JPS63307832A - アルキノールからのアルカノールの製法 - Google Patents
アルキノールからのアルカノールの製法Info
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Classifications
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- C07C29/17—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds
- C07C29/172—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrogenation of carbon-to-carbon double or triple bonds with the obtention of a fully saturated alcohol
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- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルキノールの触媒水素化によるアルカノー
ルの製法に関スル。
ルの製法に関スル。
よく知られているように、アルキノール例えハフロピン
ー2−オール−1又はブチン−2−ジオール−1,4の
触媒水素化により、アルカノール例エハグロパノール又
はブタンジオール−1,4を製造することができる。西
独特許出願公開2566273号又は米国特許4155
578号明細書に記載の方法によれば、ニッケルー又は
コバルト触媒が用いられ、この触媒はラネー4金属又は
混合触媒として添加される。アセチレンアルコールを水
素化するために、ニッケルさらに銅のほかにアルミニウ
ム及びマンガンを含有する担持触媒も提案された(***
特許出願公開2145297号、同2004611号及
び米国特許3449445号明細書参照)。
ー2−オール−1又はブチン−2−ジオール−1,4の
触媒水素化により、アルカノール例エハグロパノール又
はブタンジオール−1,4を製造することができる。西
独特許出願公開2566273号又は米国特許4155
578号明細書に記載の方法によれば、ニッケルー又は
コバルト触媒が用いられ、この触媒はラネー4金属又は
混合触媒として添加される。アセチレンアルコールを水
素化するために、ニッケルさらに銅のほかにアルミニウ
ム及びマンガンを含有する担持触媒も提案された(***
特許出願公開2145297号、同2004611号及
び米国特許3449445号明細書参照)。
ニッケルさらに銅のほかにマンガン及びモリブデンを含
有する***特許出願公開2536276号明細書に記載
の触媒を用いると、ブチンジオール−1,4からブタン
ジオール−1,4への水素化において満足すべき寿命が
達せられる。
有する***特許出願公開2536276号明細書に記載
の触媒を用いると、ブチンジオール−1,4からブタン
ジオール−1,4への水素化において満足すべき寿命が
達せられる。
しかし高い純度条件が要求されるブタンジオールを得る
ためには、比較的高い水素圧力及び温度を選ぶ必要があ
る。なぜならば多(の使用において不利をもたらすカル
ボニル化合物及びその誘導体を還元して除去する場合に
しか、その有害な影響に耐えることに成攻しないからで
ある。しかし反応条件をこのように苛酷にすると、ブタ
ノールの望まれない生成が助長され収率が低下すると同
時に、望まれない副生物である2−メチルブタンジオー
ルの生成が高められる(米国特許4153578号明細
書参照)。最後に活性金属を含有する触媒を同じ活性及
び寿命で再現可能に製造することも困難になる。
ためには、比較的高い水素圧力及び温度を選ぶ必要があ
る。なぜならば多(の使用において不利をもたらすカル
ボニル化合物及びその誘導体を還元して除去する場合に
しか、その有害な影響に耐えることに成攻しないからで
ある。しかし反応条件をこのように苛酷にすると、ブタ
ノールの望まれない生成が助長され収率が低下すると同
時に、望まれない副生物である2−メチルブタンジオー
ルの生成が高められる(米国特許4153578号明細
書参照)。最後に活性金属を含有する触媒を同じ活性及
び寿命で再現可能に製造することも困難になる。
工業的に実施されるアルキノール水素化においては、好
ましくはニッケル及びコバルトを含有する触媒が用いら
れる。ニッケルならびにコバルトを含有する粉塵が発癌
性の作業物質であることが知られたので、ニッケルー又
はコバルト含有固定床触媒を取扱うことはきわめて困難
かつ費用がかさむようになった。このような触媒の使用
は今日では、例えば活性、選択性及び強度に関して最初
の使用性能をきわめて長期間にわたり保持し、頻繁な触
媒交換をしない場合にのみ、代替できる。従ってその取
扱いの際にこの困難が大部分避けられるl懸濁されたニ
ッケル触媒の使用が提案された(米国特許459946
6号明細、書参照)。ブチン−2−ジオール−1,4か
らブタンジオール−1,4への水素化は工業上の重要性
が大きい。その場合はアセチレン及びホルムアルデヒド
からのレッペ法によるブタンジオールの合成において得
られる粗ブチンジオール溶液が用いられる。
ましくはニッケル及びコバルトを含有する触媒が用いら
れる。ニッケルならびにコバルトを含有する粉塵が発癌
性の作業物質であることが知られたので、ニッケルー又
はコバルト含有固定床触媒を取扱うことはきわめて困難
かつ費用がかさむようになった。このような触媒の使用
は今日では、例えば活性、選択性及び強度に関して最初
の使用性能をきわめて長期間にわたり保持し、頻繁な触
媒交換をしない場合にのみ、代替できる。従ってその取
扱いの際にこの困難が大部分避けられるl懸濁されたニ
ッケル触媒の使用が提案された(米国特許459946
6号明細、書参照)。ブチン−2−ジオール−1,4か
らブタンジオール−1,4への水素化は工業上の重要性
が大きい。その場合はアセチレン及びホルムアルデヒド
からのレッペ法によるブタンジオールの合成において得
られる粗ブチンジオール溶液が用いられる。
この粗ブチンジオール水溶液の水素化における特に困難
な課題は、カルボニル化合物又はその誘導体の除去であ
ることが知られた。このブチンジオール水溶液は製造条
件により無視できない量のホルムアルデヒドを含有して
おり、これによりブチンジオールの水素化が妨害され、
望ましくない副生物が生成する。従ってホルムアルデヒ
ドを水素化の前に蒸留により粗ブチンジオール溶液から
除去すること(米国特許3449445号明細書第2欄
57〜60行参照)、あるいはアルカリ添加により無害
