JPH03269019A - 重合性組成物とその安定法 - Google Patents
重合性組成物とその安定法Info
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-
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- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
- C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
-
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-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
(産業上の利用分野)
この発明は従来周知の組成物に比較して安定性の改質さ
れた二環式不飽和炭素化合物をベースにした硬化性チオ
ール不飽和炭素化合物に関する。
れた二環式不飽和炭素化合物をベースにした硬化性チオ
ール不飽和炭素化合物に関する。
ポリエン頚をポリチオール類との架橋によるポリチオエ
ーテル類の合成は技術上周知の方法である。
ーテル類の合成は技術上周知の方法である。
しばしば使用される硬化は化学光線、詳述すれば紫外線
実親範囲の光線により開始された光重合の一つである。
実親範囲の光線により開始された光重合の一つである。
この重合は高エネルギー放射線の使用ならびに通常熱活
性化された化学遊離基発生剤に反応体を暴露することに
よっても実施できる。
性化された化学遊離基発生剤に反応体を暴露することに
よっても実施できる。
(従来の技術)
チオール不飽和炭素化合物組成の特に好ましい基は前記
炭素化合物がノルホルン炭素化合物のような二環式化合
物の基である。このような組成物は米国特許第4.80
8.638号に記載されており、その内容は参考として
この明細書に取入れられている。
炭素化合物がノルホルン炭素化合物のような二環式化合
物の基である。このような組成物は米国特許第4.80
8.638号に記載されており、その内容は参考として
この明細書に取入れられている。
チオールノルホルン炭素化合物組成物は硬化して有利な
物性を具えるポリチオエーテル類となる。
物性を具えるポリチオエーテル類となる。
しかし、チオールノルホルン炭素化合物組成物は光重合
されるよう設計された配合物ならびに熱重合されるよう
設計された配合物の双方について具わる安定特性は不良
である。詳述すれば、前記配合物に具わる保存寿命は短
かく、また暗所に保存された時、また配合に光重合剤が
含まれていない時でさえ「硬化」の傾向がある。従って
、このような早期硬化が「漂遊光線」に起因するとは考
えられない。このポリ炭素化合物・ポリチオール系の重
合機構は十分に理解されていない。その結果、周囲温度
における暗所での配合不安定性の理由もまた不明である
。
されるよう設計された配合物ならびに熱重合されるよう
設計された配合物の双方について具わる安定特性は不良
である。詳述すれば、前記配合物に具わる保存寿命は短
かく、また暗所に保存された時、また配合に光重合剤が
含まれていない時でさえ「硬化」の傾向がある。従って
、このような早期硬化が「漂遊光線」に起因するとは考
えられない。このポリ炭素化合物・ポリチオール系の重
合機構は十分に理解されていない。その結果、周囲温度
における暗所での配合不安定性の理由もまた不明である
。
(発明が解決しようとする課題)
チオール炭素化合物で室温における保存寿命が4乃至6
ケ月間あると称せられるものが若干ある。
ケ月間あると称せられるものが若干ある。
しかし、保存寿命が室温で1年間というものが好ましい
。周知の配合物を冷蔵して保存寿命延長を計ることが奨
められている。しかし、ポリチオール・ポリエン配合物
の大量冷蔵は高価で場所をとる。
。周知の配合物を冷蔵して保存寿命延長を計ることが奨
められている。しかし、ポリチオール・ポリエン配合物
の大量冷蔵は高価で場所をとる。
通常安定添加剤をノルホルン炭素化合物チオール(ネネ
チオール)組成物に含ませたが、結果は余りよくなかっ
た。下掲の表工は安定剤として有機ネネチオール系で試
験され、また配合物の安定性にほとんど影響のないこと
がわかった数多くの材料を列挙する; 表 ■ フェノチアジン ヒドロキノン 36−シーテルドブチルー4−メチルフェノール(BH
T) 44°−メチレンビス(2,4−ジ−テルトブチルフェ
ノール) イルガノックス(Irganox)1010 (チバガ
イギー製)イルガノックス(Irganox)1076
(チバガイギー製)イルガノックス(Irganox
)HD−1024(チバガイギー製) ビタミンE 1.4−ナフトキノン ピロガロール p−メトキシフェノール 朗盈質刑 アクリル酸 シトラコン酸 酢酸 1−ヒドロキシエチリデン−1−ジホスホン酸くデクエ
スト(Dequest) 2010)憐 酸 2−(ジイソプロピルアミノ)エタノール 犠牲Z止座1Σ之厘 チオフェノール p−ヒドロキシチオフェノール 4−ブロモチオフェノール 4−メトキシベンゼン千オール 2−メルカプトベンゼンチアゾール m−トリフルオロメチルチオフェノール2−メルカプト
ベンゾオキサゾール 2−ニトロベンジルメルカプタン ズレンジメル力プロール ニミンベ二ス安定創 2、Ii、6 )−リス(ジメチルアミノメチル)フェ
