JPH0337274A - 水性の塗料材料用ビヒクルの水容液または分散体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔本発明の利用分野〕 本発明は、陰極で析出可能な水性塗料用ビヒクル、なら
びに酸で中和した塩基性フィルム形成樹脂、有機溶剤お
よび必要によりフィルム形成樹脂のための架橋剤、常用
のエナメル添加剤、顔料および充填剤を含有する塗料に
関する。また陰極析出（ｃａｔｈｏｄｉｃ　ｄｅｐｏｓ
ｉｔｉｏｎ）により導電性下地（ｃｏｎｄｕｃｔｉｖｅ
　ｓｕｂｓｔｒａｔｅ）を被覆するための塗料の使用に
関する。

〔背景説明および従来の技術〕

電気泳動法によるエナメル塗料は、例えば金属または導
電性プラスチックスまたは導電性にされたプラスチック
スから威る導電性の物質の表面を塗装するのに良く知ら
れた方法である。

この方法では、塗装すべき目的物は、水性の塗料浴に浸
漬され、陰極析出の場合には、陰極が直流電源に接続さ
れている。電流の流れは、塗料またはエナメルを凝集さ
せ、被塗物質表面上に析出させる。堅く固着した材料は
、次いで空気乾燥または加熱され、必要に応じて、均一
でなめらかで抵抗力のある表面をつくるために、化学的
に架橋させられる。

また電気泳動法エナメル塗装は、部分的に届きにくく、
塗装するのが難しい空洞を被覆する。

それ故出来るだけ包括的に空洞の塗装をもやり遂げるこ
とが、この方法の最適化の目的である。

もう一つの目的は、外側の表面における塗膜層のなめら
かで均一な分布を実現することである。

これらの要求に応えるために、種々のパラメーターを変
換することができる。一般に、より良いスローイングパ
ワー（均一電着性）、即ち改善された空洞の被覆は、析
出電圧を高めることによって行なわれる。然しなから、
析出電圧は、選択したビヒクルシステムに基づくある限
赤肉でのみ増加させることができ、さもなければ、ブレ
ークスルーの形の被覆の乱れを起し、また陰極の対向極
の隣りの側に生ずる塗膜層の厚さの視覚的に乱れた差を
ひき起す。なめらかな下地表面上の厚さの分布状態を改
善する一つの可能性は、析出温度を高めることである。

然しなから塗料のブレークスルー電圧が、この方法によ
ってマイナス働くことが分ってきた。その上、工業的に
使用される塗装設備には、使はれる加熱、冷却のエネル
ギーが最も有利であり、内外から最も邪魔が入らずに仕
事をすることが可能なある温度範囲が存在するのである
。

更にあるパラメーターは、使用した樹脂状物質の中和の
程度である。エナメルの析出は、塗装浴への酸の添加が
出来るだけ低いこと、すなわちＭＥＱ値（固形物１００
ｇ当りの酸のミリ当量）が低い程有利になることである
。通電によるヒドロキシルイオンは陰極に生ずる。これ
らのヒドロキシルイオンは次いで塗装浴のミセル上に存
在する解離した酸分子を中和する。それ故、酸の僅かな
添加のみが、ビヒクルを析出させるに必要なヒドロキシ
ルイオン量を低下させ、析出したエナメル量当り、より
少ない電流消費で行なわれることが理解出来る。同時に
、塗装工程のスローイングパワーは、プラスの方向に作
用する。酸量の減少は、常用の操作条件では自然に析出
しない安定した塗装浴をつくるという要求により制限を
受ける。

凝集物が生皮したならば、エナメル表面で析出するので
あるが、これらの粒子は均一に最早一体化することが出
来ないので、フィルムの質を邪魔することになる。加え
て、凝集物は、現存する他の設備を邪魔する。例えば、
フィルターやパイプラインが詰まったり限外濾過設備が
悪い方向に影響される。

塗装膜層の分布や塗装条件に影響を及ぼす更なるパラメ
ーターは、塗装浴物質の溶剤含有量である。出来るだけ
少量の親有機的で疎水的な溶剤の添加によって、同一塗
装条件下で析出する層の厚さを増加させたり、また一定
の層の厚さを達成するために塗装条件を変えたりするこ
とが出来る。加えて、エナメルは架橋工程の間により良
く一体化する。塗装浴は、より高い溶剤含有量による異
なったミセルが一層容易に凝集物や不純物をはっきりと
生皮する限りにおいて悪い影響をうける。これらの凝集
物や不純物は除去されねばならないし、エナメルの安定
性は、粒子のより増大した相互排除作用によって増加し
なければならない。これは、またミセルの中和度の増加
によっても達成することが出来る。

（本発明の目的） 本発明の目的は、陰極で析出可能であり、スローイング
パワー、塗膜層分布、析出当量のような応用特性が、塗
装浴の安定性を減することなく改善された水性塗料を製
造することにある。

〔本発明の概要〕

驚くべきことに、本発明の目的が、 Ａ）樹脂固形物含有量が２５〜５５重量％で、溶媒含量
が４重量％以上（いずれも全溶液または分散体を基準と
する）の１種または数種の酸で中和された塩基性のフィ
ルム形成性樹脂の水溶液または水性分散体であって、最
小フィルム形成温度が３０℃よりも小さいもの、９５〜
５０重量％Ｉｆ脂固形物を基準とする）とＢ）樹脂固形
物含量が２５〜５５重量％で、溶媒含量が３１！Ｕ量％
以下（いずれも全溶液または全分散体を基準とする）の
１種または数種の、酸で中和された塩基性のフィルム形
成性樹脂の水溶液または分散体であって、最小フィルム
形ＩＲ温度が少なくとも２７℃であるもの５〜５０！を
量％（８１脂固形物を基準とする）、を混合して得られ
、そして分散体Ａ）およびＢ）の最小フィルム形成温度
の差が少なくとも１０’ｏであるものとする、 陰極で析出可能であり、酸で中和された塩基性でフィル
ム形成性樹脂、有機溶媒、および必要ならばフィルム形
成樹脂のための架橋剤を含有し、この酸で中和されたフ
ィルム形成性樹脂は水性溶液または水性分散体の形で存
在することを特徴とする、水性の塗料材料用のビヒクル
の水性溶液または分散体により達成されることが確認さ
れた。

本発明でもしも慣用量の有機溶剤を含有し塗装浴中で、
ビヒクルの一部を、特別に低い溶剤含有量とより高いフ
ィルム形ＴＲ＠度を持つ中和された塩基性でフィルム形
成性樹脂の１分割ｆｋ　（ａｌｉｑｕｏｔ　ａ＋ｎｏｕ
ｎＬ）の添加によって置き換えたならば、高い塗装浴安
定性および秀れたスローイングパワー　良好塗膜層分布
および改善された析出当量を有する陰極析出の水性塗料
が得られることが確認された。

本発明のビヒクル分散体の重要な特徴は、その最小フィ
ルム形ＩＲ温度である。これは次の方法によって測定さ
れる。

全体の溶液または分散体を基準として２５〜５５重量％
の樹脂固形物含有量および所望量の溶剤含有量を持つ水
性溶液または水性分散体が、十分脱イオン化された水中
の必要量の酸で中和した分散体に基づいた塩基性のフィ
ルム形ｙ、樹脂から製造される。この水性溶液または分
散体は、十分脱イオン化された水の添加でクリヤラッカ
すなわち顔料または充填剤なしの固形物含有量が１５〜
２０重量％のものに希釈される。固形物含有量は、その
クリヤラッカーを１５０℃の温度に乾燥することによっ
て得られる残留物の重量で、例えばＤＩＮ　５３２１６
の方法で測定される。

