JPH05310858A - Production of modified polyolefin - Google Patents

Abstract

PURPOSE:To produce a modified polyolefin of improved reactivity by grafting a glycidyl compound of a specified formula onto a polyolefin by repeating the operation of adding the glycidyl compound to the polyolefin and effecting a reaction there between. CONSTITUTION:100 pts.wt. polyolefin is introduced into a kneader, and 3-30 pts.wt. glycidyl compound and optionally 0.1-5 pts.wt. polymerization initiator such as benzoyl peroxide are added in 2-10 divided portions to the kneader, melted and grafted onto the polyolefin to obtain a modified polyolefin of excellent reactivity. Examples of the polyolefin include an alpha-olefin polymer such as PP of a melt flow rate of 0.01-100 g/10min, an alpha-olefin copolymer rubber such as an ethylene/propylene copolymer rubber of a melt flow rate of 0.01-50g/10 min and a mixture thereof. An example of the glycidyl compound as the graft monomer is a glycidyl compound of formula I (Wherein R is H or 1-6 C alkyl; Ar is a 6-20 C aromatic hydrocarbon group containing a glycidyloxy group; and n is 1-4) such as a compound of formula II.

Description

【発明の詳細な説明】Detailed Description of the Invention

【０００１】[0001]

【産業上の利用分野】本発明は異種材料との接着性が良
好であるとともに各種の樹脂組成物用の相溶化剤等とし
ても好適な変性ポリオレフィンを製造する方法に関し、
特に変性用モノマーのグラフト率及びグラフト効率が高
く、反応性に優れた変性ポリオレフィンを製造する方法
に関する。BACKGROUND OF THE INVENTION 1. Field of the Invention The present invention relates to a method for producing a modified polyolefin which has good adhesiveness to different materials and is also suitable as a compatibilizing agent for various resin compositions.
In particular, the present invention relates to a method for producing a modified polyolefin having a high graft ratio and a high graft efficiency of a modifying monomer and excellent reactivity.

【０００２】[0002]

【従来の技術及び発明が解決しようとする課題】ポリエ
チレンやポリプロピレンやオレフィン系エラストマー等
のポリオレフィンは、低コストで、成形性、絶縁性、耐
薬品性、機械的強度等に優れているため、フィルム、繊
維、成形品などとして各種の用途に広く用いられてい
る。Polyolefins such as polyethylene, polypropylene and olefin elastomers are low in cost and excellent in moldability, insulation, chemical resistance, mechanical strength, etc. It is widely used for various purposes such as fiber, molded product and so on.

【０００３】しかしながら、ポリエチレンは非極性分子
であるため金属、ポリアミド、ポリエステル等のプラス
チック、木材などの異種材料との接着性、ポリアミド、
ポリエステル等のプラスチックとの相溶性が劣ってお
り、それらの性質を改善するために、不飽和カルボン酸
をグラフト重合することが種々提案されている (特開昭
50-4189 号、特開昭51-122152 号、特開昭52-25845号、
特開昭57-165413 号) 。However, since polyethylene is a non-polar molecule, metal, plastics such as polyamide and polyester, adhesiveness to different materials such as wood, polyamide,
It has poor compatibility with plastics such as polyester, and various proposals have been made to graft-polymerize unsaturated carboxylic acids in order to improve their properties (Japanese Patent Laid-Open Publication No. Sho.
50-4189, JP-A-51-122152, JP-A-52-25845,
JP-A-57-165413).

【０００４】また、ポリプロピレンやオレフィン系エラ
ストマーはその構造上、接着性、塗装性、印刷性、親水
性などの化学的性質が劣っており、それらの性質を改善
するために、各種の不飽和化合物モノマーをグラフト重
合する研究が行われている（特開昭50-52156号、特開昭
52-105993 号、特開昭55-50040号、特開昭58-67743号)
。Further, polypropylene and olefin elastomers are inferior in chemical properties such as adhesiveness, paintability, printability and hydrophilicity due to their structure, and various unsaturated compounds are used in order to improve those properties. Studies on graft polymerization of monomers have been conducted (Japanese Patent Laid-Open Nos. 50-52156 and 50-52156).
52-105993, JP-A-55-50040, JP-A-58-67743)
..

【０００５】このようにポリオレフィンに各種のモノマ
ーをグラフトさせることにより、反応性ポリオレフィン
とすることが知られているが、上記変性ポリプロピレ
ン、変性ポリエチレン等の変性ポリオレフィンを製造す
る従来の方法においては、変性用モノマーのグラフト率
を十分に高くするのは困難であり、そのために、接着
性、相溶性等の向上が必ずしも満足ではないという問題
があることがわかった。また変性に使用する無水マレイ
ン酸に関しても、モノマーが昇華性であり、刺激臭をも
つため、溶融反応時の作業性が必ずしも良好でなく、し
かも得られる変性物に黄変等の変色が生じるおそれがあ
ることがわかった。そこで変性用のモノマーとして、無
水マレイン酸以外にエポキシ基を有するグリシジルメタ
クリレート等を使用することが考えられるが、グリシジ
ルメタクリレートは、液体であるので、溶融反応時の作
業性が悪く、しかも刺激臭や変色等を生じ、反応効率も
良くないという問題がある。It is known that a reactive polyolefin is obtained by grafting various monomers onto the polyolefin as described above. However, in the conventional method for producing a modified polyolefin such as the above-mentioned modified polypropylene or modified polyethylene, the modified polyolefin is modified. It has been found that it is difficult to make the graft ratio of the use monomer sufficiently high, and therefore, there is a problem that improvement in adhesiveness, compatibility, etc. is not always satisfactory. Also with regard to maleic anhydride used for modification, the monomer is sublimable and has an irritating odor, so workability during the melt reaction is not always good, and the resulting modified product may be discolored such as yellowing. I found out that there is. Therefore, it is conceivable to use glycidyl methacrylate having an epoxy group in addition to maleic anhydride as a modifying monomer, but since glycidyl methacrylate is a liquid, it has poor workability during the melt reaction, and also has a pungent odor. There is a problem that discoloration occurs and the reaction efficiency is not good.

【０００６】そこで本発明者らはポリプロピレン、ポリ
エチレン、オレフィン系エラストマー等のオレフィン系
エラストマーをアクリルアミド基とエポキシ基とを有す
る特定のグリシジル化合物により変性してなる変性ポリ
オレフィンの製造方法を提案した (特願平2-95684 号、
特願平2-128923号、特願平2-291087号) 。この変性ポリ
オレフィンは、従来の変性ポリオレフィンよりも、変性
用モノマーのグラフト率が高く、各種樹脂の相溶化剤や
接着剤としての性能に優れるものである。Therefore, the present inventors have proposed a method for producing a modified polyolefin obtained by modifying an olefin-based elastomer such as polypropylene, polyethylene, or an olefin-based elastomer with a specific glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group (Japanese Patent Application No. 2000-242242). Flat 2-95684,
(Japanese Patent Application No. 2-128923 and Japanese Patent Application No. 2-291087). The modified polyolefin has a higher grafting ratio of the modifying monomer than conventional modified polyolefins and is excellent in performance as a compatibilizing agent for various resins and an adhesive.

【０００７】もし、この変性ポリオレフィンを、高グラ
フト率であるとともに、添加したグリシジル化合物が効
率よくグラフトするような方法により製造することがで
きれば、各種樹脂の相溶化剤や接着剤等の反応性ポリオ
レフィンとしての機能の向上及び経済性の向上を達成で
き有利である。If this modified polyolefin can be produced by a method having a high graft ratio and efficiently grafting the added glycidyl compound, reactive polyolefins such as compatibilizers and adhesives for various resins will be obtained. It is advantageous because it can achieve the improvement of the function and the economical efficiency.

【０００８】したがって本発明の目的は、変性用モノマ
ーのグラフト率及びグラフト効率が高く、反応性に優
れ、もって異種材料との接着性が良好であるとともに各
種の樹脂組成物用の相溶化剤等として好適な変性ポリオ
レフィンを製造する方法を提供することである。Accordingly, the object of the present invention is to provide a high degree of grafting and grafting efficiency of the modifying monomer, excellent reactivity, good adhesion to different materials, and a compatibilizing agent for various resin compositions. A method for producing a modified polyolefin suitable as

【０００９】[0009]

【課題を解決するための手段】上記目的に鑑み鋭意研究
の結果、本発明者らは、アクリルアミド基とエポキシ基
とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ポリオレ
フィンをラジカルの存在下において変性するに際し、ま
ずアクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグリ
シジル化合物の総添加量の一部を供給して、反応させた
後、再び前記グリシジル化合物の残部を分割して供給す
る操作を繰り返せば、変性用モノマーのグラフト率及び
グラフト効率が高く、反応性に優れた変性ポリオレフィ
ンを得ることができることを見出し、本発明に想到し
た。As a result of earnest research in view of the above object, the present inventors have found that when a specific glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group is used to modify a polyolefin in the presence of a radical. , First, a part of the total addition amount of a specific glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group is supplied and reacted, and then the operation of dividing and supplying the remaining part of the glycidyl compound again is repeated, for modification. The inventors have found that a modified polyolefin having a high monomer grafting ratio and grafting efficiency and excellent reactivity can be obtained, and conceived the present invention.

