JPH03293190A

JPH03293190A - 感熱記録型磁気シート

Info

Publication number: JPH03293190A
Application number: JP2094969A
Authority: JP
Inventors: Noriyuki Hosoi; 憲行細井; Katsumi Matsuoka; 松岡　克己
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1990-04-12
Filing date: 1990-04-12
Publication date: 1991-12-24

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（産業上の利用分野）本発明は感熱記録型の磁気シートに関し、特にテレホン
カードやＩＤカードに適した感熱記録型磁気シートに関
する。

（従来の技術）近年、キャッシュレスの傾向が進むにつれ、磁気記録を
活用したテレホンカード等の種々のプリペイドカードが
開発され、その種類も多様である。

このような中で、プリペイドカードが保存される環境や
使用される環境も多岐にわたるようになり、単なる機械
的耐久性のみならずアルコール等の各種薬品類や油類に
対する耐久性も求められるに至り、又、更に多様な記録
を可能としより多くの情報量を記録できるようにする方
向で改善が求められている。

例えば、特開昭５７−１２０４８８号公報には支持体の
一面に磁気記録層を設け、この支持体の他の面に通常無
色又は淡色のロイコ染料からなる熱発色性物質と、この
物質を熱特発色させる酸性物質からなる発色助剤を含有
する感熱発色層を設け、該感熱発色層上に紫外線硬化型
印刷インクで必要パターンを印刷してなることを特徴と
する感熱記録型磁気券紙が開示されている。

この感熱記録型磁気券紙は、現像・定着工程や印刷工程
等を必要としないという点で優れている一方、熱記録層
側が機械的にも化学的にも耐久性が十分でなく、記録画
像品質が劣化し易いという欠点があった。

又、磁気記録層側は磁気記録層が暗褐色であるため、そ
の上に可視情報を記録する場合には白色のインクを使用
しなければならないという不便があり、係る白色のイン
クは乾燥が遅いためにブロッキングの問題が生じ易い上
、使用する白色顔料の量が多くならざるを得ないため、
剥離し易いという欠点があった。

本発明者等は、従来の係る欠点を解決すべく鋭意検討し
た結果、紫外線硬化型インクで印刷されたパターン層の
上に、紫外線硬化性の樹脂を主成分とする保護層を設け
た場合には、保護層及びパターン層を短時間の露光によ
り硬化させることができるので硬化が十分となり、これ
によりブロッキングの問題を回避することができる上、
機械的のみならず化学的耐久性にも優れた感熱記録型磁
気シートとすることができることを見出し本発明に到達
した。

（発明が解決しようとする問題点）従って本発明の第１の目的は、機械的のみならず化学的
にも十分な耐久性を有する感熱記録型磁気シートを提供
することにある。

本発明の第２の目的は、磁気記録層側にも通常の印刷が
可能であると共に機械的及び化学的耐久性に優れた感熱
記録型磁気シートを提供することにある。

（課題を解決するための手段）本発明の上記の諸口的は、支持体、該支持体の一方の面
に設けられた強磁性体と結着剤とを主成分とする磁気記
録層及び前記支持体の他方の面に順次設けられた、感熱
層、紫外線硬化型インクで印刷されたパターン層及び紫
外線で硬化した樹脂を主とする保護層から成る感熱記録
型磁気シートであって、前記感熱層の発色剤が、無色又
は淡色の電子供与性染料前駆体と顕色剤の組み合せから
成ると共に、必要に応じて磁気記録層上にアルミニウム
粉末と接着剤とを主成分とするアルミ塗被層を有する事
を特徴とする感熱記録型磁気シートによって達成された
。

以下、本発明の詳細な説明する。

本発明の感熱層に使用する電子供与性染料前駆体は、電
子を供与して、又は酸等のプロトンを受容して発色する
公知の化合物の中から無色又は淡色のものを適宜選択す
ることができる。このような化合物は、ラクトン、ラク
タム、サルトン、スピロピラン、エステル、アミド等の
部分骨格を有し、顕色剤と接触してこれらの部分骨格が
開環若しくは開裂するものであり、好ましい化合物とし
ては、例えばトリアリールメタン系化合物、ジフェニル
メタン系化合物、キサンチン系化合物、チアジン系化合
物、スピロピラン系化合物等を挙げることができる。

特に好ましい化合物は、次の一般式で表される。

式中、Ｒ３は炭素原子数１〜８のアルキル基、Ｒ２は炭
素原子数４〜１８のアルキル基又はアルコキシアルキル
基若しくはテトラヒドロフルフリル基、Ｒ３は水素原子
又は炭素原子数１〜１５のアルキル基若しくはハロゲン
原子、Ｒ４は炭素数６〜２０の置換又は無置換のアリー
ル基を表わす。

Ｒ４の置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基
、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基及びハロゲン原
子が好ましい。

本発明においては、上記の電子供与性染料前駆体をマイ
クロカプセル中に内包せしめることにより、感熱記録材
料製造時のカブリを防止すると同時に、感熱記録材料の
生保存性及び記録保存性を良好なものとすることが好ま
しい。

