JPH036246B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ポリエチレンの溶融押出延伸方法に
関する。更に詳しくは、高弾性率、高強度を有す
るポリエチレン延伸物の製造方法に関する。 ポリエチレンやポリプロピレン等の結晶性熱可
塑性樹脂を高度に延伸し、配向結晶化させること
により、高弾性率化及び高強度化できることは良
く知られている。しかしながら通常のポリエチレ
ン溶融押出延伸方法により延伸できる延伸倍率は
せいぜい20〜30倍程度であり、それ以上の延伸倍
率ではいわゆる延伸切れを起こしてそれ以上延伸
することはできない。高弾性率の延伸物を製造す
る方法として、例えば結晶性ポリマーを特定の結
晶構造になるような条件下で熱処理して、特定の
条件下で延伸する方法（特公昭57−37454号公報）
が提案されているが、そこに具体的に開示された
方法によると、所望の結晶構造を有するようにす
るには、熱処理する際に充分温度及び時間を管理
する必要があること、また延伸する際にも、通常
毎分10〜20cm程度、あるいは精精毎分30〜150cm
の比較的低い延伸速度で延伸を行うことが必要で
あること等からして、工程管理上煩雑であり生産
性にも劣り工業化するには難点があつた。 そこで本発明者らは、ポリエチレン延伸性を改
良して、高弾性率、高強度を有するポリエチレン
の延伸物を得る方法について種々検討した結果、
ポリエチレンに特定のパラフイン系ワツクスを配
合した組成物を用いることにより、本発明の目的
を達成することができ、本発明を完成するに至つ
た。 すなわち本発明は、極限粘度〔η〕が1.5dl／
ｇ以上５dl／ｇ未満のポリエチレン(A)：15ないし
97重量％と融点が40ないし120℃で且つ分子量が
2000以下のパラフイン系ワツクス(B)：85ないし３
重量％との混合物を190ないし280℃の温度で溶融
混練し、210ないし300℃のダイより未延伸物を押
出し、冷却固化後、次いで60ないし140℃の温度
で少なくとも20倍以上の延伸比で延伸することを
特徴とする高弾性率及び高強度を有するポリエチ
レン延伸物の製造方法を提供するものである。 本発明の方法に用いるポリエチレン(A)とは、デ
カリン溶媒135℃における極限粘度〔η〕が1.5
dl／ｇ以上5.0dl／ｇ未満、好ましくは2.0dl／ｇ
以上5.0dl／ｇ未満の範囲のものである。〔η〕が
５dl／ｇ以上のものは、後述のパラフイン系ワツ
クス(B)の添加量が少ない場合は、延伸性を改良で
きない場合がある。またポリエチレン(A)の密度は
とくに限定はされないが、好ましくは0.920ｇ／
cm³以上、更に好ましくは0.930ないし0.970ｇ／cm³
の範囲のものがよい高弾性率、高強度の延伸物と
なるので好ましい。前記範囲のポリエチレン(A)
は、エチレンの単独重合体に限らず、エチレンと
少量の他のα−オレフイン、例えばプロピレン、
１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペ
ンテン、１−オクテン、１−デセン等との共重合
体、あるいは酢酸ビニル、塩化ビニル、アクリル
酸等のビニル化合物との共重合体であつてもよ
い。 本発明の方法に用いるパラフイン系ワツクス(B)
とは、融点が40ないし120℃、好ましくは45ない
し110℃で且つ分子量が2000以下、好ましくは
1000以下、特に好ましくは800以下のパラフイン
系ワツクスである。融点が40℃未満のものあるい
は液状パラフインを用いるとポリエチレン(A)とス
クリユーとが共回りを起こして均一な溶融紡糸が
出来ない。一方融点が120℃を越え、且つ分子量
が2000を越えるものを用いても20倍程度の延伸倍
率では高弾性率、高引張強度の延伸物が得られ
ず、又更に延伸比を上げて高弾性率の延伸物を得
ようとしても25倍以上には延伸出来ず結果として
高弾性率の延伸物を得ることは出来ないし、更に
後述の如く延伸物から過剰のパラフイン系ワツク
スを抽出することも出来ない。また分子量が800
以下のものを用いると20倍を越える延伸比でも充
分高弾性率の延伸物が得られるが、分子量が800
〜2000のパラフイン系ワツクスを用いる場合は20
倍、好ましくは25倍以上の延伸比で延伸すること
が好ましい。 本発明における融点は、ASTM Ｄ 3417によ
り示差走査型熱量計（DSC）により測定した値
である。また分子量はGPC法（ゲル・パーミエ
ーシヨン・クロマトグラフイー）により次の条件
