JPH0331643B2

JPH0331643B2 -

Info

Publication number: JPH0331643B2
Application number: JP58011619A
Authority: JP
Inventors: Engu Taiiuingu; Hooru Jerarudo Raito Aasaa; Bureizaa Eritsuku; Amubaiku Suhasu
Original assignee: Warner Lambert Canada Inc
Current assignee: Pfizer Canada Inc
Priority date: 1983-01-28
Filing date: 1983-01-28
Publication date: 1991-05-08
Also published as: JPS59141420A

Description

【発明の詳細な説明】[Detailed description of the invention]

本発明はアルミニウムヒドロキシカーボネート
ゲルを製造する方法に関する。水酸化アルミニウムゲルは数十年にわたつて制
酸剤として使用されておりそして普通アルカリ性
水溶液によるアルミニウム塩溶液の加水分解によ
つて製造される。反応剤の性質によつてゲル生成
物が種々な非ヒドロキシル性陰イオンを含有し得
ることは知られている。特に、アルミニウム塩の
水溶液をカーボネートおよびビカーボネート陰イ
オンを含有するアルカリ性水溶液と反応せしめる
ことによつて特に良好な制酸性を有する水酸化ア
ルミニウムゲルを取得できることが知られてい
る。この生成物は、カーボネート陰イオンが重合
体構造中に一体となつて混入された重合体状の水
酸化アルミニウム構造を有するものでアルミニウ
ムヒドロキシカーボネートゲルと称される。本発明者等の知る限り、アルミニウムヒドロキ
シカーボネートゲルの製造に対して従来商業的規
模で使用されている方法においては、比較的稀薄
な反応剤溶液が使用されそしてこれらの溶液は反
応容器に若干緩慢な添加速度で導入され、そして
そこでは通常酸と反応性のアルミニウム塩溶液の
局部的濃厚部分との反応の結果としての二酸化炭
素の発生によるカーボネート陰イオンの損失を可
能な限り減少するために反応混合物は十分に撹拌
される。結果として、大容量の反応溶液を保持す
るために大なる容積の反応容器を使用しなければ
ならずそしてゲル生成物の生成速度は非常に高く
ない。本発明は、反応剤溶液をゲル形成反応が行われ
る初期の反応容器中に連続的に導入しそして反応
剤およびそれから形成されるゲル沈殿が容器全体
に実質的に均質に分布されるようにするために反
応混合物をはげしく撹拌し、初期の反応容器から
アルミニウムヒドロキシカーボネートゲルを含有
する反応混合物の流出流れを連続的に取出し、こ
の反応混合物を次の反応容器に送りそして該反応
容器においてゲル形成反応を進行させることを特
徴とする、アルミニウム塩の水溶液をカーボネー
トおよびビカーボネート陰イオンを含有し且つア
ルミニウム塩と反応してそれからアルミニウムヒ
ドロキシカーボネートゲルを沈殿するアルカリ性
の水溶液と反応せしめることからなるアルミニウ
ムヒドロキシカーボネートゲルの製法を提供する
ものである。この方法を使用する場合は、反応剤の連続的な
導入および反応混合物の連続的な取出しがあるの
で、これは反応剤の平均滞留時間が全く短時間で
ある比較的小なる反応容器の使用を可能にし、そ
してこの小容量の反応混合物中において反応剤の
有効な混合がより容易に達成でき、そしてその結
果、反応混合物が高度に均質に製造され得る。高
度に均質な沈殿条件は、良好な制酸性を有するゲ
ル生成物の形成を促進する。更に、本発明の方法
は、カーボネート陰イオンの不当な損失なしに反
応剤溶液特にアルミニウム塩溶液の比較的高い濃
度の使用を可能にしそしてゲル生成物のより大な
る収量を得ることができる。好適な形態においては、反応剤溶液の少なくと
も一方そしてより好適には両方を加圧下で反応混
合物の表面下に位置した射出点から反応容器に射
出せしめる。反応剤は、微細なサイズの放散的に
配列されたノズルによつてかまたは射出した反応
剤溶液を反応混合物中に急速に分散させる若干の
その他の方法で射出することができる。反応剤の
射出は、反応剤液体の非常に急速な混合を可能に
し均質な反応混合物を与える。普通、沈殿反応を、大なるサイズのゲル沈殿粒
子を生ずるように加水分解を調節しそして重合体
構造物中へのカーボネート陰イオンの混入を促進
するように選択された特定のPHにおいて行うこと
が望ましい。反応容器中への反応剤の流入速度は
普通高いので、流入速度の小なる変化の結果とし
ての反応混合物のPHの変化またはそれぞれの反応
剤溶液の濃度の変化を避けることは困難でありそ
して前述したように酸反応性アルミニウム塩溶液
の局部的な濃度が二酸化炭素の発生によるカーボ
ネート陰イオンの損失を起す危険がある。更に、
反応容器中における短かい滞留時間のために、反
応混合物中のゲル粒子の多くは粒子を反応混合物
から容易に去されることを可能にする粒子サイ
ズに生長しない。それ故に、初期反応容器中の反応混合物を比較
的より高いPH（一層アルカリ性のPH）に維持しそ
して初期反応容器からの流出流れを連続的に比較
的大なる容積の次の反応容器に連続的に供給する
ことが好適である。この反応容器中において、反
応混合物を沈殿ゲルの粒子の生長を可能にする期
間滞留させ、それによつて液相からのゲルの粒子
の分離を容易にする。混合物は、アルミニウム塩
の酸性水溶液の調節された添加によつて実質的に
一定の比較的低いPH（より酸性のPH）において該
熟成容器中に維持されそして反応混合物を実質的
に均質な状態に維持するためにはげしく撹拌され
る。増大したサイズのゲル粒子を含有する反応混
合物の連続の流れは前述した次の反応容器から取
出される。次の反応容器すなわち熟成容器中の滞留後にお
いてさえも、反応混合物は普通の種類の固体−液
体分離装置を使用して反応混合物から容易に分離
することのできない多数のゲル粒子またはミセル
を含有し得るので、ゲル形成反応が実質的に完了
した後、ゲルを反応混合物から分離してゲル沈殿
相およびアルミニウムヒドロキシカーボネートゲ
ルの小量の懸濁粒子を含有する上澄相を形成させ
そして上澄相を取出しそして反応容器に再循環す
ることを可能にするこのような様式で方法を実施
することが有利である。同様に、次のゲル過工
程で採取した液およびゲル生成物を洗滌して水
溶性不純物の含量を減少させる次の操作方法で採
取されたすべての水性溶液もまた、反応容器に再
循環することができる。この方法においては、小
サイズのゲル粒子が分離されそしてゲル生成物の
主な母体と共に採取されるに充分な粒子サイズと
なるまで小サイズのゲル粒子は系に循環されるの
で反応の効率は改善される。更に、未反応のアル
ミニウム塩および（または）炭酸塩および重炭酸
塩溶液を反応系に戻すことができる。本発明を単に例として添付図面に関してより詳
細に記載する。図面（図中同様な参照数字は同様な部分を示
す）を参照するに、第１図において、反応容器１
０はそれぞれ混合炭酸塩および重炭酸塩溶液およ
びアルミニウム塩溶液を導入するための入口１１
および１２を有している。それぞれの溶液は第３
図および第４図においてより詳細に説明されるよ
うな射出装置１４を経て反応容器中に含有されて
いる反応混合物１３に入る。それぞれの射出装置
はノズル片１８が２個の放散列状に配置されたヘ
ツダーボツクス１７と下部末端において連結され
ている送出管１６からなる。好適には、それぞれ
のノズル片１８は、先端において毛細管の大きさ
のオリフイスに向つて次第に先細になつているプ
ラスチツクまたは他の不活性物質の管からなつて
いる。第２図に示されるような好適な形態におい
ては、塩化アルミニウム溶液のための射出装置１
４ａの対および炭酸塩および重炭酸塩溶液のため
の射出装置１４ｂの対を反応容器１０内において
互に直径の反対側に配列しそして射出ノズル１８
を一般に接線方向に位置せしめそしてその結果渦
動運動を反応混合物１３に与えるようにしたそれ
ぞれの反応剤溶液のための２個またはそれ以上の
射出装置がある。反応容器１４は在来の形態の撹
拌機１９を備えておりそしてこの撹拌機は射出装
置１４によつて起される渦の回転に適合した意味
における普通の回転速度で操作される。反応容器
の底部には出口２１がありそして反応混合物の流
出速度はバルブ２２によつて調節できる。反応容
器１０の上部末端にはオーバーフロー２３があり
そして管１１および１２を経て導入される反応剤
の流入量は出口管２１を経て流出する量よりわず
かに過剰に維持され、その結果、少量の流出がオ
ーバーフロー２３を経て維持されそれによつて反
応容器１０内の反応混合物の一定のレベルが大体
維持される。好適な配列である第３図から判るように、射出
装置は半径方向に配向されたじやま板１５を包含
している。このじやま板は反応容器内で乱流を起
すために半径方向に配列されており、その結果反
応混合物の容量の均質な混合を促進する。反応の開始に当つては、はじめに反応容器１０
を所望の割合の炭酸塩および重炭酸塩溶液の混合
物でみたしそしてそれから高度な物質移動条件下
で操作される撹拌器１９を使用して入口管１２お
よび射出装置１４ａを通るアルミニウム塩溶液の
射出を入口管１１および射出装置１４ｂを通る混
合炭酸塩および重炭酸塩溶液の射出と同時的に開
始しそして相当する流速における反応混合物の流
出を出口管２１を経て開始する。射出装置１４ａ
および１４ｂを経ての溶液の射出は毛細管ノズル
１８への反応混合物１３の逆侵入を防止するため
に正圧下の溶液を使用して実施する。好適な形態においては、アルミニウム水溶液は
塩化アルミニウムの溶液からなる。塩化アルミニ
ウムが普通好適であるけれども、アルカリ性炭酸
塩および重炭酸塩と反応するであろう他のアルミ
ニウム塩溶液例えば硫酸アルミニウム溶液も勿論
使用することができる。図面に説明したような方
法の一つの利点は、連続反応器１０内で達成でき
る高度に有効な混合条件のために濃厚な酸反応性
アルミニウム塩溶液の局部的な濃度を実質的に避
けることができそれによつて二酸化炭酸の発生に
よるカーボネート陰イオンの損失が非常に減少さ
れるのでアルミニウム塩溶液の比較的高い濃度を
