JPH0338892B2

JPH0338892B2 -

Info

Publication number: JPH0338892B2
Application number: JP60211633A
Authority: JP
Inventors: Hideaki Kurita; Kenji Ookubo; Kazunori Ihara; Shigeru Yazaki; Yasutaka Yoshino
Original assignee: Tokyo Roki Co Ltd; Matsuda KK
Current assignee: Tokyo Roki Co Ltd; Matsuda KK
Priority date: 1985-09-24
Filing date: 1985-09-24
Publication date: 1991-06-12
Also published as: JPS6271536A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

（産業上の利用分野）本発明は、内燃機関等、特に自動車から排出さ
れる排気ガス中の一酸化炭素（以下、COとい
う）、炭化水素（以下、HCという）および酸化
窒素（以下、NO_Xという）を低減せしめるため
に用いられるエンジンの排気ガス浄化用触媒に関
するものである。（従来技術）従来より、自動車排気ガス中のCO、HC、
NO_Xを浄化する触媒として、白金（Pt）、ロジウ
ム（Rh）、パラジウム（Pd）等の貴金属をアル
ミナ（Al₂O₃）に担持したものが用いられてい
る。又、これら貴金属の触媒性能を向上させるた
めに、酸素貯蔵能効果（排気ガス中の酸素を取り
込み、この酸素を触媒の浄化に寄与させる効果）
がある酸化セリウム（CeO₂）を、貴金属といつ
しよにアルミナコート層に含有させ、排気ガスの
浄化率を高めようとした触媒が製造されてきてい
る。しかし、貴金属および卑金属の触媒成分と、酸
化セリウム等の酸素貯蔵能付与剤（以下、OSC
剤という）とをアルミナコート層に共存させて担
持する方法には、以下に述べるような問題があつ
た。 (a) OSC剤はアルミナコート層に均一に担持さ
れているため、必ずしもポア付近の排気ガスと
接触しやすい領域に担持されていない。つま
り、OSC剤の多くは、排気ガスの拡散しずら
い部分に担持されており、浄化反応に関与せ
ず、高浄化率が得られない。 (b) OSC剤と、触媒成分およびアルミナとの直
接的な接触が多くなるため、OSC剤の熱不安
定性がこれらに悪影響をおよぼす。 (c) OSC剤が触媒成分といつしよに担持されて
いるため、両者が化合物をつくり、触媒成分の
分散性を低下させ、排気ガス浄化性能が低下す
る。また、触媒担体に、Pt、Pdなどを含有する触
媒層を設け、該触媒層の保護のためにアルミナま
たはアルミナと酸化セリウム（アルミナに対して
重量比で0.1〜0.5％）の混合物からなる酸化物の
被覆層を設けるようにしたものが提案されている
（特開昭60−5230号公報参照）。この公知技術の場
合、微量の酸化セリウムを含む被覆層は、触媒層
を保護する目的で設けられているものであり、
OSC剤として作用する酸化セリウムの濃度が極
めて低いため、酸素貯蔵能効果を殆ど期待できな
いものであつた。（発明の目的）本発明は、上記の問題点に鑑みてなされたもの
で、貴金属あるいは卑金属からなる触媒成分を含
む触媒層の上面に多量のOSC剤と微量のパラジ
ウムを含む被覆層を形成させることにより、触媒
の浄化性能の大幅な改善を図ることを目的とする
ものである。（目的を達成するための手段）本発明では、上記目的を達成するための手段と
して、触媒担体に担持され、触媒成分を含有した
触媒層の上面に、OSC剤として作用する多量の
酸化セリウムと微量のパラジウムを含む被覆層を
設けている。ここで、触媒成分としては、Pt、Rhの公知成
分およびそれらの二種以上の混合物が使用され
る。さらに、前期被覆層の組成は、50〜95重量％の
酸化セリウムと微量（例えば、約0.98ｇ／）の
Pdと残部の活性アルミナとからなつており、そ
のコーテイングは、酸化セリウム、活性アルミ
ナ、水和アルミナ、その他分散剤からなる水性ス
ラリーを用いて行う。最も簡単な方法としては、
酸化セリウムと水和アルミナとの二成分を用いた
スラリーをコーテイングすることによつて被覆層
を形成することができる。かくして形成された排気ガス浄化用触媒の一例
が第１図に拡大して示されている。ここで、符号
１は触媒担体、２は触媒層、３は被覆層をそれぞ
れ示している。該触媒担体１としては、コージラ
イト等のセラミツクスからなるハニカム構造体あ
るい耐熱金属、耐熱無機繊維よりなる各種担体が
採用される。（作用）上記のような構造を有する触媒は、従来のよう
に、活性触媒成分と酸化セリウムとを同一層に含
浸せしめた触媒に比べて非常に優れた排気ガス浄
化性能を示す。又、高濃度酸化セリウム含有被覆
層に、Pdが担持されていることから、耐熱性が
高くなり、酸化セリウムの酸素貯蔵能効果も高く
なる。なお、被覆層中に担持されるPdは、酸化
セリウムと化合物を作りにくいうえ、耐熱性が高
く且つ酸化セリウムの酸素貯蔵能効果も高いとい
う長所を有している。一般に、被覆層中の酸化セリウム含有量が減少
するに従つて触媒性能は次第に低下し、50％以下
では急激に低下する。その理由は、酸化セリウム
の濃度が低下すると、活性触媒成分との相互作用
が得られなくなるからである。ちなみに、酸化セ
リウム（CeO₂）を用いた被覆層中におけるCeO₂
の含有量（重量％）に対する400℃におけるCOの
浄化率（％）の変化を測定した結果が第２図に示
されている。ここで使用された触媒成分は、白金
（Pt）およびロジウム（Rh）からなるもの（後述
する実施例１のものと同様）であり、酸化セリウ
ムとベーマイトの重量比（全重量は550ｇに固定）
を変えることによりCeO₂の含有量（重量％）を
変化させるようにしている。本結果は、活性測定
条件を、空燃比Ａ／Ｆ＝14.7±0.9、空間速度S.V
＝60000／Hrとし、台上エンジンにおいて、排気
ガス温度850℃で300Hr運転した耐久テスト後の
触媒を用いて評価したものである。これによれ
ば、CeO₂が50％以下になるとCO浄化率が大幅に
低下している。一方、CeO₂の含有量が高くなると、触媒活性
は向上するが、CeO₂自体の結合力が弱いために、
物理的強度（耐剥離性）が減少し、耐久性が低減
する。ちなみに、CeO₂を用いた被覆層中におけ
るCeO₂の含有量（重量％）を変化させて、剥離
テストを行つたところ、表−１に示す結果が得ら
れた。ここで、剥離量＝（テスト前のコート付着
量−テスト後のコート付着量）／（テスト前のコ
ート付着量）、また、テスト方法としては、直径
１インチ、高さ１インチの円筒テストピースを
600℃で30分間加熱、次に25℃の水中で冷却とい
う手順を三回繰り返した後、充分乾燥し、剥離量
を測定する方法が採用された。 (Industrial Application Field) The present invention deals with carbon monoxide (hereinafter referred to as CO), hydrocarbons (hereinafter referred to as HC), and nitrogen oxides (hereinafter referred to as NO) in exhaust gas emitted from internal combustion engines, etc., especially automobiles. _This invention relates to a catalyst for purifying engine exhaust gas, which is used to reduce the (Conventional technology) Conventionally, CO, HC,
As a catalyst for purifying NO _X , alumina (Al ₂ O ₃ ) supported on noble metals such as platinum (Pt), rhodium (Rh), and palladium (Pd) is used. In addition, in order to improve the catalytic performance of these precious metals, we have developed an oxygen storage effect (the effect of capturing oxygen from exhaust gas and contributing to the purification of the catalyst).
