JPH0334946A

JPH0334946A - １，６―ヘキサンジオールの製法

Info

Publication number: JPH0334946A
Application number: JP16660189A
Authority: JP
Inventors: Masaki Kashibe; 樫部　正樹; Genji Koga; 古賀　源二
Original assignee: Ube Industries Ltd
Current assignee: Ube Corp
Priority date: 1989-06-30
Filing date: 1989-06-30
Publication date: 1991-02-14
Anticipated expiration: 2009-12-07
Also published as: JPH0699343B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、シクロヘキサンの酸化で得られたカルボン
酸化合物をエステル化しそして分離・精製して得られた
酸価の高いエステル化物の液状混合物を、塩基性固体物
質と接触させて、酸価の極めて低いエステル化物（低酸
価エステル化物）の混合液となし、その低酸価エステル
化物を水添して、エステル価（ＥＶ値）の低い高純度の
１，６ヘキサンジオールを高い転化率で製造する方法に
係わる。

（従来技術の説明〕従来、１，６−ヘキサンジオールを製造する方法として
は、例えば、特公昭５３−３３５６７号公報に記載され
ているように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸
、オキシカプロン酸などのカルボン酸化合物を生威し、
そのカルボン酸化合物を、エタノール、ブタノール、１
．６−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエステル
化し、そして、反応物を分離・精製してエステル化物を
製造し、最後に、得られたエステル化物を水添触媒の存
在下に水素で水添して１，６−ヘキサンジオールを生成
させる方法が知られている。

前記の公知の１，６−ヘキサンジオールの製法において
、酸価が高いエステル化物を水添触媒の存在下に水添す
ると、水添触媒が簡単に劣化してしまうので、エステル
化物から１，６−ヘキサンジオールへの転化率が低下し
たり、最終的に得られる１、６−ヘキサンジオールのエ
ステル価（ＥＶ　（ａ　）が高くなり、このＥＶ値の高
い１，６−ヘキ４ノ°ンジオールを使用して化学薬品（
例えば、ポリエステル、硬化剤等）を製造する場合に、
品質が悪化するという問題があった。

（本発明の解決すべき問題点）前述の１．６−ヘキサンジオールの製法において、水添
触媒の劣化が実質的に起こらないようにエステル化物の
酸価を充分に低下させることは、工業的に極めて困難で
あり、その結果、高い転化率で高い純度の１．６−ヘキ
サンジオールを得ることができなかったのである。

この発明の目的は、１，６−ヘキサンジオールの製法に
おいて、水添反応に使用するエステル化物の酸価を充分
に低下させて、ＥＶ値の低い高純度の１．６−ヘキサン
ジオールを高い転化率で得る方法を提供することである
。

〔問題点を解決する手段〕

この発明は、シクロヘキサンの酸化によって得られたカ
ルボン酸化合物をアルコール類でエステル化し、分離・
精製してエステル化物の液状混合物を得た後、該エステ
ル化物の液状混合物を塩基性固体物質と接触させて、該
混合物の酸価（ＡＶ値）を０．８　ｍｄｏＩＩ／　ｇ以
下となし、そして、その酸価の低下したエステル化物の
液状混合物を水添触媒の存在下に水添して１，６−ヘキ
サンジオールを生成させることを特徴とする１、６−ヘ
キサンジオールの製法に関する。

〔本発明の各要件の詳しい説明〕

以下、この発明の１．６−ヘキサンジオールの製法につ
いて、詳しく説明する。

この発明において使用されるエステル化物の液状混合物
は、例えば、特公昭５３−３３５６７号公報に記載され
ているように、シクロヘキサンを、触媒の存在下、約１００〜２００　
’Ｃの温度下、および、約２〜２０　ｋｇ／ｃＪ　Ｇの
圧力下に分子状酸素などで酸化することによって、シク
ロヘキサノン、シクロヘキサノールなどと共に副生ずる
種々のカルボン酸類（カプロン酸、吉草酸、酪酸などの
一価のカルボン酸類、アジピン酸、グルタル酸、コハク
酸などの二価のカルボン酸類、オキシ吉草酸、オキシカ
プロン酸なとのオキシ酸類）を含有するカルボン酸化合
物（混合物）を、前記酸化反応液から適当な手段で分離
して得て、次いで、それらのカルボン酸化合物（混合物）を、メタ
ノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−フタノー
ル、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタ
ノールなどの炭素数１〜８個の一価の低級アルコール類
、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４
−ブタンジオール、１．５−ベンタンジオール、１．６
−ヘキサンジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアル
コール類などのアルコール類からなるエステル化剤の過
剰存在下に、無触媒で約１５０〜３００°Ｃの高温下お
よび常圧又は加圧下でエステル化するか、あるいは、エ
ステル化触媒の存在下に５０〜１５０°Ｃの温度下およ
び常圧又は加圧下でエステル化して、最後に、そのエステル化反応の生成物を適当な手段で分
離・精製して得られたアジピン酸ジエステル、オキシカ
プロン酸エステルなどを主成分とするエステル化物の液
状混合物であればよい。