な重合体に反応させること(米国特許4180687号
明細書参照)が提案された。ホルムアルデヒドは水素化
触媒に不利な作用をするだけでなく、ブチンジオールか
ら水素化の際に2−メチルブタンジオール−1,4の生
成をも引き起こす。この生成物は純ブタンジオール中で
望ましくない。なぜならばこのものはブタンジオールの
後段生成物(例えばN−メチルピロリドン)中に分離で
きない不純物源として入り込むからである。そのほかこ
のものは希望の純ブタンジオールから蒸留により分離す
ることができない。それ故米国特許4153578号明
細書では、ブチンジオール溶液をまず低い圧力及び低い
温度で大部分水素化し、そして第2段階で初めて特別の
モリブデン含有ラネーニッケル上で最後まで水素化する
ことが提案された。これによりブタンジオール中のメチ
ルブタンジオール含量を普通は1.5〜2%ないし最良
の場合に0.3〜0.6%に減少できる。しかしこの方
法は煩雑で費用ががかる。
な課題は、カルボニル化合物又はその誘導体の除去であ
ることが知られた。このブチンジオール水溶液は製造条
件により無視できない量のホルムアルデヒドを含有して
おり、これによりブチンジオールの水素化が妨害され、
望ましくない副生物が生成する。従ってホルムアルデヒ
ドを水素化の前に蒸留により粗ブチンジオール溶液から
除去すること(米国特許3449445号明細書第2欄
57〜60行参照)、あるいはアルカリ添加により無害
な重合体に反応させること(米国特許4180687号
明細書参照)が提案された。ホルムアルデヒドは水素化
触媒に不利な作用をするだけでなく、ブチンジオールか
ら水素化の際に2−メチルブタンジオール−1,4の生
成をも引き起こす。この生成物は純ブタンジオール中で
望ましくない。なぜならばこのものはブタンジオールの
後段生成物(例えばN−メチルピロリドン)中に分離で
きない不純物源として入り込むからである。そのほかこ
のものは希望の純ブタンジオールから蒸留により分離す
ることができない。それ故米国特許4153578号明
細書では、ブチンジオール溶液をまず低い圧力及び低い
温度で大部分水素化し、そして第2段階で初めて特別の
モリブデン含有ラネーニッケル上で最後まで水素化する
ことが提案された。これによりブタンジオール中のメチ
ルブタンジオール含量を普通は1.5〜2%ないし最良
の場合に0.3〜0.6%に減少できる。しかしこの方
法は煩雑で費用ががかる。
前記のブチンジオール溶液は遊離ホルムアルデヒドだけ
でなく、0.2重量%以上のポリオキシメチレンをも含
有する。このものは活性な触媒表面を被い、これにより
水素化を損うことがある。そのほかこのものはブタンジ
オールの精製蒸留の際に無価値な残査として生じ、粗ブ
タンジオール溶液の蒸留仕上げ処理によるその除去は費
用の原因となる。蒸留仕上げ処理を、きわめて高い工業
的費用をかけずに行う場合は、低級ポリオキシメチレン
が純ブタノール中に不純物として含有されることも知ら
れた。このようなブタンジオールは、例えばテトラヒド
ロフラン(THF )の製造に用いるためには適しない
。
でなく、0.2重量%以上のポリオキシメチレンをも含
有する。このものは活性な触媒表面を被い、これにより
水素化を損うことがある。そのほかこのものはブタンジ
オールの精製蒸留の際に無価値な残査として生じ、粗ブ
タンジオール溶液の蒸留仕上げ処理によるその除去は費
用の原因となる。蒸留仕上げ処理を、きわめて高い工業
的費用をかけずに行う場合は、低級ポリオキシメチレン
が純ブタノール中に不純物として含有されることも知ら
れた。このようなブタンジオールは、例えばテトラヒド
ロフラン(THF )の製造に用いるためには適しない
。
THFはブタンジオール−1,4のきわめて重要な後段
生成物である。著しい割合のTHFがポリテトラヒドロ
フランの製造のために用いられる。
生成物である。著しい割合のTHFがポリテトラヒドロ
フランの製造のために用いられる。
THFの純度は重合において達成しうる分子量だけでな
く、重合速度、重合触媒の活性及び寿命及び特に重合体
の色に影響を与えるので、THFの純度には高度の要求
がなされる。例えばTHFを重合の前に苛性アルカリ液
で処理し、これにより重合体の着色を抑制することが提
案された(米国特許4544774号明細書参照)。
く、重合速度、重合触媒の活性及び寿命及び特に重合体
の色に影響を与えるので、THFの純度には高度の要求
がなされる。例えばTHFを重合の前に苛性アルカリ液
で処理し、これにより重合体の着色を抑制することが提
案された(米国特許4544774号明細書参照)。
従ってTHF製造用に特に好適な出発物質を得ることを
可能にするアルキノール例えばブチンジオール−1,4
の水素化法を見出すことが要望おいて行われるべきであ
る。要求されるブタンジオール純度のほかに高い収率も
達成されるべきである。水素化の操作において粗ブチン
ー2−ジオールー1,4中に存在する副生物例えばヒド
ロキシブチルアルデヒドもしくはそれから導かれるアセ
タール及びブチンジオールのアセタールが同様にブタン
ジオール−1,4に変えられることも望ましい。そのほ
か粗アルキンジオール溶液中に存在するホルムアルデヒ
ド重合体(ポリオキシメチレン)が水素化により分解さ
れてメタノールに変えられることも要望される。
可能にするアルキノール例えばブチンジオール−1,4
の水素化法を見出すことが要望おいて行われるべきであ
る。要求されるブタンジオール純度のほかに高い収率も
達成されるべきである。水素化の操作において粗ブチン
ー2−ジオールー1,4中に存在する副生物例えばヒド
ロキシブチルアルデヒドもしくはそれから導かれるアセ
タール及びブチンジオールのアセタールが同様にブタン
ジオール−1,4に変えられることも望ましい。そのほ
か粗アルキンジオール溶液中に存在するホルムアルデヒ
ド重合体(ポリオキシメチレン)が水素化により分解さ
れてメタノールに変えられることも要望される。
これにより、そうしなけば使用できない重合体から有価
生成物であるメタノールが得られると同時に、ブタンジ
オールの精製蒸留を省略することができる。
生成物であるメタノールが得られると同時に、ブタンジ
オールの精製蒸留を省略することができる。
これらの課題の一部は米国特許4599466号明細書
に記載の方法により、粗ブチンジオール水溶液を有機酸
のニッケル塩の添加後に190℃以上の温度で水素化す
ることによって解決された。その際生成する触媒は初期
相中では著しく選択的で、副生物をわずかしか生成させ
ず、高い収率を与える。しかしこの良好な性質は長い操
業時間ののちに消失する。選択性の損傷は最初は小さい
が、さらに操業すると増大する。
に記載の方法により、粗ブチンジオール水溶液を有機酸
