JP2973062B2 - Continuous production method of barium sulfate - Google Patents
Continuous production method of barium sulfateInfo
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Description
【０００１】[0001]
【産業上の利用分野】本発明は、体質顔料、化粧品、写
真乳剤、電子材料および添加剤等に適した、粒径の揃っ
た水難溶性塩の連続製造方法に関するものである。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for continuously producing hardly water-soluble salts having a uniform particle size, which is suitable for extenders, cosmetics, photographic emulsions, electronic materials and additives.
【０００２】[0002]
【従来の技術】一般的に、２種以上の原料溶液を混合し
て反応させ、水難溶性塩を合成する場合、その合成条件
により結晶はさまざまな形状、粒子径を呈することが知
られている。たとえば、Bull. Chem. Soc. Japan Vol.2
7 No.3 121頁によれば、混合原料の濃度によって生成す
る硫酸バリウムの結晶は無定形、球形、紡錘状、ダイア
モンド型等に種々変形し、またその大きさは０．０１３
μｍから２．０μｍ程度まで大幅に変化することが示さ
れている。2. Description of the Related Art In general, when two or more raw material solutions are mixed and reacted to synthesize a poorly water-soluble salt, it is known that crystals have various shapes and particle diameters depending on the synthesis conditions. . For example, Bull. Chem. Soc. Japan Vol.2
7 No.3 According to page 121, the crystals of barium sulfate produced depending on the concentration of the mixed raw material are variously deformed into amorphous, spherical, spindle-shaped, diamond-shaped, etc., and the size is 0.013.
It is shown that the value greatly changes from μm to about 2.0 μm.
【０００３】即ち、水難溶性塩は、水易溶性塩に比較し
て結晶核の発生及び結晶生長の濃度域が非常に低いた
め、原料溶液の供給速度の多少の変動によって結晶の粒
子径、形状が変動または不均一化し易くなる。そこで粒
子径、形状が揃った結晶を得るために種結晶を添加する
方法が一般的に行なわれているが、種結晶となる粉体を
反応系に速やかに均一分散させることは困難であり、ま
た、種結晶を反応系に所定量添加するには、粉体の計量
供給機及び予備分散設備が必要となるため、設備コスト
は高くなり、また設備スペースも広くとらなければなら
ない。[0003] That is, since the poorly water-soluble salt has a very low concentration range of generation of crystal nuclei and crystal growth as compared with the easily water-soluble salt, the particle diameter and shape of the crystal may vary due to slight fluctuations in the supply rate of the raw material solution. Fluctuates or becomes uneven. Therefore, a method of adding a seed crystal in order to obtain a crystal having a uniform particle size and shape is generally performed, but it is difficult to quickly and uniformly disperse the powder to be the seed crystal in the reaction system, Further, in order to add a predetermined amount of the seed crystal to the reaction system, a powder metering device and a preliminary dispersion device are required, so that the equipment cost is increased and the equipment space must be wide.
【０００４】一方、反応器と湿式分級器とを組み合わせ
た水難溶性塩の製造方法としては、特開昭６１−６８３
２４号公報が開示されている。この公報では撹拌機を有
する反応槽で硫酸カルシウムと水酸化マグネシウムを生
成させると共に、反応スラリーを湿式分級器に供し、一
部のスラリーを反応槽に戻す方法が記載されている。し
かしながら、槽型反応槽であるために滞留時間分布が広
いことにより生成される粒子の形状が不均一となるとい
う問題がある。On the other hand, a method for producing a poorly water-soluble salt using a combination of a reactor and a wet classifier is disclosed in JP-A-61-683.
No. 24 is disclosed. This publication describes a method in which calcium sulfate and magnesium hydroxide are produced in a reaction tank having a stirrer, the reaction slurry is supplied to a wet classifier, and a part of the slurry is returned to the reaction tank. However, there is a problem that the shape of the generated particles becomes non-uniform due to the wide residence time distribution due to the tank-type reaction tank.
【０００５】更に、特公昭５４−２２２００号公報、特
公昭６２−３４６８８号公報では、水難溶性塩の連続製
造方法が開示されている。特公昭５４−２２２００号公
報では、反応原料が液体−気体であり、かつ反応を２段
に分割し制御している。この反応では、水難溶性塩を生
じる反応速度に比べて、原料の気体が液体に溶解する速
さが小さいことを利用し、連続製造方法に展開している
が、実際には管型反応装置と槽型反応装置とが２つつな
がっており、装置コストが高いものとなっている。Further, Japanese Patent Publication Nos. 54-22200 and 62-34688 disclose continuous production methods of poorly water-soluble salts. In Japanese Patent Publication No. 54-22200, the reaction raw material is a liquid-gas, and the reaction is controlled in two stages. This reaction is based on the fact that the rate at which the raw material gas dissolves in the liquid is lower than the rate at which the poorly water-soluble salt is generated, and is being developed into a continuous production method. There are two tank type reactors, and the equipment cost is high.
【０００６】また、特公昭６２−３４６８８号公報で
は、半回分反応方法であるため、反応生成物の存在下に
原料流体が供給されるために、滞留時間分布が広く、装
置から排出される生成物の品質にバラツキが生じて、生
成物の価値を著しく損なう結果となる。Further, Japanese Patent Publication No. 62-34688 discloses a semi-batch reaction method, in which a raw material fluid is supplied in the presence of a reaction product, so that the residence time distribution is wide and the product discharged from the apparatus is discharged. Variations in the quality of the product can result in significant loss of product value.
【０００７】[0007]
【発明が解決しようとする課題】本発明はこのような課
題を解決するために行われたものである。すなわち、本
発明の目的は、粒子径、形状の揃った品質の良い硫酸バ
リウムの連続製造方法を提供することにある。SUMMARY OF THE INVENTION The present invention has been made to solve such problems. That is, an object of the present invention is to provide a high-quality sulfate bath having a uniform particle diameter and shape.
An object of the present invention is to provide a method for continuously producing lithium .
【０００８】[0008]
【課題を解決するための手段】斯かる実情において本発
明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結
果、硫酸バリウムを連続的に製造する方法において、反
応で生成したスラリーの一部を反応系へ戻す（フィード
バックする）こと、もしくは反応で生成したスラリーを
湿式分級器で分級し、分級で得られるより微細な粒子を
含有する分離液の一部または全部を反応系へ戻すことを
特徴とする硫酸バリウムの連続製造方法を見いだし、本
発明の完成に至った。Means for Solving the Problems Under such circumstances, the present inventors have made intensive studies to solve the above-mentioned problems, and as a result, in a method for continuously producing barium sulfate , one of the slurry produced by the reaction was used. Returning the part to the reaction system (feedback), or classifying the slurry produced by the reaction with a wet classifier and returning a part or all of the separated liquid containing finer particles obtained by the classification to the reaction system. A continuous production method of barium sulfate , characterized by the following, has been completed.
【０００９】即ち、本発明の要旨は、 （１）２種以上の原料を連続的に管型反応器に供給し、
該反応器内で混合し反応させて硫酸バリウムを製造する
方法において、原料供給口（Ｂ）が、管型反応器の端部
に設けられた一の原料供給口（Ａ）から下流側に所定の
距離をおいて下流側の方向に配設され、管型反応器の、
下記式： That is, the gist of the present invention is as follows: (1) Two or more kinds of raw materials are continuously supplied to a tubular reactor,
In the method of producing barium sulfate by mixing and reacting in the reactor, the raw material supply port (B) is located at a predetermined downstream side from one raw material supply port (A) provided at the end of the tubular reactor. disposed downstream direction at a distance, the tubular reactor,
The following formula:
【００１０】[0010]
【数３】 (Equation 3)
【００１１】で定義される断面積比As／Ajを２以上８以
下、および流体接触比Am／Ljを０．５以上４以下とし、
原料供給口（Ａ）から原料ａが、原料供給口（Ｂ）から
原料ｂが供給され、原料供給口（Ｂ）における原料ｂの
平均線流速Ｕｂと原料供給口（Ｂ）近傍における原料ａ
の平均線流速Ｕａとの速度差であるＵｂ−Ｕａが１０ｃ
ｍ／ｓｅｃ以上であり、該反応器から排出された硫酸バ
リウムを含有する生成物スラリーの一部を該原料又は該
反応器へ戻し、該生成物スラリーに含まれる種結晶の平
均粒径を１０μｍ以下とし、かつ原料又は反応器に戻さ
れる種結晶の添加量を、供給する原料が１００％反応し
てできる結晶量１００重量部に対して０．０２重量部以
上３０重量部以下とし、該生成物スラリーの存在下で硫
酸バリウムを製造することを特徴とする硫酸バリウムの
連続製造方法、並びに （２）２種以上の原料を連続的に管型反応器に供給し、
該反応器内で混合し反応させて硫酸バリウムを製造する
方法において、原料供給口（Ｂ）が、管型反応器の端部
に設けられた一の原料供給口（Ａ）から下流側に所定の
距離をおいて下流側の方向に配設され、管型反応器の、
下記式： The cross-sectional area ratio As / Aj defined by
Lower, and the fluid contact ratio Am / Lj is 0.5 or more and 4 or less,
The raw material a is supplied from the raw material supply port (A) and the raw material b is supplied from the raw material supply port (B). The average linear flow rate Ub of the raw material b at the raw material supply port (B) and the raw material a near the raw material supply port (B) are obtained.
Ub-Ua, which is the velocity difference from the average linear flow velocity Ua, is 10c
m / sec or more, and the sulfuric acid bath discharged from the reactor
Returning a portion of the product slurry containing helium into the raw material or the reactor, a flat seed crystals contained in the product slurry
Reduce the average particle size to 10 μm or less and return to the raw material or reactor.