この発明において、前記エステル化物の液状混合物は、
アジピン酸ジエステル、オキシカプロン酸エステルを、
約３０〜９０重量％、特に４０〜８０重景％程度含有し
ていて、酸価（ＡＶ値）が約１．０〜１０　ｍｇＫＯＨ
／　ｇ、特に１．０〜５．０　ｍｇＫＯＢ／　ｇ程度で
あることが好ましく、必要であれば、前記のエステル化
物が、適当な有機溶媒（特に、後述のカルボン酸化合物
を抽出するために使用する有機溶媒など）に溶解してい
る溶液であってもよい。

前述のシクロヘキサンの酸化反応液からカルボン酸類を
分離する方法としては、例えば、シクロヘキサンの酸化
反応液を力性ソーダなどでケン化して、その水層を分離
して、種々のカルボン酸塩を含有するアルカリ液を得て
、そのアルカリ液を硫酸などでｐＨ３以下になるように
中和して、芒硝およびカルボン酸類を生成させ、そして、その中和液から分離された水層の芒硝水溶液か
ら、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサンノンなのケト
ン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸メチルなど
のエステル類、ブチルアルコール、イソプロピルアルコ
ールなどの低級アルコール類などの有機溶媒で抽出して
カルボン酸化合物（混合物）を得る方法を採ることがで
きる。

この発明においては、前記のエステル化物の液状混合物
を、塩基性固体物質と接触させて、該混合物の酸価（Ａ
Ｖ値）をＯ，Ｂ　ｍｇＫＯｌ（／　ｇ以下、好ましくは
０．０１〜０．５　ｍｇＫＯＨ／　ｇ程度となし、そし
て、その酸価の低下したエステル化物の液状混合物を水
添触媒の存在下に水添して１，６−ヘキサンジオールを
生成させるのである。

前記の塩基性固体物質としては、水と接触して、あるい
は、水にわずかに溶解して塩基性を示し、さらに、高温
（約１５０〜３５０°Ｃ程度）において比較的安定であ
る粉末状または粒状の固体物質あるいはそれらをタブレ
ット状としたものであればよく、例えば、炭酸バリウム
、水酸化バリウム、酸化バリウムなどのバリウム系化合
物、水酸化マグネシウム、マグネシウム、アルカリゼオ
ライト、水酸化カルシウム、酸化カルシウムなどを挙げ
ることができ、特にバリウム系化合物が好ましい。

また、前記のエステル化物の液状混合物を塩基性固体物
質と接触させる方法としては、前記液状混合物中に粉粒
状の塩基性固体物質を添加して懸濁状態とし、前記接触
を約３０〜４００°Ｃ１特に５０〜３５０　’Ｃ程度の
温度および常圧又は加圧下、約０．０１〜５時間、特に
０．０５〜２時間行い、そして、その後、前記懸濁液を
濾過して塩基性固体物質を除去することによって行う方
法、あるいは、前記の塩基性固体物質の粒状物またはタ
ブレット状物によって容器内に固定床を形威し、その容
器内へ前記エステル化物の液状混合物を供給し、固定床
内を約３０〜４００°Ｃ１特に５０〜３５０°Ｃ程度の
温度および常圧又は加圧下で流して、前記接触を約０．
０１〜２時間、特に０．０２〜１時間行う方法などを挙
げることができる。

さらに、前記のその酸価の低下したエステル化物の液状
混合物を水添触媒の存在下に水添する方法は、公知の方
法で行うことができるが、特に、触媒の存在下、２００
〜４００°Ｃ１特に２５０〜３５０°Ｃの温度で、１５
０〜５００　ｋｇ／ｃＩｌＩＧ、特に２００〜３５０　
ｋｇ／ａｆｌＧの水素分圧で行うことが好ましい。

前記の水添触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コバ
ルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加触媒
を挙げることができ、その形態としては、粉末状、又は
、タブレット状のものであってもよく、その使用量は、
カルボン酸化合物をエステル化して得られたエステル化
物の液状混合物に対して数重量％程度で充分である。

〔実施例〕

以下、実施例および比較例を示し、この発明の製法をさ
らに詳しく説明する。

実施例１シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化反
応液を力性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を硫
酸で中和し、その際に、中和液の水層の芒硝水溶液の密
度が１．２５　ｇ　／ｃＩＩＩとなるように水バランス
をとり、中和液を水層と油層とに分離した後、該水層の
芒硝水溶液中に含まれるアジピン酸、オキシカプロン酸
などカルボン酸化合物を、メチルイソブチルケトン（Ｍ
ＩＢＫ）で抽出し、そして、前記抽出液からＭＩＢＫを
蒸発して除去しで、カルボン酸化合物の混合物を得た。