固形物含有量はクリヤラッカーの全重量の％として表わ
される。かくして得られたクリヤラッカーは、１日の間
物−化され添加物でさらに補正されることはなかった。

薄鋼板のような同様な下地が陰性として回路に接続され
異なった温度で一定の析出電圧で塗装された。例えば、
５ｃＴＲ離れた薄鋼板が陰極として使われた。この操作
では、析出電圧を一定に保つことが重要である。然しな
がら、この析出電圧について、この電圧がブレークスル
ー電圧以下であるかぎり、即ち、細孔のないフィルムが
得られている限りは、特別な数値を明示する必要はない
。乾燥後、下地上の層の厚さ分布が決定される。層の厚
さは、析出の間の浴温の関数としてプロットされる。得
られたカーブから、析出したフィルムが最低の厚さであ
る点が最低のフィルム形成温度であると決められる。若
し析出が最小のフィルム形成温度以上で行われるならば
、なめらかで均一に広がった表面が乾燥の間に形成され
る。

＼ 本発明の塗料の成分Ａ）の溶液または分散体の最小フィ
ルム形成温度は、３０℃以下であるべきである。

成分Ｂ）の水性分散体または溶液の最小のフィルム形Ｊ
ｆｆｉ温度は、少なくとも２７’Ｏであり、好ましくは
少なくとも３０℃、殊に少なくとも３３℃である。上限
は、好ましくは８５℃程度、特に７５・ｃ程度、殊に好
ましくは６５℃のような高さである。

好ましい温度範囲は２７℃から８５°０であり、特に３
０℃から７５℃であり、とりわけ３３℃から６５°ｃ−
ｃ”ある。

ある。

本発明の水性塗料材料においては、ビヒクルの部分は、
中和された塩基性の、フィルム形成性樹脂の水性溶液ま
たは水性分散体の混合物によって構成されている。必要
に応じて、１１ｍまた数種の架橋剤を存在させることが
出来る。分散体は、４！Ｉ量％よりも多い溶媒含有量で
あって、最小フィルム形成温度が３０℃以下である分散
体および３重量％以下の低い溶剤含有量で、少なくとも
２７℃のより高い最小フィルム形成温度をもつ分散体の
混合物であることを意味している。この二つの分散体の
最小のフィルム形成温度の差は、少なくとも１０ｏＣで
ある。

同一または異なった化学構造を持つ樹脂が、この二つの
分散体に好適である。例えば、高い溶媒含有量と低い最
小フィルム形成温度を持つ分散体Ａ）と、分散体Ａ）の
樹脂とは同一がまたは異なった形の樹脂を含有している
“混合された分数体゛°Ｂ）とを混合することが可能で
ある。

然しながら、混合された分散体Ｂ）は、減少された溶媒
含有量と少なくとも１０ｏＣ高い最小のフィルム形成温
度を有している。

特別に低い溶媒含有量の混合された分散体Ｂ）は常法で
製造することが出来る。出発原料の分散体は、慣用のビ
ヒクル分散体であることができ、分散体Ａ）と同じビヒ
クルの分散体テアリウる。溶媒はより高い溶剤含有量の
出発分散体から通常の方法で除去されうる。例えば溶媒
の除去に共沸蒸留が適している。

例えば、特に低い溶媒含有量の分散体は、ドイツ特許明
細書３，７１２．９１０の方法で製造することが出来る
。例えば、かような方法は、溶媒中でビヒクル又はビヒ
クル混合物を調製したり、中和し、それから水層に移行
させたり、溶媒を水層から例えば、共沸蒸留で除去した
りすることから或っている。

溶液また分散体成分Ｂ）は、有機親和的で水とは溶は合
わない有機溶媒の特別に低い含有量を有している。これ
らは、分散体の物性に強い影響を持っている。

もしも混合された分散体Ｂ）が更にまた、出来るだけ低
い中和度であれば非常に有利である。

例えば、この中和度は、固形物１００ｇ当り酸が１０〜
４０ｍ肩ｏＱｅのオーダーでありうる。このような中和
度の低い分散体の例は、またドイツ特許明細書３，７１
２，９１０に開示されており、それらは安定な分散物で
あって、沈殿することがない。

一般に、本発明のビヒクル分散体の、成分Ａ）およびＢ
）から成る水性塗料は、所要量の成分Ａ）とＢ）の２成
分を混合することによって得られる。

例えば、混合された分散体Ｂ）は、５〜５０重量％の好
ましくは１５〜４０重量％の樹脂分を電気泳動浴中に供
給するように添加される。混合された分散体は、塗料の
調製中にただちに分散体Ａ）に加えてもよいし、または
後で添加してもよい。

得られた混合物は、急速にホモゲナイスされる。

Ａ）とＢ）の混合物が調製された後、塗料材料は、この
分野の技術熟達者によく知られたかまたは慣例となって
いる慣用のエナメル添加物、顔料および／または充填剤
（好ましくは通常の水性粉砕ペースト）と混合される。

また慣用の有機溶剤を塗装条件を有利に行なうためにエ
ナメル添加物として加えてもよい。

本発明の分散体Ａ）およびＢ）に含まれないフィルム形
成性樹脂は、陰極で析出可能な水溶性塗料の分野で使用
されているのと同様の慣用の酸で中和された塩基性のフ
ィルム形成性樹脂である。これらの樹脂は、単一の樹脂
または混合物すなわち１種または数種の樹脂として存在
しうる。これらの樹脂は、自己架橋にもよいし、外米の
分子で架橋Ｓれるものであってもよい。

例えば、分散体＾）の樹脂は、自己架橋の、または外来
の分子による架橋される樹脂でもよいし、自己架橋樹脂
と外来分子により架橋される樹脂との混合物であっても
よい。特に分散体Ｂ）において自己架橋樹脂、または外
米分子により架橋される樹脂の何れかである。

外来の分子により架橋される樹脂が分散体Ａ）またはＢ
）に存在するような場合には、慣用の架橋剤が、外米の
分子で架橋された樹脂の分散体に添加される。架橋剤は
この分野で通常使用されるものである。この技術分野に
熟達した人には、これらは良く知られたものである。架
橋剤は、通常架橋反応に必要な量が加えられる。

般に、樹脂固形物含有量（即ち、フィルム形成樹脂およ
び架橋剤の合計）を基準として４０重量％以下の架橋剤
量に保つのが好都合である。分散体Ａ）およびＢ）は、
必要ならば必要量の架橋剤を含有していてもよい。また
分散体Ｂ）に必要な架橋剤が分散体Ａ）にのみ含有され
ていることも可能である。分散体Ａ）およびＢ）の混合
によってのみ、外来の分子によって架橋される分散体Ｂ
）のフィルム形成樹脂に、架橋剤が供給されるのである
。架橋剤は、一般に分散体Ａ）および／またはＢ）の調
製中に、樹脂成分として添加される；従って、樹脂固形
物含有量に基づいて計算された分散体Ａ）の９５〜５０
重量％の所定量、Ｂ）の５〜５０重量％の所定量は、何
れの場合もフィルム形成性樹脂および存在するかも知れ
なし＼架橋剤から生成した樹脂固形物に関連するもので
ある。

