JPH0336930B2

JPH0336930B2 -

Info

Publication number: JPH0336930B2
Application number: JP8952484A
Authority: JP
Inventors: Masanori Motooka; Hitoshi Mantoku; Takao Oono
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Priority date: 1984-05-07
Filing date: 1984-05-07
Publication date: 1991-06-04
Also published as: JPS60232927A

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕本発明は、ポリエチレンの溶融押出延伸方法に
関する。更に詳しくは高弾性率、高強度を有する
ポリエチレンの延伸物の製造法に関する。〔従来技術〕ポリエチレンやポリプロピレン等の結晶性熱可
塑性樹脂を高度に延伸し、配向結晶化させること
により、高弾性率化及び高強度化できることは良
く知られている。しかしながら通常のポリエチレ
ン溶融押出延伸方法により延伸できる延伸倍率は
せいぜい20〜30倍程度であり、それ以上の延伸倍
率ではいわゆる延伸切れを起こしてそれ以上延伸
することはできない。高弾性率の延伸物を製造す
る方法として、例えば結晶性ポリマーを特定の結
晶構造になるような条件下で熱処理して、特定の
条件下で延伸する方法（特公昭57−37454号公報）
が提案されているが、そこに具体的に開示された
方法によると、所望の結晶構造を有するようにす
るには、熱処理する際に充分温度および時間を管
理する必要があること、また延伸する際にも、通
常毎分10〜20cm程度、あるいは精々毎分30〜150
cmの比較的低い延伸速度で延伸を行うことが必要
であること等からして、工程管理上煩雑であり生
産性にも劣り工業化するには難点があつた。〔発明が解決しようとする問題点〕そこで本発明者らは、ポリエチレンの延伸性を
改良して、高弾性率、高強度を有するポリエチレ
ンの延伸物を得る方法について種々検討した結
果、ポリエチレンに特定のパラフイン系ワツクス
を配合した組成物を用いることにより、本発明の
目的を達成することができ、先に特願昭58−
38273号として出願した。その後更に検討した結
果、スクリユー押出機のダイの温度を210℃未満
にしても、スクリユー押出機のダイ内での滞留時
間を増すことによつても、即ち溶融樹脂の押出速
度を下げることによつても、ポリエチレンとパラ
フイン系ワツクスとをスクリユー押出機で安定に
連続押出成形できることが分かり、本発明を完成
するに至つた。〔問題点を解決するための手段〕すなわち本発明は、極限粘度〔η〕が1.5／
ｇ以上５／ｇ未満のポリエチレン(A)：15ないし
97重量％と融点が40ないし120℃で且つ分子量が
2000以下のパラフイン系ワツクス(B)：85ないし３
重量％との混合物を190ないし280℃の温度で溶融
混練し、前記混合物の融点以上210℃未満のダイ
より未延伸物を押出し、次いで少なくとも20倍以
上の延伸比で延伸することを特徴とする高弾性率
及び高強度を有するポリエチレンの延伸物の製造
法を提供するものである。〔作用〕本発明の方法に用いるポリエチレン(A)とは、デ
カリン溶媒135℃における極限粘度〔η〕が1.5
／ｇ以上5.0／ｇ未満、好ましくは2.0／ｇ
以上5.0／ｇ未満の範囲のものである。〔η〕が
５／ｇ以上のものは、後述のパラフイン系ワツ
クス(B)の添加量が少ない場合は、延伸性を改良で
きない場合がある。またポリエチレン(A)の密度は
とくに限定はされないが、好ましくは0.920ｇ／
cm³以上、さらに好ましくは0.930ないし0.970ｇ／
