JPH03281590A - 耐熱性接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、織布、不織布などの繊維製品と軟質ポリ塩化
ビニルシート、ポリウレタンシートなどのプラスチック
シートとの接薯に使用される耐熱性接着剤組成物に関す
る。

［従来の技術］ 従来より、織布／プラスチックシートの耐熱性接着剤と
しては、ポリウレタン／多官能インシアネート系接着剤
が使用されている。

前記のポリウレタン／多官能インシアネート系接着剤は
使用が簡便で、接着物の柔軟性が損なわれず、強力な接
着力、耐熱性、耐久性が得られる良好な接着剤である。

［発明が解決しようとする課題］ 従来一般に使用されているポリウレタン系耐熱接着剤は
、それに使用される硬化剤が＝官能以上のポリイソシア
ネートである。そのｔ：め、得られた接着物は熱硬化性
三次元架橋物であり、そのため塗工からラミネーション
までの安定性（塗り置きポットライフ）に乏しいという
大きな欠陥があった。

そのため、この種の加工にあたっては、塗工からラミネ
ーションまでを連続工程で行うか、塗工からラミネーシ
ョンまでの時間を著しく制限するなどの工程的制約が必
要であった。

本発明は、上述した従来技術の欠陥を解消することを目
的とするものである。

［課題を解決するだめの手段］ 本発明者らは、塗工後任意のときに、１５０℃前後の比
較的低温でラミネーション加工ができ、しかも、加工後
熱硬化性三次元架橋物となる耐熱性接着剤を得るべく鋭
意研究を重ねた結果、三官能ポリイソシアネートプレポ
リマー及びブロック化ポリイソシアネートを硬化剤とし
て使用したポリウレタン接着剤が、優れた作業性、接着
性と耐熱性を有することを知見して本発明に到達した。

すなわち、本発明は、熱軟化温度１００℃未満のポリウ
レタン樹脂に、硬化剤として分子量４０００未満の二官
能ポリイソシアネートブレボリマー及びブロック化ポリ
イソシアネートを配合してなることを特徴とする耐熱性
接着剤組成物を提供するものである。

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明で使用する分子量４０００未満の二宣能ボリイソ
シアネートグレボリマーは、定法に従って、三官能ポリ
オールと三官能インシアネートとをＮ　ＣＯｌｏ　Ｈ比
１．１以上で反応させ、また必要に応じて少量の鎖伸長
剤を併用して容易に得ることができる。

本発明で使用する三官能ポリオールとしては、通常のポ
リウレタン製造に使用される従来公知のポリオールを、
単独であるいは２種以上混合して使用することができる
。ポリオールの分子量は３０００以下であるものが好ま
しい。ポリオールの分子量が３０００以上のものを使用
すると、得られるポリインシアネートプレポリマーのＮ
ＧＯ含有率が必然的に低くなり、硬化による耐熱性向上
が十分期待できないからである。

本発明で使用されるポリオールの好ましいものとしては
、例えば、末端基が水酸基であり、分子量が７００〜４
０００のポリエチレンアジペート、ポリエチレンプロピ
レンアジペート、ポリエチレンブチレンアジベート、ポ
リジエチレンアジベート、ポリブチレンアジペート、ポ
リエチレンサクシネート、ポリブチレンサクシネート、
ポリエチレンセバケート、ポリブチレンセバケート、ポ
リテトラメチレンエーテルグリコール、ポリ−εカプロ
ラクトンポリオール、ポリへキサメチレンアジペート、
カーボネートポリオール、ポリエチレングリコール、ポ
リプロピレングリコールなどが挙げられる。

本発明において使用する三官能インシアネートとは、脂
肪族あるいは芳香族化合物中に少なくとも２個のインシ
アネート基を有する化合物であって、従来からポリウレ
タン系樹脂の合成原料として広く使用されているもので
ある。

これらの公知の三官能インシアネートはいずれも本発明
において有用である。特に好ましい三官能インシアネー
トを挙げれば以下のとおりである。

トリレンジイソシアネート、４−メトキシ−１，３−７
二二レンジイソシアネート、４−イソプロピル−１，３
−フェニレンジイソシアネート、４−クロル−１，３−
フェニレンジイソシアネート、４−ブトキシ−１，３−
フェニレンジイソシアネート、２．４−ジイソシアネー
ト−ジフェニルエーテル、メシチレンジイソシアネート
、４．４′−メチレンビス（フェニルイソシアネート）
、シュリレンジイソシアネート、１．５−ナフタレンジ
イソシアネート、ベンジジンジイソシアネート、０−ニ
トロベンジジンジイソシアネート、４．４−ジイソシア
ネートジベンジル、ｌ、４〜テトラメチレンジイソシア
不−１−，１，６−チトラメチレンジイソシアネート、
１．１０−デカメチレンジイソシアネート、１．４−シ
クロヘキシレンジイソシアネート、キシリレンジイソシ
アネート、４．４−メチレンビス（ンクロヘキシルイソ
シアネート）、１．５−テトラヒドロナフタレンジイソ
シアネート、インホロンジイソシアネートなど。