のニッケル塩の添加後に190℃以上の温度で水素化す
ることによって解決された。その際生成する触媒は初期
相中では著しく選択的で、副生物をわずかしか生成させ
ず、高い収率を与える。しかしこの良好な性質は長い操
業時間ののちに消失する。選択性の損傷は最初は小さい
が、さらに操業すると増大する。
本発明は、設定された課題を高度に満足しかつ前記の欠
点を避けるもので、アルキノール含量が5重量%以上、
水含量が10重量%以下、そしてアルカノール含量が2
0〜85重量%である6〜8個の炭素原子を有するアル
キノールのC1〜C6−アルカノール中の溶液を、10
0〜240℃の温度及び10バール以上の圧力そして6
以上のpH価において水素化することを特徴とする、前
記のアルキノールを高められた温度及び圧力において触
媒水素化することによるアルカノールの製法である。
点を避けるもので、アルキノール含量が5重量%以上、
水含量が10重量%以下、そしてアルカノール含量が2
0〜85重量%である6〜8個の炭素原子を有するアル
キノールのC1〜C6−アルカノール中の溶液を、10
0〜240℃の温度及び10バール以上の圧力そして6
以上のpH価において水素化することを特徴とする、前
記のアルキノールを高められた温度及び圧力において触
媒水素化することによるアルカノールの製法である。
本発明の水素化のためのアルキノールとしては、6〜8
個の炭素原子を有し、例えば1〜2個の水酸基及び1〜
2個の三重結合を有するものが適している。その例はプ
ロピン−2−オール−1、ブチン−2−ジオール−1,
4、ヘキシン−3−ジオール−2,5又は2,5−ジメ
チルヘキシン−6−シオールー2,5で、ブチン−2−
ジオール−1,4からブタンジオール−1,4への水素
化が工業上特に重要である。
個の炭素原子を有し、例えば1〜2個の水酸基及び1〜
2個の三重結合を有するものが適している。その例はプ
ロピン−2−オール−1、ブチン−2−ジオール−1,
4、ヘキシン−3−ジオール−2,5又は2,5−ジメ
チルヘキシン−6−シオールー2,5で、ブチン−2−
ジオール−1,4からブタンジオール−1,4への水素
化が工業上特に重要である。
これらのアルキノールは、1〜8個の炭素原子を有する
アルカノール中の溶液として水素化される。出発溶液は
5重量%以上のアルキノール含量を有する。例えば溶液
中のアルキノールの濃度は10〜80重量%で、30〜
70重量%が好ましい。出発溶液は10重量%以下の水
含量を有し、5重量%以下が好ましい。出発溶液のアル
カノール含量は20〜85重量%好ましくは30〜70
重量%である。前記種類のアルカノールとしては、1〜
2個の水酸基を有するアルカノール、好ましくは1〜5
個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の1価アルコー
ル例えばメタノール、エタノール、グロパノール、ブタ
ノール又は三級ブタノールがあげられ、そのうちメタノ
ールが特に好ましい。グリコール例えばエチレングリコ
ール又はブタンジオール−1,4も本発明方法の溶剤と
して適しているが、沸点が高いのであまり好ましくない
。
アルカノール中の溶液として水素化される。出発溶液は
5重量%以上のアルキノール含量を有する。例えば溶液
中のアルキノールの濃度は10〜80重量%で、30〜
70重量%が好ましい。出発溶液は10重量%以下の水
含量を有し、5重量%以下が好ましい。出発溶液のアル
カノール含量は20〜85重量%好ましくは30〜70
重量%である。前記種類のアルカノールとしては、1〜
2個の水酸基を有するアルカノール、好ましくは1〜5
個の炭素原子を有する直鎖状又は分岐状の1価アルコー
ル例えばメタノール、エタノール、グロパノール、ブタ
ノール又は三級ブタノールがあげられ、そのうちメタノ
ールが特に好ましい。グリコール例えばエチレングリコ
ール又はブタンジオール−1,4も本発明方法の溶剤と
して適しているが、沸点が高いのであまり好ましくない
。
アルコール性出発混合物はそのほか、アルキノール合成
による不純物を含有しうる。この種の不純物(出発溶液
中のその濃度は例えば4重量%以下)は、例えばアルデ
ヒド例えばホルムアルデヒド及びその重合体、アセター
ル、又は不揮発性又は難揮発性のアルキン機能を有する
化合物、ならびに低分子有機カルボン酸例えば蟻酸又は
酢酸のアルカリ塩である。これは用いられるエチニル化
触媒に由来する珪酸及びそのアルカリ塩又はアルカリ土
類塩、又はホルムアルデヒドからカニツアロー反応によ
り生成する蟻酸塩をも含有しうる。酢酸ナトリウムは、
例えばエチニル化においてpE(調節のために緩衝物質
を用いた場合に存在する。
による不純物を含有しうる。この種の不純物(出発溶液
中のその濃度は例えば4重量%以下)は、例えばアルデ
ヒド例えばホルムアルデヒド及びその重合体、アセター
ル、又は不揮発性又は難揮発性のアルキン機能を有する
化合物、ならびに低分子有機カルボン酸例えば蟻酸又は
酢酸のアルカリ塩である。これは用いられるエチニル化
触媒に由来する珪酸及びそのアルカリ塩又はアルカリ土
類塩、又はホルムアルデヒドからカニツアロー反応によ
り生成する蟻酸塩をも含有しうる。酢酸ナトリウムは、
例えばエチニル化においてpE(調節のために緩衝物質
を用いた場合に存在する。
アルキノールのアルコール性溶液を含有する本発明方法
に必要な混合物は、例えばアセチレン及びホルムアルデ
ヒド水溶液からのブチン−2−ジオール−1,4の既知
の合成(ウルマン著エンチクロペデイ・デル・テヒニツ
シエンφヘミー■巻109〜119頁、同■巻754〜
757頁1953年、***特許出願公告2421407
号及び***特許出願公開2536273号明細書参照)
又はその工業的に実施される合成において得られる粗ブ
チンジオール溶液を、水の残留含量が10重量%以下好
ましくは5重量%以下になるまで蒸発濃縮することによ
り得られる。水は常圧又は真空中で蒸留除去される。
に必要な混合物は、例えばアセチレン及びホルムアルデ
ヒド水溶液からのブチン−2−ジオール−1,4の既知
の合成(ウルマン著エンチクロペデイ・デル・テヒニツ
シエンφヘミー■巻109〜119頁、同■巻754〜
757頁1953年、***特許出願公告2421407
号及び***特許出願公開2536273号明細書参照)
又はその工業的に実施される合成において得られる粗ブ
チンジオール溶液を、水の残留含量が10重量%以下好
ましくは5重量%以下になるまで蒸発濃縮することによ
り得られる。水は常圧又は真空中で蒸留除去される。
こうして得られる濃厚物(水より高沸点の化合物例えば
カルボニル−又はアセタール化合物、より高分子量のア
ルキノール、重合体ホルムアルデヒド及び前記の不揮発
性残留物質を含有しうる)を、次いでアルカノール中に