使用できるということである。例えば塩化アルミ
ニウム溶液の場合においては、約33重量％の濃度
までの溶液を使用することができる。本明細書中
における塩化アルミニウム溶液の重量濃度はすべ
て溶液に溶解した塩化アルミニウム６水化物の重
量を意味する。しかしながら、濃厚なアルミニウ
ム塩溶液の商業的入手性は限られているので、若
干低い濃度の溶液を使用することが有利である。
好適には、溶液の濃度は溶液の全重量を基にして
少なくとも10重量％でありそして好適な形態にお
いては20〜30重量％の濃度（塩化アルミニウム６
水化物の重量を基にして）の塩化アルミニウム溶
液が使用される。より一般的に、アルミニウム塩
溶液は１当り約0.4〜1.6モルAl³⁺イオン、より
好適には１当り約0.9〜1.4モルAl³⁺イオンを含
有し得る。好適な方法においては、アルカリ性炭酸塩およ
び重炭酸塩溶液は、アルカリ金属の炭酸塩および
重炭酸塩の溶液からなる。しかしながら、他の水
溶性のアルカリ性−反応炭酸塩および重炭酸塩溶
液例えば炭酸アンモニウムおよび重炭酸アンモニ
ウムの溶液も使用することができる。低コストお
よび広く行きわたつた入手性のために、炭酸ナト
リウムおよび重炭酸ナトリウムの使用が好適であ
る。しかしながら、特殊なナトリウムを含有して
いないゲル生成物を製造する場合においては、そ
の代りに炭酸カリウムおよび重炭酸カリウムの混
合物を使用することができる。好適には、入口管１１を経て供給されるアルカ
リ性溶液は、炭酸ナトリウム約２〜６重量％より
好適には約2.8重量％を含有しているそして他方
重炭酸塩含量は約3.0〜８重量％、好適には約4.5
重量％の範囲にある。より一般的に、このアルカ
リ性溶液は好適には１当り約0.1〜0.6モル
CO₃ ^2-イオンおよび１当り約0.2〜1.0モル
HCO₃ ^-イオン、より好適には１当り約0.2〜0.3
モルCO₃ ^2-イオンおよび１当り約0.5〜0.6モル
HCO₃ ^-イオンを含有しなければならない。反応容器１０内で効果的に反応剤液体の混合を
実施するために、容器１０中における反応混合物
１３の容量は実質的に一定に保持しなければなら
ずそして例示した例においてはこれは管２１を通
る流出よりもわずかに高い速度で管１１および１
２を経て反応剤を供給しそしてせき２３上の少量
のオーバーフローを行うことによつて確保され
る。前述した反応条件下において、反応容器１０
中の反応混合物は、二酸化炭素の発生によるカー
ボネート陰イオンの損失を起すアルミニウム塩溶
液の局部的濃度をなくするために、可能な限り完
全に均質な状態に維持しなければならない。通
常、反応容器の含量は水酸化アルミニウムゲルの
沈殿を促進して良好な大きさのゲル粒子を形成し
そして水酸化アルミニウムゲル構造にカーボネー
ト陰イオンの満足な混入を与えるように測定され
た選定されたPHに可能な限り維持することが望ま
しい。塩化アルミニウム溶液と炭酸ナトリウムお
よび重炭酸ナトリウムとの反応の場合において
は、沈殿を約PH6.5で行うことが望ましい。反応
容器１０にその出口２２に隣接してPH測定プロー
ブ２４を設けそれによつて反応容器から流出する
反応混合物のPHを監視しそしてPHを必要な範囲に
調節するように管１１および１２を経て流入する
アルカリ性および酸性反応剤溶液の流れの速度を
調節することができる。反応容器１０に供給される反応剤溶液の高度な
流速のためにそしてこれらの流速またはそれぞれ
の反応剤溶液の濃度における小さな変動を避ける
のは困難であるために、反応容器１０中の反応混
合物のPHを厳密に調節することは困難でありそし
て更に反応器１０中の反応混合物の滞留時間は比
較的短時間であるので、出口管２１を経て出る反
応混合物は在来の型の固−液分離装置を使用して
反応混合物から容易に分離できない比較的小さな
大きさのゲル粒子を実質的な量で含有している。
普通、管２１を経て流出する反応混合物はまた、
実質的な量の未反応の炭酸塩および重炭酸塩を含
有する。液相からのより分離可能な大なる粒子サ
イズへの反応混合物中のゲル粒子の生長を可能に
しそしてまたPHの厳密な調節条件下での未反応物
質の連続反応を可能にするために、反応容器１０
を出る反応混合物のPHが最適の沈殿条件に対して
必要なPHよりわずかによりアルカリ性であるよう
に反応容器１０に供給される反応剤液体の比を調
節しそして混合物を沈殿熟成容器２６からなる次
の反応容器に連続的に供給することが好適であ
る。この反応容器中において、反応混合物を実質
的に均質な条件下において撹拌機２７によつて充
分に撹拌しそして混合物のPHを酸性のアルミニウ
ム塩水溶液の調節された導入によつて比較的低い
（より酸性の）実質的に一定値に維持する。熟成
容器２６中における反応混合物のPHの測定は容器
２６の下部領域に隣接したPH測定プローブ２８を
使用して行われる。流出は流出管２９を経て行わ
れる。酸性のアルミニウム塩溶液の調節された添加
は、容器２６中の混合物のPHが実質的に一定値に
維持されるようにするために、プローブによつて
得られるPH測定によつて熟成タンクに対して行
う。酸性溶液は、好適には反応容器１０において
使用した装置１４に類似した射出装置３１によつ
て容器２６に射出する。これらの射出装置３１
は、供給管３２を経て供給されそして容器２６中
に維持された反応混合物３３全体にわたるアルミ
ニウム塩溶液の非常に急速且つ有効な均質な分散
を与える。熟成容器中に導入されるアルミニウム塩溶液
は、反応剤と相容性でありそして反応容器から受
けた反応混合物中の未反応の炭酸塩および重炭酸
塩と反応するような任意の水性酸反応性アルミニ
ウム塩であつてもよいが、普通反応容器１０に導
入したものと同じアルミニウム塩の溶液を使用す
るのがより有利である。しかしながら、溶液は、
普通反応容器１０で使用される溶液よりかなりう
すく、その結果酸性反応物質の比較的少量の添加
を正確に行うことができる。酸性溶液が塩化アル
ミニウムの水溶液である場合においては、これは
好適には約５〜15重量％の濃度（６水化物の重量
を基にして）、より好適には約10重量％の濃度の
溶液である。更に一般的に、酸性溶液は好適に
は、１当り約0.2〜0.7モルのAl³⁺イオン、より
好適には１当り約0.4〜0.5モルのAl³⁺イオンを
含有する。熟成容器２６においては、普通反応混合物を実
質的に約6.4〜6.8の範囲の一定のPHに維持するこ
とが望ましい。塩化アルミニウム溶液と炭酸ナト
リウムおよび重炭酸ナトリウム溶液との間の反応
の場合においては、熟成タンク中の反応混合物を
実質的に約6.5の一定のPHに維持することが望ま
しい。反応混合物は、実質的に均質な条件下にお
いてアルミニウム塩溶液とアルカリ性炭酸塩およ
び重炭酸塩溶液との実質的に完全な反応を可能に
しそして後の段階における反応混合物の液相から
のゲル粒子の容易な分離を可能にする所望の程度
のゲル粒子サイズの増大を可能にするのに充分な
滞留時間熟成タンク２６中で維持する。反応混合
物の連続的流れは、調節可能なバルブ３４の調節
下で流出管２９を経て熟成容器２６から取出され
る。ゲル生成物の制酸性を害することを避けるため
に、ゲル形成反応を周囲温度以下の温度、典型的
には約０〜５℃の範囲の温度で行うことが望まし
い。この目的に対して、反応剤溶液は好適には反
応容器１０および熟成容器２６に導入する前に予
備冷却しそしてこれらの容器に熱絶縁性ジヤケツ
ト２５を設けて周囲からの熱の吸収を減少するこ
とができる。比較的小さな反応容器中において反応剤溶液の
充分且つ有効な混合および均質化を行う能力を保
持しながら物質の処理量を増大するために、熟成
容器２６に供給する２個またはそれ以上の反応容
器を使用することが望ましい。第１図においては
出口管２１′を経て熟成容器に供給する第２の反
応容器１０′を使用する。第２の反応容器１０′の
構成および操作はすべての点において反応器１０
に対して前述したものと同様である。熟成容器２６は、第１図において説明したよう
に何時でも反応混合物３３の実質的な満杯を維持
することができるしまたは容器２６に容器１０ま
たは１０′に対して使用したオーバーフロー２３
または２３′と同様なせきオーバーフローを設け
そして管２１，２１′および３２を経て容器に供
給される反応剤液体の供給を管２９を経て流出す
る流出流れよりわずかに大にして液体の一定の容
量が容器２６中で維持されることを確保すること
ができる。熟成容器２６から流出する反応混合物を固−液
分離工程にうけしめて過剰の液体を除去する前
に、固体含量を濃縮することが望ましくそしてこ
れは熟成容器２６からの流出物を在来の形態でシ
ツクナー容器３６に供給することによつて遂行す
ることができる。このシツクナー容器中におい
て、ゲル沈殿のスラリーは底部に徐々に沈降しそ
して次に流れ調節バルブ３８の調節下において下
流出口管３７を経て連続的に分離装置に排出され
る。シツクナー容器３６の上部部分からのオーバ
ーフローまたは上澄液体は、ポンプＰ１を経て取
出される。この上澄液体は、小さなサイズのゲル
粒子またはミセルを含有しておりそして新らしい
原料で濃度を調整した後この上澄液体は管３９を
経て反応容器１０に再循環される。２個またはそ
れ以上の反応容器を使用する場合は、再循環液体
の流れは流れ分割バルブ４１において分割しそし
て第１図に示された例においては半分の流れを管
４２を経て反応容器１０に戻しそして他の半分の
流れを管４２′を経て反応容器１０′に戻す。それ
によつて反応容器１０または１０′に再循環され
た小粒のゲル粒子は凝固して大なるゲル粒子を形
成し、これはシツクナー容器３６における後の沈
降工程中にゲル生成物の主母体から除去すること
ができる。方法を前述した好適な操作方法によつて操作す
る場合は、管２９を経て熟成タンクから取出され
るゲルスラリーは、普通過剰の未反応カーボネー
ト陰イオンを含有しておりそしてこれはまた更に
反応させるために流れを管４２および４２′を経
て再循環させるようにして反応器１０または１
０′に再循環されるであろう。管３７を経てシツクナー容器３６から取出され
た濃縮ゲル沈殿スラリーは、固−液分離装置４３
に送られる。好適には、連続的に操作する固−液
分離装置が使用されそして有利にはこれは連続ベ
ルト真空フイルターである。生成物中の水溶性不
純物の含量特にナトリウムまたはカリウムの炭酸
