JPH0473454B2 - - Google Patents
Info
- Publication number
- JPH0473454B2 JPH0473454B2 JP12787085A JP12787085A JPH0473454B2 JP H0473454 B2 JPH0473454 B2 JP H0473454B2 JP 12787085 A JP12787085 A JP 12787085A JP 12787085 A JP12787085 A JP 12787085A JP H0473454 B2 JPH0473454 B2 JP H0473454B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- aromatic
- formula
- halogenobenzoyl
- group
- polymer
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 claims description 64
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims description 55
- 229920001643 poly(ether ketone) Polymers 0.000 claims description 30
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 claims description 20
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 19
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 18
- 125000004104 aryloxy group Chemical group 0.000 claims description 17
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 15
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 14
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 claims description 13
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 claims description 12
- -1 benzenesulfonylphenyl group Chemical group 0.000 claims description 12
- QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N Sulfuric acid Chemical compound OS(O)(=O)=O QAOWNCQODCNURD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 229910052783 alkali metal Inorganic materials 0.000 claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 8
- 229910000288 alkali metal carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 5
- 150000008041 alkali metal carbonates Chemical class 0.000 claims description 5
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N carbonic acid Chemical class OC(O)=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000002915 carbonyl group Chemical group [*:2]C([*:1])=O 0.000 claims description 3
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 claims description 3
- 150000008366 benzophenones Chemical group 0.000 claims description 2
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 claims description 2
- 125000001309 chloro group Chemical group Cl* 0.000 claims description 2
- NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 2,6-Dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(C)=C1O NXXYKOUNUYWIHA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 claims 1
- 125000000472 sulfonyl group Chemical group *S(*)(=O)=O 0.000 claims 1
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 238000000862 absorption spectrum Methods 0.000 description 11
- KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N diphenyl sulfone Chemical compound C=1C=CC=CC=1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 KZTYYGOKRVBIMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 125000000951 phenoxy group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(O*)C([H])=C1[H] 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 8
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 8
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 8
- HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N sulfolane Chemical class O=S1(=O)CCCC1 HXJUTPCZVOIRIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- ZEJARTSMPYSXPM-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl)-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(=O)C=2C=CC(F)=CC=2)=C1 ZEJARTSMPYSXPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 7
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 7
- HLRVUOFDBXRZBI-UHFFFAOYSA-N 4-fluoro-4'-hydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(F)C=C1 HLRVUOFDBXRZBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 6
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 6
- 230000009477 glass transition Effects 0.000 description 6
- 238000000465 moulding Methods 0.000 description 6
- 238000007789 sealing Methods 0.000 description 6
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 6
- 238000002411 thermogravimetry Methods 0.000 description 6
- 230000004580 weight loss Effects 0.000 description 6
- 239000000463 material Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L Sodium Carbonate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]C([O-])=O CDBYLPFSWZWCQE-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 4
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 229920006125 amorphous polymer Polymers 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 4
- XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M potassium benzoate Chemical compound [K+].[O-]C(=O)C1=CC=CC=C1 XAEFZNCEHLXOMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 description 4
- 235000011181 potassium carbonates Nutrition 0.000 description 4
- OGTSHGYHILFRHD-UHFFFAOYSA-N (4-fluorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 OGTSHGYHILFRHD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OFCFYWOKHPOXKF-UHFFFAOYSA-N 1-(benzenesulfonyl)-4-chlorobenzene Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 OFCFYWOKHPOXKF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M Potassium hydroxide Chemical compound [OH-].[K+] KWYUFKZDYYNOTN-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 150000001340 alkali metals Chemical class 0.000 description 3
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 3
- JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N benzonitrile Chemical compound N#CC1=CC=CC=C1 JFDZBHWFFUWGJE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 3
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 3
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 description 3
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 3
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 230000035484 reaction time Effects 0.000 description 3
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 3
- RUETVLNXAGWCDS-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-(4-hydroxyphenyl)methanone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=C(Cl)C=C1 RUETVLNXAGWCDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 4-Hydroxybenzophenone Chemical compound C1=CC(O)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 NPFYZDNDJHZQKY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N Acetone Chemical compound CC(C)=O CSCPPACGZOOCGX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N Acetophenone Chemical compound CC(=O)C1=CC=CC=C1 KWOLFJPFCHCOCG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- 150000008044 alkali metal hydroxides Chemical class 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 2
- WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N boron trifluoride Chemical compound FB(F)F WTEOIRVLGSZEPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N bromobenzene Chemical compound BrC1=CC=CC=C1 QARVLSVVCXYDNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 2
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 2
- USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N diphenyl ether Chemical compound C=1C=CC=CC=1OC1=CC=CC=C1 USIUVYZYUHIAEV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 125000001033 ether group Chemical group 0.000 description 2
- 125000002887 hydroxy group Chemical group [H]O* 0.000 description 2
- 125000000468 ketone group Chemical group 0.000 description 2
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 description 2
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 2
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 2
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 2
- HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N sulfonyldimethane Chemical compound CS(C)(=O)=O HHVIBTZHLRERCL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DWFDQVMFSLLMPE-UHFFFAOYSA-N (2-fluorophenyl)-phenylmethanone Chemical compound FC1=CC=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 DWFDQVMFSLLMPE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RLTYXFNYOONZGH-UHFFFAOYSA-N (4-chlorophenyl)-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)methanone Chemical compound CC1=C(O)C(C)=CC(C(=O)C=2C=CC(Cl)=CC=2)=C1 RLTYXFNYOONZGH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ZYMCBJWUWHHVRX-UHFFFAOYSA-N (4-nitrophenyl)-phenylmethanone Chemical compound C1=CC([N+](=O)[O-])=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 ZYMCBJWUWHHVRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 1,1,3,3-tetramethylurea Chemical compound CN(C)C(=O)N(C)C AVQQQNCBBIEMEU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MONGUDQJUIVFPI-UHFFFAOYSA-N 1-(benzenesulfonyl)-4-fluorobenzene Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 MONGUDQJUIVFPI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 1-bromonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Br)=CC=CC2=C1 DLKQHBOKULLWDQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 1-chloronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(Cl)=CC=CC2=C1 JTPNRXUCIXHOKM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 1-ethylsulfonylethane Chemical compound CCS(=O)(=O)CC MBDUIEKYVPVZJH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CWLKTJOTWITYSI-UHFFFAOYSA-N 1-fluoronaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(F)=CC=CC2=C1 CWLKTJOTWITYSI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NHPPIJMARIVBGU-UHFFFAOYSA-N 1-iodonaphthalene Chemical compound C1=CC=C2C(I)=CC=CC2=C1 NHPPIJMARIVBGU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KZCDMIJHGSSDFO-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-2-(2-methylphenyl)sulfonylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1C KZCDMIJHGSSDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FDLFMPKQBNPIER-UHFFFAOYSA-N 1-methyl-3-(3-methylphenoxy)benzene Chemical compound CC1=CC=CC(OC=2C=C(C)C=CC=2)=C1 FDLFMPKQBNPIER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 1-naphthol Chemical compound C1=CC=C2C(O)=CC=CC2=C1 KJCVRFUGPWSIIH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NQPITHJENKFOOC-UHFFFAOYSA-N 1-nitronaphthalene-2-carbonitrile Chemical compound C1=CC=C2C([N+](=O)[O-])=C(C#N)C=CC2=C1 NQPITHJENKFOOC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 2,3-dimethylphenol Chemical compound CC1=CC=CC(O)=C1C QWBBPBRQALCEIZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 2-methylthiolane 1,1-dioxide Chemical compound CC1CCCS1(=O)=O PPDFQRAASCRJAH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWBDKCMOLSUXRH-UHFFFAOYSA-N 2-nitrobenzonitrile Chemical compound [O-][N+](=O)C1=CC=CC=C1C#N SWBDKCMOLSUXRH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFUPLJQNEXUUDW-UHFFFAOYSA-N 2-phenylisoindole-1,3-dione Chemical compound O=C1C2=CC=CC=C2C(=O)N1C1=CC=CC=C1 MFUPLJQNEXUUDW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 4-chlorobenzophenone Chemical compound C1=CC(Cl)=CC=C1C(=O)C1=CC=CC=C1 UGVRJVHOJNYEHR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KALWGXRXHFJIEM-UHFFFAOYSA-N 5-chloro-6-sulfonylcyclohexa-1,3-diene Chemical compound ClC1C=CC=CC1=S(=O)=O KALWGXRXHFJIEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910015900 BF3 Inorganic materials 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M Bicarbonate Chemical compound OC([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229920000049 Carbon (fiber) Polymers 0.000 description 1
