JPH082809B2 - １，６―ヘキサンジオールの製造方法 - Google Patents
１，６―ヘキサンジオールの製造方法Info
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- JPH082809B2 JPH082809B2 JP2330099A JP33009990A JPH082809B2 JP H082809 B2 JPH082809 B2 JP H082809B2 JP 2330099 A JP2330099 A JP 2330099A JP 33009990 A JP33009990 A JP 33009990A JP H082809 B2 JPH082809 B2 JP H082809B2
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、シクロヘキサンを酸化して得られたカル
ボン酸化合物（アジピン酸、オキシカプロン酸など）を
アルコール類でエステル化して得られたエステル化物
を、高温及び高圧下、銅系の水添触媒などの存在下に水
添して、1,6−ヘキサンジオールを工業的に製造する方
法に係わる。
ボン酸化合物（アジピン酸、オキシカプロン酸など）を
アルコール類でエステル化して得られたエステル化物
を、高温及び高圧下、銅系の水添触媒などの存在下に水
添して、1,6−ヘキサンジオールを工業的に製造する方
法に係わる。
従来、1,6−ヘキサンジオールを製造する方法として
は、例えば、特公昭53−33567号公報に記載されている
ように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸、オキ
シカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成し、そのカ
ルボン酸化合物を、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、1,6−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエス
テル化し、そして、その反応物を分離・精製してエステ
ル化物を製造し、最後に、得られたエステル化物を水添
触媒の存在下に水素で水添して1,6−ヘキサンジオール
を生成させる方法が知られている。
は、例えば、特公昭53−33567号公報に記載されている
ように、シクロヘキサンを酸化して、アジピン酸、オキ
シカプロン酸などのカルボン酸化合物を生成し、そのカ
ルボン酸化合物を、メタノール、エタノール、ブタノー
ル、1,6−ヘキサンジオールなどのアルコール類でエス
テル化し、そして、その反応物を分離・精製してエステ
ル化物を製造し、最後に、得られたエステル化物を水添
触媒の存在下に水素で水添して1,6−ヘキサンジオール
を生成させる方法が知られている。
前記の公知の1,6−ヘキサンジオールの製法において
は、水添塔で、エステル化物を、高温および高圧下に、
銅系の水添触媒などの存在下に水添すると、水添触媒が
水素で還元されて、還元された銅が水添塔の内壁に付着
して、前記水添塔が、比較的、短期間内にかなり閉塞し
たり、水添反応の反応液の適性な流通が不可能となって
しまったりという問題があった。
は、水添塔で、エステル化物を、高温および高圧下に、
銅系の水添触媒などの存在下に水添すると、水添触媒が
水素で還元されて、還元された銅が水添塔の内壁に付着
して、前記水添塔が、比較的、短期間内にかなり閉塞し
たり、水添反応の反応液の適性な流通が不可能となって
しまったりという問題があった。
そこで、この発明者らは、先に特願平１−251979号の
出願において、前記エステル化物に水添触媒を添加混合
して加圧し、次いで、その加圧混合液に水素ガスを供給
して得られる『水添触媒、エステル化物および水素ガス
を含有する混合液』を、プレヒーターにおいて、低温か
ら220℃以上の温度に加熱した後、水添塔に供給する方
法を提案した。
出願において、前記エステル化物に水添触媒を添加混合
して加圧し、次いで、その加圧混合液に水素ガスを供給
して得られる『水添触媒、エステル化物および水素ガス
を含有する混合液』を、プレヒーターにおいて、低温か
ら220℃以上の温度に加熱した後、水添塔に供給する方
法を提案した。
この方法によれば、前記混合液を水添塔に供給して水
添反応する前に、プレヒーターにおいて、前記混合液を
低温から220℃以上の温度に加熱して供給するので、還
元された金属銅の析出が、220℃まで加熱される間にプ
レヒーター内で起こり、水添塔内における金属銅の析出
を防止することができ、従って、水添塔での水添反応を
長期間行うことができるのであるが、中空状の水添塔を
使用しているため、水添塔内で前記混合液の逆混合が起
こり、生成した1,6−ヘキサンジオールのモノアルコー
ルへの分解反応などにより、水添反応の反応率が低いな
どの問題点が依然としてあったのである。
添反応する前に、プレヒーターにおいて、前記混合液を
低温から220℃以上の温度に加熱して供給するので、還
元された金属銅の析出が、220℃まで加熱される間にプ