ノール 3−ジエチルアミノフェノール N、N’−ジ−セック−ブチルフェニレンジアミン N−フェニルナフチルアミン アセチルフェニルヒドラジン チヌビン(Tinuvin) 770 (チバカ°イキ
ー製) チヌビ:y (Tinuvin)1130 (チバガイ
ギー製) 盪捗炭素化倉物単員体 N−ビニルピロリドン n−ブチルビニルエーテル N−ビニルカルバゾール N−ビニルカプロラクタム 7D−ルスタブ(Florstab) lJ、V、 3
(FloridienneU、 K、 Ltd、製) 含匡ヱに二五化朋 エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩 N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸
三ナトリウム塩 または 、ベース− トリブチルホスフィン ジフェニルホスフィン トリフェニルホスフィン トリベンジルホスフィン アリルジフェニルホスフィン トリアリルホスフィン トリエチルホスフィン ウエスン(Weston) 600 (Spirs
phosphite)ヒドロキシメチルニ環式ホスフィ
ツト トリノルボラン硼素 トリフェニル硼素 上掲引例の有機ネネチオール組成物には0、SまたはN
のような1つ以上の複素原子により随意に中断された炭
素原子をベースにした構造を具えるノルボルネンおよび
チオール類が含まれる。ノルボルネンおよび千オールの
双方がシロキサン主鎖をベースにしている有用な組成物
を形成することも可能である。このような組成物(以下
「無機ネネチオール組成物」と言う)には有機ネネチオ
ール組成物と異なる安定特性があって、たとえば3.6
−シーテルドブチルー4−メチルフェノール(BHT)
により具合よく安定できる。
チオール)組成物に含ませたが、結果は余りよくなかっ
た。下掲の表工は安定剤として有機ネネチオール系で試
験され、また配合物の安定性にほとんど影響のないこと
がわかった数多くの材料を列挙する; 表 ■ フェノチアジン ヒドロキノン 36−シーテルドブチルー4−メチルフェノール(BH
T) 44°−メチレンビス(2,4−ジ−テルトブチルフェ
ノール) イルガノックス(Irganox)1010 (チバガ
イギー製)イルガノックス(Irganox)1076
(チバガイギー製)イルガノックス(Irganox
)HD−1024(チバガイギー製) ビタミンE 1.4−ナフトキノン ピロガロール p−メトキシフェノール 朗盈質刑 アクリル酸 シトラコン酸 酢酸 1−ヒドロキシエチリデン−1−ジホスホン酸くデクエ
スト(Dequest) 2010)憐 酸 2−(ジイソプロピルアミノ)エタノール 犠牲Z止座1Σ之厘 チオフェノール p−ヒドロキシチオフェノール 4−ブロモチオフェノール 4−メトキシベンゼン千オール 2−メルカプトベンゼンチアゾール m−トリフルオロメチルチオフェノール2−メルカプト
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ノール 3−ジエチルアミノフェノール N、N’−ジ−セック−ブチルフェニレンジアミン N−フェニルナフチルアミン アセチルフェニルヒドラジン チヌビン(Tinuvin) 770 (チバカ°イキ
ー製) チヌビ:y (Tinuvin)1130 (チバガイ
ギー製) 盪捗炭素化倉物単員体 N−ビニルピロリドン n−ブチルビニルエーテル N−ビニルカルバゾール N−ビニルカプロラクタム 7D−ルスタブ(Florstab) lJ、V、 3
(FloridienneU、 K、 Ltd、製) 含匡ヱに二五化朋 エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩 N−(2−ヒドロキシエチル)エチレンジアミン三酢酸
三ナトリウム塩 または 、ベース− トリブチルホスフィン ジフェニルホスフィン トリフェニルホスフィン トリベンジルホスフィン アリルジフェニルホスフィン トリアリルホスフィン トリエチルホスフィン ウエスン(Weston) 600 (Spirs
phosphite)ヒドロキシメチルニ環式ホスフィ
ツト トリノルボラン硼素 トリフェニル硼素 上掲引例の有機ネネチオール組成物には0、SまたはN
のような1つ以上の複素原子により随意に中断された炭
素原子をベースにした構造を具えるノルボルネンおよび
チオール類が含まれる。ノルボルネンおよび千オールの
双方がシロキサン主鎖をベースにしている有用な組成物
を形成することも可能である。このような組成物(以下
「無機ネネチオール組成物」と言う)には有機ネネチオ
ール組成物と異なる安定特性があって、たとえば3.6
−シーテルドブチルー4−メチルフェノール(BHT)
により具合よく安定できる。
この発明は非酸ニトロソ化合物が有機および無機ノルボ
ルネンチオール組成物双方における安定剤として好結果
をもたらすという予測できなかった発見にもとづくもの
である。
ルネンチオール組成物双方における安定剤として好結果
をもたらすという予測できなかった発見にもとづくもの
である。
ニトロソ化合物の使用も非チオール含有系における重合
を抑制するものと説明されてきた。米国特許第4.16
8.982号における先行技術の説明によれば、ハンガ
リー国特許第150,550号(1963年)ではp−
アミノニトロソベンゼンおよびアルファニトロソベータ
ナフトールをスチレン系における遊離基重合抑制剤とし
ての使用を記述し、また米国特許明細書第3.625.