で測定して得た重量平均分子量（Mw）である。 装置：ウオーターズ社製 150C型 カラム：東洋曹達社製 TSK GMH−６ （６mmφ×600mm） 溶媒：オルソジクロルベンゼン（ODCB） 温度：135℃ 流量：1.0ml／min 注入濃度：30mg／20mlODCB（注入量400μ） 尚、東洋曹達社製およびプレツシヤー・ケミカ
ルル社製の標準ポリスチレンを用いてユニバーサ
ル法によりカラム溶出体積は較正した。 又、本発明における密度はASTM Ｄ 1505に
より測定した値である。 本発明の方法に用いるパラフイン系ワツクス(B)
は前記範囲の融点及び分子量を有するものであれ
ば、とくに炭素と水素のみからなる化合物には限
定されず、少量の酸素、その他の元素を含んでい
てもよい。 前記パラフイン系ワツクス(B)としては、飽和脂
肪族炭化水素化合物を主体とするもので、具体的
にはドコサン、トリコサン、テトラコサン、トリ
アコンタン等の炭素数22以上のｎ−アルカンある
いはそれらを主成分した低級ｎ−アルカン等との
混合物、石油から分離精製された所謂パラフイン
系ワツクス、エチレンあるいはエチレンと他のα
−オレフインとを共重合して得られる低分子量重
合体である中・低圧ポリエチレンワツクス、高圧
法ポリエチレンワツクス、エチレン共重合ワツク
スあるいは中・低圧法ポリエチレン、高圧法ポリ
エチレン等のポリエチレンを熱減成等により分子
量を低下させたワツクス及びそれらワツクスの酸
化物あるいはマレイン酸変性物等の酸化ワツク
ス、マレイン酸変性ワツクス等が挙げられる。 本発明に用いる前記パラフイン系ワツクス(B)の
融点及び分子量範囲に入る他の炭化水素化合物と
して例えばナフタリン、ジメチルナフタリン等の
芳香族炭化水素化合物があるが、これらのものは
パラフイン系ワツクスと異なりポリエチレン(A)と
の相溶性が劣り、本発明の方法に用いるとポリエ
チレン(A)への芳香族炭化水素の分散むらが生じ、
均一延伸あるいは高延伸倍率の達成が困難であ
る。 ポリエチレン(A)とパラフイン系ワツクス(B)等と
の相溶性を調べる方法としては、具体的には高倍
率走査型電子顕微鏡による未延伸糸の断面の観察
法が例示出来る。すなわち、ポリエチレン(A)とパ
ラフイン系ワツクス(B)等との等量ブレンド物を溶
融混練後溶融紡糸する。次いで得られた未延伸原
糸をその長手方向に直交するようにミクロトーム
等の鋭利な刃で切断する。当該断面と同様の処理
により切り出した断面をさらにヘキサンあるいは
ヘプタン等の無極性溶剤に少なくとも１時間以上
室温で浸漬して、パラフイン系ワツクス(B)等を抽
出除去した抽出処理断面を少なくとも3000倍以上
の倍率で走査型電子顕微鏡にて比較観察する。本
発明のパラフイン系ワツクス(B)はポリエチレン(A)
に対して相溶性が良好であるため、0.1μ以上の陥
没は殆ど観察されず、パラフイン系ワツクス(B)の
代わりにナフタリンを用いた場合は分散不良を起
こし、0.1μ以上の陥没が無数に観察される。 本発明の方法は、前記ポリエチレン(A)：15ない
し97重量％、好ましくは50ないし85重量％と前記
パラフイン系ワツクス(B)：85ないし３重量％、好
ましくは50ないし15重量％とからなる混合物を
190ないし280℃、好ましくは190ないし250℃の温
度で溶融混練し、210ないし300℃、好ましくは
210ないし270℃のダイより未延伸物を押出し、冷
却固化後、60ないし140℃、好ましくは100ないし
135℃の温度で少なくとも20倍、好ましくは25倍
以上の延伸比で延伸する方法である。 パラフイン系ワツクス(B)の量が３重量％未満で
はポリエチレンの延伸性が改良されず20倍以上の
延伸ができず、一方80重量％を越えると溶融粘度
が低くなり過ぎて溶融混練が困難であり、また未
延伸物の延伸性が劣り、延伸時にブツ切れを起こ
し20倍以上の延伸ができない。 前記混合物の溶融混練及び押出しには、通常の
単軸あるいは多軸のスクリユー押出機を用いて行
うのが、連続押出しができるので好ましい。溶融
混練後時及びダイの温度がそれぞれ190℃及び210
℃未満では混合物の溶融粘度が高く溶融押出しが
困難であり、一方、それぞれ280℃及び300℃を越
えるとポリエチレンの劣化が激しく、分子量が低
下して高強度の延伸物が得られない。尚、ポリエ
チレン(A)とパラフイン系ワツクス(B)との混合は、
ヘンシエルミキサー、Ｖ−ブレンダー、タンブラ
−ブレンダー等により混合したものを直接溶融混
練して押出してもよいし、予め混合後更に単軸あ