レヒーター内で起こり、水添塔内における金属銅の析出
を防止することができ、従って、水添塔での水添反応を
長期間行うことができるのであるが、中空状の水添塔を
使用しているため、水添塔内で前記混合液の逆混合が起
こり、生成した1,6−ヘキサンジオールのモノアルコー
ルへの分解反応などにより、水添反応の反応率が低いな
どの問題点が依然としてあったのである。
この発明の目的は、前記エステル化物の水添反応を高
温および高圧下に行う水添塔において、銅系の触媒など
が水素で還元されて金属銅などとなり、その金属が水添
塔の内壁に付着することによって、エステル化物の水添
反応が好適に行われないようになることを防止すること
ができ、しかも、長期間、高反応率でもって水添反応を
継続させることができる方法を提供することである。
温および高圧下に行う水添塔において、銅系の触媒など
が水素で還元されて金属銅などとなり、その金属が水添
塔の内壁に付着することによって、エステル化物の水添
反応が好適に行われないようになることを防止すること
ができ、しかも、長期間、高反応率でもって水添反応を
継続させることができる方法を提供することである。
この発明は、混合槽内で、シクロヘキサンを酸化して
得られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化
して得られたエステル化物の液状混合物に、水添触媒
を、100℃以下の温度で、添加混合し、その混合液を50k
g/cm2以上の圧力に加圧すると共に、その加圧混合液に
水素ガスを供給し、次いで、その加圧された混合液を、
プレヒーター内で220℃以上の温度に加熱し、そして、
前記の加熱・加圧された混合液を、多孔板形式の水添塔
へ供給して、前記エステル化物の水添反応を行わせ、1,
6−ヘキサンジオールを製造することを特徴とする1,6−
ヘキサンジオールの製造方法に関する。
得られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化
して得られたエステル化物の液状混合物に、水添触媒
を、100℃以下の温度で、添加混合し、その混合液を50k
g/cm2以上の圧力に加圧すると共に、その加圧混合液に
水素ガスを供給し、次いで、その加圧された混合液を、
プレヒーター内で220℃以上の温度に加熱し、そして、
前記の加熱・加圧された混合液を、多孔板形式の水添塔
へ供給して、前記エステル化物の水添反応を行わせ、1,
6−ヘキサンジオールを製造することを特徴とする1,6−
ヘキサンジオールの製造方法に関する。
以下、この発明の1,6−ヘキサンジオールの製造方法
について、図面も参考にして、さらに詳しく説明する。
について、図面も参考にして、さらに詳しく説明する。
第１図は、この発明の製造方法を実施する場合の製造
フローの一例を示すフロー図である。
フローの一例を示すフロー図である。
この発明の製造方法においては、第１図に示すよう
に、例えば、まず、撹拌機が設けられた混合槽１の内部
で、シクロヘキサンを高温・加圧下に分子状酸素で酸化
して得られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステ
ル化して得られたエステル化物の液状混合物に、銅系の
水添触媒などを、常圧又は加圧下、100℃以下の温度、
好ましくは10〜90℃の温度で、添加し、そして、撹拌機
などで充分に混合するのである。
に、例えば、まず、撹拌機が設けられた混合槽１の内部
で、シクロヘキサンを高温・加圧下に分子状酸素で酸化
して得られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステ
ル化して得られたエステル化物の液状混合物に、銅系の
水添触媒などを、常圧又は加圧下、100℃以下の温度、
好ましくは10〜90℃の温度で、添加し、そして、撹拌機
などで充分に混合するのである。
前記の水添触媒としては、例えば、鉄、ニッケル、コ
バルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加触
媒を挙げることができ、その形態としては、粉末状、又
は、タブレット状のものであってもよく、その使用量
は、カルボン酸化合物をエステル化して得られたエステ
ル化物の液状混合物に対して数重量％程度で充分であ
る。
バルト、銅、銅−クロマイトを主成分とする水素添加触
媒を挙げることができ、その形態としては、粉末状、又
は、タブレット状のものであってもよく、その使用量
は、カルボン酸化合物をエステル化して得られたエステ
ル化物の液状混合物に対して数重量％程度で充分であ
る。
前記のエステル化物の液状混合物は、例えば、特公昭
53−33567号公報に記載されているように、 シクロヘキサンを、酸化触媒の存在下、約100〜200℃
の温度下、および、約２〜20kg/cm2Gの圧力下に分子状
酸素などで酸化することによって、シクロヘキサノン、
シクロヘキサノールなどと共に副生する種々のカルボン
酸類（カプロン酸、吉草酸、酪酸などの一価のカルボン
