本発明における重縮合反応溶媒である有機極性溶媒としては、常温で液体であり、沸点が１５０℃以上の溶媒である。
そのような溶媒としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンを挙げることができるが、これらに限定されるものではない。中でもＮ−メチル−２−ピロリドンは高純度のものを安価に入手することができ、毒性や危険性も少なく取り扱いやすいため好ましい。溶媒の純度は９８％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましく、９９．９％以上であることがさらに好ましい。また、水分率は０．１％以下であることが好ましい。
The organic polar solvent that is a polycondensation reaction solvent in the present invention is a solvent that is liquid at room temperature and has a boiling point of 150 ° C. or higher.
Examples of such solvents include, but are not limited to, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoric triamide, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone. Is not to be done. Among them, N-methyl-2-pyrrolidone is preferable because it can be obtained at a low price with high purity and is easy to handle with little toxicity and danger. The purity of the solvent is preferably 98% or more, more preferably 99% or more, and further preferably 99.9% or more. Moreover, it is preferable that a moisture content is 0.1% or less.
反応系内の脱水は、減圧下で行うことが必要である。例えば、 不活性ガスの気流下、有機極性溶媒の沸点付近の温度に加熱して、有機極性溶媒と水とを同時に反応系外に除去して水分を除去する方法においても、減圧下で行うことが好ましい。反応系を減圧することによって、水や溶媒の沸点が低下し、より除去しやすくなる。 Dehydration in the reaction system must be performed under reduced pressure. For example, Also in a method of removing moisture by heating the organic polar solvent and water to the temperature near the boiling point of the organic polar solvent under an inert gas stream and removing the organic polar solvent and water from the reaction system at the same time, it is preferably performed under reduced pressure. . By reducing the pressure of the reaction system, the boiling point of water or the solvent is lowered, and it becomes easier to remove.
使用する有機極性溶媒の量は、生成するポリマーに対して１．５〜１０倍の範囲にあることが好ましく、より好ましくは１．８〜４倍の範囲である。有機極性溶媒の量が多すぎると反応速度が低下する場合や、反応終了後のポリマーの回収が困難になる場合があり好ましくない。有機極性溶媒の量が少なすぎると、反応系の粘度が異常に大きくなって取り扱いが困難になる場合があり好ましくない。 The amount of the organic polar solvent used is preferably in the range of 1.5 to 10 times, more preferably in the range of 1.8 to 4 times that of the polymer to be produced. If the amount of the organic polar solvent is too large, the reaction rate may decrease, or it may be difficult to recover the polymer after completion of the reaction. If the amount of the organic polar solvent is too small, the viscosity of the reaction system becomes abnormally large and handling may be difficult.
重合は不活性ガスの気流下で行うことが好ましい。不活性ガスとしては、反応に影響を及ぼさないものであれば公知のガスを使用することができるが、窒素、アルゴンが好ましい。また使用する不活性ガスは、水分の含有量が少ないことが好ましい。また、酸素、二酸化窒素などの反応性のガスは、重合性を低下させる原因となるため、不活性ガスに混入していないことが好ましい。また、脱水時に減圧する際に、不活性ガスの雰囲気下で行うこともできる。 The polymerization is preferably performed under an inert gas stream. As the inert gas, a known gas can be used as long as it does not affect the reaction, but nitrogen and argon are preferable. The inert gas used preferably has a low water content. Moreover, since reactive gases, such as oxygen and nitrogen dioxide, cause a decrease in polymerizability, it is preferable that they are not mixed in an inert gas. Moreover, when depressurizing at the time of dehydration, it can also be carried out in an inert gas atmosphere.
反応溶液の減圧は、真空ポンプ、アスピレーター、強制排気装置など公知の任意の方法で行うことができる。減圧の程度は、ニードルバルブなどで調節することができ、マノメーターや差圧計によって測定することができる。減圧は反応容器の出口部から行うことが好ましく、コンデンサーを用いる場合は、コンデンサーよりも後に取り付けられていることが好ましい。反応容器は、外気が混入しないようにシールをきちんとしておくことが好ましい。 The reaction solution can be depressurized by any known method such as a vacuum pump, an aspirator, or a forced exhaust device. The degree of decompression can be adjusted with a needle valve or the like, and can be measured with a manometer or a differential pressure gauge. The decompression is preferably performed from the outlet of the reaction vessel, and when a condenser is used, it is preferably attached after the condenser. It is preferable that the reaction container is properly sealed so that outside air is not mixed.