この場合マイクロカプセルの壁材料及び製造方法を選択
することにより、記録時の画像濃度を高くすることがで
きる。電子供与性染料前駆体の使用量は、０．０５〜５
．０ｇ／ｒｒｆであることが好ましい。

マイクロカプセルの壁材料としては、ポリウレタン、ポ
リウレア、ポリエステル、ポリカーボネート、尿素−ホ
ルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ポリスチレン、ス
チレンメタクリレート共重合体、スチレン−アクリレー
ト共重合体、ゼラチン、ポリビニルピロリドン、ポリビ
ニルアルコール等が挙げられる。本発明においてはこれ
らの高分子物質を２種以上併用することもできる。

本発明においては、上記の高分子物質のうちポリウレタ
ン、ポリウレア、ポリアミド、ポリエステル、ポリカー
ボネート等が好ましく、特にポリウレタン及びポリウレ
アが好ましい。

本発明で使用するマイクロカプセルは、電子供与性染料
前駆体等の反応性物質を含有した芯物質を乳化した後、
その油滴の周囲に高分子物質の壁を形成してマイクロカ
プセル化することが好ましく、この場合高分子物質を形
成するりアクタントを油滴の内部及び／又は油滴の外部
に添加する。

マイクロカプセルの好ましい製造方法等、本発明で好ま
しく使用することのできるマイクロカプセルについての
詳細は、例えば特開昭５９−２２２７１６号に記載され
ている。

ここで、油滴を形成するための有機溶剤は、般に感圧オ
イルとして用いられるものの中から適宜選択することが
できるが、特に、後述の顕色剤を溶解するに適した有機
溶剤を使用した場合には、ロイコ染料に対する溶解性が
優れ、熱印字の際の発色濃度と発色速度を増大せしめ、
又、かぶりも少なくすることができるので好ましい。

上記の如く製造される好ましいマイクロカプセルを使用
した場合には、マイクロカプセルの芯及び外に含有され
ている反応性物質は、加熱によって物質透過性になった
マイクロカプセル壁を透過して反応することができる。

本発明においては、マイクロカプセルの壁材を選択し、
必要によりガラス転移点調整剤（例えば、特開昭６１−
２７７４９０号に記載の可塑剤）を添加することによっ
て、ガラス転移点の異なる壁からなるマイクロカプセル
を調製し、色相の異なる電子供与性染料前駆体とその顕
色剤の組み合わせを選択することにより多色の中間色を
実現することができる。従って、本発明は単色の感熱型
磁気シートに限定されるものではな（，２色或いは多色
の感熱型磁気シート及び階調性の有る画像記録に適した
感熱型磁気シートにも応用することができる。

又、必要に応じて、例えば特開昭６１−２８３５８９号
、同６１−２８３５９０号、同６１−２８３５９１号に
記載された光退色防止剤を適宜加えることができる。

本発明で使用する電子供与性染料前駆体との熱溶融にお
いて発色反応を起こす顕色剤は、公知のものの中から適
宜使用することができる。例えば、ロイコ染料に対する
顕色剤としては、フェノール化合物、トリフェニルメタ
ン系化合物、含硫フェノール系化合物、カルボン酸系化
合物、スルホン系化合物、尿素系又はチオ尿素系化合物
等が挙げられ、その詳細は、例えば、紙パルプ技術タイ
ムス（１９８５年）４９−５４頁及び６５−７０頁に記
載されている。これらの中でも、特に融点が５０″Ｃ〜
２５０°Ｃの物が好ましく、中でも６０℃〜２００℃の
、水に難溶性のフェノール及び有機酸が望ましい。顕色
剤を２種以上併用した場合には溶解性が増加するので好
ましい。

本発明で使用する顕色剤のうち特に好ましいものは、下
記一般式（１）〜（ＩＶ）で表される。

ｍ＝０〜２、ｎ＝２〜１１（ＩＩ）Ｒ＋はアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり特にメチル基、エチル基及びブチル基が好ましい。

ＣＩ［［］Ｒ２はアルキル基であり、特にブチル基、ペンチル基、
ヘプチル基及びオクチル基が好ましい。

（ＩＶ）Ｒ３はアルキル基、アリール基又はアラルキル基である
。

本発明においては、電子供与性染料前駆体として無色又
は淡色のものを使用すると共に、顕色剤を、水に難溶又
は不溶性の有機溶剤に溶解せしめた後これを界面活性剤
を含有し水溶性高分子を保護コロイドとして有する水相
と混合し、乳化分散２した分散物の形で使用することによって、感熱層を実質
的に透明なものとすることもできる。

この場合に顕色剤を溶解する有機溶剤は、感圧オイルと
して一般に使用されるものの中から適宜選択することが
できるが、特に、高沸点のエステル類を初め下記一般式
（Ｖ）〜（■）で表される化合物及びトリアリルメタン
（例えば、トリトルイルメタン、トルイルジフェニール
メタン）、ターフェニル化合物（例えば、ターフェニル
）、アルキル化ジフェニルエーテル（例えば、プロピル
ジフェニルエーテル）、水添ターフェニル（例えば、ヘ
キサヒドロターフェニル）、ジフェニルエーテル等のベ
ンゼン環を２個以上有し、且つ、ヘテロ原子の数が基定
数以下のオイルが好ましい。