696号はN〜ニトロソシクロへキシルヒドロキシルア
ミン塩による熱重合抑制を記述し、さらに、4−ニトロ
ソフェノル、1.4−ジニトロソベンゼン、ニトロソレ
ゾルシノール、p−ニトロソジメチルアニリンおよび他
のニトロソ化合物を使用するスチレンならびに酢酸ビニ
ル重合の抑制が1965年刊ChilIlia(Aar
ay) 19号116頁、1965年刊「キネティック
ス、アンド カタ’)シ:2.」(USSR>第6号1
75乃至181頁に記述されている。また米国特許明細
書第3.203.801号にはN−置換p−ニトロソア
ニリン類を光重合系の感光度改質剤としての使用を説明
している。
を抑制するものと説明されてきた。米国特許第4.16
8.982号における先行技術の説明によれば、ハンガ
リー国特許第150,550号(1963年)ではp−
アミノニトロソベンゼンおよびアルファニトロソベータ
ナフトールをスチレン系における遊離基重合抑制剤とし
ての使用を記述し、また米国特許明細書第3.625.
696号はN〜ニトロソシクロへキシルヒドロキシルア
ミン塩による熱重合抑制を記述し、さらに、4−ニトロ
ソフェノル、1.4−ジニトロソベンゼン、ニトロソレ
ゾルシノール、p−ニトロソジメチルアニリンおよび他
のニトロソ化合物を使用するスチレンならびに酢酸ビニ
ル重合の抑制が1965年刊ChilIlia(Aar
ay) 19号116頁、1965年刊「キネティック
ス、アンド カタ’)シ:2.」(USSR>第6号1
75乃至181頁に記述されている。また米国特許明細
書第3.203.801号にはN−置換p−ニトロソア
ニリン類を光重合系の感光度改質剤としての使用を説明
している。
同様に米国特許明細書第4.168.982号そのもの
が、ニトロソ化合物の使用が熱誘導遊離基重合を選択的
に抑制することを記述している。前記二トロゾニ量体は
解離して安定効果を発生させる活性ニトロソ単量体を形
成する。写真ならびに印刷工業においては、暗反応(す
なわち、熱重合)を光重合の抑制なしに抑制する安定剤
が周知である。
が、ニトロソ化合物の使用が熱誘導遊離基重合を選択的
に抑制することを記述している。前記二トロゾニ量体は
解離して安定効果を発生させる活性ニトロソ単量体を形
成する。写真ならびに印刷工業においては、暗反応(す
なわち、熱重合)を光重合の抑制なしに抑制する安定剤
が周知である。
日本国特許出願第88/170401号(ワデ(Wad
e )はか)、第86/4578号(フジカワほか)、
第86157271号(イシイほか)、第86/481
号(クロダ)、第86/4578号(クロダ)、第79
/31727号(ホサカはか)および第7415989
2号(マナミイ(Hanamii)はか)ではN−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン誘導体を重合抑制剤と
しての使用を記述している。詳述すれば、N−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩を、ビニ
ル重合体組成物(88/170401号)、ポリ酢酸ビ
ニルおよび、ポリアクリル酸ビニルから成る感光性印刷
版の生産(86/103150号)、PvCオよびトリ
メチロールプロペントリメタクリレートから成るインキ
を使用する型押模様材料(86157271号)、感光
性樹脂被膜のPVCシートをここでも使用する型押板(
86/841号、86/4578号)の生産、感光性樹
脂の生産(79/31727号)における安定剤、およ
び不飽和ポリエステル組成物(74159892号)に
おける安定剤として使用することが説明されてきた。
e )はか)、第86/4578号(フジカワほか)、
第86157271号(イシイほか)、第86/481
号(クロダ)、第86/4578号(クロダ)、第79
/31727号(ホサカはか)および第7415989
2号(マナミイ(Hanamii)はか)ではN−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン誘導体を重合抑制剤と
しての使用を記述している。詳述すれば、N−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩を、ビニ
ル重合体組成物(88/170401号)、ポリ酢酸ビ
ニルおよび、ポリアクリル酸ビニルから成る感光性印刷
版の生産(86/103150号)、PvCオよびトリ
メチロールプロペントリメタクリレートから成るインキ
を使用する型押模様材料(86157271号)、感光
性樹脂被膜のPVCシートをここでも使用する型押板(
86/841号、86/4578号)の生産、感光性樹
脂の生産(79/31727号)における安定剤、およ
び不飽和ポリエステル組成物(74159892号)に
おける安定剤として使用することが説明されてきた。
日本国特許出願第79/106307号はニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン塩、詳述すればエピコート(E