Catalysts have been manufactured in which cerium oxide (CeO ₂ ), which is a certain substance, is contained in an alumina coating layer along with precious metals to improve the purification rate of exhaust gas. However, catalyst components of noble metals and base metals, and oxygen storage capacity imparting agents (hereinafter referred to as OSC) such as cerium oxide
The method of coexisting and supporting the alumina coating layer has the following problems. (a) Since the OSC agent is uniformly supported on the alumina coat layer, it is not necessarily supported in areas near the pores that are likely to come into contact with exhaust gas. In other words, most of the OSC agents are carried in parts of the exhaust gas that are difficult to diffuse, and do not participate in the purification reaction, making it impossible to obtain a high purification rate. (b) The thermal instability of the OSC agent adversely affects the catalyst components and alumina due to the increased direct contact between the agent and the catalyst components. (c) Since the OSC agent and the catalyst component are supported together, the two form a compound, reducing the dispersibility of the catalyst component and reducing exhaust gas purification performance. In addition, a catalyst layer containing Pt, Pd, etc. is provided on the catalyst carrier, and in order to protect the catalyst layer, an oxide consisting of alumina or a mixture of alumina and cerium oxide (0.1 to 0.5% by weight relative to alumina) is used. A method in which a coating layer is provided has been proposed (see Japanese Patent Application Laid-Open No. 60-5230). In the case of this known technology, the coating layer containing a trace amount of cerium oxide is provided for the purpose of protecting the catalyst layer,
Since the concentration of cerium oxide, which acts as an OSC agent, was extremely low, almost no effect on oxygen storage capacity could be expected. (Object of the Invention) The present invention has been made in view of the above problems, and involves forming a coating layer containing a large amount of OSC agent and a trace amount of palladium on the top surface of a catalyst layer containing a catalyst component made of a noble metal or a base metal. The purpose of this is to significantly improve the purification performance of the catalyst. (Means for achieving the object) In the present invention, as a means for achieving the above object, a large amount of cerium oxide, which acts as an OSC agent, is added to the upper surface of the catalyst layer supported on a catalyst carrier and containing catalyst components. A coating layer containing a trace amount of palladium is provided. Here, as the catalyst component, known components such as Pt and Rh, and mixtures of two or more thereof are used. Furthermore, the composition of the first coating layer is 50 to 95% by weight of cerium oxide and a trace amount (for example, about 0.98 g/) of cerium oxide.
The coating consists of Pd and the balance is activated alumina, and the coating is performed using an aqueous slurry consisting of cerium oxide, activated alumina, hydrated alumina, and other dispersants. The easiest way is to
The coating layer can be formed by coating a slurry using two components of cerium oxide and hydrated alumina. An example of the thus formed exhaust gas purifying catalyst is shown enlarged in FIG. Here, reference numeral 1 indicates a catalyst carrier, 2 indicates a catalyst layer, and 3 indicates a coating layer. As the catalyst carrier 1, a honeycomb structure made of ceramics such as cordierite, a heat-resistant metal, or various carriers made of heat-resistant inorganic fibers are employed. (Operation) A catalyst having the above structure exhibits extremely superior exhaust gas purification performance compared to a conventional catalyst in which an active catalyst component and cerium oxide are impregnated in the same layer. Furthermore, since Pd is supported on the coating layer containing high concentration cerium oxide, the heat resistance becomes high and the oxygen storage ability effect of cerium oxide becomes high. Note that Pd supported in the coating layer has the advantage that it is difficult to form a compound with cerium oxide, has high heat resistance, and has a high oxygen storage effect of cerium oxide. Generally, as the cerium oxide content in the coating layer decreases, the catalytic performance gradually decreases, and below 50%, the catalyst performance decreases rapidly. The reason is that when the concentration of cerium oxide decreases, interaction with the active catalyst component is no longer obtained. By the way, CeO ₂ in the coating layer using cerium oxide (CeO ₂ )
Figure 2 shows the results of measuring changes in the CO purification rate (%) at 400°C with respect to the content (% by weight) of CO. The catalyst components used here were composed of platinum (Pt) and rhodium (Rh) (same as those in Example 1 described later), and the weight ratio of cerium oxide and boehmite (total weight was fixed at 550 g).