また、本発明で使用される鎖伸長剤は、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、
１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール及
び水などがある。

本発明で使用されるブロック化ポリイソシアネートは、
公知のブロック化ポリイソシアネートをはじめとして種
々のブロック化ポリイソシアネートが用いられる。例え
ば上述のジイソシアネート化合物のインシアネート基を
活性水素を有する化合物でブロックしたもの、あるいは
トリメチロールプロパンなどの３価アルコールにポリイ
ソシアネート化合物を反応させ、得られた生成化合物の
残存インシアネート基を活性水素を有する化合物などで
ブロックしたものなどが用いられる。活性水素を有する
ブロック化剤としてはフェノール、アルコール、オキシ
ム、β−ジカルボニル化合物、ラクタム、アミンイミド
、ニトリルカーボネートなどが用いられる。

さらにまた、本発明の接着剤組成物の主剤となる熱軟化
温度１００℃未満のポリウレタン樹脂は、分子量が５０
０〜３０００の二官能性直鎖状ポリマーグリコール、例
えばジヒドロキシポリエステル、ジヒドロキシポリエス
テルアミド、ポリエーテルグリコールなどの１種又は２
種以上の混合物と前記した有機ポリイソシアネートを、
触媒の存在下、溶媒中で反応させて製造するか、あるい
は溶媒を使用せずにポリマーグリコールと有機ポリイソ
シアネートをニーグーのような混練機中で反応させるか
、双軸スクリュー押出機で連続反応させて製造したもの
である。

本発明の耐熱性接着剤組成物を製造する場合、前おしだ
熱軟化温度１００°Ｃ未満のポリウレタン樹脂１００重
量部に対し、分子量４０００未満の二官能ポリイソシア
不一トプレボリマーは２〜１００重量部配合される。

２重量部未満では、耐熱性が十分でなく、また１００重
量部を超えると接着剤本来の性能が発揮されず、また経
済性がよくないため好ましくない。

また、ブロック化ポリイソシアネートは、二官能ポリイ
ソシアネートプレポリマーの配合量の２〜５０重量％の
量が配合される。

二官能ポリイソシア不一トブレボリマーの配合量の２重
量％未満では、耐熱性をさらに改善するものではなく、
また５０重量％を超えると解離したブロック化剤が残留
して接着強度を低下させるため好ましくない。

Ｃ＊施例］ 以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

実施例１ 温度計、撹拌機及び蒸留管を備えた２αのフラスコにポ
リブチレンアジペート（分子量的５００）８００重量部
、ＭＤＩ８００重量部を配合し、８０°Ｃに昇温し３時
間反応させた。反応物をフラスコから取り出し、冷却し
て二官能ポリイソシアネートプレポリマー（以下硬化剤
Ａという）を得た。得られた硬化剤ＡのＮ００％は８．
１％（理論値８．４％）であっｔ；。

この硬化割入８重量部とブロック化ポリイソシアネート
（風圧薬品製、商品名：タケネートＸＮＢ−１８１Ｎ、
酢酸エチル３０％溶液）３重量部を、熱可塑性ポリウレ
タン樹脂溶液（バイエル社製、商品名：デス上コール４
００Ｔ、メチルエチルケ８２２５ 耐熱性接着剤組成物を得た。その物性を第１表に示す。

実施例２ 実施例１の硬化剤Ａ１２重量部とブロック化ポリイソシ
アネート（風圧薬品製、商品名：タケネートＸＮＢ−１
８１Ｎ、酢酸エチル３０％溶液）４重量部を、熱可塑性
ポリウレタン樹脂溶液（バイエル社製、商品名：デスモ
コール４００Ｔ。

メチルエチルケトン２５％溶液）４００重量部に加え、
耐熱性接着剤組成物を得ｌ：。その物性を第１表に示す
。

実施例３ 実施例１のポリブチレンアジペートの代わりに、ポリ−
ε−カプロラクトンポリオール（分子量的１０００）を
１０００重量部使用し、ＭＤＩの配合量を５００重量部
とした以外は、実施例１と同様にして二官能ポリイソシ
アネートプレポリマ（以下硬化剤Ｂという）を得た。得
られた硬化剤ＢのＮ００％は５．６％（理論値５．６％
）であっｌこ　。

この硬化剤８１２重量部とブロック化ポリイソシアネー
ト（旭化成工業社製、商品名：デュラネート１７Ｂー℃
ＣＸ，酢酸セロソルブ／キジロール℃％溶液）４重量部
を、懸回ｍ性ポリウレタン樹脂溶液（バイエル社製、商
品名：デス上コール４００Ｔ，メチルエチルケ８２２５ ４００重量部に加え、耐熱性接着剤組成物を得た。