【００１０】すなわち、本発明の変性ポリオレフィンの
製造方法は、(a) ポリオレフィン100 重量部に対して、
(b) 下記一般式：That is, the method for producing a modified polyolefin of the present invention comprises: (a) 100 parts by weight of polyolefin,
(b) The following general formula:

【化２】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素数
６〜20の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す）で表されるグリシジル化合物0.1 〜５重量部を添
加し、反応させる操作を、２回以上繰り返すことによ
り、前記グリシジル化合物をグラフト重合させ、グラフ
ト共重合体とすることを特徴とする。[Chemical 2] (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms having at least one glycidyloxy group, and n represents an integer of 1 to 4), and 0.1 to 5 parts by weight of a glycidyl compound represented by By repeating the above-mentioned operation twice or more, the glycidyl compound is graft-polymerized to obtain a graft copolymer.

【００１１】以下、本発明を詳細に説明する。本発明の
方法に使用し得る(a) ポリオレフィンとは、エチレン、
プロピレン、ブテン-1、ヘキセン-1、4-メチルペンテン
-1等のα−オレフィンの単独重合体、プロピレンとエチ
レン又は他のα−オレフィンとの共重合体、もしくはこ
れらのα−オレフィンの２種以上の共重合体、あるいは
これらの単独重合体どうし、共重合体どうし、単独重合
体と共重合体とをブレンドしたもの等を挙げることがで
きる。これらのうちではポリプロピレン、ポリエチレン
が代表的である。さらには、上記α−オレフィンの２種
以上の共重合体のうち結晶化度が40重量％以下のいわゆ
るオレフィン系エラストマーも用いることができる。The present invention will be described in detail below. The (a) polyolefin that can be used in the method of the present invention is ethylene,
Propylene, butene-1, hexene-1, 4-methylpentene
-1, etc. homopolymers of α-olefins, copolymers of propylene and ethylene or other α-olefins, copolymers of two or more of these α-olefins, or homopolymers thereof, Examples thereof include copolymers and a blend of a homopolymer and a copolymer. Of these, polypropylene and polyethylene are typical. Further, a so-called olefin elastomer having a crystallinity of 40% by weight or less among the above-mentioned two or more copolymers of α-olefins can be used.

【００１２】本発明の方法に使用し得るポリプロピレン
は、プロピレンのホモポリマーに限らず、プロピレンと
エチレン等の他のα−オレフィンとのブロックコポリマ
ー又はランダムコポリマーを含む。特にプロピレン−エ
チレンランダム共重合体が好ましい。エチレンとのラン
ダム共重合体の場合、エチレン含有量は１〜10重量％が
好ましい。このようなポリプロピレンは通常0.01〜100
g/10分のメルトフローレート（MFR 、JISK7210、荷重2.
16kg、230 ℃) を有する。The polypropylene which can be used in the method of the present invention is not limited to a homopolymer of propylene but includes a block copolymer or a random copolymer of propylene and another α-olefin such as ethylene. A propylene-ethylene random copolymer is particularly preferable. In the case of a random copolymer with ethylene, the ethylene content is preferably 1 to 10% by weight. Such polypropylene is usually 0.01-100
Melt flow rate of g / 10 minutes (MFR, JISK7210, load 2.
16 kg, 230 ℃).

【００１３】また、非共役ジエンコモノマーを含有する
プロピレンランダム共重合体（以下PPDMと呼ぶ）等を用
いてもよい。Further, a propylene random copolymer (hereinafter referred to as PPDM) containing a non-conjugated diene comonomer may be used.

【００１４】以上に説明したように、本明細書において
使用する用語「ポリプロピレン」はプロピレンのホモポ
リマーに限定されず、上記したような各共重合体をも含
むものと解すべきである。As described above, the term "polypropylene" used in the present specification is not limited to a homopolymer of propylene, and should be understood to include each copolymer as described above.

【００１５】本発明の方法に使用し得るポリエチレン
は、メルトインデックス (MI、 JISK7210 、荷重2.16k
g、190 ℃)0.01 〜100 ｇ/10 分、密度(ASTM D1505)が
0.90〜0.98g/cm³ のものであり、炭素数４〜20程度のα
−オレフィンと20モル％以下程度他共重合していてもよ
い。このようなポリエチレンとしては、低密度ポリエチ
レン、線状低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、
超高密度ポリエチレン等が挙げられる。Polyethylene which can be used in the method of the present invention has a melt index (MI, JISK7210, load 2.16k).
g, 190 ℃) 0.01 ~ 100 g / 10 min, density (ASTM D1505)
0.90 to 0.98 g / cm ³ with α of 4 to 20 carbon atoms
-Other than about 20 mol% may be copolymerized with the olefin. Such polyethylene includes low density polyethylene, linear low density polyethylene, high density polyethylene,
Examples include ultra-high density polyethylene.

【００１６】本発明の方法に使用し得るオレフィン系エ
ラストマーとは、エチレン、プロピレン、1-ブテン、1-
ヘキセン、4-メチル-ペンテン等のα−オレフィンの２
種又は３種以上の共重合体ゴム、又はα−オレフィンと
他種モノマーとの共重合体ゴムを意味する。上記α−オ
レフィンの２種又は３種以上の共重合体ゴムとしては、
典型的にはエチレン−プロピレン共重合体ゴム（EPR)、
エチレン−ブテン共重合体ゴム（EBR)及びエチレン−プ
ロピレン−ジエン共重合体ゴム（EPDM) が挙げられる。
エチレン−プロピレン−ジエン共重合体ゴム（EPDM) 中
のジエンとしては、ジシクロペンタジエン、1,4-ヘキサ
ジエン、シクロオクタジエン、メチレンノルボルネン等
の非共役ジエン又はブタジエン、イソプレン等の共役ジ
エンを使用することができる。特に非共役ジエンを含有
するEPDMが好ましい。またα−オレフィンと共重合する
他種モノマーとしては、酢酸ビニル、アクリル酸エステ
ル等を用いることができる。α−オレフィンと他種モノ
マーとの共重合体の典型的な例としてはエチレン−酢酸
ビニル共重合体（EVA)が挙げられる。The olefinic elastomers that can be used in the method of the present invention include ethylene, propylene, 1-butene, 1-
2 of α-olefins such as hexene and 4-methyl-pentene
It means a copolymer rubber of one kind or three or more kinds, or a copolymer rubber of an α-olefin and another kind of monomer. Examples of the two or more copolymer rubbers of the α-olefin include:
Typically ethylene-propylene copolymer rubber (EPR),
Examples thereof include ethylene-butene copolymer rubber (EBR) and ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM).
As the diene in the ethylene-propylene-diene copolymer rubber (EPDM), non-conjugated dienes such as dicyclopentadiene, 1,4-hexadiene, cyclooctadiene and methylenenorbornene or conjugated dienes such as butadiene and isoprene are used. be able to. EPDM containing a non-conjugated diene is particularly preferable. Further, vinyl acetate, acrylic acid ester and the like can be used as the other monomer copolymerized with the α-olefin. A typical example of a copolymer of α-olefin and another monomer is ethylene-vinyl acetate copolymer (EVA).

【００１７】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン共重合体ゴム（EPR)は、エチレンの含有率が50〜80
モル％、プロピレンの含有率が20〜50モル％であること
が好ましい。より好ましくはエチレンの含有率が60〜70
モル％、プロピレンの含有率が30〜40モル％である。The ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) used in the present invention has an ethylene content of 50 to 80.
The content of mol% and propylene is preferably 20 to 50 mol%. More preferably the ethylene content is 60-70
The content of mol% and propylene is 30 to 40 mol%.

【００１８】また、EPR のメルトフローレート（MFR 、
230 ℃、2.16kg荷重) は0.01〜50ｇ/10 分の範囲内にあ
るのが好ましく、より好ましくは0.5 〜30ｇ/10 分であ
る。Also, the EPR melt flow rate (MFR,
230 ° C., 2.16 kg load) is preferably in the range of 0.01 to 50 g / 10 min, more preferably 0.5 to 30 g / 10 min.

【００１９】本発明において使用するエチレン−ブテン
共重合体ゴム（EBR)は、エチレンの含有率が50〜90モル
％、ブテンの含有率が10〜50モル％であることが好まし
い。より好ましくはエチレンの含有率が60〜80モル％、
ブテンの含有率が20〜40モル％である。The ethylene-butene copolymer rubber (EBR) used in the present invention preferably has an ethylene content of 50 to 90 mol% and a butene content of 10 to 50 mol%. More preferably the ethylene content is 60 to 80 mol%,
The butene content is 20-40 mol%.

【００２０】また、EBR のメルトフローレート（MFR 、
230 ℃、2.16kg荷重) は0.01〜50ｇ/10 分の範囲内にあ
るのが好ましく、より好ましくは0.5 〜30ｇ/10 分であ
る。Further, the EBR melt flow rate (MFR,
230 ° C., 2.16 kg load) is preferably in the range of 0.01 to 50 g / 10 min, more preferably 0.5 to 30 g / 10 min.

【００２１】また、本発明において使用するエチレン−
プロピレン−ジエン共重合体（EPDM) は、エチレンの含
有率が40〜70モル％、プロピレンの含有率が30〜60モル
％、及びジエンの含有率が１〜10モル％であることが好
ましい。より好ましくはエチレンの含有率が50〜60モル
％、プロピレンの含有率が40〜50モル％、及びジエンの
含有率が３〜６モル％である。The ethylene used in the present invention
The propylene-diene copolymer (EPDM) preferably has an ethylene content of 40 to 70 mol%, a propylene content of 30 to 60 mol%, and a diene content of 1 to 10 mol%. More preferably, the ethylene content is 50 to 60 mol%, the propylene content is 40 to 50 mol%, and the diene content is 3 to 6 mol%.