The CeO ₂ content (wt%) is changed by changing the . In this result, the activity measurement conditions were air-fuel ratio A/F = 14.7 ± 0.9, space velocity SV
= 60000/Hr, and the catalyst was evaluated using a catalyst after a durability test in which it was operated for 300 hours at an exhaust gas temperature of 850°C in a bench engine. According to this, when CeO ₂ falls below 50%, the CO purification rate drops significantly. On the other hand, when the content of CeO ₂ increases, the catalytic activity improves, but because the binding force of CeO ₂ itself is weak,
Physical strength (peel resistance) decreases and durability decreases. Incidentally, when a peel test was conducted by varying the content (wt%) of CeO ₂ in the coating layer using CeO ₂ , the results shown in Table 1 were obtained. Here, peeling amount = (coat adhesion amount before test - coat adhesion amount after test) / (coat adhesion amount before test) Also, as a test method, use a cylindrical test piece with a diameter of 1 inch and a height of 1 inch. of
A method was adopted in which the procedure of heating at 600°C for 30 minutes, then cooling in water at 25°C was repeated three times, thoroughly dried, and the amount of peeling was measured.

【表】上記剥離テストの結果から、被覆層中のCeO₂
含有量は、95％以下とするのが好ましいことがわ
かる。前記被覆層の触媒担体に対する付着割合が５重
量％以下では触媒層の表面を効果的に被覆するこ
とができなくなるため、触媒性能が急激に低下
し、40重量％を越えると、活性触媒成分と排気ガ
スとの接触が阻害されるため、急激に触媒性能が
低下する。このことを勘案すると、被覆層の付着
割合を５〜40重量％とするのが望ましい。なお、
被覆層の厚さは、20〜40μとするのが望ましい。以下、本発明の幾つかの好適な実施例を説明す
る。実施例１ γ−アルミナ160ｇ、ベーマイト160ｇ、水500
c.c.、濃硝酸４c.c.をホモミキサーにより10時間混合
攪拌し、アルミナウオツシユコート用スラリーを
得た。このスラリーにハニカム触媒担体（コージ
ライト製）を浸漬して引き上げた後、余分のスラ
リーを高圧エアブローで除去し、130℃で１時間
乾燥後、550℃で１時間焼成した。このアルミナコートした触媒担体を、Ptが200
ｇ／である塩化白金酸とRhが100ｇ／である
塩化ロジウムとを200c.c.の水に混合して得られた
混合水溶液に約15秒浸漬して引き上げた後、200
℃で１時間乾燥し、次いで600℃で２時間焼成し
た。焼成後の貴金属含有量は白金（Pt）0.28ｇ／
、ロジウム（Rh）0.14ｇ／であつた。この
時得られた触媒層２の付着量は、触媒担体１に対
して14重量％であつた。酸化セリウム440ｇに、Pdが200ｇ／である
塩化パラジウムと水200c.c.とを混合して得られる
塩化パラジウム水溶液を含浸させ、ナトリウムボ
ロハイドライド（NaBH₄）で還元し、酸化セリ
ウム上にパラジウムを固定した。次いで水洗し、
これにベーマイト110ｇ、硝酸３c.c.及び水500c.c.を
添加し、ホモミキサーで混合攪拌し、Pd含有の
OSCコート用スラリーを作つた。このスラリー
に先のアルミナ及び貴金属を付着した触媒担体を
約20秒浸漬して、スラリーを付着させ、余分のス
ラリー液を高圧エアブローで除去し、200℃で１
時間乾燥後、600℃で２時間焼成した。これによ
つて、触媒担体１上に形成された触媒層２（Pt、
Rhを含む）の上面に、80重量％の酸化セリウム
と20重量％のγ−アルミナとからなり、Pdが0.98
ｇ／担持された被覆層３が形成されてなる排気
ガス浄化用触媒が得られた（第１図参照）。ここ
で、触媒仕様は上下層を総合して、Pt／Pd／Rh
＝２／７／１の割合で、合計1.40ｇ／とされて
いる。なお、被覆層３の付着量は、触媒担体１に
対して30重量％であつた。上記実施例で得られた排気ガス浄化用触媒の浄
化性能を、従来公知の触媒、即ち、触媒活性成分
とOSC剤とを混在せしめてなる触媒と比較して
評価テストを行つたところ、第３図ないし第５図
に示す結果が得られた。ここで、比較例は、次のようにして調製され
た。比較例 γ−アルミナ160ｇ、ベーマイト160ｇ、酸化セ
リウム190ｇ、濃硝酸４c.c.、水500c.c.をホモミキサ
ーにより混合攪拌し、アルミナ及びOSC剤コー
ト用のスラリーを得た。このスラリーを用いて、
前記実施例１と同一方法でハニカム触媒担体にア
ルミナ及び酸化セリウムをコーテイングした。こ
のコート層の付着量は、触媒担体に対して30重量
％、酸化セリウムのコート層中での割合は40重量
％であつた。この触媒担体にさらに前記実施例１と同様な方
法を用いて、白金（Pt）0.28ｇ／、ロジウム
（Rh）0.14ｇ／、Pd0.98ｇ／をCeO₂のコート
層に含浸させることにより触媒に調製した。なお、活性測定条件を、空燃比Ａ／Ｆ＝14.7±
0.9、空間速度S.V＝60000／Hrとし、台上エンジ
ン300Hr耐久テスト後の触媒を用いて評価テスト
を行つた。上記評価テストの結果によると、本発明の実施
例による排気ガス浄化用触媒は、従来公知の触
媒、即ち、比較例のものに比較して大幅に浄化性
能が改善されていることがわかる。実施例２第６図図示の如く、円筒状に形成された触媒担
体１上に、前記実施例１と同様な方法によりγ−
アルミナと触媒成分である貴金属（PtおよびRh）
とを担持して得られたものを、まず半分流動パラ
フイン溶液中に浸漬する。次いで酸化セリウム
440ｇに前記実施例１と同じ濃度の塩化パラジウ
ム液を含浸させ、ナトリウムボロハイドライド
（NaBH₄）で還元し、酸化セリウム上にパラジウ
ムを固定し、水洗後、これにベーマイト110ｇ、
硝酸３c.c.及び水500c.c.を添加し、ホモミキサーに
より混合攪拌し、Pd含有のOSCコート用スラリ
ーを作つた。このスラリーに半分パラフインを付