減圧度は、−１〜−３６０ｍｍＨｇの範囲であることが好ましく、―１〜―５０ｍｍＨｇであることがより好ましい。 The degree of vacuum is preferably in the range of −1 to −360 mmHg, and more preferably −1 to −50 mmHg.
反応温度は、用いる溶媒の常圧における沸点に対して、−１５〜±０℃の範囲にあることが好ましい。 The reaction temperature is preferably in the range of −15 to ± 0 ° C. with respect to the boiling point of the solvent used at normal pressure.
反応容器の加熱方法は特に限定されないが、熱媒やヒーターなど公知の任意の方法によって加熱することができる。加熱温度は用いる有機極性溶媒の沸点以上で、沸点に対して＋５〜＋５０℃の範囲であることがより好ましく、＋１０〜＋３０℃の範囲であることがさらに好ましい。加熱温度が高くなりすぎると、反応容器の器壁へのポリマーの固着や、ポリマーの架橋、分岐、分解などの副反応が起こりやすくなるため、好ましくない。 The method for heating the reaction vessel is not particularly limited, but can be heated by any known method such as a heat medium or a heater. The heating temperature is not less than the boiling point of the organic polar solvent to be used, more preferably in the range of +5 to + 50 ° C., and further preferably in the range of +10 to + 30 ° C. with respect to the boiling point. If the heating temperature becomes too high, side reactions such as polymer fixation to the vessel wall of the reaction vessel and cross-linking, branching, and decomposition of the polymer are liable to occur.
重合時間は、用いるモノマーによって様々であるが、一般的にイオン性基を含むモノマーの割合が多くなると、高重合度のポリマーを得るためにはより長い時間を要する傾向がある。長時間重合する場合に、連続して行うことが好ましいが、一旦温度を下げて反応を停止させた後、再び加熱して反応を続けることもできる。温度を下げている間も不活性ガスを流して、反応容器内を不活性ガス雰囲気に保つことが好ましい。 The polymerization time varies depending on the monomer used, but generally, when the proportion of the monomer containing an ionic group increases, it tends to take a longer time to obtain a polymer with a high degree of polymerization. When polymerizing for a long time, it is preferable to carry out the polymerization continuously. However, the reaction can be continued by heating again after the temperature is once lowered to stop the reaction. It is preferable to keep an inert gas atmosphere in the reaction vessel by flowing an inert gas while the temperature is lowered.
本発明の製造方法においては、反応性の低いイオン性基を含む化合物をモノマーとして用いても、高分子量のポリマーを得ることができる。また、イオン性基を有するモノマーが結合水を有する場合、重合の前に乾燥して結合水を除去しておくことが好ましいが、本発明の方法によれば、結合水を有した状態でも高重合度のポリマーを得ることができる。モノマーの乾燥は、公知の方法を用いることができ、特に限定されることはないが、加熱や減圧乾燥によってなされることが好ましい。乾燥温度は１００〜２００℃の間であることが好ましい。結合水を含むイオン性基含有モノマーを用いる場合には、前もってモノマー中の水分量を測定しておき、それに基づいて仕込み量を計算する必要がある。 In the production method of the present invention, a polymer having a high molecular weight can be obtained even if a compound containing an ionic group having low reactivity is used as a monomer. In addition, when the monomer having an ionic group has bound water, it is preferable to remove the bound water by drying before polymerization. However, according to the method of the present invention, it is highly effective even in a state having bound water. A polymer having a degree of polymerization can be obtained. The monomer can be dried by a known method and is not particularly limited, but is preferably performed by heating or drying under reduced pressure. The drying temperature is preferably between 100 and 200 ° C. When an ionic group-containing monomer containing bound water is used, it is necessary to measure the amount of water in the monomer in advance and calculate the amount to be charged based on that.