酸類、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの二価の
カルボン酸類、オキシ吉草酸、オキシカプロン酸などの
オキシ酸類）を含有するカルボン酸化合物（混合物）
を、前記酸化反応液から適当な手段で分離して得て、 次いで、それらのカルボン酸化合物（混合物）を、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプ
タノールなどの炭素数１〜８個の一価の低級アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアルコール
類などのアルコール類からなるエステル化剤の過剰存在
下に、無触媒で約150〜300℃の高温下および常圧又は加
圧下でエステル化するか、あるいは、エステル化触媒の
存在下に50〜150℃の温度下および常圧又は加圧下でエ
ステル化して、 最後に、そのエステル化反応の生成物を適当な手段で
分離・精製して得られた1,6−ヘキサンジオールエステ
ル、オキシカプロン酸エステルなどを主成分とするエス
テル化物の液状混合物であればよい。
53−33567号公報に記載されているように、 シクロヘキサンを、酸化触媒の存在下、約100〜200℃
の温度下、および、約２〜20kg/cm2Gの圧力下に分子状
酸素などで酸化することによって、シクロヘキサノン、
シクロヘキサノールなどと共に副生する種々のカルボン
酸類（カプロン酸、吉草酸、酪酸などの一価のカルボン
酸類、アジピン酸、グルタル酸、コハク酸などの二価の
カルボン酸類、オキシ吉草酸、オキシカプロン酸などの
オキシ酸類）を含有するカルボン酸化合物（混合物）
を、前記酸化反応液から適当な手段で分離して得て、 次いで、それらのカルボン酸化合物（混合物）を、メ
タノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノ
ール、アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプ
タノールなどの炭素数１〜８個の一価の低級アルコール
類、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4
−ブタンジオール、1,5−ペンタンジオール、1,6−ヘキ
サンジオールなどの炭素数２〜８個の二価のアルコール
類などのアルコール類からなるエステル化剤の過剰存在
下に、無触媒で約150〜300℃の高温下および常圧又は加
圧下でエステル化するか、あるいは、エステル化触媒の
存在下に50〜150℃の温度下および常圧又は加圧下でエ
ステル化して、 最後に、そのエステル化反応の生成物を適当な手段で
分離・精製して得られた1,6−ヘキサンジオールエステ
ル、オキシカプロン酸エステルなどを主成分とするエス
テル化物の液状混合物であればよい。
この発明において、前記エステル化物の液状混合物
は、アジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステル
を、約10〜80重量％、特に50〜70重量％程度含有してい
て、酸価（AV値）が約1.0〜5.0mgKOH/g程度、特に1.0〜
20mgKOH/gであることが好ましく、必要であれば、前記
のエステル化物が、約30〜70重量％の濃度で適当な有機
溶媒（特に、後述のカルボン酸化合物を抽出するために
使用する有機溶媒など）に溶解している溶液であっても
よい。
は、アジピン酸エステル、オキシカプロン酸エステル
を、約10〜80重量％、特に50〜70重量％程度含有してい
て、酸価（AV値）が約1.0〜5.0mgKOH/g程度、特に1.0〜
20mgKOH/gであることが好ましく、必要であれば、前記
のエステル化物が、約30〜70重量％の濃度で適当な有機
溶媒（特に、後述のカルボン酸化合物を抽出するために
使用する有機溶媒など）に溶解している溶液であっても
よい。
前述のシクロヘキサンの酸化反応液から前記のカルボ
ン酸類を分離する方法としては、例えば、 シクロヘキサンの酸化反応液を苛性ソーダなどのアル
カリ水溶液でケン化して、その水層を分離して、種々の
カルボン酸塩を含有するアルカリ液を得て、 そのアルカリ液を硫酸などでpH3以下になるように中
和して、芒硝およびカルボン酸類を生成させ、 そして、その中和液から分離された水層の芒硝水溶液
から、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸メチル
などのエステル類、ブチルアルコール、イソプロピルア
ルコールなどの低級アルコール類などの有機溶媒（抽出
溶媒）で抽出してカルボン酸化合物（混合物）を得るこ
とができる。
ン酸類を分離する方法としては、例えば、 シクロヘキサンの酸化反応液を苛性ソーダなどのアル
カリ水溶液でケン化して、その水層を分離して、種々の
カルボン酸塩を含有するアルカリ液を得て、 そのアルカリ液を硫酸などでpH3以下になるように中
和して、芒硝およびカルボン酸類を生成させ、 そして、その中和液から分離された水層の芒硝水溶液