（Ｖ）式中、Ｒ１は水素又は炭素数１〜１８のアルキル基を、
Ｒｚは炭素数１〜１８のアルキル基を表わす。ｐ！及び
ｑ＋は１〜４の整数を表し、且つアルキル基の総和は４
個以内とする。

なお、Ｒ１及びＲ２のアルキル基は炭素数１〜８のアル
キル基が好ましい。

（Ｖｌ）式中、Ｒ″は水素原子又は炭素数１〜１２のアルキル基
、Ｒ４は炭素数１〜１２のアルキル基、ｎは１又は２を
表わす。

ｐｔ及びｑｔは１〜４の整数を表わす。ｎ＝１の場合に
は、アルキル基の総和は４個以内であり、ｎ＝２のとき
アルキル基の総和は６個以内である。

（■）式中、Ｒ８及びＲ６は水素原子又は、炭素数１１８の、
同種若しくは異種のアルキル基を表わす。

ｍは１〜１３の整数を表わす。ｐ３及びｑ３は１〜３の
整数を表し、かつアルキル基の総和は３個以内である。

なお、Ｒ５及びＲ６のアルキル基は炭素数２〜４のアル
キル基が特に好ましい。

式（Ｖ）で表わされる化合物例としては、ジメチルナフ
タレン、ジエチルナフタレン、ジイソプロピルナフタレ
ン等が挙げられる。

式（Ｖｌ）で表される化合物例としては、ジメチルビフ
ェニル、ジエチルビフェニル、ジイソプロ５ピルビフェニル、ジイソブチルビフェニル等が挙げられ
る。

式（■）で表わされる化合物例としては、１−メチル−
１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン、ｌ−エチ
ル−１−ジメチルフェニル−１フエニルメタン、１−プ
ロピル−１−ジメチルフェニル−１−フェニルメタン等
が挙げられる。

エステル類としては、燐酸エステル類（例えば、燐酸ト
リフェニル、燐酸トリクレジル、燐酸ブチル、燐酸オク
チル、燐酸タレジルジフェニル）、フタル酸エステル（
フタル酸ジブチル、フタル酸２−エチルヘキシル、フタ
ル酸エチル、フタル酸オクチル、フタル酸ブチルベンジ
ル）、テトラヒドロフタル酸ジオクチル、安息香酸エス
テル（安息香酸エチル、安息香酸プロピル、安息香酸ブ
チル、安息香酸イソペンチル、安息香酸ベンジル）、ア
ビエチン酸エステル（アビエチン酸エチル、アビエチン
酸ベンジル）、アジピン酸ジオクチル、コハク酸イソデ
シル、アゼライン酸ジオクチル、シュウ酸エステル（シ
ュウ酸ジブチル、シ６ュウ酸ジペンチル）、マロン酸ジエチル、マレイン酸エ
ステル（マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マ
レイン酸ジブチル）、クエン酸トリブチル、ソルビン酸
エステル（ソルビン酸メチル、ソルビン酸エチル、ソル
ビン酸ブチル）、セバシン酸エステル（セバシン酸ジブ
チル、セバシン酸ジオクチル）、エチレングリコールエ
ステル類（ギ酸モノエステル及びジエステル、酪酸モノ
エステル及びジエステル、ラウリン酸モノエステル及び
ジエステル、バルミチン酸モノエステル及びジエステル
、ステアリン酸モノエステル及びジエステル、オレイン
酸モノエステル及びジエステル）、トリアセチン、炭酸
ジエチル、炭酸ジフェニル、炭酸エチレン、炭酸プロピ
レン、ホウ酸エステル（ホウ酸トリブチル、ホウ酸トリ
ペンチル）等が挙げられる。

上記のオイル同志、又は他のオイルとの併用も可能であ
る。

上記の有機溶剤には、更に低沸点の溶解助剤として補助
溶剤を加えることもできる。このような補助溶剤として
、例えば酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル及
びメチレンクロライド等を特に好ましいものとして挙げ
ることができる。

顕色剤を溶解した油相と混合する水相に、保護コロイド
として含有せしめる水溶性高分子は、公知のアニオン性
高分子、ノニオン性高分子、両性高分子の中から適宜選
択することができるが、ポリビニルアルコール、ゼラチ
ン、セルロース誘導体等が好ましい。

又、水相に含有せしめる界面活性剤としては、アニオン
性又はノニオン性の界面活性剤の中から、上記保護コロ
イドと作用して沈澱や凝集を起こさないものを適宜選択
して使用することができる。

好ましい界面活性剤としては、アルキルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ（例えば、ラウリル硫酸ナトリウム）、スル
ホコハク酸ジオクチルナトリウム塩、ポリアルキレング
リコール（例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニル
エーテル）等ヲ挙ケることができる。