pikote) 828およびアクリル酸から成る光硬
化性印刷インキの重合抑制剤としてのN−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩を説明してい
る。
ニルヒドロキシルアミン塩、詳述すればエピコート(E
pikote) 828およびアクリル酸から成る光硬
化性印刷インキの重合抑制剤としてのN−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩を説明してい
る。
ヨーロッパ特許出願第0.289,852 AI号では
次掲から成る放射線硬化性感圧接着剤を記述している。
次掲から成る放射線硬化性感圧接着剤を記述している。
すなわち:
(A)その分子中に1つ以上のエチレンで不飽和末端基
を有し、かつ分子内炭素・炭素二重結合の70%以上が
水素化した水素化ポリブタジェン塗布オリゴマーの10
0重量部と、 (B)連鎖移動剤の0.2乃至20重量部と、(C)
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの金属複合体
から選ばれた熱重合抑制剤の0.001乃至1.0重量
部。このような組成にはすぐれた貯蔵安定性ならびに硬
化特性が具わると言われている。
を有し、かつ分子内炭素・炭素二重結合の70%以上が
水素化した水素化ポリブタジェン塗布オリゴマーの10
0重量部と、 (B)連鎖移動剤の0.2乃至20重量部と、(C)
N−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの金属複合体
から選ばれた熱重合抑制剤の0.001乃至1.0重量
部。このような組成にはすぐれた貯蔵安定性ならびに硬
化特性が具わると言われている。
連原移動剤の例証となる実施例の中にチオール類たとえ
ばペンタエリトリトールテトラキス(βチオプロピオン
?!りが述べられている。前記連鎖移動剤の好ましい量
はオリゴマーの100重量部当り2乃至15重量部であ
る。この量が20重量部を超える場合は、硬化は不十分
であると説明されている。熱重合抑制剤の量が1.0重
量部を超える場合、放射線硬化は抑制されると説明され
ている。好ましい範囲は0.01乃至0.1重量部であ
る。
ばペンタエリトリトールテトラキス(βチオプロピオン
?!りが述べられている。前記連鎖移動剤の好ましい量
はオリゴマーの100重量部当り2乃至15重量部であ
る。この量が20重量部を超える場合は、硬化は不十分
であると説明されている。熱重合抑制剤の量が1.0重
量部を超える場合、放射線硬化は抑制されると説明され
ている。好ましい範囲は0.01乃至0.1重量部であ
る。
ヨーロッパ特許出願第0.289,852 A1号はポ
リブタジェン主鎖を有する特別種類の感圧性接着剤組成
に関するものである。千オールの比較的少量部分が連鎖
移動剤として提案されている。しかし、二環式炭素化合
物、たとえば貯蔵には特に不安定であるノルボルネンを
ベースにするチオール炭素化合物組成物に関するあるい
は、炭素化合物およびチオール基がモル当量の組成物に
関する教示はない。詳述すれば、ニトロソ化合物を硬化
性能に悪い影響を与えることのないこのような組成物に
安定剤として使用できることが予想できなかった。
リブタジェン主鎖を有する特別種類の感圧性接着剤組成
に関するものである。千オールの比較的少量部分が連鎖
移動剤として提案されている。しかし、二環式炭素化合
物、たとえば貯蔵には特に不安定であるノルボルネンを
ベースにするチオール炭素化合物組成物に関するあるい
は、炭素化合物およびチオール基がモル当量の組成物に
関する教示はない。詳述すれば、ニトロソ化合物を硬化
性能に悪い影響を与えることのないこのような組成物に
安定剤として使用できることが予想できなかった。
ノルボルネンチオール組成物との使用を先に試験した広
範な安定剤を考慮して、N−ニトロフェニルヒドロキシ
ルアミンがなんらかの有用性があるものと予見できなか
った。
範な安定剤を考慮して、N−ニトロフェニルヒドロキシ
ルアミンがなんらかの有用性があるものと予見できなか
った。
(課題を解決するための手段)
この発明によれば、次掲から成る重合性組成物を提供し
ている。すなわち; )次式■の複数の基を有する炭素化合物、すなわち: [式中、QはCR’2.0. S、 NR’またはS0
2、R1(同一または異なるものであってもよい)はH
またはアルキル、そしてmは0乃至10である1゜11
)少くとも2つのペンダントもしくは1平均分子当り末
端に位置するSH官能基を有する化合物と、1ii)
非酸ニトロソ化合物の安定量。
ている。すなわち; )次式■の複数の基を有する炭素化合物、すなわち: [式中、QはCR’2.0. S、 NR’またはS0
2、R1(同一または異なるものであってもよい)はH
またはアルキル、そしてmは0乃至10である1゜11
)少くとも2つのペンダントもしくは1平均分子当り末
端に位置するSH官能基を有する化合物と、1ii)