から、前述の種々のカルボン酸を、メチルエチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどの
ケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、カプロン酸メチル
などのエステル類、ブチルアルコール、イソプロピルア
ルコールなどの低級アルコール類などの有機溶媒（抽出
溶媒）で抽出してカルボン酸化合物（混合物）を得るこ
とができる。
この発明においては、第１図に示すように、前述のよ
うにして混合槽１で調製された『エステル化物および水
添触媒を含有してる混合液』を、プランジャーポンプ２
で50kg/cm2G以上の圧力、好ましくは100〜400kg/cm2Gの
圧力に加圧すると共に、その加圧混合液に、水素ガス圧
縮機３で100〜400kg/cm2Gの圧力に加圧されそして水素
ガス加熱器４で約50〜150℃の温度に加熱された水素ガ
スを供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液
を、前段プレヒーターIa又はIbおよび後段プレヒーター
IIからなるプレヒーター５の内部で220℃以上の温度、
特に250〜300℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液
を、水添塔６（多孔板が多段内設された多孔板塔）へ供
給して、好ましくは240〜400℃、特に250〜300℃の温
度、および、150〜500kg/cm2G、特に200〜350kg/cm2Gの
水素分圧で、前記エステル化物の水添反応を行わせ、 前記の水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液
を取り出し、クーラー７で冷却した後、気液分離器８で
未反応の水素ガスなどの気体成分と前記水添反応液とを
分離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で減圧して、1,6
−ヘキサンジオールを主として含有する水添反応液を回
収し、この水添反応液を精製して、1,6−ヘキサンジオ
ールの製造を行うのである。
うにして混合槽１で調製された『エステル化物および水
添触媒を含有してる混合液』を、プランジャーポンプ２
で50kg/cm2G以上の圧力、好ましくは100〜400kg/cm2Gの
圧力に加圧すると共に、その加圧混合液に、水素ガス圧
縮機３で100〜400kg/cm2Gの圧力に加圧されそして水素
ガス加熱器４で約50〜150℃の温度に加熱された水素ガ
スを供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液
を、前段プレヒーターIa又はIbおよび後段プレヒーター
IIからなるプレヒーター５の内部で220℃以上の温度、
特に250〜300℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液
を、水添塔６（多孔板が多段内設された多孔板塔）へ供
給して、好ましくは240〜400℃、特に250〜300℃の温
度、および、150〜500kg/cm2G、特に200〜350kg/cm2Gの
水素分圧で、前記エステル化物の水添反応を行わせ、 前記の水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液
を取り出し、クーラー７で冷却した後、気液分離器８で
未反応の水素ガスなどの気体成分と前記水添反応液とを
分離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で減圧して、1,6
−ヘキサンジオールを主として含有する水添反応液を回
収し、この水添反応液を精製して、1,6−ヘキサンジオ
ールの製造を行うのである。
なお、第１図に示す製造フローにおいては、前記のプ
レヒーター５は、前段のプレヒーターIa及びIbと、後段
のプレヒーターIIとからなっており、前段プレヒーター
は、それぞれ切り換えて使用し、混合液の加熱に使用さ
れていないいずれかの前段プレヒーターを洗浄などして
付着している銅などの金属を除去することができるため
に、前述の水添反応を長期間、連続的に運転することが
できるので好適である。
レヒーター５は、前段のプレヒーターIa及びIbと、後段
のプレヒーターIIとからなっており、前段プレヒーター
は、それぞれ切り換えて使用し、混合液の加熱に使用さ
れていないいずれかの前段プレヒーターを洗浄などして
付着している銅などの金属を除去することができるため
に、前述の水添反応を長期間、連続的に運転することが
できるので好適である。
前記の前段プレヒーターでは、前記混合液を、約150〜2
20℃の温度に加熱することが好ましく、そして、後段プ
レヒーターでは、さらに、前記混合液を、220℃以上の
温度、特に250〜300℃の温度（水添塔内の塔底の水添反
応の温度）に加熱することが好ましい。
20℃の温度に加熱することが好ましく、そして、後段プ
レヒーターでは、さらに、前記混合液を、220℃以上の
温度、特に250〜300℃の温度（水添塔内の塔底の水添反