着させた触媒担体を約20秒浸漬し、余分なスラリ
ー液を高圧エアブローにより除去し、200℃で１
時間乾燥後、600℃で２時間焼成することにより、
流動パラフインが付着しない半分側にのみ多量の
CeO₂と微量のPdとを含む被覆層３が形成された
排気ガス浄化用触媒が得られた。この触媒は、被
覆層３が形成された側を出口側として使用する
と、高温となる入口側に比較的耐熱性に劣る酸化
セリウムを含む被覆層が存在しないこととなり、
酸化セリウムの熱劣化を防止することが可能とな
る。なお、被覆層３を形成する範囲は、被覆層形
成部長さおよび被覆層非形成部長さを、それぞれ
A₁、A₂とするとき、A₂／A₁＝７／３〜３／７と
されるが、A₁／A₂＝１とするのが好ましい。実施例３第７図図示の如く、円筒状に形成された触媒担
体１上に、前記実施例１と同様な方法によりγ−
アルミナと触媒成分である貴金属（Pt）とを担
持して得られたものにおいて、その開口部両側に
開口径の１／２の径を有するラベルを貼り、次い
で酸化セリウム440ｇに前記実施例１と同じ濃度
の塩化パラジウム液を含浸させ、ナトリウムボロ
ハイドライド（NaBH₄）で還元し、酸化セリウ
ム上にパラジウムを固定し、水洗後、これにベー
マイト110ｇ、硝酸３c.c.及び水500c.c.を添加し、ホ
モミキサーにより混合攪拌し、Pd含有のOSCコ
ート用スラリーを作つた。このスラリーに先の触
媒担体を約20秒浸漬し、余分なスラリー液を高圧
エアブローにより除去する。その後、前記ラベル
を取り除き、200℃で１時間乾燥後、600℃で２時
間焼成することにより、前記ラベルが貼られてい
ない外周部にのみ多量のCeO₂と微量のPdとを含
む被覆層３が形成された排気ガス浄化用触媒が得
られた。この触媒は、高温の排気ガスと直接接触
する内周側に被覆層３が形成されていないため、
比較的耐熱性に劣る酸化セリウムの熱劣化を防止
することが可能となる。なお、被覆層３を形成す
る範囲は、被覆層形成部の巾および被覆層非形成
部の巾を、それぞれB₁、B₂とするとき、B₂／
2B₁＝７／３〜３／７とされるが、B₂／2B₁＝１
とするのが好ましい。上記実施例２、３の排気ガス浄化用触媒の浄化
性能の評価テストを行ない、触媒担体の全体に被
覆層を形成してなる比較例（本発明実施例の一例
である）と比較した結果が第８図ないし第１０図
に示されている。前記評価テストは、エンジンエ
ージング（排気ガス温度：900℃、100時間運転）
後に測定されたものであり、活性測定条件として
は、空燃比Ａ／Ｆ＝14.7±0.9、空間速度S.V＝
60000／Hrである。上記の結果によれば、実施例２、３の触媒は、
比較例のものに比べて若干浄化性能が向上してお
り、このことから、熱劣化し易い部分に被覆層を
形成しなくとも、浄化性能の低下がないことが分
かる。したがつて、被覆層形成に必要な原料
（CeO₂等）の節約が可能となるのである。実施例４前記実施例１と同様な方法により触媒担体１上
に形成された触媒層２の上面に、多量のCeO₂と
微量のPdとを含む被覆層３を形成してなる触媒
を、水和アルミナ70ｇ、γ−アルミナ70ｇ、水
200c.c.からなるアルミナスラリー液中に約20秒浸
漬させて引き上げたのち、高圧エアブローにより
余分なアルミナスラリーを除去し、130℃で１時
間乾燥後、550℃の電気炉で１時間焼成した。こ
れにより、第１１図図示の如く、触媒担体１上
に、貴金属（Pt、Rh）からなる触媒活性成分を
含む触媒層２、多量のCeO₂と微量のpdとを含む
被覆層３、アルミナ成分のみの保護層４を有する
三重層の排気ガス浄化用触媒を得ることができ
た。この時得られた保護層４の厚さは約30μであ
つた。かく構成することによつて、被覆層３に含
まれるCeO₂の熱劣化が保護層４によつて防止さ
れる。又、該保護層４は、被覆層３に対する被毒
防止作用をも有している。なお、前記保護層４の
厚さは、20〜40μが適切であり、20μ以下では熱
及び被毒に対する保護層としての効果が得られ
ず、40μ以上では厚すぎて、排気ガスのウオツシ
ユコート内での拡散が不充分となり、浄化性能が
低下する。上記実施例４の排気ガス浄化用触媒の浄化性能
の評価テストを行ない、比較例（本発明実施例の
一例であり、保護層４を形成しないもの）と比較
した結果が第１２図ないし第１４図に示されてい
る。前記評価テストは、200時間実車走行後に測
定されたものであり、活性測定条件としては、空
燃比Ａ／Ｆ＝14.7±0.9、空間速度S.V＝60000／
Hrとされた。これによれば、本実施例のものが、
保護層４を形成していない比較例のものに比べ
て、浄化性能が優れていることがわかる。実施例５本実施例の排気ガス浄化用触媒は、前記実施例
４のものと同様に、触媒担体１上に、触媒層２、
被覆層３、保護層４を設けた三重層構造とされて
おり、且つ該保護層４にアルカリ土類金属の酸化
物（本実施例ではCaO）を含有せしめている。即ち、前記実施例４におけるアルミナスラリー
の組成を、水和アルミナ50ｇ、γ−アルミナ60
ｇ、酢酸カルシウム50ｇ、水200c.c.とした以外は、
前記実施例４と同様な方法、条件で調製して、前
記保護層４中に酸化カルシウムが含有された三重
層構造の触媒を得た。この時得られた保護層４の
厚さは約30μであつた。このように、保護層４内
にアルカリ土類金属を含有せしめることによつ
て、エンジンオイル中に含有されている被毒物で
あるリン（Ｐ）が、コート表面上でガラス化する
のを防止することができるのである。なお、ガラ
ス化防止剤としては、アルカリ土類金属中では特
に酸化カルシウム（CaO）が効果的である。又、
添加するアルカリ土類金属量は、焼成後におい
て、保護層４の重量中10〜30重量％が適切であ
り、10重量％以下ではガラス化防止効果が充分で
なく、30重量％以上ではウオツシユコートの物理
的強度が低下し、剥離しやすくなつてしまう。なお、前記保護層４の厚さは、前記実施例４と
同様に20〜40μが適切である。上記実施例５の排気ガス浄化用触媒の浄化性能
の評価テストを行い、比較例（本発明実施例の一
例であり、保護層４を形成しないもの）と比較し
た結果が第１５図ないし第１７図に示されてい
る。前記評価テストは、200時間実車走行後に測
定されたものであり、活性測定条件としては、空
燃比Ａ／Ｆ＝14.7±0.9、空間速度S.V＝60000／
Hrとされた。ただし、触媒に付着するリンの量
を高めるため、LOCが20000Km／であるエンジ
ンにおいて、エンジンオイル中のリン量を添加剤
を加えて1.0重量％に増やしたものを使用した。
これによれば、本実施例のものが、保護層４を形
成していない比較例のものに比べて、浄化性能が
優れていることがわかる。実施例６本実施例の排気ガス浄化用増媒においては、触
媒層はγ−アルミナから構成されるが、多量の
CeO₂と微量のPdとを含む被覆層の原料は、α−
アルミナ／水和アルミナ＝95／５〜60／40（重量
比）であるアルミナ組成からなつている。即ち、従来方法によりコージライト製触媒担体
上に約40μのγ−アルミナコートを設け、これに
触媒成分（Pt1.0ｇ／、Rh0.2ｇ／）を担持し
た。次いで酸化セリウム440ｇに前記実施例１と同
じ濃度の塩化パラジウム液を含浸させ、ナトリウ
ムボロハイドライド（NaBH₄）で還元し、酸化
セリウム上にパラジウムを固定し、水洗後、これ
にベーマイト110ｇ、硝酸３c.c.及び水500c.c.を添加
し、ホモミキサーにより混合攪拌し、Pd含有の