cm³の範囲のものがより高弾性率、高強度の延伸物
となるので好ましい。前述範囲のポリエチレン(A)
は、エチレンの単独重合体に限らず、エチレンと
少量の他のα−オレフイン、例えばプロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン等との共重合
体、あるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル
酸等のビニル化合物との共重合体であつてもよ
い。本発明の方法に用いるパラフイン系ワツクス(B)
とは、融点が40ないし120℃、好ましくは45ない
し110℃で且つ分子量が2000以下、好ましくは
1000以下、特に好ましくは800以下のパラフイン
系ワツクスである。融点が40℃未満のものあるい
は液状パラフインを用いるとポリエチレン(A)とス
クリユーとが共回りを起こして均一な溶融紡糸が
出来ない。一方融点が120℃を越え、且つ分子量
が2000を越えるものを用いても20倍程度の延伸倍
率では高弾性率、高引張強度の延伸物が得られ
ず、又更に延伸比を上げて高弾性率の延伸物を得
ようとしても25倍以上には延伸出来ず結果として
高弾性率の延伸物を得ることは出来ないし、更に
後述の如く延伸物から過剰のパラフイン系ワツク
スを抽出することも出来ない。また分子量が800
以下のものを用いると20倍を越える延伸比でも充
分高弾性率の延伸物が得られるが、分子量が800
〜2000のパラフイン系ワツクスを用いる場合は20
倍、好ましくは25倍以上の延伸比で延伸すること
が好ましい。本発明における融点は、ASTMD3417により
示差走査型熱量計（DSC）により測定した値で
ある。また分子量はGPC法（ゲル・パーミエー
シヨン・クロマトグラフイー）により次の条件で
測定して得た重量平均分子量（）である。装置：ウオーターズ社製 150C型カラム：東洋曹達社製 TSK GMH−６（６mmφ
×600mm）溶媒：オルソジクロルベンゼン（ODCB）温度：135℃ 流量：1.0ml／min 注入濃度：30mg／20ml ODCB（注入量400μ）尚、東洋曹達社製およびプレツシヤー・ケミカ
ル社製の標準ポリスチレンを用いてユニバーサル
法によりカラム溶出体積は較正した。又、本発明における密度はASTMD1505によ
り測定した値である。本発明の方法に用いるパラフイン系ワツクス(B)
は前記範囲の融点及び分子量を有するものであれ
ば、とくに炭素と水素のみからなる化合物には限
定されず、少量の酸素、その他の元素を含んでい
てもよい。前記パラフイン系ワツクス(B)としては、飽和脂
肪族炭化水素化合物を主体とするもので、具体的
にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリ
アコンタン等の炭素数22以上のｎ−アルカンある
いはこれらを主成分とした低級ｎ−アルカン等と
の混合物、石油から分離精製された所謂パラフイ
ンワツクス、エチレンあるいはエチレンと他のα
−オレフインとを共重合して得られる低分子量重
合体である中・低圧法ポリエチレンワツクス、高
圧法ポリエチレンワツクス、エチレン共重合ワツ
クスあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポ
リエチレン等のポリエチレンを熱減成等により分
子量を低下させたワツクス及びそれらのワツクス
の酸化物あるいはマレイン酸変性物等の酸化ワツ
クス、マレイン酸変性ワツクス等が挙げられる。本発明に用いる前記パラフイン系ワツクス(B)の
融点及び分子量範囲に入る他の炭化水素化合物と
して例えばナフタリン、ジメチルナフタリン等の
芳香族炭化水素化合物があるが、これらのものは
パラフイン系ワツクスと異なりポリエチレン(A)と
の相溶性が劣り、本発明の方法に用いるとポリエ