応の温度）に加熱することが好ましい。
この発明においては、前述のように、水添塔に、『水
添触媒、エステル化物および水素ガスを含有する混合
液』を供給して水添反応する前に、前述のプレヒーター
において、前記混合液を低温から220℃以上の温度に加
熱して供給するので、還元された金属銅の析出は、220
℃まで加熱される間にプレヒーター内で起こり、水添塔
内において、金属銅の析出、塔壁への付着、および、多
孔板の閉塞などが実質的に起こらず、水添塔での水添反
応を長期間行うことができるのである。
添触媒、エステル化物および水素ガスを含有する混合
液』を供給して水添反応する前に、前述のプレヒーター
において、前記混合液を低温から220℃以上の温度に加
熱して供給するので、還元された金属銅の析出は、220
℃まで加熱される間にプレヒーター内で起こり、水添塔
内において、金属銅の析出、塔壁への付着、および、多
孔板の閉塞などが実質的に起こらず、水添塔での水添反
応を長期間行うことができるのである。
さらに、この発明においては、水添塔を『多孔板が多
段内設された多孔板塔』とすることによって、前記混合
液の水添塔内での逆混合に起因する『生成した1,6−ヘ
キサンジオールのモノアルコールへの分解反応』を抑制
することができ、水添塔での水添反応の反応率を大幅に
向上できるのである。
段内設された多孔板塔』とすることによって、前記混合
液の水添塔内での逆混合に起因する『生成した1,6−ヘ
キサンジオールのモノアルコールへの分解反応』を抑制
することができ、水添塔での水添反応の反応率を大幅に
向上できるのである。
また、水添塔での水添反応温度をあまりに高くし過ぎ
ると、前述の『生成した1,6−ヘキサンジオールのモノ
アルコールへの分解反応』が進み、1,6−ヘキサンジオ
ールの選択率が急激に悪化するため、この発明の製造方
法においては、例えば、水添塔を『外部ジャケット付多
孔板塔』とし、このジャケット部に熱媒を通して水添塔
内の温度を前述した水添反応の温度範囲内で適当にコン
トロールすることが好ましい。それによって、前記混合
液から高転化率および高選択率で1,6−ヘキサンジオー
ルを生成することができる。
ると、前述の『生成した1,6−ヘキサンジオールのモノ
アルコールへの分解反応』が進み、1,6−ヘキサンジオ
ールの選択率が急激に悪化するため、この発明の製造方
法においては、例えば、水添塔を『外部ジャケット付多
孔板塔』とし、このジャケット部に熱媒を通して水添塔
内の温度を前述した水添反応の温度範囲内で適当にコン
トロールすることが好ましい。それによって、前記混合
液から高転化率および高選択率で1,6−ヘキサンジオー
ルを生成することができる。
以下、この発明の実施例および比較例を示し、この発
明の製造方法をさらに詳しく説明する。
明の製造方法をさらに詳しく説明する。
実施例１ シクロヘキサンの空気酸化によって得られた液相酸化
反応液を苛性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を
硫酸で中和し、その際に、中和液の水層の芒硝水溶液の
比重が1.25となるように水バランスをとり、中和液を水
層と油層とに分離した後、該水層の芒硝水溶液中に含ま
れるアジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸化
合物を、メチルイソブチルケトン（MIBK）で抽出し、そ
して、前記抽出液からMIBKを蒸発して除去し、カルボン
酸化合物の混合物を得た。
反応液を苛性ソーダでケン化して得られるアルカリ液を
硫酸で中和し、その際に、中和液の水層の芒硝水溶液の
比重が1.25となるように水バランスをとり、中和液を水
層と油層とに分離した後、該水層の芒硝水溶液中に含ま
れるアジピン酸、オキシカプロン酸などのカルボン酸化
合物を、メチルイソブチルケトン（MIBK）で抽出し、そ
して、前記抽出液からMIBKを蒸発して除去し、カルボン
酸化合物の混合物を得た。
前記カルボン酸化合物の混合物の水溶液（濃度63.5重
量％）を740／時の供給速度でエステル化工程へ供給
すると共に、1,6−ヘキサンジオールの水溶液（濃度61.
1重量％）を740／時の供給速度でエステル化工程へ供
給して、カルボン酸化合物と1,6−ヘキサンジオールと
を、常圧下、200〜260℃の温度でエステル化反応させ
て、エステル化の反応率約99.7％で、『アジピン酸エス
テルの含有率が34.7重量％であり、オキシカプロン酸エ
ステルの含有率が40.5重量％であり、さらに、酸価が3.
1mgKOH/Gであるエステル化物の液状混合物』を得た。
量％）を740／時の供給速度でエステル化工程へ供給
すると共に、1,6−ヘキサンジオールの水溶液（濃度61.
1重量％）を740／時の供給速度でエステル化工程へ供
給して、カルボン酸化合物と1,6−ヘキサンジオールと
を、常圧下、200〜260℃の温度でエステル化反応させ
て、エステル化の反応率約99.7％で、『アジピン酸エス
テルの含有率が34.7重量％であり、オキシカプロン酸エ
ステルの含有率が40.5重量％であり、さらに、酸価が3.