透明な感熱層を得るための顕色剤乳化分散物は、顕色剤
を含有する油相と保護コロイド及び界面活性剤を含有す
る水相を、高速撹拌、超音波分散等、通常の微粒子乳化
に用いられる手段を使用して混合分散せしめ容易に得る
ことができる。

この乳化分散物には、適宜顕色剤の融点降下剤を添加す
ることもできる。このような融点降下剤の中の一部は、
前記カプセル壁のガラス転移点調節剤の機能をも有する
。このような化合物としては、例えば、ヒドロキシ化合
物、カルバミン酸エステル化合物、スルホンアミド化合
物、芳香族メトキシ化合物等があり、それらの詳細は、
例えば特願昭５１−２４４１９０号に記載されている。

これらの融点降下剤は、融点を降下せしめる顕色剤１重
量部に対し０．１〜２重量部、好ましくは０．　５〜１
重量部の範囲で適宜使用することができるが、融点降下
剤とそれによって融点が降下する顕色剤等は、同一の箇
所に使用することが好ましい。融点降下剤をマイクロカ
プセル内又はマイクロカプセル壁中に添加する場合には
、上記の添加量の１〜３倍量を添加することが好ましい
。

９感熱層は適当なバインダーを用いて塗工することができ
る。

バインダーとしてはポリビニルアルコール、メチルセル
ロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシプロ
ピルセルロース、アラビヤゴム、ゼラチン、ポリビニル
ピロリドン、カゼイン、スチレン−ブタジェンラテック
ス、アクリロニトリル−ブタジェンラテックス、ポリ酢
酸ビニル、ポリアクリル酸エステル、エチレン−酢酸ビ
ニル共重合体等の各種エマルジョンを用いることができ
る。使用量は固形分として０．２〜５ｇ／ｎ？である。

感熱層は、少くとも電子供与性染料前駆体及び顕色剤の
分散物並びにバインダー等その他の添加物を含有した塗
布液を作り、紙や合成樹脂フィルム等の支持体の上にバ
ー塗布、ブレード塗布、エアナイフ塗布、グラビア塗布
、ロールコーティング塗布、スプレー塗布、デイツプ塗
布等の塗布法により固形分が２．５〜２５ｇ／ｎｆとな
るように塗布乾燥することによって形成される。

０支持体に用いられる紙としてはアルキルケテンダイマー
等の中性サイズ剤によりサイジングされた熱抽出ｐＨ６
〜９の中性紙（特開昭５５−１４２８１号記載のもの）
を用いると、経時保存性の点で有利である。

紙への塗布の浸透を防ぎ、又、記録熱ヘツドと感熱記録
層との接触を良くするためには、特開昭５７−１１６６
８７号に記載の、且つ、ベック平滑度９０秒以上の紙が有利である。

又特開昭５８−１３６４９２号に記載の光学的表面粗さ
が８μ以下、且つ厚みが４０〜７５μの紙、特開昭５８
−６９０９７号記載の密度０．　９ｇ７ｃｍ３以下で且
つ光学的接触率が１５％以上の紙、特開昭５８−６９０
９７号に記載のカナダ標準濾水度（ＪＩＳ　　ｐ８１２
１）で４００ｃｃ以上に叩解処理したパルプより抄造し
、塗布液のしみ込みを防止した紙、特開昭５８−６５６
９５号に記載の、ヤンキーマシンにより抄造された原紙
の光沢面を塗布面とし、発色濃度及び解像力を改良する
もの、特開昭５９−３５９８５号に記載されている、原
紙にコロナ放電処理を施して塗布適正を改良した紙等も
本発明に用いられ、良好な結果を与える。これらの他通
常の感熱記録紙の分野で用いられる支持体はいずれも本
発明の支持体として使用することができる。

本発明で支持体として使用する合成樹脂フィルムは、耐
摩耗性、耐水性、耐薬品性に優れ、感熱層等の塗布によ
ってカールを生じない程度の厚み及び／又は剛性を有し
、熱記録時の加熱等に対しても変形せず、寸法安定性を
有する公知の材料の中から任意に選択することができる
。このようなフィルムとしてはポリエチレンテレフタレ
ートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステルフ
ィルム、三酢酸セルロースフィルム等のセルロース誘導
体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリプロピレンフ
ィルム、ポリエチレン等のポリオレフィンフィルム等が
挙げられ、これらを単体で或いは貼り合わせて用いるこ
とができる。

支持体の厚みとしては２０〜２００μのものが用いられ
、特に５０〜１００μのものが好ましい。

本発明においては、合成樹脂フィルムと感熱層の接着を
高めるために両層の間に下塗層を設けることができる。

下塗層の素材としては、ゼラチンや合成高分子ラテック
ス、ニトロセルロース等が用いられる。下塗層の塗布量
は０．１ｇ／ｍ”〜２．０ｇ７ｍ”の範囲にあることが
好ましく、特に０．２ｇ／ｍ”　〜１．Ｏｇ／ｍ”　（
７）範囲が好まシイ。０．１ｇ／ｍ”より少ないとフィ
ルムと感熱層との接着が十分でなく、又、２．０ｇ／ｍ
”以上に増やしてもフィルムと感熱層との接着力は飽和
に達しているのでコスト的に不利となる。