OSCコート用スラリーを作つた。このスラリー
に先のPt、Rhが担持された触媒担体を浸漬し、
余分なスラリー液を高圧エアブローにより除去
し、200℃で１時間乾燥後、600℃で２時間焼成し
て、上記構造の触媒を得た。この触媒は、熱によつてもアルミナ結晶変化が
少なく、ポア減少もほとんどないため、高温にお
ける物理的強度（触媒のクラツク、コートの剥離
等）が改善され、耐久性が向上する。なお、水和アルミナ量がα−アルミナ／水和ア
ルミナ＝95／５より少なくなると、アルミナ同志
及びアルミナとOSC剤との結合力が弱くなり、
剥離しやすくなる。又、α−アルミナ量がα−ア
ルミナ／水和アルミナ＝60／40より少なくなる
と、α−アルミナの特性である高温における物理
的強度、耐久性が得られなくなる。上記実施例６の排気ガス浄化用触媒の浄化性能
評価テストを行い、比較例（本発明の実施例の一
例であり、OSC剤を含む被覆層の原料がγ−ア
ルミナのみからなる触媒）と比較した結果が第１
８図ないし第２０図に示されている。前記評価テ
ストは、大気中1100℃で50時間熱エージングした
後に測定されたものであり、活性測定条件として
は、空燃比Ａ／Ｆ＝14.7±0.9、空間速度S.V＝
60000／Hrとされた。又、被覆層の剥離テストを行つた結果、表−２
に示す結果が得られた。剥離テスト方法としては、直径１インチ、高さ
１インチの円柱テストピースを、600℃で30分間
加熱し、次に25℃の水中で冷却するという手順を
３回繰り返した後、充分乾燥して剥離量を測定す
るという方法が採用された。[Table] From the results of the above peel test, CeO ₂ in the coating layer
It can be seen that the content is preferably 95% or less. If the adhesion ratio of the coating layer to the catalyst carrier is less than 5% by weight, the surface of the catalyst layer cannot be effectively coated, resulting in a rapid decline in catalyst performance, and if it exceeds 40% by weight, the active catalyst component Since contact with exhaust gas is inhibited, catalyst performance decreases rapidly. Taking this into consideration, it is desirable that the adhesion ratio of the coating layer be 5 to 40% by weight. In addition,
The thickness of the coating layer is preferably 20 to 40μ. Some preferred embodiments of the present invention will be described below. Example 1 γ-alumina 160g, boehmite 160g, water 500g
cc. and 4 c.c. of concentrated nitric acid were mixed and stirred for 10 hours using a homomixer to obtain a slurry for coating an alumina wash. A honeycomb catalyst carrier (made of cordierite) was immersed in this slurry and pulled up, excess slurry was removed by high pressure air blowing, dried at 130°C for 1 hour, and then calcined at 550°C for 1 hour. This alumina-coated catalyst carrier is coated with Pt of 200
After dipping for about 15 seconds in a mixed aqueous solution obtained by mixing chloroplatinic acid with an Rh content of 100 g/ and rhodium chloride with an Rh content of 100 g/in water and pulling it out,
It was dried at 600°C for 1 hour and then fired at 600°C for 2 hours. Precious metal content after firing is platinum (Pt) 0.28g/
, Rhodium (Rh) 0.14g/. The amount of the catalyst layer 2 thus obtained was 14% by weight based on the catalyst carrier 1. 440 g of cerium oxide is impregnated with an aqueous palladium chloride solution obtained by mixing palladium chloride containing 200 g of Pd and 200 c.c. of water, and reduced with sodium borohydride (NaBH ₄ ) to form palladium on the cerium oxide. Fixed. Then wash with water,
To this, 110 g of boehmite, 3 c.c. of nitric acid and 500 c.c. of water were added, mixed and stirred with a homo mixer, and Pd-containing
I made slurry for OSC coating. The catalyst carrier to which alumina and precious metals were attached was immersed in this slurry for about 20 seconds to make the slurry adhere, and the excess slurry liquid was removed by high-pressure air blowing.
After drying for an hour, it was fired at 600°C for 2 hours. As a result, a catalyst layer 2 (Pt,
The upper surface (including Rh) is made of 80% by weight cerium oxide and 20% by weight γ-alumina, and Pd is 0.98% by weight.
