JPH0331326A

JPH0331326A - ランダム共重合シラザン及びその製法

Info

Publication number: JPH0331326A
Application number: JP1165456A
Authority: JP
Inventors: Masaaki Ichiyama; 一山　昌章; Yuji Tashiro; 裕治田代; Tomohiro Kato; 智浩加藤; Yoshio Kawashima; 河嶌　善雄; Koji Okuda; 奥田　浩次; Isato Nishii; 西井　勇人; Takeshi Isoda; 礒田　武志
Original assignee: Tonen Corp
Current assignee: Tonen General Sekiyu KK
Priority date: 1989-06-29
Filing date: 1989-06-29
Publication date: 1991-02-12

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明はランダム共重合シラザン及びその製造方法に係
る。

ポリシラザンを前駆体とする窒化珪素および窒化珪素含
有セラミックスは、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性に
優れているため、高温材料としであるいは高性能材料の
１つとして、宇宙・航空産業、自動車産業等での、広範
な応用が期待できる。

〔従来の技術〕

窒化珪素焼結体は、高温強度、耐熱衝撃性、耐酸化性に
優れているため、ガスタービン、ディーゼルエンジン等
の高温構造材料として、或いは切削用バイト等、省エネ
ルギー、省資源の多大の寄与をし得る高性能材料の一つ
として重要である。

従来、窒化珪素の製造方法としては、■金属シリコン粉
末を窒素又はアンモニア気流中で、１３００℃〜１５０
０℃で加熱して直接窒化するシリコン直接窒化法、■シ
リカ又は含シリカ物質を炭素と共に窒素雰囲気下で加熱
し、尿素でシリカを還元して、生成する珪素と窒素とを
反応させるシリカ還元法、■四塩化珪素とアンモニアと
を高温で直接反応せしめる気相合成法、■四塩化珪素を
アンモノリシスして得られるシリコンジイミドを非酸化
性雰囲気中で加熱して窒化珪素を得るイミド熱分解法等
が採用されている。

しかし、上記■の方法の場合には、反応時間が長く、加
熱工程が煩雑である上、得られる窒化珪素は粗大で不純
物を多く含むβ型窒化珪素が主体であり、■の方法の場
合には、原料の精製が困難なばかりでなく、反応時間が
長く、得られる性成物はα型窒化珪素とβ型窒化珪素の
混合系であり、■の方法の場合には、生成した窒化珪素
は一般に非晶質であり、■の方法の場合には、高純度の
α型窒化珪素を収率よ（製造し得るという利点があるも
のの、窒化珪素前駆体であるシリコンジイミド（Ｓｔ（
Ｎｌｌ）ｚ　）−は溶媒に溶けないために実質的に用途
が限定されざるを得ない等の欠点があった。

更に、最近、有機ポリシラザンを熱分解して得られるポ
リシラザンを８００〜２０００°Ｃで加熱して窒化珪素
を合成する方法も提案されている（斉Ｂｉ！、繊維学会
誌、Ｖｏｌ　３８　Ｎ（Ｌ　１頁６５〜？２　（１９Ｂ
２年〕）が、この方法では窒化珪素と同時に炭化珪素や
遊離の炭素が生成するという欠点があった。

一方、溶媒に可溶である無機ポリシラザンは、１９２１
年に５ｔｏｃｋ（Ｂｅｒ、５４．　（１９２１）、ｐ７
４０）等によって合成されており、１９８３年には５ｅ
ｙｆｅｒｔｈ　（ＣｏｗＩｌ、八ｍ。

Ｃｅｒａａ＋、Ｓｏｃ、　Ｃ−１３／１４．（８３）　
）等によって、これが窒化珪素前駆体として有用である
ことが証明されている。本発明者等は、かかる観点に注
目し無機ポリシラザンを加熱処理することにより、高純
度のα型窒化珪素を得る方法を提案した（特開昭５９−
２０７８１２号）。