下塗層は、感熱層がその上に塗布された時に、感熱層中
に含まれる水により下塗層が膨潤することがあるので、
硬膜剤を用いて硬化させることが望ましい。

硬膜剤としては、グルタルアルデヒド、２．３−ジヒド
ロキシ１，４−ジオキサン等のジアルデヒド類及びホウ
酸が好ましい。

３これらの硬膜剤の添加量は、下塗素材の重量に対して、
０．２０重量％から３．０重量％の範囲で、塗布方法や
希望の硬化度に合わせて適切な添加量を選ぶことができ
る。

添加量が０．２重量％より少ないと、いくら経時させて
も硬化度が不足し、感熱層の塗布時に下塗層が膨潤する
欠点を有し、又逆に、３．０重量％よりも多いと硬化度
が進みすぎ、下塗層と支持体との接着がかえって悪化し
、下塗層が膜状になってフィルムより剥離する欠点を有
する。用いる硬膜剤によっては、必要ならば更に苛性ソ
ーダ等を加えて、液のｐＨをアルカリ性側にする事も、
或いはクエン酸等により液のｐＨを酸性側にする事もで
きる。

又、塗布時に発生する泡を消す為に消泡剤を添加する事
も、或いは、液のレベリングを良くして塗布筋の発生を
防止するために活性剤を添加する事も可能である。

又、必要に応じて、帯電防止剤を添加することも可能で
ある。

４更に、下塗層を塗布する前には、フィルムの表面を公知
の方法により活性化処理する事が望ましい。活性化処理
の方法としては、酸によるエツチング処理、ガスバーナ
ーによる火焔処理、或いは、コロナ放電処理、グロー放
電処理等が用いられるが、コストの面或いは簡便さの点
から、米国特許第２，７１５，０７５号、同第２，８４
６，７２７号、同第３，５４９，４０６号、同第３，５
９０．１０７号等に記載されたコロナ放電処理が最も好
んで用いられる。

本発明では以上の素材の他に、酸安定剤としてクエン酸
、酒石酸、シュウ酸、ホウ酸、リン酸、ビロリン酸等を
添加することができる。

本発明においては、以上の如くして設けた感熱層の上に
印刷画像を設けるが、この場合、ブロッキングが生じな
い速乾性を有すると共に、感熱層へ悪影響を及ぼす溶剤
を使用する必要のない紫外線硬化型の印刷インクを使用
する。

即ち、紫外線硬化型インクは、例えばエポキシアクリレ
ート、ウレタンアクリレート、アルキッド又はポリエス
テルアクリレート等のプレポリマ、及び、例えば、脂肪
族ポリオールポリアクリレートやポリエステルアクリレ
ート等の反応性希釈剤であるモノマーとの組み合せによ
ってインクビヒクルが形成されており、例えばベンゾフ
ェノン系、アセトフヱノン系、ケトン／アミノ系、ベン
ジルケタール系の光反応開始剤及び白色顔料やフタロシ
アニンブルー等の各種の顔料を含有せしめた無溶剤イン
クであり、１〜数秒紫外線を照射することにより容易に
硬化するのでブロッキングの原因となることも感熱層の
カブリの原因となることもない。上記インクビヒクルの
成分構成は後記する紫外線硬化型保護層の成分構成と基
本的に同じである。

本発明においては、上記の如く感熱層の上に紫外線硬化
型インクによるパターン層を形成せしめた後、これに耐
傷性、耐水性、耐溶剤性を付与することを目的として、
主として紫外線で硬化した樹脂からなる保護層を設ける
。

本発明の保護層に用いられる紫外線により硬化する樹脂
成分には光重合性のモノマー、プレポリマー及び光重合
開始剤が必須成分として含まれる。

上記光重合性モノマーとしては例えば２−エチルへキシ
ルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート
、フェノキシエチルアクリレート、１．３−ジオキソラ
ンアクリレートの如き単官能アクリレートモノマー及び
／又はヘキサンジオールアクリレート、ネオペンチルグ
リコールジアクリレート、ヒドリキシピバリン酸ネオペ
ンケルグリコールの如き２官能アクリレートモノマー等
の低粘度モノマーを挙げることができる。

又、プレポリマーとしては例えばアジピン酸・１．６−
ヘキサンジオール・アクリル酸、無水フタル酸・プロピ
レンオキシド・アクリル酸、トリメリット酸・ジエチレ
ングリコール・アクリル酸、トリメチロールプロパン・
アジピン酸・水素添加キャスターオイル脂肪酸等の如く
、多価アルコールと多塩基酸から得られるポリエステル
に（メタ）アクリロイル基を導入したポリエステルアク
リレート及びビスフェノールＡ・エビクロルヒト７リン・アクリル酸、メタクリル酸変性エポキシ樹脂、フ
ェノールノボラック・エピクロルヒドリン・アクリル酸
の如きエポキシアクリレート等を挙げることができる。

ポリエステル単独では光硬化性が不充分であることから
、エポキシアクリレート類とポリエステル類の混合物が
好ましく用いられる。好ましい混合比率は、ポリエステ
ル類：エポキシアクリレート類が１８１０〜２：１であ
り、更に好ましくは１８５〜１：１である。