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005033 Fourier transform infrared spectroscopy Methods 0.000 description 1
- 238000005727 Friedel-Crafts reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005618 Fries rearrangement reaction Methods 0.000 description 1
- FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylacetamide Chemical compound CN(C)C(C)=O FXHOOIRPVKKKFG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000010521 absorption reaction Methods 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001408 amides Chemical class 0.000 description 1
- 239000004760 aramid Substances 0.000 description 1
- 229920006231 aramid fiber Polymers 0.000 description 1
- 229920003235 aromatic polyamide Polymers 0.000 description 1
- 150000001502 aryl halides Chemical class 0.000 description 1
- YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N as-o-xylenol Natural products CC1=CC=C(O)C=C1C YCOXTKKNXUZSKD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N benzene Substances C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001555 benzenes Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M caesium bicarbonate Chemical compound [Cs+].OC([O-])=O ZMCUDHNSHCRDBT-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L caesium carbonate Chemical compound [Cs+].[Cs+].[O-]C([O-])=O FJDQFPXHSGXQBY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000024 caesium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000378 calcium silicate Substances 0.000 description 1
- 229910052918 calcium silicate Inorganic materials 0.000 description 1
- OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N calcium;dioxido(oxo)silane Chemical compound [Ca+2].[O-][Si]([O-])=O OYACROKNLOSFPA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004917 carbon fiber Substances 0.000 description 1
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 239000011248 coating agent Substances 0.000 description 1
- 238000000576 coating method Methods 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 1
- 150000001987 diarylethers Chemical class 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- 239000010408 film Substances 0.000 description 1
- 238000001879 gelation Methods 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 1
- GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N hexamethylphosphoric triamide Chemical compound CN(C)P(=O)(N(C)C)N(C)C GNOIPBMMFNIUFM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KEDRKJFXBSLXSI-UHFFFAOYSA-M hydron;rubidium(1+);carbonate Chemical compound [Rb+].OC([O-])=O KEDRKJFXBSLXSI-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N iodobenzene Chemical compound IC1=CC=CC=C1 SNHMUERNLJLMHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011968 lewis acid catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L lithium carbonate Chemical compound [Li+].[Li+].[O-]C([O-])=O XGZVUEUWXADBQD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910052808 lithium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000032 lithium hydrogen carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M lithium;hydrogen carbonate Chemical compound [Li+].OC([O-])=O HQRPHMAXFVUBJX-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N methane Chemical compound C VNWKTOKETHGBQD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012778 molding material Substances 0.000 description 1
- 150000002790 naphthalenes Chemical class 0.000 description 1
- 150000002825 nitriles Chemical class 0.000 description 1
- 229910000028 potassium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000015497 potassium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 239000011736 potassium bicarbonate Substances 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 229940086066 potassium hydrogencarbonate Drugs 0.000 description 1
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 1
- 230000002787 reinforcement Effects 0.000 description 1
- WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L rubidium carbonate Chemical compound [Rb+].[Rb+].[O-]C([O-])=O WPFGFHJALYCVMO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 229910000026 rubidium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 1
- 229910000029 sodium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical group 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 150000003457 sulfones Chemical class 0.000 description 1
- 238000002076 thermal analysis method Methods 0.000 description 1
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 1
- 238000001291 vacuum drying Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
Landscapes
- Polyethers (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
産業上の利用分野
本発明は、新規な末端封止型芳香族ポリエーテ
ルケトン及びその製造法に関するものである。さ
らに詳しくいえば、本発明は、フエニレン基がエ
ーテル基及びケトン基を介してｐ−位に連結され
ている化学構造を有し、かつそのポリマー末端が
不活性な芳香族基で封止されている。耐熱性、耐
薬品性及び機械的強度などに優れ、かつ比較的容
易に溶融成形しうる新規なポリマー及びそれを工
業的に有利に製造する方法に関するものである。DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION Field of Industrial Application The present invention relates to a novel end-capped aromatic polyetherketone and a method for producing the same. More specifically, the present invention has a chemical structure in which a phenylene group is linked to the p-position via an ether group and a ketone group, and the polymer terminal is capped with an inert aromatic group. There is. The present invention relates to a novel polymer that has excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, etc. and can be melt-molded relatively easily, and an industrially advantageous method for producing the same.
従来技術
これまで、エーテル基及びケトン基を介してフ
エニレン基がｐ−位に連結されている構造を有す
る芳香族ポリエーテルケトンとしては、例えば構
造式
で表わされる、芳香環上に置換基をもたないもの
が知られており、このものは優れた耐熱性、耐薬
品性及び機械的強度などを有するために、成形材
料として注目されている。Prior Art Until now, aromatic polyetherketones having a structure in which a phenylene group is connected to the p-position via an ether group and a ketone group, for example, have the structural formula A compound having no substituent on the aromatic ring is known, and this compound is attracting attention as a molding material because it has excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, etc.
この構造式で表わされる芳香族ポリエーテルケ
トンは、例えば４−（ｐ−クロロベンゾイル）フ
エノールのカリウム塩を加熱する方法（特公昭50
−1020号公報）、あるいはｐ−フエノキシベンゾ
イルハライドを三フツ化ホウ素などのルイス酸触
媒の存在下に、フリーデル・クラフツ反応に付す
方法（特公昭56−33419号公報）などによつて製
造されている。 Aromatic polyetherketones represented by this structural formula can be obtained, for example, by heating the potassium salt of 4-(p-chlorobenzoyl)phenol (Japanese Patent Publication No. 1973).
-1020 Publication), or a method in which p-phenoxybenzoyl halide is subjected to a Friedel-Crafts reaction in the presence of a Lewis acid catalyst such as boron trifluoride (Japanese Patent Publication No. 56-33419). Manufactured.
しかしながら、このようにして得られた芳香環
上に置換基をもたない芳香族ポリエーテルケトン
は、耐熱性、耐薬品性、機械的強度などに優れて
いるものの、融点が365〜367℃と極めて高いため
に成形加工温度としては、400℃以上の温度が必
要であつて、その加工が困難であるという欠点が
ある。 However, the aromatic polyetherketones obtained in this way, which have no substituents on their aromatic rings, have excellent heat resistance, chemical resistance, mechanical strength, etc., but have a melting point of 365 to 367°C. Because of the extremely high temperature, a molding temperature of 400°C or higher is required, which has the drawback of making processing difficult.
発明が解決しようとする課題
本発明は、このような従来の芳香族ポリエーテ
ルケトンのもつ欠点を改良し、優れた耐熱性、耐
薬品性及び機械的強度を有し、かつ比較的容易に
溶融成形しうる新規なポリマー及びその製造法を
提供することを目的としてなされたものである。Problems to be Solved by the Invention The present invention improves the drawbacks of conventional aromatic polyetherketones, has excellent heat resistance, chemical resistance, and mechanical strength, and can be melted relatively easily. The purpose of this invention was to provide a new moldable polymer and a method for producing the same.
課題を解決するための手段
本発明者らは、前記の好ましい特徴を有するポ
リマーを開発するために種々研究を重ねた結果、
先に、式(A)
で表わされる、芳香環に置換基を有する構成単位
からなる新規な芳香族ポリエーテルケトン及び、
前記式(A)で表わされる構成単位と、式(B)
で表わされる構成単位とを所定の割合で有する新
規な芳香族ポリエーテルケトンがその目的に適合
することを見出した（特開昭59−148600号、特願
昭60−17557号）。Means for Solving the Problems As a result of various studies conducted by the present inventors to develop a polymer having the above-mentioned preferable characteristics,
First, equation (A) A novel aromatic polyether ketone consisting of a structural unit having a substituent on an aromatic ring, and
The structural unit represented by the above formula (A) and the formula (B) It has been found that a new aromatic polyetherketone having a predetermined proportion of the structural units represented by the following formula is suitable for this purpose (Japanese Patent Application Laid-open No. 148,600/1983, Japanese Patent Application No. 17,557/1983).
本発明者らは、さらに鋭意研究を進めた結果、
これらの新規な芳香族ポリエーテルケトンのアリ
ールオキシ末端又はこれとアリールハロゲノ末端
とを、不活性な芳香族基で封止してなる新規な芳
香族ポリエーテルケトンが、末端を封止していな
いものに比べてさらに耐熱性及び溶融成形加工性
に優れていることを見出し、この知見に基づいて
本発明を完成するに至つた。 As a result of further intensive research, the inventors found that
These novel aromatic polyetherketones are obtained by capping the aryloxy terminals of these novel aromatic polyetherketones or the arylhalogen terminals thereof with an inert aromatic group, but the terminals are not capped. It was discovered that the heat resistance and melt molding processability are even better than those of the conventional method, and based on this knowledge, the present invention was completed.
