JPH02283603A - 基板上の酸化物セラミツク超伝導体層の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、化学蒸着法により基板上に酸化物セラミッ
ク超伝導体材料から成る層を製作する方法に関する。

［従来の技術］ ドイツ連邦共和国特許出願公開第３７３４０８９号明細
書の対象は、金属成分と酸素とを含む物質系とから成り
高い臨界温度を有する酸化物セラミック超伝導体材料の
少なくとも一つの層を基板上に析出する方法である。そ
の線法の工程すなわち。

１）原料としてそれぞれ物質系の各金属成分の気化可能
な少なくとも一つの化合物が用いられ、２）これらの原
料化合物がそれぞれ所定の温度でかつ所定の分圧を持た
せて気化され、搬送ガス流により配量され、続いてその
ように形成された三つのガス流を混合ガスとなるように
集める場合に、超伝導体材料の形成のために必要とされ
るような金属成分の比率が調節され、 ３）所望の超伝導材料を析出するために、気化された原
料化合物の又はこれらとの反応のための反応条件がエネ
ルギー供給により調節されるという工程が用いられる。

この方法の有利な実施例によれば、原料化合物を含むガ
ス流から成る混合ガスに搬送ガスにより、超伝導体材料
を形成しながら気化された原料化合物と反応し得る別の
気体反応促進剤が供給される。

金属成分と酸素とを含む物質系なベースとする超伝導金
属酸化化合物が知られており、これらの超伝導金属酸化
化合物は標準圧力で約７７にの液体窒素による冷却が可
能となるほど高い臨界温度Ｔｃを特徴とするものである
。相応の物質系は特にＹ−Ｂａ−Ｃｕ−０、Ｂ１−８ｒ
−Ｃａ−Ｃｕ−０及びＴｌ−Ｂａ−Ｃａ−Ｃｕ−０であ
る。これらの材料から成る薄い層又はフィルムは１例え
ば蒸着又はスパッタリングのような特殊な物理蒸着法に
より多重に製作することができる。これと並んで既にこ
れらの材料から成る層を特別の化学蒸着法によって基板
上に析出することも研究されてきた。前記特許出願明細
書に記載の方法は化学蒸着法に属すると見なすことがで
きる。

この提案された方法によれば、原料としてそれぞれ物質
系の各金属成分の気化可能な少なくとも一つの化合物が
用いられる。原料化合物として特に金属成分のキレート
望ましくはβジケトネートが用いられる。これらの三つ
の原料化合物はそれぞれ所定の温度と所定の分圧とで気
化される。そして七のようにして形成されたガス流がそ
れぞれ１例えばアルゴンから成る特別の搬送ガス流によ
り、超伝導体材料を形成するために必要となるような金
属成分の比率を含むように配量されて混合ガスとなるよ
うに集められる。その際混合ガスには搬送ガス流により
、超伝導体材料を形成しながら気化された原、１Ｆ４化
合物と反応し得る少なくとも一つの別の気体反応促進剤
を供給することができる、このために適した反応促進剤
として特に蒸発された（気体の）水又は酸素ガスが提案
されている。所望の超伝導体材料を析出するために、最
後に気体の原料化合物の又はこれらと反応促進剤との反
応のための反応条件がエネルギー供給により調節される
。エネルギー供給は特に温度上昇により行うことができ
る。その際超伝導体材料の析出は、原料化合物の又はこ
れらと反応促進剤との反応中に原料化合物の加水分解と
その際得られた水酸化物の脱水素とによるか、又は原料
化合物の酸化によっても行うことができる。

［発明が解決しようとする課ｌｌｌ］ この発明の課題は、反応温度の少なくとも一時的な低下
と反応速度の向上とが達成されるように、前記の種類の
方法を改良することにある。

［課題を解決するための手段コ この課題はこの発明に基づき、アンモニア又は有機アミ
ンを少なくとも含む気体反応促進剤が混合ガスに供給さ
れることにより解決される。

［発明の効果］ この発明に基づく方法の長所は特に、超伝導体材料の形
成のための加水分解反応が促進される、すなわち比較的
低い温度で比較的高い反応速度により実現されるという
ことである。有機アミンも特に金属の原料成分のジケト
ネートの加水分解の場合にも同様の効果を示す。