〔発明が解決しようとする課題〕

ところが、従来の無機ポリシラザンの製造方法ニオイて
は、何れの場合も気化性の高いジクロロシランを原料と
して用いるために、■反応装置のガス配管又は反応器壁
に生成したポリシラザンが固着してガス流路を閉塞する
恐れがある、■上記弊害を防止するためには反応温度を
低温に維持してジクロロシランの飛散を防止する必要が
ある、■ジクロロシランは毒性及び引火性が強いので低
温密閉容器に入れて利用せねばならないなど取扱が煩雑
である等の欠点があった。更に、合成されたポリシラザ
ンは５ｔｏｃｋ等の場合には、（ＳｉＨｚＮＨ）−−の
構造を有するｎ＝７〜８のオリゴマーにすぎず常温では
粘性のある液体であり、５ｅｙｆｅｒｔｈ等の場合には
、Ｓ　ｔａｃｋ等の場合より複雑な構造を有し、５ｉ−
１１／Ｎ−Ｈのプロトン比が約３．３のオイル状液体で
あるが、約２００’Ｃで加熱するか、室温で３〜５日放
置することにより固化するものであり、何れのポリシラ
ザンの場合であっても、常温で賦形化した窒化珪素焼結
体のための前駆体として充分な性質を有していると言え
るものではなかった。

このような点を解決するために、本発明者らは先に珪素
−水素結合を有する無機又は有機ポリシＲ，，Ｒ又は−Ｎ−（但しＲ及びＲ′はオルガノ基で、ｎは１又
は２である）を導入した窒化珪素前駆体として好適な、
高分子量化されたポリシラザンを提案した（特願昭６３
−２８２９５号、同６３−２８２９６号、同６３−７４
９１９号）。しかしながら、該ポリシラザンを高温焼成
して得られる窒化珪素焼結体は、電気的性質や遠赤外効
果について選択の幅が不充分であった。

従って、本発明は、高温焼成後に得られる窒化珪素焼結
体中の炭素含有量をより広範囲に制御できる、即ち、電
気的性質や遠赤外効果に関してより広範囲に選択するこ
とができる、窒化珪素前駆体として好適なポリシラザン
を提供することを目的とする。

〔課題を解決するための手段〕

本発明によれば、上記目的を達成するために、−最大５
ｉｌｌｚＸｚ　（式中Ｘはハロゲン原子）で示される無
機ジハロシランと一般式Ｒ５１（Ｈ）Ｘｚで示されるオ
ルガノ（ヒドロ）ジハロシランをルイス塩基と反応させ
て得られた錯体温合物をアンモニアと反応させることに
より合成される共重合シラザンでと一般式Ｒ５１（ＩＩ
）　Ｘｚで示されるオルガノ（ヒドロ）ジハロシランを
ルイス塩基と反応させて得られた錯体温合物をアンモニ
アと反応させることを特徴とする共重合シラザンの製造
方法も提供される。

本発明によって提供される共重合シラザンは、５ｉｌｌ
Ｊｚ　（無機ハロシランという）とＲ５１（ＩＩ）Ｘｚ
（有機ハロシランという）とを出発物質とし、ルイス塩
基と反応させて錯体を経た後アンモニアと反応させて合
成することによって、それぞれ５ｉＨＪｚと〔式中Ｒは
アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、アリー
ル基、アルキルアミノ基、アルアルキル基もしくはアル
キルシリル基である。〕で表されるユニットをランダム
に有する直鎖状構造を包含し、数平均分子量１００〜５
ｏｏｏｏの範囲内にある共重合シラザンが提供される。

同様に、本発明によれば．一般式５ｉＨｚＸｚ　（式中
Ｘはハロゲン原子）で示される無機ジハロシランで表わ
されるユニットがランダムに結合した共重合体であり、
従って共重合体の直鎖状構造自体が上記２つのユニット
をランダムに有することを特徴とする。

無機ハロシラン、有機ハロシランを出発物質とし、ルイ
ス塩基と反応させて錯体を得た後、アンモニアと反応さ
せて合成される重合体は、そうした構造を模式的に示す
と下記式（３）の如くである。