成分Ａ）およびＢ）に用いられた中和されうる塩基性の
フィルム形成性樹脂は、陰極析出の分野で使用される慣
用の樹脂である。このような樹脂の例は、分散体成分Ａ
）および分散体成分Ｂ）のために次に示しである。外来
の分子によって架橋されたフィルム形成性樹脂用の架橋
剤の例もまた次に示した。原則として、成分Ａ）に記し
Ｉ；フィルム形成性樹脂は、また分散体Ｂ）にも使用し
うるし、その逆も可能である。同様なことは架橋剤に関
しても云えて、次に例として示される。ＥＰ−Ａ−８２
２９１またはドイツ公開特許明細書３．６１５．８１０
またはＥＰ−Ａ　０２３４３９５に開示されたような樹
脂が、混合分散体Ｂ）用のビヒクルとじて好適である。

それらは、例えば既知の一級、二級または三級アミンで
製造されＩ；アミノエポキシド樹脂である。このアミノ
エポキシド樹脂の化学構造と物性は、例えばエポキシド
樹脂０還択、使用したアミン類の選択、アミノ基および
ヒドロキシル基の量の変化、分子量の変化または分子の
軟質または硬質のセグメントの割合の変化によって広範
囲に変えることが可能である。

ヒドロキシル基を含むアミノエポキシド樹脂は、分子当
り少なくとも１個の、好ましくは２個の１．２−エポキ
シド基を持ったポリグリシジルエーテルから便利に生成
される。本発明の範囲内では、ポリグリシジルエーテル
は、次の式を意味している。

ここで ただし、式中 Ｒ１は、−Ｈまたは一〇ｍＨ！１１１−１であり、Ｒ１
は、−（ＣＲ＊’）ｍｓ好ましくは一〇Ｈ，−であり、
Ｒｓは、Ｒ’％ハロゲンまたは好ましくは−Ｈを示し、 ｎは、１〜８で杼ましくは１〜６であり、ｍは、１〜８
で好ましくはｌである。

ポリグリシジルエーテルは、約３００〜５，０００（７
）平均分子量で約１７０〜２　、５００のエポキシド当
量を有している。このような樹脂は、エピクロルヒドリ
ンまたはメチルエピクロルヒドリンとジヒドロキシジフ
ェニルメタン（ビスフェノールＦ）またはジヒドロキシ
ジフェニルプロパン（ビスフェノールＡ）ならびにジヒ
ドロキシベアゾ。

ヱノンまたジヒドロキシナフタレンとの反応生成物であ
る。適当な分子量のポリエポキシドは、ビスフェノール
のエピクロルヒドリンｌ二対スルモル比を選択すること
によって、または、ルイス酸またはホスホニウム塩のよ
うな触媒の添加により、七ノマーのジグリシジル化合物
をさらにビスフェノールと反応させるかによっての何れ
かで製造される。

アミノエポキシド樹脂は、また飽和また不飽和のポリカ
ルボン酸および／またはヒドロキシカルボン酸によって
変成することも出来る。脂環式脂肪族および／または芳
香族ポリカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、セ
パチン酸、インフタール酸または三量化脂肪酸があり；
ｏＨ基を有するアルキルカルボン酸としては、例えば、
乳酸、ジメロールプロピオン酸またはカルボキシルおよ
びヒドロキシ基を含むポリエステルなどがある。底分子
量のポリグリシジルエーテルの過剰とポリカルボン酸お
よびボアルコールの反応は、中間体として変成されたポ
リグリシジルエーテルを生成する。それからこれらは、
更にアミンまたはアミノアルコールまたはそれらの混合
物と反応することが出来る。

トリグリシジルイソシアヌレートまたはビスイミドのジ
エボキシドのような複素環式ポリエポキシド化合物を、
また使用することが出来る。

より一層適した種類のポリエポキシドは、分子当り２〜
６個のグリシジル基の高官能基性を実現するフェノール
性ノボラック樹脂のポリグリシジルエーテル類である。

置換フェノールによる脱官能基化によって、また弾性要
素を導入することが官能となり、より都合よくなること
が分る。ジグリシジルへキサヒトｏ７タレートまたはジ
グリシジル７マレートのようなポリカルボン酸のポリエ
ステルもまた使用することが出来る。

アミノ基は、エポキシド基に対するＮＨ−反応化合物の
付加反応でまたは基本樹脂のヒドロキシル基の塩基性モ
ノイソシアネートとの反応の何れかで導入される。この
塩基性モノイソシアネートは、芳香族または脂肪族また
は脂環族のジまたはポリインシアネートまたはこれらの
混合物とジアルキルアミノアルコール類との反応によっ
て生成される。ＮＨ−反応化合物としては一級のモノア
ルキルアミンおよび／または好ましくは二級のモノアミ
ンが使用される。この種の物質の化合物としては、例え
ば、ジエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、
ジエチルアミノエチルアミン、ジェタノールアミン、メ
チルアミノエタノール、ジエチレントリアミンのジケチ
ミン、モルホリンまたは、オキサゾリジンがある。−級
アミンを用いると、用いるエポキシドとアミンは化学量
論的に反応に分子を拡大する。一方、Ｎ、Ｎ’−ジアル
キルジアミノアルカンまたは分校状モノカルボン酸のジ
アミノアルカンの２倍モル比におけるグリシジルエステ
ルの反応生成物のような二級ジアミンを使用すると結合
鎖の伸長が見られる。この場合、飽和または不飽和のグ
リシジルエーテルはｔ　ｆ−モノエポキシドとして使用
することも出来る。

同時に、多くのヒドロキシル基は、エポキシド基との反
応により自動的に生成する；それ以上のヒドロキシル基
は、ヒドロキシアルキルアミンによって選択的に結合す
ることが出来る。全てのアミンは、エポキシドと混合物
として反応することが出来る；一方では、段階的な過程
はまた可能である。

アミノ基に対するエポキシド基のモル比は、アミンの完
全な結合が保証されるように選ばれる。さもなければ、
塗装の不首尾が電気的析出の間に生じる。それ故、反応
の終点いおける上昇した反応温度は、エポキシドの少し
の過剰に従って有利になる。適切な樹脂のそれ以上の例
はＥＰ特許明細書ＥＰ−ＡＯ２６１３８５に開示されて
いる。

これらの樹脂は、オレフィン基を含有するモノマーのフ
リーラジカル重合によって得られる。

これらは、場合によってはＯＨ基、ＳＨ基または他の官
能基を含有することが出来る。フリーラジカル重合によ
って重合しうるモノマーとして、例えば、次式のモノマ
ーが使用される。

Ｒ−ＣＨ＝ＣＲ’−Ｘ−Ａ−Ｎ（Ｒ“）。

ただし、式中 Ｒは、Ｒ′または−ｘ−ｃｎｕ、。−１であり、Ｒ′は
−Ｈまたは一〇。Ｈ２ｎ−１であり、 Ｒ“は、−Ｒ’、−Ｃ，Ｈ２，ＯＨおよび／またはＣｎ
ＨｚｎＮＲｚであり、 Ｘは、−Ｃｏｏ、−ＣＯＮＨまたは−Ｈであり、Ａは、
Ｃｎ１１！ｎ−１または−ＣｎＨｚｎ−ＣＨ−ＣＨ＊−
であり、モしてＯＨ ｎは、１〜８、好ましくは１〜４である。