【００２２】さらに、EPDMのメルトフローレート（MFR
、230 ℃、2.16kg荷重) は0.01〜50ｇ/10 分の範囲内
にあるのが好ましく、より好ましくは0.1 〜30ｇ/10 分
である。Furthermore, EPDM melt flow rate (MFR
, 230 ° C., 2.16 kg load) is preferably in the range of 0.01 to 50 g / 10 min, more preferably 0.1 to 30 g / 10 min.

【００２３】本発明において使用するエチレン−プロピ
レン共重合体（EPR)、エチレン−ブテン共重合体ゴム
（EBR)及びエチレン−プロピレン−ジエン共重合体（EP
DM) は、基本的には上記の各成分からなるものである
が、これらの共重合体の特性を損なわない範囲内で、た
とえば４−メチルペンテン−１などの他のα−オレフィ
ンから誘導される繰り返し単位などの他の繰り返し単位
を、10モル％以下の割合まで含んでもよい。The ethylene-propylene copolymer (EPR), ethylene-butene copolymer rubber (EBR) and ethylene-propylene-diene copolymer (EP used in the present invention are used.
(DM) basically consists of the above-mentioned components, but is derived from other α-olefins such as 4-methylpentene-1 within a range that does not impair the properties of these copolymers. Other repeating units such as repeating units may be contained up to a ratio of 10 mol% or less.

【００２４】本発明においては上述したオレフィン系エ
ラストマーに、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリ
オレフィンを混合したオレフィン系エラストマー組成物
を用いることもできる。In the present invention, it is also possible to use an olefin-based elastomer composition in which a polyolefin such as polypropylene or polyethylene is mixed with the above-mentioned olefin-based elastomer.

【００２５】ポリオレフィンを混合する場合、その混合
量はオレフィン系エラストマーを 100重量％として、80
重量％以下、好ましくは50重量％以下である。ポリオレ
フィンの混合量が80重量％を超えると、エラストマーと
しての特性が失われる。また本発明の方法に使用し得る
(b) 変性用モノマーは、下記一般式(1) ：When the polyolefin is mixed, the mixing amount is 80% with the olefin elastomer being 100% by weight.
It is not more than 50% by weight, preferably not more than 50% by weight. When the amount of the polyolefin mixed exceeds 80% by weight, the properties as an elastomer are lost. It may also be used in the method of the invention
(b) The modifying monomer has the following general formula (1):

【化３】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ以上有する炭
素数６〜20の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整
数を表す。) で表されるグリシジル化合物である。[Chemical 3] (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one glycidyloxy group, and n represents an integer of 1 to 4. ) Is a glycidyl compound.

【００２６】好ましいグリシジル化合物としては、下記
一般式(2) で表されるものが挙げられる。Preferred glycidyl compounds include those represented by the following general formula (2).

【化４】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であ
る。)[Chemical 4] (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms.)

【００２７】このようなグリシジル化合物は、例えば特
開昭60-130580 号に示される以下のような方法により製
造することができる。Such a glycidyl compound can be produced, for example, by the following method disclosed in JP-A-60-130580.

【００２８】まず、フェノール性水酸基を少なくとも１
つ以上有する芳香族炭化水素と、N-メチロールアクリル
アミド又はN-メチロールメタクリルアミド、あるいはN-
メチロールメタクリルアミドのアルキルエーテル誘導体
(以下、これらをN-メチロールアクリルアミド類とい
う）を酸触媒で縮合させることにより、下記一般式(3)First, at least one phenolic hydroxyl group is used.
With one or more aromatic hydrocarbons, N-methylol acrylamide or N-methylol methacrylamide, or N-
Alkyl ether derivative of methylol methacrylamide
(Hereinafter, these are referred to as N-methylol acrylamides) by condensation with an acid catalyst, the following general formula (3)

【化５】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Ar' は水酸基を少なくとも１つ以上有する炭素数６〜20
の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を表
す。）で表される化合物を製造する。[Chemical 5] (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar 'has 6 to 20 carbon atoms having at least one hydroxyl group
Is an aromatic hydrocarbon group, and n represents an integer of 1 to 4. ) Is produced.

【００２９】上記フェノール性水酸基を少なくとも１つ
以上有する芳香族炭化水素としては特に制限はないが、
例えばフェノール、o-クレゾール、m-クレゾール、p-ク
レゾール、2,6-キシレノール、2,4-キシレノール、o-ク
ロルフェノール、m-クロルフェノール、p-クロルフェノ
ール、o-フェニルフェノール、2,6-ジフェニルフェノー
ルなどのフェノール性化合物、ヒドロキノン、カテコー
ル、フロログルシノールなどのポリフェノール性化合
物、1-ナフトール、2-ナフトール、9-ヒドロキシアント
ラセンなどの多環式ヒドロキシ化合物、2,2-ビス(4-ヒ
ドロキシフェニル)プロパン (ビスフェノール-A) 、ビ
ス(4-ヒドロキシフェニル) メタンなどのビスフェノー
ル類等が挙げられる。The aromatic hydrocarbon having at least one phenolic hydroxyl group is not particularly limited,
For example, phenol, o-cresol, m-cresol, p-cresol, 2,6-xylenol, 2,4-xylenol, o-chlorophenol, m-chlorophenol, p-chlorophenol, o-phenylphenol, 2,6 -Phenolic compounds such as diphenylphenol, polyphenolic compounds such as hydroquinone, catechol and phloroglucinol, polycyclic hydroxy compounds such as 1-naphthol, 2-naphthol and 9-hydroxyanthracene, 2,2-bis (4- Examples thereof include bisphenols such as hydroxyphenyl) propane (bisphenol-A) and bis (4-hydroxyphenyl) methane.

【００３０】次に上記一般式(3) で表される化合物の水
酸基をグリシジル化することにより、一般式(1) で表さ
れるグリシジル化合物を得ることができる。Next, the hydroxyl group of the compound represented by the general formula (3) is glycidylated to obtain the glycidyl compound represented by the general formula (1).

【００３１】このグリシジル化には、一般式(3) で表さ
れる化合物とエピハロヒドリンとの付加反応を行った
後、苛性アルカリにより脱ハロゲン化水素を行うのが好
ましい。For this glycidylation, it is preferable to carry out an addition reaction between the compound represented by the general formula (3) and epihalohydrin, and then carry out dehydrohalogenation with caustic alkali.

【００３２】エピハロヒドリンとの付加反応は、相間移
動触媒を用いて行う。上記エピハロヒドリンとしては、
エピクロロヒドリン、エピブロモヒドリン、エピヨード
ヒドリン等を用いることができる。The addition reaction with epihalohydrin is carried out using a phase transfer catalyst. As the above epihalohydrin,
Epichlorohydrin, epibromohydrin, epiiodohydrin, etc. can be used.

【００３３】また相間移動触媒としては、例えばテトラ
ブチルアンモニウムブロマイド、トリオクチルメチルア
ンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウ
ムクロライドなどの第４級アンモニウム塩、テトラフェ
ニルホスホニウムクロライド、トリフェニルメチルホス
ホニウムクロライドなどの第４級ホスホニウム塩などを
用いることができる。Examples of the phase transfer catalyst include quaternary ammonium salts such as tetrabutylammonium bromide, trioctylmethylammonium chloride and benzyltriethylammonium chloride, quaternary phosphonium such as tetraphenylphosphonium chloride and triphenylmethylphosphonium chloride. Salt or the like can be used.

【００３４】上記相間移動触媒の使用量は、一般式(3)
で表される化合物を100 モル％として、0.01〜100 モル
％の範囲で使用するのが好ましい。特に好ましい相間移
動触媒の使用量は、0.05〜10モル％である。また反応時
間及び反応温度は50〜120 ℃で５分〜２時間、より好ま
しくは80〜110 ℃で10〜30分である。The amount of the above phase transfer catalyst used is determined by the formula (3)
It is preferable to use the compound represented by the formula (1) in the range of 0.01 to 100 mol% based on 100 mol%. A particularly preferred amount of the phase transfer catalyst used is 0.05 to 10 mol%. The reaction time and reaction temperature are 50 to 120 ° C. and 5 minutes to 2 hours, and more preferably 80 to 110 ° C. and 10 to 30 minutes.

【００３５】続いて、苛性アルカリにより脱ハロゲン化
水素を行う。上記苛性アルカリとしては、苛性ソーダ、
苛性カリ、水酸化リチウムなどが使用できる。これらは
固体のままか、もしくは水溶液として用いることができ
る。また脱ハロゲン化水素の触媒としては上述の相間移
動触媒と同様のものを用いることができる。また上記相
間移動触媒以外の触媒としては、クラウンエーテル類、
エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチ
レングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチ
レングリコール等が挙げられる。Subsequently, dehydrohalogenation is carried out with caustic. Examples of the caustic alkali include caustic soda,
Caustic potash, lithium hydroxide, etc. can be used. These can be used as solids or as aqueous solutions. Moreover, as the catalyst for dehydrohalogenation, the same one as the above-mentioned phase transfer catalyst can be used. As the catalyst other than the phase transfer catalyst, crown ethers,
Examples thereof include ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, polyethylene glycol and the like.