非酸ニトロソ化合物の安定量。
R1がアルキルである時、前記アルキル基には1乃至1
0の炭素原子、詳しくは1乃至5の炭素原子を有するこ
とが好ましい。
0の炭素原子、詳しくは1乃至5の炭素原子を有するこ
とが好ましい。
好ましくは、前記「炭素化合物(i)の不飽和基が前記
チオール化合物(ii)中の−SR官能基とばぼモル当
量にあることである。たとえば、反応性炭素・炭素不飽
和基のチオール基に対するモル比が約0.75対1から
約1.5対1に変化することがあるからである。
チオール化合物(ii)中の−SR官能基とばぼモル当
量にあることである。たとえば、反応性炭素・炭素不飽
和基のチオール基に対するモル比が約0.75対1から
約1.5対1に変化することがあるからである。
好ましくは、前記重合性組成物が有効量の遊離基開始剤
または(および)光硬化速度促進剤からさらに成ること
である。
または(および)光硬化速度促進剤からさらに成ること
である。
この発明は先行技術のチオールノルボルネン組成物の熱
不安定性を長時間に亘り周囲温度で安定する硬化性千オ
ールノルボルネンを与えることで克服するものである。
不安定性を長時間に亘り周囲温度で安定する硬化性千オ
ールノルボルネンを与えることで克服するものである。
(作用)
この発明の好ましい実施例において、ポリ炭素化合物を
複数のノルボルネン基を有する化合物より選ぶことがで
きる。好ましくは、前記ポリエンは次式■の複数の基を
有することである。すなわち [式中、QとR1は上記定義の通りで、R5はHまたは
メチル、そしてXは0、SまたはNR1−nは2以上の
整数、そしてRはn−原子価基、詳述すればQがC11
2または0の場合、Xは0、そしてR5はHである]。
複数のノルボルネン基を有する化合物より選ぶことがで
きる。好ましくは、前記ポリエンは次式■の複数の基を
有することである。すなわち [式中、QとR1は上記定義の通りで、R5はHまたは
メチル、そしてXは0、SまたはNR1−nは2以上の
整数、そしてRはn−原子価基、詳述すればQがC11
2または0の場合、Xは0、そしてR5はHである]。
好ましい実施例におけるポリエンは次式■のものである
。すなわち: ■ [式中、Qは上記に規定の通り、nlは1乃至6、Xと
yは1以上の整数、詳しくはQが−C(Cfb)2の場
合、nlが1乃至3、そしてXとyが1である]。米国
特許第4.808.638号に記述する他のノルボルネ
ン化合物も使用できる。
。すなわち: ■ [式中、Qは上記に規定の通り、nlは1乃至6、Xと
yは1以上の整数、詳しくはQが−C(Cfb)2の場
合、nlが1乃至3、そしてXとyが1である]。米国
特許第4.808.638号に記述する他のノルボルネ
ン化合物も使用できる。
前記米国特許第4.808.638号のノルボルネニル
化合物をベースにしたチオレン組成物の有用性は今まで
適当な安定剤の発見に問題があり限られたものとなって
いた。この発明がここでこの間圧を克服した。
化合物をベースにしたチオレン組成物の有用性は今まで
適当な安定剤の発見に問題があり限られたものとなって
いた。この発明がここでこの間圧を克服した。
この発明は主としてノルボルネン化合物について記述さ
れているが、前弐工の範囲内の他の化合物、f、f、i
ば二価架橋基QカCHCH3、C(CH3)2.0、S
、Nl?iまたはS02である場合、米国特許第4、8
08.638号に記述されているように使用することも
できる。
れているが、前弐工の範囲内の他の化合物、f、f、i
ば二価架橋基QカCHCH3、C(CH3)2.0、S
、Nl?iまたはS02である場合、米国特許第4、8
08.638号に記述されているように使用することも
できる。
この発明での使用に適するポリエンには典型的例として
30乃至20.000の範囲の分子量を有する。
30乃至20.000の範囲の分子量を有する。
前記ポリチオール組成物は先行チオール炭素化合物技術
で周知のものであればなんでもよい。最も一船釣ボリチ
オール化合物は米国特許明細書第3.661,744号
に記述されている。チオレン系での使用に適するポリチ
オールの好ましい特性は2以上の官能価と、多数のペン
ダントまたは平均分子量当り末端に位置する一38官能
基と、弱い度合のメルカプタンのような臭気および約9
4乃至20.000範囲の分子量とである。ポリチオー
ル成分についても、参考としてこの明細書に取入れられ
ている米国特許明細書第3.898.349号と第4.
008.341号に記述されている。
で周知のものであればなんでもよい。最も一船釣ボリチ
オール化合物は米国特許明細書第3.661,744号
に記述されている。チオレン系での使用に適するポリチ
オールの好ましい特性は2以上の官能価と、多数のペン
ダントまたは平均分子量当り末端に位置する一38官能
基と、弱い度合のメルカプタンのような臭気および約9
4乃至20.000範囲の分子量とである。ポリチオー
ル成分についても、参考としてこの明細書に取入れられ
ている米国特許明細書第3.898.349号と第4.