前記光重合性モノマーは、保護層の塗布適性、又は印刷
適性向上の観点から適宜混合される。又、光重合性を有
さないポリマーを混合する事もできる。

光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４−クロルベ
ンゾフェノン、４．４’　ビス（ジエチルアミノ）ベン
ゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、４−メチルベ
ンゾフェノン、β−ナフチルフェニルケトン、２−ベン
ゾイルチオフェン、メチルオルソベンゾイル安息香酸メ
チル、２−ベン８シイルビリジン、４−メチルベンジル等のベンジル系の
光重合開始剤、キサントン、２−クロルキサントン、２
−メチルキサントン、２−イソプロピルキサントン等の
キサントン系の光重合開始剤、チオキサントン、２−ク
ロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−
プロピルチオキサントン等のチオキサントン系の光重合
開始剤、アントラキノン、２−メチルアントラキノン、
２−エチルアントラキノン、■−クロルアントラキノン
、９−フルオレン等のアントラキノン系の光重合開始剤
、アセトフェノン、４−メチルアセトフェノン、４＝ジ
エチルアミノアセトフエノン、４−クロルアセトフェノ
ン、２．２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン
、２．２−ジメトキシアセトフェノン、２．２．２−１
−ジクロル４“−ｔ−ブチルアセトフェノン、２．２−
ジクロル−４゛−フェニルオキシアセトフェノン等のア
セトフェノン系の光重合開始剤、１−フェニル−１，２
プロパンジオン−２−（ｏ−ベンゾイル）オキシム等の
オキシム系の光重合開始剤、ベンゾインメチルエーテル
、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピル
エーテル、ベンゾインブチルエーテル等のベンゾイン系
の光重合開始剤が挙げられる。

保護層中には熱印字時のサーマルヘッドとのマツチング
性の向上、保護層の耐水性の向上等を目的として顔料、
金属石鹸、ワックス等を添加する事もできる。

顔料には酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸
化チタン、リトポン、タルク、雑石、カオリン、水酸化
アルミニウム、非晶質シリカ、スチレン樹脂、ホルマリ
ン縮金物、フッ化エチレン樹脂、尿素樹脂等の有機物が
あり、それらの添加量はポリマー総重量の０．０５〜１
倍、特に好ましくは０．１〜０．５倍の量である。１倍
以上の量では感熱記録材料の透明度及び感度低下が著し
くその商品価値を損ねる。

金属石鹸にはステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウ
ム、ステアリン酸アルミニウム等の高級脂肪酸金属塩の
エマルジョン等があり、保護層全重量の０．１〜１０重
量％、好ましくは０．　３〜５重景％の割合の量で添加
される。ワックスにはパラフィンワックス、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、メチロールス
テアロアミド、ポリエチレンワックス、シリコン等のエ
マルジョンがあり、保護層全重量の０．１〜２０重量％
、好ましくは０．２〜１０重景％の割合の量で添加され
る。

又、保護層中には、感熱記録材料の帯電を防止するため
の界面活性剤、高分子電解質等を添加しても良い。

保護層は、必要に応じて有機溶剤で希釈した塗液を調製
した後、公知の方法によって感熱層上に塗布される。保
護層の固形分塗布量は通常０．　２〜５ｇ／ｍ”が好ま
しく、更に好ましくは１ｇ〜３ｇ／ｍ”である。

本発明の保護層を設けるに際しては、塗膜強度の向上及
び保護層塗設時の不必要な発色を防ぐ観点から水溶性高
分子よりなる中間層を設ける事が好ましい。用いる事の
できる水溶性ポリマーの具１体側としては、メチルセルロース、カルボキシメチルセ
ルロース、ヒドロキシメチルセルロース、澱粉類、ゼラ
チン、アラビアゴム、カゼイン、スチレン−無水マレイ
ン酸共重合体加水分解物、スチレン−無水マレイン酸共
重合体ハーフエステル加水分解物、ポリビニルアルコー
ル、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ポリアクリ
ルアミド誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリスチレン
スルホン酸ナトリウム、アルギン酸ナトリウム等を挙げ
ることができる。

上記中間層の塗布量は０．１〜５ｇ／ｍ”が好ましく、
特に０．５〜３ｇ／ｍ”とすることが好ましい。

支持体の裏面には、例えばα−Ｆｅｚｅｓ、Ｉ　　Ｐｅ
ｔ’３、酸化クローム、バリウムフェライト等の強磁性
体と、例えば、ポリビニルアルコールのような水溶性高
分子、スチレン／ブタジェン共重合体、メチルメタアク
リレート／ブタジェン共重合体、スチレン／ブタジェン
／メチルメタアクリレート共重合体、アクリル系樹脂、
酢酸ビニル２系樹脂等のラテックス、ポリウレタン樹脂、塩化ビニル
樹脂、ポリエステル樹脂等の結着剤及びその他の添加剤
を含む塗布液を塗布乾燥して磁気記録層を形成せしめる
。