【００３６】上記苛性アルカリの使用量は、一般式(3)
で表される化合物に対して等モル量を使用するのが好ま
しい。より好ましくは、1.1 〜1.5 倍モルを使用する。
また反応時間及び反応温度は20〜90℃で10分〜３時間、
より好ましくは40〜70℃で30分〜２時間である。The amount of the caustic used is determined by the formula (3)
It is preferable to use an equimolar amount with respect to the compound represented by. More preferably, 1.1 to 1.5 times the molar amount is used.
The reaction time and reaction temperature are 20 to 90 ° C for 10 minutes to 3 hours,
More preferably, the temperature is 40 to 70 ° C. and the time is 30 minutes to 2 hours.

【００３７】次にこのようなグリシジル化合物によるポ
リオレフィンの変性（グラフト重合）について説明す
る。Next, the modification (graft polymerization) of the polyolefin with such a glycidyl compound will be described.

【００３８】本発明においてはポリオレフィンの変性
は、溶融混練法により行う。まず、ポリオレフィンと、
変性用のグリシジル化合物、及び必要に応じて触媒を、
押出機や二軸混練機等に投入し、溶融しながら混練す
る。この際のグリシジル化合物の添加量は0.1 〜５重量
部、好ましくは0.5 〜３重量部である。このようにして
溶融混練を行いグリシジル化合物とポリオレフィンとが
ある程度反応したら再びグリシジル化合物を添加し、溶
融混練を行う。この操作の繰り返しはグリシジル化合物
の添加総量が後述する所望のレベルになるまで行うこと
ができるが、通常２〜10回程度である。In the present invention, the modification of the polyolefin is carried out by a melt kneading method. First, with polyolefin,
A glycidyl compound for modification, and optionally a catalyst,
The mixture is put into an extruder, a twin-screw kneader, or the like, and kneaded while melting. At this time, the amount of the glycidyl compound added is 0.1 to 5 parts by weight, preferably 0.5 to 3 parts by weight. In this way, melt kneading is performed, and when the glycidyl compound and the polyolefin have reacted to some extent, the glycidyl compound is added again and melt kneading is performed. This operation can be repeated until the total amount of the glycidyl compound added reaches a desired level described later, but usually about 2 to 10 times.

【００３９】具体的には、混練を押出機等により行う場
合には、変性物を押出機よりいったん押し出した後、そ
のペレット等を再び押出機に投入し、グリシジル化合物
の添加→混練→押し出しの操作を所望の回数繰り返せば
よい。ただし、押出機による押し出しの回数は５回以下
程度が好ましい。５回を超える押し出しを行うと得られ
る変性ポリオレフィンが劣化する。また混練機等により
行う場合には、混練を続けながら10秒〜５分間隔でグリ
シジル化合物の供給を所望の量となるまで続ければよ
い。グリシジル化合物の添加間隔が10秒未満では先に添
加したグリシジル化合物が十分に反応しきっていないた
め、分割して添加することによる高グラフト効率の達成
が困難となり、また５分を超えてもそれ以上の高グラフ
ト効率の達成が期待できないため好ましくない。なお混
練機等により行う場合、混練開始から終了までの時間は
0.5 〜５分程度である。混練時間が0.5 分未満では十分
に高グラフト効率の達成が困難となり、また５分を超え
てもそれ以上の高グラフト効率の達成が期待出来ないば
かりか得られる変性ポリオレフィンが劣化しやすくなる
ため、好ましくない。Specifically, when the kneading is carried out by an extruder or the like, the modified product is once extruded from the extruder, then the pellets or the like are charged again into the extruder, and the glycidyl compound is added → kneading → extrusion. The operation may be repeated as many times as desired. However, the number of extrusions by the extruder is preferably about 5 or less. Extruded more than 5 times deteriorates the modified polyolefin obtained. In the case of using a kneading machine or the like, the glycidyl compound may be continuously supplied at 10 second to 5 minute intervals until the desired amount is reached while continuing kneading. If the addition interval of the glycidyl compound is less than 10 seconds, the glycidyl compound added earlier does not fully react, so it becomes difficult to achieve high grafting efficiency by adding it in portions, and even if it exceeds 5 minutes It is not preferable because the achievement of high grafting efficiency cannot be expected. When using a kneader, etc., the time from the start to the end of kneading
It takes about 0.5 to 5 minutes. If the kneading time is less than 0.5 minutes, it will be difficult to achieve a sufficiently high grafting efficiency, and if it exceeds 5 minutes, not only a high grafting efficiency cannot be expected, but also the obtained modified polyolefin tends to deteriorate. Not preferable.

【００４０】上記溶融混練の際に必要に応じて添加する
触媒としては、通常のラジカル重合用触媒を用いること
ができ、例えば過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイル、
過酸化ジターシャリーブチル、過酸化アセチル、ターシ
ャリーブチルペルオキシ安息香酸、過酸化ジクミル、ぺ
ルオキシ安息香酸、ペルオキシ酢酸、ターシャリーブチ
ルペルオキシピバレート、2,5-ジメチル-2,5- ジターシ
ャリーブチルペルオキシヘキシン等の過酸化物類や、ア
ゾビスイソブチロニトリル等のジアゾ化合物類等が好ま
しい。触媒の添加量はポリオレフィン100 重量部に対し
て0.1 〜５重量部程度である。ラジカル重合用触媒の添
加も、グリシジル化合物の添加と同様に複数回に分割し
て行うのが好ましい。例えば最初に３重量部以下程度を
添加し、残量をグリシジル化合物の添加回数にあわせ
て、0.01〜0.5 重量部程度づつ添加すれば、より高グラ
フト率の変性ポリオレフィンを得ることができ好まし
い。As the catalyst to be added, if necessary, during the melt-kneading, a usual radical polymerization catalyst can be used, for example, benzoyl peroxide, lauroyl peroxide,
Di-tert-butyl peroxide, acetyl peroxide, tert-butyl peroxybenzoic acid, dicumyl peroxide, peroxybenzoic acid, peroxyacetic acid, tert-butyl peroxypivalate, 2,5-dimethyl-2,5-di-tert-butyl peroxy Peroxides such as hexyne and diazo compounds such as azobisisobutyronitrile are preferable. The amount of catalyst added is about 0.1 to 5 parts by weight per 100 parts by weight of polyolefin. The addition of the radical polymerization catalyst is also preferably carried out in a plurality of divided portions, similar to the addition of the glycidyl compound. For example, it is preferable that about 3 parts by weight or less is added first and the remaining amount is added at about 0.01 to 0.5 parts by weight according to the number of times the glycidyl compound is added, because a modified polyolefin having a higher graft ratio can be obtained.

【００４１】さらに、上記グラフト反応時にはフエノー
ル系酸化防止剤を添加することができるが、ラジカル重
合用触媒を添加しない場合には、添加しない方が好まし
い。Further, a phenolic antioxidant can be added during the above graft reaction, but it is preferable not to add it when the radical polymerization catalyst is not added.

【００４２】なお、溶融混練の温度については、ポリオ
レフィンの種類によって適宜設定すればよいが、ポリエ
チレンの場合には、 120〜 300℃程度であり、ポリプロ
ピレンの場合には、 180〜 300℃程度であり、オレフィ
ン系エラストマー (オレフィン系エラストマー組成物)
の場合には 150〜 300℃程度である。The melt-kneading temperature may be appropriately set depending on the type of polyolefin. In the case of polyethylene, it is about 120 to 300 ° C, and in the case of polypropylene, it is about 180 to 300 ° C. , Olefin-based elastomer (olefin-based elastomer composition)
In the case of, it is about 150-300 ℃.

【００４３】このようにして得られる変性ポリプロピレ
ンは、同量のグリシジル化合物を一度に添加する場合と
比較して、グラフト率及びグラフト効率が高い。この傾
向は多量に添加する場合、すなわち、より高グラフト率
の変性ポリオレフィンをえる場合において顕著である。The modified polypropylene thus obtained has a higher graft ratio and higher graft efficiency than the case where the same amount of glycidyl compound is added at once. This tendency is remarkable when a large amount is added, that is, when a modified polyolefin having a higher graft ratio is obtained.

【００４４】[0044]

【作用】本発明においては、アクリルアミド基とエポキ
シ基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ポリ
オレフィンをラジカルの存在下において変性するに際
し、まずアクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定
のグリシジル化合物を総添加量の一部を供給して、反応
させた後、再び特定のグリシジル化合物を供給する操作
を繰り返することにより変性ポリオレフィンを製造して
いるので、変性用モノマーのグラフト率及びグラフト効
率が高く、反応性に優れた変性ポリオレフィンを得るこ
とが可能となっている。In the present invention, when a specific glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group is used to modify a polyolefin in the presence of a radical, first, a specific glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group is added. Since a modified polyolefin is produced by repeating an operation of supplying a specific glycidyl compound again after supplying a part of the added amount and causing the reaction, the grafting ratio and the grafting efficiency of the modifying monomer are high, It is possible to obtain a modified polyolefin having excellent reactivity.

【００４５】このような効果が得られる理由について
は、必ずしも明らかではないが、変性用のモノマーとし
て、特定のグリシジル化合物を用いており、このグリシ
ジル化合物を、複数回数に分割して添加しているととも
に、その添加のタイミングをある程度反応が進行した後
に行っているので、変性用のグリシジル化合物どうしが
共重合したり、上記グリシジル化合物が局在化したりす
ることにが防止されるためであると考えられる。Although the reason why such an effect is obtained is not necessarily clear, a specific glycidyl compound is used as a modifying monomer, and this glycidyl compound is added dividedly a plurality of times. Along with that, since the timing of the addition is performed after the reaction has progressed to some extent, it is considered that the glycidyl compounds for modification are copolymerized with each other, or the glycidyl compound is prevented from being localized. Be done.

