JPH03293003A - シリカ凝集剤熟成期間の短縮方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、凝集作用を利用する水処理に関するものであ
る。

［従来の技術］ 水処理に関しては各種方法があるが、その１つである凝
集法において、一般的な凝集剤である硫酸バンドと共に
重合シリカコロイド（コロイドケイ酸、シリカゾル、無
定形ケイ酸コロイドなどと呼ばれるか以下活性ケイ酸と
略す）を濁水の凝集に用いて効果をあげている例が浄水
場で報告されている（水道協会雑誌第３８７号）。

この方法は＠集剤である硫酸バンドの単独使用より凝集
フロックが強国で大きく且つ重いので沈降速度が速くな
り、従って残留濁度がより小さくなる効果があるが、特
に原水水温が１０℃以下に低下して凝集フロックの成長
が悪い冬期や、厚木濁度が３００度を越えるときに、活
性ケイ酸の凝集助剤としての効果が高い。

ところで活性ケイ酸の製造方法はいろいろあるが、ケイ
酸ソーダ（水ガラス）の薄い溶液（Ｓｉｎ、として約１
，５％）に硫酸等の稀酸を加えて作るのが一般的である
。しかし、ケイ酸ソーダ溶液中の大部分のアルカリ度が
中和された後、１〜２時間静置すると淡い白濁を呈する
ようになり、さらに時間がたつと液全体が寒天状に固化
し、いわゆるゲル化したケイ酸は凝集助剤として効果が
無いばかりか、装置や配管を詰まらせて大きな支障とな
るので、実際はゲル化の進行を実用上支障のない程度に
遅らせるため、１〜２時間静置した後、溶液中の５ｊ０
２を０．５％程度まで希釈してから使用している。

従って、実際の活性ケイ酸製造設備では、計量器の誤差
や停止信号から閉弁までの時間遅れ等のため、使用する
硫酸の計量に若干の誤差を生じ、これがケイ酸ソーダの
中和率に大きく影響するため、硫酸を加えた後のｐＨを
測定しながら、ケイ酸ソーダまたは硫酸をさらに添加し
て適正な残留アルカリ度になるように必ず補正を行って
いる。

このようにケイ酸の活性化作業は、ゲル化を防止するた
めに溶液のｐＨや残留アルカリ度等管理すべき項目も多
く簡単ではない。なお、作業簡略化のため複雑な自動計
装を導入した場合は、保守に高度の技術を必要とするの
で小規模水処理には向かない。

また、活性ケイ酸製造設備は第４図にフローを示すとお
り、装置的にもケイ酸ソーダ貯蔵檀１　（一般にエポキ
シライニング）、濃硫酸タンク２、活性化反応槽３（攪
拌機付、一般に軟買塩ビライニング）の他、ケイ酸ソー
ダ受入ポンプ４、ケイ酸ソーダ送液ポンプ５、硫酸送液
ポンプ６、活性ケイ酸注入ポンプ７及び配管と、これら
の運転操作と運転状況の表示を行う操作・監視盤から構
成されているのが一般的であり、設備として簡単でない
。

このように、ケイ酸の活性化が作業的にも装置的にも簡
単でないため、我国では東京都の全町・長浜・東村山な
どの各浄水場、及び北九州市や愛知用水公団系の浄水場
などで５〜１０年間使用された実績があるが、現在はい
ずれも使用が中止されている。

［発明が解決しようとする課題コ 活性ケイ酸を凝集剤の硫酸バンドと共に使用すれば、強
固で大きく且つ重いフロックを作るという活性ケイ酸の
凝集助剤としての働きにより、濁Ｘ濃度の低減、赤潮プ
ランクトンの駆除及び藻類の除去が促進される効果は著
しい。

しかし、このケイ酸の活性化は作業的にも設備的にも簡
単でないため活性ケイ酸は一部の浄水場でかつて使用さ
れていたにすぎない。

以上の如く、現在一般的に使用されている水処理用の凝
集剤は、凝集主剤機能と助剤機能を併せ持つ物が少なく
凝集操作が複雑になっている。

本発明は、これらの課題を解決するために重合化度の高
い活性ケイ酸を含んだ凝集剤を提供するものである。本
凝集剤の製造過程でケイ酸が極短時間で活性化されるた
め、別途ケイ酸ソーダから活性ケイ酸を製造して添加す
る必要もなく、設備も作業も大幅に簡略化され、安価な
凝集剤が提供できるものである。