移し、その際前記の出発溶液が得られるまでアルカノー
ルを添加する。
カルボニル−又はアセタール化合物、より高分子量のア
ルキノール、重合体ホルムアルデヒド及び前記の不揮発
性残留物質を含有しうる)を、次いでアルカノール中に
移し、その際前記の出発溶液が得られるまでアルカノー
ルを添加する。
ブタンジオール−1,4の製造のために特に適する出発
溶液は、例えば次の成分を含有する。
溶液は、例えば次の成分を含有する。
30〜70重量%のブチンジオール−1,4,60〜7
0重量%のメタノール、0.2〜5重量%の水、及び0
.2〜5重量%の合成による不純物、例えばホルムアル
デヒド、ポリオキシメチレン、アセタール、不揮発性有
機物質、蟻酸ナトリウム及びプロピン−2−オール−1
゜この種の出発溶液は通常は6以上のpH価を示す量の
アルカリを含有する。pH価は7〜9が好ましい。pH
価が10を超える場合には、緩衝物質を添加してpH価
を低下させることが推奨される。pH価は例えば水50
重量%を添加してガラス電極で測定される。
0重量%のメタノール、0.2〜5重量%の水、及び0
.2〜5重量%の合成による不純物、例えばホルムアル
デヒド、ポリオキシメチレン、アセタール、不揮発性有
機物質、蟻酸ナトリウム及びプロピン−2−オール−1
゜この種の出発溶液は通常は6以上のpH価を示す量の
アルカリを含有する。pH価は7〜9が好ましい。pH
価が10を超える場合には、緩衝物質を添加してpH価
を低下させることが推奨される。pH価は例えば水50
重量%を添加してガラス電極で測定される。
触媒としては、触媒水素化に普通のすべての触媒、例え
ば白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト
又は銅が適している。水素化触媒はこれらの触媒活性金
属を数種含有していてもよい。触媒活性成分が50重量
%以上好ましくは99重量%以上のニッケル、例えばラ
ネーニッケルあるいはニッケルー〇−錯化合物又は蟻酸
ニッケルの分解により生成するニッケルから成る触媒が
優れている。ニッケル触媒は他の水素化金属例えばパラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト又は銅を追加
含有しうるが、純粋なニッケル触媒が優れている。本発
明の特に好ましい実施態様によれば、触媒を1個以上の
炭素原子を有する有機カルボン酸のニッケル塩として、
水素化すべきアルキノールのアルカノール性溶液中に添
加する。簡単な場合には酢酸ニッケルを例えば0.05
〜o、oos重量%特に0.03〜0.01重量%のニ
ッケル濃度で使用する。その際触媒活性ニッケルは、反
応媒質中で反応条件下に生成する。より高いニッケル濃
度は反応を妨害しないが、本方法の経済性が減少する。
ば白金、パラジウム、ルテニウム、ニッケル、コバルト
又は銅が適している。水素化触媒はこれらの触媒活性金
属を数種含有していてもよい。触媒活性成分が50重量
%以上好ましくは99重量%以上のニッケル、例えばラ
ネーニッケルあるいはニッケルー〇−錯化合物又は蟻酸
ニッケルの分解により生成するニッケルから成る触媒が
優れている。ニッケル触媒は他の水素化金属例えばパラ
ジウム、ロジウム、ルテニウム、コバルト又は銅を追加
含有しうるが、純粋なニッケル触媒が優れている。本発
明の特に好ましい実施態様によれば、触媒を1個以上の
炭素原子を有する有機カルボン酸のニッケル塩として、
水素化すべきアルキノールのアルカノール性溶液中に添
加する。簡単な場合には酢酸ニッケルを例えば0.05
〜o、oos重量%特に0.03〜0.01重量%のニ
ッケル濃度で使用する。その際触媒活性ニッケルは、反
応媒質中で反応条件下に生成する。より高いニッケル濃
度は反応を妨害しないが、本方法の経済性が減少する。
好適なニッケル塩はアルキノールのアルカノール性溶液
に充分な濃度で溶解するもので、その例は酢酸ニッケル
、蟻酸ニッケル、酪酸ニッケル及び2−エチルヘキサン
酸ニッケルである。
に充分な濃度で溶解するもので、その例は酢酸ニッケル
、蟻酸ニッケル、酪酸ニッケル及び2−エチルヘキサン
酸ニッケルである。
活性水素化金属が普通の担体材料上に施された担持触媒
も使用できる。多くの場合熱伝導性にとって好ましいの
で、触媒は懸濁された形で例えば攪拌式反応器又は吹込
塔中で用いられる。
も使用できる。多くの場合熱伝導性にとって好ましいの
で、触媒は懸濁された形で例えば攪拌式反応器又は吹込
塔中で用いられる。
しかし触媒を固定床として配置し、そして水素化すべき
基質を塔底液−又は雨下操作法により水素化することも
可能である。塔底液操作法が好ましい。固定床中に固定
配置された触媒を本発明方法により使用する場合には、
例えば酸化アルミニウム又は珪酸を基礎とする担持触媒
は、活性又は強度を失う前に1年以上の寿命を有するこ
とが認められた。このことはきわめて予想外である。な
ぜならば工業的方法による水素化に用いられるこの種の
触媒は、迅速に損傷し、1〜6力月の寿命を有するにす
ぎないからである。
基質を塔底液−又は雨下操作法により水素化することも
可能である。塔底液操作法が好ましい。固定床中に固定
配置された触媒を本発明方法により使用する場合には、
例えば酸化アルミニウム又は珪酸を基礎とする担持触媒
は、活性又は強度を失う前に1年以上の寿命を有するこ
とが認められた。このことはきわめて予想外である。な
ぜならば工業的方法による水素化に用いられるこの種の
触媒は、迅速に損傷し、1〜6力月の寿命を有するにす
ぎないからである。
固定床触媒の使用は、触媒が静止しており、得られる反
応生成物から分離する必要がないという利点を与える。
応生成物から分離する必要がないという利点を与える。
しかし懸濁された触媒は多くの場合に好ましい。なぜな
らば触媒特にニッケル触媒は反応混合物から、例えば多
孔質半融材料又は磁性炉材を通す濾過により、きわめて
容易に定量的に分離できるからである。触媒前駆体とし
ての有機ニッケル塩を用いる操作法は、活性金属の使用
濃度がきわめて低い利点を有し、従って触媒を塩として
溶解した形で簡単な手段で炉材から分離し、水素化のた
めに循環路に再び返送できる。この操作は閉鎖系中で湿
潤した金属を用いて行われるので、作業員が金属により
害される危険が除かれる。
らば触媒特にニッケル触媒は反応混合物から、例えば多
孔質半融材料又は磁性炉材を通す濾過により、きわめて
容易に定量的に分離できるからである。触媒前駆体とし
ての有機ニッケル塩を用いる操作法は、活性金属の使用
濃度がきわめて低い利点を有し、従って触媒を塩として
溶解した形で簡単な手段で炉材から分離し、水素化のた
めに循環路に再び返送できる。この操作は閉鎖系中で湿