［実施例］ 次にこの発明に基づく製法の一実施例を示す図面により
、この発明の詳細な説明する。

この発明に基づく方法は前記ドイツ連邦共和国特許出願
公開第３７３４０８９号明細書の開示内容を出発点とす
る。この発明に基づく方法によれば、７７Ｋを超える臨
界温度Ｔｃを有する公知の高臨界温度超伝導材料から成
りｌＯＪＬｍを超える層厚を有する一重又は多重の層を
、任意の形状の基板（支持体）上に化学的方法で析出す
ることができる。実施例として公知の高臨界温度超伝導
材料ＹＢａ２Ｃｕ３０ｚ−ｘ　　（ここで０＜ｘ（０，
５）から成る層の製造を用いることとする。この材料は
四成分物質系）ＩｅｌＪｅ２−Ｃｕ−０に属すると考え
られ、その際一般に金属成分Ｍｅｔは希士金属（Ｙを含
む）の群のうちの一元素を少なくとも含み、金属成分Ｍ
ｅ２はアルカリ土金属の群のうちの一元素を少なくとも
含む。

この発明に基づく方法は有利な構成によれば主として四
つの工程に分かれ、これらの工程について次に実施例に
基づき詳細に説明する。

第１の工程 （気化可能な原料成分の準＠） 系Ｙ−Ｂａ−Ｃｕ−０の枠内の所望の超伝導材料の三つ
の金属成分Ｙ、Ｂａ、Ｃｕはすべて気化が困難であるの
で、原料としてこれらの元素の気化可能な化合物が用い
られる。このために原料金属の有機化合物の中で特にβ
ジケトンキレートが適している。この発明に基づく方法
に対しては特に。

２．２，８，８テトラメチルへブタン−３，５ジオンの
銅キレートＣｕ（ＣｓＨ７０ｚ）２　　とＣｕ（Ｃｔ＋
Ｈｎ０２）２及びイツトリウムキレート％Ｖ（Ｃｔ１Ｈ
＋９０ｚ）３又はバリウムキレ−）　Ｂａ（ＣｕＨ＋ｖ
Ｏ２）２を用いることがでさる。これらのキレートは市
販されているか、又は周知の方法でβジケトン又はアセ
チルアセトン又はテトラメチルへブタンジオン並びに金
属塩から作ることができる。

第２の工程 （気化と配量） この工程では原料として三つの金属の原料元素Ｙ、Ｈａ
、Ｃｕの第１の工程に基づき選ばれた三つの原料化合物
が、それぞれ所定の温度ＴＩ又はＴ２又はＴ３でそれぞ
れ固有の気化室の中で気化される。その際選ぶべき温度
は用いられる原料化合物の必要な分圧に関係する。第１
図に示された化学的な気相反応による物質系Ｙ−Ｈａ−
Ｃｕ−０の高臨界温度超伝導酸化物セラミックのこの発
明に基づく析出のための流れ図によれば、気化室２ａ〜
２Ｃの中の三つの原料化合物の蒸気（気体）にそれぞれ
例えばアルゴンから成る搬送ガス流３ａ〜３Ｃが混入さ
れる。この混入は、混合域６例えば相応の混合室内で混
合ガス５となるように前記により生じたガス流４ａ〜４
Ｃを集める場合に、三つの金属の原料元素の所定の比率
が少なくともほぼ守られるように配量されなければなら
ない、この比率は所望の超伝導体材料を形成し析出する
次の反応の際の原料元素量反応度に関係する。完全な反
応の場合にはこの比率はほぼ超伝導体材料の中の原料元
素の化学量論的比率に相当することができる。この配量
は、特性がパーセント組成に敏感に関係する複数の成分
を用いたこの発明に基づく方法の場合に重要である。そ
れゆえに第２の工程に対して、用いられる原料化合物の
蒸気圧を温度に関係して考慮することが不可欠である。

相応のデータは知られているか又は容易に実験的に求め
ることができる。第２図にはグラフでＹ、Ｂａ、Ｃｕの
βジケトネートに対する蒸気圧曲線ｐが示され、その際
下側の横軸上には温度の逆数値が１／Ｔとして記入され
ている。対応するＴ値（’Ｃ）は上側の横軸により示さ
れている。