すなわち、本発明は、(A)式
で表わされる構成単位と、(B)式
で表わされる構成単位からなり、少なくともポリ
マーのアリールオキシ末端が不活性な芳香族基で
封止された分子構造を有し、かつ(A)と(B)との和に
対する(A)の割合が５〜95モル％であり、98％硫酸
中、温度30℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度
が0.1以上であることを特徴とする末端封止型芳
香族ポリエーテルケトンを提供するものである。 That is, the present invention provides formula (A) The structural unit represented by and formula (B) It consists of a structural unit represented by 5 to 95 mol%, and has a reduced viscosity of 0.1 or more at a temperature of 30° C. and a concentration of 0.1 g/dl in 98% sulfuric acid. .
この末端封止型芳香族ポリエーテルケトンは、
例えば無溶媒又は溶媒中において、４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノー
ルと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノール
とを、これらの合計量に対して４−（ｐ−ハロゲ
ノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノールが
５〜95モル％になるような割合で加熱重縮合さ
せ、次いで得られた重合体に、そのアリールオキ
シ末端と反応しうる芳香族化合物及び所望に応じ
そのアリールハロゲノ末端と反応しうる芳香族化
合物を任意の順で反応させて該アリールオキシ末
端のみ又はこの末端と該アリールハロゲノ末端の
両方を封止することによつて製造される。 This end-capped aromatic polyetherketone is
For example, in the absence of a solvent or in a solvent, 4-(p-halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol and 4-(p-halogenobenzoyl)phenol are added to the total amount of 4-(p-halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol. ) -2,6-dimethylphenol is subjected to thermal polycondensation at a ratio of 5 to 95 mol %, and then the resulting polymer is added with an aromatic compound capable of reacting with the aryloxy terminal and, if desired, the aryl. It is produced by reacting an aromatic compound capable of reacting with a halogeno end in any order to seal only the aryloxy end or both this end and the aryl halogeno end.
本発明で用いられる原料の単量体は、式(C)
（式中のＸはハロゲン原子である）で表わされ
る４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノールと、式(D)
（式中のX′はハロゲン原子である）で表わさ
れる４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノール
であり、それぞれのハロゲン原子は同一であつて
も異なつていてもよい。好ましいハロゲン原子は
フツ素原子又は塩素原子であり、特に好ましいの
は両化合物ともフツ素原子の場合である。 The raw material monomer used in the present invention has the formula (C) 4-(p-halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol represented by (X in the formula is a halogen atom) and the formula (D) (X' in the formula is a halogen atom) is 4-(p-halogenobenzoyl)phenol, and each halogen atom may be the same or different. A preferred halogen atom is a fluorine atom or a chlorine atom, and particularly preferred is a case where both compounds are a fluorine atom.
そして、前記式(C)で表わされる４−（ｐ−ハロ
ゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール
と前記式(D)で表わされる４−（ｐ−ハロゲノベン
ゾイル）フエノールとを、これらの合計量に対し
て４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノールが５モル％以上、好ましくは20〜
70モル％になるような割合で加熱重縮合させ、次
いで所望の芳香族系末端封止剤を加えて封止反応
させることにより、目的とする末端封止型芳香族
ポリエーテルケトンが得られる。 Then, the total amount of 4-(p-halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol represented by the above formula (C) and 4-(p-halogenobenzoyl)phenol represented by the above formula (D) is added. 4-(p-halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol is 5 mol% or more, preferably 20 to
The desired end-capped aromatic polyetherketone can be obtained by carrying out heating polycondensation at a ratio of 70 mol %, then adding a desired aromatic end-capping agent and causing a capping reaction.
この際、重縮合反応を行わせる手段については
特に制限はないが、次に示すような２通りの方法
が有利に用いられる。 At this time, there are no particular restrictions on the means for carrying out the polycondensation reaction, but the following two methods are advantageously used.
すなわち、第１の方法は、４−（ｐ−ハロゲノ
ベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール及び
４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノールをそ
れぞれアルカリ金属塩の形で用い、これらを前記
の割合で混合して加熱し、脱ハロゲン化アルカリ
金属を伴いながら重縮合させる方法である。前記
アルカリ金属塩としてはナトリウム塩又はカリウ
ム塩が好ましく、さらに両化合物とも同一のアル
カリ金属の塩であることが好ましい。 That is, the first method uses 4-(p-halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol and 4-(p-halogenobenzoyl)phenol in the form of alkali metal salts, and mixes them in the above ratio. This is a method in which polycondensation is carried out by heating and dehalogenating alkali metals. The alkali metal salt is preferably a sodium salt or a potassium salt, and more preferably both compounds are salts of the same alkali metal.
この反応は、無溶媒で実施することもできる
し、また重縮合反応に悪影響を及ぼさない溶媒を
用いて実施することもできる。溶媒としては、常
温で液体状のものはもちろんのこと、常温で固体
状であつても反応温度において溶融状態になるも
のであれば使用することができる。このような溶
媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミ
ド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン、ヘキサメチルホスホルアミ
ド、テトラメチル尿素などのアミド系溶媒；ベン
ゾニトリル、トルニトリルなどのニトリル系溶
媒；ジメチルスルホン、ジエチルスルホンなどの
ジアルキルスルホン類；スルホラン、メチルスル
ホランなどのスルホラン類；ジフエニルスルホ
ン、ジトリルスルホンなどのジアリールスルホン
類；ジフエニルエーテル、ジトリルエーテルなど
のジアリールエーテル類；ベンゾフエノン、アセ
トフエノン、ジトリルケトンなどのケトン類など
が好ましい。 This reaction can be carried out without a solvent or by using a solvent that does not adversely affect the polycondensation reaction. As the solvent, not only those that are liquid at room temperature but also those that are solid at room temperature but melt at the reaction temperature can be used. Examples of such solvents include amide solvents such as N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, hexamethylphosphoramide, and tetramethylurea; benzonitrile, tolnitrile, etc. nitrile solvents; dialkyl sulfones such as dimethyl sulfone and diethyl sulfone; sulfolanes such as sulfolane and methylsulfolane; diaryl sulfones such as diphenyl sulfone and ditolyl sulfone; diaryl ethers such as diphenyl ether and ditolyl ether; Ketones such as benzophenone, acetophenone, and ditolyl ketone are preferred.
また、重合反応温度及び反応時間は、原料モノ
マーのハロゲン原子及びアルカリ金属の種類、溶
媒の有無及び種類などによつて異なるが、通常
150〜450℃の温度範囲で１分間〜50時間、好まし
くは200〜400℃の温度範囲で５分間〜25時間程度
である。 In addition, the polymerization reaction temperature and reaction time vary depending on the types of halogen atoms and alkali metals in the raw material monomers, the presence or absence of solvent, and the type of solvent, but usually
The temperature range is 150 to 450°C for 1 minute to 50 hours, preferably 200 to 400°C for about 5 minutes to 25 hours.
前記の４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６
−ジメチルフエノールのアルカリ金属塩及び４−
（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノールのアルカ
リ金属塩は、任意の方法により製造することがで
きる。例えば、アルカリ金属の水酸化物、炭酸
塩、炭酸水素塩などの水溶液、あるいはアルカリ
金属水酸化物の低級アルコール溶液と、４−（ｐ
−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエ
ノール及び４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエ
ノールとを別々に反応させるか又は両化合物を混
合して反応させたのち、脱水、乾燥、あるいは脱
アルコール、乾燥を施すことによつて容易に得ら
れる。 The above 4-(p-halogenobenzoyl)-2,6
-alkali metal salt of dimethylphenol and 4-
The alkali metal salt of (p-halogenobenzoyl)phenol can be produced by any method. For example, aqueous solutions of alkali metal hydroxides, carbonates, hydrogen carbonates, etc., or lower alcohol solutions of alkali metal hydroxides and 4-(p
-Halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol and 4-(p-halogenobenzoyl)phenol are reacted separately or both compounds are mixed and reacted, followed by dehydration, drying, dealcoholization, and drying. It can be easily obtained by applying
重縮合反応を行わせるための好ましい第２の方
法は、所定の割合の４−（ｐ−ハロゲノベンゾイ
ル）−２，６−ジメチルフエノールと４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）フエノールとをアルカリ金属
の炭酸塩及び炭酸水素塩の中から選ばれた少なく
とも１種の存在下に加熱して重縮合させる方法で
ある。アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩とし
ては、例えば炭酸リチウム、炭酸ナトリウム、炭
酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム、及
び炭酸水素リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸
水素カリウム、炭酸水素ルビジウム、炭酸水素セ
シウムなどが用いられる。 A second preferred method for carrying out the polycondensation reaction is to mix a predetermined ratio of 4-(p-halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol and 4-(p-halogenobenzoyl)phenol with an alkali metal carbonate. This is a method in which polycondensation is carried out by heating in the presence of at least one selected from salts and hydrogen carbonates. Examples of alkali metal carbonates and hydrogen carbonates include lithium carbonate, sodium carbonate, potassium carbonate, rubidium carbonate, cesium carbonate, and lithium hydrogen carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, rubidium hydrogen carbonate, and cesium hydrogen carbonate. used.
これらのアルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩
は無水のものが好ましく、またその使用量は、４
−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチル
フエノールと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フ
エノールとの合計モル数に対して、通常0.1〜５
倍モル、好ましくは0.3〜２倍モルの範囲で選ば
れる。 These alkali metal carbonates and hydrogen carbonates are preferably anhydrous, and the amount used is 4
-(p-halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol and 4-(p-halogenobenzoyl)phenol
It is selected in the range of twice the mole, preferably 0.3 to 2 times the mole.
この重縮合反応も無溶媒で実施することができ
るし、また前記のような溶媒を用いて実施するこ
ともできる。 This polycondensation reaction can also be carried out without a solvent, or can also be carried out using the above-mentioned solvents.
また、反応温度及び反応時間は、原料モノマー
のハロゲン原子の種類、アルカリ金属の炭酸塩や
炭酸水素塩の種類、溶媒の有無及び種類などによ
つて異なるが、通常150〜450℃の温度範囲で１分
間〜50時間、好ましくは200〜400℃の温度範囲で
５分間〜25時間程度である。 In addition, the reaction temperature and reaction time vary depending on the type of halogen atom in the raw material monomer, the type of alkali metal carbonate or hydrogen carbonate, the presence or absence of a solvent, and the type, but it is usually in the temperature range of 150 to 450°C. The heating time is 1 minute to 50 hours, preferably about 5 minutes to 25 hours at a temperature of 200 to 400°C.
原料モノマーの４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）
−２，６−ジメチルフエノール及び４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）フエノールは任意の方法によ
つて製造することができるが、ハロゲン原子とヒ
ドロキシル基がカルボニル基に対してそれぞれ実
質的にｐ−位にあることが必要である。４−（ｐ
−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエ
ノールの好ましい製造方法の１つはｐ−ハロゲン
化安息香酸２，６−ジメチルフエノールエステル
をフリース転位させる方法である。この場合、ヒ
ドロキシル基に対して２位及び６位がメチル基で
置換されているため、目的とするｐ−体のものし
か生成しない。 Raw material monomer 4-(p-halogenobenzoyl)
-2,6-dimethylphenol and 4-(p-halogenobenzoyl)phenol can be produced by any method, but the halogen atom and the hydroxyl group are located at substantially p-position relative to the carbonyl group, respectively. It is necessary that there be. 4-(p
-Halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol is preferably produced by subjecting p-halogenated benzoic acid 2,6-dimethylphenol ester to Fries rearrangement. In this case, since the 2nd and 6th positions of the hydroxyl group are substituted with methyl groups, only the desired p-form is produced.
このような重縮合方法によつて得られた芳香族
ポリエーテルケトンは、原料として４−（ｐ−ハ
ロゲノベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノー
ルと４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）フエノール
とを用いる場合、前記式(A)で表わされる構成単位
と前記式(B)で表わされる構成単位とが通常ランダ
ムに結合したものである。 The aromatic polyetherketone obtained by such a polycondensation method can be obtained by using 4-(p-halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol and 4-(p-halogenobenzoyl)phenol as raw materials. , the structural unit represented by the formula (A) and the structural unit represented by the formula (B) are usually randomly combined.
この芳香族ポリエーテルケトンは、その末端に
アリールオキシ基及びアリールハロゲノ基を有し
ているが、本発明においては、芳香族化合物によ
る末端封止反応を行つて、少なくともアリールオ
キシ末端の封止を行い、また必要に応じアリール
ハロゲノ末端の封止も行う。この封止反応を行う
方法については特に制限はないが、通常次に示す
方法が好ましく用いられる。 This aromatic polyetherketone has an aryloxy group and an arylhalogeno group at its terminal ends, but in the present invention, at least the aryloxy terminal is blocked by performing an end-capping reaction with an aromatic compound. The aryl halide terminals are also capped if necessary. Although there are no particular restrictions on the method for carrying out this sealing reaction, the following method is usually preferably used.
すなわち、重合反応によつて所定の重合度のポ
リマーを生成させたのち、引続いてこれに、(1)ア
リールオキシ末端と反応しうる芳香族化合物を加
え、反応させて該アリールオキシ末端を封止す
る、(2)前記操作を行つたのち、アリールハロゲノ
末端と反応しうる芳香族化合物を加え、反応させ
て該アリールハロゲノ末端を封止する、(3)アリー
ルハロゲノ末端と反応しうる芳香族化合物を加
え、反応さあせて該アリールハロゲノ末端を封止
したのち、アリールオキシ末端と反応しうる芳香
族化合物を加え、反応させて該アリールオキシ末
端を封止するなどのいずれかの方法によつて、ア
リールオキシ末端のみ又はアリールオキシ末端及
びアリールハロゲノ末端の両方を封止する。 That is, after a polymer having a predetermined degree of polymerization is produced by a polymerization reaction, (1) an aromatic compound capable of reacting with the aryloxy end is added thereto, and the aryloxy end is sealed by the reaction. (2) After performing the above operation, add an aromatic compound capable of reacting with the aryl halogeno end and sealing the aryl halogeno end by reacting; (3) An aromatic compound capable of reacting with the aryl halogeno end. After adding a compound and reacting to seal the aryl halogeno terminal, add an aromatic compound that can react with the aryloxy terminal and react to seal the aryloxy terminal. Then, only the aryloxy terminus or both the aryloxy terminus and the aryl halogeno terminus are sealed.
前記アリールオキシ末端と反応しうる芳香族化
合物としては、例えば芳香族モノハロゲン化物や
電子吸引性置換基を有する芳香族モノニトロ化合
物が好ましく用いられる。芳香族モノハロゲン化
物としては、例えばフルオロベンゼン、クロロベ
ンゼン、ブロモベンゼン、ヨードベンゼンなどの
モノハロゲン化ベンゼン類、フルオロナフタレ
ン、クロロナフタレン、ブロモナフタレン、ヨー
ドナフタレンなどのモノハロゲン化ナフタレン
類、一般式
（式中のX″はハロゲン原子、Ｑは単なる化学
結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−CO−、−SO−、−SO2−、
−CH2−、−Ｃ（R1R2）−などの二価の基であり、
R1及びR2は低級アルキル基である）
で表わされる化合物などが挙げられる。 As the aromatic compound capable of reacting with the aryloxy terminal, for example, aromatic monohalides and aromatic mononitro compounds having an electron-withdrawing substituent are preferably used. Examples of aromatic monohalides include monohalogenated benzenes such as fluorobenzene, chlorobenzene, bromobenzene, and iodobenzene, monohalogenated naphthalenes such as fluoronaphthalene, chloronaphthalene, bromonaphthalene, and iodonaphthalene, and general formula (X'' in the formula is a halogen atom, Q is a simple chemical bond, -O-, -S-, -CO-, -SO-, -SO 2 -,
A divalent group such as -CH2- , -C( R1R2 )-,
R 1 and R 2 are lower alkyl groups).
また、これらの芳香族モノハロゲン化物におい
て、芳香環の１つ以上の水素原子が、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フエニル基、シアノ
基、エステル基などによつてさらに置換されてい
てもよい。 Furthermore, in these aromatic monohalides, one or more hydrogen atoms in the aromatic ring may be further substituted with a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, a cyano group, an ester group, or the like.
これらの芳香族モノハロゲン化物の中で、一般
式
（式中のＸはハロゲン原子、Ｙは−CO−又
は−SO2−である）
で表わされる化合物が好適であり、その中でも特
に４−ベンゾイル−クロロベンゼン、４−ベンゾ
イル−フルオロベンゼン、４−ベンゼンスルホニ
ル−クロロベンゼン、４−ベンゼンスルホニル−
フルオロベンゼンが好適である。 Among these aromatic monohalides, the general formula (In the formula, X is a halogen atom, Y is -CO- or -SO2- ) Compounds represented by the following are preferred, and among them, 4-benzoyl-chlorobenzene, 4-benzoyl-fluorobenzene, 4-benzene Sulfonyl-chlorobenzene, 4-benzenesulfonyl-
Fluorobenzene is preferred.
また、電子吸引性置換基を有する芳香族モノニ
トロ化合物としては、例えばニトロベンゾニトリ
ル（各異性体）、シアノニトロナフタレン（各異
性体）、一般式
（式中のＱは前記と同じ意味を示す）で表わさ
れる化合物、Ｎ−フエニル−４−ニトロフタルイ
ミドなどが好ましく用いられる。 In addition, examples of aromatic mononitro compounds having an electron-withdrawing substituent include nitrobenzonitrile (each isomer), cyanonitronaphthalene (each isomer), general formula (In the formula, Q has the same meaning as above), N-phenyl-4-nitrophthalimide, and the like are preferably used.