ポリマーの重合度は公知の任意の方法を用いて測定することができる。例えば、一般にポリマーの重合度は、時間と共に増大していくため、所定の重合度に達した時点で重合を停止しておくことで所望の重合度のポリマーを得ることができる。重合度は、重合溶液の粘度やＧＰＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）によって求めることができる。粘度はサンプリングした溶液をオフラインで測定してもよいし、インライン粘度計で測定したり、攪拌翼にかかるトルクをモーターの電流値として検出して粘度に換算したりして、求めることができる。また、芳香族ジハロゲン化合物と、二価フェノール化合物及び／又は二価チオフェノール化合物とのモル比や、末端停止剤の添加などによって重合度を制御することもできる。末端停止剤としては、芳香族モノハロゲン化合物や一価フェノール化合物及び／又は一価チオフェノール化合物を用いることができる。末端停止剤は、重合の最初から加えておいてもよいし、反応の途中で加えてもよい。 The degree of polymerization of the polymer can be measured using any known method. For example, since the degree of polymerization of a polymer generally increases with time, a polymer having a desired degree of polymerization can be obtained by stopping the polymerization when a predetermined degree of polymerization is reached. The degree of polymerization can be determined by the viscosity of the polymerization solution or GPC (size exclusion chromatography). The viscosity may be determined by measuring the sampled solution off-line, measuring it with an in-line viscometer, or detecting the torque applied to the stirring blade as the current value of the motor and converting it to the viscosity. The degree of polymerization can also be controlled by the molar ratio of the aromatic dihalogen compound and the dihydric phenol compound and / or divalent thiophenol compound, the addition of a terminal terminator, or the like. As the terminal terminator, an aromatic monohalogen compound, a monohydric phenol compound and / or a monovalent thiophenol compound can be used. The end terminator may be added from the beginning of the polymerization or may be added during the reaction.
ポリマーの重合度を測定する手段の一つに希薄溶液の対数粘度を測定する方法がある。精製したポリマーを、０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃで表される対数粘度（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）が０．８ｄＬ／ｇ以下であると、ポリマーの成型物の機械特性が低下するなどして好ましくない。０．８ｄＬ／ｇであると好ましく、１．５ｄＬ／ｇ以上であるとより好ましく、本発明の方法を用いるとポリマー対数粘度を２．０ｄＬ／ｇ以上にすることも可能であり、さらに優れた機械特性を有するポリマーも得ることができる。 One method for measuring the degree of polymerization of a polymer is to measure the logarithmic viscosity of a dilute solution. The purified polymer was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl, and the viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C., and expressed as ln [ta / tb] / c. When the logarithmic viscosity (ta is the drop time of the sample solution, tb is the drop time of the solvent only, and c is the polymer concentration) is 0.8 dL / g or less, the mechanical properties of the polymer molded product deteriorate. It is not preferable. It is preferably 0.8 dL / g, more preferably 1.5 dL / g or more, and by using the method of the present invention, the logarithmic viscosity of the polymer can be 2.0 dL / g or more. Polymers having mechanical properties can also be obtained.
得られたポリマーは公知の任意の方法で精製することができる。ポリマー溶液を、ポリマーを溶解せず有機極性溶媒と混和する溶媒に滴下、分散して再沈することが一般的である。再沈に用いる溶媒としては、副生する無機塩も同時に除去できるため水もしくは他の有機溶媒と水の混合物を用いることが好ましい。また、ポリマー溶液から濾過によって無機塩を除去した後、水以外の溶媒で再沈することもできる。この場合の再沈溶媒としてはアセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸メチルなどを用いることができる。ポリマー溶液の粘度が高い場合には、ポリマーを溶解できる溶媒で希釈することもできる。希釈に用いることのできる溶媒としてはＮ−メチル−２−ピロリドンの他に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチレンホスホリックトリアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどを用いることができる。 The obtained polymer can be purified by any known method. In general, the polymer solution is dropped, dispersed and reprecipitated in a solvent that does not dissolve the polymer and is miscible with the organic polar solvent. As a solvent used for reprecipitation, it is preferable to use water or a mixture of water with another organic solvent and water since inorganic salts formed as a by-product can be removed at the same time. Further, after removing the inorganic salt from the polymer solution by filtration, it can be reprecipitated with a solvent other than water. As the reprecipitation solvent in this case, acetone, methyl ethyl ketone, ethyl acetate, methyl acetate, or the like can be used. When the viscosity of the polymer solution is high, it can be diluted with a solvent capable of dissolving the polymer. As a solvent that can be used for dilution, in addition to N-methyl-2-pyrrolidone, N, N-dimethylacetamide, N, N-dimethylformamide, dimethyl sulfoxide, hexamethylene phosphoric triamide, 1,3-dimethyl- 2-imidazolidinone and the like can be used.