1mgKOH/Gであるエステル化物の液状混合物』を得た。
第１図に示した製造フローにおいて、前段プレヒータ
ーIaおよびIbを作動させないようにした製造フローに従
って、 混合槽１において、前述のようにして得られたエステ
ル化物の液状混合物に銅−クロマイト系触媒を添加して
混合し、 その混合液をプランジャーポンプ２で300kg/cm2Gの圧
力に加圧し、そして、約80℃に加温して1250／時の供
給速度で供給すると共に、その加圧された混合液に、水
素ガス圧縮機３で300kg/cm2Gの圧力に加圧され、そし
て、水素ガス加熱器４で80℃の温度に加熱された水素ガ
スを供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液
を、後段プレヒーターIIのみで270℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液
を、水添塔６（塔内径:530mm、高さ:9860mm）へ連続的
に供給して、300kg/cm2Gの水素分圧で、前記混合液中の
エステル化物の水添反応を行わせ、 水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液を取り
出し、クーラー７で70℃に冷却した後、気液分離器８で
未反応の水素ガスなどの気液成分と前記水添反応液とを
分離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で常圧に減圧し
て、1,6−ヘキサンジオールを主として含有する水添反
応液を回収し、最後に、この水添反応液から蒸留精製に
よって低沸物および高沸物を除去して精製し、1,6−ヘ
キサンジオールを299kg/時の割合で３カ月間製造した。
ーIaおよびIbを作動させないようにした製造フローに従
って、 混合槽１において、前述のようにして得られたエステ
ル化物の液状混合物に銅−クロマイト系触媒を添加して
混合し、 その混合液をプランジャーポンプ２で300kg/cm2Gの圧
力に加圧し、そして、約80℃に加温して1250／時の供
給速度で供給すると共に、その加圧された混合液に、水
素ガス圧縮機３で300kg/cm2Gの圧力に加圧され、そし
て、水素ガス加熱器４で80℃の温度に加熱された水素ガ
スを供給し、 次いで、その加圧・加熱された水素ガス含有混合液
を、後段プレヒーターIIのみで270℃の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された水素ガス含有混合液
を、水添塔６（塔内径:530mm、高さ:9860mm）へ連続的
に供給して、300kg/cm2Gの水素分圧で、前記混合液中の
エステル化物の水添反応を行わせ、 水添塔６の頂部からエステル化物の水添反応液を取り
出し、クーラー７で70℃に冷却した後、気液分離器８で
未反応の水素ガスなどの気液成分と前記水添反応液とを
分離し、 さらに、前記水添反応液を減圧弁９で常圧に減圧し
て、1,6−ヘキサンジオールを主として含有する水添反
応液を回収し、最後に、この水添反応液から蒸留精製に
よって低沸物および高沸物を除去して精製し、1,6−ヘ
キサンジオールを299kg/時の割合で３カ月間製造した。
なお、水添塔６としては、その内部へ、8.5mmの孔径
を多数有しておりしかも開口率が10％である多孔板を８
枚捜入して、塔内を９分割した水添塔６を使用した。
を多数有しておりしかも開口率が10％である多孔板を８
枚捜入して、塔内を９分割した水添塔６を使用した。
前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオールを
含有する水添反応液は、前記３カ月間の連続運転後にお
いて、EV値が19.7mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオ
ールの濃度が63.2重量％（凝固点41.20℃）であり、そ
の転化率が94.8％であった。また、水添塔６の温度は、
塔頂が285℃、そして塔底が270℃であった。
含有する水添反応液は、前記３カ月間の連続運転後にお
いて、EV値が19.7mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオ
ールの濃度が63.2重量％（凝固点41.20℃）であり、そ
の転化率が94.8％であった。また、水添塔６の温度は、
塔頂が285℃、そして塔底が270℃であった。
第１図に示す製造フローに従って、前述のようにし
て、３カ月間、1,6−ヘキサンジオールを連続して製造
した後、水添反応を停止して、プレヒーター、水添塔な
どを分解して、各装置の内壁を調べた結果、水添塔には
全く金属銅などの析出がみられず、一方、プレヒーター
５のプレヒーターIIにおいて、混合液が、80〜200℃に
加熱される個所が、銅−クロマイトに由来する金属銅が
かなり付着しているだけであった。
て、３カ月間、1,6−ヘキサンジオールを連続して製造
した後、水添反応を停止して、プレヒーター、水添塔な
どを分解して、各装置の内壁を調べた結果、水添塔には