An exhaust gas purifying catalyst in which the coating layer 3 was supported was obtained (see FIG. 1). Here, the catalyst specifications include the upper and lower layers, Pt/Pd/Rh
= 2/7/1 ratio, totaling 1.40g/. The amount of the coating layer 3 deposited was 30% by weight based on the catalyst carrier 1. An evaluation test was conducted to compare the purification performance of the exhaust gas purification catalyst obtained in the above example with a conventionally known catalyst, that is, a catalyst made of a mixture of a catalytic active component and an OSC agent. The results shown in Figures 5 through 5 were obtained. Here, the comparative example was prepared as follows. Comparative Example 160 g of γ-alumina, 160 g of boehmite, 190 g of cerium oxide, 4 c.c. of concentrated nitric acid, and 500 c.c. of water were mixed and stirred using a homomixer to obtain a slurry for coating with alumina and OSC agent. Using this slurry,
A honeycomb catalyst carrier was coated with alumina and cerium oxide in the same manner as in Example 1. The amount of this coating layer deposited was 30% by weight based on the catalyst carrier, and the proportion of cerium oxide in the coating layer was 40% by weight. Using the same method as in Example 1, this catalyst carrier was further impregnated with 0.28 g of platinum (Pt), 0.14 g of rhodium (Rh), and 0.98 g of Pd into the CeO ₂ coating layer to form a catalyst. Prepared. In addition, the activity measurement conditions are air-fuel ratio A/F = 14.7±
0.9, space velocity SV = 60000/Hr, and an evaluation test was conducted using the catalyst after a 300Hr endurance test on a bench engine. According to the results of the above evaluation test, it can be seen that the exhaust gas purifying catalyst according to the example of the present invention has significantly improved purification performance compared to the conventionally known catalyst, that is, the comparative example. Example 2 As shown in FIG. 6, γ-
Alumina and precious metals (Pt and Rh) as catalyst components
The resulting product is first immersed in a semi-liquid paraffin solution. Then cerium oxide
440 g was impregnated with palladium chloride solution of the same concentration as in Example 1, reduced with sodium borohydride (NaBH ₄ ), palladium was fixed on cerium oxide, and after washing with water, 110 g of boehmite,
3 c.c. of nitric acid and 500 c.c. of water were added and mixed and stirred using a homomixer to prepare a Pd-containing slurry for OSC coating. A catalyst carrier with half of paraffin attached was immersed in this slurry for about 20 seconds, excess slurry liquid was removed by high-pressure air blowing, and the mixture was heated to 200℃ for 1 hour.
After drying for an hour, by baking at 600℃ for 2 hours,
Apply a large amount only to the half side where liquid paraffin does not adhere.
An exhaust gas purifying catalyst was obtained in which a coating layer 3 containing CeO ₂ and a trace amount of Pd was formed. If this catalyst is used with the side on which the coating layer 3 is formed as the outlet side, there will be no coating layer containing cerium oxide, which has relatively poor heat resistance, on the inlet side where the temperature is high.
It becomes possible to prevent thermal deterioration of cerium oxide. The range in which the covering layer 3 is formed is defined by the length of the part where the covering layer is formed and the length of the part where the covering layer is not formed, respectively.
When A ₁ and A ₂ are used, A ₂ /A ₁ =7/3 to 3/7, but preferably A ₁ /A ₂ =1. Example 3 As shown in FIG. 7, γ-
In the product obtained by supporting alumina and a noble metal (Pt) as a catalyst component, a label having a diameter of 1/2 of the opening diameter was pasted on both sides of the opening, and then 440 g of cerium oxide was added to the catalyst as described in Example 1. Impregnate with palladium chloride solution of the same concentration, reduce with sodium borohydride (NaBH ₄ ), fix palladium on cerium oxide, wash with water, and add 110 g of boehmite, 3 c.c. of nitric acid and 500 c.c. of water. and mixed and stirred using a homomixer to prepare a Pd-containing slurry for OSC coating. The catalyst carrier was immersed in this slurry for about 20 seconds, and excess slurry liquid was removed by high-pressure air blowing. Thereafter, the label is removed, dried at 200°C for 1 hour, and then fired at 600°C for 2 hours to form a coating layer 3 containing a large amount of CeO ₂ and a trace amount of Pd only on the outer periphery where the label is not attached. An exhaust gas purifying catalyst was obtained. Since this catalyst does not have a coating layer 3 formed on the inner circumferential side that comes into direct contact with high-temperature exhaust gas,
It is possible to prevent thermal deterioration of cerium oxide, which has relatively poor heat resistance. The range in which the coating layer 3 is formed is _B 2 /, where the width of the coating layer forming part and the width of the coating layer non-forming part are B ₁ and B ₂ respectively.
2B ₁ = 7/3 to 3/7, but B ₂ /2B ₁ = 1
It is preferable that A test was conducted to evaluate the purification performance of the exhaust gas purification catalysts of Examples 2 and 3, and the results were compared with a comparative example (an example of an example of the present invention) in which a coating layer was formed on the entire catalyst carrier. This is shown in FIGS. 8-10. The above evaluation test is engine aging (exhaust gas temperature: 900℃, 100 hours operation)
This was measured later, and the activation measurement conditions were: air-fuel ratio A/F = 14.7 ± 0.9, space velocity SV =
60000/Hr. According to the above results, the catalysts of Examples 2 and 3 were
The purification performance is slightly improved compared to that of the comparative example, and this shows that there is no deterioration in the purification performance even if no coating layer is formed on the portions that are prone to thermal deterioration. Therefore, it is possible to save raw materials (CeO ₂ etc.) necessary for forming the coating layer. Example 4 A catalyst formed by forming a coating layer 3 containing a large amount of CeO ₂ and a trace amount of Pd on the upper surface of a catalyst layer 2 formed on a catalyst carrier 1 by a method similar to that of Example 1 was soaked in water. 70g of Japanese alumina, 70g of γ-alumina, water
After immersing it in an alumina slurry solution containing 200 c.c. for about 20 seconds and pulling it out, excess alumina slurry was removed by high-pressure air blowing, dried at 130°C for 1 hour, and then fired in an electric furnace at 550°C for 1 hour. . As a result, as shown in FIG. 11, a catalyst layer 2 containing a catalytically active component made of noble metals (Pt, Rh), a coating layer 3 containing a large amount of CeO ₂ and a trace amount of PD, and an alumina component are formed on the catalyst carrier 1. A triple-layer exhaust gas purifying catalyst having only one protective layer 4 could be obtained. The thickness of the protective layer 4 obtained at this time was about 30μ. With this configuration, thermal deterioration of CeO ₂ contained in the coating layer 3 is prevented by the protective layer 4. Further, the protective layer 4 also has a poisoning prevention effect on the coating layer 3. The appropriate thickness of the protective layer 4 is 20 to 40 μm. If it is less than 20 μm, it will not be effective as a protective layer against heat and poisoning, and if it is more than 40 μm, it will be too thick and will not be used as a wash coat for exhaust gas. Diffusion within the tank becomes insufficient, and purification performance deteriorates. An evaluation test was conducted on the purification performance of the exhaust gas purification catalyst of Example 4, and the results of comparison with a comparative example (an example of an example of the present invention, in which no protective layer 4 was formed) are shown in Figures 12 to 14. As shown in the figure. The above evaluation test was conducted after driving the actual vehicle for 200 hours, and the activation measurement conditions were: air-fuel ratio A/F = 14.7 ± 0.9, space velocity SV = 60000/
It was considered Hr. According to this, the one of this example is
It can be seen that the purification performance is superior to that of the comparative example in which the protective layer 4 is not formed. Example 5 The exhaust gas purifying catalyst of this example has a catalyst layer 2, a catalyst layer 2,
It has a triple-layer structure including a covering layer 3 and a protective layer 4, and the protective layer 4 contains an oxide of an alkaline earth metal (CaO in this example). That is, the composition of the alumina slurry in Example 4 was changed to 50 g of hydrated alumina, 60 g of γ-alumina,
g, calcium acetate 50g, and water 200c.c.