本発明においては、上記磁気記録層の上に更に印刷によ
る可視情報を記録することができるようにしてより多（
の情報量を有する磁気シートとするために、該磁気記録
層の上に、アルミニウム粉末と接着剤とを主成分とする
アルミ塗被層を設けることが好ましい。係る塗被層は、
リーフィングタイプ又はノンリーフィングタイプのアル
ミニウムペースト顔料を前記中間層で用いたものと同様
の水溶性高分子と公知の方法により均一に混練し、必要
に応じて更に増粘剤、分散剤、消泡側、潤滑剤、着色剤
等の添加剤を加えた調製物を塗布することにより容易に
設けることができる。

上記のアルミニウムを含有する塗被層の塗被量は２〜８
ｇ／ｍ”で十分であり、特に３〜６ｇ／ｍ２とすること
が好ましい。係る塗被層を設けることにより、磁気記録
層の下地は全く隠蔽され、通常のインクにより可視情報
を印刷することが可能となる。尚、この場合の印刷にお
いても、ブロッキング等を防止する観点から、前記紫外
線硬化型のインクを使用することが好ましい。

本発明の感熱記録型磁気シートの製造に際しては一般に
良く知られた塗布方法、例えばデイツプコート法、エア
ーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート
法、ドクターコート法、ワイヤーバーコード法、スライ
ドコート法、グラビアコート法、或いは米国特許第２，
６８１，２９４号明細書に記載のホッパーを使用するエ
クストルージゴンコート法等を採用することができる。

又、必要に応じて、米国特許第２，７６１，７９１号、
同第３．５０８，９４７号、同第２，９４１．８９８号
、及び同第３，５２６，５２８号明細書、原崎勇次著「
コーティング工学」２５３頁（１９７３年朝倉書店発行
）等に記載された方法等により、２層以上に分けて同時
に塗布することも可能であり、塗布量、塗布速度等に応
じて適切な方法を選ぶことができる。

（発明の効果）本発明の感熱記録型磁気シートは、磁気記録、熱記録は
もとより、両面に印刷による記録をすることもできるの
で、その情報量が極めて大きい上、強固な保護層を有す
るので、スティッキングはもとより耐傷性、耐水性、耐
薬品性も十分であり、これによって感熱磁気シートの用
途を更に拡大させることができる。

（実施例）以下本発明を実施例によって更に詳述するが、本発明は
これによって限定されるものではない。

実施例１゜〔磁気記録シートの作成〕下記成分をボールミルで４８時間分散し、１０％酸化チ
タンを練り込んだポリエチレンテレフタレートフィルム
（厚さ７５μ）に乾燥塗布量が３０ｇ／ｍ”となる様に
塗布、乾燥して磁気記録シートを得た。

磁気記録層塗液磁性粉（Ｔ　　Ｆｅｔｕｓ）　　　　　　　１００重量
部５レシチン　　　　　　　　　　　　　２重量部塩化ビニ
ル樹脂　　　　　　　　　１５重量部ポリウレタン樹脂
　　　　　　　　１０重量部トルエン　　　　　　　　
　　　１２０重量部メチルイソブチルケトン　　　　１
００重量部（Ｍ、　　１．　Ｂ、　Ｋ）〔感熱発色液の作製〕３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−（β−エトキシ
エチル）アミノフルオラン２０ｇを１０％ポリビニルア
ルコール（ケン化度９８％、重合度５００）水溶液１０
０ｇと共に３００ｍ４２ボールミルの中で一昼夜分散し
分散液（Ａ゛）を得た。

同様に２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパ
ン１０ｇとステアリン酸アミド１０ｇを１０％ポリビニ
ルアルコール水溶液１００ｇと共に３００ｍｊ２のボー
ルミル中で一昼夜分散して分散液（Ｂ）を得た。

分散液（Ａ）及び分散液（Ｂ）を３：２０の重量比で混
合し、更に、混合液２００ｇに対して５０ｇの炭酸カル
シウム微粉末を添加し、十分に分６散させて感熱発色層塗液とした。

〔感熱記録型磁気シートの作製〕

上記感熱発色層塗液を前記磁気記録シートの未塗布面に
乾燥塗布量が６ｇ／ｍ”となる様に塗布した後、紫外線
硬化型印刷インクＦＯ−３Ｐ紅（東洋インキ製造■製）
を使用して必要パターンを印刷し、３４０　ｎｍのＵＶ
ランプで硬化した。

次いで下記組成の２μｍの保護層を設け、３４０ｎｍの
ＵＶランプで硬化せしめて感熱記録型磁気シートを作製
した。

〔保護層の組成〕

イルガキュアー６５１（チバガイギー社製光重合開始剤
）：　　　　　　　　　　　　５部エベクリル４４０（
ＵＣＢ社製ポリエステルアクリレート）：　　　　　　
　　　　　　１５部リポキシ５Ｐ１５１９Ｘ−２（昭和
高分子■製エポキシアクリレート）：　　　　　　２０
部得られた感熱記録材料は地肌にわずかな着色が見られ
たものの、スティッキングが良好である上、耐傷性、耐
水性、耐薬品性もほぼ満足できるものであった。