［課題を解決するための手段および作用］発明者らは、
前記の課題を解決させるために研究を重ねた結果、高炉
スラグ粉末に注目し、これを原料として濃度調整した硫
酸、塩酸またはこれらの混酸に溶解し熟成させることに
より重合度の高い活性ケイ酸を含んだ凝集剤を容易に且
つ低コストで製造することに成功し、さらに本発明の凝
集剤が優れた凝集性能を持つことを見出したものである
。即ち本発明の凝集剤は、Ｓｉ、　ＡＩ、　Ｃａを含む
鉱石粉末を硫酸、塩酸またはこれらの混酸のいずれかに
溶解して得られるアルミニウムイオン等の多価金属イオ
ン、カルシウムイオン等アルカリ土類金属イオン、およ
び活性ケイ酸を含有することを特徴とする液状の凝集剤
である。

本発明の凝集剤の製造は、例えばまず高炉スラグ粉末を
１規定〜７規定の硫酸、塩酸またはこれらの混酸中に溶
解させ高炉スラグ粉末から酸溶液中へアルミニウムイオ
ン等の多価金属イオン、カルシウムイオン等アルカリ土
類金属イオンと共に溶解性シリカ（分子分散状ケイ酸、
ケイ酸千ツマ−イオン状ケイ酸とも呼ばれる）を溶解さ
せ短時間の熟成をさせることで得られる。

後述の実施例−１の表−２に示す凝集剤製造条件で製造
した凝集剤を用いて、濁水処理実験を実施した結果、表
−３に示す如く優れた凝集性能を示した。これら優れた
凝集性能を示す凝集剤製造条件として、高炉スラグ粉末
と酸濃度との好ましい混合比率は、１規定酸溶液の場合
は高炉スラグ粉末１０重量部当り酸溶液２００重量部以
上４００重量部以下、７規定酸？８液の場合は高炉スラ
グ粉末１０重量部当り酸溶液３５重量部以上３００重量
部以下、塩酸と硫酸との混酸を用いる場合においても、
上記の混合比率を目安としてよい。

上記の割合で、高炉スラグ粉末を酸溶液に溶解すると高
炉スラグ粉末に含まれるＣａＯ等によって中和反応が進
み酸溶液のｐＨは次第に上昇する。この平衡状態におい
て定まる溶解度まで高炉粉末各成分が溶解する。さらに
、溶解性シリカは酸性溶液中で重合反応が進み次第に活
性ケイ酸になる。

末法で用いる高炉スラグ粉末は、塊状の鉱石に比べ、粒
径が１００μ以下の微粉末状で比表面積が大きいことか
ら、酸溶液に対する溶解性、反応性に優れていることに
着目して考案された、熟成期間の短縮をするシリカ凝集
剤の製造方法である。

高炉スラグの鉱物組成は、２ＣａＯ・ＡｆｈＯｓ・Ｓｉ
ｎ。

（ゲーレナイト）、２Ｃａ（ｌ　ＭｇＯ・２Ｓｉ０２　
（アケルマナイト）、２ＣａＯ−５ｉＯ２（珪酸２石灰
）、Ｃａｂ・５ｉｎ２（ウオラストナイト）からなると
推定され、溶融状態の鉱滓の冷却過程において結晶性珪
酸塩やガラス状珪酸塩を生しる。これらが強酸溶液中に
おいて、カルシウムイオン、マグネシウムイオン等アル
カリ土類金属イオンの溶出と同時に溶解性シリカ、アル
ミニウムイオン等の多価金属イオンが容易に溶解する。

本発明において用いる高炉スラグ粉末の作用は、溶解性
シリカを凝集助剤として効果のある活性ケイ酸に変える
ことであり、共晶構造を有する高炉スラグ粉末を用いて
強酸中溶出させ同時に酸性溶液をケイ酸の重合反応促進
助剤として用いる事を特徴としている。

本凝集剤中のケイ酸の重合度を高くするには、熟成時間
を長く取ることで重合度を高める方法と酸性溶液の酸濃
度を高くしかつ酸性溶液中の溶解性シリカ濃度を高くす
ることにより酸による溶解性シリカ重合促進と反応熱に
よる溶液温度上昇による重合促進により短時間に熟成を
させる方γ去がある。