〔但し、上記式（１）（２）中、ｎ、ｍ、ｎ’、ｍ’ム
である〕で表わされるような線状部分と環状部分を含む
ことができ、一般的には線状部分は分岐を有することが
できるが、その両端には環状部分が結合した構造を有す
る。限定する意図でなく、れるユニットで構造される前
記式（１）、（２）の如き線状部分と環状部分が種々の
形で結合あるいは枝分れた全体構造において、それらの
線状部分、環状部分は下記式（４）で表わされる構成部分を付加的に含んで構成されている
。従って、全体としての組成は（ＳｉｌｌｚＮＨ）Ｘ（Ｒ３ｉＨＮＨ）ｙ　（（ＳｉＨ
ｔ）＋、ｓＮ）　ｒ−ｘ　（（ＲＳｉＨ）＋、ｓＮ）　
＋−ｙ但し、０．０１≦ｙ／ｘ≦０．９９．０．４＜ｘ
＜１　。

０、４　＜　ｙ＜　１として表わされるが、本発明の共
重合シラザンの特徴はこれらのユニットが直鎖構造中を
含めてランダムに存在することである。

本発明のランダム共重合シラザンの分子量は一般的に数
平均で１００〜５００００の範囲内にある。大きな分子
量の共重合体は、必要であれば一旦生成した共重合体を
加熱して得ることができる。また、セラミック前駆体と
しての有用性からは分子量は大きいことが望ましく、数
平均分子量で５００以上、特に１０００以上がより好ま
しい。

次に本発明の共重合シラザンの製造方法について説明す
る。

本発明において使用する一般式５ｉＨＪｔ　（Ｘ　＝　
Ｆ　。

Ｃ１，Ｂｒ、Ｉ）で表されるジノ＼ロシランは取扱し１
性や反応性の観点からハロシラン中から選択されたもの
であるが、反応性及び原料価格等の観点から、特にジク
ロロシランを使用することが好ましい。

本発明で用いる有機ジノ１０シランは、次の一般式：％式％（式中、Ｒはアルキル基、アルケニル基、シクロアルキ
ル基、アリール基、アルキルアミノ基、アルアルキル基
もしくはアルキルシリル基である。）で表わされるもの
である。これらのうち、Ｒとしては、通常炭素数が１〜
７、好ましくは１〜５、さらに好ましくは１〜２のアル
キル基、２〜７のアルケニル基、５〜７のシクロアルキ
ル基、アリール基が一般的であり、Ｘとしては通常フ・
ン素、塩素、臭素及びヨウ素好ましくは塩素のものが使
用される。アリール基としてはフェニル、トリル、キシ
リル、ジエチル、クメニル、ベンジル、フェネチル、α
−メチルベンジル、ベンズヒドリル、トリチル、スチリ
ル、シンナミル、ビフェニル、ナフチル等を使用するこ
とができる。アルキルシリル基（モノ、ジ、トリー置換
体）、アルキルアミノ基（モノ、ジー置換体）、アルコ
キシ基としては、通常、炭素原子を１〜７個有するもの
が使用される。

使用する塩基はハロシランとアダクトを形成する反応以
外の反応をしないルイス塩基である。このようなルイス
塩基としては例えば、３級アミン類（トリメチルアミン
、ジメチルエチルアミン、ジエチルメチルアミン、及び
トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、ピリジン、
ピコリン、ジメチルアニリン及びこれらの誘導体）、立
体障害性の基を有する２級アミン類、フォスフイン、ス
チピン、アルシン及びこれらの誘導体等（例えばトリメ
チルフォスフイン、ジメチルエチルフ゛オスフィン、メ
チルジエチルフォスフイン、トリエチルフォスフイン、
トリメチルアルシン、トリメチルスチピン、トリメチル
アミン、トリエチルアミン等）を挙げることができる。

中でも、低沸点でアンモニアより塩基性の小さい塩基（
例えばピリジン、ピコリン、トリメチルフォスフイン、
ジメ′チルエチルフォスフイン、メチルジエチルフォス
フイン、トリエチルフォスフイン）が好ましく、特にピ
リジン及びピコリンが取扱上及び経済上から好ましい。