100% of the supplied raw material reacts
0.02 parts by weight or less for 100 parts by weight of crystal
And upper 30 parts by weight or less, vulcanized in the presence of said product slurry
A method for continuously producing barium sulfate , characterized by producing barium acid , and (2) continuously supplying two or more kinds of raw materials to a tubular reactor,
In the method of producing barium sulfate by mixing and reacting in the reactor, the raw material supply port (B) is located at a predetermined downstream side from one raw material supply port (A) provided at the end of the tubular reactor. disposed downstream direction at a distance, the tubular reactor,
The following formula:
【００１２】[0012]
【数４】 (Equation 4)
【００１３】で定義される断面積比As／Ajを２以上８以
下、および流体接触比Am／Ljを０．５以上４以下とし、
原料供給口（Ａ）から原料ａが、原料供給口（Ｂ）から
原料ｂが供給され、原料供給口（Ｂ）における原料ｂの
平均線流速Ｕｂと原料供給口（Ｂ）近傍における原料ａ
の平均線流速Ｕａとの速度差であるＵｂ−Ｕａが１０ｃ
ｍ／ｓｅｃ以上であり、該反応器から排出された硫酸バ
リウムを含有する生成物スラリーを湿式分級器に導入
し、分級で得られるより微細な粒子を含有する分離液の
一部または全部を該原料又は該反応器へ戻し、該分離液
に含まれる種結晶の平均粒径を１０μｍ以下とし、かつ
原料又は反応器に戻される種結晶の添加量を、供給する
原料が１００％反応してできる結晶量１００重量部に対
して０．０２重量部以上３０重量部以下とし、該分離液
の存在下で硫酸バリウムを製造することを特徴とする硫
酸バリウムの連続製造方法に関する。The cross-sectional area ratio As / Aj defined by
Lower, and the fluid contact ratio Am / Lj is 0.5 or more and 4 or less,
The raw material a is supplied from the raw material supply port (A) and the raw material b is supplied from the raw material supply port (B). The average linear flow rate Ub of the raw material b at the raw material supply port (B) and the raw material a near the raw material supply port (B) are obtained.
Ub-Ua, which is the velocity difference from the average linear flow velocity Ua, is 10c
m / sec or more, and the sulfuric acid bath discharged from the reactor
The product slurry containing lithium is introduced into a wet classifier, and part or all of the separated liquid containing finer particles obtained by the classification is returned to the raw material or the reactor, and the separated liquid is separated.
The average particle size of the seed crystal contained in the
Supply the amount of seed crystal added to the raw material or reactor
100% by weight of the amount of crystals produced by 100% reaction of the raw materials
Vulcanization which to a 0.02 to 30 parts by weight, characterized in that to produce the barium sulfate in the presence of the separated liquid
The present invention relates to a method for continuously producing barium acid .
【００１４】本発明においては、反応器から出る生成ス
ラリーの一部をそのまま又は生成スラリーを湿式分級し
て得られるより微細な粒子を含んだ分離液の一部又は全
部を原料又は反応器へ戻すことにより、前記のような従
来技術において必要とされる予備分散工程を省き、効率
的に種結晶をフィードバックすることができる。フィー
ドバックする種結晶の平均粒径は、通常１０μｍ以下で
あり、好ましくは０．００５μｍ以上１０μｍ以下のも
のが、本発明において種結晶として有効に機能する。１
０μｍより大きいと得られる結晶の粒径が大きすぎるた
め、所望の粒径の結晶が得られない。このような平均粒
径の調整は、通常分級により行うことができるが、生成
スラリーの一部をそのままフィードバックさせる場合は
反応条件等により調整してもよい。In the present invention, a part or the whole of a separated liquid containing finer particles obtained by subjecting a part of the product slurry exiting from the reactor as it is or a wet classification of the product slurry to the raw material is returned to the raw material or the reactor. Thereby, the preliminary dispersion step required in the above-described conventional technique can be omitted, and the seed crystal can be fed back efficiently. The average diameter of the seed crystal to be fed back is usually 10 μm or less, and preferably those having a diameter of 0.005 μm or more and 10 μm or less effectively function as a seed crystal in the present invention. 1
If it is larger than 0 μm, the crystal size of the obtained crystal is too large, so that a crystal having a desired particle size cannot be obtained. Such adjustment of the average particle diameter can be usually performed by classification, but when a part of the produced slurry is fed back as it is, it may be adjusted by reaction conditions and the like.
【００１５】また種結晶の添加量（フィードバック量）
としては、供給する原料が１００％反応してできる結晶
量１００重量部に対して０．０２重量部以上３０重量部
以下、好ましくは０．０５重量部以上１０重量部以下で
ある。添加する種結晶量が０．０２重量部未満の場合、
種結晶の数が少なすぎるため、反応、晶析に対して影響
を及ぼすことがほとんどなく、３０重量部を越えてフィ
ードバックした場合は管型反応器、湿式分級器等の設備
が過大となり好ましくない。The amount of seed crystal added (feedback amount)
Is from 0.02 parts by weight to 30 parts by weight, preferably from 0.05 part by weight to 10 parts by weight, based on 100 parts by weight of a crystal formed by 100% reaction of the raw material to be supplied. When the amount of seed crystals to be added is less than 0.02 parts by weight,
Since the number of seed crystals is too small, there is almost no effect on the reaction and crystallization, and when the feedback exceeds 30 parts by weight, facilities such as a tubular reactor and a wet classifier become excessive, which is not preferable. .
【００１６】種結晶を含有する生成物スラリーまたは分
離液のフィードバックは、反応器（反応液中）に直接フ
ィードバックするか、または複数の原料溶液のうちの全
てにフィードバックしても、任意の原料溶液にフィード
バックしても良い。ただしその量の合計は前述の範囲内
となる。また、生成物スラリーまたは分離液のフィード
バックは、定常状態の種結晶を使用する目的で、反応開
始後約５分経過した後からフィードバックを行なうこと
が好ましい。The feedback of the product slurry or the separated liquid containing the seed crystal may be fed back directly to the reactor (in the reaction liquid), or fed back to all of the plurality of raw material solutions, You may give us feedback. However, the sum of the amounts is within the range described above. In addition, it is preferable that the feedback of the product slurry or the separated liquid is performed after about 5 minutes have passed since the start of the reaction in order to use a seed crystal in a steady state.
【００１７】生成する結晶量に対して一定量の種結晶を
フィードバックする場合は、粒子径の小さい種結晶の方
がその数が多くなり、均一な結晶成長が起こるため、よ
り効果的である。従って、反応生成スラリーをそのまま
反応原料にフィードバックしても効果はあるが、湿式分
級器にて粒子径の大きな結晶を分取した後、細かい粒子
径の結晶を含んだ分離液を、反応液中にまたは原料溶液
中にフィードバックする方がより有効である。さらに、
大きな粒子の種結晶が反応系でより大きく成長して、形
状が異なったり、粗大粒子の割合が増えて生成結晶の粒
度分布が広くなることも防ぐことができる。When a certain amount of seed crystals is fed back with respect to the amount of crystals to be generated, the number of seed crystals having a small particle diameter increases, and uniform crystal growth occurs, which is more effective. Therefore, it is effective to feed the reaction product slurry as it is to the reaction raw material, but after separating crystals having a large particle diameter with a wet classifier, a separation liquid containing crystals having a small particle diameter is added to the reaction solution. It is more effective to feed back to the raw material or in the raw material solution. further,
It is also possible to prevent the seed crystal of large particles from growing larger in the reaction system, resulting in a different shape or an increase in the ratio of coarse particles and a broader particle size distribution of generated crystals.
【００１８】ここで用いる湿式分級器としては特に限定
されないが、遠心力を利用した沈降式のタイプが好まし
い。具体的には、液体サイクロン、円筒型遠心分離機、
デカンター型遠心分離機等が挙げられる。これらの中
で、機器コスト、メンテナンス性、設置スペースのコン
パクトさから液体サイクロンがより好ましい。The wet classifier used here is not particularly limited, but a sedimentation type utilizing centrifugal force is preferred. Specifically, liquid cyclone, cylindrical centrifuge,
A decanter-type centrifuge and the like can be mentioned. Among them, the hydrocyclone is more preferable from the viewpoint of equipment cost, maintainability, and compact installation space.
【００１９】また、本発明の製造方法に好適に用いられ
る連続反応装置は、管型反応器と、該反応器に独立して
設けられた２以上の原料供給口と、反応生成物を連続的
に排出する生成物搬出口を備えるが、該管型反応器は、
一方に２以上の原料供給口、他方に生成物排出口を有
し、２種以上の原料を各々独立して供給することができ
る構造を有する。好ましくは、一の原料供給口（Ａ）が
管型反応器の端部に設けられ、他の一以上の原料供給口
（Ｂ）が該端部またはその下流側に設けられたものであ
り、より好ましくは、原料供給口（Ｂ）が、管型反応器
の端部に設けられた一の原料供給口（Ａ）から下流側に
所定の距離をおいて下流側の方向に配設されているもの
である。なお、本発明でいう端部とは、生成物排出口と
は反対側の閉じた部分あるいはその近傍をいう（図１に
おける８の範囲）。The continuous reaction apparatus suitably used in the production method of the present invention comprises a tubular reactor, two or more raw material supply ports independently provided in the reactor, and a continuous reactor. Product outlet, which is discharged to the
It has two or more raw material supply ports on one side and a product discharge port on the other side, and has a structure capable of supplying two or more types of raw materials independently. Preferably, one raw material supply port (A) is provided at an end of the tubular reactor, and at least one other raw material supply port (B) is provided at the end or at a downstream side thereof, More preferably, the raw material supply port (B) is disposed in a downstream direction at a predetermined distance downstream from one raw material supply port (A) provided at the end of the tubular reactor. Is what it is. The term “end” as used in the present invention refers to a closed portion on the opposite side to the product discharge port or its vicinity (range 8 in FIG. 1).
【００２０】このような管型反応器の具体例としては、
例えば図１〜図３に示すようなものが挙げられる。図１
は、管型反応器が該管型反応器の端部に原料供給口
（Ａ）と、該端部から下流側にもう一つの原料供給口
（Ｂ）を有する連続反応装置で、すべての原料の供給方
向が反応器の生成物排出口方向へ向いているタイプであ
る。図２は管型反応器の一端が閉じており、原料が管型
反応器の管壁接線方向から反応器内に供給されるように
原料供給口が設けられ、旋回流を形成しながら生成物排
出口の方へ流れていくタイプ、図３は管型反応器の一端
が閉じており、その閉じた面に向かって原料を噴出させ
ることができるように原料供給口が設けられ、急激に流
れの方向を変化させた後、生成物排出口へと流動させる
タイプであるが、原料の噴き出す方向、位置は特にこれ
らに限定されるものではない。ここに挙げた３タイプの
中でも逆混合の起こりにくさ、押し出し流れの均一さか
らみて図１のタイプが最も好ましい。Specific examples of such a tubular reactor include:
For example, those shown in FIGS. FIG.
Is a continuous reactor in which a tubular reactor has a raw material supply port (A) at an end of the tubular reactor and another raw material supply port (B) downstream from the end. Is directed toward the product outlet of the reactor. FIG. 2 shows a tubular reactor in which one end is closed and a raw material supply port is provided so that the raw material is supplied into the reactor from a tangential direction of the tube wall of the tubular reactor. In the type that flows toward the discharge port, FIG. 3 shows one end of a tubular reactor that is closed, and a raw material supply port is provided so that the raw material can be ejected toward the closed surface. After changing the direction, the liquid is flowed to the product discharge port, but the direction and the position at which the raw material is ejected are not particularly limited to these. Of the three types mentioned above, the type shown in FIG. 1 is most preferable in view of the difficulty of back mixing and the uniformity of the extrusion flow.