不飽和のＮ基を含有するモノマーの例として、Ｎ−ジア
ルキルまたはＮ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリレート、例えばＮ−ジエチルアミノエチルメタア
クリレートまたはＮ−ｔ−ブチルアミノエチルアクリレ
ートまたは対応するＮ−アルカノール化合物、Ｎ−ジア
ルキルまたはＮ−モノアルキルアミノアルキル（メタ）
アクリルアミドおよび／またはＮ−ビニルイミダゾール
のような塩基性窒素原子を１個または数個有するビニル
基含有複素環状化合物がある。

フリーラジカル反応で重合しうるヒドロキシ基を含む化
合物として、重合可能なエチレン不飽和基を別としてＣ
８〜Ｃ７゜の直鎖状、分枝状または環状の炭素骨核に少
なくとも１個のヒドロキシル基を含むものであると理解
される。

特に好適なのは、２−ヒドロキシ−エチルアクリレート
、ｌ、４−ブタンジオールモノアクリレート、２−ヒド
ロキシプロピルメタアクリレート、フロピレンゲリコー
ルモノアクリレート、またはヒドロキシアルキルフマレ
ートなどのようなヒドロキシアルキル（メタ）アクリレ
ートである。然しなから、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリ
ルアミドまたはＮ−（２−ヒドロキシプロピル）メタア
クリルアミドもまた使用される。

他のヒドロキシル基を含む化合物として、アリルアルコ
ール、ビタンジオールのモノビニルエーテルのようなポ
リアルコールのモノビニルエーテルならびに２．３−ジ
ヒドロキシプロビルモノアリルエーテルのようなヒドロ
キシル基を含むアリルエーテルまたはエステルなどがあ
る。

特に適しているのは、ヒドロキシエチル、ヒドロキシプ
ロピルおよび１．４−ブタンジオールのモノ（メタ）ア
クリレートである。

エチレン不飽和結合以外の反応的な官能基を含まないフ
リーラジカル重合が可能なモーマーは、樹脂成分の適合
性およびエナメルフィルムの流動性または相溶性に基づ
いて選択される。

アルキルアクリレート、アルキルモノアクリレートおよ
び／またはジアルキルマレ−アートが使用される。アル
キル基は、炭素１〜２０の直鎖状または分枝状の脂肪族
、脂環族または芳香族であってもよい。高いガラス転移
点を持つモノマー、例えば、スチレン、アルキルスチレ
ン、ビニルトルエンのようなビニル芳香族タイプのモノ
マー　メチルメタアクリレート、ブ９ビルメタアクリレ
ート、シクロへキシルメタアクリレート、メタアクリル
アミドまたは（メタ）アクリロニトリルのような短い側
鎖のメタアクリレートエステル等のモノマーである。低
いガラス転移点をもたらすモノマーは、しばしばブチル
アクリレートまたはラウリルアクリレートのような長鎖
を持つアクリレートである。

重合は、フリーラジカル開始剤の添加、場合によっては
分子量抑制剤の添加をする溶液重合による常法で行なわ
れる。水と混和しうる有機溶剤がなるべくなら使用され
る。成分は混合物として使用される。しかしながら、そ
れらハ連続的に添加される。分子量およびガラス転移点
は、選択されたモノマー、抑制剤、開始剤の濃度に影響
される。

アミノ（メタ）アクリレート樹脂は、また高分子重合類
似の反応で製造される。例えば、それはまた（メタ）ア
クリル酸またはマレイン酸またはフマール酸のグリシジ
ルエステルまたはビニルアルコールまたはアリルアルコ
ールのような不飽和アルコールのグリシジルエーテルの
ようなフリーラジカル重合可能なモノマーヲ含有するエ
ポキシド基を使用することで可能である。他の適当な化
合物は、アリルエポキシステアレートのようなエポキシ
化した脂肪酸のビニルアルコールまたはアリルアルコー
ルエステル、またはｌ−メチル−１−ビニルエチレンオ
キシドのようなエポキシド化したジオレフィンである。

エポキシド基の割合は、８〜４０％で、好ましくは１２
〜３０％である。重合が完全に終了した後、アミンとの
反応が行なわれる。特に反応のためのアミンとして適し
ているのは、ジメチルアミン、ジインプロピルアミン、
メチルブチルアミンのような置換基の同一または異なる
ジアルキルアミン、モルホリンまたはオキサゾリジンま
たピペリジンのようなモノシフロアリファチックアミン
またはＮ−メチルアミノエタノールまたはジェタノール
アミンのようなモノアルカノールアミンまたはジアルカ
ノールアミンまたはジエチレントリアミンのようなジケ
チミンなどの第二級アミンである。第一級アミンまたは
アミノアルカノールの例は２−エチルヘキシルアミンま
たはエタ・ノールアミンである。一般に第一級アミンは
、生成物の粘度を低く保つために、第二級アミンとの混
合によってのみ使用される。

ビヒクルの溶解性は、アミノ基およびヒドロキシ基の数
に影響を受ける。同様に、フィルムの良好な架橋のため
に、少なくとも二つの反応グループ、反応し易いヒト、
ロキシル基および反応的なアミノ基が分子中にあること
が必要である。溶解性および架橋は反応中の適切な分子
の数によって支配される。本発明の樹脂は、分子量１，
５００〜３０，０００で好ましくは２．５００〜２０，
０００分子量である。

樹脂は、自己架橋性または外米の分子による架橋性のも
のでもよい。架橋に適当な化合物の例として、例えば、
ブロック化したポリイソシアネート、メラミン樹脂、エ
ステル交換またはアミド交換しうる架橋剤、または末端
二重結合を持つ架橋剤などである。これらの架橋剤は、
文献に十分に開示されている。例えば、トリアジンに基
づいた架橋剤は、ドイツ特許１．６６９，５９３、末端
二重結合をもつ架橋剤は明細書ＥＰ−Ａ　０２４５，７
８６に、キャップされたインシアネートに基礎をおいた
架橋剤はＦａｅｂｅ　ｕｎｄ　Ｌａｃｋｖｏｌ、　８９
．　Ｎｏ、１２１９８３．９２８頁に、エステル交換ま
たはアミド交換しうる架橋剤は明細書ＥＰ−Ａ０００４
０９０またはＤＥ−Ａ　３４３６３４５に開示されてい
る。

混合した分散体のための樹脂または樹脂混合物は、中和
され個々別にまたは混合物として、そして必要とする場
合の架橋剤の存在下において、水層に移行させることが
出来る。その後、特別の必要を満たす特殊な低溶媒の分
散体が調製される。混合分散体の樹脂は、エナメルフィ
ルムの物性がその添加によって不都合な方に影響されな
いように選択される。換言すれば、樹脂の相互の相溶性
に注意を佛うことが必要である。その上、架橋反応が、
ビヒクル成分の割合を変えることによって邪魔されない
ことを確かめることが必要である。これは、混合した分
散体中の必要とする架橋剤を調整することによって遠戚
される。架橋の割合を考慮に入れることまたは架橋の割
合に夫々の混合した成分を交換することも可能となる。

このような行動において、二つの異なった物質の混合物
が最小フィルム形ｆＲ温度に影響することは注目されね
ばならない。

好ましい操作においては、混合された成分Ｂ）の樹脂は
、基本となるビヒクル混合物Ａ）に存在するのと同一の
タイプの樹脂であるように選択される。混合された分散
体は、必要とする物性を有する分散体Ｂ）が、次に分散
体Ａ）を含有する終了した電気泳動塗装浴に導入され、
均一な浴を成分するような方法で添加される。種々の変
化に従って、ビヒクルＡ）の一部分は、製造および塗装
浴の成分混合の間に、直接混合された分散体Ｂ）によっ
て置換される。