本発明では、最初に５ｉｌｌ□ｘ２とＲ３１ｌｌＸｚを
ルイス塩基と反応させるが、５ｉＨｚχ２とＲ５１ＨＸ
２との混合割合は特に限定されずモル比でｌ：９９〜９
９：１の範囲内であればよいが、最終目的とするセラミ
ックスの特性に応じてこの比を選択する。一般的にット
が多くなり、セラミックス化後に炭素がより多く残留す
るようになるといえる。典型的には上記比が１０　：　
９０〜９０　：　１０、さらには３０　：　７０〜７０
　：　３０の範囲内で用いる。

ジハロシランの全体に対するルイス塩基の量は、モル比
で０．５以上、好ましくは１．０以上、より好ましくは
１．５以上とするのがよい。

本発明では、上記の２種類のジハロシランにルイス塩基
を付加させて錯体を形成させるが、その際、反応溶媒と
しては、ルイス塩基単独、あるいは非反応性溶媒とルイ
ス塩基との混合物を用いるのがよい。非反応性溶媒とし
ては、脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素、芳香族炭化水
素の炭化水素溶媒、ハロゲン化メタン、ハロゲン化エタ
ン、ハロゲン化ベンゼン等のハロゲン化炭化水素、脂肪
族エーテル、脂環式エーテル等のエーテル類が使用でき
る。

好ましい溶媒は、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化
炭素、ブロモホルム、塩化エチレン、塩化エチリデン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタン等のハロゲン化
炭化水素、エチルエーテル、イソプロピルエーテル、エ
チルブチルエーテル、ブチルエーテル、１．２−ジオキ
シエタン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、テトラヒ
ドロフラン、テトラヒドロピラン等のエーテル類、ペン
タン、ヘキサン、イソヘキサン、メチルベンクン、ヘプ
タン、イソへブタン、オクタン、イソオクタン、シクロ
ベンクン、メチルシクロベンクン、シクロヘキサン、メ
チルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、
エチルベンゼン等の炭化水素である。これらの溶媒のう
ち、安全性などの点から、ジクロロメタンやピリジンが
特に好ましい。

溶媒中のジハロシランの濃度は任意とすることができる
が、１〜１５重量％（以下、％と略称する）の範囲とす
るのがよい。又、錯体を形成させる条件として、温度は
反応系が液体となる範囲（典型的には一２０〜８０°Ｃ
）ならいずれでもよいが好ましくは常温であり、圧力は
一般的には常圧〜加圧下であるが、窒素加圧下がよい。

反応は極めて速いので反応時間を任意に定めることがで
きる。

次に、このようにして製造した錯体に乾燥アンモニアを
反応させて加安分解（アンモノリシス）を行なわせる。

この際使用するアンモニアは気体でも液体でもよい。ア
ンモニアの乾燥は、例えば固体水酸化ナトリウムに通し
た後、金属ナトリウムに通すなどの方法により行なうの
がよい。アンモニアの添加量は、オルガノ（ヒドロ）ジ
ハロシランに対して、モル比で３．０〜２０倍、好まし
くは４〜１５倍、より好ましくは５〜１０倍とするのが
よい。反応溶媒、反応温度、反応圧力、時間とも錯体形
成時の条件と同じでよい。但し、閉鎖系ではアンモニア
加圧となる。又、反応系中の水分量は、例えば５０ｐｐ
ｍ以下とするのが望ましい。

反応終了後、遠心分離などの常用手段を用いて共重合シ
ラザンを分離する。

〔発明の効果〕

本発明のランダム共重合シラザン及びその製法は次のよ
うな利点を有し、産業上有用である。

（１）この共重合シラザンは、有機溶媒に可溶であり、
焼成して窒化珪素あるいは窒化珪素含有セラミックスに
変換できるため、高性能のセラミックス成形体すなわち
、高温機械強度が高く、耐熱性、耐食性、耐酸化性、耐
熱衝撃性に優れた連続繊維、フィルム、被覆膜を容易に
得ることができる。また、セラミック収率が高いので、
焼結用結合剤、含浸剤等としての利用も可能である。

（２）この共重合シラザンは、その重合体中に分解を促
進する残留触媒等の不純物の混入がないため、安定性が
向上し、取り扱いが容易になり、その上高温焼成後のセ
ラミックスの純度が向上する。