【００４６】このため、本発明の方法によれば、従来と
同量のグリシジル化合物の添加量でも、より高グラフト
率の変性ポリオレフィンを得ることが可能である。Therefore, according to the method of the present invention, it is possible to obtain a modified polyolefin having a higher graft ratio even when the amount of the glycidyl compound added is the same as the conventional amount.

【００４７】[0047]

【実施例】以下の具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において、原
料及び添加剤としては、以下のものを使用した。 [1] ポリプロピレン ・ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー〔メルトフローレー
ト (MFR 230 ℃ 2.16kg荷重)1.0ｇ/10 分〕 [2] ポリエチレン ・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン〔メルトインデックス
(MI, 190 ℃ 2.16 kg荷重)5.0ｇ/10 分、密度0.95g/cm
³ 〕 ・ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン〔メルトインデ
ックス (MI, 190 ℃ 2.16 kg荷重)3.0ｇ/10 分、密度0.
92g/cm³ 、ブテン-1含有量5.5 重量％〕 [3] オレフィン系エラストマー ・エチレン−プロピレン共重合体ゴム：ＥＰＲ〔プロピ
レン含有量70％、メルトフローレート（230 ℃、2.16kg
荷重) 1.7 ｇ/10 分〕 [4] 変性用モノマー ・ＡＸＥ：下記化学式で表されるグリシジル化合物〔鐘
淵化学工業（株）製〕The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples. In each of the examples and comparative examples, the following materials were used as raw materials and additives. [1] Polypropylene ・ HPP: Propylene homopolymer [melt flow rate (MFR 230 ℃ 2.16kg load) 1.0g / 10 minutes] [2] Polyethylene ・ HDPE: High density polyethylene [melt index
(MI, 190 ℃ 2.16 kg load) 5.0 g / 10 min, density 0.95 g / cm
³ ] ・ LLDPE: Linear low density polyethylene [melt index (MI, 190 ℃, 2.16 kg load) 3.0 g / 10 min, density 0.
92 g / cm ³ , butene-1 content 5.5% by weight] [3] Olefin-based elastomer / ethylene-propylene copolymer rubber: EPR [propylene content 70%, melt flow rate (230 ° C, 2.16 kg
Load) 1.7 g / 10 minutes] [4] Modification monomer-AXE: Glycidyl compound represented by the following chemical formula [Kanefuchi Chemical Industry Co., Ltd.]

【化６】 [3] ラジカル発生剤 ・ＰＯＸ：パーヘキシン2-5B〔日本油脂（株）製〕[Chemical 6] [3] Radical generator ・ POX: Perhexin 2-5B [manufactured by NOF CORPORATION]

【００４８】実施例１〜５、比較例１〜３ ポリプロピレン (HPP) 100重量部に対して、変性用コモ
ノマーとラジカル発生剤とを第１表に示すように分割し
て添加し、ラボプラストミルで200 ℃、５分間溶融混練
し、変性ポリプロピレンを製造した。 Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 3 To 100 parts by weight of polypropylene (HPP), a modifying comonomer and a radical generator were dividedly added as shown in Table 1, and Laboplast mill was added. The mixture was melt-kneaded at 200 ° C. for 5 minutes to produce a modified polypropylene.

【００４９】このようにして得られた変性ポリプロピレ
ンのメルトフローレート、変性用モノマーのグラフト
率、及びグラフト効率を測定した。結果を第１表にあわ
せて示す。The melt flow rate of the modified polypropylene thus obtained, the graft ratio of the modifying monomer, and the graft efficiency were measured. The results are also shown in Table 1.

【００５０】またこの変性ポリプロピレン50重量部と、
ポリブチレンテレフタレート (ＰＢＴ：帝人（株）製、
ＴＲＢ−Ｋ) 50重量部とをラボプラストミルで、200
℃、５分間、80rpm で溶融混練してグラフト重合させ
た。50 parts by weight of this modified polypropylene,
Polybutylene terephthalate (PBT: Teijin Limited,
TRB-K) 50 parts by weight with Labo Plastomill, 200
The mixture was melt-kneaded at 80 ° C. for 5 minutes at a temperature of 5 ° C. for graft polymerization.

【００５１】得られたポリプロピレン−ポリブチレンテ
レフタレートグラフト共重合体におけるポリブチレンテ
レフタレートのグラフト率を測定した。結果を第１表に
合わせて示す。The graft ratio of polybutylene terephthalate in the obtained polypropylene-polybutylene terephthalate graft copolymer was measured. The results are also shown in Table 1.

【００５２】なお、比較例１乃至３はＡＸＥ及びラジカ
ル発生剤を一度に添加した場合である。Comparative Examples 1 to 3 are cases where AXE and the radical generator were added at once.

【００５３】 第 １ 表 AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 実施例１ 実施例２ 実施例３ 実施例４ 実施例５ 初 期 １／0.1 １／0.02 ２／0.1 ３／0.1 ３／0.03 １分後 １／０ １／0.02 ２／０ ３／０ ３／0.03 ２分後 １／０ １／0.02 ２／０ ３／０ ３／0.03変性ポリプロピレンの物性 ＭＦＲ⁽¹⁾ （ｇ/10 分） 51 18 46 44 26 AXE グラフト率⁽²⁾ 2.3 2.5 4.8 5.5 6.4 (重量％) グラフト効率⁽³⁾ (％) 79 86 85 67 77 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率⁽⁴⁾ 15 18 28 34 42 (重量％) Table 1 Addition amount of AXE and POX (AXE / POX: parts by weight) Example 1 Example 2 Example 3 Example 4 Example 5 Initial period 1 / 0.1 1 / 0.02 2 / 0.1 3 / 0.1 3 /0.03 After 1 minute 1/0 1 / 0.02 2/0 3/0 3 / 0.03 After 2 minutes 1/0 1 / 0.02 2/0 3/0 3 / 0.03 Physical properties of modified polypropylene MFR ⁽¹⁾ (g / 10 Min) 51 18 46 44 26 AXE graft ratio ⁽²⁾ 2.3 2.5 4.8 5.5 6.4 (wt%) Graft efficiency ⁽³⁾ (%) 79 86 85 67 77 Physical properties of PBT graft copolymer PBT graft ratio ⁽⁴⁾ 15 18 28 34 42 (wt%)

【００５４】 第 １ 表 ( 続 き ) AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 比較例１ 比較例２ 比較例３ 初 期 ３／0.1 ６／0.1 ９／0.1 変性ポリプロピレンの物性 ＭＦＲ⁽¹⁾ （ｇ/10 分） 58 41 42 AXE グラフト率⁽²⁾ 2.0 2.3 2.7 (重量％) グラフト効率⁽³⁾ (％) 69 41 33 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率⁽⁴⁾ 12 13 9.4 (重量％) Table 1 (continued) Addition amount of AXE and POX (AXE / POX: parts by weight) Comparative Example 1 Comparative Example 2 Comparative Example 3 Initial 3 / 0.1 6 / 0.1 9 / 0.1 Physical properties of modified polypropylene MFR ^{( 1)} (g / 10min) 58 41 42 AXE graft ratio ⁽²⁾ 2.0 2.3 2.7 (wt%) Graft efficiency ⁽³⁾ (%) 69 41 33 Physical properties of PBT graft copolymer PBT graft ratio ⁽⁴⁾ 12 13 9.4 (wt%)

【００５５】(1) ＭＦＲ：JIS K7210 により、230 ℃で
測定した値である。 (2) 変性用モノマー (ＡＸＥ）のグラフト率：変性ポリ
プロピレンを沸騰キシレンに溶解し、不溶分を除去した
後、メタノールにより溶解成分を沈澱させ、これを50μ
ｍ程度の厚さにプレスし、ＩＲスペクトルを測定し、Ａ
ＸＥのＣ＝Ｏ結合の伸縮のピーク（1648cm^-1) と、アイ
ソタクティックＰＰに特有のピークの１つ（840 cm^-1)
との比から、算出した。 (3) グラフト効率：（ＡＸＥのグラフト量／ＡＸＥの供
給量）×100(％) (4) ポリブチレンテレフタレートのグラフト率：変性ポ
リプロピレン−ポリブチレンテレフタレートグラフト共
重合体を粒径0.246 mm以下に粉砕し、120 ℃のメタクゾ
ールで抽出し、未反応のポリブチレンテレフタレートを
除去した。その後残ったサンプルから、プレス成形によ
り厚さ50〜100 μｍのフィルムを作成し、ＩＲスペクト
ルを測定し、ポリブチレンテレフタレートに特有で、グ
ラフト重合の影響を受けないピーク（700 、1504、1580
cm^-1) を用いて、その含有量を算出し、以下の式 グラフト率＝グラフトしたＰＢＴの重量／グラフト共重
合体の重量×100(％) により算出した。(1) MFR: A value measured at 230 ° C. according to JIS K7210. (2) Grafting ratio of modifying monomer (AXE): The modified polypropylene was dissolved in boiling xylene to remove insolubles, and then the dissolved component was precipitated with methanol to obtain 50 μm.
Press to a thickness of about m and measure the IR spectrum.
XE of C = O bond stretching peak and (1648 cm ^-1), one of the peaks characteristic of isotactic PP (840 cm ^-1)
It was calculated from the ratio with. (3) Grafting efficiency: (AXE grafting amount / AXE supply amount) x 100 (%) (4) Polybutylene terephthalate grafting ratio: Modified polypropylene-polybutylene terephthalate graft copolymer is pulverized to a particle size of 0.246 mm or less. Then, extraction was performed with metaxol at 120 ° C. to remove unreacted polybutylene terephthalate. After that, a film with a thickness of 50 to 100 μm was formed by press molding from the remaining sample, the IR spectrum was measured, and peaks (700, 1504, 1580) that were unique to polybutylene terephthalate and were not affected by graft polymerization were obtained.
using cm ^-1), to calculate the content was calculated by the following equation graft ratio = grafted PBT weight / graft copolymer having a weight × 100 (%).