次いで、８０°Ｃに加熱された「前記カルボン酸化合物
の液状混合物（水分濃度；５重量％）」を７４０４２／
時の供給速度でエステル化工程へ供給すると共に、１，
６−ヘキサンジオールの液状物（濃度：６０重量％）を
８２０１７時の供給速度でエステル化工程へ供給して、
カルボン酸化合物と１．６−へキサンジオールとを、常
圧下、２００〜２５０°Ｃの温度でエステル化反応させ
、エステル化の反応率約９９．２％で、ｒアジピン酸ジ
ェ０ステルの含有率が３０重量％であり、オキシカプロン酸
エステルの含有率が３５重量％であり、さらに、酸価が
３．１　ｍｇＫＯＨ／　ｇであるエステル化物の液状混
合物」を得た。

前述のようにして得られたエステル化物の液状混合物１
０００ｋｇに粉末状の水酸化バリウム１０ｋｇを添加し
て、１００°Ｃ１３０分間、攪拌して、前記液状混合物
を塩基性固体物質（水酸化バリウム）と接触させた後、
前記液状混合物から水酸化バリウムをフィルターで濾過
して除去し、酸価が０、２　ｍｇＫＯＨ／　ｇであるエ
ステル化物の液状混合物を得た。

前述のようにして得られた「酸価が０．２　ｍｇＫＯＨ
／ｇであるエステル化物の液状混合物」に、銅−クロマ
イト系触媒を０．６重量％添加して、水素圧力２９０　
ｋｇ／ｃ／Ｇ、温度２８５〜２９５°Ｃで水添反応を行
って、転化率９７％で１６−ヘキサンジオールを生成さ
せ、分離・精製して、精１，６ヘキサンジオールを得た
。

前述のようにして得られた精１，６−ヘキサン１ジオールは、ＥＶ値が０．２　ｍｇＸＯＩＩ／　ｇであ
り、１゜６−ヘキサンジオールの純度が９９．２重量％
（凝固点：４０．７°Ｃ）であった。

実施例２粉状金属マグネシウム（見掛は容積：約５０　ｃｎｌ程
度）が充填されたカラム（内径：１５ｍｍ、長さ：　３
００ｍ１１１）に、実施例１のエステル化工程で得られ
た「酸価が３．１　ｍｇＫＯＨ／　ｇであるエステル化
物の液状混合物」を、１１０ｍｊ２／時の供給速度で連
続的に供給して、８０°Ｃで、前記金属マグネシウムに
接触させて、４００分間で、酸価が０．１ｍｇＫＯＨ／
　ｇであるエステル化物の液状混合物を得た。

以上のようにして得られたｒ酸価が０．１　ｍｇＫＯ１
ｌ／ｇであるエステル化物の液状混合物」を使用したほ
かば、実施例１と同様にして精１，６−ヘキザンジオー
ルを得た。

前記の水添における転化率は、約９８％であった。

前述のようにして得られた精１．６−ヘキサンジオール
は、ＥＶ値が９．１　ｍｇＫＯＩＩ／　ｇであり、ｌ。

２６−ヘキサンジオールの純度が９９．４重量％（凝固点
Ｆ　４０．８°Ｃ）であった。

比較例１実施例１におけるカルボン酸混合物と１，６ヘキサンジ
オールとのエステル化工程で得られた「酸価が３．１　
ｍｇＫＯｎ／　ｇであるエステル化物の液状混合物１を
塩基性固体物質とまったく接触させずに、そのまま使用
して水素添加を行ったほかは、実施例１と同様にして、
精１６−ヘキサンジオールを得た。

前記の水添における転化率は、約８７．５％であった。

前述のようにして得られた精１，６−ヘキサンジオール
は、ＥＶ値が５０　ｍｇＫＯＲ／　ｇ　Ｔ：あり、１゜
６−ヘキサンジオールの純度が９９，０重量％（凝固点
：　４０．３°Ｃ）であった。

〔本発明の作用効果〕

この発明は、シクロヘキサンの酸化で得られたカルボン
酸化合物（混合物）をエステル化しそし３て分離・精製して得られた「酸価の高いエステル化物の
液状混合物」を、塩基性固体物質と接触させて、酸価の
極めて低いエステル化物（低酸価エステル化物）の液状
混合物となし、その低酸価エステル化物を触媒の存在下
に水添することによって、ＥＶ値が３０　ｍｇＫＯＨ／
　ｇ以下である高純度の１゜６−ヘキサンジオールを高
い転化率（９５％以上）で工業的に製造することができ
るのである。

さらにはまた、前記の塩基性固体物質は、水添反応液に
難溶性であるので、未反応の塩基性固体物質を、水添反
応液から簡単な公知の操作（例えば、濾過など）で容易
に除去することができる。

Claims

【特許請求の範囲】

シクロヘキサンの酸化によって得られたカルボン酸化合
物をアルコール類でエステル化し、分離・精製してエス
テル化物の液状混合物を得た後、該エステル化物の液状
混合物を塩基性固体物質と接触させて、該混合物の酸価
（ＡＶ値）を０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下となし、そして
、その酸価の低下したエステル化物の液状混合物を水添
触媒の存在下に水添して１，６−ヘキサンジオールを生
成させることを特徴とする１，６−ヘキサンジオールの
製法。