プロトン交換膜を製造する場合は、再沈したポリマーを適当な溶媒に溶解した溶液や重合溶液を濾過して得た溶液などを用いてキャスティング法などで製膜することができる。
すなわち、溶液をガラス板などの基体上にキャスティングし、加熱や非溶媒中への浸漬などによって溶媒を除去してフィルムを得た後、残留溶媒や残留塩などの不純物を水洗によって除去する方法などの公知の方法を採用することができる。また、イオン性基が塩型のポリマーを用いて製膜した場合には、前記の処理方法に加えて、必要に応じて酸による処理を行ってイオン性基を塩型から酸型に変換し、残留溶媒や残留遊離酸を水洗で除去する方法を採用することができる。
When producing a proton exchange membrane, it can be formed by a casting method or the like using a solution obtained by dissolving a reprecipitated polymer in an appropriate solvent, a solution obtained by filtering a polymerization solution, or the like.
That is, a method of casting a solution on a substrate such as a glass plate, removing a solvent by heating or dipping in a non-solvent to obtain a film, and then removing impurities such as residual solvent and residual salt by washing with water, etc. These known methods can be employed. In addition, when a film is formed using a salt type polymer having an ionic group, in addition to the above-described treatment method, an ionic group is converted from a salt type to an acid type by performing treatment with an acid as necessary. A method of removing residual solvent and residual free acid by washing with water can be employed.
以下、本発明を実施例を用いて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されることはない。なお、各種測定は次のように行った。 EXAMPLES Hereinafter, although this invention is demonstrated concretely using an Example, this invention is not limited to these Examples. Various measurements were performed as follows.
・溶液粘度：
ポリマー粉末を０．５ｇ／ｄｌの濃度でＮ−メチルピロリドンに溶解し、３０℃の恒温槽中でウベローデ型粘度計を用いて粘度測定を行い、対数粘度ｌｎ［ｔａ／ｔｂ］／ｃ）で評価した（ｔａは試料溶液の落下秒数、ｔｂは溶媒のみの落下秒数、ｃはポリマー濃度）。
・ Solution viscosity:
The polymer powder was dissolved in N-methylpyrrolidone at a concentration of 0.5 g / dl, and the viscosity was measured using a Ubbelohde viscometer in a constant temperature bath at 30 ° C., and the logarithmic viscosity ln [ta / tb] / c) Evaluation was made (ta is the number of seconds for dropping the sample solution, tb is the number of seconds for dropping only the solvent, and c is the polymer concentration).
・水分率の測定：
水を含む有機極性溶媒約１０μＬをマイクロシリンジに取り、平沼製作所製水分率測定装置ＡＱ−７を用いて水分率を測定した。
・ Measurement of moisture content:
About 10 μL of an organic polar solvent containing water was taken in a microsyringe, and the moisture content was measured using a moisture content measuring apparatus AQ-7 manufactured by Hiranuma Seisakusho.