008.341号に記述されている。
好ましい比較的臭気の弱いポリチオール組成物の実施例
にはポリ−β−メルカプト酢酸またはポリ−β−メルカ
プトプロピオン酸エステルが含まれる。詳述すればテト
ラエステルペンタエリトリトールまたはトリメチロール
プロパントリエステルが好ましい。特有の実施例にはそ
れには限定されないが、テトラキス(β−メルカプトプ
ロピオン酸)ペンタエリトリトール、テトラキス(チオ
グリコール酸)テトラキスペンタエリトリトール、エチ
レングリコールビス(チオグリコレート)およびトリメ
チロプロパントリス(チオグリコレート)が含まれる。
にはポリ−β−メルカプト酢酸またはポリ−β−メルカ
プトプロピオン酸エステルが含まれる。詳述すればテト
ラエステルペンタエリトリトールまたはトリメチロール
プロパントリエステルが好ましい。特有の実施例にはそ
れには限定されないが、テトラキス(β−メルカプトプ
ロピオン酸)ペンタエリトリトール、テトラキス(チオ
グリコール酸)テトラキスペンタエリトリトール、エチ
レングリコールビス(チオグリコレート)およびトリメ
チロプロパントリス(チオグリコレート)が含まれる。
この発明に使用される非酸ニトロソ化合物は次掲の構造
の官能部分から成る。すなわちニーN−〇 前記ニトロソ含有化合物の残余の構造はもしそれが非酸
基たとえばフェノールを含まないとすれば、重要でない
と考えられている。
の官能部分から成る。すなわちニーN−〇 前記ニトロソ含有化合物の残余の構造はもしそれが非酸
基たとえばフェノールを含まないとすれば、重要でない
と考えられている。
広範な種類のニトロソ化合物をこの発明のチオレン組成
物に次掲の非限定実施例により例示されているように使
用できる。すなわち、たとえばNニトロソアミン類、N
−ニトロソアミノ酸類および基N−N0を有するN−ニ
トロソアミド類であり、それにはN−ニトロソジエチル
アミン、芳香族アミン類またアミノ酸類のような脂肪族
アミン類、もしくはN−ニトロソベンジルエチルアミン
類、N−ニトロソ−N−フェニールグリシン、N−メチ
ル−N−ニトロソ−ρ−トルエンスルホンアミドおよび
4−ニトロソ−N、N−ジメルアニリンのようなアミド
類、N−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミンのよう
なアルミニウムおよびアンモニウム塩のような複合体、
前記テルト−ニトロソブタン二量体のような二量体、お
よび2−ニトロソ−1−ナフトールのようなアルコール
類が含まれる。適当なニトロソ化合物の他の実施例には
ニトロソベンゼン、2−メチル−2−ニトロソプロパン
、1−二トロンピロリジンおよび5−ニトロソ−246
−トリアミノピリミジンが含まれる。
物に次掲の非限定実施例により例示されているように使
用できる。すなわち、たとえばNニトロソアミン類、N
−ニトロソアミノ酸類および基N−N0を有するN−ニ
トロソアミド類であり、それにはN−ニトロソジエチル
アミン、芳香族アミン類またアミノ酸類のような脂肪族
アミン類、もしくはN−ニトロソベンジルエチルアミン
類、N−ニトロソ−N−フェニールグリシン、N−メチ
ル−N−ニトロソ−ρ−トルエンスルホンアミドおよび
4−ニトロソ−N、N−ジメルアニリンのようなアミド
類、N−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミンのよう
なアルミニウムおよびアンモニウム塩のような複合体、
前記テルト−ニトロソブタン二量体のような二量体、お
よび2−ニトロソ−1−ナフトールのようなアルコール
類が含まれる。適当なニトロソ化合物の他の実施例には
ニトロソベンゼン、2−メチル−2−ニトロソプロパン
、1−二トロンピロリジンおよび5−ニトロソ−246
−トリアミノピリミジンが含まれる。
この発明の前記チオレン組成物への使用に適するN−ニ
トロソ−ヒドロキシルアミン誘導体は次式により広く規
定される。すなわち: [RN (NO)01nf?2 (式中、Rは好ましくは1乃至18炭素原子を有し、ハ
ロゲン、ヒドロキシルまたはシアノ基と随意に置換され
る脂肪族、脂環式または芳香族基である。
トロソ−ヒドロキシルアミン誘導体は次式により広く規
定される。すなわち: [RN (NO)01nf?2 (式中、Rは好ましくは1乃至18炭素原子を有し、ハ
ロゲン、ヒドロキシルまたはシアノ基と随意に置換され
る脂肪族、脂環式または芳香族基である。
R2は水素、■乃至■金属基、VIIIB属基または置
換もしくは未置換NH4基。そしてnはR2の正電荷数
に相当する1乃至5であるコ。
換もしくは未置換NH4基。そしてnはR2の正電荷数
に相当する1乃至5であるコ。
特に好ましいニトロソ化合物は前記N−ニトロソフェニ
ールヒドロキシルアミン塩で、詳述すればアンモニウム
およびアルミニウム塩である。前記2塩のうちのアルミ
ニウム塩が好まれる。それは周知の発がん物質でなくま
たポリチオエーテル製品を変色させないからである。
ールヒドロキシルアミン塩で、詳述すればアンモニウム
およびアルミニウム塩である。前記2塩のうちのアルミ
ニウム塩が好まれる。それは周知の発がん物質でなくま
たポリチオエーテル製品を変色させないからである。
前記好ましいアルミニウム塩の構造は下記に示される。
すなわち:
この発明の組成物に用いることができる他のニトロソ化
合物は前記二トロソニ量体、もしくはこの明細書に参考
として取入れられている米国特許明細書箱4.168.
982号に列挙されたニトロソ化合物に相当する単量体
である。
合物は前記二トロソニ量体、もしくはこの明細書に参考
として取入れられている米国特許明細書箱4.168.