潤した金属を用いて行われるので、作業員が金属により
害される危険が除かれる。
出発混合物は水素化触媒の存在下に110〜240℃好
ましくは110〜210℃の温度において行われる。触
媒として有機酸のニッケル塩をアルキノール溶液に添加
し、150℃以上好ましくは170〜240℃の温度に
おいて水素化する。水素化における水素分圧は10〜3
50バール好マシ<は50〜250バール特ニ150〜
250バールである。好ましい範囲を越える圧力は費用
からみて認めうる利益をもたらさない。50重量%のブ
チンジオール含量を有するメタノール性出発溶液から、
ニッケル0゜04重量%(酢酸ニッケルとして反応に使
用)により、約200℃の温度及び250バールのガス
圧力において、高純度のブタンジオールを定量的な選択
率で製造できる。水素化触媒の濃度は、選ばれた反応温
度における希望の反応速度により定められる。これは一
般に例えば0.01〜0.1重量%(前記の他の値参照
)で別に行われる水素化操作法におけるよりも本質的に
低い。
ましくは110〜210℃の温度において行われる。触
媒として有機酸のニッケル塩をアルキノール溶液に添加
し、150℃以上好ましくは170〜240℃の温度に
おいて水素化する。水素化における水素分圧は10〜3
50バール好マシ<は50〜250バール特ニ150〜
250バールである。好ましい範囲を越える圧力は費用
からみて認めうる利益をもたらさない。50重量%のブ
チンジオール含量を有するメタノール性出発溶液から、
ニッケル0゜04重量%(酢酸ニッケルとして反応に使
用)により、約200℃の温度及び250バールのガス
圧力において、高純度のブタンジオールを定量的な選択
率で製造できる。水素化触媒の濃度は、選ばれた反応温
度における希望の反応速度により定められる。これは一
般に例えば0.01〜0.1重量%(前記の他の値参照
)で別に行われる水素化操作法におけるよりも本質的に
低い。
新規方法は回分的に又は連続的に行われる。
えば新たな供給物をそれが反応器に入る前に90〜18
0℃の入口温度に加熱するために用いることが好ましい
。加熱は例えば外部に存在する熱交換器(これを返送さ
れる反応混合物が流通する)により行われる。水素化が
反応帯域に沿って進む程度に応じて、反応混合物は例え
ば120℃又はそれ以上の反応温度に加熱される。
0℃の入口温度に加熱するために用いることが好ましい
。加熱は例えば外部に存在する熱交換器(これを返送さ
れる反応混合物が流通する)により行われる。水素化が
反応帯域に沿って進む程度に応じて、反応混合物は例え
ば120℃又はそれ以上の反応温度に加熱される。
この場合の最終温度は、主として新たな供給の量及び例
えば蒸気を得るために用いられた水素化熱の量により定
まる。
えば蒸気を得るために用いられた水素化熱の量により定
まる。
非連続的に操作する場合は、いわゆる「半連続的」に行
われる水素化が推奨される。その際触媒は水素化反応混
合物の少量中に懸濁又は溶解して装入される。次いで反
応容器中に反応温度及び反応圧力においてブチンジオー
ル溶液を、水素化が行われる程度に応じて連続的に導入
する。こうしてブチンジオールが水素化の時間経過中に
高すぎる濃度で反応空間中に入ることが避けられる。
われる水素化が推奨される。その際触媒は水素化反応混
合物の少量中に懸濁又は溶解して装入される。次いで反
応容器中に反応温度及び反応圧力においてブチンジオー
ル溶液を、水素化が行われる程度に応じて連続的に導入
する。こうしてブチンジオールが水素化の時間経過中に
高すぎる濃度で反応空間中に入ることが避けられる。
反応混合物中に懸濁された水素化金属は水素化ののち、
例えば普通の物理的分離法例えば遠心分離、沈降又は濾
過により分離できる。触媒は再び反応室に返送でき、き
わめて長い反応時間にわたりその最初の活性を保持する
。反応条件下で自ら活性化する有機ニッケル塩を触媒と
して用いる場合には、必要なニッケル濃度は触媒を返送
の目的で分離しな(てよいほど低くてすむ。この場合に
は分離法により得られる金属を、有機酸に溶解し、水素
化のために新しい供給物に再び添加することが好ましい
。
例えば普通の物理的分離法例えば遠心分離、沈降又は濾
過により分離できる。触媒は再び反応室に返送でき、き
わめて長い反応時間にわたりその最初の活性を保持する
。反応条件下で自ら活性化する有機ニッケル塩を触媒と
して用いる場合には、必要なニッケル濃度は触媒を返送
の目的で分離しな(てよいほど低くてすむ。この場合に
は分離法により得られる金属を、有機酸に溶解し、水素
化のために新しい供給物に再び添加することが好ましい
。
新規方法によれば、アルキノールからアルカノールが著
しく高い純度で得られる。選択率は実際上100%であ
る。すなわち本発明により製造されるブタンジオールは
カルボニル機能又チルブタンジオールの含量は粗生成物
中ですでに0.1重量%以下特に0.05重量%以下で
ある。
しく高い純度で得られる。選択率は実際上100%であ
る。すなわち本発明により製造されるブタンジオールは
カルボニル機能又チルブタンジオールの含量は粗生成物
中ですでに0.1重量%以下特に0.05重量%以下で
ある。
粗ブタンジオール溶液の残査値は水素化に用いられた粗
ブチンジオールの残査値の40%以下である。その純度
が高いため、得られたブタンジオールは、例えば色数の
低いポリテトラヒドロフランの製造に使用すべき単量体
THFを製造するために特に適している。触媒の寿命が
長いため、本方法は静止した固定床触媒を用いて塔底液
−又は雨下操作法によりきわめて良好な成績で使用する
ことができ、その際活性損失のために頻繁な触媒交換を
行わねばならない危険なしに運転できる。本方法は高い
経済性により優れている。なぜならば実際上無制限の運
転時間で反応を行うことができ、そして精製操作を行う
必要がないからである。水素化を180’C以上の温度
で行うことができるので、反応の際に生じる水素化エン
タルピーが高い温度水準において得られる。これにより
本方法の経済性がさらに高められる。達成される導通量
(反応混合物11×1時間当たりのkg有価生成物とし
て計算)は、公知方法の場合よりも同じ圧力及び同じ温
度において著しく高い。
ブチンジオールの残査値の40%以下である。その純度
が高いため、得られたブタンジオールは、例えば色数の
低いポリテトラヒドロフランの製造に使用すべき単量体
THFを製造するために特に適している。触媒の寿命が
長いため、本方法は静止した固定床触媒を用いて塔底液
−又は雨下操作法によりきわめて良好な成績で使用する
ことができ、その際活性損失のために頻繁な触媒交換を
行わねばならない危険なしに運転できる。本方法は高い
経済性により優れている。なぜならば実際上無制限の運