チレン(A)への芳香族炭化水素の分散むらが生じ、
均一延伸あるいは高延伸倍率の達成が困難であ
る。ポリエチレン(A)とパラフイン系ワツクス(B)等と
の相溶性を調べる方法としては、具体的には高倍
率走査型電子顕微鏡による未延伸糸の断面の観察
法が例示出来る。すなわち、ポリエチレン(A)とパ
ラフイン系ワツクス(B)等との等量ブレンド物を溶
融混練後溶融紡糸する。次いで得られた未延伸原
糸をその長手方向に直交するようにミクロトーム
等の鋭利な刃で切断する。当該断面と同様の処理
により切り出した断面をさらにヘキサンあるいは
ヘプタン等の無極性溶剤に少なくとも１時間以上
室温で浸漬して、パラフイン系ワツクス(B)等を抽
出除去した抽出処理断面を少なくとも3000倍以上
の倍率で走査型電子顕微鏡にて比較観察する。本
発明のパラフイン系ワツクス(B)はポリエチレン(A)
に対して相溶性が良好であるため、0.1μ以上の陥
没は殆ど観察されず、パラフイン系ワツクス(B)の
代わりにナフタリンを用いた場合は分散不良を起
こし、0.1μ以上の陥没が無数に観察される。本発明の方法は前記ポリエチレン(A)：15ないし
97重量％、好ましくは50ないし85重量％と前記パ
ラフイン系ワツクス(B)：85ないし３重量％、好ま
しくは50ないし15重量％とからなる混合物を190
ないし280℃、好ましくは190ないし250℃の温度
で溶融混練し、前記混合物の融点以上210℃未満、
好ましくは前記混合物の融点＋10℃以上210℃未
満のダイより未延伸物を押出し、次いで少なくと
も20倍、好ましくは25倍以上の延伸比で延伸する
方法である。パラフイン系ワツクス(B)の量が３重量％未満で
はポリエチレンの延伸性が改良されず20倍以上の
延伸ができず、一方85重量％を越えると溶融粘度
が低くなり過ぎて溶融混練が困難であり、また未
延伸物の延伸性が劣り、延伸時にブツ切れを起こ
し20倍以上の延伸ができない。前記混合物の溶融混練及び押出しには、通常の
単軸あるいは多軸のスクリユー押出機を用いて行
うのが、連続押出しができるので好ましい。溶融
混練時スクリユー押出機及びダイの温度がそれぞ
れ190℃未満及び混合物の融点未満の温度では混
合物の溶融粘度が高く溶融押出しが困難である。尚ポリエチレン(A)とパラフイン系ワツクス(B)と
の混合はヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレンダー、
タンブラーブレンダー等により混合したものを直
接溶融混練して押出してもよいし、予め混合後更
に単軸あるいは多軸押出機、ニーダー、バンバリ
ーミキサー等で溶融混練して造粒あるいは粉砕し
ておいてもよい。ダイより未延伸物を押出した後は、一旦冷却固
化を行うが、冷却は水冷、空冷のいずれの方法で
もよい。また未延伸物が冷却固化する迄の間に、
溶融物にドラフトをかけてもよい。冷却固化した未延伸物を延伸する際の温度は通
常60℃ないし混合物の融点＋20℃未満の範囲内で
あり、60℃未満では20倍以上の延伸比が達成でき
ず、一方混合物の融点＋20℃を越えるとポリエチ
レン(A)が軟化し、延伸はされるものの、高弾性率
の延伸物が得られない虞れがある。上記延伸時の熱媒は空気、水蒸気、溶媒のいず
れを用いても高弾性率、高強度の延伸物が得られ
るが、熱媒として前記パラフイン系ワツクス(B)を
溶出あるいは滲出除去することができる溶媒で沸
点が混合物の融点以上、具体的には例えばデカリ
ン、デカン、灯油を用いると延伸時に過剰のパラ
フイン系ワツクス(B)を抽出除去あるいは滲出した
該ワツクス(B)の除去ができ、延伸時の延伸むらの
低減が可能となるので好ましい。また該ワツクス
が除去あるいは低減した延伸物を得るには、前記
方法に限らず、未延伸物をヘキサン、ヘプタン等
の溶剤で処理後延伸する方法、延伸物をヘキサ
ン、ヘプタン等の溶剤で処理する方法も採り得、