塗装浴で使用された分散体成分Ａ）の基本となる樹脂の
例は、特許ＥＰ−Ａ　８２，２９１．　　ＥＰ−Ａ−０
２３４３９５またはＥＰ−Ａ−０２０９８５７に開示さ
れている。

これらの樹脂は、−級、二級、または三級のアミノ基を
含有し、アミン価４５〜１２０（固形樹脂ｇ当りのＫＯ
Ｈｍｇ）およびヒドロキシル価５０〜５００を有する通
常のアミノエポキシド樹脂である。アミン価があまりに
高いと、塊のある表面を生ずる；あまりにも低いと、樹
脂の溶解度が十分高くない。反応性のヒドロキシル基と
反応性のあるアミノ基は、架橋反応には不可欠である。

これらの数は、分子当り２であり、好ましくは少なくと
も４である。架橋の程度があまり低いと、フィルムは架
橋反応後、溶媒に敏感なままに残る。

エポキシド樹脂は、また過酸によるエポキシ化で生成す
る脂肪族または脂環族炭化水素を含有するエポキシド基
を含むと考えられる。アミノ基は、ＮＨ−反応性化合物
とエポキシド基との間の付加反応で、うまく導入される
。ＮＨ−反応性化合物は、コンタミネーションや副反応
を低レベルに保つため、過剰に使用されるべきではない
。

使用されるビヒクルは、また例えばＥＰ−Ａ０２６１３
８５に開示されているようにポリマーを含有している。

これらはグリシジル（メタ）アクリレートまたはアリル
グリシジルエーテルと不飽和モノマーとの共重合によっ
て得られる。不飽和のオレフィン性モノマーは、例えば
、他の飽和した、直鎖状または分校状のアクリレートま
たはメタアクリレートエステル、スチレン、ビニルトル
エンまたは官能基化された（メタ）アクリレートエステ
ルであると思われる。溶解性のために必要なアミノ基は
、エポキシド基を第二級アミンまたはアミノアルコール
と反応させるかまたは直鎖状または環状のエステル基に
おいて第二級または第三級窒素を含む（メタ）アクリレ
ート化合物をグラフト重合させることによって導入され
る。

電気泳動塗装浴に使用しうるそれ以上のビヒクルの例は
、ＥＰ−Ａ−０２０９８７８よびＥＰ−Ａ−０２２７９
７５に開示されている。これらのビヒクルは、ビスフェ
ノールＡまたはビスフェノールＦと第一級アミンおよび
フォルムアルデヒドとのようなジフェノール反応生成物
である。これらは、脂肪族または芳香族のジまたはポリ
インシアネートと第一級アミンとの間の反応生成物のよ
うにセミーキャップドイソシアネートと反応することが
可能である。アミンとしては、脂肪酸アミンまたはアル
カノールアミンが用いられる。反応生成物は、平均して
分子当り１個の第二級アミノ基を含有している。若し必
要なら存在するＯＨ基は、エポキシ化合物および／また
はより多くのインシアネート基と反応させることも出来
る。

樹脂はまた、自己架橋性であるかまたは外米の分子によ
る架橋性であるものであってもよい。

架橋剤に適しているのは、トリアジン樹脂、ブロックさ
れたインシアネート、のような化合物エステル交換また
はアミド交換しうる架橋剤、末端二重結合を有する架橋
剤、そして活性水素とマイケル付加反応を行うことも出
来る架橋剤である。

トリアジンを基礎とした架橋剤は、文献に末端二重結合
を有する架橋剤としては、例えばＥＰ−Ａ−０２４５７
８６に開示されている。適切なインシアネート化合物と
して、例えば、Ｆａｒｋｅ　　ｕｎｄＬａｃｋ、　　ｖ
ｏｌ、　　３８．　　Ｎｏ、１２．　１９８３．　２９
８頁に開示されている。それらは、脂肪族および／また
は芳香族インシアネートまたそれらの混合物に基づいた
通常のジまＩ；はポリインチオシアネートでアリ、アル
コール、フェノール、オキシム、ヒドロキシメタアクリ
レート、またはアルカノールアミンのような既知のブロ
ッキング剤と反応する。

酸性ＯＨ基を有する化合物に基づく架橋剤は、例えばド
イツ特許明細書３，３２４，２１１に開示されている。

それらはモノまたはジカルボン酸エステルの誘導体であ
り、二重結合と反応してマイケル付加反応を始めること
が出来る。エステル交換タイプの架橋剤はドイツ特許明
細書３．４３６．３４５に開示されている。これらは、
０１１　。

ＳＨおよびＮＨグループのような活性水素原子をビヒク
ルに持ち込むヘテロ原子を持つ化合物と容易に反応する
。これらは、またカルボキシレートエステルまたはアミ
ドとの反応で架橋させることも出来る。

樹脂は、個々の成分としてまたは混合物として使用され
る。溶剤を含有する樹脂に関してであるが、それらはギ
酸、酢酸、燐酸、乳酸またクエン酸のような通常の酸の
必要量で中和され、必要とする顔料、添加物、補助材料
を添加した後、水層に移行される。塗装浴は、十分脱イ
オン化された水で、所望の固形物含量に調節される。別
の選ばれた可能性は、中和され後、ビヒクルは、よく知
られた操作でビヒクル分散体に変換される。この分散体
にに第２の成分として、下塗りビヒクルと顔料、充填剤
、添加物、酸、その他の補助材料との細粒ベースからな
る顔料ペーストが加えられる。何れの場合も必要な酸量
は簡単に実験によって決定される。

本発明のビヒクル分散１体に含有されている分散体＾）
およびＢ）は、４重量％以上の溶剤含有量と３重量％以
下の溶剤含有量を、それぞれ持つ。

これらの溶剤は、樹脂の調製の時に使用されたものであ
り、その後樹脂中に残留したものである。室温ではこれ
らは水と如何なる割合でも混和しない。かくしてこれら
は、水と必ずしも混和しない、水または溶剤と部分的に
混和する溶剤である。このような溶剤の例は、脂肪族、
芳香族炭化水素、沸点１３０°〜２２０　’Ｏのアミル
アルコール、イソアミルアルコール、ｔ−アミルアルコ
ール、ｌ−ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノー
ル、シクロヘキサノンのようなアルコール；沸点７５６
〜１５０℃のｎ−プロピルアセテート、イソプロピルプ
ロピオネート、ｔ−ブチルアセテート、ペンチルアセテ
ート、ヘキシルアセテートおよびシクロヘキシルアセテ
ートのようなエステル；グリコールエーテル：沸点８０
°〜１７０℃のメチルｎ−プロピルケトン、メチル、イ
ンブチルケトン、エチルインプロピルケトン、ジイソプ
ロピルケトン、エチルｎ−ブチルケトン、ジイソブチル
ケトン、メチルイソアミルケトンおよびシクロヘキサノ
ンのようなケトンである。

本発明の塗料組成物は必要ならば、公知の方法で改良す
ることが出来る。これらの塗装浴で金属伝導性の下地は
公知の方法で塗装することが出来る。好ましい塗膜物性
は通常の改善補助材料によって、不利に影響を受けない
。浴から切り離されてから、電気泳動エナメル塗装は、
通常の方法でさらに処理される。それらは、公知の方法
、例えば高温加熱での架橋およびそれからの引続いての
追加的塗装がなされる。さらに、架橋反応の前に、下地
を次の塗装にかけたり、架橋工程と同時に２回またはそ
れ以上の塗装にかけることも可能である。