また、これらの芳香族モノニトロ化合物におい
て、芳香環の１つ以上の水素原子が、低級アルキ
ル基、低級アルコキシ基、フエニル基、シアノ
基、エステル基などによつてさらに置換されてい
てもよい。 Furthermore, in these aromatic mononitro compounds, one or more hydrogen atoms in the aromatic ring may be further substituted with a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, a cyano group, an ester group, or the like.
一方、アリールハロゲン末端と反応しうる芳香
族化合物としては、芳香族モノヒドロキシル化合
物が好適であり、例えばフエノール、ナフトー
ル、一般式
（式中のＱは前記と同じ意味を示す）
で表わされる化合物などが用いられる。 On the other hand, as the aromatic compound that can react with the aryl halogen terminal, aromatic monohydroxyl compounds are suitable, such as phenol, naphthol, general formula (In the formula, Q has the same meaning as above.) Compounds represented by the following are used.
また、これらの芳香族モノヒドロキシル化合物
において、芳香環の１つ以上の水素原子が、低級
アルキル基、低級アルコキシ基、フエニル基、シ
アノ基、エステル基などによつてさらに置換され
ていてもよい。さらに、これらの芳香族モノヒド
ロキシル化合物は、そのアルカリ金属塩の形で用
いることもできる。 Furthermore, in these aromatic monohydroxyl compounds, one or more hydrogen atoms in the aromatic ring may be further substituted with a lower alkyl group, a lower alkoxy group, a phenyl group, a cyano group, an ester group, or the like. Furthermore, these aromatic monohydroxyl compounds can also be used in the form of their alkali metal salts.
これらの末端封止剤による封止反応温度及び反
応時間は、ポリマー末端の種類や量、封止剤の種
類や量、溶媒の有無及び種類などによつて異なる
が、通常150〜450℃の温度範囲で１分間〜50時
間、好ましくは200〜400℃の温度範囲で５分間〜
20時間程度である。 The temperature and reaction time of the sealing reaction using these terminal capping agents vary depending on the type and amount of the polymer terminal, the type and amount of the sealing agent, the presence or absence of solvent, and the type, but usually a temperature of 150 to 450°C. 1 minute to 50 hours at a temperature range of 200 to 400℃, preferably 5 minutes to 50 hours at a temperature range of 200 to 400℃
It takes about 20 hours.
また、用いられる末端封止剤の量は封止すべき
ポリマー末端と等量以下であつても差し支えない
が、等量以上用いるのが好ましい。 Further, the amount of the terminal capping agent used may be equal to or less than the amount of the polymer terminal to be sealed, but it is preferably used in an equal amount or more.
このようにして得られた本発明の新規な末端封
止型芳香族ポリエーテルケトンは、前記式(A)で表
わされる構成単位と前記式(B)で表わされる構成単
位からなる骨格を有し、(A)単位と(B)単位との和に
対する(A)単位のモル分率が５〜95％のものであつ
て、少なくともポリマーのアリールオキシ末端が
不活性な芳香族基で封止された構造で、かつ98％
硫酸中、温度30℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元
粘度が0.1以上のものである。この還元粘度の値
については、0.1以上であれば、溶融成形、溶液
成形あるいはその他の成形方法により成形可能で
あり、特に制限はないが、通常0.1〜5.0、好まし
くは0.2〜3.5の範囲が好ましい。 The novel end-capped aromatic polyetherketone of the present invention thus obtained has a skeleton consisting of a structural unit represented by the above formula (A) and a structural unit represented by the above formula (B). , the molar fraction of (A) units to the sum of (A) units and (B) units is 5 to 95%, and at least the aryloxy end of the polymer is capped with an inert aromatic group. structure, and 98%
The reduced viscosity in sulfuric acid at a temperature of 30°C and a concentration of 0.1 g/dl is 0.1 or more. Regarding the value of this reduced viscosity, if it is 0.1 or more, it can be molded by melt molding, solution molding, or other molding methods, and there is no particular restriction, but it is usually in the range of 0.1 to 5.0, preferably 0.2 to 3.5. .
また、(A)単位と(B)単位とを骨格とする本発明の
末端封止型芳香族ポリエーテルケトンにおいて
は、(A)単位と(B)単位との和に対する(A)単位のモル
分率は５〜95％、特に好ましくは20〜70％であ
る。(A)単位の含有割合がこの範囲にあるものは、
(B)単位のみからなる既知の芳香族ポリエーテルケ
トンに比べて、ガラス転移温度が約10℃も高いた
めに、より高温での寸法安定性が向上する。ま
た、この割合を変えることによつて、非結晶性の
ものから結晶性のものまで任意に得ることができ
る。 In addition, in the end-capped aromatic polyether ketone of the present invention having a skeleton of (A) units and (B) units, the molar amount of the (A) units relative to the sum of the (A) units and (B) units is The fraction is between 5 and 95%, particularly preferably between 20 and 70%. (A) If the content ratio of units is within this range,
Compared to known aromatic polyetherketones consisting only of (B) units, the glass transition temperature is approximately 10°C higher, resulting in improved dimensional stability at higher temperatures. Moreover, by changing this ratio, it is possible to arbitrarily obtain anything from a non-crystalline product to a crystalline product.
発明の効果
本発明の芳香族ポリエーテルケトンは、ポリマ
ー骨格として芳香環がカルボニル結合及びエーテ
ル結合によつてｐ−位で結合されているため、耐
熱性（窒素気流中、440℃まで重量減少がない）、
耐薬品性（濃硫酸以外の溶媒はほとんどない）及
び機械的強度が極めて優れ、しかも芳香環上に置
換基をもつ構成単位を有しているため、該置換基
を有しない従来の芳香族ポリエーテルケトンに比
べて、成形加工が比較的容易であつて、例えば
300〜400℃の温度で溶融成形しうるなどの特徴を
有している。Effects of the Invention The aromatic polyetherketone of the present invention has heat resistance (weight loss up to 440°C in a nitrogen stream) because the aromatic rings as a polymer skeleton are bonded at the p-position by carbonyl bonds and ether bonds. do not have),
It has excellent chemical resistance (almost no solvents other than concentrated sulfuric acid) and mechanical strength, and because it has a structural unit with a substituent on the aromatic ring, it is superior to conventional aromatic polyamides that do not have such substituents. Compared to ether ketone, it is relatively easy to mold and process, such as
It has characteristics such as being able to be melt-molded at temperatures of 300 to 400°C.
さらに、本発明の芳香族ポリエーテルケトン
は、少なくともポリマーのアリールオキシ末端が
不活性な芳香族基によつて封止されているため、
末端が封止されていない対応する芳香族ポリエー
テルケトンに比べても、熱分解開始温度が10℃以
上も向上するばかりでなく、加熱成形時における
ゲル化も防止されるなど、成形加工性が一層改善
される。 Furthermore, in the aromatic polyetherketone of the present invention, at least the aryloxy terminal of the polymer is capped with an inert aromatic group.
Compared to the corresponding aromatic polyetherketone, which is not end-blocked, not only does the thermal decomposition onset temperature improve by more than 10℃, but it also prevents gelation during hot molding, resulting in improved moldability. It will be further improved.
本発明のポリマーは単独で、構造材、フイル
ム、繊維、フイブリル、被覆材などに用いること
ができ、さらには他のポリマーとのブレンド物と
して、あるいはガラス繊維、炭素繊維、アラミド
繊維、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウムなどの
強化材又は充てん材を混合した複合材料としても
用いられる。 The polymer of the present invention can be used alone for structural materials, films, fibers, fibrils, coating materials, etc., and can also be used as a blend with other polymers, such as glass fiber, carbon fiber, aramid fiber, calcium carbonate, etc. It is also used as a composite material mixed with reinforcement or filler such as calcium silicate.
実施例
次に、実施例により本発明をさらに詳細に説明
するが、本発明はこれらの実施例によつてなんら
限定されるものではない。Examples Next, the present invention will be explained in more detail with reference to Examples, but the present invention is not limited to these Examples in any way.
なお、ポリマーの還元粘度は、98％硫酸を溶媒
として、濃度0.1ｇ／dl、温度30℃で測定した値
である。 The reduced viscosity of the polymer is a value measured using 98% sulfuric acid as a solvent at a concentration of 0.1 g/dl and a temperature of 30°C.