塩および重炭酸塩をアルカリ反応性炭酸塩および
重炭酸塩溶液として使用した場合のナトリウムま
たはカリウム塩の含量を減少するために、ゲル生
成物を洗滌装置４４において水で洗滌して最終ゲ
ル生成物を得る。分離装置４３で分離した液体お
よび洗滌装置４４からの洗液は好適には反応器１
０および１０′に再循環せしめられる。それ故に、
第１図に示された例においては、管４６を経て分
離装置から取出された液体を管４７に送りそして
この液体をポンプＰ２を経て主な再循環管３９を
ポンプ輸送する。有利には、固−液分離および洗
滌の機能を単一装置例えば過した固体残留物を
洗滌する水スプレー洗滌機を備えた連続ベルト真
空フイルター中で組合すことができる。この方法
においては、分離した液体および洗滌装置から得
られた洗液中のすべての未反応炭酸塩を、固−液
分離機における液相に送られたすべての小サイズ
のゲル粒子と共に反応器１０および１０′に再循
環することができる。反応容器１０または１０′
または熟成容器２６におけるレベルを調節するた
めにオーバーフローせきを使用する場合は、少量
のオーバーフロー液体を再循環管３９を経て反応
器１０または１０′に再循環することができる。好適には、アルカリ金属炭酸塩および重炭酸塩
溶液をアルカリ性で反応する炭酸塩および重炭酸
塩反応剤として使用する場合は、洗滌工程は、湿
潤ゲル生成物の重量を基にしてアルカリ金属陽イ
オン約0.5重量％以下、好適には約0.1重量％以下
の含量を固体残留物に与えるように行う。添付図面と共に行つた前記説明はアルミニウム
ヒドロキシカーボネートゲルの製造を可能にする
十分な情報を当業者に与えるけれども、更に念の
為に本発明によるゲル形成法の一形態の詳細な例
を示す。例第１図に説明したような装置を使用して、はじ
めに約75の容積を有する反応容器１０に混合炭
酸塩および重炭酸塩溶液（重炭酸ナトリウム4.5
％および無水の炭酸ナトリウム2.8％）10を充
填する。これは撹拌機１９の羽根をカバーするの
に充分である。それから、AlCl₃・6H₂O（30％）
溶液および前記の混合炭酸塩および重炭酸塩溶液
の導入を入口管１２および１１を経て開始し、こ
れらの溶液をそれぞれ射出装置１４ａおよび１４
ｂを経て供給する。約４ 1/2時間持続される全操
作時間にわたつて塩化アルミニウム溶液約40お
よび混合炭酸塩および重炭酸塩溶液約800を加
える。２つの溶液の添加速度は、反応容器１０中
の反応混合物１３のPHが6.6と7.0との間にあるよ
うに調節する。反応容器１０および熟成容器２６
中における溶液の温度が５℃以下に保持されるよ
うに、２つの溶液は反応器１０に導入される前に
２〜３℃に予備冷却する。反応容器１０中の反応混合物の容量が約50を
越えたら、熟成容器２６（容積125）への反応
混合物の連続的排出を開始する。この場合、全操
作時間にわたつて、射出機３１を経て加えらえる
10％AlCl₃・6H₂O溶液（約15）の連続添加に
よつてPHを6.5に維持する。熟成容器２６が液体で充満したら、シツクナー
３６への液体の排出を開始する。シツクナー３６
において、下流スラリーの固体含量は30重量％以
上に濃縮される。下流スラリーを真空ドラムフイ
ルターによつて過しそしてそれからゲル１容量
当り水約35容量を使用して湿潤ケーキを充分に洗
滌して望ましくない物質（主に塩化ナトリウム）
を除去する。シツクナー３６中の母液および若干
の液を貯蔵タンク（500）に移し、貯蔵タン
クの濃度を炭酸ナトリウムおよび重炭酸ナトリウ
ムの飽和溶液で調節する。炭酸塩のこの混合物を
更に反応のために使用する。洗滌したアルミニウ
ムヒドロキシカーボネートゲルの全収量は29.5Kg
（Al₂O₃含量11.6％）である。詳細な例の操作方法によつて得られたアルミニ
ウムヒドロキシカーボネートゲルの性質を調査し
た。酸消費能力は「U.S.Pharmacopeia」第19版
第21頁（1975年）における操作方法によつて行つ
た。ゲル生成物の酸中和性は、ケルクホツフ氏等
によつて「J.Pharm.Sci.」第66巻第1528頁（1977
年）に記載されている定PH滴定（PH−stat
titration）を行うことによつて測定した。この定
PH滴定は全反応コース中の一定PH（PH3.0）にお
ける酸中和速度を測定しそして生体内胃酸中和反
応に模擬する。結果は次の表に示す通りである。 The present invention relates to a method for producing aluminum hydroxycarbonate gel. Aluminum hydroxide gels have been used as antacids for decades and are commonly produced by hydrolysis of aluminum salt solutions with aqueous alkaline solutions. It is known that the gel product can contain various non-hydroxyl anions depending on the nature of the reactants. In particular, it is known that aluminum hydroxide gels with particularly good antacid properties can be obtained by reacting aqueous solutions of aluminum salts with alkaline aqueous solutions containing carbonate and bicarbonate anions. This product has a polymeric aluminum hydroxide structure with carbonate anions integrally incorporated into the polymer structure and is referred to as aluminum hydroxycarbonate gel. To the inventors' knowledge, the methods conventionally used on a commercial scale for the production of aluminum hydroxycarbonate gels use relatively dilute reactant solutions and these solutions are introduced into the reaction vessel somewhat slowly. addition rate, and in which the reaction is normally carried out in order to reduce as much as possible the loss of carbonate anions due to the evolution of carbon dioxide as a result of the reaction of the acid with a locally concentrated portion of the reactive aluminum salt solution. The mixture is stirred thoroughly. As a result, large volume reaction vessels must be used to hold large volumes of reaction solutions and the rate of gel product formation is not very high. The present invention continuously introduces the reactant solution into the initial reaction vessel in which the gel-forming reaction is carried out and ensures that the reactant and the gel precipitate formed therefrom are substantially homogeneously distributed throughout the vessel. For this purpose, the reaction mixture is vigorously stirred, an effluent stream of the reaction mixture containing the aluminum hydroxycarbonate gel is continuously removed from the initial reaction vessel, this reaction mixture is passed to the next reaction vessel, and the gel forming reaction is carried out in the reaction vessel. Aluminum hydroxycarbonate, comprising reacting an aqueous solution of the aluminum salt with an alkaline aqueous solution containing carbonate and bicarbonate anions and reacting with the aluminum salt to precipitate an aluminum hydroxycarbonate gel therefrom. The present invention provides a method for producing gel. When using this method, since there is a continuous introduction of the reactants and a continuous withdrawal of the reaction mixture, this necessitates