全く金属銅などの析出がみられず、一方、プレヒーター
５のプレヒーターIIにおいて、混合液が、80〜200℃に
加熱される個所が、銅−クロマイトに由来する金属銅が
かなり付着しているだけであった。
実施例２ 実施例１と同様にして1,6−ヘキサンジオールを２カ
月間製造した後、加熱・加圧された水素ガス含有混合液
の水添塔６への供給量をアップし、1,6−ヘキサンジオ
ールを317kg/時の割合で製造したこと、および、前記加
熱・加圧された水素ガス含有混合液の供給量アップ後の
水添塔６の塔底温度が255℃、そして塔頂温度が290℃で
あったことのほかは、実施例１と同様にして1,6−ヘキ
サンジオールを製造した。
月間製造した後、加熱・加圧された水素ガス含有混合液
の水添塔６への供給量をアップし、1,6−ヘキサンジオ
ールを317kg/時の割合で製造したこと、および、前記加
熱・加圧された水素ガス含有混合液の供給量アップ後の
水添塔６の塔底温度が255℃、そして塔頂温度が290℃で
あったことのほかは、実施例１と同様にして1,6−ヘキ
サンジオールを製造した。
このようにして得られた1,6−ヘキサンジオールを含
有する水添反応液は、３カ月間の連続運転後において、
EV値が24.3mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオールの
濃度が61.8重量％（凝固点40.99℃）であり、その転化
率が93.6％であった。
有する水添反応液は、３カ月間の連続運転後において、
EV値が24.3mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオールの
濃度が61.8重量％（凝固点40.99℃）であり、その転化
率が93.6％であった。
実施例１と同様に水添反応停止後に各装置を分解して
各装置の内壁を調べた結果、水添塔には全く金属銅など
の析出がみられず、一方、プレヒーター５のプレヒータ
ーIIにおいて、混合液が、80〜200℃に加熱される個所
が、銅−クロマイトに由来する金属銅がかなり付着して
いるだけであった。
各装置の内壁を調べた結果、水添塔には全く金属銅など
の析出がみられず、一方、プレヒーター５のプレヒータ
ーIIにおいて、混合液が、80〜200℃に加熱される個所
が、銅−クロマイトに由来する金属銅がかなり付着して
いるだけであった。
実施例３ 水添塔６の外側がジャケットになっており、このジャ
ケット部に熱媒を通すことによって、水添塔６の塔底お
よび塔頂の温度をそれぞれ275℃にコントロールしたほ
かは、実施例１と同様にして、1,6−ヘキサンジオール
を328kg/時の割合で３カ月間製造した。
ケット部に熱媒を通すことによって、水添塔６の塔底お
よび塔頂の温度をそれぞれ275℃にコントロールしたほ
かは、実施例１と同様にして、1,6−ヘキサンジオール
を328kg/時の割合で３カ月間製造した。
前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオールを
含有する水添反応液は、EV値が21.5mgKOH/gであって、
1,6−ヘキサンジオールの濃度が64.0重量％（凝固点41.
22℃）であり、その転化率が94.3％であった。
含有する水添反応液は、EV値が21.5mgKOH/gであって、
1,6−ヘキサンジオールの濃度が64.0重量％（凝固点41.
22℃）であり、その転化率が94.3％であった。
実施例１と同様に水添反応停止後に各装置を分解して
各装置の内壁を調べた結果、水添塔には全く金属銅など
の析出がみられず、一方、プレヒーター５のプレヒータ
ーIIにおいて、混合液が、80〜200℃に加熱される個所
が、銅−クロマイトに由来する金属銅がかなり付着して
いるだけであった。
各装置の内壁を調べた結果、水添塔には全く金属銅など
の析出がみられず、一方、プレヒーター５のプレヒータ
ーIIにおいて、混合液が、80〜200℃に加熱される個所
が、銅−クロマイトに由来する金属銅がかなり付着して
いるだけであった。
実施例４ 水添塔６の内部へ、6.0mmの孔径を多数有しておりし
かも開口率が10％である多孔板を10枚捜入して、水添塔
６を11分割した水添塔６を使用し、しかも、エステル化
物の混合液の供給速度を1350／時としたほかは、実施
例１と同様にして、1,6−ヘキサンジオールを338kg/時
の割合で３カ月間製造した。
かも開口率が10％である多孔板を10枚捜入して、水添塔
６を11分割した水添塔６を使用し、しかも、エステル化
物の混合液の供給速度を1350／時としたほかは、実施
例１と同様にして、1,6−ヘキサンジオールを338kg/時
の割合で３カ月間製造した。
前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオールを
含有する水添反応液は、EV値が28.3mgKOH/gであって、
1,6−ヘキサンジオールの濃度が62.5重量％（凝固点41.
10℃）であり、その転化率が92.6％であった。
含有する水添反応液は、EV値が28.3mgKOH/gであって、
1,6−ヘキサンジオールの濃度が62.5重量％（凝固点41.