塗装部分または試験小片は、高品質の表面ではっきりと
識別出来る。その上、腐食保護に立派に機能を果たして
いる。

明瞭な有利な点は、分散体のＡ）およびＢ）の独創的な
配合による塗装浴に帰着する。一方では、浴の増大した
安定性および必要とする中和度における有利な評価が認
められる。この挙動は、塗装されるべき下地にエナメル
が凝集するためにより少ない量の酸で中和されねばなら
ないが故に、エナメルのより良い析出当量をもたらして
いる。これは塗装浴のより少ない電流消費と加熱を結果
として生ずる。従って、浴を定温に保つに必要な冷却能
力を低下させることができ、それ故塗装工程中のエネル
ギーは節約される。

加うるに、塗膜厚さの分布の秀れた性質は注目に値する
。すなわち平均的な層の厚さからのほんの僅かのずれが
塗膜表面に認められるに過ぎない。結果として、塗装浴
中で対電極からのいろいろ異なった距離にある不規則な
形をした部品も−様な層を有する均一表面を生ずる。さ
らに有利な点は、はっきりと改善されたスローイングパ
ワー挙動に観察される。例えば、容易に近付づけない表
面も、良好に塗装される。これらの箇所においてより高
い厚さの層が実現し、加うるに、塗装表面は、空洞にも
広げられた。

これは腐食の保護において、より有料な挙動を結果とし
て生ずる。

通常の添加物による純粋な混合分散体の塗料はより適切
でないことが分った。何故なら浴中のビヒクルミセルは
、改善されていて、通常の溶剤でほとんど影響されない
所望の塗装パラメーターに調節されているからである。

ビヒクル部分が、たとえ初期において溶剤系として、ま
たは中和した形で後で加えるかまた独占的なビヒクルま
たはビヒクル混合物として、常法で少量の添加溶剤で影
響を受ける通常の水性分散体の形で使用されるとしても
望ましい効果は遠戚されない。したがって基本樹脂の最
小フィルム形成温度と混合分散体の最小フィルム形成温
度との間に少なくとも１０ｏｏの温度差がなければなら
ない。

以下実施例において全パーセントは重量パーセントであ
る。固形物含有量は、ＤＩＮ　５３２１６に開示されて
いるように１５０℃で測定された。

成分Ａの調製： 次の製造実施例において、最小フィルム形成温度は次の
ように測定される。

得られた溶液は何れの場合も中和され、水で希釈して樹
脂固形物含有量を１５〜２０重量％とする。次いで明細
書の説明部分でのべた操作が行なわれた。

製造実施例Ａ： ヨーロッパ特許１２．４６３に開示されているように、
ジェタノールアミン３９１ｇ、３−　（Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルアミノ）−プロピルアミン１８９９および１．６−ヘ
キサジアミン２モルとバーサチック酸（Ｃａｒｄｕｒａ
”’　Ｅ　１０シエルから）のグリシジルエステルの４
モルとの付加物１，１４７ｇをエトキシプロパノール３
００ｇ中のジスフェノールＡエポキシド樹脂（約４７５
のエポキシド当量）　５，２７３ｇ１ｍ添加した。反応
混合物を８５°から９０℃で４時間、撹拌し次いで１２
０℃″ｃ１時間さらに撹拌した。次いで生成物をエトキ
シプロパノールで希釈して固形物含有量６０％とした。

最小フィルム形成温度は１９℃であった。

製造実施例Ｂ： 実施例Ａの操作を、ヨーロッパ特許１２，４６３、例１
ｂに従って繰り返された。反応生成物溶液を希釈する前
に、８０℃に冷却し、ブタノール中ブトキシメタアクリ
レート５０％溶液７５５ｇにｌｏｇの防止剤を加えた溶
液と混合する。１時間かかってゆっくりと１２０℃に加
熱し、この温度で３時間保った。この間、ブタノールは
、真空下で留去された。その後、生成物をメトキシプロ
パノールで希釈し６５％の固形物含有量とした。最小フ
ィルム生ｆＲ＠度は２２℃であった。

製造実施例Ｃ： ビスフェノールＡを基本とするエポキシド樹脂（エポキ
シド当量約２６０の２．２６２ａ）を６０〜７０’Ｏで
ジエチレングリコールジメチルエーテル２０２３９中に
溶解し、ハイドロキノン０．８ｈオＪ：　ヒテトラハイ
ドロフタール酸無水物とヒドロキシエチルメタアクリレ
ートの半エステル２，４５３ｇヲ添加した後、１００°
〜ｌ　ｌ　Ｏ’Ｏに加熱した。１００’〜１１０℃の反
応温度は、酸価が３　ＣｍｇＫＯＨ／　９）以下に落ち
る迄ずっと保持された。反応生成物を、ついでトルイレ
エンジイソシアネートおよびジメチルエタノールアミン
（モル比１：１）からジエチレングリコールジメチルエ
ーテル中でＮＣＯ値カ０になる迄、反応させたモノイソ
シアネートの７０％溶液３２６２ｇと反応させた。最小
フィルム形成温度は２５℃であった。

ビスフェノールＡ　（２２８ｇ、１モル）を、共沸形成
剤としてトルエン１３１９の存在下でジエチルアミノプ
ロピルアミン（２モル）の２６０９およびバラホルムア
ルデヒド（９１％；２モル）の６６ｇと反応水の４２ｇ
が除去される迄反応させた。

ジエチレングリコールジメチルエーテル１５２９を添加
し、そして生成物の温度を３０℃に下げた後、２−エチ
ルヘキサノールで半分ブロックしたトルイレエンジイソ
シアネートの２モルを４５分以内に加えた。ＮＣＯ値が
実際上０に達した時、この溶液１４００９とビスフェノ
ールＡを基本としたエポキシド樹脂１９０９　（約１９
０のエポキシド当量）の溶液およびジエチレングリコー
ルジメチルエーテル３８９ｇ中の飽和５３ｃｓ〜Ｃ１ｌ
モノカルボン酸のグリシジルエステル２５０９　（１モ
ル）とを混合し、エポキシド値がＯになる迄、９５°〜
１００℃で反応させた。最小フィルム生成温度は３０℃
であった。

製造実施例Ｅ： ａ）　ビスフェノールＡを基本とするエポキシド樹脂の
モノカーボネート（エポキシド当量１８０を持つ８３２
ｇ、Ｅｐｉｋｏｔｅ　８２８）を、１３５のＯＨ価を有
するポリカプロラクトンジオール（ＣＡＰＡ　２０５）
８３０ｇおよびジグリコールジメチルエーテル７１２ｇ
ト混合しおおよその０．３％ＢＦ、エーテル溶液とエポ
キシド価が０になる迄、７０°〜１４０℃で反応させた
。

この反応生成物（エポキシド含有量７０％、カーボネー
ト２当量）に、触媒として０．３％のジンクアセチルア
セテート（アセト酢酸亜鉛塩）の存在下に４０°〜８０
℃で、トルイレエンジイソシアネート（ＮＣ０２当り１
７４ｇと０．３％ベンジルトリメチルアンモニウムヒド
ロオキシド（トリトンＢ）（ＮＧＯ約１２．８％含有し
ている）が添加された２−エチルヘキサノール１３７ｇ
との反応生成物３０７ｇが添加された。反応は、ＮＧＯ
含有量が０になる迄、続けられた。濃度はジグリコール
ジメチルエーテルで約７０％固形物源度に調節されＩこ
　。

