JPH03281659A - 高剛性熱可塑性ポリウレタン組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、耐衝撃性の優れた高剛性熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂組成物に関し、更に詳しくは２種以上の特定の熱
可塑性ポリウレタンを加熱混合して相互に分散せしめる
ことを特徴とする高剛性のエンプラ用熱可塑性ポリウレ
タン組成物に関するものである。

（従来技術及びその問題点） 熱可塑性ポリウレタンは、機械的強度、耐摩耗性などが
優れているので合成皮革をはじめ、スパンデックス、接
着剤、工業用部品、スポーツ用品、日用雑貨品など広範
囲な用途で使われている。

しかしながら、これらの用途は高弾性ゴムとしての用途
であり、従来の高剛性ポリウレタンはエンプラ用として
はガラス転移点が低いか、または耐衝撃性が低く単独で
は利用価値の少ない材料であり、ガラス繊維などで補強
して利用されてきた。

エンプラ用熱可塑性ポリウレタンとしては、ゴムなどの
混合による耐衝撃性の改良組成物が公知である。又、エ
ンプラとして使用できるガラス転移温度が高く、耐衝撃
性を保有したポリウレタンとしては、ポリイソシアネー
トとポリオール、鎖伸長剤をワンショット法で反応せし
めた高剛性熱可塑性ポリウレタンが知られているが（特
公昭６１−５４３２５号公報）、これも性能的には、最
近の高度化する市場の要求に十分応えるものではなかっ
た。

（課題を解決するための手段） 本発明の目的は、自動車の内、外装材料や構造部品、機
械部品、電気・電子部品などに適した新しいエンプラ用
熱可塑性ポリウレタン材料を提供することにある。

本発明者らは、最近の高度化する市場の要求にも応えら
れる更に耐衝撃性の優れた高剛性ポリウレタンを得るべ
く、ポリウレタン組成について鋭意研究した結果、本発
明を完成するに至った。

すなわち本発明は、（Ａ）（ａ）有機ポリイソシアネー
トと（ｂ）低分子量活性水素化合物からなる少なくとも
１種のポリウレタン、（Ｂ）（ａ）有機ポリイソシアネ
ートと（ｃ）高分子量活性水素化合物からなる少なくと
も１種のポリウレタン、（Ｃ）（ａ）有機ポリイソシア
ネートと（ｂ）低分子量活性水素化合物及び（ｃ）高分
子活性水素化合物とからなる少なくとも１種のポリウレ
タンの３種のポリウレタン、から選ばれる少なくとも２
種のポリウレタンを加熱混合して相互に分散せしめるこ
とを特徴とする高剛性熱可塑性ポリウレタン組成物、及
び好ましくは熱可塑性ポリウレタン組成物中の高分子量
活性水素化合物（ｃ）の使用量の合計を１〜３０重量％
とすることにより、自動車の内、外装材料や構造部品、
機械部品、電気部品などに適した、耐衝撃性の優れた新
しい高剛性ポリウレタン組成物を提供するものである。

以下、本発明について詳細に説明する。

（構成） 本発明の有機ポリイソシアネート（ａ）としては、例え
ば、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレン
ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネートなどの
脂肪族ジイソシアネート類、イソホロンジイソシアネー
ト、水添トリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジ
イソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート、トリレ
ンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネー
ト、ナフチレンジイソシアネート、フェニレンジイソシ
アネート、トリジンイソシアネートなどの芳香族シソシ
アネート類及びその混合物を挙げることができる。

これらのうち好ましい有機ポリイソシアネート（ａ）は
、芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましくはジフ
ェニルメタンジイソシアネート、フェニレンジイソシア
ネート、トリジンジイソシアネートである。これらの有
機ポリイソシアネートは少量の粗製ポリイソシアネート
、例えば粗製トリレンジイソシアネート、粗製ジフェニ
ルメタンジイソシアネート（ボリアリールポリイソシア
ネートなど）を併用することもできる。又、少量の変性
ポリイソシアネート、例えば液状ジフェニルメタンジイ
ソシアネート（カルボジイミド変性タイプなど）を併用
することもできる。

本発明の低分子量活性水素化合物（ｂ）としては、例え
ば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，
２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコ
ール、１，３−ブタンジオール、２．３−ブタンジオー
ル、１．４−ブタンジオール、１．６−ヘキサンジオー
ル、３−メチル１゜５−ベンタンジオール、ネオペンチ
ルグリコール、オクタンジオール、ノナンジオール、デ
カンジオールなどの脂肪族グリコール類、シクロヘキサ
ンジオール、シクロヘキサンジメタツールなどの脂環ジ
オール類、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレン
グリコールなどの芳香族グリコール類など及びその混合
物を挙げることができる。その他、次節で詳しく述べる
ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポ
リエーテルエステルポリオール、ポリアルキレンポリオ
ールなどの低分子量化合物を挙げることができる。これ
らの平均官能基数及び分子量は良好な物性を得るために
はそれぞれ１．９以上、５０〜４００であることが好ま
しい。