転時間で反応を行うことができ、そして精製操作を行う
必要がないからである。水素化を180’C以上の温度
で行うことができるので、反応の際に生じる水素化エン
タルピーが高い温度水準において得られる。これにより
本方法の経済性がさらに高められる。達成される導通量
(反応混合物11×1時間当たりのkg有価生成物とし
て計算)は、公知方法の場合よりも同じ圧力及び同じ温
度において著しく高い。
粗溶液から不純物をあらかじめ分離することな(高い収
率が得られることは、予想外である。
率が得られることは、予想外である。
なぜならば本発明により用いられるアルカノールと比較
しうる性質を有する溶剤、例えばテトラヒドロフラン又
はジエチルエーテルは、水素化の際に本発明において認
められる収率上昇作用を示さないからである。溶剤とし
てアルコールを用いることにより、反応混合物中のカル
ボニル機能に脱水素化されうるヒドロキシル機能の濃度
がきわめて高いので、進行した水素化に望まれない副反
応例えばカルボニル縮合又はアセタール化が起こること
が予想されたはずである。出発溶液中に含有される、水
素化において不利と知られている重合体アルキノール(
その構造は未知である)が、本発明の水素化において求
められるアルカノールに変えられ、従ってアルキノール
の出発看に対して100モル%以上の最終収率を達成で
きることも、予期できなかった。
しうる性質を有する溶剤、例えばテトラヒドロフラン又
はジエチルエーテルは、水素化の際に本発明において認
められる収率上昇作用を示さないからである。溶剤とし
てアルコールを用いることにより、反応混合物中のカル
ボニル機能に脱水素化されうるヒドロキシル機能の濃度
がきわめて高いので、進行した水素化に望まれない副反
応例えばカルボニル縮合又はアセタール化が起こること
が予想されたはずである。出発溶液中に含有される、水
素化において不利と知られている重合体アルキノール(
その構造は未知である)が、本発明の水素化において求
められるアルカノールに変えられ、従ってアルキノール
の出発看に対して100モル%以上の最終収率を達成で
きることも、予期できなかった。
実施例1
ブチンジオール−1,4の連続的水素化のために、アセ
チレンとホルムアルデヒド水溶液との反応により得られ
る粗ブチンジオールー1,4−溶液を用いる。このもの
は1〜2重量%のメタノール、1〜2重量%のグロピノ
ール、0.9重量%のホルムアルデヒド、0.6重量%
のホルムアルデヒド重合体、69重量%のブチンジオー
ル−1,4,55〜60重量%の水、ならびに2〜4重
量%の未知のアセタール及び不揮発性成分から成る。こ
の溶液から、回転薄膜蒸発器により140〜150℃の
蒸発温度及び常圧で、水の主要量を蒸発除去する。次い
で薄膜蒸発器の熱い塔底液を、20〜30ミリバールで
の放圧蒸発により水含量が0.3〜0.8重量%になる
まで乾燥する。ブチンジオール中に含有されるメタノー
ル、ホルムアルデヒド及びグロピノールの大部分はその
除水と共に留去される。
チレンとホルムアルデヒド水溶液との反応により得られ
る粗ブチンジオールー1,4−溶液を用いる。このもの
は1〜2重量%のメタノール、1〜2重量%のグロピノ
ール、0.9重量%のホルムアルデヒド、0.6重量%
のホルムアルデヒド重合体、69重量%のブチンジオー
ル−1,4,55〜60重量%の水、ならびに2〜4重
量%の未知のアセタール及び不揮発性成分から成る。こ
の溶液から、回転薄膜蒸発器により140〜150℃の
蒸発温度及び常圧で、水の主要量を蒸発除去する。次い
で薄膜蒸発器の熱い塔底液を、20〜30ミリバールで
の放圧蒸発により水含量が0.3〜0.8重量%になる
まで乾燥する。ブチンジオール中に含有されるメタノー
ル、ホルムアルデヒド及びグロピノールの大部分はその
除水と共に留去される。
蒸留塔底液を同重量のメタノールに溶解する。
こうして得られたメタノール性溶液は次の組成を有する
。47重量%のブチンジオール−1,4,0,6重量%
の水、50重世%のメタノール、0゜15重量%のホル
ムアルデヒド及び2.5重量04の他の副生物又は不純
物。このメタノール性ブチンジオール溶液に触媒である
酢酸ニッケルを加える。メタノール性溶液中の酢酸ニッ
ケルの量は、純粋なニッケル濃度が0.05重量%にな
るように選ばれる。酢酸ニッケル含有メタノール性溶液
1kg当たり30m1のメタノール中の30%ナトリウ
ムメチラート溶液を加えることにより、本方法に好まし
い8〜9のpH範囲となれたガラス電極を用いて行われ
る。
。47重量%のブチンジオール−1,4,0,6重量%
の水、50重世%のメタノール、0゜15重量%のホル
ムアルデヒド及び2.5重量04の他の副生物又は不純
物。このメタノール性ブチンジオール溶液に触媒である
酢酸ニッケルを加える。メタノール性溶液中の酢酸ニッ
ケルの量は、純粋なニッケル濃度が0.05重量%にな
るように選ばれる。酢酸ニッケル含有メタノール性溶液
1kg当たり30m1のメタノール中の30%ナトリウ
ムメチラート溶液を加えることにより、本方法に好まし
い8〜9のpH範囲となれたガラス電極を用いて行われ
る。
水素化は1000容量部の反応空間を有する直立反応管
中で行われる。反応管の直径対長さの比率は1:40で
、内部構造物を有しない。
中で行われる。反応管の直径対長さの比率は1:40で
、内部構造物を有しない。
この反応管に下から上に供給物を装入し、これは上端か
ら高圧分離器中に流出する。水素の供給は同様に反応管
の下端から行われる。高圧分離器及び反応管の水素圧力
は250バールである。高圧分離器の気相から、毎時i
oo〜1゜00標準容量部の水素を廃ガスとして取出す
。
ら高圧分離器中に流出する。水素の供給は同様に反応管
の下端から行われる。高圧分離器及び反応管の水素圧力
は250バールである。高圧分離器の気相から、毎時i
oo〜1゜00標準容量部の水素を廃ガスとして取出す
。
供給物は180〜190℃に予熱され、反応管中に連続
的にポンプ導入される。遊離する水素化熱は熱交換器に
より、内部に存在する蛇管な用いて外に除去される(熱
は外部に存在する熱交換器中で反応生成物の分留を循環
させることによる直接冷却によっても同様に良好な結果
で除去できる)。反応器中では185〜195℃の平均
温度を保持する。反応管に、水素化すべき溶液を毎時5
00重量部の供給物速度で供給する。毎時500重量部
の反応排出物が得られ、その組成について水及びメタノ
ール不含として計算して、下記の成分が測定された。
的にポンプ導入される。遊離する水素化熱は熱交換器に
より、内部に存在する蛇管な用いて外に除去される(熱
は外部に存在する熱交換器中で反応生成物の分留を循環
させることによる直接冷却によっても同様に良好な結果