【００２１】以下、本発明の製造方法に用いられる連続
反応装置の好ましい一例について、図１に基づいて詳細
に説明する。図１は本発明における連続反応装置の反応
器部の一例を示す。図中、１は原料供給口（Ｂ）、２は
原料供給口（Ａ）、３は原料供給のためのバッファー
槽、４は原料供給口（Ａ）２から供給された流体が管型
反応器６内でピストンフローとなるための助走区間、５
は原料供給口（Ｂ）１に連通する原料供給管、９は原料
供給口（Ａ）２に連通する原料供給管、６は混合・攪拌
により反応を行うための管型反応器、７は反応生成物を
含有する流体を管型反応器６の外へ排出するための生成
物排出口である。ポンプ等の原料供給手段により、異種
の原料流体はそれぞれ送液され、原料供給口１、２から
管型反応器６内へ供給されるが、原料供給管５、９の大
きさ、形状、本数は限定されない。また、原料供給口
（Ｂ）１は、供給の平均線流速を高めるために、噴出ノ
ズルとしてもよい。Hereinafter, a preferred example of the continuous reaction apparatus used in the production method of the present invention will be described in detail with reference to FIG. FIG. 1 shows an example of a reactor section of the continuous reaction apparatus according to the present invention. In the drawing, 1 is a raw material supply port (B), 2 is a raw material supply port (A), 3 is a buffer tank for supplying a raw material, and 4 is a tubular reactor in which fluid supplied from the raw material supply port (A) 2 is supplied. Run-up section for piston flow within 6, 5
Is a raw material supply pipe communicating with the raw material supply port (B) 1, 9 is a raw material supply pipe communicating with the raw material supply port (A) 2, 6 is a tubular reactor for performing a reaction by mixing and stirring, and 7 is a reaction. A product discharge port for discharging a fluid containing the product to the outside of the tubular reactor 6. Different kinds of raw material fluids are respectively fed by a raw material supply means such as a pump and supplied into the tubular reactor 6 from the raw material supply ports 1 and 2, and the size, shape and number of the raw material supply pipes 5 and 9 are provided. Is not limited. Further, the raw material supply port (B) 1 may be a jet nozzle in order to increase the average linear flow velocity of supply.
【００２２】原料供給口（Ａ）２から供給された原料ａ
は管型反応器６内の助走区間４を通り、生成物排出口７
の方向へ流れる。その際、助走区間４の長さは、原料ａ
が管型反応器６内部において、半径方向に対して速度分
布がほぼ一様、すなわちピストンフローになるような長
さにする必要がある。もし、半径方向に対して速度分布
が一様でない場合、原料ｂと原料ａとの混合・攪拌が半
径方向に対して不均一になり、結果的に生成物の品質に
バラツキが生じてしまうからである。原料供給口１、２
および管型反応器６の大きさ、本数及びその配置によ
り、助走区間４の長さを決定できるが、（助走区間４の
長さ）≧（管型反応器６の内径）であることが望まし
い。（助走区間４の長さ）＜（管型反応器６の内径）で
はピストンフローが不十分であるために混合が半径方向
に対して不均一になり問題が生じる。さらに、ピストン
フローを十分に成長させるためには、（助走区間４の長
さ）≧（管型反応器６の内径）×３であることが望まし
い。しかし、速度分布を均一にするための分散板等を挿
入し、いち早くピストンフローを実現することができれ
ば、（助走区間４の長さ）≧（管型反応器６の内径）を
満足する必要はない。Raw material a supplied from the raw material supply port (A) 2
Passes through the run-up section 4 in the tubular reactor 6 and the product outlet 7
Flows in the direction of. At that time, the length of the approach section 4 is determined by the raw material a
However, it is necessary to make the length inside the tubular reactor 6 such that the velocity distribution is substantially uniform in the radial direction, that is, the piston flow. If the velocity distribution is not uniform in the radial direction, the mixing / stirring of the raw material b and the raw material a becomes non-uniform in the radial direction, resulting in a variation in the quality of the product. It is. Raw material supply ports 1, 2
The length of the approach section 4 can be determined by the size, number, and arrangement of the tubular reactors 6, and it is desirable that (length of the approach section 4) ≧ (inner diameter of the tubular reactor 6). . When (length of the run-up section 4) <(inner diameter of the tubular reactor 6), mixing is not uniform in the radial direction due to insufficient piston flow, which causes a problem. Further, in order to sufficiently grow the piston flow, it is desirable that (length of the run-up section 4) ≧ (inner diameter of the tubular reactor 6) × 3. However, if a dispersion plate or the like for uniforming the velocity distribution is inserted and the piston flow can be realized as soon as possible, it is necessary to satisfy (length of the run-up section 4) ≧ (inner diameter of the tubular reactor 6). Absent.
【００２３】また、原料ｂにおいてはバッファー槽３を
経て、原料供給口（Ｂ）１から管型反応器６内へ供給さ
れる。ここで、バッファー槽３は、原料供給手段により
生じる脈動を吸収し、原料供給管５の入口において、均
一な圧力で原料供給できるような大きさを有していれば
良く、大きさならびにその形状についてはなんら限定さ
れない。The raw material b is supplied from the raw material supply port (B) 1 into the tubular reactor 6 through the buffer tank 3. Here, the buffer tank 3 only needs to have a size capable of absorbing the pulsation generated by the raw material supply means and supplying the raw material at a uniform pressure at the inlet of the raw material supply pipe 5. Is not limited at all.
【００２４】管型反応器６の内径および長さは、反応の
種類、反応時間、処理能力等の要求される条件により選
定されるが、設置する原料供給管５の本数およびその大
きさによって、その範囲が限定されてくる。原料供給管
５は、円管、三角管、四角管等の形状は限定されない
が、その入手のしやすさから、円管が望ましい。また、
本反応装置における混合機構は、２流体間の速度差から
せん断応力が発達し、流体間で運動量交換が行われるた
めであるが、この運動量交換を生むための要因として
は、流体間の速度差と流体間の接触面積が関与してい
る。この速度差を生じさせるためには、原料供給する後
述する液流量の関係は当然のことながら、それぞれの流
体が流動する流路断面積の関係も重要である。また、２
流体間で接触する面積が大きければ大きいほど、混合・
攪拌は速やかに行われ、反応生成物も均一なものとな
る。すなわち、次のように定義される流路の断面積比Ａ
ｓ／Ａｊならびに流体接触比Ａｍ／Ｌｊは本発明におけ
る連続反応装置を製作する上で大きな因子である。The inner diameter and length of the tubular reactor 6 are selected depending on the required conditions such as the type of reaction, reaction time, processing capacity, etc., but depending on the number and size of the raw material supply pipes 5 to be installed. The range is limited. The shape of the raw material supply pipe 5 such as a circular pipe, a triangular pipe, and a square pipe is not limited, but a circular pipe is preferable because it is easily available. Also,
The mixing mechanism in the present reactor is because the shear stress develops from the speed difference between the two fluids and the momentum is exchanged between the fluids. The contact area between the fluids is involved. In order to generate this speed difference, the relationship between the flow rates of the liquids to be described later and the relationship between the cross-sectional areas of the flow paths through which the respective fluids flow are also important. Also, 2
The greater the area of contact between fluids, the greater
The stirring is performed promptly, and the reaction product becomes uniform. That is, the cross-sectional area ratio A of the flow channel defined as follows:
The s / Aj and the fluid contact ratio Am / Lj are major factors in producing the continuous reactor of the present invention.
【００２５】[0025]
【数５】 (Equation 5)
【００２６】例えば、円管の原料供給管５を有する管型
反応器６の場合、次のように計算される。For example, in the case of a tubular reactor 6 having a circular raw material supply pipe 5, the following calculation is made.
【００２７】[0027]
【数６】 (Equation 6)
【００２８】ここで、Ｄｍは管型反応器６の内径、Ｄｊ
は原料供給口１の内径を示す。本発明者らの検討によれ
ば、混合を速やかに行うためには断面積比Ａｓ／Ａｊが
７０以下であることが望ましい。もし、断面積比Ａｓ／
Ａｊが７０より大きい場合、原料供給口１の内径は管型
反応器６に比べて非常に細くなり、圧力損失が大きくな
り付帯設備ならびに運転コストの面で不利である。さら
に、好ましくは、断面積比Ａｓ／Ａｊが２以上２０以下
であることが望ましい。断面積比が２未満の場合、２流
体間の速度差が得にくいからである。また、流体接触比
Ａｍ／Ｌｊは３０以下であることが望ましい。流体接触
比が３０を越える場合、原料供給口１の内径を小さく
し、またその数を多くしなければならないために、その
加工面で難しい。さらに、好ましくは、流体接触比が１
０以下であることが望ましい。しかし、これらの断面積
比Ａｓ／Ａｊと流体接触比Ａｍ／Ｌｊの最適値は、反応
の種類や反応条件により若干異なってくる。たとえば、
硫酸バリウムの反応においては、断面積比Ａｓ／Ａｊが
２以上８以下、流体接触比Ａｍ／Ｌｊが０．５以上４以
下が最も好ましい。Here, Dm is the inner diameter of the tubular reactor 6, Dj
Denotes the inner diameter of the raw material supply port 1. According to the study of the present inventors, the cross-sectional area ratio As / Aj is desirably 70 or less in order to perform mixing quickly. If the cross-sectional area ratio As /
When Aj is larger than 70, the inner diameter of the raw material supply port 1 is extremely thin as compared with the tubular reactor 6, and the pressure loss is increased, which is disadvantageous in terms of incidental facilities and operation costs. More preferably, the sectional area ratio As / Aj is desirably 2 or more and 20 or less. If the cross-sectional area ratio is less than 2, it is difficult to obtain a speed difference between the two fluids. Further, the fluid contact ratio Am / Lj is desirably 30 or less. If the fluid contact ratio exceeds 30, the inner diameter of the raw material supply port 1 must be reduced and the number thereof must be increased. Further, preferably, the fluid contact ratio is 1
It is desirably 0 or less. However, the optimum values of the cross-sectional area ratio As / Aj and the fluid contact ratio Am / Lj slightly vary depending on the type of reaction and reaction conditions. For example,
In the reaction of barium sulfate, the cross-sectional area ratio As / Aj is most preferably 2 or more and 8 or less, and the fluid contact ratio Am / Lj is most preferably 0.5 or more and 4 or less.