例えば（Ｃ５Ｈ７０２）２　Ｃｕに対してアルゴンが存
在するとき約１８６°Ｃの場合にｌトルの圧力ｐが、ま
た約２２５’Ｃの場合に１０トルの圧力ｐが求められる
。

採用された実施例によればアルゴンがガス計量器を介し
一定の温度に加熱されたガラス管を経て導かれ、このガ
ラス管はジケトネートと石英綿との混合物から成る気化
しようとする物質の緻密でない粉末塊を内蔵する０例え
ばこの気化器容器の中では蒸気圧・温度曲線から読み取
れる成分の分圧に相当する温度Ｔ、−Ｔ３　を調節する
ことができる。この温度は例えば１５０°Ｃないし３０
０’Ｃの範囲にある。そのとき反応混合ガス１１の中の
Ｙ、Ｂａ、Ｃｕのジケトネートのモル比１：２：３に対
して、ｌ　／　ｓで測定された同一の比１：２：３の流
量を有する搬送ガス流が用いられる。

第３の工程 （反応促進成分の補給） 第１図に示された反応パターンによれば第３の工程では
、例えば混合域６又は特にこの混合域６の後ろに続く領
域７の中で少なくとも一つの別の気体成分が添加混合さ
れる。その際少なくとも一つのこの成分は、エネルギー
供給の特別の条件のもとに所望の高臨界温度超伝導酸化
物セラミックを形成又は析出しながら気化された原料化
合物の反応を促進するように選ばれている。この発明に
よれば例えば少なくとも気体有機アミンを用いることが
できる。特にアンモニア（ＮＨ３）ガスも適している。

このガスに図に示すように気体の水（Ｈ２Ｏ）を添加混
合すると有利である。この反応促進剤に対して第３図の
グラフに例えばＣｕ（Ｃ＋＋Ｈ＋９０２）２の反応度Ｕ
（％）が温度に関係して示されている。この反応促進剤
に対する相応の曲ＭＩに並んで二つの別の曲線■、■が
記入されている。これらの二つの曲線は反応促進剤とし
て純粋の水蒸気が用いられる場合（曲線■）か、又は特
別の反応促進剤が全く用いられていない場合（曲線ｍ）
に生じる。第３図のグラフから分かるようにこの発明に
基づき用いられる反応促進剤は、有利にも比較的低い反
応温度の場合に銅キレートとのほぼ完全な反応を達成で
きるという結果をもたらす、相応の事態が所望の物質系
の他の金属成分のキレートに対しても生じる。

この発明に基づき用いられる気体のＨ２０／ＮＨ３から
成る反応促進剤には、室８の中で同様に配量して例えば
アルゴンから成る搬送ガス流９が添加される。そのよう
にして生じた混合ガスを以下反応成分１０と呼ぶ、この
反応成分１０を混合ガス５へ例えば領域７において添加
混合することは、気化された原料化合物との反応がまだ
ほとんど開始されていないという混入条件のもとで行う
べきである。これにより第１図で符号１１で示した反応
混合ガスが生じる。この反応混合ガスは選ばれた実施例
によれば、金属の原料元素Ｙ、Ｂａ、Ｃｕの気化された
ジケトネートと反応成分ｌＯの８２０／ＮＨ３混合ガス
と搬送ガスＡｒとから成る。析出しようとする高臨界温
度超伝導酸化物セラミックの組成をあらゆる場合に、部
分的にすぎないが再現可能な反応の場合にも、決定する
反応混合ガス１１の中のジケトネートの濃度値は、所定
の温度の場合に分圧と制御された搬送ガス流量とを介し
て調節される。