the use of relatively small reaction vessels in which the average residence time of the reactants is quite short. and effective mixing of the reactants can be more easily achieved in this small volume of the reaction mixture, and as a result the reaction mixture can be produced with a high degree of homogeneity. Highly homogeneous precipitation conditions promote the formation of gel products with good antacid properties. Furthermore, the process of the present invention allows the use of relatively high concentrations of reactant solutions, especially aluminum salt solutions, without undue loss of carbonate anions, and greater yields of gel product can be obtained. In a preferred form, at least one, and more preferably both, of the reactant solutions are injected into the reaction vessel under pressure from an injection point located below the surface of the reaction mixture. The reactants can be injected by finely sized, diffusely arranged nozzles or by some other method that rapidly disperses the injected reactant solution into the reaction mixture. Injection of the reactants allows very rapid mixing of the reactant liquids to provide a homogeneous reaction mixture. Typically, the precipitation reaction can be carried out at a specific pH selected to control hydrolysis and promote incorporation of carbonate anions into the polymer structure to produce large sized gel precipitate particles. desirable. Since the inflow rate of the reactants into the reaction vessel is usually high, it is difficult to avoid changes in the PH of the reaction mixture or in the concentration of the respective reactant solution as a result of small changes in the inflow rate and as previously described. As such, local concentrations of acid-reactive aluminum salt solutions risk causing loss of carbonate anions due to the evolution of carbon dioxide. Furthermore,
Due to the short residence time in the reaction vessel, many of the gel particles in the reaction mixture do not grow to a particle size that allows the particles to be easily removed from the reaction mixture. Therefore, the reaction mixture in the initial reaction vessel is maintained at a relatively higher PH (more alkaline PH) and the effluent stream from the initial reaction vessel is continuously transferred to a relatively larger volume of the next reaction vessel. It is preferable to supply the In this reaction vessel, the reaction mixture is allowed to remain for a period of time to allow growth of the precipitated gel particles, thereby facilitating separation of the gel particles from the liquid phase. The mixture is maintained in the aging vessel at a substantially constant relatively low PH (more acidic PH) by controlled addition of an acidic aqueous solution of an aluminum salt and brings the reaction mixture to a substantially homogeneous state. Stir vigorously to maintain consistency. A continuous stream of reaction mixture containing gel particles of increased size is removed from the subsequent reaction vessel described above. Even after residence in the next reaction vessel, the ripening vessel, the reaction mixture contains a large number of gel particles or micelles that cannot be easily separated from the reaction mixture using solid-liquid separators of the usual types. After the gel-forming reaction is substantially complete, the gel is separated from the reaction mixture to form a gel precipitate phase and a supernatant phase containing small amounts of suspended particles of aluminum hydroxycarbonate gel and a supernatant phase. It is advantageous to carry out the process in such a way that it is possible to remove and recirculate to the reaction vessel. Similarly, any aqueous solution collected in the subsequent gel filtration step and the subsequent procedure for washing the gel product to reduce the content of water-soluble impurities should also be recycled to the reaction vessel. I can do it. In this method, the efficiency of the reaction is improved because the small-sized gel particles are recycled through the system until they are of sufficient particle size to be separated and collected with the main matrix of gel product. be done. Additionally, unreacted aluminum salt and/or carbonate and bicarbonate solutions can be returned to the reaction system. The invention will now be described in more detail, by way of example only, with reference to the accompanying drawings, in which: FIG. Referring to the drawings (in which like reference numerals indicate like parts), in FIG.