【００２９】本発明における連続反応装置は、以上のよ
うな管型反応器へ、原料同士の混合・攪拌が生じるよう
に原料を供給する原料供給手段を有する。具体的には、
送液用ポンプ、加圧ガスによる圧送等が用いられ、所定
の条件を満足するよう適宜調整される。即ち、本発明に
おいては、ポンプ等の原料供給手段により、原料流体は
原料供給口１、２からそれぞれ管型反応器６内へ供給さ
れるが、原料供給口２から供給された原料ａは管型反応
器６内の助走区間４を通り、生成物排出口７の方向へ流
れる。また、原料ｂにおいてはバッファー槽３を経て、
原料供給管５の先端に設けられた原料供給口１から供給
される。そして、管型反応器６内で原料ａと原料ｂを混
合・攪拌させて反応させ、生成物排出口７から反応生成
物、副生物ならびに媒体が排出される。The continuous reactor in the present invention has a raw material supply means for supplying raw materials to the above-mentioned tubular reactor so that the raw materials are mixed and stirred. In particular,
A pump for feeding liquid, pressure feeding with pressurized gas, and the like are used, and are appropriately adjusted to satisfy predetermined conditions. That is, in the present invention, the raw material fluid is supplied from the raw material supply ports 1 and 2 into the tubular reactor 6 by the raw material supply means such as a pump, but the raw material a supplied from the raw material supply port 2 is supplied to the pipe reactor. It flows in the direction of the product outlet 7 through the run-up section 4 in the mold reactor 6. In addition, the raw material b passes through the buffer tank 3,
The raw material is supplied from a raw material supply port 1 provided at the end of the raw material supply pipe 5. Then, the raw material a and the raw material b are mixed and stirred in the tubular reactor 6 to cause a reaction, and the reaction product, by-products and medium are discharged from the product discharge port 7.
【００３０】このとき、本発明における混合・攪拌の原
理は、低速で流動する原料ａへこの流速よりも速い流速
で原料ｂが噴出されて供給されるため、その運動量の違
いから２つの原料流体が混合・攪拌されるというもので
ある。このように、本発明では単なる２以上の原料の混
合のみでなく、流動の作用を利用した攪拌作用が生じ
る。もう少し詳細に説明すると、低速で流動する原料ａ
中に高速で流動する原料ｂが噴出される。このとき、２
流体間の接触する部分で、その速度差のためにせん断応
力が発達し、運動量の交換が行われると共に、低速の原
料ａが噴流の原料ｂに取り込まれる。この流れの同伴
が、流体の混合・攪拌に直接的な効果があり、巨視的な
混合・攪拌がなされる。また、流れの同伴にともなって
噴流は拡大されるが、この噴流は乱流渦を惹起し、乱流
渦が噴流の流線を横切って広がり、微視的な混合・攪拌
が進む。乱流渦は流れのすべての方向に広がるが、流れ
の軸方向に主流があり、流れ方向と逆の方向への乱流渦
の伝達は微弱である。すなわち、流れ方向と逆の方向へ
の流体の移動である逆混合はほとんどないと考えて良
い。したがって、本発明における混合・攪拌の原理は、
２流体間のせん断応力を引き起こす流体の速度差が推進
力となり、噴流に伴う低速流体のとりこみによる巨視的
混合・攪拌と乱流渦による微視的混合・攪拌の２種の混
合・攪拌機構が同時に起こると考えられる。At this time, the principle of mixing and stirring in the present invention is that the raw material b is ejected and supplied to the raw material a flowing at a low speed at a flow rate higher than this flow rate. Are mixed and stirred. Thus, in the present invention, not only the mixing of two or more raw materials but also the stirring action utilizing the action of the flow is generated. To explain in more detail, the raw material a flowing at a low speed
The raw material b flowing at high speed is ejected. At this time, 2
In the contact portion between the fluids, a shear stress develops due to the speed difference, the momentum is exchanged, and the low-speed raw material a is taken into the jet raw material b. The entrainment of the flow has a direct effect on the mixing and stirring of the fluid, and the macroscopic mixing and stirring is performed. In addition, the jet is expanded with the entrainment of the jet, and the jet induces a turbulent vortex, and the turbulent vortex spreads across the streamline of the jet, whereby microscopic mixing and stirring progress. Although the turbulent vortices spread in all directions of the flow, the main flow is in the axial direction of the flow, and the transmission of the turbulent vortices in the direction opposite to the flow direction is weak. That is, it can be considered that there is almost no back mixing which is the movement of the fluid in the direction opposite to the flow direction. Therefore, the principle of mixing and stirring in the present invention is:
The difference in velocity of the fluid that causes shear stress between the two fluids is the driving force, and there are two types of mixing and stirring mechanisms: macroscopic mixing and agitation by taking in the low-speed fluid accompanying the jet and microscopic mixing and agitation by the turbulent vortex. It is thought to happen at the same time.
【００３１】この混合・攪拌機構を検証するために、反
応速度の非常に大きいＨＣｌ／ＮａＯＨの中和反応（反
応の速度定数は１０8 ｍ3 ｍｏｌ-1Ｓ-1；Mixing in th
e Process Industries; N.HARNBY, M.F.EDWARDS, A.W.N
IENOW; Butterworth & Co(Publishers) Ltd, 1985)を用
いて、その反応の進行度をトレーサー（フェノールフタ
レイン）の脱色から目視観察する事により、その混合・
攪拌状態ならびに混合時間を測定した。具体的には、原
料ａとして、０．０１ｍｏｌ／リットルのＨＣｌ水溶
液、原料ｂとして、フェノールフタレインで赤色に着色
した０．０１ｍｏｌ／リットルのＮａＯＨ水溶液を用
い、この溶液を種々の平均線流速となるように供給し、
その時の赤色の脱色状態を目視観察する事により、その
混合距離を測定した。その結果を図４に示す。In order to verify this mixing / stirring mechanism, a neutralization reaction of HCl / NaOH having a very high reaction rate (the rate constant of the reaction is 10 8 m 3 mol -1 S -1 ; Mixing in th
e Process Industries; N. HARNBY, MFEDWARDS, AWN
Using IENOW; Butterworth & Co (Publishers) Ltd, 1985), the progress of the reaction was visually observed from the decolorization of the tracer (phenolphthalein), and the
The stirring state and the mixing time were measured. Specifically, a 0.01 mol / L HCl aqueous solution is used as a raw material a, and a 0.01 mol / L NaOH aqueous solution colored red with phenolphthalein is used as a raw material b. Supply to become
The mixing distance was measured by visually observing the red bleaching state at that time. FIG. 4 shows the results.
【００３２】図４中、横軸は原料ｂが原料供給口１から
噴出されるときの原料供給口１における平均線流速Ｕｂ
から原料ａの原料供給口１近傍における平均線流速Ｕａ
を引いた２流体間の速度差Ｕｂ−Ｕａ（スリップ速
度）、縦軸には原料供給口１からトレーサーの赤色が消
滅するまでの距離（混合距離）を示している。また、Ｒ
−１，Ｒ−２は反応器の種類を示す（表１参照）。この
結果からもわかるように、本発明における連続反応装置
において２流体の混合・攪拌を速やかに行うためには、
スリップ速度が１０ｃｍ／ｓｅｃ以上であることが必要
である。つまり、スリップ速度が１０ｃｍ／ｓｅｃ未満
の場合、流体間の速度差から生じるせん断応力の発達が
不十分であるために、噴流が長く伸び、混合・攪拌が速
やかに行われていないことがわかる。さらに、スリップ
速度が非常に大きい場合、混合・攪拌という目的におい
ては望ましいが、供給時の液流量が多くなり、圧力損
失、配管摩耗等の装置的問題から望ましくない。したが
って、好ましくはスリップ速度が１０ｃｍ／ｓｅｃ以上
５００ｃｍ／ｓｅｃ以下であることが望ましい。これら
を前記の原料供給手段により調整する場合、通常、ポン
プの回転速度を変化させたり、加圧ガスの圧力を変化さ
せる等すればよい。In FIG. 4, the horizontal axis represents the average linear flow rate Ub at the raw material supply port 1 when the raw material b is ejected from the raw material supply port 1.
From the raw material a, the average linear flow rate Ua in the vicinity of the raw material supply port 1
, The speed difference Ub-Ua (slip speed) between the two fluids, and the vertical axis indicates the distance (mixing distance) from the raw material supply port 1 until the red color of the tracer disappears. Also, R
-1 and R-2 indicate the type of the reactor (see Table 1). As can be seen from these results, in order to rapidly mix and stir two fluids in the continuous reaction apparatus of the present invention,
It is necessary that the slip speed is 10 cm / sec or more. That is, when the slip speed is less than 10 cm / sec, it can be seen that the jet flow is elongated for a long time due to insufficient development of shear stress caused by the speed difference between the fluids, and mixing and stirring are not performed promptly. Further, when the slip speed is very high, it is desirable for the purpose of mixing and stirring, but it is not desirable due to a large liquid flow rate at the time of supply and equipment problems such as pressure loss and pipe abrasion. Therefore, it is preferable that the slip speed is not less than 10 cm / sec and not more than 500 cm / sec. When these are adjusted by the above-mentioned raw material supply means, it is usually sufficient to change the rotation speed of the pump or change the pressure of the pressurized gas.
【００３３】本発明の連続製造方法は、以上のような連
続反応装置を用いて、好適に行うことができるが、原料
供給から製品回収までの全工程は、例えば図５または図
６に示されるような装置構成により行なわれる。以下、
本発明の製造方法について図面に基づき詳細に説明す
る。The continuous production method of the present invention, using a continuous reaction apparatus as described above, can be suitably performed, the entire process from raw material supply to product recovery, for example, shown in FIG. 5 or FIG. 6 It is performed by such a device configuration. Less than,
The manufacturing method of the present invention will be described in detail with reference to the drawings.