（３）この共重合シラザン中に、触媒が残存しないため
、安定性が向上し、溶媒を除き単離後も長期保存が可能
である。

（４）本発明の方法は、水素化カリウムやヨウ化メチル
のような高価で危険な触媒を使用せず、しかも本発明で
用いるルイス塩基は再使用可能であるため、低コストで
安全である。

（５）この共重合シラザンは高分子量のため、高温焼成
時の蒸発損失が小さいので、セラミック収率が向上する
。

（６）不純物の混入がないため、高温焼成後のセラミッ
クスの純度が向上する。

（７）原料となるジハロシランの割合を変えることによ
り、共重合シラザンの無機ポリシラザンユ成後のセラミ
ックスの電気的性質として、絶縁体から半導体まで、任
意のものが得られる。また、同様にしてＳｉＣの生成量
を制御できることにより、遠赤外効果を連続的に変化さ
せることができる。

（８）高温焼成後のセラミックスの結晶化温度が高い。

〔実施例〕

１施■土合成装置を第１図に示す。第１図中、ｌは無機ハロシラ
ン貯槽、２は有機ハロシラン貯槽、３は溶媒貯槽、４は
反応器、５は窒素ガス管、６はアンモニアガス管、７は
恒温槽、８はモーター、９は温度計１０と連動したヒー
ター、１１は排ガス管である。

この装置を用いて以下の合成反応を実施した。

温度が０°Ｃの恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒素
で置換した後、乾燥ピリジン９００−を入れ温度が一定
となるまで保持した後、撹拌しながらメチルジクロロシ
ラン（ＣＨｚＳｉＨＣｌ□）２３．０　ｇ、ジクロロシ
ラン（ＳｉＨｚＣｊ！□）８０．８　ｇをそれぞれ加え
錯体混合物を形成させ、白色固体状のアダクトを得た。

反応混合物をＯ′Ｃに冷却し、撹拌しながら、乾燥アン
モニア７２．ｇを吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８５０
１ｎ１を得た。この濾液に乾燥０−キシレン１０００ｄ
を加え減圧下で溶媒を除去したところ、４１．０　ｇの
無色の粘性液体が得られた。

この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した
ところ７９０であった。また、そのＴＲスペクトル（溶
媒：０−キシレン）の分析の結果、波数（ｃｎ＋−’）
　３３５０及び１１７５のＮ　−Ｈに基づく吸収；２１
７０の５ｉ−Ｈに基づく吸収；　１０２０〜８２０の５
ｉ−Ｈおよび５ｉ−ＮＳｉに基づく吸収；　２９Ｂ０　
、２９５０　。

１２７０のＣ−Ｈに基づく吸収を示すことが確認された
。さらに、このポリマーの’　Ｈ−ＮＭＲ（プロトン核
磁気共鳴）スペクトル（６０Ｍ）ｌｚ、溶媒：ＣＤＣｆ
３／基準物質Ｔ基準物質骨析したところ第２図に示した
通りのものであった。即ち、６４．８（ｂｒ、　５ｔｕ
ｔまたは５ｉｔｌ）、　　６４．４（ｂｒ、　５ｉｌｈ
）、δ１．４（ｂｒ、　ＮＨ）、δ０．３（ｂｒ、　５
ｉＣＩＩｚ）の吸収が観測された。これらの吸収スペク
トルから第１表に示す如く、５ｉＣＩｌｚ／　（Ｓｉｌ
ｌｓ＋５ｉｌｌ）　＝０．３２であることが読み取られ
た。

また、前記重合体の元素組成（重量％）はＳｉ：５７．
３．　Ｎ　：２４．Ｏ，Ｏ：　４．０　、　Ｃ：６．９
２であった。

尖施億１実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち温度が０°Ｃの恒温槽内に設置した反応器内を乾燥
窒素で置換した後、乾燥ピリジン９００ｄを入れ温度が
一定となるまで保持した後、撹拌しながらメチルジクロ
ロシラン（ＣＨｚＳｉＨＣｊ！　ｚ）５７．５　ｇ　１
ジクロロシラン（ＳｉＨｚＣｌ　ｇ）５０．５　ｇをそ
れぞれ加え錯体混合物を形成させ、白色固体状のアダク
トを得た。反応混合物を０°Ｃに冷却し、撹拌しながら
、乾燥アンモニア７２ｇを吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８５０
ｄを得た。この濾液に乾燥０−キシレン１０００１００
Ｏを加え減圧下で溶媒を除去したところ、３９．２ｇの
無色の粘性液体が得られた。