0 is the inlet 11 for introducing mixed carbonate and bicarbonate solutions and aluminum salt solutions, respectively.
and 12. Each solution has a third
The reaction mixture 13 contained in the reaction vessel enters via an injection device 14, which is explained in more detail in FIG. Each injection device consists of a delivery tube 16 connected at its lower end to a header box 17 in which nozzle pieces 18 are arranged in two divergent rows. Preferably, each nozzle piece 18 comprises a tube of plastic or other inert material that tapers at its tip to a capillary-sized orifice. In a preferred embodiment as shown in FIG. 2, an injection device 1 for aluminum chloride solution is provided.
4a and a pair of injection devices 14b for carbonate and bicarbonate solutions are arranged diametrically opposite each other in the reaction vessel 10 and the injection nozzles 18
There are two or more injection devices for each reactant solution, which are generally tangentially positioned so as to impart a swirling motion to the reaction mixture 13. The reaction vessel 14 is equipped with a stirrer 19 of conventional form, which is operated at a normal rotational speed in the sense of being compatible with the rotation of the vortex produced by the injection device 14. There is an outlet 21 at the bottom of the reaction vessel and the exit rate of the reaction mixture can be regulated by a valve 22. At the upper end of the reaction vessel 10 there is an overflow 23 and the inflow of reactants introduced via tubes 11 and 12 is maintained in slight excess over the amount exiting via outlet tube 21, so that a small outflow is maintained via overflow 23, thereby maintaining a generally constant level of reaction mixture within reaction vessel 10. As can be seen in FIG. 3, which is a preferred arrangement, the injection device includes a radially oriented baffle plate 15. The baffle plates are radially arranged to create turbulence within the reaction vessel, thereby promoting homogeneous mixing of the reaction mixture volume. To start the reaction, first the reaction vessel 10
is filled with a mixture of carbonate and bicarbonate solutions in the desired proportions and then injection of the aluminum salt solution through the inlet tube 12 and injection device 14a using an agitator 19 operated under high mass transfer conditions. is started simultaneously with the injection of the mixed carbonate and bicarbonate solution through the inlet pipe 11 and the injection device 14b, and the outflow of the reaction mixture at a corresponding flow rate is started via the outlet pipe 21. Injection device 14a
The injection of the solution through 14b and 14b is carried out using the solution under positive pressure to prevent back entry of the reaction mixture 13 into the capillary nozzle 18. In a preferred form, the aqueous aluminum solution comprises a solution of aluminum chloride. Although aluminum chloride is usually preferred, other aluminum salt solutions that will react with alkaline carbonates and bicarbonates, such as aluminum sulfate solutions, can of course be used. One advantage of the method as illustrated in the figures is that local concentrations of concentrated acid-reactive aluminum salt solutions can be substantially avoided due to the highly efficient mixing conditions that can be achieved within the continuous reactor 10. This means that relatively high concentrations of aluminum salt solution can be used since the loss of carbonate anions due to the generation of carbon dioxide is greatly reduced. For example, in the case of aluminum chloride solutions, solutions up to a concentration of about 33% by weight can be used. All weight concentrations of aluminum chloride solutions herein refer to the weight of aluminum chloride hexahydrate dissolved in the solution. However, since the commercial availability of concentrated aluminum salt solutions is limited, it is advantageous to use slightly less concentrated solutions.
Preferably the concentration of the solution is at least 10% by weight based on the total weight of the solution and in preferred forms a concentration of 20-30% by weight (aluminum chloride 6
aluminum chloride solution (based on the weight of hydrate) is used. More generally, the aluminum salt solution may contain about 0.4 to 1.6 moles Al ³⁺ ions per, more preferably about 0.9 to 1.4 moles Al ³⁺ ions per. In a preferred method, the alkaline carbonate and bicarbonate solution consists of an alkali metal carbonate and bicarbonate solution. However, other water-soluble alkaline-reactive carbonate and bicarbonate solutions such as ammonium carbonate and ammonium bicarbonate solutions can also be used. Due to their low cost and widespread availability, the use of sodium carbonate and sodium bicarbonate is preferred. However, in producing special sodium-free gel products, a mixture of potassium carbonate and potassium bicarbonate can be used instead. Preferably, the alkaline solution supplied via inlet tube 11 contains about 2-6% by weight sodium carbonate, more preferably about 2.8% by weight, while the bicarbonate content is about 3.0-8% by weight. , preferably about 4.5
% by weight. More generally, the alkaline solution preferably contains about 0.1 to 0.6 moles per
About 0.2 to 1.0 mol per CO ₃ ^2- ion and 1
HCO ₃ ^-ions , more preferably about 0.2 to 0.3 per
mole CO ₃ ^2- ion and about 0.5-0.6 mole per
Must contain HCO ₃ ^- ions. In order to effect effective mixing of the reactant liquids within reaction vessel 10, the volume of reaction mixture 13 in vessel 10 must remain substantially constant and in the illustrated example this is tubes 11 and 1 at a slightly higher rate than the outflow through
This is ensured by feeding the reactants via 2 and a small overflow over weir 23. Under the reaction conditions described above, the reaction vessel 10
The reaction mixture therein must be kept as completely homogeneous as possible in order to eliminate local concentrations of the aluminum salt solution that would cause loss of carbonate anions due to evolution of carbon dioxide. Typically, the content of the reaction vessel is selected to promote precipitation of the aluminum hydroxide gel to form gel particles of good size and to provide satisfactory incorporation of carbonate anions into the aluminum hydroxide gel structure. It is desirable to maintain the pH as low as possible. In the case of the reaction of aluminum chloride solution with sodium carbonate and sodium bicarbonate, it is desirable to carry out the precipitation at about PH 6.5. The reaction vessel 10 is provided with a pH measuring probe 24 adjacent its outlet 22 to monitor the pH of the reaction mixture exiting the reaction vessel and to adjust the pH to the required range through the inflow tubes 11 and 12. The rate of flow of alkaline and acidic reactant solutions can be adjusted. Due to the high flow rates of the reactant solutions fed into the reaction vessel 10 and because it is difficult to avoid small variations in these flow rates or in the concentration of the respective reactant solutions, the Since it is difficult to precisely control the pH and furthermore the residence time of the reaction mixture in the reactor 10 is relatively short, the reaction mixture exiting via the outlet pipe 21 undergoes a conventional type of solid-liquid separation. It contains substantial amounts of relatively small sized gel particles that cannot be easily separated from the reaction mixture using equipment.