実施例 １
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール17.08ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール6.48ｇを、かきまぜ装置、温
度計、窒素導入口、空冷式冷却管の付いたフラス
コに入れ、窒素雰囲気下、かきまぜながら160℃
に加熱し、均一な溶液にしたのち、微粉末の無水
炭酸ナトリウム5.01ｇ及び無水炭酸カリウム0.72
ｇを加え、200℃で１時間、250℃で30分間、270
〜280℃で４時間重縮合反応を行つた。次いで、
スルホラン５mlに溶解させたｐ−クロロジフエニ
ルスルホン2.52ｇを加え、275℃で１時間かきま
ぜながら末端封止反応を行つたところ、黄色味が
かつた粘ちような溶液がアリボリー色の粘ちよう
な溶液に変化した。このことは、ポリマー末端の
アルカリ金属フエノキシド基が消失し、末端が安
定な芳香族基で封止されたことを示している。Example 1 17.08 g of 4-(p-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylphenol and 6.48 g of 4-(p-fluorobenzoyl)phenol were added to a stirrer, a thermometer, a nitrogen inlet, and an air-cooled cooling tube. Place in a flask and heat to 160℃ under nitrogen atmosphere while stirring.
After heating to a uniform solution, 5.01 g of anhydrous sodium carbonate and 0.72 g of anhydrous potassium carbonate were added.
g, and heated at 200℃ for 1 hour and 250℃ for 30 minutes at 270℃.
The polycondensation reaction was carried out at ~280°C for 4 hours. Then,
When 2.52 g of p-chlorodiphenylsulfone dissolved in 5 ml of sulfolane was added and stirred at 275°C for 1 hour to carry out an end-capping reaction, a yellowish and viscous solution turned into an ariboly-colored sticky substance. It changed into a solution. This indicates that the alkali metal phenoxide group at the polymer end disappeared and the end was capped with a stable aromatic group.
次いで、熱時、粘ちような反応混合物を取り出
し、冷却後、粉砕した。得られた粉末をアセトン
及び水で、それぞれ数回洗浄及び抽出操作するこ
とによつてジフエニルスルホン、スルホラン及び
無機塩を除去したのち、減圧下に150℃で乾燥す
ることによつて、乳白色のポリマー21.8ｇが得ら
れた。収率は定量的であり、このポリマーの還元
粘度は1.5であつた。 The hot, viscous reaction mixture was then removed and, after cooling, ground. The obtained powder was washed and extracted several times with acetone and water to remove diphenyl sulfone, sulfolane and inorganic salts, and then dried at 150°C under reduced pressure to obtain a milky white product. 21.8 g of polymer was obtained. The yield was quantitative and the reduced viscosity of the polymer was 1.5.
このポリマーの赤外線吸収スペクトルを図１に
示す。これから分かるように、2900〜2980cm-1に
メチル基、1640〜1670cm-1及び1580〜1610cm-1に
カルボニル基及びそれに共役するベンゼン環、
1100〜1350cm-1にエーテル結合による特性吸収を
有している。この赤外線吸収スペクトル及び
NMR分析などにより、このポリマーは、骨格が
からなつており、そのフエノキシ末端が、次式
で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。 The infrared absorption spectrum of this polymer is shown in FIG. As can be seen, a methyl group at 2900 to 2980 cm -1 , a carbonyl group at 1640 to 1670 cm -1 and 1580 to 1610 cm -1 , and a benzene ring conjugated thereto,
It has characteristic absorption due to ether bonds at 1100 to 1350 cm -1 . This infrared absorption spectrum and
NMR analysis has shown that this polymer has a skeleton. The phenoxy end is expressed by the following formula: It was identified as an aromatic polyetherketone capped with an aromatic group represented by
さらに、このものの熱重量分析チヤートを図２
に示す。これからも明らかなように、このポリマ
ーは窒素気流中約450℃まで重量減少が認められ
なかつた。またこのポリマーは約230℃にガラス
転移点を有する非晶質のポリマーであることが分
つた。 Furthermore, the thermogravimetric analysis chart of this material is shown in Figure 2.
Shown below. As is clear from this, no weight loss was observed in this polymer up to about 450°C in a nitrogen stream. It was also found that this polymer is an amorphous polymer with a glass transition point at about 230°C.
実施例 ２
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール12.2ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール10.8ｇ及び末端封止剤とし
て、ｐ−フルオロベンゾフエノン2.0ｇを用いる
以外は実施例１と同様な方法により、重縮合反
応、末端封止反応及び後処理を行うことによつ
て、ほぼ定量的な収率で乳白色のポリマー21.1ｇ
を得た。このポリマーの還元粘度は1.6であつた。Example 2 Except for using 12.2 g of 4-(p-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylphenol, 10.8 g of 4-(p-fluorobenzoyl)phenol, and 2.0 g of p-fluorobenzophenone as the terminal capping agent. By performing a polycondensation reaction, an end-capping reaction, and a post-treatment in the same manner as in Example 1, 21.1 g of a milky white polymer was obtained in an almost quantitative yield.
I got it. The reduced viscosity of this polymer was 1.6.
このものの赤外線吸収スペクトルを図３に示
す。この赤外線吸収スペクトルやNMR分析など
により、このポリマーはその骨格が
からなつており、そのフエノキシ末端が、次式
で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。 The infrared absorption spectrum of this product is shown in FIG. This infrared absorption spectrum and NMR analysis revealed that the skeleton of this polymer is The phenoxy end is expressed by the following formula: It was identified as an aromatic polyetherketone capped with an aromatic group represented by
さらに、このものの熱重量分析チヤートを図４
に示す。これからも明らかなように、このポリマ
ーは窒素気流中約450℃まで重量減少が認められ
なかつた。またこのポリマーは約210℃にガラス
転移点を有する非晶質のポリマーであることが分
つた。 Furthermore, the thermogravimetric analysis chart of this material is shown in Figure 4.
Shown below. As is clear from this, no weight loss was observed in this polymer up to about 450°C in a nitrogen stream. It was also found that this polymer is an amorphous polymer with a glass transition point at about 210°C.
実施例 ３
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノールと水酸化カリウムの水溶液とを反
応させたのち、脱水、真空乾燥（150℃）するこ
とによつて、得られた黄色粉末の４−（ｐ−フル
オロベンゾイル）−２，６−ジメチルフエノール
のカリウム塩16.92ｇ、及び同様な方法で調製し
た４−（ｐ−フルオロベンゾイル）フエノールの
カリウム塩10.16ｇ、ジフエニルスルホン45ｇを
フラスコに入れ、かきまぜながら240℃で１時間、
280℃で３時間反応させることによつて重縮合を
行つた。次いで、スルホラン５mlに溶解させたｐ
−フルオロベンゾフエノン2.0ｇを加え、280℃で
１時間かきまぜながら末端封止反応を行つたとこ
ろ、黄色の粘ちような溶液がアイボリー色の粘ち
ような溶液に変化した。次に実施例１と同様な処
理をすることによつて、ほぼ定量的な収率で乳白
色のポリマー21.3ｇを得た。このポリマーの還元
粘度は1.4であつた。Example 3 Yellow powder obtained by reacting 4-(p-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylphenol with an aqueous solution of potassium hydroxide, followed by dehydration and vacuum drying (150°C). 16.92 g of the potassium salt of 4-(p-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylphenol, 10.16 g of the potassium salt of 4-(p-fluorobenzoyl)phenol prepared in the same manner, and 45 g of diphenylsulfone were placed in a flask. and stir at 240℃ for 1 hour.
Polycondensation was carried out by reacting at 280°C for 3 hours. Then, p dissolved in 5 ml of sulfolane
- When 2.0 g of fluorobenzophenone was added and an end-capping reaction was carried out while stirring at 280°C for 1 hour, the yellow sticky solution changed to an ivory sticky solution. Next, by carrying out the same treatment as in Example 1, 21.3 g of a milky white polymer was obtained in an almost quantitative yield. The reduced viscosity of this polymer was 1.4.
NMR分析や赤外線吸収スペクトルなどによ
り、このポリマーは骨格が
からなつており、そのフエノキシ末端が、次式
で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。 NMR analysis and infrared absorption spectra revealed that this polymer has a skeleton. The phenoxy end is expressed by the following formula: It was identified as an aromatic polyetherketone capped with an aromatic group represented by
実施例 ４
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール1.22ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール20.52ｇを用いる以外は実施
例２と同様な方法により、重縮合反応、末端封止
反応及び後処理を行つた結果、ほぼ定量的な収率
で乳白色のポリマーを得た。このポリマーの還元
粘度は1.3であつた。Example 4 Polycondensation reaction, terminal As a result of the sealing reaction and post-treatment, a milky white polymer was obtained in a nearly quantitative yield. The reduced viscosity of this polymer was 1.3.
このものの赤外線吸収スペクトルを図５に示
す。この赤外線吸収スペクトルやNMR分析など
により、このポリマーは、骨格が
からなつており、そのフエノキシ末端が、次式
で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。 The infrared absorption spectrum of this product is shown in FIG. This infrared absorption spectrum and NMR analysis revealed that this polymer has a skeleton structure. The phenoxy end is expressed by the following formula: It was identified as an aromatic polyetherketone capped with an aromatic group represented by
さらに、このものの熱重量分析チヤートを図６
に示す。これからも明らかなように、このポリマ
ーは窒素気流中約510℃まで重量減少が認められ
なかつた。また、このポリマーは350℃付近に融
点を示す結晶性のポリマーであることが分つた。 Furthermore, the thermogravimetric analysis chart of this material is shown in Figure 6.