るいは多軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサ
ー等で溶融混練して造粒あるいは紛砕しておいて
もよい。 ダイより未延伸物を押出した後は、一旦冷却固
化を行うが、冷却は水冷、空冷のいずれの方法で
もよい。また未延伸物が冷却固化する迄の間に、
溶融物にドラフトをかけてもよい。 冷却固化した未延伸物を延伸する際の温度が60
℃未満では20倍以上の延伸比が達成できず、一方
140℃を越えるとポリエチレン(A)が軟化し、延伸
はされるものの、高弾性率の延伸物が得られる。 上記延伸は60ないし140℃の範囲内の雰囲気下
であれば熱媒は空気、水蒸気、溶媒のいずれを用
いても高弾性率、高強度の延伸物が得られるが、
熱媒として前記パラフイン系ワツクス(B)を溶出あ
るいは滲出除去することができる溶媒、具体的に
は、例えばデカリン、デカン、灯油を用いると延
伸時に過剰のパラフイン系ワツクス(B)を抽出除去
あるいは滲出した該ワツクス(B)の除去ができ、延
伸時の延伸むらの低減が可能となるので好まし
い。また該ワツクスが除去あるいは低減した延伸
物を得るには、前記方法に限らず、未延伸物をヘ
キサン、ヘプタン等の溶剤で処理後延伸する方
法、延伸物をヘキサン、ヘプタン等の溶剤で処理
する方法も採り得、そのような処理を行うことに
より、更に高弾性率、高強度の延伸物が得られ
る。 前記雰囲気下での延伸比が20倍未満では高弾性
率化、高強度化の程度が少なく、また延伸物に原
糸の白化が随伴するため、外観を損う例が多い。
尚延伸比は、最終延伸比が25倍以上になればよ
く、１段延伸でも２段延伸以上の多段延伸でもよ
い。 また延伸の際の最終延伸速度はとくに限定はさ
れないが、生産性から３ｍ／min以上、好ましく
は５ｍ／min以上の速度がよい。 本発明に用いるポリエチレン(A)には、耐熱安定
剤、耐候安定剤、顔料、染料、無機充填剤等通常
ポリオレフインに添加することができる添加剤を
本発明の目的を損わない範囲で添加しておいても
よい。 本発明の方法により得られるポリエチレンの延
伸物は、従来ポリエチレンの延伸物では得られな
い高引張強度を有し、且つ高弾性率であるので、
モノフイラメント、テープ等の従来の延伸糸の分
野に加えて高弾性率、高強度繊維の分野への利用
が可能となり、軽量性が要求される各種補強材に
使用できる。またパラフイン系ワツクスを配合す
ることにより、従来のポリエチレン単独の延伸物
に比べて白化を生じる延伸比が高くなるので、よ
り外観が優れた延伸物が得られる利点がある。さ
らには、超高延伸による結晶配列の高度な整列な
らびに過剰のパラフイン系ワツクス(B)を抽出する
ことにより副次的に生成する微孔を利用した選択
膜、エレクトレツト等の機能材料への適性にも優
れている。 次に実施例を挙げて本発明を更に具体的に説明
するが、本発明の要旨を越えない限りそれらの実
施例に制約されるものではない。 実施例 １ ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との95：５ブレンド物を次の
条件下で溶融紡糸延伸を行つた。上記ポリエチレ
ンの粒状ペレツトとパラフインワツクスの粉砕品
とを混合後、20mmφ、Ｌ／Ｄ＝20のスクリユー押
出機を用い、樹脂温度190℃で溶融混練を行つた。
次いで該溶融物をオリフイス径が１mmのダイより
押し出し、エアーギヤツプ10cmで20℃の冷水にて
固化させた。引き続き一対のゴデツトロールを用
いてｎ−デカンを熱媒とした延伸槽（槽内温度＝
130℃、槽の長さ＝40cm）で延伸を行つた。 この際、第１ゴデツトロールの回転速度を0.5
ｍ／minとして、第２ゴデツトロールの回転速度
を適宜変更することにより延伸比の異なる繊維を
得た。但し、延伸比はゴデツトロールの回転比よ
り計算して求めた。各延伸比における弾性率およ
び強度を表１に示す。表１から延伸比を20倍以上
にすると高強度の延伸物が得られることが分か
る。尚、弾性率および強度はインストロン万能試
験機1123型（インストロン社製）を用いて室温
（23℃）にて測定した。このとき、クランプ間の
試料長は100mmで引張速度100mm／分とした。但
し、弾性率は２％歪における応力を用いて計算し
た。計算に必要な繊維断面積は、ポリエチレンの
密度を0.96ｇ／cm³として繊維の重量と長さを測定
して求めた。又、表には延伸繊維の白化の有無に
ついても示した（但し、〇：白化していない、
×：白化している）。