この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した
ところ６３０であった。また、前記重合体を実施例１と
同様に’　Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、第１表に示
す如く、５ｉＣ１ｈ／　（ＳｉＨｚ＋５ｉＨ）　＝　１
．１であることが読み取られた。

また、前記重合体の元素組成（重量％）はＳｉ：５４．
４．　Ｎ　：２３．８．　Ｏ：　３．０　、　Ｃ：１２
．９であった。

夫隻班主実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒
素で置換した後、乾燥ピリジン９００−を入れ温度が一
定となるまで保持した後、撹拌しながらメチルジクロロ
シラン（ＣＨｓＳｉｌｌＣｌ　ｇ）９２．０　ｇ　、ジ
クロロシラン（ＳｉｔｂＣＩｔ　り２０．２　ｇをそれ
ぞれ加え錯体温合物を形成させ、白色固体状のアダクト
を得た。反応混合物を０°Ｃに冷却し、撹拌しながら、
乾燥アンモニア７２ｇを吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８５（
ｂ＋＋ｊ！を得た。この濾液に乾燥Ｏ−キシレン１．０
ＯＯｄを加え減圧下で溶媒を除去したところ、４１．２
　ｇの無色の粘性液体が得られた。

この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した
ところ５４０であった。また、前記重合体を実施例１と
同様に’　Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、第１表に示
す如く、５ｉＣ）ｌ：＋／　（ＳｉＨｚ＋Ｓｉｌり　＝
　２．１であることが読み取られた。

また、前記重合体の元素組成（重量％）はＳｉ：５２．
８．　Ｎ　：２２．４．　Ｏ：　１．９　、　Ｃ：１６
．２”？’あった。

を校皿上実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち温度がＯ″Ｃの恒温槽内に設置した反応器内を乾燥
窒素で置換した後、乾燥ピリジン９００ｄを入れ温度が
一定となるまで保持した後、撹拌しながらジクロロシラ
ン（ＳｉＨｚＣｆｚ）　１０１．０ｇを加え、白色固体
状のアダクトを得た。反応混合物を０°Ｃに冷却し、撹
拌しながら、乾燥アンモニア７２ｇを吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８５０
ｒＲ１を得た。この濾液に乾燥０−キシレン１０００ｄ
を加え減圧下で溶媒を除去したところ、３９．５ｇの無
色の粘性液体が得られた。

この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した
ところ１２６０であった。また、前記重合体を実施例１
と同様に’　Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、５ｉＣＩ
＋、の吸収は観測されず、第１表に示す如く、５ｉＣＨ
ｓ／　（ＳｉＨｚ＋５ｉＨ）　＝　Ｏ，Ｏとなった。

また、前記重合体の元素組成（重量％）はＳｉ：６４．
３．　Ｎ　：２６．８．　Ｏ：　１．９　、　Ｃ：　２
．６であった。

止較開Ｉ実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち温度が０°Ｃの恒温槽内に設置した反応器内を乾燥
窒素で置換した後、乾燥ピリジン９００ｄを入れ温度が
一定となるまで保持した後、撹拌しながらメチルジクロ
ロシラン（ＣＩｌｓＳｉｌｌＣｊ２　ｚ）　１１５．０
ｇを加え、白色固体状のアダクトを得た。反応混合物を
０°Ｃに冷却し、撹拌しながら、乾燥アンモニア７２ｇ
を吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８５０
ｍｊ！を得た。この濾液に乾燥０−キシレン１０００ｄ
を加え減圧下で溶媒を除去したところ、４０．５ｇの無
色の粘性液体が得られた。

この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した
ところ３８０であった。また、前記重合体を実施例１と
同様に’　Ｈ−ＮＭＲ分析を行ったところ、第１表に示
す如く、５ｉＣＨ＋／　（ＳｉＨｚ＋５ｉＨ）−３，０
であることが読み取られた。