Normally, the reaction mixture exiting via tube 21 is also
Contains substantial amounts of unreacted carbonate and bicarbonate. reaction to allow growth of gel particles in the reaction mixture to larger particle sizes that are more separable from the liquid phase and also to allow continued reaction of unreacted materials under conditions of strict control of PH. Container 10
The ratio of reactant liquids fed to reaction vessel 10 is adjusted such that the PH of the reaction mixture exiting is slightly more alkaline than the PH required for optimal precipitation conditions and the mixture is precipitated into the next step consisting of aging vessel 26. It is preferable to continuously supply the same to the reaction vessel. In this reaction vessel, the reaction mixture is thoroughly stirred by a stirrer 27 under substantially homogeneous conditions and the PH of the mixture is brought to a relatively low (lower) by controlled introduction of an acid aqueous aluminum salt solution. acidic) maintained at a substantially constant value. Measuring the PH of the reaction mixture in the aging vessel 26 is carried out using a PH measuring probe 28 adjacent to the lower region of the vessel 26. Outflow takes place via outflow pipe 29. The controlled addition of the acidic aluminum salt solution is added to the ripening tank by means of a PH measurement obtained by a probe, in order to ensure that the PH of the mixture in vessel 26 is maintained at a substantially constant value. I will do it. The acidic solution is injected into the vessel 26, preferably by an injection device 31 similar to the device 14 used in the reaction vessel 10. These injection devices 31
provides a very rapid and efficient homogeneous dispersion of the aluminum salt solution throughout the reaction mixture 33 fed via feed tube 32 and maintained in vessel 26. The aluminum salt solution introduced into the aging vessel is compatible with the reactants and contains any aqueous acid-reactive material that is compatible with the reactants and reacts with unreacted carbonate and bicarbonate in the reaction mixture received from the reaction vessel. Although it may be an aluminum salt, it is usually more advantageous to use the same aluminum salt solution introduced into the reaction vessel 10. However, the solution
It is much more dilute than the solutions normally used in reaction vessel 10, so that relatively small additions of acidic reactants can be made accurately. In cases where the acidic solution is an aqueous solution of aluminum chloride, this is preferably a solution with a concentration of about 5 to 15% by weight (based on the weight of hexahydrate), more preferably a concentration of about 10% by weight. It is. More generally, the acidic solution preferably contains about 0.2 to 0.7 moles of Al ³⁺ ions per unit, more preferably about 0.4 to 0.5 moles of Al ³⁺ ions per unit. In ripening vessel 26, it is generally desirable to maintain the reaction mixture at a substantially constant pH in the range of about 6.4 to 6.8. In the case of reactions between aluminum chloride solutions and sodium carbonate and sodium bicarbonate solutions, it is desirable to maintain the reaction mixture in the aging tank at a substantially constant pH of about 6.5. The reaction mixture allows substantially complete reaction of the aluminum salt solution with the alkaline carbonate and bicarbonate solutions under substantially homogeneous conditions and removal of gel particles from the liquid phase of the reaction mixture in a later stage. Sufficient residence time is maintained in ripening tank 26 to allow the desired degree of increase in gel particle size to allow for easy separation. A continuous flow of reaction mixture is removed from the ripening vessel 26 via the outlet tube 29 under the control of the adjustable valve 34 . To avoid compromising the antacid properties of the gel product, it is desirable to carry out the gel-forming reaction at a temperature below ambient temperature, typically in the range of about 0-5°C. To this end, the reactant solution is preferably precooled before being introduced into the reaction vessel 10 and ripening vessel 26, and these vessels are provided with thermally insulating jackets 25 to reduce the absorption of heat from the surroundings. be able to. Two or more reaction vessels feeding the ripening vessel 26 to increase material throughput while retaining the ability to provide sufficient and effective mixing and homogenization of the reactant solution in a relatively small reaction vessel. It is preferable to use In FIG. 1, a second reaction vessel 10' is used which feeds the ripening vessel via an outlet pipe 21'. The construction and operation of the second reaction vessel 10' is similar in all respects to that of the reactor 10.
This is the same as described above for . Aging vessel 26 can be maintained substantially full of reaction mixture 33 at any time as described in FIG. 1, or can be filled with overflow 23 used for vessel 10 or 10'.
or a weir overflow similar to 23' is provided and the supply of reactant liquid fed into the vessel via lines 21, 21' and 32 is slightly larger than the outflow stream exiting via line 29 to provide a constant volume of liquid. is maintained in the container 26. Prior to subjecting the reaction mixture effluent from ripening vessel 26 to a solid-liquid separation step to remove excess liquid, it is desirable to concentrate the solids content and this allows the effluent from ripening vessel 26 to be concentrated in its conventional form. This can be accomplished by supplying the liquid to the thickener container 36. In this thickener vessel, the slurry of gel precipitate gradually settles to the bottom and is then continuously discharged to the separator via downstream outlet pipe 37 under the control of flow control valve 38. Overflow or supernatant liquid from the upper part of the thickener container 36 is removed via pump P1. This supernatant liquid contains small sized gel particles or micelles and after adjusting the concentration with fresh raw material, the supernatant liquid is recycled to the reaction vessel 10 via line 39. When two or more reaction vessels are used, the flow of recirculating liquid is divided at flow divider valve 41 and, in the example shown in FIG. and the other half of the flow is returned to reaction vessel 10' via tube 42'. The small gel particles thereby recycled to the reaction vessel 10 or 10' solidify to form larger gel particles, which are removed from the main matrix of the gel product during a subsequent settling step in the thickener vessel 36. can do. When the process is operated according to the preferred operating method described above, the gel slurry removed from the ripening tank via line 29 will normally contain an excess of unreacted carbonate anions and this will also be subjected to further reaction. reactor 10 or 1 with flow recirculated through tubes 42 and 42'.
0' will be recycled. The concentrated gel precipitate slurry taken out from the thickener container 36 via the pipe 37 is transferred to the solid-liquid separator 43.
sent to. Preferably, a continuously operating solid-liquid separator is used and advantageously this is a continuous belt vacuum filter. Gel formation to reduce the content of water-soluble impurities in the product, especially the content of sodium or potassium carbonates and bicarbonates when used as alkaline reactive carbonate and bicarbonate solutions. The material is washed with water in washing device 44 to obtain the final gel product. The liquid separated in the separation device 43 and the washing liquid from the washing device 44 are preferably transferred to the reactor 1.
0 and 10'. Therefore,
In the example shown in FIG. 1, the liquid removed from the separator via line 46 is routed to line 47 and this liquid is pumped through the main recirculation line 39 via pump P2. Advantageously, the functions of solid-liquid separation and washing can be combined in a single device, for example a continuous belt vacuum filter with a water spray washer for washing the filtered solid residue. In this method, all unreacted carbonates in the separated liquid and the wash obtained from the washing device are transferred to the reactor 10 along with all small sized gel particles sent to the liquid phase in the solid-liquid separator. and 10'. Reaction vessel 10 or 10'
Alternatively, if an overflow weir is used to adjust the level in ripening vessel 26, a small amount of overflow liquid can be recycled to reactor 10 or 10' via recirculation line 39. Preferably, when an alkali metal carbonate and bicarbonate solution is used as the alkaline-reacting carbonate and bicarbonate reagent, the washing step is based on the weight of the wet gel product. This is done to provide the solid residue with a content of less than about 0.5% by weight, preferably less than about 0.1% by weight. Although the foregoing description, taken in conjunction with the accompanying drawings, provides the person skilled in the art with sufficient information to enable the production of aluminum hydroxycarbonate gels, a detailed example of one form of the gel-forming method according to the present invention is provided for further convenience. EXAMPLE Using an apparatus such as that described in FIG. 1, a mixed carbonate and bicarbonate solution (4.5 ml
% and anhydrous sodium carbonate 2.8%) 10. This is sufficient to cover the blades of stirrer 19. Then, AlCl ₃ 6H ₂ O (30%)
The introduction of the solutions and said mixed carbonate and bicarbonate solutions is started via the inlet pipes 12 and 11, and these solutions are passed through the injection devices 14a and 14, respectively.