ｗＳ４の工程 （化学的気相反応） 反応混合ガス１１は第１図に示すように最後に、被覆し
ようとする基板が入れられている反応室１２の中へ導か
れる。この基板は例えば反応室１２の中に定置するか、
又は特に例えば帯状又は管状の基板を連続的に被覆する
場合には連続的にこの反応室を通って導くことができる
。その際反応室の中では高臨界温度超伝導酸化物セラミ
ックとなる所望の反応を基板上で保証する反応条件が満
たされる。特に相応の温度状態による一段階のエネルギ
ー供給によってこの反応を達成することができる。その
とき気化された原料化合物と気体反応促進剤とは所望の
超伝導体材料を形成しながらこの温度状態で一工程で反
応する。これと並んで複数段階のエネルギー供給も可能
である。複数段階の方法によれば気化された原料化合物
及び気体反応促進剤がまず超伝導体材料の金属成分の酸
化物に変換される。そして金属成分のこの酸化物が相応
のエネルギー供給の際に所望の超伝導体材料となるよう
に反応する第２の段階がこれに続く、この場合にはこの
第２の段階に対して第１の段階より高い温度を選ぶのが
有利である。第１図に示す選ばれた実施例では一段階の
工程が採用されている。このために基板が所定の温度Ｔ
４にもたらされるのが有利である０反応を温度上昇によ
り導入しようとする限りは、Ｔ４に対する下限を約２５
０’Ｃとするのが有利である。

反応室１２の内部での前記物質系の超伝導酸化物セラミ
ック又はその基本となる酸化物の調整のために、アンモ
ニア（ＮＨ３）又は気体アミンの存在のもとで加水分解
及び脱水素を行うのが特に有利である。すなわちＮ）Ｉ
ｆｆ又はアミンはその際消費されることなく加水分解反
応の速度に有利に作用する。　ＮＨ３又はアミンのあた
かも触媒的な作用は次の反応式により説明することがで
きる。

Ｍｅｎ　・（Ｒ＋　Ｃ０ＧＨＣＯＲ２）ｎ　１ＮＨ３＋
ｎＨ２Ｏ−一→Ｍｅ（ＯＨ）ｎ＋ｎＮＨ４（ＲＩ　Ｃ０
ＣＲＣＯＲ２）ｎＮＨａ　（Ｒ＋　Ｃ０ＣＨＧＯＲ２）
　−ｎＮＨｘ　＋ｎＨ（Ｒｔ　［ＥＯＣＨＣＯＲｚ　）
Ｍｅ（ＯＨ）ｎ　−−＋　ＭｅＯｎｚ２＋ｎ／２Ｈ２Ｏ
Ｈ３ Ｍｅ”　・（Ｒ１Ｃ０ＣＨＣＯＲ２）ｎ　＋ｎ／２Ｈ２
０−−−→ＭｅＯｎｚ２＋ｎＨ（ＲＩＣＯＣＩＣＯＲ２
）ここでＭｅは物質系の金属の原料成分Ｍｅｌ。

Ｍｅ２．Ｃｕであるｅ　Ｒ１、Ｒ２は公知の炭化水素基
である。第１図には更に、前記反応の場合に生じ反応室
１２から導出される排気が符号１３で示されている（第
４の工程終り）。

図示の実施例とは異なって必要な場合に、加水分解と酸
化とが同時に行われる複合反応をも用いることができる
。この種の複合反応は、選ばれた物質系の製作しようと
する高臨界温度超伝導相の酸素化学量が他の方法では得
られないときに特に必要である。この場合には例えば第
３の工程で、金属の原料成分のジケトネートとアルゴン
とから成る混合ガス５に、領域７において補完のために
混合ガスＨ２０／ＮＨ３のほかに更に補助的な０２を供
給することができる。更に反応室１２への０２の直接の
供給、又はこの室を０２雰囲気にすることもできる。

場合によっては反応促進剤１０の添加混合を反応室１２
の外の領域７で行うのではなく。

Ｈ２０／ＮＨ３及び場合によっては０２のような反応成
分を直接搬送ガス流により反応室１２へ導入することも
できる。

反応室１２の中で基板上に超伝導体材料を形成又は析出
する所望の反応を開始させるために、エネルギー供給と
しての前記の温度上昇のほかに、例えばレーザによる別
の公知の種類のエネルギー供給もこの発明に基づく方法
に対して同様に好適である。