ｂ）　ビスフェノールＡを基本とするエポキシド樹脂（
約４７５のエポキシド当量を持つ（Ｅｐｉｋｏｔｅｌｏ
ｏｌ　”’　”）のビスカーボネートの１７５９ｇに、
トルイレエンジイソシアネート（８０％２．４異性体；
２０％２．６異性体）　３４８ｇと２−エチルヘキサノ
ール２７４ｇとを０．３％ベンジルトリメチルアンモニ
ウムヒドロキシド触媒の存在下に反応させた反応生成物
（残存ＮＧＯ含有量が１２．８％）　６１８ｇを６０〜
８０℃で０．３％トリトンＢ０ゝ触媒の存在下に徐々に
加えた。反応はＮＧＯ値がおよそＯになる迄続けられた
。生成物の固形物含有量は７０％でありＩこ　。

ｃ）　　２０’〜４０℃の温度でメトキングロバノール
２．３１５９中に溶解したビスへキサメチレントリアミ
ン８６０ｇに、触媒（０，３％）としてベンジルトリメ
チルアンモニウムヒドロキシドの存在下に２−エチルヘ
キサノール１３７９とトルイレエンジイソシアネート１
７４ｇとを反応させた生成物（約１２．８％ＮＧＯ含有
ｊｌ）を加えた。反応は、ＮＧＯがほぼ０の含有量にな
る迄続けられた。これに反応生成物ｂ）（４，７３７ｇ
）および反応生成物ａ）（３，２４６ｇ）（何れの場合
もジグリコールジメチルエーテル中７０％溶液）が加え
られ、６０°〜９０’Ｏで反応させた。反応はアミン価
が約３２１１９　Ｋ　ＯＨ／　９の数値に達した時、終
結させた。反応生成物は、固形含有量６０％であり、最
小フィルム形成温度は、約２１℃であった。

製造実施例Ｆ： トリメリト酸無水物７６８ｇとび炭素原子の位置で分枝
している第３級のＣ１゜モノカルボン酸グリシジルエス
テル（Ｃａｒｄｕｒａ　Ｅ　１０”’）　２０００９と
を撹拌しつつ注意深＜１９０℃に加熱した。発熱反応は
９０　’Ｏで始まった。その後反応生成物を１４０℃に
冷却し、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン２．７５ｇと
混合した。反応混合物を酸価が３以下になるまで１４５
℃に維持した。若し必要ならば、Ｃａｒｄｕｒａ”’　
Ｅ　１０の計算量を滴下して付加的に加えられる。反応
生成物を２−ブトキシェタノールで希釈し固形物含有量
８０％とした。

製造実施例Ｇニ ドリス（ヒドロキシルチル）アミノメタン１モルとｎ−
ブチルアク”リレート１ｌ１０ａとの反応生成物（４９
８９）をトルエンに溶解し５０％溶液としてから適当に
冷却下に、トルイレエンジイソシアネー１−１７４９を
少量ずつ添加する方法で反応させた。反応の終了時に、
ＮＧＯ含有量は実際上０であった。７０’Ｃ！に加熱後
、パラホルムアルデヒド６０９と０．０１％のトリエチ
ルアミンを加えて、水（ホルムアルデヒドモル当り１モ
ル）が共沸蒸留で留去するまで反応温度を上昇させた。

冷却後、ヒドロキエチルメタアクリレートとトルイレエ
ンジイソシアネート（モル比１　：　ｌ）との反応によ
るハーフキャップドイツシアネート１．０６４ｇが加え
られ、ＮＧＯ含有量がＯの数値になるまで反応させた。

トルエンを蒸留し去り、残留物をジエチレングリコール
ジメチルエーテルで希釈して７５％の固形物含有量とし
た。

製造実施例Ｈ： トルイレエンジイソシアネート３モルとトリメチロール
プロパン（Ｄｅｓｍｏｄｕｒ　Ｌ　”’　）　１モルと
を７０℃で反応させた反応生成物の溶液（エチルアセテ
ート中７５％）４３１ｇに、カプロラクタム１６０９を
撹拌下に徐々に加えた。反応混合物をそれから７０℃に
保ち、ＮＧＯ含有量が実際上０になる迄反応させた。２
−ブトキシェタノール（２０４９）を加え、固形物含有
量が７０％の数値に達するまでカラム蒸留でエチルアセ
テートを留去した。

成分Ｂの調製： 実施例ＡＩ＝ キシレンを溶剤として使用するということを除いてドイ
ツ特許明細書３，７１２．９１０の実施例Ａの方法で樹
脂を製造した。この生成物ヲ酸ノ適当な量で処理すると
水層に移行する。溶媒は、それから共沸蒸留的に蒸留さ
れた。溶剤含量は、約０．５％である。最小フィルム形
成温度は、約４１’Ｏである。

実施例Ｂ２： 樹脂は、ドイツ特許明細書３，７１２．９１０の実施例
Ｂの方法に従って主なる溶剤としてのキシレン中で製造
された。ビヒクルを中和で変成し、水で薄めて分散体と
した後、溶媒は共沸蒸留的に蒸留された。残留溶媒含有
量は２％であった。

クリアラッカーの最小フィルム形成温度は、３３０Ｃで
あった。

実施例Ｉ３： 撹拌機、滴下ロートおよび還流コンデンサーがついてい
る反応フラスコ中に、不活性ガス存在下に、エトキシフ
ロバノール９７２ｇおよびエポキシド当量が４７１であ
るビスフェノールＡに基本としてエポキシド１　、９５
７ｇを、約５０’Ｏに加熱して溶解させた。ジェタノー
ルアミン２５０ｇを加えた後、温度を約２時間５０℃に
保ってからジメチルアミノプロピルアミン１０２ｇがく
わえられた。

発熱反応で、温度は１２０℃に上昇した。この温度を撹
拌しながら３時間保った。前述のビヒクル（２２７０９
）を５５℃に加熱し、８５％ギ酸４３．３９で中和し、
水２　、９７０９で希釈して、固形物含有量を約３５％
トシた。エトキシプロパノールを共沸蒸留で大部分除去
し、必要によっては減圧下に除去した。反応生成物は、
その後蒸留水で約２５％の固形物含有量となるように希
釈された。溶媒含有量（エトキシプロパノール）は約２
．５％である。

最小フィルム形成温度は、４０℃である。

実施例Ｅ４： ビヒクルは、実施例Ｅの方法で製造された。

溶剤の一部は、良い真空下に蒸留された。生成物は、４
０ＭＥＱのギ酸で中和され、十分脱イオン化された水で
、固形物含有量３０％の分散体に希釈された。この分散
体から連続的に、通常の限外が過装置で２００％の限外
濾過液が回収され、何れの場合も十分脱イオン化した水
で再び満たされた。溶剤含有量は１％であった。ビヒク
ルは、最小フィルム形成温度３８℃であった顔料ペース
トＰｌ： ビヒクル（１００ｇ、　８０％）は、明細書ＥＰ−Ａ−
０１８３０２５の実施例５の方法で初めギ酸３．７ｇお
よび十分脱イオン化された水と混合されて透明なラッカ
ーが製造された。これは、二酸化チタン４００９、カオ
リン３７２ｇ、カーボンブラック７．５ｇ、ジブチルチ
ンオキシド１２．５９および酸化鉛８９と均一に混合さ
れ、水４６５ｇで適当な粘度に調整された。顔料ペース
トの固形物含有量は、約５５％であった。このペースト
は、ビーズミルで粉砕され、所要の粒子の細かさが得ら
れる。