実施例２
窒素導入管、攪拌翼、温度検出端、コンデンサー、電気ヒータージャケット、背圧弁を取り付けたチタン製密閉容器（内容積１２Ｌ）に、１２０℃で１５時間減圧乾燥して結合水を取り除いた３，３'−ジスルホン酸ナトリウム−４，４'−ジクロロジフェニルスルホン（略号：Ｓ−ＤＣＤＰＳ）７５０．０ｇ（１．５２７ｍｏｌ）、２，６−ジクロロベンゾニトリル（略号：ＤＣＢＮ）５２８．４ｇ（３．０７２ｍｏｌ）、４，４'−ビフェノール（略号：ＢＰ）８５６．３ｇ（４．５９９ｍｏｌ）、炭酸カリウム７３０．９ｇ（５．２８８ｍｏｌ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（略号：ＮＭＰ）５３９８．１ｇを入れて、８Ｌ／分の流量で窒素を流し、攪拌しながらヒーター温度を２２０℃に設定して加熱を開始した。反応装置の排気出口にニードルバルブを介した真空ポンプを接続し、減圧度を−１５ｍｍＨｇに調整した。コンデンサーには約２５℃の水を通して冷却した。反応容器からコンデンサーまでの約１ｍの配管はグラスウールで保温を施した。加熱を開始して３０分後、溶液の温度は１５０℃に達し、激しく発泡して液面が上昇した。加熱を開始して1時間後、反応液の温度が１９０℃付近に達したところで、コンデンサーからＮＭＰと水の溜出が始まった。このときのコンデンサー入り口部分の温度は約１５０℃だった。加熱を開始して２時間００分後に、反応溶液の温度が２０３℃に達したので、コンデンサーからのＮＭＰと水を反応系外に除去するのを止め、反応容器内に還流するようにした。そして真空ポンプを取り外して反応容器内を常圧に戻した。そのまま４時間反応させた後、ヒーターを停止し、容器を冷却して反応を停止させた。反応溶液は攪拌しながら放冷し、温度が３０℃になったところで、溶液を取り出した。重合溶液はガラス板に薄く延ばし、水に浸漬して１日放置しポリマーを凝固させた。得られたポリマー膜は数回新しい水に浸漬した後、沸騰水中で1時間洗浄して残留しているＮＭＰを除去した後、１２０℃で乾燥した。 得られたポリマーについて対数粘度を測定したところ、１．９１ｄＬ／ｇであった
Example 2
Nitrogen inlet tube, stirring blade, the temperature detection end, condenser, electric heater jacket, titanium fitted with a back pressure valve closed vessel (inner volume 12L), to remove the bound water by 15 hours drying under reduced pressure at 120 ° C. 3,3 Sodium disulfonate-4,4'-dichlorodiphenylsulfone (abbreviation: S-DCDPS) 750.0 g (1.527 mol), 2,6-dichlorobenzonitrile (abbreviation: DCBN) 528.4 g (3.072 mol) , 4,4′-biphenol (abbreviation: BP) 856.3 g (4.599 mol), potassium carbonate 730.9 g (5.288 mol), N-methyl-2-pyrrolidone (abbreviation: NMP) 5398.1 g Nitrogen was allowed to flow at a flow rate of 8 L / min, and the heating was started by setting the heater temperature to 220 ° C. while stirring. A vacuum pump via a needle valve was connected to the exhaust outlet of the reactor, and the degree of vacuum was adjusted to -15 mmHg. The condenser was cooled by passing water at about 25 ° C. The pipe of about 1 m from the reaction vessel to the condenser was kept warm with glass wool. 30 minutes after the start of heating, the temperature of the solution reached 150 ° C., and foamed vigorously to raise the liquid level. One hour after the start of heating, when the temperature of the reaction solution reached around 190 ° C., NMP and water began to be distilled from the condenser. At this time, the temperature at the inlet of the condenser was about 150 ° C. Two hours and 00 minutes after the start of heating, the temperature of the reaction solution reached 203 ° C., so removal of NMP and water from the condenser from the reaction system was stopped, and the reaction solution was refluxed into the reaction vessel. And the vacuum pump was removed and the inside of reaction container was returned to the normal pressure. After reacting for 4 hours, the heater was stopped, and the reaction was stopped by cooling the container. The reaction solution was allowed to cool with stirring, and when the temperature reached 30 ° C., the solution was taken out. The polymerization solution was thinly spread on a glass plate, immersed in water and allowed to stand for 1 day to solidify the polymer. The obtained polymer film was immersed in fresh water several times, then washed in boiling water for 1 hour to remove residual NMP, and then dried at 120 ° C. It was 1.91 dL / g when logarithmic viscosity was measured about the obtained polymer.
実施例３
Ｓ−ＤＣＤＰＳに、３．２％の結合水を有するＳ−ＤＣＤＰＳ７７４．０ｇ（乾燥したＳ−ＤＣＤＰＳとして７５０．０ｇ）をそのまま用いた他は実施例２と同様にして重合を行った。得られたポリマーの対数粘度は１．８１ｄＬ／ｇであった。
Example 3
Polymerization was carried out in the same manner as in Example 2 except that 774.0 g of S-DCDPS having 3.2% bound water (750.0 g as dried S-DCDPS) was used as it was for S-DCDPS. The logarithmic viscosity of the obtained polymer was 1.81 dL / g.