しかし、前者は熟成に長時間を要し適度の熟成したもの
を安定して得ることが難しいのに対し、後者は短時間で
かつ容易に適度な熟成をおこなわせることができる。

短時間でかつ容易に適度な熟成をおこなわせるためには
酸溶液の濃度は１規定以上７規定以下にする必要がある
。これは、酸溶液の濃度が１規定以下であると酸溶液の
濃度が低く、粉末の酸溶液への溶解による反応熱での溶
液温度上昇も小さいことから凝集剤の熟成に長時間を要
し工業的でない。一方、酸溶液の濃度が７規定以上であ
ると酸溶液の濃度が高く、粉末の酸溶液への溶解による
反応熱での溶液温度上昇も大鮒いことから凝集剤の熟成
が非常に速く瞬時にゲル化現象を発現して工業的でない
。

粉末の添加量を増やし、製造した凝集剤のｐＨが２．０
以上になると凝集剤液中に不溶解性シリカが生じゲル化
も促進されるため、適度な熟成期間をとることか難しく
、凝集剤がゲルとなり取扱い上トラブルをきたすばかり
か凝集効果が低減することから、本凝集剤のｐ）Ｉは２
．０以下好ましくは１．６以下になる鉱石粉末の溶解量
にする必要かある。

これに対し本凝集剤の活性ケイ酸への重合反応は酸溶液
と粉末中のアルカリ成分との反応熱による＠度上昇での
液温とｐＨに主に依存するため、ゲル化は粉末の添加量
及び添加方法にて簡単に防止できる。即ち、適度な熟成
の後、酸溶液濃度を一定濃度以下に水で希釈することに
より、ゲル化速度を実用上問題にならない程度まで抑制
することができる。

本凝集剤の場合は、高炉スラグ粉末を酸溶液に溶解して
Ａｎ等を主成分とする無機凝集剤を製造する過程で、同
時に活性ケイ酸ができるため、従来技術のように別途ケ
イ酸ソーダから活性ケイ酸を製造して添加する必要もな
く、製造設備フローは第１図に示すとおり簡略化される
。図において１１は、粉末を貯蔵する粉末ホッパーであ
り、溶媒（Ｉ）が張込まれている溶解槽１３に溶解槽攪
拌機を運転しながら粉末供給装置１２により所定量の粉
末を投入する。

上記状態で一定時間、攪拌後溶解液抜出し弁１９を開放
し、溶媒（ＩＩ　）が張込まれるでいる希釈槽１４に希
釈檜攪拌機を運転しながら流入し、溶解液を希釈して目
的とする凝集剤を造水する。

前記したように、張り込む溶媒（Ｉ）（酸溶液）濃度を
事前に一定濃度に調整し粉末を規定量添加するだけで、
短時間で熟成させ、溶媒（ＩＩ）（水）で、酸の濃度を
一定以下にすることにより、ゲル化を抑制することがで
きるため、従来技術のようにケイ酸ソーダの中和率や残
留アルカリ度等の項目について管理する必要もなく作業
も簡略化される。

本凝集剤は、成分的にも凝集主剤として働くアルミニウ
ムイオン等の多価金属イオン、フロック形成補助剤とし
ての活性ケイ酸、アルカリ度調整剤としてのカルシウム
イオン等のアルカリ土類金属イオン及びｐＨ調整剤とし
ての水素イオンを含むために、アルミニウムイオン等の
凝集主剤だけから成る従来の凝集剤（例えば硫酸バンド
）に比べて凝集能力が高い。

また、製鉄所の副産物である高炉スラグを原料に用いる
ため、安価な凝集剤を提供できるものである。

本発明において用いられる鉱石粉末の原料となる高炉ス
ラグは、鉄鉱石中の不要成分であるシリカ（ＳｊＣｈ）
やアルミナ（Ａρ２０．）が、フラックス（石灰；　Ｃ
ａＯ、マグネシア、　ＭｇＯ等）と反応して得られる副
産物である。

一般に生成された直後の高炉スラグは、１５００℃以上
の高温の溶融状態にあるため、まず６却処理されるが、
冷却方法によって次の２種類の高炉スラグとなる。

自然放冷散水により徐冷処理された高炉スラグ（以下徐
冷スラグと呼ぶ）は、塊状となりスラグのＣａｂ、　５
ｉ０２などの酸化物は単体としては存在せず互いに結合
してケイ酸塩をはじめとする硬質緻密な結晶質となる。