【表】 実施例 ２ ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との90：10ブレンド物を実施
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。各延
伸比における弾性率と強度を表２に示す。同じく
延伸比を20倍以上にすると高強度の延伸物が得ら
れることが分かる。

【表】

【表】 実施例 ３ ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との80：20ブレンド物を実施
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。各延
伸比における弾性率と強度を表３に示す。同じく
延伸比を20倍以上にすると高強度の延伸物が得ら
れることが分かり、60倍以上の高延伸比において
も延伸物は白化を起こさないことも分かる。

【表】 実施例 ４ ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との90：10ブレンド物を次の
条件下でＴダイフイルム成形した後、延伸を行つ
た。ポリエチレンの粉末とパラフインワツクスの
粉砕品とを混合後、220℃に温度制御されたコー
トハンガー型ダイ（リツプ長＝300mm、リツプ厚
＝0.5mm）を付けた20mmφ、Ｌ／Ｄ＝20のスクリ
ユー押出機で溶融混練し、フイルムとした。この
とき、溶融混練温度は190℃であつた。押し出さ
れた溶融フイルムは20℃の冷水を用いた冷却ロー
ルを用い未延伸フイルムが幅300mmになるように
引き取り、冷却固化された。 引き続き一対のスナツプロールを用いて、ｎ−
デカンを熱媒とした延伸槽（槽内温度＝120℃、
槽の有効長＝80cm）で延伸した。この際、第１ス
ナツプロールの回転速度を0.5ｍ／minとして、
第２スナツプロールの回転速度を適宜変更するこ
とにより延伸比の異なる延伸テープを得た。但
し、延伸比はスナツプロールの回転比より計算し
て求めた。各延伸比における延伸テープの弾性
率、強度およびテープの外観を表５にまとめた。
（但し、〇：透明で均一、×：一部フイブリル化に
白化）

【表】 比較例 １ ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との10：90ブレンド物を実施
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。この
糸においては、冷却固化した原糸が脆いため連続
的な原糸が得られず、ゴデツトロールを用いて延
伸を行うことが出来なかつた。 比較例 ２ ポリエチレン（〔η〕＝1.24dl／ｇ、密度＝
0.965ｇ／cm³）とパラフインワツクス（融点＝69
℃、分子量＝460）との90：10ブレンド物を実施
例１と同一条件下で溶融紡糸延伸を行つた。この
系においては、延伸に耐え得る繊維を得ることが
出来なかつた。 比較例 ３ ポリエチレン（〔η〕＝2.47dl／ｇ、密度＝
0.964ｇ／cm³）を実施例１と同一条件下で溶融紡
糸延伸を行つた。各延伸比における弾性率と強度
を表５に示す。表５からパラフイン系ワツクスを
混合しないものは、延伸比が17倍においてすでに
白化を起こし、しかも高強度の延伸物が得られな
いことが分かる。

【表】 本実施例において、ポリエチレンにパラフイン
系ワツクスを添加した場合の影響を調べるため図
１および図２に弾性率および強度を延伸比に対し
てプロツトした。 図１および図２を見る限りにおいては、弾性率
と強度は延伸比と一義的に関係づけられており、
延伸比を上げることにより弾性率および強度とも
に上昇することが分かる。さらに、パラフイン系
ワツクス添加量と到達延伸比との関係は図３の様
にパラフイン系ワツクスを添加することにより顕
著に上昇しており、即ちパラフイン系ワツクスを
添加することにより高弾性率、高強度繊維が得ら
れることが分かる。

【図面の簡単な説明】

図１は弾性率と延伸比との関係、図２は強度と
延伸比との関係及び図３は到達延伸比とパラフイ
ン系ワツクスの添加量との関係を表わす。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 極限粘度〔η〕が1.5dl／ｇ以上5.0dl／ｇ未
   満のポリエチレン(A)：15ないし97重量％と融点が
   40ないし120℃で且つ分子量が2000以下のパラフ
   イン系ワツクス(B)：85ないし３重量％との混合物
   を190ないし280℃の温度で溶融混練し、210ない
   し300℃のダイより未延伸物を押出し、冷却固化
   後、次いで60ないし140℃の温度で少なくとも20
   倍以上の延伸比で延伸することを特徴とするポリ
   エチレン延伸物の製造方法。