そのような処理を行うことにより、更に高弾性
率、高強度の延伸物が得られる。前記雰囲気下での延伸比が20倍未満では高弾性
率化、高強度化の程度が少なく、また延伸物に原
糸の白化が随伴するため、外観を損う例が多い。
尚延伸比は、最終延伸比が25倍以上になればよ
く、１段延伸でも２段延伸以上の多段延伸でもよ
い。また延伸の際の最終延伸速度はとくに限定はさ
れないが、生産性から３ｍ／min以上、好ましく
は５ｍ／min以上の速度がよい。本発明に用いるポリエチレン(A)には、耐熱安定
剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤等通常
ポリオレフインに添加することが出来る添加剤を
本発明の目的を損わない範囲で添加しておいても
よい。〔発明の効果〕本発明の方法により得られるポリエチレンの延
伸物は、従来ポリエチレンの延伸物では得られな
い高引張強度を有し、且つ高弾性率であるので、
モノフイラメント、テープ等の従来の延伸糸の分
野に加えて高弾性率、高強度繊維の分野への利用
が可能となり、軽量性が要求される各種補強材に
使用できる。またパラフイン系ワツクスを配合す
ることにより、従来のポリエチレン単独の延伸物
に比べて白化を生じる延伸比が高くなるので、よ
り外観が優れた延伸物が得られる利点がある。さ
らには、超高延伸による結晶配列の高度な整列な
らびに過剰のパラフイン系ワツクス(B)を抽出する
ことにより副次的に生成する微孔を利用した選択
膜、エレクトレツト等の機能材料への適性にも優
れている。〔実施例〕次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明の要旨を越えない限りそれらの実
施例に制約されるものではない。実験例１ポリエチレン（〔η〕＝2.47／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との80：20ブレンド物を次の
条件下で溶融紡糸延伸を行つた。上記ポリエチレ
ンの粒状ペレツトとパラフインワツクスの粉砕品
とを混合後、20mmφ、Ｌ／Ｄ＝20のスクリユー押
出機を用い、樹脂温度200℃で溶融混練を行つた。
次いで該溶融物をオリフイス径が２mmでダイ温度
を170℃で設定したダイより押し出し、エアーギ
ヤツプ：20cmで室温の空気中にて固化させた。こ
の際、溶融樹脂の押出速度は10.0cm／minであ
り、巻き取り速度が10.0cm／minになる様に引き
落としを行つた。即ちドラフト比を１とした。こ
こで、ドラフト比とは、溶融樹脂の巻き取り速度
と押出速度との比として定義した。引き続き二対
のコデツトロールを用いてｎ−デカンを熱媒とし
た延伸槽（槽内温度＝120℃、槽の長さ＝40cm）
で延伸を行つた。延伸に際しては、第１ゴデツトロールの回転速
度を0.5ｍ／minとして、第２ゴデツトロールお
よび第３ゴデツトロールの回転速度を適宜変更す
ることにより延伸比の異なる繊維を得た。延伸
は、第２ゴデツトロールで予め延伸比8.0倍に延
伸した後、引き続き２段目の延伸を第３ゴデツト
ロールで所定の延伸比迄行つた。但し、延伸比は
ゴデツトロールの回転比より計算して求めた。各
延伸比における動的弾性率、引張弾性率、引張強
度および破断点伸度を表１に示す。尚、動的弾性
率は動的粘弾性測定装置Vibron DDV−型
（東洋ボールドウイン社製）を用いて振動数110Hz
で室温（23℃）にて測定した。また、引張弾性
率、引張強度および破断点伸度はインストロン万
能試験機1123型（インストロン社製）を用いて室
温（23℃）にて測定した。このとき、クランプ間
の試料長は100mmで引張速度100mm／分とした。但
し、引張弾性率は２％歪における応力を用いて計
算した。計算に必要な繊維断面積は、ポリエチレ
ンの密度を0.96ｇ／cm³として繊維の重量と長さを
測定して求めた。