その物性を第１表に示す。

実施例４ 実施例３の硬化剤Ｂ１８重量部とブロック化ポリイソシ
アネート（旭化成工業社製、商品名：デュラ不−ト１７
Ｂ−℃ＣＸ、酢酸セロソルブ／キジロール℃％溶液）６
重量部を、熱可塑性ポリウレタン樹脂溶液（バイエル社
製、商品名：デス上コール４００Ｔ、メチルエチルケ８
２２５ 熱性接着剤組成物を得た。その物性を第１表に示す。

実施例５ 実施例１のポリブチレンアジペートの代わりに、ポリテ
トラメチレングリコール（分子量的２０００）を１００
０重量部使用し、ＭＤＩの配合量を２５０重量部とした
以外は、実施例１と同様にして三官能ポリイソシアネー
トプレポリマー（以下硬化剤Ｃという）を得た。得られ
た硬化剤ＣのＮＣ０％は３．３％（理論値３。４％）で
あつＩこ　。

この硬化剤Ｃ２０重量部とブロック化ポリイソシアネー
ト（武田薬品製、商品名：タケネートＸＮＢー１８１Ｎ
，酢酸エチル３０％溶液）７重量部を、熱可塑性ポリウ
レタン樹脂溶液（バイエル社製、商品名：デス上コール
４００Ｔ，メチルエチルケ８２２５ 耐熱性接着剤組成物を得た。その物性を第１表に示す。

実施例６ 実施例５の硬化剤Ｃ３０重量部とブロック化ポリイソシ
アネート（武田薬品製、商品名：タケネートＸＮＢー１
ー８１Ｎ，酢酸エチル３０％溶液）１０重量部を、熱可
塑性ポリウレタン樹脂溶液（バイエル社製、商品名：デ
スモコール４００Ｔ。

メチルエチルケトン２５％溶液）４００重量部に加え、
耐熱性接着剤組成物を得た。その物性を第１表に示す。

比較例１ 実施例５の硬化剤Ｃ３０重量部を、熱可塑性ポリウレタ
ン樹脂溶液（バイエル社製、商品名：デス上コール４０
０Ｔ，メチルエチルケ８２２５溶液）４００重量部に加
え、耐熱性接着剤組成物を得た。その物性を第１表に示
す。

比較例２ 硬化剤として三官能ポリイソシアネート（大日精化工業
社製、商品名：セイ力ポンドＵＤ−Ｃ１ＮＣＯ％１２〜
１４％）５重量部を用い、これを熱可塑性ポリウレタン
樹脂溶液（バイエル社製、商品名：デス上コール４００
Ｔ，メチルエチルケ８２２５ 成物を得た。その物性を第１表に示す。

比較例３ 比較例１の三官能ポリイソシアネートを１５重量部使用
した他は、比較例１と同様にして接着剤組成物を得ｔ；
。その物性を第１表に示す。

比較例４ 実施例及び比較例の硬化剤を全く加えない熱可塑性ポリ
ウレタン樹脂溶液そのものを接着剤として用い、物性を
調べた結果を第１表に示す。

なお、物性試験は以下のとおり行った。

（１）フィルム物性 ５０μのフィルムを作成し、１５０°Ｃのオーブン中で
１０分間加熱した。４０℃で２日間熟成後、２００ｍｍ
／ｗｉｎにおいて引張り試験を行った。

（２）熱軟化温度 （１）で作成したフィルムに４５０ｇ／ｃｍ”の荷重を
かけて２℃／　ｍ　ｉ　ｎの割合で昇温し、フィルムが
破断した温度を熱軟化温度としｌこ　。

（３）塗り置き適性 テトロンタフタに接着剤を塗布・乾燥した（１２ｇ固形
分／ｍす。これと軟質ｐｖｃを、乾燥直後及び１週間塗
り置いた後に、１５０°Ｃでラミネートした。熟成後、
接着強度をＪＩＳＫ−６８５４に準じた方法により測定
した。

（以下余白） 第 １ 表 ［発明の効果］ 本発明の接着剤組成物は、硬化剤として三官能ポリイソ
シアネートブレボリマー及びブロック化ポリイソシアネ
ートを使用しているため、その添加割合によって、塗工
後の熱再活性温度を主剤ポリウレタン樹脂の熱軟化温度
から１８０°Ｃの間で任意に選定することができる。

しかもラミネーション加工後の接着層は熱硬化性三次元
架橋物であり、接着力、耐熱性、耐久性に優れる。

これらの特性を利用して産業上欠点とされていた塗り置
きポットライフを改良し、塗工後任量の時に１５０℃前
後の比較的低温でラミネーション加工が可能となり、し
かも耐熱性に優れた接着物が得られる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １　熱軟化温度１００℃未満のポリウレタン樹脂に、硬
   化剤として分子量４０００未満の二官能ポリイソシアネ
   ートプレポリマー及びブロック化ポリイソシアネートを
   配合してなることを特徴とする耐熱性接着剤組成物。