10℃）であり、その転化率が92.6％であった。
実施例１と同様に水添反応停止後に各装置を分解して
それらの内壁を調べた結果、水添塔には全く金属銅など
の析出がみられず、プレヒーター５のプレヒーターIIに
おいて混合液が80〜200℃に加熱される個所に、金属銅
がかなり付着しているだけであった。
それらの内壁を調べた結果、水添塔には全く金属銅など
の析出がみられず、プレヒーター５のプレヒーターIIに
おいて混合液が80〜200℃に加熱される個所に、金属銅
がかなり付着しているだけであった。
比較例１ 水添塔６として、中空状の水添塔（塔内径:530mm、高
さ:9860mm）を使用したことのほかは、実施例１と同様
にして、1,6−ヘキサンジオールを289kg/時の割合で３
カ月間製造した。なお、中空状の水添塔を使用した場
合、この生産量が能力の限界であることが判った。
さ:9860mm）を使用したことのほかは、実施例１と同様
にして、1,6−ヘキサンジオールを289kg/時の割合で３
カ月間製造した。なお、中空状の水添塔を使用した場
合、この生産量が能力の限界であることが判った。
前述のようにして得られた1,6−ヘキサンジオールを
含有する水添反応液は、前記３カ月間の連続運転後にお
いて、EV値が35mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオー
ルの濃度が61.1重量％（凝固点40.97℃）であり、その
転化率が90.8％であった。
含有する水添反応液は、前記３カ月間の連続運転後にお
いて、EV値が35mgKOH/gであって、1,6−ヘキサンジオー
ルの濃度が61.1重量％（凝固点40.97℃）であり、その
転化率が90.8％であった。
この発明においては、前述のように、『水添触媒、エ
ステル化物および水素ガスを含有する混合液』を水添塔
に供給して水添反応する前に、プレヒーターにおいて、
前記混合液を低温から220℃以上の温度に加熱した後
に、水添塔に供給するので、水素ガスで触媒が還元され
て銅などの金属が析出することは、混合液がプレヒータ
ー内で220℃まで加熱される間に起こり、水添塔内にお
いては還元金属の析出、塔壁への付着、および、多孔板
の閉塞などが実質的に起こらず、従って、水添塔での水
添反応を、長期間、安定に行うことができるとともに、
水添塔を『多孔板が多段内設された多孔板塔』とするこ
とによって、前記混合液の水添塔内での逆混合に起因す
る『生成した1,6−ヘキサンジオールのモノアルコール
への分解反応』を抑制することができ、水添反応におけ
る高転化率および高選択率を達成できるので、1,6−ヘ
キサンジオールの生産性などが向上するのである。
ステル化物および水素ガスを含有する混合液』を水添塔
に供給して水添反応する前に、プレヒーターにおいて、
前記混合液を低温から220℃以上の温度に加熱した後
に、水添塔に供給するので、水素ガスで触媒が還元され
て銅などの金属が析出することは、混合液がプレヒータ
ー内で220℃まで加熱される間に起こり、水添塔内にお
いては還元金属の析出、塔壁への付着、および、多孔板
の閉塞などが実質的に起こらず、従って、水添塔での水
添反応を、長期間、安定に行うことができるとともに、
水添塔を『多孔板が多段内設された多孔板塔』とするこ
とによって、前記混合液の水添塔内での逆混合に起因す
る『生成した1,6−ヘキサンジオールのモノアルコール
への分解反応』を抑制することができ、水添反応におけ
る高転化率および高選択率を達成できるので、1,6−ヘ
キサンジオールの生産性などが向上するのである。
第１図は、この発明の製造方法を実施する場合の製造フ
ローの一例を示すフロー図である。 1:混合槽、2:プランジャーポンプ、3:水素ガス圧縮機、
4:水素ガス加熱器、5:プレヒーター（IaおよびIb:前段
プレヒーター、II:後段プレヒーター）、6:水添塔、7:
クーラー、8:気液分離器、9:減圧タンク。
ローの一例を示すフロー図である。 1:混合槽、2:プランジャーポンプ、3:水素ガス圧縮機、
4:水素ガス加熱器、5:プレヒーター（IaおよびIb:前段
プレヒーター、II:後段プレヒーター）、6:水添塔、7:
クーラー、8:気液分離器、9:減圧タンク。
Claims (1)
- 【請求項１】混合槽内で、シクロヘキサンを酸化して得
られたカルボン酸化合物をアルコール類でエステル化し
て得られたエステル化物の液状混合物に、水添触媒を、
100℃以下の温度で、添加混合し、 その混合液を50kg/cm2以上の圧力に加圧すると共に、そ
の加圧混合液に水素ガスを供給し、 次いで、その加圧された混合液を、プレヒーター内で22
0℃以上の温度に加熱し、 そして、前記の加熱・加圧された混合液を、多孔板形式
の水添塔へ供給して、前記エステル化物を水添反応を行
わせ、1,6−ヘキサンジオールを製造することを特徴と
する1,6−ヘキサンジオールの製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2330099A JPH082809B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | １，６―ヘキサンジオールの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2330099A JPH082809B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | １，６―ヘキサンジオールの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04202149A JPH04202149A (ja) | 1992-07-22 |
| JPH082809B2 true JPH082809B2 (ja) | 1996-01-17 |
Family
ID=18228783
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2330099A Expired - Lifetime JPH082809B2 (ja) | 1990-11-30 | 1990-11-30 | １，６―ヘキサンジオールの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH082809B2 (ja) |
-
1990
- 1990-11-30 JP JP2330099A patent/JPH082809B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04202149A (ja) | 1992-07-22 |
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