実施例２゜感熱層の上に、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２１７
クラレ■製）：界面活性剤（２−エチルへキシルスルホ
コハク酸エステル）が９９．５７０．５の混合物を用い
た中間層（０，５μｍ）を設けた他は実施例１と全く同
様の方法で感熱記録型磁気シートを得た。

得られた感熱記録型磁気シートは、スティッキングが良
好である上、耐傷性、耐水性、耐薬品性等については実
施例１の場合に比し更に良好であった。又、地肌の着色
も見られなかった。

実施例３゜〔マイクロカプセル液の調整〕３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン１４ｇ（ロイコ色素）、タケネートＤ−１１ＯＮ　
（武田薬晶■製カプセル壁材）６０ｇ及びスミソーブ２
００（住友化学■製紫外線吸収剤）２ｇを、１−フェニ
ル−１−キシリルエタン５５ｇと、メチレンクロライド
５５ｇの混合溶媒に添加し溶解した。このロイコ染料の
溶液を、８％のポリビニルアルコール水溶液１００ｇと
水４０ｇ及び２％のスルホコハク酸ジオクチルのナトリ
ウム塩（分散剤）１．４ｇの水溶液に混合し、日本精機
■製のエースホモジナイザーを用いて１０、Ｏ００７ｐ
ｍで５分間乳化し、更に水１５０ｇを加えて４０°Ｃで
３時間反応させてカプセルサイズ０．７μｍのカプセル
液を製造した。

〔顕色剤乳化分散物の調製〕下記構造式で表わされる顕色剤（ａ）　８　ｇ　、ら）
４ｇ及び（ｃ）　３０　ｇを１−フェニル−１−キシリ
ルエタン８．０ｇと酢酸エチル３０ｇに溶解した。得ら
れた顕色剤の溶液を、８％のポリビニルアルコール水溶
液１００ｇと水１５０ｇ、及びドデシルベンゼンスルホ
ン酸ソーダ０．５ｇの水溶液に混合し、日本精機■製の
エースホモジナイザーを用いて、１０，０００γｐｍ常
温で５分間乳化し、粒子サイズ０．５μｍの乳化分散物
を得た。

９顕色剤（ａ）顕色剤（ロ）０顕色剤（Ｃ）〔感熱発色液の調整〕上記カプセル液５．０ｇ、顕色剤乳化分散物１０．０ｇ
及び水５ｇを攪拌混合し、感熱発色液を得た。

〔感熱記録型磁気シートの作製〕

上記感熱発色液を実施例１で使用したものと同じ磁気記
録シートの未塗布面に乾燥塗布量が６ｇ／　ｍ　ｇとな
る様に塗布した後、紫外線硬化型印刷インクＦＯ−３Ｐ
紅（東洋インキ製造■製）を使用して必要パターンを印
刷し、３４０ｎｍのＵＶランプで硬化させた。

〔保護層の組成〕

イルガキュアー６５１（チバガイギー社製光重合開始剤
）：　　　　　　　　　　　　５部エベクリル４４０（
ＵＣＢ社製ポリエステルアクリレート）：　　　　　　
　　　　　　１５部リポキシ５Ｐ１５１９Ｘ−２（昭和
高分子■製エポキシアクリレート）：　　　　　　２０
部得られた感熱記録型磁気シートは、スティッキングが
良好である上、耐傷性、耐水性、耐薬品性等については
実施例１の場合と比較し更に良好であった。

又、地肌の着色も見られなかった。

実施例４゜磁気記録層上に下記組成のアルミ塗被層を乾燥塗布量が
３ｇ／ｍ”となる様に設けた他は実施例１と全く同様の
方法で感熱記録型磁気シートを得た。

得られた感熱記録型磁気シートの磁気記録層側には鮮明
なカラー印刷をすることができた。

比較例１゜紫外線硬化保護層を設けない他は実施例１と全く同様の
方法で感熱記録型磁気シートを得た。

得られた感熱記録型磁気シートはスティッキングを生じ
たばかりでなく、耐傷性、耐水性、耐薬品性が不十分で
あった。

Claims

【特許請求の範囲】１）支持体、該支持体の一方の面に設けられた強磁性体
と結着剤とを主成分とする磁気記録層及び前記支持体の
他方の面に順次設けられた、感熱層、紫外線硬化型イン
クで印刷されたパターン層及び紫外線で硬化した樹脂を
主とする保護層から成る感熱記録型磁気シートであって
、前記感熱層の発色剤が、無色又は淡色の電子供与性染
料前駆体と顕色剤の組み合せから成ることを特徴とする
感熱記録型磁気シート。２）無色又は淡色の電子供与性染料前駆体がマイクロカ
プセル化されている請求項１に記載の感熱記録型磁気シ
ート。３）保護層の下に水溶性樹脂よりなる中間層を有する請
求項１に記載の感熱記録型磁気シート。４）磁気記録層上に、アルミニウム粉末と接着剤とを主
成分とするアルミ塗被層を有する請求項１に記載の感熱
記録型磁気シート。