A catalyst having a triple layer structure in which calcium oxide was contained in the protective layer 4 was obtained by preparing in the same manner and under the same conditions as in Example 4. The thickness of the protective layer 4 obtained at this time was about 30μ. In this way, by containing the alkaline earth metal in the protective layer 4, phosphorus (P), which is a poisonous substance contained in engine oil, is prevented from vitrifying on the coat surface. It is possible. Note that, among alkaline earth metals, calcium oxide (CaO) is particularly effective as a vitrification inhibitor. or,
The appropriate amount of alkaline earth metal to be added is 10 to 30% by weight based on the weight of the protective layer 4 after firing; if it is less than 10% by weight, the vitrification prevention effect will not be sufficient, and if it is more than 30% by weight, it will be difficult to wash. The physical strength of the coat decreases, making it more likely to peel off. Incidentally, the thickness of the protective layer 4 is suitably 20 to 40 microns as in the fourth embodiment. An evaluation test was conducted on the purification performance of the exhaust gas purification catalyst of Example 5, and the results of comparison with a comparative example (an example of an example of the present invention, in which no protective layer 4 was formed) are shown in Figures 15 to 17. As shown in the figure. The above evaluation test was conducted after driving the actual vehicle for 200 hours, and the activation measurement conditions were: air-fuel ratio A/F = 14.7 ± 0.9, space velocity SV = 60000/
It was considered Hr. However, in order to increase the amount of phosphorus adhering to the catalyst, an additive was added to increase the amount of phosphorus in the engine oil to 1.0% by weight for an engine with a LOC of 20,000 km/.
According to this, it can be seen that the cleaning performance of this example is superior to that of the comparative example in which the protective layer 4 is not formed. Example 6 In the exhaust gas purification enhancer of this example, the catalyst layer is composed of γ-alumina, but a large amount of
The raw material for the coating layer containing CeO ₂ and a trace amount of Pd is α-
The alumina composition is alumina/hydrated alumina = 95/5 to 60/40 (weight ratio). That is, a .gamma.-alumina coat of about 40 .mu.m was formed on a cordierite catalyst carrier by a conventional method, and catalyst components (1.0 g/Pt/0.2 g/Rh) were supported on this. Next, 440 g of cerium oxide was impregnated with a palladium chloride solution having the same concentration as in Example 1, and reduced with sodium borohydride (NaBH ₄ ) to fix palladium on the cerium oxide. After washing with water, 110 g of boehmite and 3 C of nitric acid were added to the cerium oxide. .c. and 500c.c. of water were mixed and stirred using a homomixer to prepare Pd-containing
I made slurry for OSC coating. The catalyst carrier on which Pt and Rh were supported was immersed in this slurry,
Excess slurry liquid was removed by high-pressure air blowing, dried at 200°C for 1 hour, and then calcined at 600°C for 2 hours to obtain a catalyst having the above structure. This catalyst has little change in alumina crystals even when exposed to heat, and there is almost no decrease in pores, so physical strength at high temperatures (catalyst cracking, coating peeling, etc.) is improved, and durability is improved. In addition, when the amount of hydrated alumina is less than α-alumina/hydrated alumina = 95/5, the bonding strength between alumina and the alumina and the OSC agent becomes weaker.
It becomes easier to peel off. Furthermore, if the amount of α-alumina is less than α-alumina/hydrated alumina=60/40, the physical strength and durability at high temperatures, which are the characteristics of α-alumina, cannot be obtained. A purification performance evaluation test was conducted on the exhaust gas purification catalyst of Example 6, and compared with a comparative example (an example of an example of the present invention, a catalyst in which the raw material of the coating layer containing the OSC agent is only γ-alumina). The first result is
This is shown in FIGS. 8 to 20. The above evaluation test was measured after thermal aging at 1100°C in the atmosphere for 50 hours, and the activity measurement conditions were: air-fuel ratio A/F = 14.7 ± 0.9, space velocity SV =
It was set as 60000/Hr. In addition, as a result of the peeling test of the coating layer, Table 2
The results shown are obtained. The peel test method involved heating a cylindrical test piece with a diameter of 1 inch and a height of 1 inch at 600℃ for 30 minutes, then cooling it in water at 25℃ three times, and then thoroughly drying it. A method of measuring the amount of peeling was adopted.