【表】実験例２ポリエチレン（〔η〕＝2.47／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との80：20ブレンド物を実験
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但
し、オリフイス径が２mmのダイより溶融物を押し
出し、エアーギヤツプ：20cmで室温の空気中にて
固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は10.0
cm／minであり、巻き取り速度が20.0cm／minに
なる様に引き落としを行つた。即ち、ドラフト比
を２とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め
延伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延
伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行つ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、
引張強度および破断点伸度を表２に示す。

【表】実験例３ポリエチレン（〔η〕＝2.47／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との80：20ブレンド物を実験
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但
し、オリフイス径が２mmのダイより溶融物を押し
出し、エアーギヤツプ：20cmで室温の空気中にて
固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は10.0
cm／minであり、巻き取り速度が50.0cm／minに
なる様に引き落としを行つた。即ち、ドラフト比
を５とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め
延伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延
伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行つ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、
引張強度および破断点伸度を表３に示す。

【表】実験例４ポリエチレン（〔η〕＝2.47／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝52
℃、分子量＝340）との80：20ブレンド物を実験
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但
し、オリフイス径が２mmのダイより溶融物を押し
出し、エアーギヤツプ：20cmで室温の空気中にて
固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は10.0
cm／minであり、巻き取り速度が10.0cm／minに
なる様に引き落としを行つた。即ち、ドラフト比
を１とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め
延伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延
伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行つ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、
引張強度および破断点伸度を表４に示す。

【表】実験例５ポリエチレン（〔η〕＝2.47／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝52
℃、分子量＝340）との70：30ブレンド物を実験
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但
し、オリフイス径が２mmのダイより溶融物を押し
出し、エアーギヤツプ：20cmで室温の空気中にて
固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は10.0
cm／minであり、巻き取り速度が10.0cm／minに
なる様に引き落としを行つた。即ち、ドラフト比
を１とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め
延伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延
伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行つ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、
引張強度および破断点伸度を表５に示す。

【表】実験例６ポリエチレン（〔μ〕＝2.47／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝52
℃、分子量＝340）との70：30ブレンド物を実験
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但
し、オリフイス径が２mmのダイより溶融物を押し
出し、エアーギヤツプ：20cmで室温の空気中にて
固化させた。この際、溶融樹脂の押出速度は10.0
cm／minであり、巻き取り速度が20.0cm／minに
なる様に引き落としを行つた。即ち、ドラフト比
を２とした。延伸は、第２ゴデツトロールで予め
延伸比8.0倍に延伸した後、引き続き２段目の延
伸を第３ゴデツトロールで所定の延伸比迄行つ
た。各延伸比における動的弾性率、引張弾性率、
引張強度および破断点伸度を表６に示す。

【表】比較例１ポリエチレン（〔η〕＝2.47／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）を実験例１と同一条件下で溶融紡
糸延伸を行つた。但し、オリフイス径が２mmとダ
イより溶融物を押出し、エアーギヤツプ：20cmで
室温の空気中にて固化させた。この際、溶融樹脂
の押出速度は10.0cm／minであり、巻き取り速度
が10.0cm／minになる様に引き落としを行つた。
即ち、ドラフト比を１とした。延伸は、第２ゴデ
ツトロールで予め延伸比3.0倍に延伸した後、引
き続き２段目の延伸を第３ゴデツトロールで所定
の延伸比迄行つた。各延伸比における動的弾性
率、引張弾性率、引張強度および破断点伸度を表
７に示す。実験例１〜６の結果と較べると、パラ
フインワツクスを添加しない本結果は、高延伸比
を達成できておらず、高弾性率、高強度の延伸物
が得られないことが分る。

【表】比較例２ポリエチレン（〔η〕＝2.47／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝52
℃、分子量＝340）との70：30ブレンド物を実験
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。但
し、オリフイス径が２mmのダイ温度を100℃に設
定したダイより押し出し、エアーギヤツプ：20cm
で室温の空気中にて固化させた。この際、溶融樹
脂の押出速度6.0cm／minであり、巻き取り速度
が6.0cm／minになる様にストランドの巻き取り
を行つた。しかしながら、ストランドを連続的に
巻き取ることができなかつた。又、得られたスト
ランドは脆く、連続的なストランドが得られたと
しても延伸に耐え得るものではなかつた。比較例３ポリエチレン（〔η〕＝2.47／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝64
℃、分子量460）との５：95ブレンド物を実験例
１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。しかし
ながら、混合物がスクリユー押出機内で共回りを
するため均一な溶融ストランドが得られず、均一
な延伸繊維を得ることができなかつた。

Claims

【特許請求の範囲】１極限粘度〔η〕が1.5／ｇ以上5.0／ｇ未
満のポリエチレン(A)：15ないし97重量％と融点が
40ないし120℃で且つ分子量が2000以下のパラフ
イン系ワツクス(B)：85ないし３重量％との混合物
を190ないし280℃の温度で溶融混練し、前記混合
物の融点以上210℃未満のダイより未延伸物を押
出し、次いで少なくとも20倍以上の延伸比で延伸
することを特徴とするポリエチレンの延伸物の製
造法。