【００３４】本発明の製造方法は、反応器から排出され
た硫酸バリウムを含有する生成物スラリーの一部または
湿式分級で得られるより微細な粒子を含有する分離液の
一部もしくは全部を、原料又は反応器へ戻し、生成物ス
ラリーもしくは分離液の存在下で硫酸バリウムを製造す
ることを特徴とするものである。図５に基づきこれを説
明すると、管型反応器６から生成物スラリーの一部とし
て排出された硫酸バリウムを含有する生成物スラリー
は、スラリー用ポンプ１６で原料中に戻される。一方、
フィードバックされなかった生成物スラリーは、生成物
として受液槽１５に溜められる。図６では、一旦中継槽
１７に溜められた生成物スラリーは、スラリー用ポンプ
１６で液体サイクロン１８内に導入され湿式分級が行な
われる。その後、より微細な粒子を含有する分離液の一
部を原料中に戻すとともに他の一部は中継槽１７に戻
す。一方、湿式分級で得られるより大きな粒子を含有す
る分離液は、生成物として受液槽１５に溜められる。こ
のようにして反応器より排出された硫酸バリウムの一部
は、反応系内に再び導入され、種結晶としての機能を発
揮する。なお、フィードバックの方法としては、操作安
定性が高いことから図５及び図６に例示したように連続
的に行う方法が好ましいが、原料槽１１及び／又は原料
槽１２に回分的に行う方法も可能である。The production method of the present invention is characterized in that a part or the whole of a product slurry containing barium sulfate discharged from a reactor or a separation liquid containing finer particles obtained by wet classification is used as a raw material. Alternatively, the method returns to the reactor, and produces barium sulfate in the presence of a product slurry or a separated liquid. Referring to FIG. 5, the product slurry containing barium sulfate discharged as a part of the product slurry from the tubular reactor 6 is returned to the raw material by the slurry pump 16. on the other hand,
The product slurry that has not been fed back is stored in the liquid receiving tank 15 as a product. In FIG. 6, the product slurry once stored in the relay tank 17 is introduced into the liquid cyclone 18 by the slurry pump 16 and subjected to wet classification. Then, a part of the separation liquid containing finer particles is returned to the raw material, and another part is returned to the relay tank 17. On the other hand, the separated liquid containing larger particles obtained by the wet classification is stored in the liquid receiving tank 15 as a product. Part of the barium sulfate discharged from the reactor in this way is re-introduced into the reaction system, and functions as a seed crystal. In addition, as a method of feedback, a method of continuously performing the method as illustrated in FIGS. 5 and 6 is preferable from the viewpoint of high operation stability, but a method of performing the method batchwise to the raw material tank 11 and / or the raw material tank 12 is also preferable. It is possible.
【００３５】このように、本発明の製造方法によると、
反応系への種結晶の均一な添加を容易に行なうことが出
来、また種結晶が存在することで種結晶上への核発生が
容易になるため、種結晶が無い場合よりも過飽和度の低
い状態での核発生、結晶成長が可能となる。即ち種結晶
が無い場合よりも、より安定な状態で結晶が生成するた
めに粒径の揃った均一な結晶を得ることができる。As described above, according to the production method of the present invention,
Uniform addition of the seed crystal to the reaction system can be easily performed, and the presence of the seed crystal facilitates nucleation on the seed crystal, so that the supersaturation is lower than when there is no seed crystal. Nucleation and crystal growth can be performed in this state. That is, since crystals are generated in a more stable state than when there is no seed crystal, uniform crystals having a uniform particle size can be obtained.
【００３６】上記の点以外は、通常の連続型反応と同様
にして水難溶性塩を製造する。即ち、原料の供給は、例
えば、原料ｘとｙとｚを反応させて水難溶性塩を製造す
る場合、以下のような態様が挙げられる。 １）ｘとｙとｚを独立して供給する場合。ただし、ｘ，
ｙ，ｚは各々少なくとも１ヶ所以上の供給口から供給す
る。 ２）ｘとｙの混合物とｚを独立して供給する場合。ただ
し、ｘとｙの混合物、ｚは各々少なくとも１ヶ所以上の
供給口から供給する。 ３）２）と同様に、ｙとｚの混合物とｘを各々独立して
供給する。 ４）２）と同様に、ｚとｘの混合物とｙを各々独立して
供給する。 これらのうち、１）については、前述の装置に更に原料
供給口をもう１つ以上設ける必要があるが、その場合、
追加する原料供給口の位置は、反応系の性状により管型
反応器の端部またはその下流側に設ければよい。Except for the above points, a poorly water-soluble salt is produced in the same manner as in a usual continuous reaction. That is, when the raw materials are supplied, for example, when the raw materials x, y, and z are reacted to produce a poorly water-soluble salt, the following embodiments may be mentioned. 1) When x, y, and z are independently supplied. Where x,
Each of y and z is supplied from at least one supply port. 2) When a mixture of x and y and z are independently supplied. However, a mixture of x and y and z are supplied from at least one supply port. 3) As in 2), the mixture of y and z and x are supplied independently. 4) As in 2), a mixture of z and x and y are supplied independently. Of these, for 1), it is necessary to further provide one or more raw material supply ports in the above-described apparatus.
The position of the raw material supply port to be added may be provided at the end of the tubular reactor or downstream thereof depending on the properties of the reaction system.
【００３７】本発明でいう水難溶性塩とは、Chem. Eng.
Technol. vol. 11 P.264 〜276(1988) に記載されてい
る、反応時等における相対過飽和度σが、１〜１０００
であるような塩をいう。ただし、相対過飽和度とは次式
で表されるものである。The poorly water-soluble salt referred to in the present invention refers to Chem. Eng.
Technol. Vol. 11 P.264-276 (1988), the relative supersaturation σ at the time of reaction etc. is 1-1000.
Refers to a salt that is Here, the relative degree of supersaturation is represented by the following equation.
【００３８】[0038]
【数７】 (Equation 7)
【００３９】本発明の連続反応は、相対過飽和度が１〜
１０００であるような瞬間反応により水難溶性塩を得る
ものであり、好ましくは、本連続反応装置の混合特性か
ら、相対過飽和度が５〜５００が望ましい。さらに好ま
しくは、１０〜２００が最も望ましい。相対過飽和度が
１未満の場合、水難溶性塩の反応では、非常に希薄な反
応濃度となるため、生産効率が極端に低いものとなり、
製造コスト面で不利である。また、相対過飽和度が１０
００を越える場合、水難溶性塩の反応のなかでも反応速
度が速いものであり、このような反応を行うためには２
流体間の速度差を非常に大きいものとし、すばやく混合
する必要がある。しかし、速度差を非常に大きくするに
伴い、圧力損失が大きくなり、送液用の設備および動力
が大きくなりコスト的に不利になるためである。The continuous reaction of the present invention, the relative degree of supersaturation 1
A water-insoluble salt is obtained by an instantaneous reaction such as 1,000, and preferably has a relative supersaturation of 5 to 500 in view of the mixing characteristics of the present continuous reactor. More preferably, 10 to 200 is most desirable. When the relative supersaturation is less than 1, the reaction of the poorly water-soluble salt becomes a very dilute reaction concentration, so that the production efficiency becomes extremely low,
It is disadvantageous in terms of manufacturing cost. Further, the relative supersaturation degree is 10
When it exceeds 00, the reaction rate is high among the reactions of poorly water-soluble salts.
The speed difference between the fluids must be very large and mixing must be rapid. However, as the speed difference becomes very large, the pressure loss increases, and the equipment and power for liquid feeding increase, which is disadvantageous in cost.
【００４０】このように、相対過飽和度が１〜１０００
となるような反応のための原料としては、例えば、 アルカリ；Ｃａ（ＯＨ）2 ，Ｂａ（ＯＨ）2 酸 ；ＨＦ，Ｈ2 ＳＯ4 ，Ｈ2 ＣＯ3 塩 ；ＢａＣＯ3 ，ＢａＣｌ2 ，Ｋ2 ＣＯ3 ，ＡｇＮＯ3 ，ＫＣｌ， ＮａＣｌＯ4 ，ＭｇＣｌ2 ，Ｎａ2 Ｃ2 Ｏ4 ，Ｂａ（ＮＯ3 ) 2, ＮＨ4 Ｆ，ＮｉＳＯ4 ，（ＮＨ4 ）2 ＳＯ4 ，Ｎａ2 ＳＯ4 アルコキサイト゛ ；Ｔｉ（ＯＣ2 Ｈ5 ）4 等を水、低級アルコール（例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール等）等に溶解して溶液（原料流
体）にしたものが用いられる。本発明では、これらを適
宜組み合わせることにより、相対過飽和度が１〜１００
０となるようにするが、σが１０〜２００であるような
原料の組み合わせを具体的に示すと、以下の（イ）〜
（ヘ）のようになる。As described above, the relative supersaturation degree is 1 to 1000.
Examples of the raw material for the reaction such as: alkali; Ca (OH) 2 , Ba (OH) 2 acid; HF, H 2 SO 4 , H 2 CO 3 salt; BaCO 3 , BaCl 2 , K 2 CO 3 , AgNO 3 , KCl, NaClO 4 , MgCl 2 , Na 2 C 2 O 4 , Ba (NO 3 ) 2, NH 4 F, NiSO 4 , (NH 4 ) 2 SO 4 , Na 2 SO 4 alkoxide ゛; Ti A solution (raw material fluid) obtained by dissolving (OC 2 H 5 ) 4 or the like in water, a lower alcohol (eg, methanol, ethanol, isopropanol, or the like) is used. In the present invention, the relative supersaturation is from 1 to 100 by appropriately combining them.
0, but when a combination of raw materials having σ of 10 to 200 is specifically shown, the following (a) to
(F).
【００４１】[0041]
【化１】 Embedded image
【００４２】また管型反応器に駆動部あるいは攪拌部を
有さない装置を用いているにもかかわらず、異種の流体
を接触させた後にすばやく均一な混合流体とすることが
可能である。しかも、管型反応器内での逆混合がほとん
どないために滞留時間分布が非常に狭く保たれている。
さらに、反応器内全体を見た場合、混合・攪拌された流
体はピストンフローとなっており、反応生成物を含む流
体はすみやかに反応器外へ排出されるために、滞留時間
が短く、従って定常状態に至る迄の時間も短いという特
徴を有している。In addition, despite using a device without a driving section or a stirring section in a tubular reactor, it is possible to quickly and uniformly mix a mixed fluid after contacting different kinds of fluids. In addition, the residence time distribution is kept very narrow because there is almost no back mixing in the tubular reactor.
Furthermore, when the entire inside of the reactor is viewed, the mixed and stirred fluid has a piston flow, and the fluid containing the reaction product is quickly discharged out of the reactor. It has the characteristic that the time to reach a steady state is short.
【００４３】以上のような本発明の製造方法によると、
反応速度の非常に大きい水難溶性塩を生成する反応で
も、均一な品質（粒径、結晶形状等）の生成物を連続的
に製造することができる。特に伸び、付き等の使用感に
優れ、かつ高い光拡散性と透明性、素肌感を有しつつ、
シミ・ソバカス等の色むらを見え難くする効果を有する
点から、体質顔料及び化粧品用の配合成分として優れた
硫酸バリウムを効率良く連続的に製造することができ
る。According to the production method of the present invention as described above,
Even in a reaction that produces a poorly water-soluble salt having a very high reaction rate, a product of uniform quality (particle size, crystal shape, etc.) can be continuously produced. In particular, it has excellent usability such as elongation and stickiness, and has high light diffusion, transparency, and bare skin feeling,
Barium sulfate, which is excellent as a blending component for extenders and cosmetics, can be efficiently and continuously produced because it has an effect of making color unevenness such as spots and freckles difficult to see.