【表】上記各テストの結果からみると、本実施例のも
のが、比較例のものに比べて、浄化性能において
若干劣つているが、耐剥離性において非常に優れ
ていることがわかる。なお、上記各実施例ではOSC剤として酸化セ
リウム（CeO₂）を用いたものについて説明して
いるが、該酸化セリウムとほぼ同等の酸素貯蔵能
を有する酸化ニツケル（NiO）、酸化モリブデン
（MoO₃）、酸化鉄（Fe₂O₃あるいはFeO）のうち
少なくとも１種を酸化セリウムに添加するように
してもよい。（発明の効果）叙上の如く、本発明によれば、活性触媒成分
（Pt、Rh）を含有する触媒層と、OSC剤
（CeO₂、）を含有する被覆層とを分離して形成し
ているので、活性触媒成分とCeO₂とが化合物を
形成することがなくなり、従来の活性触媒成分と
CeO₂とを混在させたものに比べて、排気ガス浄
化性能が向上するという優れた効果がある。また、CeO₂の被覆層中における含有量を50〜
95重量％として、CeO₂による酸素貯蔵能効果を
大幅に増大せしめるようにしたので、排気ガス浄
化性能を著しく向上せしめることができるという
効果もある。さらに、被覆層は直接排気ガスと接する側に位
置するため高温となり易いが、被覆層中に混在せ
しめられた微量のPdは、CeO₂と化合物を作りに
くいうえ、酸化性能に優れ、しかも、耐熱性を有
しているため、安定した状態でCeO₂の酸素貯蔵
能による酸化反応を高めることができるととも
に、触媒層上面が被覆層にて被覆されるところか
ら、触媒層が還元雰囲気になり易くなり、排気ガ
ス中のNO_Xの浄化性能が一段と向上するという
利点もある。[Table] From the results of the above tests, it can be seen that the samples of this example are slightly inferior in purification performance compared to those of the comparative examples, but are very superior in peeling resistance. In each of the above examples, cerium oxide (CeO ₂ ) is used as the OSC agent, but nickel oxide (NiO), molybdenum oxide (MoO ₃ ), which has almost the same oxygen storage capacity as cerium oxide, ), iron oxide (Fe ₂ O ₃ or FeO) may be added to the cerium oxide. (Effects of the Invention) As described above, according to the present invention, the catalyst layer containing the active catalyst components (Pt, Rh) and the coating layer containing the OSC agent (CeO ₂ ) are formed separately. Because the active catalyst component and CeO ₂ do not form a compound, it is different from the conventional active catalyst component.
It has an excellent effect of improving exhaust gas purification performance compared to a mixture with CeO ₂ . In addition, the content of CeO ₂ in the coating layer was increased from 50 to
At 95% by weight, the oxygen storage effect of CeO ₂ is greatly increased, which also has the effect of significantly improving exhaust gas purification performance. Furthermore, since the coating layer is located on the side that is in direct contact with exhaust gas, it tends to reach high temperatures, but the trace amount of Pd mixed in the coating layer makes it difficult to form compounds with CeO ₂ , has excellent oxidation performance, and is heat resistant. Because of its properties, it is possible to enhance the oxidation reaction due to the oxygen storage capacity of CeO ₂ in a stable state, and since the top surface of the catalyst layer is covered with a coating layer, the catalyst layer is easily exposed to a reducing atmosphere. This also has the advantage of further improving the _NOx purification performance in exhaust gas.

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of the drawing]

第１図は、本発明にかかる排気ガス浄化用触媒
の一例を示す拡大図、第２図は、本発明にかかる
排気ガス浄化用触媒における被覆層中のCeO₂含
有量（重量％）に対する排気ガス中のCO浄化率
（％）の変化を示す特性図、第３図、第４図及び
第５図は、本発明の実施例１と比較例との浄化性
能評価テストの結果を示す特性図、第６図は、本
発明の実施例２にかかる排気ガス浄化用触媒の斜
視図、第７図は、本発明の実施例３にかかる排気
ガス浄化用触媒の端面図、第８図、第９図及び第
１０図は、本発明の実施例２、３と比較例との浄
化性能評価テストの結果を示す特性図、第１１図
は、本発明の実施例４、５にかかる排気ガス浄化
用触媒の一例を示す拡大図、第１２図、第１３図
及び第１４図は、本発明の実施例４と比較例との
浄化性能評価テストの結果を示す特性図、第１５
図、第１６図及び第１７図は、本発明の実施例５
と比較例との浄化性能評価テストの結果を示す特
性図、第１８図、第１９図及び第２０図は、本発
明の実施例６と比較例との浄化性能評価テストの
結果を示す特性図である。１……触媒担体、２……触媒層、３……被覆
層。 FIG. 1 is an enlarged view showing an example of the exhaust gas purification catalyst according to the present invention, and FIG. 2 is a graph showing the exhaust gas relative to the CeO ₂ content (wt%) in the coating layer of the exhaust gas purification catalyst according to the present invention. Characteristic diagrams showing changes in CO purification rate (%) in gas, Figures 3, 4, and 5 are characteristic diagrams showing the results of purification performance evaluation tests of Example 1 of the present invention and comparative examples. , FIG. 6 is a perspective view of an exhaust gas purification catalyst according to a second embodiment of the present invention, FIG. 7 is an end view of an exhaust gas purification catalyst according to a third embodiment of the present invention, and FIGS. 9 and 10 are characteristic diagrams showing the results of the purification performance evaluation test of Examples 2 and 3 of the present invention and a comparative example, and FIG. FIGS. 12, 13 and 14 are enlarged views showing an example of a catalyst for use in the present invention, and FIGS.
FIG. 16 and FIG. 17 show Example 5 of the present invention.
FIG. 18, FIG. 19, and FIG. 20 are characteristic diagrams showing the results of the purification performance evaluation test of Example 6 of the present invention and the comparative example. It is. 1...Catalyst carrier, 2...Catalyst layer, 3...Coating layer.

Claims

【特許請求の範囲】[Claims]

１触媒担体に担持され、白金およびロジウムの
うち少なくとも一種類の触媒成分を含有する触媒
層と、該触媒層上に設けられ、酸素貯蔵能付与剤
として作用する酸化セリウムを50〜95重量％と微
量のパラジウムとを含有するアルミナの被覆層と
を備えていることを特徴とするエンジンの排気ガ
ス浄化用触媒。1. A catalyst layer supported on a catalyst carrier and containing at least one catalyst component of platinum and rhodium, and 50 to 95% by weight of cerium oxide, which is provided on the catalyst layer and acts as an oxygen storage ability imparting agent. A catalyst for purifying engine exhaust gas, comprising a coating layer of alumina containing a trace amount of palladium.