【００５６】実施例６〜９、比較例４〜６ ポリプロピレン (HPP) 100重量部に対して、変性用コモ
ノマーとラジカル発生剤とを第２表に示すように添加
し、45mmφの同方向二軸押出機により、100rpm、200℃
にて溶融混練を行い、この押出物に対して第１表に示す
回数だけ、変性用コモノマーとラジカル発生剤を加えた
後、押出機による混練を行い変性ポリプロピレンを製造
した。 Examples 6 to 9 and Comparative Examples 4 to 6 To 100 parts by weight of polypropylene (HPP), a modifying comonomer and a radical generator were added as shown in Table 2, and 45 mmφ co-axial biaxial. 100rpm, 200 ℃ by extruder
The melt-kneading was carried out, and the modifying comonomer and the radical generator were added to this extruded product the number of times shown in Table 1, and then kneading by an extruder to produce a modified polypropylene.

【００５７】このようにして得られた変性ポリプロピレ
ンのメルトフローレート、変性用モノマーのグラフト
率、及びグラフト効率を測定した。結果を第２表にあわ
せて示す。The melt flow rate of the modified polypropylene thus obtained, the graft ratio of the modifying monomer, and the graft efficiency were measured. The results are also shown in Table 2.

【００５８】またこの変性ポリプロピレン50重量部と、
ポリブチレンテレフタレート (ＰＢＴ：帝人（株）製、
ＴＲＢ−Ｋ) 50重量部とをラボプラストミルで、200
℃、５分間、80rpm で溶融混練してグラフト重合させ
た。50 parts by weight of this modified polypropylene,
Polybutylene terephthalate (PBT: Teijin Limited,
TRB-K) 50 parts by weight with Labo Plastomill, 200
The mixture was melt-kneaded at 80 ° C. for 5 minutes at a temperature of 5 ° C. for graft polymerization.

【００５９】得られたポリプロピレン−ポリブチレンテ
レフタレートグラフト共重合体におけるポリブチレンテ
レフタレートのグラフト率を測定した。結果を第２表に
あわせて示す。The graft ratio of polybutylene terephthalate in the obtained polypropylene-polybutylene terephthalate graft copolymer was measured. The results are also shown in Table 2.

【００６０】なお、比較例４乃至６はＡＸＥ及びラジカ
ル発生剤を一度に添加した場合である。Comparative Examples 4 to 6 are cases where AXE and the radical generator were added at once.

【００６１】 第 ２ 表 AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 実施例６ 実施例７ 実施例８ 実施例９ １回目 １／0.02 １／0.02 １／0.02 ２／0.02 ２回目 １／0.02 １／0.02 １／0.02 ２／0.02 ３回目 １／0.02 １／0.02 １／0.02 ２／0.02 ４回目 ── １／0.02 １／0.02 ── ５回目 ── ── １／0.02 ──変性ポリプロピレンの物性 ＭＦＲ（ｇ/10 分） 11 21 29 44 AXE グラフト率 (重量％) 2.4 3.1 4.1 4.7 グラフト効率 (％) 82 81 86 83 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率 (重量％) 17 22 26 29 Table 2 Addition amount of AXE and POX (AXE / POX: parts by weight) Example 6 Example 7 Example 8 Example 9 1st time 1 / 0.02 1 / 0.02 1 / 0.02 2 / 0.02 2nd time 1 / 0.02 1 / 0.02 1 / 0.02 2 / 0.02 3rd time 1 / 0.02 1 / 0.02 1 / 0.02 2 / 0.02 4th time ── 1 / 0.02 1 / 0.02 ── 5th time ── ── 1 / 0.02 ── Modified polypropylene Physical properties MFR (g / 10min) 11 21 29 44 AXE graft ratio (wt%) 2.4 3.1 4.1 4.7 Graft efficiency (%) 82 81 86 83 Physical properties of PBT graft copolymer PBT graft ratio (wt%) 17 22 26 29

【００６２】 第 ２ 表 ( 続 き ) AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 比較例４ 比較例５ 比較例６ １回目 ３／0.1 ４／0.1 ５／0.1 変性ポリプロピレンの物性 ＭＦＲ（ｇ/10 分） 28 24 22 AXE グラフト率 (重量％) 2.0 2.2 2.6 グラフト効率 (％) 69 57 55 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率 (重量％) 9.5 13 18 Table 2 (continued) Addition amount of AXE and POX (AXE / POX: parts by weight) Comparative Example 4 Comparative Example 5 Comparative Example 6 1st time 3 / 0.1 4 / 0.1 5 / 0.1 Physical properties of modified polypropylene MFR ( g / 10 min) 28 24 22 AXE graft ratio (wt%) 2.0 2.2 2.6 Graft efficiency (%) 69 57 55 Physical properties of PBT graft copolymer PBT graft ratio (wt%) 9.5 13 18

【００６３】実施例10〜13、比較例７、８ ポリエチレン (HDPE、LLDPE) 100重量部に対して、変性
用コモノマーとラジカル発生剤とを第３表に示すように
分割して添加し、ラボプラストミルで180 ℃、５分間溶
融混練し、変性ポリエチレンを製造した。 Examples 10 to 13 and Comparative Examples 7 and 8 To 100 parts by weight of polyethylene (HDPE, LLDPE), the modifying comonomer and the radical generator were dividedly added as shown in Table 3, and the mixture was added to the laboratory. A modified polyethylene was produced by melt-kneading with a plastomill at 180 ° C. for 5 minutes.

【００６４】このようにして得られた変性ポリエチレン
のメルトフローレート、変性用モノマーのグラフト率、
及びグラフト効率を測定した。結果を第３表にあわせて
示す。The melt flow rate of the modified polyethylene thus obtained, the graft ratio of the modifying monomer,
And the graft efficiency was measured. The results are also shown in Table 3.

【００６５】またこの変性ポリエチレン50重量部と、ポ
リブチレンテレフタレート (ＰＢＴ：帝人（株）製、Ｔ
ＲＢ−Ｋ) 50重量部とをラボプラストミルで、200 ℃、
５分間、80rpm で溶融混練してグラフト重合させた。Further, 50 parts by weight of this modified polyethylene and polybutylene terephthalate (PBT: manufactured by Teijin Ltd., T
RB-K) 50 parts by weight with a Labo Plastomill at 200 ° C,
The mixture was melt-kneaded at 80 rpm for 5 minutes for graft polymerization.

【００６６】得られたポリエチレン−ポリブチレンテレ
フタレートグラフト共重合体におけるポリブチレンテレ
フタレートのグラフト率を測定した。結果を第３表に合
わせて示す。The graft ratio of polybutylene terephthalate in the obtained polyethylene-polybutylene terephthalate graft copolymer was measured. The results are also shown in Table 3.

【００６７】なお、比較例７、８はＡＸＥ及びラジカル
発生剤を一度に添加した場合である。In Comparative Examples 7 and 8, AXE and the radical generator were added at once.

【００６８】 第 ３ 表 実施例10 実施例11 実施例12 実施例13 ポリエチレンの種類 HDPE HDPE LLDPE LLDPE AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 初 期 １／0.1 ２／0.1 １／0.1 ２／0.1 １分後 １／０ ２／０ １／０ ２／０ ２分後 １／０ ２／０ １／０ ２／０ 変性ポリエチレンの物性 ＭＩ（ｇ/10 分） 4.0 3.8 2.5 2.2 AXE グラフト率⁽⁵⁾ 2.6 5.1 2.7 5.2 (重量％) グラフト効率 (％) 89 90 93 92 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率 (重量％) 19 32 21 34 Table 3 Example 10 Example 11 Example 12 Example 13 Type of polyethylene HDPE HDPE LLDPE LLDPE AXE and POX addition amount (AXE / POX: parts by weight) Initial period 1 / 0.1 2 / 0.1 1 / 0.1 2 / 0.1 After 1 minute 1/0 2/0 1/0 2/0 After 2 minutes 1/0 2/0 1/0 2/0 Physical properties of modified polyethylene MI (g / 10 minutes) 4.0 3.8 2.5 2.2 AXE graft Rate ⁽⁵⁾ 2.6 5.1 2.7 5.2 (% by weight) Grafting efficiency (%) 89 90 93 92 Physical properties of PBT graft copolymer PBT grafting rate (% by weight) 19 32 21 34

【００６９】 第 ３ 表 ( 続 き ) 比較例７ 比較例８ ポリエチレンの種類 HDPE LLDPE AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 初 期 ６／0.1 ６／0.1 変性ポリエチレンの物性 ＭＩ（ｇ/10 分）⁽⁵⁾ 4.5 2.9 AXE グラフト率⁽⁶⁾ 2.8 3.0 (重量％) グラフト効率 (％) 49 53 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率 (重量％) 20 21 Table 3 (continued) Comparative Example 7 Comparative Example 8 Types of polyethylene HDPE LLDPE AXE and POX addition amount (AXE / POX: parts by weight) Initial 6 / 0.1 6 / 0.1 Physical properties of modified polyethylene MI (g / 10 minutes) ⁽⁵⁾ 4.5 2.9 AXE graft ratio ⁽⁶⁾ 2.8 3.0 (wt%) Graft efficiency (%) 49 53 Physical properties of PBT graft copolymer PBT graft percentage (wt%) 20 21

【００７０】(5) ＭＩ：JIS K7210 により、190 ℃で測
定した値である。 (6) ＡＸＥのグラフト率：変性ポリエチレンを沸騰キシ
レンに溶解し、不溶分を除去した後、メタノールにより
溶解成分を沈澱させ、これを50μｍ程度の厚さにプレス
し、ＩＲスペクトルを測定し、ＡＸＥのＣ＝Ｏ結合の伸
縮のピーク（1648cm^-1) と、サンプルの厚みとの比を求
め、あらかじめ作成しておいた検量線により算出した。(5) MI: A value measured at 190 ° C. according to JIS K7210. (6) Grafting rate of AXE: The modified polyethylene was dissolved in boiling xylene to remove the insoluble matter, and then the dissolved component was precipitated with methanol, and this was pressed to a thickness of about 50 μm, and the IR spectrum was measured. The ratio of the expansion / contraction peak (1648 cm ⁻¹ ) of the C═O bond of ^{1 to} the thickness of the sample was obtained and calculated from the calibration curve prepared in advance.