【００４４】以上、本発明の好ましい態様について説明
したが、本発明では前記のような図２，図３に示すよう
な反応器を用いてもよく、これらの場合、次のような混
合・攪拌の作用が生じる。図２の管型反応器の管壁接線
方向から原料を供給し、旋回流を形成しながら生成物排
出口の方へ流れていくタイプでは、旋回流によって反応
器内に渦を形成することで混合・攪拌が促進され均一な
反応場を形成したのち、生成する反応生成物を滞留させ
ることなく反応器から連続的に排出することができる。
また、図３は管型反応器の閉じた壁面に向かって原料を
噴出させるタイプであるが、原料と壁面の衝突により、
流体の流れの方向が急激に変化するために、複雑な速度
分布状態が形成されることで混合・攪拌が行われ、同様
に反応生成物を滞留させることなく連続的に排出するこ
とができる。The preferred embodiments of the present invention have been described above. In the present invention, the above-described reactors shown in FIGS. 2 and 3 may be used. In these cases, the following mixing and stirring are performed. The action of In the type in which the raw material is supplied from the tangential direction of the tube wall of the tubular reactor of FIG. 2 and flows toward the product outlet while forming a swirling flow, a vortex is formed in the reactor by the swirling flow. After the mixing and stirring are promoted and a uniform reaction field is formed, the generated reaction product can be continuously discharged from the reactor without stagnation.
FIG. 3 shows a type in which the raw material is ejected toward a closed wall surface of the tubular reactor.
Since the flow direction of the fluid changes abruptly, mixing and stirring are performed by forming a complicated velocity distribution state, and similarly, the reaction product can be continuously discharged without stagnation.
【００４５】[0045]
【実施例】本発明の内容を一層理解し易くするために、
以下に実施例、比較例を挙げて更に詳細に説明する。実
施例で用いた連続反応装置の構成の概略を図５及び図６
に、反応器の寸法等を表１に示す。EXAMPLES In order to make the contents of the present invention easier to understand,
Hereinafter, examples and comparative examples will be described in more detail. FIGS. 5 and 6 schematically show the structure of the continuous reaction apparatus used in the examples.
Table 1 shows the dimensions and the like of the reactor.
【００４６】[0046]
【表１】 [Table 1]
【００４７】実施例１〜２ 特級試薬 塩化バリウム２水塩１４６５．７ｇをイオン
交換水２００リットルに溶解した０．０３モル／リット
ルの塩化バリウム溶液（原料ｂ）と、特級試薬硫酸５８
５ｇをイオン交換水２００リットルに溶解した０．０３
モル／リットルの硫酸溶液（原料ａ）を原料槽に用意
し、６０℃まで昇温した。６０℃になったところで、予
め充液（イオン交換水）し、６０℃に予熱しておいた反
応装置（反応器は、表１中のＲ−２を用い反応装置構成
は図５の形式）にポンプを用いて原料ａとｂをそれぞれ
２５リットル／ｍｉｎで供給した。Examples 1-2 Special grade reagent Barium chloride dihydrate (1465.7 g) was dissolved in 200 liters of ion-exchanged water at a 0.03 mol / L barium chloride solution (raw material b).
5 g was dissolved in 200 liters of ion-exchanged water.
A mol / liter sulfuric acid solution (raw material a) was prepared in a raw material tank and heated to 60 ° C. When the temperature reached 60 ° C., the reactor was charged (ion-exchanged water) in advance and preheated to 60 ° C. (The reactor used is R-2 in Table 1 and the reactor configuration is as shown in FIG. 5) Using a pump, raw materials a and b were supplied at a rate of 25 l / min.
【００４８】１分後に、反応器から排出されたスラリー
の一部をフィードバックさせるためのポンプを起動し、
一方の原料である塩化バリウム溶液中に生成物スラリー
を混合させた後にこれを反応器へと導入し、種結晶を反
応系中に存在させた。このときの原料供給およびフィー
ドバックの各種条件を表２に示す。スラリー用ポンプ起
動後、３０秒おきにサンプリングを行い、平均粒径を測
定した。反応が安定したところで、反応生成物である硫
酸バリウムを含んだ塩酸水溶液を受液槽にすべて受け
た。次いで、常温まで冷却し、濾紙（Ｎｏ．５Ｃ、東洋
濾紙（株）製）で濾過してイオン交換水で十分に水洗
後、乾燥させた。After one minute, a pump for feeding back a part of the slurry discharged from the reactor was started,
After mixing the product slurry in the barium chloride solution, one of the raw materials, the product slurry was introduced into the reactor, and the seed crystal was present in the reaction system. Table 2 shows various conditions of raw material supply and feedback at this time. After starting the slurry pump, sampling was performed every 30 seconds, and the average particle size was measured. When the reaction was stabilized, an aqueous hydrochloric acid solution containing barium sulfate as a reaction product was all received in the receiving tank. Next, the mixture was cooled to room temperature, filtered through filter paper (No. 5C, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), washed sufficiently with ion-exchanged water, and dried.
【００４９】こうして得られた硫酸バリウム粉末の粒度
分布を測定（堀場（株）製，粒度分布測定装置ＬＡ−７
００）した。その結果を表２に示す。なお、粒度分布を
示す指標として、平均粒径とσｇ（＝Ｄ84／Ｄ50，
Ｄ50；５０％粒径，Ｄ84；アンダーサイズ８４％に対応
する粒径）を用いた。なお、実施例の１、２いずれにお
いても、１０μｍ以上の粒子は０．１％以下であり、１
μｍ以下の粒子は１％以下であった。The particle size distribution of the barium sulfate powder thus obtained was measured (a particle size distribution analyzer LA-7, manufactured by Horiba, Ltd.).
00). Table 2 shows the results. The average particle size and σg (= D 84 / D 50 ,
D 50 ; 50% particle size, D 84 ; particle size corresponding to undersize 84%). In each of Examples 1 and 2, particles having a particle size of 10 μm or more accounted for 0.1% or less.
Particles having a particle size of μm or less accounted for 1% or less.
【００５０】[0050]
【表２】 [Table 2]
【００５１】実施例３ 特級試薬 塩化バリウム２水塩１４６５．７ｇをイオン
交換水２００リットルに溶解した０．０３モル／リット
ルの塩化バリウム溶液（原料ｂ）と、特級試薬硫酸５８
５ｇをイオン交換水２００リットルに溶解した０．０３
モル／リットルの硫酸溶液（原料ａ）を原料槽に用意
し、６０℃まで昇温した。６０℃になったところで、予
め充液（イオン交換水）し６０℃に予熱しておいた反応
装置（反応器は表１中のＲ−２を用い、反応装置構成は
図６の形式）にポンプを用いて原料ａとｂをそれぞれ２
５リットル／ｍｉｎで供給した。Example 3 Special-grade reagent Barium chloride dihydrate (1465.7 g) dissolved in 200 liters of ion-exchanged water was used as a 0.03 mol / L barium chloride solution (raw material b).
5 g was dissolved in 200 liters of ion-exchanged water.
A mol / liter sulfuric acid solution (raw material a) was prepared in a raw material tank and heated to 60 ° C. When the temperature reached 60 ° C, the reactor was charged in advance (ion-exchanged water) and preheated to 60 ° C (the reactor used was R-2 in Table 1 and the reactor configuration was the type shown in Fig. 6). The raw materials a and b were each converted to 2
It was supplied at 5 liter / min.
【００５２】１分後に、生成物スラリーを液体サイクロ
ンへ供給するためのポンプを起動し、液体サイクロンに
て、微細な粒子を含んだスラリーを頂部より、またその
他の微細でない反応生成粒子は底部より連続的に分級し
た。そして頂部より得られる微細な粒子を含んだ分離液
を、一方の原料である塩化バリウム溶液中に混合させた
後に、これを反応器へと導入し、種結晶を反応系中に存
在させた。このときの原料供給およびフィードバックの
各種条件を表２に示す。液体サイクロンの底部より得ら
れる反応生成粒子は、３０秒おきにサンプリングを行
い、平均粒径を測定した。反応が安定したところで、液
体サイクロン底部からの反応生成物である硫酸バリウム
は受液槽にすべて受けた。次いで、常温まで冷却し、濾
紙（Ｎｏ．５Ｃ、東洋濾紙（株）製）で濾過してイオン
交換水で十分に水洗後、乾燥させた。After one minute, the pump for supplying the product slurry to the hydrocyclone is started, and the slurry containing fine particles is supplied from the top in the hydrocyclone, and other non-fine reaction product particles are supplied from the bottom. Classified continuously. Then, the separated liquid containing fine particles obtained from the top was mixed into a barium chloride solution as one of the raw materials, and then introduced into a reactor, where seed crystals were present in the reaction system. Table 2 shows various conditions of raw material supply and feedback at this time. The reaction product particles obtained from the bottom of the liquid cyclone were sampled every 30 seconds, and the average particle size was measured. When the reaction was stabilized, barium sulfate, a reaction product from the bottom of the hydrocyclone, was all received in the receiving tank. Next, the mixture was cooled to room temperature, filtered through filter paper (No. 5C, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), washed sufficiently with ion-exchanged water, and dried.
【００５３】こうして得られた硫酸バリウム粉末の粒度
分布を測定（堀場（株）製，粒度分布測定装置ＬＡ−７
００）した。その結果を表２に示す。なお、粒度分布を
示す指標として、平均粒径とσｇ（前記と同じ内容）を
用いた。なお、実施例３の場合において、１０μｍ以上
の粒子は０．１％以下であり、１μｍ以下の粒子は１％
以下であった。The particle size distribution of the barium sulfate powder thus obtained was measured (a particle size distribution analyzer LA-7 manufactured by Horiba, Ltd.).
00). Table 2 shows the results. The average particle size and σg (the same content as described above) were used as indices indicating the particle size distribution. In the case of Example 3, particles of 10 μm or more are 0.1% or less, and particles of 1 μm or less are 1%.
It was below.