Shown below. As is clear from this, no weight loss was observed in this polymer up to about 510°C in a nitrogen stream. It was also found that this polymer is a crystalline polymer with a melting point around 350°C.
実施例 ５
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール4.88ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール17.28ｇを用いる以外は実施
例２と同様な方法により、重縮合反応、末端封止
反応及び後処理を行つた結果、ほぼ定量的な収率
で乳白色のポリマーを得た。このポリマーの還元
粘度は1.5であつた。Example 5 Polycondensation reaction, terminal As a result of the sealing reaction and post-treatment, a milky white polymer was obtained in a nearly quantitative yield. The reduced viscosity of this polymer was 1.5.
また、NMR分析や赤外線吸収スペクトルなど
により、このポリマーは骨格が
からなつており、そのフエノキシ末端が、次式
で表わされる芳香族基で封止されている芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。 In addition, NMR analysis and infrared absorption spectra revealed that this polymer has a skeleton. The phenoxy end is expressed by the following formula: It was identified as an aromatic polyetherketone capped with an aromatic group represented by
このものの熱重量分析チヤートを図７に示す。
これからも明らかなように、このポリマーは窒素
気流中約480℃まで重量減少が認められなかつた。
またこのポリマーは約200℃付近にガラス転移点
を有し、また350℃付近に融点を有していること
から、部分的に結晶質を含むポリマーであること
が分つた。 A thermogravimetric analysis chart of this product is shown in FIG.
As is clear from this, no weight loss was observed in this polymer up to about 480°C in a nitrogen stream.
Furthermore, since this polymer has a glass transition point around 200°C and a melting point around 350°C, it was found that it is a partially crystalline polymer.
実施例 ６
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール14.64ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール8.64ｇ、ジフエニルスルホン
90ｇを実施例１と同様なフラスコに入れ、180℃
に加熱し均一な溶液にしたのち、微粉末の無水炭
酸ナトリウム5.8ｇ及び無水炭酸カリウム1.2ｇを
加え、窒素雰囲気下200℃で１時間、250℃で１時
間、280℃で４時間かきまぜることによつて、重
縮合反応を行つた。次いで、ｐ−ヒドロキシベン
ゾフエノン1.9ｇをスルホラン５mlに溶解させた
溶液を加え、280℃で１時間かきまぜることによ
つてフエニルフツ素末端の封止反応を行つた。さ
らにｐ−クロロジフエニルスルホン2.4ｇをスル
ホラン５mlに溶解させた溶液を加え、280℃で１
時間かきまぜることによつてフエノキシ末端の封
止反応を行つた。次に実施例１と同様な後処理を
することによつて、ほぼ定量的な収率で乳白色の
ポリマーを得た。Example 6 14.64 g of 4-(p-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylphenol, 8.64 g of 4-(p-fluorobenzoyl)phenol, diphenylsulfone
Put 90g into a flask similar to Example 1 and heat at 180℃.
After heating to a uniform solution, 5.8 g of finely powdered anhydrous sodium carbonate and 1.2 g of anhydrous potassium carbonate were added, and the mixture was stirred under a nitrogen atmosphere at 200°C for 1 hour, 250°C for 1 hour, and 280°C for 4 hours. Therefore, a polycondensation reaction was carried out. Next, a solution of 1.9 g of p-hydroxybenzophenone dissolved in 5 ml of sulfolane was added and stirred at 280 DEG C. for 1 hour to carry out a reaction for blocking the phenylfluorine terminals. Furthermore, a solution of 2.4 g of p-chlorodiphenyl sulfone dissolved in 5 ml of sulfolane was added, and the mixture was heated at 280°C for 1 hour.
The phenoxy end-capping reaction was carried out by stirring for a period of time. Next, by carrying out the same post-treatment as in Example 1, a milky white polymer was obtained in an almost quantitative yield.
このポリマーは、赤外線吸収スペクトル、
NMR分析などによつて、その骨格が
からなつており、そのフエノキシ末端が、次式
で表わされる芳香族基で封止され、もう一つの端
末がベンゾイルフエニル基で封止された芳香族ポ
リエーテルケトンであると同定された。このポリ
マーの還元粘度は1.3であり、窒素気流中約460℃
まで重量減少が認められなかつた。 This polymer has an infrared absorption spectrum,
The skeleton was determined by NMR analysis etc. The phenoxy end is expressed by the following formula: It was identified as an aromatic polyetherketone which was capped with an aromatic group represented by , and the other terminal was capped with a benzoylphenyl group. The reduced viscosity of this polymer is 1.3 and is approximately 460°C in a nitrogen stream.
No weight loss was observed until then.
実施例 ７
４−（ｐ−クロロベンゾイル）−２，６−ジメチ
ルフエノール18.24ｇ、４−（ｐ−クロロベンゾイ
ル）フエノール6.98ｇ、ジフエニルスルホン60
ｇ、無水炭酸カリウム6.9ｇをフラスコに入れ、
かきまぜながら320℃で10時間反応させることに
よつて重縮合を行つた。次いで、ｐ−クロロジフ
エニルスルホン2.52ｇを加え、300℃で１時間反
応させることによつてフエノキシ末端の封止反応
を行つた。次に実施例１と同様な方法によつて後
処理を行い、淡茶色のポリマーを得た。このポリ
マーの赤外線吸収スペクトル及び熱分析チヤート
は、実施例１で得られたものと一致した。このポ
リマーの還元粘度は0.6で収率は90％であつた。Example 7 4-(p-chlorobenzoyl)-2,6-dimethylphenol 18.24 g, 4-(p-chlorobenzoyl)phenol 6.98 g, diphenylsulfone 60
g, put 6.9 g of anhydrous potassium carbonate into the flask,
Polycondensation was carried out by reacting at 320°C for 10 hours while stirring. Next, 2.52 g of p-chlorodiphenyl sulfone was added and reacted at 300° C. for 1 hour to carry out a reaction for blocking the phenoxy end. Next, post-treatment was performed in the same manner as in Example 1 to obtain a light brown polymer. The infrared absorption spectrum and thermal analysis chart of this polymer were consistent with those obtained in Example 1. The reduced viscosity of this polymer was 0.6 and the yield was 90%.
実施例 ８
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール20.7ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール3.24ｇを用い実施例１と同様
な方法により重縮合反応を行つた。次いで、スル
ホラン５mlに溶解させたｐ−ニトロベンゾフエノ
ン2.2ｇを加え、260℃で１時間かきまぜながら末
端封止反応を行つた。次に実施例１と同様な処理
をすることによつて、ほぼ定量的な収率で乳白色
のポリマーを得た。このポリマーは、ガラス転移
点が約230℃の非晶質ポリマーであり、その骨格
は
からなつており、そのフエノキシ末端が、次式
で表わされる芳香族基で封止されているものであ
つた。また、このポリマーの還元粘度は1.4であ
つた。Example 8 A polycondensation reaction was carried out in the same manner as in Example 1 using 20.7 g of 4-(p-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylphenol and 3.24 g of 4-(p-fluorobenzoyl)phenol. Next, 2.2 g of p-nitrobenzophenone dissolved in 5 ml of sulfolane was added, and an end-capping reaction was carried out with stirring at 260° C. for 1 hour. Next, by carrying out the same treatment as in Example 1, a milky white polymer was obtained in an almost quantitative yield. This polymer is an amorphous polymer with a glass transition point of approximately 230°C, and its skeleton is The phenoxy end is expressed by the following formula: It was capped with an aromatic group represented by: Further, the reduced viscosity of this polymer was 1.4.
実施例 ９
４−（ｐ−フルオロベンゾイル）−２，６−ジメ
チルフエノール23.18ｇ、４−（ｐ−フルオロベン
ゾイル）フエノール1.08ｇ及び末端封止剤とし
て、ｐ−フルオロベンゾフエノン2.0ｇを用いる
以外は実施例１と同様な方法により、重縮合反
応、末端封止反応及び後処理を行うことによつ
て、ほぼ定量的な収率で乳白色のポリマーを得
た。このポリマーは約230℃にガラス転移点を有
する非晶質のポリマーであり、その骨格は
からなつており、そのフエノキシ末端が、次式
で表わされる芳香族基で封止されているものであ
つた。また、このポリマーの還元粘度は1.7であ
つた。Example 9 Except for using 23.18 g of 4-(p-fluorobenzoyl)-2,6-dimethylphenol, 1.08 g of 4-(p-fluorobenzoyl)phenol, and 2.0 g of p-fluorobenzophenone as the terminal capping agent. By performing a polycondensation reaction, an end-capping reaction, and a post-treatment in the same manner as in Example 1, a milky white polymer was obtained in an almost quantitative yield. This polymer is an amorphous polymer with a glass transition point at approximately 230℃, and its skeleton is The phenoxy end is expressed by the following formula: It was capped with an aromatic group represented by: Further, the reduced viscosity of this polymer was 1.7.