で除去できる)。反応器中では185〜195℃の平均
温度を保持する。反応管に、水素化すべき溶液を毎時5
00重量部の供給物速度で供給する。毎時500重量部
の反応排出物が得られ、その組成について水及びメタノ
ール不含として計算して、下記の成分が測定された。
n−ブタノール 0.4 重量%
ヒドロキシブチルアルデヒド o、oos ”ブ
タンジオール−1,4991/ 2−メチルブタンジオール−1,4(0,1//アセタ
ール類 (0,01//未知物質の
合計 o、1〃不揮発性成分
o、4〃酢酸 90日の反応期間ののち、−ブチルの新たな供給は、水
素化に不利な影響を与えることなしに最初の濃度の約6
0%に低下することができた。数日の反応時間ののちに
排出物中に生じる金属性ニッケルは、反応管と高圧分離
器との間に取付けられた半融金属製の濾過枠(製作材料
: 14404、炉材細度65μ)により戸別される。
ヒドロキシブチルアルデヒド o、oos ”ブ
タンジオール−1,4991/ 2−メチルブタンジオール−1,4(0,1//アセタ
ール類 (0,01//未知物質の
合計 o、1〃不揮発性成分
o、4〃酢酸 90日の反応期間ののち、−ブチルの新たな供給は、水
素化に不利な影響を与えることなしに最初の濃度の約6
0%に低下することができた。数日の反応時間ののちに
排出物中に生じる金属性ニッケルは、反応管と高圧分離
器との間に取付けられた半融金属製の濾過枠(製作材料
: 14404、炉材細度65μ)により戸別される。
さらに20日後に反応排出物を並列に配置された金属濾
過枠に迂回させ、そこから高圧分離器中に入れる。最初
の金属濾過枠を除去したのち、そこに存在するニッケル
金属を酢酸ニッケルに戻し、これをその形でブチンジオ
ールの水素化のために再使用することができる。機械的
損失を無視すると、触媒の消耗は認められなかった。反
応排出物から金属性ニッケルを定量的に分離するために
、磁性分離を用いることができる。
過枠に迂回させ、そこから高圧分離器中に入れる。最初
の金属濾過枠を除去したのち、そこに存在するニッケル
金属を酢酸ニッケルに戻し、これをその形でブチンジオ
ールの水素化のために再使用することができる。機械的
損失を無視すると、触媒の消耗は認められなかった。反
応排出物から金属性ニッケルを定量的に分離するために
、磁性分離を用いることができる。
直接冷却により反応熱を除去するために、25倍杯量の
反応器装入物を反応器端部がら取出し、160〜170
℃に冷却し、そして反応管に再び下から供給する。循環
物対性しい装入物の比率は常に平均で25:1である。
反応器装入物を反応器端部がら取出し、160〜170
℃に冷却し、そして反応管に再び下から供給する。循環
物対性しい装入物の比率は常に平均で25:1である。
実施例2
ニッケルーアルミニウム合金(Ni 42重量%及びA
158重量%)から成る粒径2.5〜3゜5111ノ触
媒から、***特許2004611号明細書に記載の方法
により0.5重量%苛性ソーダ水溶液で処理してアルミ
ニウムの約25重量%を除去する。
158重量%)から成る粒径2.5〜3゜5111ノ触
媒から、***特許2004611号明細書に記載の方法
により0.5重量%苛性ソーダ水溶液で処理してアルミ
ニウムの約25重量%を除去する。
実施例1に記載の実験装置中で、実施例1にない。その
代わりに水素化反応器に前記のニッケルーアルミニウム
触媒約16000重量部を充填する。供給物1kliJ
当たり6Qmlのナトリウムメチラート溶液(メタノー
ル中50fii%)を添加してpH価を8.5にする。
代わりに水素化反応器に前記のニッケルーアルミニウム
触媒約16000重量部を充填する。供給物1kliJ
当たり6Qmlのナトリウムメチラート溶液(メタノー
ル中50fii%)を添加してpH価を8.5にする。
水素化反応器に下から上にメタノール性粗ブチンジオー
ル溶液200重量部を装入する。反応混合物の一部を約
25:1の循環物対性しい供給物の比率で循環させるこ
とにより、水素化反応器中の温度を205〜215℃に
保持する。高圧分離器の水素圧力は230バールである
。高圧分離器の気相から毎時5oooo標準容量部の水
素を廃ガスとして取出す。毎時200部の反応排出物が
得られ、これはメタノール及び水不含として計算してJ
記の成分から成る。
ル溶液200重量部を装入する。反応混合物の一部を約
25:1の循環物対性しい供給物の比率で循環させるこ
とにより、水素化反応器中の温度を205〜215℃に
保持する。高圧分離器の水素圧力は230バールである
。高圧分離器の気相から毎時5oooo標準容量部の水
素を廃ガスとして取出す。毎時200部の反応排出物が
得られ、これはメタノール及び水不含として計算してJ
記の成分から成る。
n−ブタノール 0.7 重量%
ヒドロキシブチルアルデヒド (0,001”ブタン
ジオール−1,4>98 //2−メチルブタン
ジオール−1,40,3IIアセタール類
0.6〃不揮発性成分 0
.4〃100日の反応期間ののちにも、前記の水素化成
績の変化は認められなかった。
ヒドロキシブチルアルデヒド (0,001”ブタン
ジオール−1,4>98 //2−メチルブタン
ジオール−1,40,3IIアセタール類
0.6〃不揮発性成分 0
.4〃100日の反応期間ののちにも、前記の水素化成
績の変化は認められなかった。
実施例3
実施例1と同様に操作し、その際反応管にヘキシン−3
−ジオール−2,5の60重量%メタノール性溶液(溶
液中のニッケル含量が0.05重量%となる量で溶解し
た形の酢酸ニッケルを含有する)を毎時500部供給す
る。ガスクロマトグラフィにより調べた反応排出物は、
(水を考慮しないで)約995重量%がヘキサンジオー
ル−2,5及び約0.2重量%がへキサノール−2から
成る。粗生成物中の不揮発性成分の含量は0.3重量%
以下である。
−ジオール−2,5の60重量%メタノール性溶液(溶
液中のニッケル含量が0.05重量%となる量で溶解し
た形の酢酸ニッケルを含有する)を毎時500部供給す
る。ガスクロマトグラフィにより調べた反応排出物は、
(水を考慮しないで)約995重量%がヘキサンジオー
ル−2,5及び約0.2重量%がへキサノール−2から
成る。粗生成物中の不揮発性成分の含量は0.3重量%
以下である。
実施例4
水素化のために、組成が47重量%のブチンジオール−
1,4,0,3重量%の水、50重量%のメタノール、
0.15重量%のホルムアルデヒド及び2.5重量%の
他の副生物又は不純物から成る実施例1に記載のメタノ
ール性溶液を用いる。水素化は実施例1に記載の反応管
中で行われる。水素化における温度調節のための熱電対
のほかに内部構造物を有しない反応管に、酸化物として