982号に列挙されたニトロソ化合物に相当する単量体
である。
この組成物に用いられる濃度は使用される不飽和化合物
/開始剤系および使用されるポリチオールに左右される
。その濃度は全組成物ベースのおおむね重量比で約0.
.001%乃至約8%である。それは濃度が8%以上の
場合、光重合を抑制することになるからである。好まし
い濃度範囲は重量比で0.007%乃至2.0%である
。用いられるニトロソ化合物の量はヨーロッパ特許第0
.289,852 AI号に提案された重量部で1.0
の限界を実贋的に超えることができる。
/開始剤系および使用されるポリチオールに左右される
。その濃度は全組成物ベースのおおむね重量比で約0.
.001%乃至約8%である。それは濃度が8%以上の
場合、光重合を抑制することになるからである。好まし
い濃度範囲は重量比で0.007%乃至2.0%である
。用いられるニトロソ化合物の量はヨーロッパ特許第0
.289,852 AI号に提案された重量部で1.0
の限界を実贋的に超えることができる。
重合は通常、放射線により活性化されると遊離基を供給
する遊離基発生装置により通常開始される。好ましくは
、前記遊離基発生装置が200乃至800 nm範囲内
の放射線を吸収することである。前記ポリエン成分は化
学放射線に暴露されると遊離基を発生することがあるが
、硬化開始剤または促進剤が硬化促進のため配合物中に
しばしば含まれている。必要とされる硬化時間は放射線
源(たとえば日光、紫外線源)、光硬化速度加速剤また
は開始剤の種類と濃度、温度およびポリエンとポリチオ
ールの分子量および官能価により決定される。
する遊離基発生装置により通常開始される。好ましくは
、前記遊離基発生装置が200乃至800 nm範囲内
の放射線を吸収することである。前記ポリエン成分は化
学放射線に暴露されると遊離基を発生することがあるが
、硬化開始剤または促進剤が硬化促進のため配合物中に
しばしば含まれている。必要とされる硬化時間は放射線
源(たとえば日光、紫外線源)、光硬化速度加速剤また
は開始剤の種類と濃度、温度およびポリエンとポリチオ
ールの分子量および官能価により決定される。
典型的光硬化速度加速剤または開始剤の実施例はアゾベ
ンゼン、ベンゾフェノン、メチルエチルケトンおよび四
塩化物である。開始剤または加速剤成分を通常のチオレ
ン系と普通に用いる量で使用する。典型的例として、硬
化開始成分は重量比で組成物の0.05乃至8%の範囲
、さらに典型的例として0.5%乃至5%存在すること
である。
ンゼン、ベンゾフェノン、メチルエチルケトンおよび四
塩化物である。開始剤または加速剤成分を通常のチオレ
ン系と普通に用いる量で使用する。典型的例として、硬
化開始成分は重量比で組成物の0.05乃至8%の範囲
、さらに典型的例として0.5%乃至5%存在すること
である。
光硬化速度加速剤は組成物中においては別の成分(たと
えばアゾベンゼン)として、また2つ以上の別の成分く
たとえばベンゾフェノン、四塩化炭素およびフェナント
レンその他同種類のもの)またはポリエン成分と化学的
に結合したものとの混合物として存在できる。二者択一
的に、光硬化速度加速剤が現場で形成されうる。
えばアゾベンゼン)として、また2つ以上の別の成分く
たとえばベンゾフェノン、四塩化炭素およびフェナント
レンその他同種類のもの)またはポリエン成分と化学的
に結合したものとの混合物として存在できる。二者択一
的に、光硬化速度加速剤が現場で形成されうる。
同様に、ポリエンおよびポリチオールも光硬化性組成物
中の現場で、この発明の範囲を逸脱することなく形成さ
れうる。
中の現場で、この発明の範囲を逸脱することなく形成さ
れうる。
この発明の組成物にはまた、必要であれば、抗酸化剤、
染料、活性化物質、別のプレポリマーまたはポリマー、
溶剤、充填剤、稀釈剤、色素、チキソトロープ剤、界面
活性剤その他同種類のもののような配合剤が含まれうる
9 この発明の組成物は周囲温度で長時間安定していること
がわかる。この発明の組成物は、既存の組成物が2日後
既に幾分硬化している一方、この発明の組成物は周囲温
度で7ケ月後においても安定していることがわかった。
染料、活性化物質、別のプレポリマーまたはポリマー、
溶剤、充填剤、稀釈剤、色素、チキソトロープ剤、界面
活性剤その他同種類のもののような配合剤が含まれうる
9 この発明の組成物は周囲温度で長時間安定していること
がわかる。この発明の組成物は、既存の組成物が2日後
既に幾分硬化している一方、この発明の組成物は周囲温
度で7ケ月後においても安定していることがわかった。
ニトロソ化合物の添加が組成物の光線を追放した周囲温
度での保存時に早期重合を防ぐ仕組みは十分に理解され
ていない。組成物の熱および光安定性が相互関係にある
こと、またニトロソ化合物が多官能千オレン配合物の全
安定性を増加させているようである。
度での保存時に早期重合を防ぐ仕組みは十分に理解され
ていない。組成物の熱および光安定性が相互関係にある