第１図、第３図及び第５図は、本発明の末端封
止型芳香族ポリエーテルケトンの実施例について
の拡散反射FT−IRによる赤外線吸収スペクトル
チヤート、第２図、第４図及び第６図は、前記に
対応する実施例についての窒素気流下での熱重量
分析チヤート、第７図は実施例５の末端封止型芳
香族ポリエーテルケトンの熱重量分析チヤートで
ある。
Figures 1, 3 and 5 are infrared absorption spectrum charts by diffuse reflection FT-IR of examples of the end-capped aromatic polyetherketone of the present invention; FIG. 6 is a thermogravimetric analysis chart under a nitrogen stream for the example corresponding to the above, and FIG. 7 is a thermogravimetric analysis chart of the end-capped aromatic polyether ketone of Example 5.
Claims (1)
マーのアリールオキシ末端が不活性な芳香族基で
封止された分子構造を有し、かつ(A)と(B)との和に
対する(A)の割合が５〜95モル％であり、98％硫酸
中、温度30℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度
が0.1以上であることを特徴とする末端封止型芳
香族ポリエーテルケトン。 ２ 不活性な芳香族基がベンゾイルフエニル基又
はベンゼンスルホニルフエニル基である特許請求
の範囲第１項記載の芳香族ポリエーテルケトン。 ３ (A)単位のモル分率が20〜70％である特許請求
の範囲第１項又は第２項記載の芳香族ポリエーテ
ルケトン。 ４ 無溶媒又は溶媒中において、４−（ｐ−ハロ
ゲノベンゾイル）フエノールと、合計量に基づき
５〜95モル％の４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−
２，６−ジメチルフエノールとを加熱重縮合さ
せ、次いで得られた重合体に、そのアリールオキ
シ末端と反応しうる芳香族化合物及び所望に応じ
そのアリールハロゲノ末端と反応しうる芳香族化
合物を任意の順で反応させて該アリールオキシ末
端又はこの末端と該アリールハロゲノ末端とを封
止することを特徴とする、(A)式 で表わされる構成単位と、(B)式 で表わされる構成単位からなり、少なくともポリ
マーのアリールオキシ末端が不活性な芳香族基で
封止された分子構造を有し、かつ(A)と(B)との和に
対する(A)の割合が５〜95モル％であり、98％硫酸
中、温度30℃、濃度0.1ｇ／dlにおける還元粘度
が0.1以上である末端封止型芳香族ポリエーテル
ケトンの製造方法。 ５ アリールオキシ末端と反応しうる芳香族化合
物が、一般式 （式中のＺはハロゲン原子又はニトロ基、Ｙは
カルボニル基又はスルホニル基である）で表わさ
れる化合物である特許請求の範囲第４項記載の製
造方法。 ６ (A)単位のモル分率が20〜70％である特許請求
の範囲第４項又は第５項記載の製造方法。 ７ ４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジ
メチルフエノール及び４−（ｐ−ハロゲノベンゾ
イル）フエノールをそれぞれアルカリ金属塩の形
で用いる特許請求の範囲第４項、第５項又は第６
項記載の製造方法。 ８ アルカリ金属の炭酸塩及び炭酸水素塩の中か
ら選ばれた少なくとも１種の存在下に重縮合反応
及び末端封止反応を行う特許請求の範囲第４項な
いし第７項のいずれかに記載の製造方法。 ９ ４−（ｐ−ハロゲノベンゾイル）−２，６−ジ
メチルフエノールのハロゲン原子及び４−（ｐ−
ハロゲノベンゾイル）フエノールのハロゲン原子
が、それぞれフツ素原子又は塩素原子である特許
請求の範囲第４項ないし第８項のいずれかに記載
の製造方法。[Claims] 1 Formula (A) The structural unit represented by and formula (B) It consists of a structural unit represented by An end-capped aromatic polyether ketone having a reduced viscosity of 0.1 or more at a concentration of 0.1 g/dl in 98% sulfuric acid at a temperature of 30°C. 2. The aromatic polyetherketone according to claim 1, wherein the inert aromatic group is a benzoylphenyl group or a benzenesulfonylphenyl group. 3. The aromatic polyetherketone according to claim 1 or 2, wherein the molar fraction of (A) units is 20 to 70%. 4 In the absence of a solvent or in a solvent, 4-(p-halogenobenzoyl)phenol and 5 to 95 mol% of 4-(p-halogenobenzoyl)- based on the total amount.
2,6-dimethylphenol is subjected to thermal polycondensation, and then an aromatic compound capable of reacting with the aryloxy end of the polymer and, if desired, an aromatic compound capable of reacting with the aryl halogeno end, is added to the resulting polymer. Formula (A), characterized in that the aryloxy end or this end and the aryl halogeno end are blocked by reacting in this order: The structural unit represented by and formula (B) It consists of a structural unit represented by 5 to 95 mol%, and has a reduced viscosity of 0.1 or more at a temperature of 30° C. and a concentration of 0.1 g/dl in 98% sulfuric acid. 5 The aromatic compound that can react with the aryloxy terminal has the general formula 5. The manufacturing method according to claim 4, which is a compound represented by the formula (in the formula, Z is a halogen atom or a nitro group, and Y is a carbonyl group or a sulfonyl group). 6. The manufacturing method according to claim 4 or 5, wherein the molar fraction of (A) units is 20 to 70%. 7 Claims 4, 5 or 6 in which 4-(p-halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol and 4-(p-halogenobenzoyl)phenol are each used in the form of an alkali metal salt
Manufacturing method described in section. 8. The method according to any one of claims 4 to 7, in which the polycondensation reaction and the end-capping reaction are carried out in the presence of at least one selected from alkali metal carbonates and hydrogen carbonates. Production method. 9 Halogen atom of 4-(p-halogenobenzoyl)-2,6-dimethylphenol and 4-(p-
9. The production method according to any one of claims 4 to 8, wherein the halogen atom of the (halogenobenzoyl)phenol is a fluorine atom or a chlorine atom, respectively.
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12787085A JPS61285221A (en) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | Aromatic polyether ketone of end group sealing type and production thereof |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP12787085A JPS61285221A (en) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | Aromatic polyether ketone of end group sealing type and production thereof |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61285221A JPS61285221A (en) | 1986-12-16 |
| JPH0473454B2 true JPH0473454B2 (en) | 1992-11-20 |
Family
ID=14970682
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP12787085A Granted JPS61285221A (en) | 1985-06-12 | 1985-06-12 | Aromatic polyether ketone of end group sealing type and production thereof |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS61285221A (en) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB8725886D0 (en) * | 1987-11-04 | 1987-12-09 | Raychem Ltd | Poly(ar-lene ether ketones) |
-
1985
- 1985-06-12 JP JP12787085A patent/JPS61285221A/en active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS61285221A (en) | 1986-12-16 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| EP2880079B1 (en) | Synthesis of and curing additives for phthalonitriles | |
| US4931530A (en) | Novel aromatic polyether and a process for producing an ether | |
| US4748227A (en) | Process for preparing poly(aryl ether)ketones using a sodium carbonate/organic acid salt catalyst | |
| US4703102A (en) | Aromatic polyether ketones | |
| JPH06104722B2 (en) | End-capped aromatic polyether ketone and method for producing the same | |
| JPH0473454B2 (en) | ||
| JPH02117921A (en) | New aromatic polyether sulfone copolymer and production thereof | |
| JPH0340734B2 (en) | ||
| JPH0433294B2 (en) | ||
| JPS6337123A (en) | Thermoplastic aromatic polyether pyridine and production thereof | |
| JPH0430968B2 (en) | ||
| JPH06279582A (en) | Production of aromatic polyether and aromatic polyether | |
| JPH0533934B2 (en) | ||
| JPH01306427A (en) | Aromatic polyether sulfide and production thereof | |
| JPH0432094B2 (en) | ||
| JPH0533933B2 (en) | ||
| JPS62253627A (en) | Heat-resistant resin and production thereof | |
| JPH07113061B2 (en) | Novel polyetherketone copolymer | |
| JPH0533932B2 (en) | ||
| JPH01282217A (en) | Production of thermoplastic aromatic polyether | |
| JPH0533931B2 (en) | ||
| JPS6291530A (en) | Production of aromatic polyketone | |
| JPS61231026A (en) | Production of polycyanoaryl ether | |
| JPH0277426A (en) | Novel crystalline aromatic polysulfone and production thereof | |
| JPH05140312A (en) | Aromatic polyetherketone sulfone and its production |