また、前記重合体の元素組成（重量％）はＳｉ：４８．
２．　Ｎ　：２１．６．　Ｏ：　１．６　、　Ｃ：２０
．５であった。

実１１１１実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち温度が０℃の恒温槽内に設置した反応器内を乾燥窒
素で置換した後、乾燥ピリジン２００ｍｆと乾燥ジクロ
ロメタン７００１１１ｉ！を入れ温度が一定となるまで
保持した後、撹拌しながらエチルジクロロシラン（Ｃｄ
ｌｓＳｉｌｌＣｌ　ｇ）２５．８　ｇ　１ジクロロシラ
ン（ＳｉｌｌｚＣｆ□）８０．３ｇをそれぞれ加え錯体
温合物を形成させ、白色固体状のアダクトを得た。反応
混合物を０°Ｃに冷却し、撹拌しながら、乾燥アンモニ
ア７２ｇを吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８２０
ｄを得た。この濾液に乾燥０−キシレン１０００ｄを加
え減圧下で溶媒を除去したところ、３９．５ｇの無色の
粘性液体が得られた。

この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した
ところ７２０であった。

実施１実施例１と同一の装置を用いて反応を行った。

即ち温度が０°Ｃの恒温槽内に設置した反応器内を乾燥
窒素で置換した後、乾燥Ｔ−ピコリン９００ｄを入れ温
度が一定となるまで保持した後、撹拌しながらフエニル
ジクロロシラン（ＣａＨｓＳｉＨＣｊ！　ｔ）３５．８
　ｇ　、ジクロロシラン（ＳｉＨｚＣ！２　ｔ）８０．
３　ｇをそれぞれ加え錯体混合物を形成させ、白色固体
状のアダクトを得た。反応混合物を０°Ｃに冷却し、撹
拌しながら、乾燥アンモニア７２ｇを吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８２０
ＩＩＮを得た。この濾液に乾燥０−キシレン１０００ｍ
を加え減圧下で溶媒を除去したところ、４５．５　ｇの
無色の粘性液体が得られた。

この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した
ところ６８０であった。

災施■ニジクロヘキシルブロマイドより合成したグリニヤール試
薬１２４．０　ｇをトリクロロシラン２２０　ｇにゆっ
くりと添加した。減圧蒸留したところ、シクロへキシル
ジクロロシランが３２．８　ｇ得られた。

実施例１と同一の装置を用いた。温度が０°Ｃの恒温槽
内に設置した反応器内を乾燥窒素で置換した後、乾燥ピ
リジン９００−を入れ温度が一定となるまで保持した後
、撹拌しながらシクロヘキシルジクロロシラン３５．０
ｇ、ジクロロシラン８０．３　ｇ　ヲそれぞれ加え錯体
温合物を形成させ、白色固体状のアダクトを得た０反応
器合物を０℃に冷却し、撹拌しながら、乾燥アンモニア
７２ｇを吹き込んだ。

反応終了後、乾燥窒素を吹き込み、未反応のアンモニア
を除去した後、窒素雰囲気下で加圧濾過し、濾液８２０
ＩＩＩｆ／、を得た。この濾液に乾燥０−キシレン１０
００ＩＩ１１を加え減圧下で溶媒を除去したところ、３
６．５ｇの無色の粘性液体が得られた。

この粘性液体の数平均分子量は、ＧＰＣにより測定した
ところ７００であった。

第１表 ’Ｈ−ＮＭＲ（比）実施例１で得られた共重合シラザンを窒素中で１５００
°Ｃまで昇温速度３°Ｃ／分で加熱し、熱分解すること
で灰黒色固体を８５．２重量％の収率で得た。