本発明の高分子量活性水素化合物（ｃ）としては、例え
ば、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール
、ポリエーテルエステルポリオール、ポリアルキレンポ
リオールなどを挙げることができる。ポリエーテルポリ
オールとしては、アルコール、フェノール類、カルボン
酸、アミン化合物などの活性水素化合物を開始剤として
アルキレンオキサイドが付加した構造の化合物が挙げる
ことができる。

上記のアルコールとしては、例えばエチレングリコール
、ジエチレングリコール、１．２−プロピレングリコー
ル、・１，３−プロピレングリコール、１，３−ブタン
ジオール、２．３−ブタンジオール、１．４−ブタンジ
オール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル１．５
−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタ
ンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなどの脂
肪族ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロパン
などの脂肪族トリオール類、シクロヘキサンジオール、
シクロヘキサンジメタツールなどの脂環ジオール類、ペ
ンタエリスリトール、ソルビトール、しょ糖などの多価
アルコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレ
ングリコール、ビスフェノールＡなどの芳香族ジオール
類など；カルボン酸としては、例えばコハク酸、マロン
酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、アゼライン
酸、セパチン酸、ドデカンジカルボン酸、ダイマー酸な
どの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、無水フタル酸などの芳香族酸または芳香族
酸無水物など；アミン化合物としては、例えばアンモニ
ア、ブチルアミンなどのモノアミン類、エチレンジアミ
ン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチルトリアミンなど
の脂肪族ポリアミン類、シクロヘキシレンジアミン、イ
ソホロンジアミンなどの脂環族ポリアミン類、フェニレ
ンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジ
フェニルメタンジアミン、ポリフェニルポリアミンなど
のポリアミン類、ピペラジン、Ｎ−アミノエチルピペラ
ジンなどの複素ポリアミン類及びモノエタノールアミン
、ジェタノールアミン、トリエタノールアミンなどのア
ルカノールアミン類を挙げることができる。

上記活性水素化合物に付加するアルキレンオキサイドと
しては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、
ブチレンオキサイド、テトラヒドロフランなどが挙げら
れる。本活性水素化合物及びアルキレンオキサイドは、
単独でも二種以上併用してもよい。プロピレンオキサイ
ド、ブチレンオキサイドを用いる場合には反応性の面か
ら末端はＯＨ基が一級となるエチレンオキサイドを一級
ＯＨ基が８０％以上になる量を付加しておくことが好ま
しい。

ポリエステルポリオールまたはポリエーテルエステルポ
リオールとしては、例えば低分子ポリオール（またはポ
リエーテルポリオール）とジカルボン酸（またはジカル
ボン酸無水物及びアルキレンオキサイド、アルキレンカ
ーボネート、ジアルキルカーボネート）とを反応させて
得られる縮合ポリエステルポリオールやラクトンの開環
重合によって得られるポリエステルポリオールなどを挙
げることができる。

上記低分子ポリオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、１．　２−プロピレング
リコール、１，３−プロピレングリコール、１，３−ブ
タンジオール、２，３−ブタンジオール、１．４−ブタ
ンジオール、１．６−ヘキサンジオール、３−メチル１
．５−ベンタンジオール、ネオペンチルグリコール、オ
クタンジオール、ノナンジオール、デカンジオールなど
の脂肪族ジオール類、グリセリン、トリメチロールプロ
パンなどの脂肪族トリオール類、シクロヘキサンジオミ
ル、シクロヘキサンジメタツールなどの脂環族ジオール
類、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、キシレングリコ
ールなどの芳香族ジオール類などがある。またジカルボ
ン酸としては、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジ
ピン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セパチン酸、ドデ
カンジカルボン酸、ダイマー酸などの脂肪族ジカルボン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水フタ
ル酸などの芳香族酸または芳香族酸無水物を挙げること
ができる。

ラクトンとしては、例えば　δ−バレロラクトン、β−
エチル−δ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン、α
−メチル−ε−カプロラクトン、β−メチル−ε−カプ
ロラクトン、γ−メチルーε−カプロラクトン、β、δ
−ジメチル−ε−カプロラクトン、３．３．５−トリメ
チル−カプロラクトン、エナントラクトン（７−へブタ
ノリド）、ドデカノラクトン（１２−ドデカノリドＤＬ
）が挙げられる。ポリアルキレンポリオールとしてはポ
リブタジェンポリオールなどが挙げられる。