【００５４】実施例４、５ 特級試薬 塩化バリウム２水塩４８８．５６ｇと水酸化
バリウム８水塩３１５．５ｇをイオン交換水２００リッ
トルに溶解した０．０１５モル／リットルのバリウム溶
液（原料ａ）と、特級試薬 硫酸２９４ｇをイオン交換
水２００リットルに溶解した０．０１５モル／リットル
の硫酸溶液（原料ｂ）を原料槽に用意し、６０℃になっ
たところで、予め充液（イオン交換水）し６０℃に予熱
しておいた反応装置（反応器は表１中のＲ−３、Ｒ−４
を用い反応装置構成は図６の形式）にポンプを用いて原
料ａとｂをそれぞれ１０リットル／ｍｉｎで供給した。Examples 4 and 5 Special grade reagent 488.56 g of barium chloride dihydrate and 315.5 g of barium hydroxide octahydrate were dissolved in 200 liters of ion-exchanged water at a 0.015 mol / liter barium solution (raw material a). And a sulfuric acid solution (raw material b) of 0.015 mol / l prepared by dissolving 294 g of sulfuric acid of a special grade in 200 l of ion-exchanged water was prepared in the raw material tank. And the reactor preheated to 60 ° C. (reactors are R-3 and R-4 in Table 1).
The raw materials a and b were supplied at a rate of 10 liter / min using a pump in a reactor configuration shown in FIG.
【００５５】１分後に生成物スラリーを液体サイクロン
へ供給するためのポンプを起動し、液体サイクロンに
て、微細な粒子を含んだ分離液を頂部より、またその他
の微細でない反応生成粒子は底部より連続的に分級し
た。そして頂部より得られる微細な粒子を含んだ分離液
を、塩化バリウム溶液及び硫酸溶液中に各々等量ずつ混
合させた後に、これを反応器へと導入し、種結晶を反応
系中に存在させた。このときの原料供給およびフィード
バックの各種条件を表３に示す。液体サイクロンの底部
より得られる反応生成粒子は、３０秒おてにサンプリン
グを行い、平均粒径を測定した。反応が安定したところ
で、液体サイクロン底部からの反応生成物である硫酸バ
リウムは受液槽にすべて受けた。次いで、常温まで冷却
し、濾紙（Ｎｏ．５Ｃ、東洋濾紙（株）製）で濾過して
イオン交換水で十分に水洗後、乾燥させた。After one minute, the pump for supplying the product slurry to the hydrocyclone is started, and the separated liquid containing fine particles is supplied from the top in the hydrocyclone, and other non-fine reaction product particles are supplied from the bottom. Classified continuously. Then, an equal amount of the separated liquid containing the fine particles obtained from the top is mixed with each of the barium chloride solution and the sulfuric acid solution, and then the mixture is introduced into the reactor, and the seed crystal is allowed to exist in the reaction system. Was. Table 3 shows various conditions of the raw material supply and the feedback at this time. The reaction product particles obtained from the bottom of the liquid cyclone were sampled every 30 seconds, and the average particle size was measured. When the reaction was stabilized, barium sulfate, a reaction product from the bottom of the hydrocyclone, was all received in the receiving tank. Next, the mixture was cooled to room temperature, filtered through filter paper (No. 5C, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), washed sufficiently with ion-exchanged water, and dried.
【００５６】こうして得られた硫酸バリウム粉末の粒度
分布を測定（堀場（株）製，粒度分布測定装置ＬＡ−７
００）した。その結果を表３に示す。なお、粒度分布を
示す指標として、平均粒径とσｇ（前記と同じ内容）を
用いた。なお、実施例４、５の場合において、１０μｍ
以上の粒子は０．１％以下であった。The particle size distribution of the barium sulfate powder thus obtained was measured (a particle size distribution analyzer LA-7 manufactured by Horiba, Ltd.).
00). Table 3 shows the results. The average particle size and σg (the same content as described above) were used as indices indicating the particle size distribution. In the case of Examples 4 and 5, 10 μm
The above particles were 0.1% or less.
【００５７】[0057]
【表３】 [Table 3]
【００５８】実施例６ ゼオライトにより脱水したエタノール１リットルに対し
て、特級試薬のＴｉ（ＯＥｔ）4 を５．７ｇの割合で調
製した溶液（原料ａ）と、２ｗｔ％含水エタノール（原
料ｂ）を原料槽に用意し、３０℃になったところで、予
め充液（イオン交換水）し３０℃に予熱しておいた反応
装置（反応器は表１中のＲ−１を用い反応装置構成は図
５の形式）にポンプを用いて原料ａとｂをそれぞれ７．
５リットル／ｍｉｎで供給した。Example 6 A solution (raw material a) prepared with 5.7 g of a special grade reagent Ti (OEt) 4 per 1 liter of ethanol dehydrated with zeolite (raw material a) and 2 wt% aqueous ethanol (raw material b) were used. A reactor prepared in a raw material tank, and when the temperature of the reactor reached 30 ° C., the reactor was charged in advance (ion-exchanged water) and preheated to 30 ° C. (Reactor uses R-1 in Table 1 for the reactor configuration. 5. Type a) and b.
It was supplied at 5 liter / min.
【００５９】１分後に、反応器から排出されたスラリー
の一部をフィードバックさせるためのポンプを起動し、
一方の原料である２ｗｔ％含水エタノール中に生成物ス
ラリーを混合させた後にこれを反応器へと導入し、種結
晶を反応系中に存在させた。このときの原料供給および
フィードバックの各種条件を表４に示す。スラリー用ポ
ンプ作動開始から１０秒おきにサンプリングを行い、平
均粒径を測定した。反応が安定したところで、反応生成
物であるＴｉＯ2 を含んだエタノール溶液を受液槽にす
べて受けた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブラ
ンフィルター（東洋濾紙（株）製）で濾過してイオン交
換水で十分に水洗後、乾燥させた。こうして得られたＴ
ｉＯ2 粉末の粒度分布を測定（堀場（株）製，粒度分布
測定装置ＬＡ−７００）した。その結果を表４に示す。
なお、粒度分布を示す指標として、平均粒径とσｇ（前
記と同じ内容）を用いた。なお、実施例６の場合におい
て、１０μｍ以上の粒子は０．１％以下であった。After one minute, a pump for feeding back a part of the slurry discharged from the reactor was started,
After mixing the product slurry in 2 wt% aqueous ethanol, one of the raw materials, the product slurry was introduced into a reactor, and a seed crystal was present in the reaction system. Table 4 shows various conditions of the raw material supply and the feedback at this time. Sampling was performed every 10 seconds from the start of operation of the slurry pump, and the average particle size was measured. When the reaction was stabilized, all of the ethanol solution containing TiO 2 as the reaction product was received in the receiving tank. Next, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm (manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), washed sufficiently with ion-exchanged water, and dried. T thus obtained
The particle size distribution of the iO 2 powder was measured (a particle size distribution analyzer LA-700 manufactured by Horiba, Ltd.). Table 4 shows the results.
The average particle size and σg (the same content as described above) were used as indices indicating the particle size distribution. In addition, in the case of Example 6, the particle size of 10 μm or more was 0.1% or less.
【００６０】[0060]
【表４】 [Table 4]
【００６１】比較例１ 生成物スラリーをフィードバックさせないこと以外は、
実施例１〜３と同様の操作で生成物スラリーを得た。ポ
ンプを作動開始から１０秒おきにサンプリングを行い、
平均粒径を測定した。反応が安定したところで、反応生
成物である硫酸バリウムを含んだ塩酸水溶液を受液槽に
すべて受けた。次いで、常温まで冷却し、濾紙（Ｎｏ．
５Ｃ、東洋濾紙（株）製）で濾過してイオン交換水で十
分に水洗後、乾燥させた。こうして得られた硫酸バリウ
ム粉末の粒度分布を測定（堀場（株）製、粒度分布測定
装置ＬＡ−７００）した。その結果を表２に示す。な
お、粒度分布を示す指標として、平均粒径とσｇ（前記
と同じ内容）を用いた。Comparative Example 1 Except that the product slurry was not fed back,
A product slurry was obtained in the same manner as in Examples 1 to 3. Sampling is performed every 10 seconds from the start of operation of the pump,
The average particle size was measured. When the reaction was stabilized, an aqueous hydrochloric acid solution containing barium sulfate as a reaction product was all received in the receiving tank. Then, the mixture was cooled to room temperature, and filtered (No.
5C, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), thoroughly washed with ion-exchanged water, and dried. The particle size distribution of the barium sulfate powder thus obtained was measured (manufactured by Horiba, Ltd., particle size distribution measuring device LA-700). Table 2 shows the results. The average particle size and σg (the same content as described above) were used as indices indicating the particle size distribution.
【００６２】比較例２、３ 生成物スラリーをフィードバックさせないこと以外は、
比較例２は実施例４と同様の操作を行い、また比較例３
は実施例５と同様の操作を行い、生成物スラリーを得
た。ポンプを作動開始から１０秒おきにサンプリングを
行い、平均粒径を測定した。反応が安定したところで、
反応生成物である硫酸バリウムを含んだ塩酸水溶液を受
液槽にすべて受けた。次いで、常温まで冷却し、濾紙
（Ｎｏ．５Ｃ、東洋濾紙（株）製）で濾過してイオン交
換水で十分に水洗後、乾燥させた。こうして得られた硫
酸バリウム粉末の粒度分布を測定（堀場（株）製、粒度
分布測定装置ＬＡ−７００）した。その結果を表３に示
す。なお、粒度分布を示す指標として、平均粒径とσｇ
（前記と同じ内容）を用いた。Comparative Examples 2 and 3, except that the product slurry was not fed back
Comparative Example 2 performed the same operation as Example 4, and Comparative Example 3
Performed the same operation as in Example 5 to obtain a product slurry. Sampling was performed every 10 seconds from the start of operation of the pump, and the average particle size was measured. When the reaction is stable,
A hydrochloric acid aqueous solution containing barium sulfate as a reaction product was all received in the receiving tank. Next, the mixture was cooled to room temperature, filtered through filter paper (No. 5C, manufactured by Toyo Roshi Kaisha, Ltd.), washed sufficiently with ion-exchanged water, and dried. The particle size distribution of the barium sulfate powder thus obtained was measured (manufactured by Horiba, Ltd., particle size distribution measuring device LA-700). Table 3 shows the results. The average particle size and σg
(Same content as above) was used.
【００６３】比較例４ 生成物スラリーをフィードバックさせないこと以外は、
実施例６と同様の操作を行い、生成物スラリーを得た。
ポンプを作動開始から１０秒おきにサンプリングを行
い、平均粒径を測定した。反応が安定したところで、反
応生成物であるＴｉＯ2 を含んだエタノール溶液を受液
槽にすべて受けた。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメ
ンブランフィルターで濾過してイオン交換水で十分に水
洗後、乾燥させた。こうして得られたＴｉＯ2 粉末の粒
度分布を測定（堀場（株）製、粒度分布測定装置ＬＡ−
７００）した。その結果を表４に示す。なお、粒度分布
を示す指標として、平均粒径とσｇ（前記と同じ内容）
を用いた。Comparative Example 4 Except that the product slurry was not fed back,
The same operation as in Example 6 was performed to obtain a product slurry.