加圧水を噴射するなどして急？４ｉＩＱ理された高炉ス
ラグ（以下急冷スラグと呼ぶ）は、徐冷スラグのように
結晶を形成する時間的余裕がなく、組織はガラス質とな
っている。

これら２種類の高炉スラグは、いずれも本発明の凝集剤
の原料として用いることができる。

高炉スラグの組成は、装入原料や操業方法などによって
異なるが、代表的な組成例を表−１に示す。

表−１高炉スラグの組成例　　（単位　ａｔ％）［実　
施　例］ 本発明をいっそう理解しやすくするために、°以下に実
施例を示すが、下記の実施例は本発明を制限するもので
はない。

実施例−１ １００μｍ以下に微粉砕された高炉スラグ粉末を攪拌中
の塩酸、硫酸またはそれらの混酸溶液に投入し、所定の
時間、全量均一混合後、一定の容積比になるよう水で希
釈することによって凝集剤を製造した。

凝集剤の製造条件を表−２に示す。

次に凝集剤の使用例を示す。

陶芸用粘土を水に溶かし、２４時間静置後、沈降しなっ
た高濁度水を採取し、さらに水にて濁度を調整して検水
（原木）とした。

濁度の測定は、カオリン標準液で検定した濁度計を、凝
集実験には凝集反応水買試験器を用いて実施した。

この原水に凝集剤を対原水量比で１／１０１０００（ｔ
ｏｏｏｐｐの割合で添加し、１５０回転回転子２分間急
速攪拌し、ざら４０回転／分で２分間緩速攪拌したあと
静置させ、２分間間隔で１０分経通するまでの間上澄水
採取して濁度を測定した。以下の実験に使用する検水（
原水）はすべて上記のものを使用する。

表−３に原水と処理水濁度の測定結果を示す。

表−３の陶芸用粘土濁水の処理結果を表−２の凝集剤の
製造条件て整理して第２図に示す。

用いる酸種によって凝集剤の凝集効果は若干異なるか（
硫酸に比へ塩酸がやや（（ねており、混酸はその中間）
、凝集効果ての有意差は計められない。

第２図で明らかの様に、使用する酸溶液の濃度、鉱石粉
末の添加量には、最適、専（酸熔ａ、濃度４〜６規定）
が存在する事を示している。まさに、この点が本凝集剤
製造技術の最適点である。またプロトタイプの実験機を
用いて同様の実験を実施した結果、製造過程ての凝集剤
液温の放勢王か発生する反応熱に比へ無視できる（ヒー
カーテストては影響しケル化速度が遅くなる）ため第３
図に示す結果よりも最適な酸濃度は低くなりその価！′
ｉ３〜４規定である。

又酸ｇ　Ｊのｉ１度と添加する鉱石粉末量における凝集
剤のケル化時間を測定した。酸溶液の濃度か高くなるに
つれてゲル化する速度は、急激に速くなり酸溶イ夜の濃
度か７規定を越えると凝集剤は瞬間ゲル化する。また、
酸溶液の濃度が１規定以下の場合、凝集剤の熟成が緩慢
であり、本凝集剤の能力を発揮するには長時間の熟成を
必要とすることか確認された。第３図に酸溶液の濃度と
添加する鉱石粉末量における凝集剤のケル化時間の関係
を示す。

比較例−１ 本方式にて得られた凝集剤の凝集性能について、−数的
に使用されているＰＡＣ（ポリ塩化アルミニウム）と比
較するため、濁度５６０の欅準濁度水を陶芸用粘土を用
いて作成し、本凝集剤の駁集主剤であるＡｌ　（アルミ
ニウムイオン）を等量として除濁効果を比較する。

添加する凝集剤中のＡＰ（アルミニウムイオン）量は、
一般に添加されている濁度５０Ｄ程度のｆＡ度水に対す
るＰＡＣの添加量２０〜３０ｐｐｍに相当するへ９量１
　ｐｐｍ及び２　ｐｐｍについて表−４に示す如く比較
実験結果を得た。

上記の実験結果から、凝集剤製造条件（表−２）に示す
如く使用する酸溶液の濃度が４規定及び７規定の場合、
ＰＡＣに比べ優れた凝集効果を発揮するが、酸溶液の濃
度が１規定の場合、ＰＡＣに比べやや劣っている事が確
認された。