本発明の高分子量活性水素化合物（ｃ）は、一種でもよ
く、数種を組み合わせて使用することもできる。その使
用比率は、選ばれる原料ポリウレタンの混合物総量の１
〜３０重量％であることが必要であり、８〜２０重量％
が好ましい。更に好ましくは１０〜１５重量％である。

１％未満では脆い樹脂となり、３０％を超えるとガラス
転移温度と剛性が低くなり、本発明の目的とする高剛性
材料として不適当となる。（ｃ）の分子量は、優れた耐
衝撃性と適度の反発弾性を保有させるため５００〜５ｏ
ｏｏｏ、好ましくは７００〜１００００、更に好ましく
は１０００〜６０００である。又、（ｃ）の平均官能基
数は、１．９以上であることを必要とする。１．９未満
であると生成するポリウレタンの分子量が小さくなり、
十分な強度が得られない。また平均官能基数が２を超え
る場合は分子量が小さいと好ましい熱可塑性が得られに
くいので十分に分子量の大きいものを使用することが好
ましい。また使用量が多いと好ましい熱可塑性が得られ
にくいので使用量を少なくすることが好ましい。望まし
い使用量と分子量は組成、官能基数によって変わるので
試行錯誤法によって決められる。

本発明においてポリウレタンを製造するに当たり、有機
ポリイソシアネートと活性水素化合物の使用比率は通常
、ＮＣＯ基／基柱活性水素含有基Ｈ，ＳＨ，ＮＨ２，Ｎ
Ｈなど）＝０．９〜１．１当量比、好ましくは０．９５
〜１，０８当量比、更に好ましくは　０．９８〜１．０
５に設定される。活性水素化合物の官能基数が２．　　
Ｏ以下の場合はこの当量比を低く設定すると望ましい強
度が得られないので１．０以上、好ましくは１．００〜
１．０５に設定される。

製造法としては、通常の熱可塑性ポリウレタンの製造方
法ですることができる。例えば、熱可塑性ポリウレタン
は、通常、原料の性質に応じて室温から１２０″Ｃの温
度で有機ポリイソシアネートと活性水素化合物を混合し
て反応させ、容器などの上に移し、周囲から２５０″Ｃ
迄の温度で加熱して硬化させる。ポリウレタン硬化物は
、通常粉砕機などによりフレーク状に粉砕したのち押出
成形機などによりベレット等の形状にし、成形加工工程
に供される。

本発明における加熱混合は、この押出し、ペレット化工
程などで行なうことができる。押出機による混合の際の
温度は溶融粘度が高いほうのポリウレタン樹脂に合わせ
て設定する。通常１８０〜２３５°Ｃに設定することが
多い。以上は、ワンショット法によるウレタン化法の例
であり、有機ポリイソシアネートは予め活性水素化合物
の一部と反応させておいてもよい。

原料ポリウレタン間の溶融粘度差が著しいと押出しが困
難となるのでほぼ同等になるように設計することが好ま
しい。この設計は、ＮＣＯ基／基柱活性水素含有基率を
変え、試行錯誤法で決めることができる。

活性水素化合物が吸湿していると発泡して得られるポリ
ウレタンは強度が低くなるので、その場合は事前に１０
０°Ｃ前後の温度で減圧下、脱水しておけばよい。

触媒は使用しなくてもよいが使用したほうがよい結果を
与える場合もある。触媒としては、ビスマス、鉛、錫、
鉄、アンチモン、ウラン、カドミウム、コバルト、トリ
ウム、アルミニウム、水銀、亜鉛、ニッケル、セリウム
、モリブデン、バナジウム、銅、マンガン、ジルコニウ
ム、カルシウムなどの有機、無機化合物などの、通常用
いられているウレタン化触媒が挙げられるがこれらに限
定されるものではない。好ましい触媒は、有機金属化合
物、特にジアルキル錫化合物が好ましい。代表的な有機
錫触媒としてはオクタン酸第−錫、オレイン酸第−錫、
ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジ
ブチル錫マレエート、ジブチル錫メルカプトプロピオネ
ート、ジブチル錫ドデシルメルカプチドなどが挙げられ
る。

使用する触媒の量は、他の原料の性質、反応条件、所望
の反応時間などによってきまる。おおむね、触媒は反応
混合物の全重量の約０．０００１〜約５重量％、好まし
くは約０．００１〜２重量％の範囲で用いられるがこれ
らに限定されるものではない。