Sampling was performed every 10 seconds from the start of operation of the pump, and the average particle size was measured. When the reaction was stabilized, all of the ethanol solution containing TiO 2 as the reaction product was received in the receiving tank. Next, the mixture was filtered through a membrane filter having a pore size of 0.2 μm, washed sufficiently with ion-exchanged water, and dried. The particle size distribution of the TiO 2 powder thus obtained was measured (a particle size distribution measuring device LA- manufactured by Horiba, Ltd.).
700). Table 4 shows the results. In addition, as an index indicating the particle size distribution, the average particle size and σg (the same content as described above)
Was used.
【００６４】以上の実施例、比較例をまとめると、原料
溶液もしくは反応系に種結晶をフィードバックすること
により、比較例と比較してσｇの値が１に近付いている
ことからもわかるように、粒径分布がシャープな結晶を
製造することができた。To summarize the above Examples and Comparative Examples, it can be seen from the fact that the value of σg approaches 1 as compared with the Comparative Example by feeding back the seed crystal to the raw material solution or the reaction system. Crystals having a sharp particle size distribution could be produced.
【００６５】[0065]
【発明の効果】本発明によれば、顔料、化粧品および添
加剤等に適した、大きさの揃った硫酸バリウムを連続的
に、しかも安定して製造することができる。また、本発
明の製造方法は、種結晶を原料溶液または反応器内へフ
ィードバックする際、スラリー状のまま行なうため、粉
体取扱い用の機器も不要であり、装置の簡素化ならびに
小型化を図ることができる。According to the present invention, barium sulfate of uniform size suitable for pigments, cosmetics, additives and the like can be continuously and stably produced. Further, in the production method of the present invention, when the seed crystal is fed back into the raw material solution or the reactor, the production is performed in a slurry state, so that equipment for powder handling is unnecessary, and the apparatus is simplified and downsized. be able to.
【図１】図１は、本発明の製造方法に好適に用いられる
連続反応装置の反応器部の一例を斜視図により示したも
のである。FIG. 1 is a perspective view showing an example of a reactor section of a continuous reaction apparatus suitably used in the production method of the present invention.
【図２】図２は、本発明の製造方法に好適に用いられる
連続反応装置の反応器部の一例を斜視図により示したも
のである。FIG. 2 is a perspective view showing an example of a reactor section of a continuous reaction apparatus suitably used in the production method of the present invention.
【図３】図３は、本発明の製造方法に好適に用いられる
連続反応装置の反応器部の一例を斜視図により示したも
のである。FIG. 3 is a perspective view showing an example of a reactor section of a continuous reaction apparatus suitably used in the production method of the present invention.
【図４】図４は、速度差Ｕｂ−Ｕａ（スリップ速度）と
原料供給口１からトレーサーの赤色が消滅するまでの距
離（混合距離）の関係を示したものである。FIG. 4 shows the relationship between the speed difference Ub-Ua (slip speed) and the distance (mixing distance) from the raw material supply port 1 until the red color of the tracer disappears.
【図５】図５は、実施例で用いた連続反応装置の構成の
概略を示したものである。FIG. 5 schematically shows a configuration of a continuous reaction apparatus used in Examples.
【図６】図６は、実施例で用いた連続反応装置の構成の
概略を示したものである。FIG. 6 schematically shows a configuration of a continuous reaction apparatus used in Examples.
１ 原料供給口（Ｂ） ２ 原料供給口（Ａ） ３ バッファー槽 ４ 助走区間 ５ 原料供給管 ６ 管型反応器 ７ 生成物排出口 ８ 端部 ９ 原料供給管 １１ 原料槽（原料ａ） １２ 原料槽（原料ｂ） １３ 送液用ポンプ １４ 流量計 １５ 受液槽 １６ スラリー用ポンプ １７ 中継槽 １８ 液体サイクロン REFERENCE SIGNS LIST 1 raw material supply port (B) 2 raw material supply port (A) 3 buffer tank 4 start-up section 5 raw material supply pipe 6 tubular reactor 7 product discharge port 8 end 9 raw material supply pipe 11 raw material tank (raw material a) 12 raw material Tank (raw material b) 13 Pump for sending liquid 14 Flow meter 15 Receiving tank 16 Pump for slurry 17 Relay tank 18 Liquid cyclone
フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭50−115677（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−138529（ＪＰ，Ａ) 特公 昭50−33985（ＪＰ，Ｂ２) 特公 昭34−9577（ＪＰ，Ｂ１) 特公 昭47−32919（ＪＰ，Ｂ１) 渡会正三著「工業反応装置」（昭35− 10−30）日刊工業新聞社ｐ56−61 (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C01F 11/46 B01J 14/00 Continuation of the front page (56) References JP-A-50-115677 (JP, A) JP-A-61-138529 (JP, A) JP-B-50-33985 (JP, B2) JP-B-34-9577 (JP) , B1) Tokiko 47-32919 (JP, B1) Shozo Watari, "Industrial Reactor" (Showa 35-10-30), Nikkan Kogyo Shimbun, p. 56-61 (58) Fields studied (Int. Cl. 6 , (DB name) C01F 11/46 B01J 14/00
Claims (2)
供給し、該反応器内で混合し反応させて硫酸バリウムを
製造する方法において、原料供給口（Ｂ）が、管型反応
器の端部に設けられた一の原料供給口（Ａ）から下流側
に所定の距離をおいて下流側の方向に配設され、管型反
応器の、下記式： 【数１】 で定義される断面積比As／Ajを２以上８以下、および流
体接触比Am／Ljを０．５以上４以下とし、原料供給口
（Ａ）から原料ａが、原料供給口（Ｂ）から原料ｂが供
給され、原料供給口（Ｂ）における原料ｂの平均線流速
Ｕｂと原料供給口（Ｂ）近傍における原料ａの平均線流
速Ｕａとの速度差であるＵｂ−Ｕａが１０ｃｍ／ｓｅｃ
以上であり、該反応器から排出された硫酸バリウムを含
有する生成物スラリーの一部を該原料又は該反応器へ戻
し、該生成物スラリーに含まれる種結晶の平均粒径を１
０μｍ以下とし、かつ原料又は反応器に戻される種結晶
の添加量を、供給する原料が１００％反応してできる結
晶量１００重量部に対して０．０２重量部以上３０重量
部以下とし、該生成物スラリーの存在下で硫酸バリウム
を製造することを特徴とする硫酸バリウムの連続製造方
法。1. A method for producing a barium sulfate by continuously supplying two or more kinds of raw materials to a tubular reactor and mixing and reacting in the reactor, wherein the raw material supply port (B) is a tubular type reactor. disposed in the direction of the downstream reactor one material supply port provided in an end portion from (a) at a predetermined distance downstream, tubular anti
The following equation of the reactor: The cross-sectional area ratio As / Aj defined by
The body contact ratio Am / Lj is set to 0.5 or more and 4 or less, the raw material a is supplied from the raw material supply port (A), and the raw material b is supplied from the raw material supply port (B). The difference Ub-Ua between the linear flow velocity Ub and the average linear flow velocity Ua of the raw material a near the raw material supply port (B) is 10 cm / sec.
That is, a part of the product slurry containing barium sulfate discharged from the reactor is returned to the raw material or the reactor, and the average particle size of the seed crystals contained in the product slurry is set to 1
0 μm or less and seed crystal returned to the raw material or reactor
The amount of the additive is determined by the
0.02 parts by weight or more and 30 parts by weight based on 100 parts by weight of crystallization
Part follows and, continuous process barium sulphate, characterized in that to produce the barium sulfate <br/> in the presence of said product slurry.
供給し、該反応器内で混合し反応させて硫酸バリウムを
製造する方法において、原料供給口（Ｂ）が、管型反応
器の端部に設けられた一の原料供給口（Ａ）から下流側
に所定の距離をおいて下流側の方向に配設され、管型反
応器の、下記式： 【数２】 で定義される断面積比As／Ajを２以上８以下、および流
体接触比Am／Ljを０．５以上４以下とし、原料供給口
（Ａ）から原料ａが、原料供給口（Ｂ）から原料ｂが供
給され、原料供給口（Ｂ）における原料ｂの平均線流速
Ｕｂと原料供給口（Ｂ）近傍における原料ａの平均線流
速Ｕａとの速度差であるＵｂ−Ｕａが１０ｃｍ／ｓｅｃ
以上であり、該反応器から排出された硫酸バリウムを含
有する生成物スラリーを湿式分級器に導入し、分級で得
られるより微細な粒子を含有する分離液の一部または全
部を該原料又は該反応器へ戻し、該分離液に含まれる種
結晶の平均粒径を１０μｍ以下とし、かつ原料又は反応
器に戻される種結晶の添加量を、供給する原料が１００
％反応してできる結晶量１００重量部に対して０．０２
重量部以上３０重量部以下とし、該分離液の存在下で硫
酸バリウムを製造することを特徴とする硫酸バリウムの
連続製造方法。2. A method for producing barium sulfate by continuously supplying two or more kinds of raw materials to a tubular reactor and mixing and reacting in the reactor, wherein the raw material supply port (B) has a tubular shape. disposed in the direction of the downstream reactor one material supply port provided in an end portion from (a) at a predetermined distance downstream, tubular anti
The following equation of the reactor: The cross-sectional area ratio As / Aj defined by
The body contact ratio Am / Lj is set to 0.5 or more and 4 or less, the raw material a is supplied from the raw material supply port (A), and the raw material b is supplied from the raw material supply port (B). The difference Ub-Ua between the linear flow velocity Ub and the average linear flow velocity Ua of the raw material a near the raw material supply port (B) is 10 cm / sec.
That is, the product slurry containing barium sulfate discharged from the reactor is introduced into a wet classifier, and part or all of the separated liquid containing finer particles obtained by classification is converted into the raw material or the raw material. Return to the reactor and remove the species contained in the separated liquid
The average particle size of the crystal is 10 μm or less, and the raw material or reaction
The amount of seed crystal to be returned to the vessel
% With respect to 100 parts by weight of the crystal formed by the reaction.
Not less than 30 parts by weight and sulfuric acid in the presence of the separated liquid.
A method for continuously producing barium sulfate, which comprises producing barium acid .
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