第１図の流れ図に示す実施例では、製作しようとする超
伝導体材料が四成分物質系にｅｌ−Ｍｅ２−Ｃｕ−０に
属するということを出発点とした。しかしながらこの発
明に基づく方法は、原料成分が気化された原料化合物の
加水分解を介して補助的な気体反応促進剤と共に所望の
材料となるように反応できる限り、高臨界温度を有する
他の酸化物セラミック超伝導体材料に対しても同様に好
適である。

既に述べたようにＮＨ３のほかに、この発明に基づく方
法のための反応促進剤１０として気体布。

機アミンも同様に好適である。これは周知の方法で少な
くとも一つのＨ原子を炭化水素基により置換することに
よりＮＨｓから誘導できる化合物である。相応の実施例
は例えばジメチルアミン（ＣＨｓ・ｌ１ｌ−ＣＴｏ）で
ある。

【図面の簡単な説明】

第１図はこの発明に基づく超伝導体層の製法の一実施例
を示す流れ図、第２図は第１図に示す製法の第２の工程
に関し各金属成分のキレートの温度と蒸気圧との関係を
グラフで示した図、第３図は第３の工程に関し反応促進
剤の有無について銅キレートの温度と反応度との関係を
グラフで示した図である。 ３□、３ｂ　、３ｅ　、９・・・搬送ガス流４ａ　、４
ｋ　、４ｅ・・・ガス流 ５・・・混合ガス １０・・・反応促進剤 ＩＧ　１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）金属成分と酸素とを含む物質系から成り高い臨界温
   度を有する酸化物超伝導体材料の少なくとも一つの層を
   化学蒸着法により基板上に製作する方法において、次の
   工程すなわ ち、 ａ）原料としてそれぞれ物質系の各金属成分の気化可能
   な少なくとも一つの化合物が用いられ、 ｂ）これらの各原料化合物がそれぞれ所定の温度でかつ
   所定の分圧を持たせて気化され、ｃ）気化された原料化
   合物と反応できる少なくとも一つの気体反応促進剤が補
   助的に用いられ、 ｄ）気化された原料化合物及び少なくとも 一つの気体反応促進剤がそれぞれ搬送ガス流により配量
   され、続いてそのように形成されたガス流を混合ガスと
   なるように集める場合に、超伝導体材料の組成に適合す
   る金属成分の比率が調節され、 ｅ）所望の超伝導体材料の形成のために、気化された原
   料化合物の又はこれらと少なくとも一つの反応促進剤と
   の反応のための反応条件がエネルギー供給により調節さ
   れる という工程が実施される方法において、混合ガス（５）
   にアンモニア又は有機アミンを少なくとも含む気体反応
   促進剤（１０）が供給されることを特徴とする基板上の
   酸化物セラミック超伝導体層の製法。 ２）反応が酸素供給のもとに行われることを特徴とする
   請求項１記載の製法。 ３）反応促進剤に水蒸気が混入されることを特徴とする
   請求項１又は２記載の製法。 ４）反応促進剤に酸素ガスが混入されることを特徴とす
   る請求項１ないし３の一つに記載の製法。 ５）金属成分の原料化合物としてキレート望ましくはβ
   ジケトネートが用いられることを特徴とする請求項１な
   いし４の一つに記載の製法。 ６）アルゴンが搬送ガス（３ａ〜３ｃ、９）として用い
   られることを特徴とする請求項１ないし５の一つに記載
   の製法。 ７）原料成分の又はこれらとの反応が温度上昇により開
   始されることを特徴とする請求項１ないし６の一つに記
   載の製法。 ８）エネルギー供給が一段階で行われ、その際気化され
   た原料化合物及び反応促進剤とが直接超伝導体材料を形
   成しながら反応することを特徴とする請求項１ないし７
   の一つに記載の製法。 ９）エネルギー供給が多段階で行われ、その際第１の段
   階で気化された原料化合物及び反応促進剤が超伝導体材
   料の基本となる物質系の金属成分酸化物へ変換され、そ
   して第２の段階でこれらの金属成分酸化物が超伝導体材
   料を形成しながら反応することを特徴とする請求項１な
   いし７の一つに記載の製法。 １０）第２の段階に対し第１の段階に対するより高い温
   度が用いられることを特徴とする請求項９記載の製法。