b. Approximately 40 g of the aluminum chloride solution and about 80 g of the mixed carbonate and bicarbonate solution are added over a total operating time lasting about 4 1/2 hours. The addition rates of the two solutions are adjusted such that the PH of the reaction mixture 13 in the reaction vessel 10 is between 6.6 and 7.0. Reaction vessel 10 and ripening vessel 26
The two solutions are pre-cooled to 2-3°C before being introduced into the reactor 10 so that the temperature of the solutions therein is maintained below 5°C. Once the volume of reaction mixture in reaction vessel 10 exceeds about 50, continuous discharge of the reaction mixture to ripening vessel 26 (volume 125) begins. In this case, over the entire operating time, the injector 31
The PH is maintained at 6.5 by continuous addition of 10% AlCl ₃ .6H ₂ O solution (approximately 15%). Once the ripening container 26 is filled with liquid, draining of the liquid to the thickener 36 is started. thickner 36
In the process, the solids content of the downstream slurry is concentrated to greater than 30% by weight. The downstream slurry is passed through a vacuum drum filter and the wet cake is then thoroughly washed to remove undesirable materials (mainly sodium chloride) using about 35 volumes of water per volume of gel.
remove. The mother liquor and some liquid in the thickener 36 are transferred to a storage tank (500) and the concentration of the storage tank is adjusted with a saturated solution of sodium carbonate and sodium bicarbonate. This mixture of carbonates is used for further reactions. Total yield of washed aluminum hydroxycarbonate gel is 29.5Kg
( _Al2O3 _content 11.6%). The properties of aluminum hydroxycarbonate gels obtained by the detailed example procedure were investigated. Acid consumption ability was determined according to the procedure described in US Pharmacopeia, 19th edition, page 21 (1975). The acid-neutralizing properties of gel products have been described by Kerkhotz et al. in J.Pharm.Sci., Vol. 66, p. 1528 (1977).
Constant PH titration (PH-stat)
titration). This definition
PH titration measures the rate of acid neutralization at a constant pH (PH3.0) during the entire reaction course and simulates the in vivo gastric acid neutralization reaction. The results are shown in the table below.

【表】上記において、ACP（酸消費能力）はPH3.5にお
けるAl₂O₃4％を含有するゲル１ｇを中和するの
に必要な0.1N塩酸のml数である。またT⁵⁰、T⁹⁰
およびT¹⁰⁰はあらゆる点で混合物のPHを3.0に維
持する水酸化アルミニウムゲル存在を中和するの
に必要な全1.0N HClのそれぞれ50％、90％およ
び100％を加えるのに必要な時間（分）である。[Table] In the above, ACP (acid consumption capacity) is the number of ml of 0.1N hydrochloric acid required to neutralize 1 g of gel containing 4% Al ₂ O ₃ at pH 3.5. Also T ⁵⁰ , T ⁹⁰
and T ¹⁰⁰ the time required to add 50%, 90% and 100%, respectively, of the total 1.0N HCl required to neutralize the aluminum hydroxide gel present maintaining the PH of the mixture at 3.0 at all points ( minute).

【図面の簡単な説明】[Brief explanation of drawings]

第１図は本発明の方法の実施に使用される装置
の一形態を部分的に図式的にそして部分的に垂直
断面的に示す。第２図は第１図の装置に使用され
た反応容器の水平横断面を示す。第３図は第１図
の反応容器に使用される射出装置の透視図を示
す。第４図は第３図の射出装置の平面図を示す。 FIG. 1 shows, partly diagrammatically and partly in vertical section, one form of apparatus used for carrying out the method of the invention. FIG. 2 shows a horizontal cross-section of the reaction vessel used in the apparatus of FIG. FIG. 3 shows a perspective view of the injection device used in the reaction vessel of FIG. FIG. 4 shows a plan view of the injection device of FIG. 3.

Claims

【特許請求の範囲】１反応剤溶液をゲル−形成反応に行われる初期
の反応容器中に連続的に導入しそして反応剤およ
びそれから形成されるゲル沈殿が容器全体に実質
的に均質に分布されるように反応混合物をはげし
く撹拌し、その際アルミニウム塩の水溶液の制御
された添加により初期反応容器の混合物をPH6.5
〜7.0に保持し、初期反応容器からアルミニウム
ヒドロキシカーボネートゲルを含有する反応混合
物の流出流れを連続的に取出し、この反応混合物
を次の反応容器に送り、その際反応混合物を6.4
〜6.8のより低いPHに保持し、そして該反応容器
中においてゲル形成反応を進行させることを特徴
とする、アルミニウム塩の水溶液をカーボネート
およびビカーボネート陰イオンを含有しそしてア
ルミニウム塩との反応を受けてそれからアルミニ
ウムヒドロキシカーボネートゲル沈殿するアルカ
リ性水溶液と反応させることからなる、連続法に
よるアルミニウムヒドロキシカーボネートゲルの
製法。２反応剤溶液の少なくとも一方を、加圧下にお
いて、射出された反応剤溶液が反応混合物中に分
散されるようにして反応混合物の表面下の射出点
から初期反応容器に射出する前記特許請求の範囲
第１項記載の方法。３両方の反応剤溶液を反応混合物中に射出する
前記特許請求の範囲第２項記載の方法。４それぞれの反応剤溶液を加圧下で多数の射出
ノズルを経て射出する前記特許請求の範囲第２項
または第３項記載の方法。５反応剤溶液を加圧下で多数の放散的に配列さ
れた射出ノズルを経て射出する前記特許請求の範
囲第２項または第３項記載の方法。６初期反応容器中の反応混合物のPHが約6.5で
ある前記特許請求の範囲第１項記載の方法。７反応混合物の温度を約０〜５℃の範囲に維持
する前記特許請求の範囲第１項記載の方法。８アルミニウム塩溶液が１当り約0.4〜1.6モ
ルAl³⁺イオンを含有する前記特許請求の範囲第
１項記載の方法。９前記溶液が１当り約0.9〜1.4モルAl³⁺イオ
ンを含有する前記特許請求の範囲第８項記載の方
法。１０アルミニウム塩が塩化アルミニウムまたは
硫酸アルミニウムからなる前記特許請求の範囲第
１項記載の方法。１１前記塩が塩化アルミニウムである前記特許
請求の範囲第１０項記載の方法。１２アルカリ性溶液が混合アルカリ金属炭酸塩
および重炭酸塩溶液である前記特許請求の範囲第
１項記載の方法。１３カーボネートおよびビカーボネート陰イオ
ンを含む前記アルカリ性水溶液が炭酸ナトリウム
またはカリウムおよび重炭酸ナトリウムまたはカ
リウムを含有する前記特許請求の範囲第１項記載
の方法。１４カーボネートおよびビカーボネート陰イオ
ンを含む前記アルカリ性水溶液が炭酸ナトリウム
からなる前記特許請求の範囲第１３項記載の方
法。１５カーボネートおよびビカーボネート陰イオ
ンを含む前記アルカリ性水溶液が１当り約0.1
〜0.6モルのCO₃ ^2-イオンおよび１当り約0.2〜
1.0モルのHCO₃ ^-イオンを含有する前記特許請求
の範囲第１項記載の方法。１６カーボネートおよびビカーボネート陰イオ
ンを含む前記アルカリ性水溶液が１当り約0.2
〜0.3モルのCO₃ ^2-イオンおよび１当り約0.5〜
0.6モルのHCO₃ ^-イオンを含有する前記特許請求
の範囲第１５項記載の方法。１７初期の反応容器中の反応混合物をPH約6.5
〜6.8に保持し、そして次の反応容器中の反応混
合物を初期の反応容器中のPHより低いPHに保持
し、反応混合物を実質的に均質な状態に維持する
ためのはげしい撹拌下におけるアルミニウム塩の
酸性水溶液の調節された添加によつて前記初期反
応容器中の前記PHを維持する前記特許請求の範囲
第１項記載の方法。１８次の反応容器中において、前記PHが約6.5
である前記特許請求の範囲第１７項記載の方法。１９酸性の溶液が１当り約0.2〜0.7モルの
Al³⁺イオンを含有する前記特許請求の範囲第１
７項記載の方法。２０前記溶液が１当り約0.4〜0.5モルのAl³⁺
イオンを含有する前記特許請求の範囲第１９項記
載の方法。２１酸性の塩水溶液が塩化アルミニウムまたは
硫酸アルミニウムの溶液である前記特許請求の範
囲第１７項記載の方法。２２前記塩が塩化アルミニウムである前記特許
請求の範囲第２１項記載の方法。２３初期反応容器が次の反応容器に比較して比
較的小なる容積を有しそれによつて反応混合物が
初期反応容器中において比較的短かい滞留時間を
有しそしてその中においてより有効に均質化撹拌
に付される前記特許請求の範囲第１項または第１
７項記載の方法。２４ゲル形成反応が実質的に完了した後ゲル沈
殿を固−液分離装置中に過剰の液体から分離しそ
して固体残留物を洗滌してその可溶性イオンの含
量を減少させる前記特許請求の範囲第１項または
第１７項記載の方法。２５ゲル−形成反応が実質的に完了した後ゲル
を反応混合物から分離してゲル沈殿相およびアル
ミニウムヒドロキシカーボネートゲルの小さな懸
濁した粒子を含有する上澄相を形成させそして上
澄相を取出しそしてその上澄相を初期反応容器に
再循環させる工程を包含する前記特許請求の範囲
第１項記載の方法。２６ゲル沈殿相を採取し、固−液分離装置中で
それから過剰の液体を分離し、そして固体残留物
を洗滌してその可溶性イオンの含量を減少させる
工程を包含する前記特許請求の範囲第２５項記載
の方法。２７固体残留物を水で洗滌しそして洗滌工程か
らの水性洗液を初期の反応容器に再循環する前記
特許請求の範囲第２５項記載の方法。２８アルカリ性水溶液がアルカリ金属炭酸塩お
よび重炭酸塩溶液でありそして固体残留物を洗滌
して湿潤ゲル生成物の重量を基にしてアルカリ金
属陽イオン約0.5重量％以下の含量を与える工程