得られたセラミックスの粉末Ｘ線回折測定を行なったと
ころ、非晶質であることが確認された。

次に、この固体を更に窒素中で１７００℃まで昇温速度
ｌＯ℃／分で加熱焼成して黒緑色固体を得た。

この物質の粉末Ｘ線回折測定を行なったところ、２θ＝
２０．５°にα−５ｉＪａの（１０１）回折線、２θ−
２２，９°にα−５ｉ、Ｎ、の（１１０）回折線、２θ
−２６６４°にα−Ｓ４３Ｎ４の（２００）回折線、２
θ＝３０．９’にα−３ｉ３Ｎ４の（２０１）回折線、
２θ＝３１．７°にα５ｉＪ４の（００２）回折線、２
θ＝３４．５’にα−５ｉＪ４（７）　（１０２）回折
線、２θ＝３５．２°ニａ　−５ｉＪ４ノ（２１０）回
折線、２　θ＝３８．８°ニ（Ｘ　　５ｊ３Ｎａ　（７
）（２１１）回折線、２θ＝３９．４°にα−５ｉ３Ｎ
ｎの（１１２）回折線、２θ＝４０．１’にα−３ｉＪ
、の（３００）回折線、２θ＝４１．８°にα−５ｉＪ
ｎの（２０２）回折線、２θ−４３，４°ニα−５ｉＪ
ａ　ノ（３０１）回折線、２θ＝４６．９°にα−５ｉ
３Ｎ、の（２２０）回折線、２θ＝４８．２°にα−５
ｉ、Ｎ、の（２１２）回折線、２θ＝４８．８’にα−
５ｉ３Ｎ４の（３１０）回折線、更に２θ＝２３．３゜
にβ−Ｓｉ、Ｎ、の（１１０）回折線、２θ＝２６．９
°にβ５ｓＪａの（２００）回折線、２θ＝３３．６°
にβ−３ｉＪ４の（１０１）回折線、２θ＝３６．０’
　ニβ−５ｉＪｎの（２１０）回折線、２θ＝４１．４
°にβ−３ｉＪｓ　（’）（２０１）回折線、２　θ＝
４９．９’　！、：β−３ｉＪ４（’）（３１０）回折
線、２θ＝３４．２°ニｒｙ　−５ｉＣ（７）　（１０
１）回折線、２θ＝３５．７°ニｃｘ　−３ｉＣ（７）
　（００６）回折線、（１０２）回折線、２θ＝３８．
２°にα−５ｉＣの（１０３）回折線、２θ＝４１．５
°にα−５ｉＣの（１０４）回折線が認められ、結晶質
の窒化珪素−炭化珪素混合セラミックスであることが確
認された。

この結晶質混合セラミックスの元素分析結果は（重量％
）　Ｓｉ　：６２．３．　Ｎ　：２５．８．０　：　４
．２　、　Ｃニア、５であった。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例でランダム共重合シラザンを製造するた
めに用いた装置の模式図、第２図は実施例のランダム共
重合シラザンの’　Ｈ−ＮＭＲスペクトル図である。１・・・無機ハロシラン貯槽、２・・・有機ハロシラン貯槽、３・・・溶媒貯槽、　　　　　４・・・反応器、６・・
・アンモニアガス管、　７・・・恒温槽。合成装置＠１図

Claims

【特許請求の範囲】

１．一般式ＳｉＨ＿２Ｘ＿２（式中Ｘはハロゲン原子）
で示される無機ジハロシランと一般式ＲＳｉ（Ｈ）Ｘ＿
２で示されるオルガノ（ヒドロ）ジハロシランをルイス
塩基と反応させて得られた錯体混合物をアンモニアと反
応させることにより合成される共重合シラザンであって
、一般式、▲数式、化学式、表等があります▼および▲
数式、化学式、表等があります▼〔式中Ｒはアルキル基
、アルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アル
キルアミノ基、アルアルキル基もしくはアルキルシリル
基である。〕で表されるユニットをランダムに有する直
鎖状構造を包含し、数平均分子量１００〜５００００の
範囲内にある共重合シラザン。
２．一般式ＳｉＨ＿２Ｘ＿２（式中Ｘはハロゲン原子）
で示される無機ジハロシランと一般式ＲＳｉ（Ｈ）Ｘ＿
２で示されるオルガノ（ヒドロ）ジハロシランをルイス
塩基と反応させて得られた錯体混合物をアンモニアと反
応させることを特徴とする共重合シラザンの製造方法。