エナメル処方物： 種々の樹脂（固体／固体）が混合され、適当の酸で均一
に調合された。それから十分脱イオン化された水で希釈
されて分散体に変換された。

固形物含有量は、約３０％とされた。酸の量は、ＭＥＯ
値（酸のミリモル／１００９固形物）から計算すること
が出来る。これらの処方物２０００ｇに、サンプルＰ１
の顔料ペースト６００９を撹拌しながら徐冷に加えてか
ら、十分脱イオン化された水で希釈し塗装浴の固形物含
有量を１８％とした。

２、　　Ａ：Ｃ：Ｇ　　　　　６０：２５：１５　　　
　２９３、Ｂ：Ｈ ４、Ａ：Ｃ：Ｇ：Ｈ ８０：　２０ ５０：３０：１０：１０ ５、　　Ｄ：Ａ ６、Ｅ：Ａ ６０　：　４０ ６０　：　４０ ９ 酢酸 ７゜ Ｄ：Ａ ７０　：　３０ ３ ギ酸 処方物は、同様に繰り返して調製された。今回は、樹脂
部分ＡまたはＢは、実施例ＡＩ、Ｂ２およびＩ３の分散
体で置換された。

８分散体Ａｌ：ｙ分散体Ｂ２：Ｚ分散体■３゜これらの
浴は、比較条件下に電気析出が行なわれｔ二。

１、　　　　　３６　　　　　　　　　２２１ｘ、　　
　　　３０　　　　　　　　　　２５２、　　　　　３
３　　　　　　　　　　２３２ｘ　、　　　　　２７　
　　　　　　　　　２６３、　　　　　４０　　　　　
　　　　　２０３ｙ、　　　　　３３　　　　　　　　
　２４４、　　　　　３５　　　　　　　　　２４４ｘ
、　　　　　２９　　　　　　　　　　２７５、　　　
　　３２　　　　　　　　　　２７５ｘ　、　　　　　
２５　　　　　　　　　２７６、　　　　　３０　　　
　　　　　　　２７６ｘ、　　　　　２３　　　　　　
　　　２７７゜ ７ｘ。

３０　：　７０　（固形物含有ｉ）混合物がビヒクル、
実施例ＡおよびＤのビヒクルから製造され、溶剤の一部
は、注意深く真空下に蒸留された。ギ酸（４０ＭＥＱ）
を添加した後、分散体は４０％の固形物含有量に調製さ
れた。陰極浸漬塗装浴はこの混合物１　、３５０９、十
分脱イオン化した水９００ｇおよび顔料ペーストＰ、　
５４０９から調製され、水で希釈して固形物含有量１８
％とされた。

塗装浴は７におけると同様につくられ、そこでＡ樹脂部
分はＡｌの分割量によって置換された。

７ｚ。

エナメルは７におけると同様につくられ、Ａ樹脂の量は
、Ｉ３の相当する量で置換され　ｔこ　。

７　、　　　　　　３０　　　　　　　　２５　　　　
　　　　９７ｘ、　　　　　　２９　　　　　　　　２
７　　　　　　　１３７ｚ　、　　　　　　３０　　　
　　　　　２７　　　　　　　１１スローイングパワー
は、２枚の平行にした金属板（その側面は非伝導物質と
結合している）を４１１ＩＩＩ＋離してエナメル浴に２
７ｃｍの深さまで浸漬し直流電流を流し電着させること
によって測定された。対向極は５ｃＩｌの距離に取り付
けられた。

塗装の被覆およびより低い側がらの距離はフィルムの厚
さが７ミクロンであるところで測定され　Ｉこ　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）Ａ）樹脂固形物含有量が２５〜５５重量％で、溶媒
   含量が４重量％以上（いずれも全溶液ま たは分散体を基準とする）の１種または数 種の、酸で中和された塩基性のフィルム形 成性樹脂の水溶液または分散体であって、 最小フィルム形成温度が３０℃よりも小さいもの、９５
   〜５０重量％（樹脂固形物を基準とする）と Ｂ）樹脂固形物含量が２５〜５５重量％で、溶媒含量が
   ３重量％以下（いずれも全溶液また は全分散体を基準とする）の１種または数 種の、酸で中和された塩基性のフィルム形 成性樹脂の水溶液または分散体であって、 最小フィルム形成温度が少なくとも２７℃であるもの５
   〜５０重量％（樹脂固形物を基準とする）、を混合して
   得られ、そして分散 体Ａ）およびＢ）の最小フィルム形成温度の差が少なく
   とも１０℃であるものとする、 陰極で析出可能であり、酸で中和された塩基性でフィル
   ム形成性樹脂、有機溶媒、および必要ならばフィルム形
   成樹脂のための架橋剤を含有し、この酸で中和されたフ
   ィルム形成性樹脂は水性溶液または水性分散体の形で存
   在することを特徴とする、水性の塗料材料用のビヒクル
   の水性溶液または分散体。 ２）分散体Ｂ）の最小フィルム形成温度が少なく３３℃
   であることを特徴とする請求項１記載の水溶性ビヒクル
   。 ３）分散体Ｂ）の有機溶剤の含有量が１重量％より多く
   ないことを特徴とする請求項１または２記載の水溶性ビ
   ヒクル。 ４）水性溶液または分散体Ａ）およびＢ）の塩基性のフ
   ィルム形成性樹脂が、同一の化学構造の樹脂であること
   を特徴とする請求項１〜３のいずれか１つに記載の水溶
   性ビヒクル。 ５）異なった化学構造の塩基性のフィルム形成性樹脂が
   、水性溶液または分散体Ａ）およびＢ）中に存在するこ
   とを特徴とする請求項１〜３のいずれかの１つに記載の
   水溶性ビヒクル。 ６）水性溶液または分散体Ａ）およびＢ）中に含有され
   た塩基性のフィルム形成性樹脂がアミノエポキシド樹脂
   であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかの１つ
   に記載の水溶性ビヒクル。 ７）水性溶液または分散体Ａ）およびＢ）が同一化学構
   造のアミノエポキシド樹脂を含有することを特徴とする
   請求項６記載の水溶性ビヒクル。 ８）成分Ｂ）の水性溶液または分散体が、中和された塩
   基性のフィルム形成性樹脂の水性溶液または分散体から
   ３重量％より過剰の溶剤部分を蒸留、共沸蒸留、限外濾
   過、電気透析または逆浸透によって除去して得られるこ
   とを特徴とする前記請求項の１つの記載の水溶性ビヒク
   ル。 ９）成分Ｂ）の水性溶液または分散体が、成分Ａ）の水
   性溶液または分散体から３重量％より過剰の溶剤部分を
   除去して得られることを特徴とする請求項８記載の水溶
   性ビヒクル。 １０）成分Ａ）およびＢ）の樹脂が同一化学構造のアミ
   ノエポキシド樹脂であることを特徴とする請求項９記載
   の水溶性ビヒクル。 １１）慣用のエナメル添加剤、顔料、充填剤および／ま
   たは追加的な有機溶剤と共に、ビヒクルとして請求項１
   〜１０の１つの記載の水性溶液または分散体を含有する
   水性溶性塗料。 １２）陰極析出で電導性下地を塗装する請求項１１記載
   の水性溶性塗料の用途。