【００７１】実施例14、15、比較例９ エチレン−プロピレン共重合体ゴム (EPR) 100重量部に
対して、変性用コモノマーとラジカル発生剤とを第４表
に示すように分割して添加し、ラボプラストミルで180
℃、５分間溶融混練し、変性エチレン−プロピレン共重
合体ゴムを製造した。 Examples 14 and 15 and Comparative Example 9 A modifying comonomer and a radical generator were dividedly added to 100 parts by weight of an ethylene-propylene copolymer rubber (EPR) as shown in Table 4. , 180 with Labo Plastomill
The mixture was melt-kneaded at 5 ° C. for 5 minutes to produce a modified ethylene-propylene copolymer rubber.

【００７２】このようにして得られた変性エチレン−プ
ロピレン共重合体ゴムのメルトフローレート、変性用モ
ノマーのグラフト率、及びグラフト効率を測定した。結
果を第４表にあわせて示す。The melt flow rate of the modified ethylene-propylene copolymer rubber thus obtained, the graft ratio of the modifying monomer, and the graft efficiency were measured. The results are also shown in Table 4.

【００７３】またこの変性エチレン−プロピレン共重合
体ゴム50重量部と、ポリブチレンテレフタレート (ＰＢ
Ｔ：帝人（株）製、ＴＲＢ−Ｋ) 50重量部とをラボプラ
ストミルで、200 ℃、５分間、80rpm で溶融混練してグ
ラフト重合させた。50 parts by weight of this modified ethylene-propylene copolymer rubber and polybutylene terephthalate (PB
T: 50 parts by weight of TRB-K manufactured by Teijin Ltd. was melt-kneaded at 80 ° C. for 5 minutes at 200 ° C. in a Labo Plastomill to perform graft polymerization.

【００７４】得られたＥＰＲ−ポリブチレンテレフタレ
ートグラフト共重合体におけるポリブチレンテレフタレ
ートのグラフト率を測定した。結果を第４表にあわせて
示す。The graft ratio of polybutylene terephthalate in the obtained EPR-polybutylene terephthalate graft copolymer was measured. The results are also shown in Table 4.

【００７５】なお、比較例９はＡＸＥ及びラジカル発生
剤を一度に添加した場合である。Comparative Example 9 is the case where AXE and the radical generator were added at once.

【００７６】 第 ４ 表 AXE 及び POXの添加量 (AXE/POX：重量部) 実施例14 実施例15 比較例９ 初 期 １／0.1 ２／0.1 ６／0.1 １分後 １／０ ２／０ ── ２分後 １／０ ２／０ ── 変性ゴムの物性 ＭＦＲ（ｇ/10 分） 12 ９ 11 AXE グラフト率⁽⁷⁾ 2.7 5.2 3.1 (重量％) グラフト効率 (％) 93 92 55 PBT グラフト共重合体の物性 ＰＢＴグラフト率 (重量％) 23 27 24 Table 4 Addition amount of AXE and POX (AXE / POX: parts by weight) Example 14 Example 15 Comparative Example 9 Initial period 1 / 0.1 2 / 0.1 6 / 0.1 1 minute later 1/0 2/0 ─ ─ 2 minutes later 1/0 2/0 ── Properties of modified rubber MFR (g / 10min) 12 9 11 AXE Graft ratio ⁽⁷⁾ 2.7 5.2 3.1 (wt%) Grafting efficiency (%) 93 92 55 PBT graft Physical properties of polymer PBT graft ratio (% by weight) 23 27 24

【００７７】(7) ＡＸＥのグラフト率：変性ＥＰＲを沸
騰キシレンに溶解し、不溶分を除去した後、メタノール
により溶解成分を沈澱させ、これを50μｍ程度の厚さに
プレスし、ＩＲスペクトルを測定し、ＡＸＥのＣ＝Ｏ結
合の伸縮のピーク（1648cm^-1) と、サンプルの厚みとの
比を求め、あらかじめ作成しておいた検量線により算出
した。(7) Graft ratio of AXE: The modified EPR was dissolved in boiling xylene, the insoluble matter was removed, and then the dissolved component was precipitated with methanol and pressed to a thickness of about 50 μm, and the IR spectrum was measured. Then, the ratio of the C = O bond expansion / contraction peak (1648 cm ⁻¹ ) of AXE to the thickness of the sample was obtained, and calculated by a calibration curve prepared in advance.

【００７８】第１表乃至第４表から明らかなように、本
発明の製造方法による変性ポリオレフィンは、ＡＸＥを
一括添加してなる各比較例の方法によるものと比べて変
性用モノマーのグラフト率が大きく、しかもグラフト効
率も良かった。さらに、この変性ポリオレフィンにポリ
ブチレンテレフタレートをグラフト共重合した場合のグ
ラフト率も高かった。As is clear from Tables 1 to 4, the modified polyolefin produced by the production method of the present invention has a grafting ratio of the modifying monomer higher than that obtained by the method of each comparative example in which AXE is added all at once. It was large and the grafting efficiency was good. Furthermore, the graft ratio was also high when polybutylene terephthalate was graft-copolymerized with this modified polyolefin.

【００７９】[0079]

【発明の効果】以上詳述した通り、本発明の変性ポリオ
レフィンの製造方法によれば、アクリルアミド基とエポ
キシ基とを有する特定のグリシジル化合物を用いて、ポ
リオレフィンをラジカルの存在下において変性するに際
し、まずアクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定
のグリシジル化合物の総添加量の一部を供給して、反応
させた後、再び前記グリシジル化合物を供給する操作を
繰り返することにより、変性ポリオレフィンを製造して
いる。このため得られる変性ポリオレフィンは、変性用
モノマーのグラフト率及びグラフト効率が高く、反応性
に優れたものとなっている。As described in detail above, according to the method for producing a modified polyolefin of the present invention, when a polyolefin is modified in the presence of a radical using a specific glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group, First, a part of the total addition amount of a specific glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group is supplied, and after reacting, a modified polyolefin is produced by repeating the operation of supplying the glycidyl compound again. There is. For this reason, the modified polyolefin obtained has a high grafting ratio and grafting efficiency of the modifying monomer and is excellent in reactivity.

【００８０】このような本発明の変性ポリプロピレン
は、自動車部品、家電部品、工業材料部品、包装材料等
の樹脂組成物に配合する相溶化剤、金属との接着剤など
として好適である。The modified polypropylene of the present invention as described above is suitable as a compatibilizing agent to be blended with resin compositions such as automobile parts, home electric appliances parts, industrial material parts, and packaging materials, and an adhesive with metals.

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【手続補正書】[Procedure amendment]

【提出日】平成４年３月２５日[Submission date] March 25, 1992

【手続補正１】[Procedure Amendment 1]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】０００６[Correction target item name] 0006

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【０００６】そこで本発明者らはポリプロピレン、ポリ
エチレン、オレフィン系エラストマー等のポリオレフィ
ンをアクリルアミド基とエポキシ基とを有する特定のグ
リシジル化合物により変性してなる変性ポリオレフィン
の製造方法を提案した（特願平２−９５６８４号、特願
平２−１２８９２３号、特願平２−２９１０８７号）。
この変性ポリオレフィンは、従来の変性ポリオレフィン
よりも、変性用モノマーのグラフト率が高く、各種樹脂
の相溶化剤や接着剤としての性能に優れるものである。[0006] Therefore, the present inventors have proposed polyolefins such as polypropylene, polyethylene and olefin elastomers.
Down the proposed method for producing a modified polyolefin obtained by modification with certain glycidyl compound having an acrylamide group and an epoxy group (Japanese Patent Application No. Hei 2-95684, Japanese Patent Application No. 2-128923, Japanese Patent Application No. 2-291087 issue).
The modified polyolefin has a higher grafting ratio of the modifying monomer than conventional modified polyolefins and is excellent in performance as a compatibilizing agent for various resins and an adhesive.