比較例２
実施例２と同様にして原料を反応容器に入れ、減圧せずに脱水を行った。反応を開始して２時間３０分後、反応溶液の温度が２０３℃に達したので、コンデンサーからのＮＭＰと水を反応系外に除去するのを止め、反応容器内に還流するようにし、そのまま５時間反応させた。その後、ヒーターを停止し、容器を冷却して反応を停止させ、実施例１と同様にして得られたポリマーについて対数粘度を測定したところ、１．３２ｄＬ／ｇであった。
Comparative Example 2
In the same manner as in Example 2, the raw material was placed in a reaction vessel and dehydrated without reducing pressure. After 2 hours and 30 minutes from the start of the reaction, the temperature of the reaction solution reached 203 ° C., so removal of NMP and water from the condenser from the reaction system was stopped, and the reaction solution was refluxed into the reaction vessel. The reaction was allowed for 5 hours. Thereafter, the heater was stopped, the reaction was stopped by cooling the container, and the logarithmic viscosity of the polymer obtained in the same manner as in Example 1 was measured. As a result, it was 1.32 dL / g.
以上のように、本発明の方法によれば、高重合度のポリマーを短時間で重合させることができ、また、モノマーがイオン性基を有しているような場合においても、良好に重合ができ、高重合度のポリマーを得ることができる。また、驚くべきことに、イオン性基を有するモノマーで結合水を有している場合でも、乾燥を行わなくてもそのまま良好に重合させることができる。 As described above, according to the method of the present invention, a polymer having a high degree of polymerization can be polymerized in a short time, and even when the monomer has an ionic group, the polymerization can be performed satisfactorily. And a polymer having a high degree of polymerization can be obtained. Surprisingly, even when the monomer has an ionic group and has bound water, it can be polymerized as it is without drying.
本発明によれば、ポリアリーレンエーテル系ポリマーやポリアリーレンスルフィド系ポリマーを簡単な設備で得ることができ、工業的に有用である。
また、従来の方法では高重合度にすることが容易ではなかった、スルホン酸基のようなイオン性基を有するポリマーをも、簡便に高重合度で製造することができ、かかるポリマーは、特に燃料電池用のプロトン交換膜の材料として好適に用いることができ、産業上寄与すること大である。
According to the present invention, a polyarylene ether-based polymer or a polyarylene sulfide-based polymer can be obtained with simple equipment, which is industrially useful.
In addition, a polymer having an ionic group such as a sulfonic acid group, which was not easy to achieve a high degree of polymerization by the conventional method, can be easily produced at a high degree of polymerization. It can be suitably used as a material for proton exchange membranes for fuel cells, and contributes industrially.
１：攪拌モーター
２：攪拌翼
３：ジャケットヒーター
４：反応容器
５：窒素導入管
６：溜出溶媒溜め
７：コンデンサー
８：排気口
９：重合溶液抜き出しバルブ
１０：還流―溜出の切り替えバルブ
１１：流量計
１２：減圧度調整バルブ
１３：外気導入口（減圧度調整用）
１４：真空ポンプからの排気口
１５：真空ポンプ
1: Stirring motor 2: Stirring blade 3: Jacket heater 4: Reaction vessel 5: Nitrogen inlet tube 6: Distilled solvent reservoir 7: Condenser 8: Exhaust port 9: Polymer solution extraction valve 10: Reflux-distillation switching valve 11 : Flow meter 12: Depressurization degree adjusting valve 13: Outside air inlet (for depressurization degree adjustment)
14: Exhaust port from vacuum pump 15: Vacuum pump
Claims (8)
（化学式１において、ＸはＦ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのハロゲン元素のいずれかを、Ｙは、スルホニル基又はカルボニル基のいずれかを、Ｚは、スルホン酸基及びその塩、ホスホン酸基その塩、リン酸基及びその塩 からなる群より選ばれる基を表す。） The method for producing a polyarylene polymer according to claim 5, wherein the aromatic dihalide contains a compound having a structure represented by the following chemical formula 1.
(In Chemical Formula 1, X is any one of halogen elements of F, Cl, Br and I, Y is either a sulfonyl group or a carbonyl group, Z is a sulfonic acid group and a salt thereof, or a phosphonic acid group or a salt thereof. , Phosphate groups and their salts Represents a group selected from the group consisting of )
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