計算した下記の構成成分を有する触媒900容量部を装
入する。
1,4,0,3重量%の水、50重量%のメタノール、
0.15重量%のホルムアルデヒド及び2.5重量%の
他の副生物又は不純物から成る実施例1に記載のメタノ
ール性溶液を用いる。水素化は実施例1に記載の反応管
中で行われる。水素化における温度調節のための熱電対
のほかに内部構造物を有しない反応管に、酸化物として
計算した下記の構成成分を有する触媒900容量部を装
入する。
酸化ニッケル 21.5%酸化銅
13%酸化マンガン(II
)、(■)2 %五酸化燐
1 %酸化ナトリウム 0.6
5%残部は合計100%となる量の珪酸から成る。
13%酸化マンガン(II
)、(■)2 %五酸化燐
1 %酸化ナトリウム 0.6
5%残部は合計100%となる量の珪酸から成る。
ブチンジオールの水素化の前に、大気圧において180
℃から625℃に上昇する温度で水素を48時間導通す
ることにより触媒を活性化する。反応管の上端から反応
混合物が自由に流出するので、水素化は本質的に自由な
ガス空間なしで、いわゆる塔底液法により行われる。水
素の供給は同様に反応管の下端から行われる。
℃から625℃に上昇する温度で水素を48時間導通す
ることにより触媒を活性化する。反応管の上端から反応
混合物が自由に流出するので、水素化は本質的に自由な
ガス空間なしで、いわゆる塔底液法により行われる。水
素の供給は同様に反応管の下端から行われる。
高圧分離器及び反応管の水素圧力は280バールである
。高圧分離器の気相から毎時100〜1000標準容量
部の水素を廃ガスとして取出す。供給物を50℃に予熱
し、反応管中に連続的にポンプ導入する。遊離する水素
化熱を、外部冷却し、ならびに毎時5ooo容量部の反
応生成物の分流を循環させてこれを外部に存在する冷却
器中で冷却することにより除去する。反応管中では12
0〜130’Cの平均温度を保持する。反応混合物は7
8のpH価を有する。触媒が充填された反応管に、水素
化すべき溶液を毎時600重量部の供給速度で供給する
。毎時600重量部の反応排出物が得られ、その組成に
ついて水及びメタノール不含として計算して、下記の成
分が測定された。
。高圧分離器の気相から毎時100〜1000標準容量
部の水素を廃ガスとして取出す。供給物を50℃に予熱
し、反応管中に連続的にポンプ導入する。遊離する水素
化熱を、外部冷却し、ならびに毎時5ooo容量部の反
応生成物の分流を循環させてこれを外部に存在する冷却
器中で冷却することにより除去する。反応管中では12
0〜130’Cの平均温度を保持する。反応混合物は7
8のpH価を有する。触媒が充填された反応管に、水素
化すべき溶液を毎時600重量部の供給速度で供給する
。毎時600重量部の反応排出物が得られ、その組成に
ついて水及びメタノール不含として計算して、下記の成
分が測定された。
n−ブタノール 0.6 重量%ヒ
ドロキシブチルアルデヒド (0,05/’ブタンジ
オールー1.4 )98 //2−メ
チルブタンジオール−1,4(0,05〃アセタール類
く0.01 〃未知物質の合計
0.1〃不揮発性成分
0,6〃この触媒は6か月の操業期間ののちに
も活性損失を示さなかった。
ドロキシブチルアルデヒド (0,05/’ブタンジ
オールー1.4 )98 //2−メ
チルブタンジオール−1,4(0,05〃アセタール類
く0.01 〃未知物質の合計
0.1〃不揮発性成分
0,6〃この触媒は6か月の操業期間ののちに
も活性損失を示さなかった。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、アルキノール含量が5重量%以上、水含量が10重
量%以下、そしてアルカノール含量が20〜85重量%
である3〜8個の炭素原子を有するアルキノールのC_
1〜C_8−アルカノール中の溶液を、100〜240
℃の温度及び10バール以上の圧力そして6以上のpH
価において水素化することを特徴とする、前記のアルキ
ノールを高められた温度及び圧力において触媒水素化す
ることによるアルカノールの製法。 2、110〜210℃の温度及び10〜250バールの
圧力において水素化することを特徴とする、第1請求項
に記載の方法。 3、触媒活性成分が50重量%以上ニッケルから成る触
媒を用いることを特徴とする、第1請求項に記載の方法
。 4、触媒としての有機酸のニッケル塩をアルキノール溶
液に添加し、そして170〜240℃の温度において水
素化することを特徴とする、第1請求項に記載の方法。 5、水素化の際に反応混合物から沈殿する金属ニッケル
を分離し、水素化のために再使用することを特徴とする
、第4請求項に記載の方法。 6、ブチン−2−ジオール−1,4含量が30〜70重
量%、水含量が0.2〜5重量%、メタノール含量が3
0〜70重量%、そしてアセチレン及びホルムアルデヒ
ド水溶液からのブチン−2−ジオール−4,4の合成に
おいて生成する不純物の含量が0.2〜5重量%である
ブチン−2−ジオール−1,4のメタノール性溶液を水
素化することを特徴とする、第1請求項に記載の方法。
Applications Claiming Priority (4)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19873717405 DE3717405A1 (de) | 1987-05-23 | 1987-05-23 | Verfahren zur herstellung von alkanolen aus alkinolen |
DE3717405.3 | 1987-05-23 | ||
DE3735108.7 | 1987-10-16 | ||
DE19873735108 DE3735108A1 (de) | 1987-10-16 | 1987-10-16 | Verfahren zur herstellung von alkanolen aus alkinolen |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS63307832A true JPS63307832A (ja) | 1988-12-15 |
Family
ID=25855945
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP63124048A Pending JPS63307832A (ja) | 1987-05-23 | 1988-05-23 | アルキノールからのアルカノールの製法 |
Country Status (3)
Country | Link |
---|---|
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