本発明の組成物の該（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）三種類のポ
リウレタンは、こうして製造され加熱混合されるが、混
合の好ましい組み合わせとしては、高剛性、耐衝撃性の
良い方から（Ａ）と（Ｃ）、（Ａ）と（Ｂ）と（Ｃ）、
（Ａ）と（Ｂ）、（Ｂ）と（Ｃ）の順番である。この場
合、組成物の熱変形温度が、２６４ｐｓｉにおいて５０
℃以上であることが、望ましい。これらの混合比は、組
成物中の高分子量活性水素化合物（Ｃ）の含有量により
、自動的に決まってくる。

その他、副資材として酸化防止剤、紫外線防止剤、充填
剤、補強用繊維などを必要に応じて使用することができ
る。これらの副資材は通常、活性水素化合物側に混合し
て使用される。

以上のようにして得られる本発明のポリウレタン混合物
は、熱変形温度、耐衝撃性、剛性が優れている他、寸法
安定性にも優れており、従来の熱可塑性樹脂の加工法、
例えば射出、押出し、ブロー成形などで容易に成形でき
るので自動車の内、外装材料や構造部品、機械部品、電
気部品などに極めて有用である。

以下、実施例により本発明の詳細な説明するがこれらに
何ら限定されるものではない。実施例中、部は重量部を
意味する。尚、物性値は次の試験法によって測定した。

熱変形温度　　：ＡＳＴＭ　　Ｄ６４８−７２アイゾツ
ト衝撃強度 ：ＡＳＴＭ　　Ｄ２５６−５６ 曲げ強度、曲げ弾性率 ：ＡＳＴＭ　　Ｄ７９０−７１ 実施例１ １４−ブタンジオール　１０００部、ジフエニメタンジ
イソシアネート　２７７８部を１００℃で反応させ、得
られた熱可塑性ポリウレタンを１８０℃、３０分間キュ
アしたのち粉砕し、フレーク状にした。　（ポリウレタ
ン　１−Ａ）ＰＴＭＧ−２０００（三菱化成製ポリオキ
シテトラメチレングリコール、分子量２００７）　　３
０００部、ジフェニメタンジイソシアネート３８５部を
１００℃で反応させ、得られた熱可塑性ポリウレタンを
１８０℃、３０分間キュアしたのち粉砕し、フレーク状
にした。　（ポリウレタン　１−Ｂ） ポリウレタン　１−Ａ　　とポリウレタン１−Ｂを押し
出し成形機で９０／１０の重量比率で加熱混合してベレ
ット状にしたのち射出成形して物性測定試片を作成した
。

実施例２ ＰＴＭＧ−２０００（三菱化成製ポリオキシテトラメチ
レングリコール、分子量２００７）　　１０００部、１
，４−ブタンジオール　５００部、ジフェニメタンジイ
ソシアネート　１５５９部を１０００Ｃで反応させ、得
られた熱可塑性ポリウレタンを１８０℃、３０分間キュ
アしたのち粉砕し、フレーク状にした。　（ポリウレタ
ン　１−Ｃ）ポリウレタン　１−Ａ　　とポリウレタン
１−Ｃを押し出し成形機で７０／３０の重量比率で加熱
混合してベレット状にしたのち射出成形して物性測定試
片を作成した。

実施例３ ＰＴＭＧ−２０００（三菱化成製ポリオキシテトラメチ
レングリコール、分子量２００７）　　１０２部、１，
４−ブタンジオール　８７６部、ジフェニメタンジイソ
シアネート　２５２０部を１００℃で反応させ、得られ
た熱可塑性ポリウレタンを１８０℃、３０分間キュアし
たのち粉砕し、フレーク状にした。　（ポリウレタン　
２−Ｃ）ポリウレタン　１−Ｂ　　とポリウレタン３−
Ａを押し出し成形機で６／９４の重量比率で加熱混合し
てベレット状にしたのち射出成形して物性測定試片を作
成した。

表１に実施例および比較例で得られた熱可塑性ポリウレ
タンの熱変形温度、耐衝撃性、引張り・曲げ物性を示し
た。

表−１

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（Ａ）（ａ）有機ポリイソシアネートと（ｂ）低分
   子量活性水素化合物からなる 少なくとも１種のポリウレタン、 （Ｂ）（ａ）有機ポリイソシアネートと （ｃ）高分子量活性水素化合物からなる 少なくとも１種のポリウレタン、 （Ｃ）（ａ）有機ポリイソシアネートと （ｂ）低分子量活性水素化合物及び （ｃ）高分子量活性水素化合物とからな る少なくとも１種のポリウレタン、 の３種のポリウレタン、から選ばれる少なくとも２種の
   ポリウレタンを加熱混合して相互に分散せしめることを
   特徴とする高剛性熱可塑性ポリウレタン組成物。 ２、高分子量活性水素化合物（ｃ）の使用量の合計が組
   成物中１〜３０重量％であることを特徴とする請求項１
   記載の高剛性熱可塑性ポリウレタン組成物。