実施例−２ フライアッシュ１００重量部に対し高炉スラグ４５重量
部以上を混合して、鉱石中の＾９２０゜１００重量部に
対しアルカリ分（ＣａＯ−１−Ｍｇ０）　１００重量部
以上になるようにし、電気炉を用いて１２００℃以上に
昇温して鉱石を完全に溶融混合させることにより鉱物結
晶構造を変化させた鉱石を冷却した後、鉱石を１００μ
以下の粉末に粉砕して実施例−１と同様に以下の凝集剤
を得た。

ここで用いたフライアッシュの組成例を表−５に、夫々
の鉱石混合比率を表−６に、又混合鉱石を用いた凝集剤
の製造条件を表−７に示す。

表−５ 表−６ フライアッシュの組成例 （単位：ｗｔ％） フライアッシュと高炉スラグの混合比率次に凝集剤の使
用例を示す。

実施例−１と同様に調整した検水（原水）を用いて凝集
性能試験を実施する。

表−８に原水と処理水濁度の測定結果を示す。

上記の実験結果から、表−３に示す濁水処理結果と同様
に凝集剤製造条件（表−７）に示す如く使用する酸溶液
の濃度が４規定及び７規定の場合、ＰＡＣに比べ優れた
凝集効果を発揮するが、酸溶液の濃度が１規定の場合、
ＰＡＣに比べやや劣っている事が確認された。

以上の結果から、本凝集剤製造に用いる鉱石粉末として
、Ｓｔ、　Ａｆｆｉ、　Ｃａを含む鉱石を用いて本凝集
剤の製造が可能であることが確認された。

［発明の効果］ 従来の凝集剤による水処理では、凝集主剤と凝集助剤を
併用させることにより十分なる凝集効果を発揮させてい
るが、凝集操作が複雑となっている。これに比べ、Ｓｉ
、＾ｌ、　Ｃａを含む鉱石粉末を酸溶液に溶解させたこ
とで、凝集主剤であるＡＭ、　Ｆｅ等を溶出させると共
に凝集助剤となる活性ケイ酸（Ｓｉｎ２を溶出させつつ
ポリマー化を促進させる）を短時間で作ることが可能と
なり、凝集主剤と凝集助剤を併せもつ凝集剤を安価に製
造することが可能となった。

【図面の簡単な説明】

第１図は本発明の粉末造水フローを示す図、第２図は酸
溶液の濃度と添加する鉱石粉末量における凝集剤の凝集
効果の相関を示す図、＄３図は酸溶液の濃度と添加する
鉱石粉末量におけるａ某剤のゲル化時間の相関を示す図
、３４４図は従来の活性ケイ酸製造設備のフローを示す
図である。 １・・・ケイ酸ソーダ貯蔵槽 ２・・・濃硫酸タンク　　３・・・活性化反応槽４・・
・ケイ酸ソーダ受入ポンプ ５・・・ケイ酸ソーダ送液ポンプ ６・・・硫酸送液ポンプ ７・・・活性ケイ酸注入ポンプ １１・・・粉末ホッパー　１２・・・粉末供給装置１３
・・・溶解Ｎ　　　　１４・・・希釈槽１５・・・溶解
液抜出し弁 他４名 第１図 第３図 第２図 原水槽：陶芸用粘土濁水 第４図 （＊１）酸溶液の濃度を１規定に希釈した場合の酸溶液
１００ｍβに対する鉱石粉末量 ７：活性ケイ酸注入ポンプ

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １　Ｓｉ、Ａｌ、Ｃａを含む鉱石粉末を塩酸、硫酸また
   はそれらの混酸溶液に溶解して得られる、アルミニウム
   イオン等の多価金属イオン、カルシウムイオン等アルカ
   リ土類金属イオン、およびケイ酸を含有する溶液を熟成
   させた後、水で希釈しゲル化を抑制することを特徴とす
   るシリカ凝集剤熟成期間の短縮方法。 ２　鉱石粉末として高炉スラグ粉末を用いることを特徴
   とする請求項１記載のシリカ凝集剤熟成期間の短縮方法
   。 ３　鉱石粉末としてＳｉ、Ａｌ、Ｃａを含む鉱石を溶融
   させることにより鉱物結晶構造を変化させた鉱物粉末を
   用いることを特徴とする請求項１記載のシリカ凝集剤熟
   成期間の短縮方法。 ４　請求項３記載のＳｉ、Ａｌ、Ｃａを含む鉱石として
   フライアッシュを用いることを特徴とする請求項１記載
   のシリカ凝集剤熟成期間の短縮方法。