を包含する前記特許請求の範囲第２５項記載の方
法。Claims: 1. A reactant solution is continuously introduced into the initial reaction vessel in which the gel-forming reaction is carried out, and the reactant and the gel precipitate formed therefrom are substantially homogeneously distributed throughout the vessel. The reaction mixture was stirred vigorously so that the initial reaction vessel mixture was brought to a pH of 6.5 by controlled addition of an aqueous solution of aluminum salt.
7.0 and continuously withdrawing an effluent stream of the reaction mixture containing the aluminum hydroxycarbonate gel from the initial reaction vessel and sending this reaction mixture to the next reaction vessel, with the reaction mixture being maintained at 6.4
An aqueous solution of aluminum salt containing carbonate and bicarbonate anions and undergoing reaction with the aluminum salt is maintained at a lower pH of ~6.8 and allows the gel-forming reaction to proceed in the reaction vessel. A process for the preparation of aluminum hydroxycarbonate gel by a continuous process, comprising reacting the aluminum hydroxycarbonate gel with an alkaline aqueous solution from which the aluminum hydroxycarbonate gel is precipitated. 2. Injecting at least one of the reactant solutions under pressure into the initial reaction vessel from an injection point below the surface of the reaction mixture such that the injected reactant solution is dispersed in the reaction mixture. The method described in paragraph 1. 3. The method of claim 2, wherein both reactant solutions are injected into the reaction mixture. 4. The method according to claim 2 or 3, wherein each reactant solution is injected under pressure through a number of injection nozzles. 5. A method according to claim 2 or 3, wherein the reactant solution is injected under pressure through a number of divergently arranged injection nozzles. 6. The method of claim 1, wherein the pH of the reaction mixture in the initial reaction vessel is about 6.5. 7. The method of claim 1, wherein the temperature of the reaction mixture is maintained in the range of about 0-5°C. 8. The method of claim 1, wherein the aluminum salt solution contains about 0.4 to 1.6 moles Al ³⁺ ions per portion. 9. The method of claim 8, wherein said solution contains about 0.9 to 1.4 moles Al ³⁺ ions per portion. 10. The method of claim 1, wherein the aluminum salt comprises aluminum chloride or aluminum sulfate. 11. The method of claim 10, wherein the salt is aluminum chloride. 12. The method of claim 1, wherein the alkaline solution is a mixed alkali metal carbonate and bicarbonate solution. 13. The method of claim 1, wherein said aqueous alkaline solution containing carbonate and bicarbonate anions contains sodium or potassium carbonate and sodium or potassium bicarbonate. 14. The method of claim 13, wherein said aqueous alkaline solution containing carbonate and bicarbonate anions comprises sodium carbonate. 15 The alkaline aqueous solution containing carbonate and bicarbonate anions is about 0.1 per 1
~0.6 mol of CO ₃ ^2- ion and ~0.2 per ~
2. A method according to claim 1, containing 1.0 moles of HCO ₃ ^- ions. 16 The alkaline aqueous solution containing carbonate and bicarbonate anions is about 0.2
~0.3 mol of CO ₃ ^2- ion and about 0.5 per ~
16. A method according to claim 15, containing 0.6 moles of HCO ₃ ^-ions . 17 Adjust the reaction mixture in the initial reaction vessel to a pH of approximately 6.5.
~6.8 and the reaction mixture in the next reaction vessel at a pH lower than that in the initial reaction vessel, under vigorous stirring to maintain the reaction mixture in a substantially homogeneous state. 2. The method of claim 1, wherein the PH in the initial reaction vessel is maintained by controlled addition of an acidic aqueous solution of. 18 In the next reaction vessel, the pH is about 6.5.
18. The method of claim 17. 19 Acidic solution contains about 0.2 to 0.7 mol per 1
Claim 1 containing Al ³⁺ ions
The method described in Section 7. 20 The solution contains about 0.4 to 0.5 mol of Al ³⁺ per 1
20. The method of claim 19, comprising ions. 21. The method according to claim 17, wherein the acidic salt aqueous solution is an aluminum chloride or aluminum sulfate solution. 22. The method of claim 21, wherein the salt is aluminum chloride. 23 The initial reaction vessel has a relatively small volume compared to the subsequent reaction vessel so that the reaction mixture has a relatively short residence time in the initial reaction vessel and is homogenized more effectively therein. Claim 1 or 1 subject to stirring
The method described in Section 7. 24. After the gel-forming reaction is substantially complete, the gel precipitate is separated from excess liquid in a solid-liquid separator and the solid residue is washed to reduce its soluble ion content. or the method described in paragraph 17. 25 After the gel-forming reaction is substantially complete, the gel is separated from the reaction mixture to form a gel precipitate phase and a supernatant phase containing small suspended particles of aluminum hydroxycarbonate gel and the supernatant phase is removed and A method according to claim 1, including the step of recycling the supernatant phase to the initial reaction vessel. 26. Claim 25 comprising the steps of collecting the gel precipitate phase, separating excess liquid therefrom in a solid-liquid separator, and washing the solid residue to reduce its content of soluble ions. The method described in section. 27. The method of claim 25, wherein the solid residue is washed with water and the aqueous wash from the washing step is recycled to the initial reaction vessel. 28 The aqueous alkaline solution is an alkali metal carbonate and bicarbonate solution and includes the step of washing solid residues to provide an alkali metal cation content of about 0.5% by weight or less, based on the weight of the wet gel product. 26. The method of claim 25.