【手続補正２】[Procedure Amendment 2]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００３６[Correction target item name] 0036

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００３６】上記苛性アルカリの使用量は、一般式
（３）で表される化合物に対して等モル量以上を使用す
るのが好ましい。より好ましくは、１．１〜１．５倍モ
ルを使用する。また反応時間及び反応温度は２０〜９０
℃で１０分〜３時間、より好ましくは４０〜７０℃で３
０分〜２時間である。The caustic alkali is preferably used in an equimolar amount or more with respect to the compound represented by the general formula (3). More preferably, 1.1 to 1.5 times the molar amount is used. The reaction time and reaction temperature are 20 to 90.
10 minutes to 3 hours at ℃, more preferably 3 to 40-70 ℃
It is from 0 minutes to 2 hours.

【手続補正３】[Procedure 3]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００４７[Correction target item name] 0047

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００４７】[0047]

【実施例】以下の具体的実施例により本発明をさらに詳
細に説明する。なお、各実施例及び比較例において、原
料及び添加剤としては、以下のものを使用した。 ［１］ポリプロピレン ・ＨＰＰ：プロピレンホモポリマー〔メルトフローレー
ト（ＭＦＲ ２３０℃２．１６ｋｇ荷重）１．０ｇ／１
０分〕 ［２］ポリエチレン ・ＨＤＰＥ：高密度ポリエチレン〔メルトインデックス
（ＭＩ，１９０℃ ２．１６ｋｇ荷重）５．０ｇ／１０
分、密度０．９５ｇ／ｃｍ^３〕 ・ＬＬＤＰＥ：線状低密度ポリエチレン〔メルトインデ
ックス（ＭＩ，１９０℃２．１６ｋｇ荷重）３．０ｇ／
１０分、密度０．９２ｇ／ｃｍ^３、ブテン−１含有量
５．５重量％〕 ［３］オレフィン系エラストマー ・エチレン−プロピレン共重合体ゴム：ＥＰＲ〔プロピ
レン含有量７０％、メルトフローレート（２３０℃、
２．１６ｋｇ荷重）１．７ｇ／１０分〕 ［４］変性用モノマー ・ＡＸＥ：下記化学式で表されるグリシジル化合物〔鐘
淵化学工業（株）製〕The present invention will be described in more detail with reference to the following specific examples. In each of the examples and comparative examples, the following materials were used as raw materials and additives. [1] Polypropylene-HPP: Propylene homopolymer [melt flow rate (MFR 230 ° C. 2.16 kg load) 1.0 g / 1
0 minutes] [2] Polyethylene HDPE: High density polyethylene [melt index (MI, 190 ° C., 2.16 kg load) 5.0 g / 10
Min, density 0.95 g / cm ³ ] LLDPE: linear low density polyethylene [melt index (MI, 190 ° C. 2.16 kg load) 3.0 g /
10 minutes, density 0.92 g / cm ³ , butene-1 content 5.5% by weight] [3] Olefin-based elastomer / ethylene-propylene copolymer rubber: EPR [propylene content 70%, melt flow rate (230 ℃,
2.16 kg load) 1.7 g / 10 min] [4] Monomer for modification-AXE: glycidyl compound represented by the following chemical formula [Kanefuchi Chemical Industry Co., Ltd.]

【化６】 ［５］ラジカル発生剤 ・ＰＯＸ：パーヘキシン２−５Ｂ〔日本油脂（株）製〕[Chemical 6] [5] Radical generator ・ POX: Perhexin 2-5B [manufactured by NOF CORPORATION]

【手続補正４】[Procedure amendment 4]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５１[Correction target item name] 0051

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００５１】得られた変性ポリプロピレン−ポリブチレ
ンテレフタレートグラフト共重合体におけるポリブチレ
ンテレフタレートのグラフト率を測定した。結果を第１
表に合わせて示す。The graft ratio of polybutylene terephthalate in the obtained modified polypropylene-polybutylene terephthalate graft copolymer was measured. First result
Shown according to the table.

【手続補正５】[Procedure Amendment 5]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５６[Correction target item name] 0056

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００５６】実施例６〜９、比較例４〜６ ポリプロピレン（ＨＰＰ）１００重量部に対して、変性
用コモノマーとラジカル発生剤とを第２表に示すように
添加し、４５ｍｍφの同方向二軸押出機により、１００
ｒｐｍ、２００℃にて溶融混練を行い、この押出物に対
して第２表に示す回数だけ、変性用コモノマーとラジカ
ル発生剤を加えた後、押出機による混練を行い変性ポリ
プロピレンを製造した。 Examples 6 to 9 and Comparative Examples 4 to 6 To 100 parts by weight of polypropylene (HPP), a modifying comonomer and a radical generator were added as shown in Table 2, and a biaxial 45 mmφ biaxial direction was used. 100 by extruder
Melt kneading was carried out at 200 ° C. at rpm, the modifying comonomer and the radical generator were added to the extruded product the number of times shown in Table 2 , and then kneading by an extruder to produce a modified polypropylene.

【手続補正６】[Procedure Amendment 6]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００５９[Correction target item name] 0059

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００５９】得られた変性ポリプロピレン−ポリブチレ
ンテレフタレートグラフト共重合体におけるポリブチレ
ンテレフタレートのグラフト率を測定した。結果を第２
表にあわせて示す。The graft ratio of polybutylene terephthalate in the obtained modified polypropylene-polybutylene terephthalate graft copolymer was measured. Second result
Shown according to the table.

【手続補正７】[Procedure Amendment 7]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００６４[Correction target item name] 0064

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００６４】このようにして得られた変性ポリエチレン
のメルトインデックス、変性用モノマーのグラフト率、
及びグラフト効率を測定した。結果を第３表にあわせて
示す。The melt index of the modified polyethylene thus obtained, the graft ratio of the modifying monomer,
And the graft efficiency was measured. The results are also shown in Table 3.

【手続補正８】[Procedure Amendment 8]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００６６[Name of item to be corrected] 0066

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００６６】得られた変性ポリエチレン−ポリブチレン
テレフタレートグラフト共重合体におけるポリブチレン
テレフタレートのグラフト率を測定した。結果を第３表
に合わせて示す。The graft ratio of polybutylene terephthalate in the obtained modified polyethylene-polybutylene terephthalate graft copolymer was measured. The results are also shown in Table 3.

【手続補正９】[Procedure Amendment 9]

【補正対象書類名】明細書[Document name to be amended] Statement

【補正対象項目名】００７４[Correction target item name] 0074

【補正方法】変更[Correction method] Change

【補正内容】[Correction content]

【００７４】得られた変性ＥＰＲ−ポリブチレンテレフ
タレートグラフト共重合体におけるポリブチレンテレフ
タレートのグラフト率を測定した。結果を第４表にあわ
せて示す。The graft ratio of polybutylene terephthalate in the obtained modified EPR-polybutylene terephthalate graft copolymer was measured. The results are also shown in Table 4.

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 藤田 祐二 埼玉県入間郡大井町西鶴ケ岡１−３−１ 東燃株式会社総合研究所内 ─────────────────────────────────────────────────── ─── Continuation of the front page (72) Inventor Yuji Fujita 1-3-1 Nishitsurugaoka, Oi-cho, Iruma-gun, Saitama Tonen Co., Ltd.

Claims (4)

【特許請求の範囲】[Claims] 【請求項１】 (a) ポリオレフィン100 重量部に対し
て、(b) 下記一般式： 【化１】 （式中、ＲはＨ又は炭素数１〜６のアルキル基であり、
Arはグリシジルオキシ基を少なくとも１つ有する炭素数
６〜20の芳香族炭化水素基であり、ｎは１〜４の整数を
表す）で表されるグリシジル化合物0.1 〜５重量部を添
加し、反応させる操作を、２回以上繰り返すことによ
り、前記グリシジル化合物をグラフト重合させ、グラフ
ト共重合体とすることを特徴とする方法。1. (a) With respect to 100 parts by weight of polyolefin, (b) the following general formula: (In the formula, R is H or an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms,
Ar is an aromatic hydrocarbon group having 6 to 20 carbon atoms and having at least one glycidyloxy group, and n represents an integer of 1 to 4), and 0.1 to 5 parts by weight of a glycidyl compound represented by By repeating the above-mentioned operation twice or more, the glycidyl compound is graft-polymerized to obtain a graft copolymer. 【請求項２】 請求項１に記載の変性ポリオレフィンの
製造方法において、前記(a) ポリオレフィン100 重量部
に対して、有機過酸化物を0.1 〜５重量部添加すること
を特徴とする方法。2. The method for producing a modified polyolefin according to claim 1, wherein 0.1 to 5 parts by weight of an organic peroxide is added to 100 parts by weight of the (a) polyolefin. 【請求項３】 請求項２に記載の変性ポリオレフィンの
製造方法において、前記有機過酸化物の添加を前記グリ
シジル化合物の添加とともに２回以上に分けて行うこと
を特徴とする方法。3. The method for producing a modified polyolefin according to claim 2, wherein the addition of the organic peroxide and the addition of the glycidyl compound are performed twice or more. 【請求項４】 請求項１乃至３のいずれかに記載の変性
ポリオレフィンの製造方法において、前記グリシジル化
合物の添加、反応の回数が２〜10回であり、１回のグリ
シジル化合物の添加量が３重量部以下であり、かつ前記
グリシジル化合物の添加総量が３〜30重量部であること
を特徴とする方法。4. The method for producing a modified polyolefin according to claim 1, wherein the glycidyl compound is added and the number of reactions is 2 to 10, and the addition amount of the glycidyl compound is 3 times. The method is characterized in that it is less than or equal to parts by weight, and the total amount of the glycidyl compound added is 3 to 30 parts by weight.