こと、またニトロソ化合物が多官能千オレン配合物の全
安定性を増加させているようである。
この発明を次掲の非限定実施例により例示し、そこにお
いて次掲の省略語を用い、またそこで用いられるすべて
の部は重量部である: U、 V、 4 英国ワットフォードのフローリデ
ィエン(Floridienne(U、 K、 )Lt
d、で入手できる安定剤で、次掲の分析でN−ニト ロンフェニールヒドロキシルアミンの アルミニウム塩が約0.9%、可塑剤約70%、重合促
進剤約25%および分散剤または被覆改質剤約5%から
成ること がわかった。
いて次掲の省略語を用い、またそこで用いられるすべて
の部は重量部である: U、 V、 4 英国ワットフォードのフローリデ
ィエン(Floridienne(U、 K、 )Lt
d、で入手できる安定剤で、次掲の分析でN−ニト ロンフェニールヒドロキシルアミンの アルミニウム塩が約0.9%、可塑剤約70%、重合促
進剤約25%および分散剤または被覆改質剤約5%から
成ること がわかった。
01301 N−二トロンフェニールヒドロキシル
アミンのアルミニウム塩でドイツ連邦 共和国、ノイス4040、ワコケミカルズGmBHから
入手できる。
アミンのアルミニウム塩でドイツ連邦 共和国、ノイス4040、ワコケミカルズGmBHから
入手できる。
EBANC(エトキシ化ビスフェノールA)−ビス−(
5−ノルボルネン−2−カルボ キシレート) Q43 テトラ−3−メルカプトプロピオン酸)
ペンタエリトリトール イルガキュア(Irgacure) チバガイギー光
開始剤1841−ベンゾイルシクロヘキサノール651
2.2−ジメトキシ−2−フェノールアセトフェノン 安定性試験は高温たとえば妥当な時間で試験を完了する
ため82℃でおおむね行われる。周囲温度での安定性の
試験結果の推定は当業者によく理解されている。
5−ノルボルネン−2−カルボ キシレート) Q43 テトラ−3−メルカプトプロピオン酸)
ペンタエリトリトール イルガキュア(Irgacure) チバガイギー光
開始剤1841−ベンゾイルシクロヘキサノール651
2.2−ジメトキシ−2−フェノールアセトフェノン 安定性試験は高温たとえば妥当な時間で試験を完了する
ため82℃でおおむね行われる。周囲温度での安定性の
試験結果の推定は当業者によく理解されている。
実施例2:
支蔓加契礎=
゛け
びにQ−1301の
保存溶液 至凰部
043 305
EBANC772,5
2
4
6
侠4n容液
V4
100 1C)0 100 100 1()0 100
1()0 1000.02 0.1 0,25 0.
5 1.0 1.5 2.082℃安定性(時間) 25 65 120 130 144 44 20 去施凹旦:六 れt・ におけ ニトロソ 比較 EBANC 43 Irgacure 184 V4 配合物3.1 配合物3.2 里里部ニー 重里部−一 71.66 71.66 28.33 28.33 2.00 2.00 0.00 2.00 82℃における安定性 30分 168分55
℃ ツノ 17時間 59日40
℃ 9144時間 7月R,T、
)) 9日 9月周囲温度 注:上記2配合物間には固定時間ならびに引張剪断強さ
に関してはなんら有意の相異は認められなかった。
1()0 1000.02 0.1 0,25 0.
5 1.0 1.5 2.082℃安定性(時間) 25 65 120 130 144 44 20 去施凹旦:六 れt・ におけ ニトロソ 比較 EBANC 43 Irgacure 184 V4 配合物3.1 配合物3.2 里里部ニー 重里部−一 71.66 71.66 28.33 28.33 2.00 2.00 0.00 2.00 82℃における安定性 30分 168分55
℃ ツノ 17時間 59日40
℃ 9144時間 7月R,T、
)) 9日 9月周囲温度 注:上記2配合物間には固定時間ならびに引張剪断強さ
に関してはなんら有意の相異は認められなかった。
大胞泗且:
火皿
チ
EBANC
グリコールジメルカプト 酢酸
Irgacure 651
lV4
周囲温度日ける安定性
EBANC
トリメチロールエタントリ(3−メルカプト10ビン酸
) Irgacure 651 −Iし い の の 配合物4.1 重員部−一 72.17 27.82 2.00 0.0 1日 配合物4.2 重1都− 72,17 27,82 2,00 0,5 5月 配合物4,3 配合物4,4 里里都−一 重里都−一 77.25 77.25 32.00 1.96 32.00 1.96 実施例5: Ω増大 ニトロソ いての 保存浴液A EBANC 43 Irgacure 651 試薬 至1部 25.7 10.3 1.0 0.2 試−一遠 4−ニトロソフェノール 牝二安定性 2−15時間 (比較実施例) N−ニトロソジエチルアミン 6日 ニトロソベンゼン 711 N−ニトロソベンジルメチル アミン 5 // N−ニトロソ−N−フェニー ルグリシン 4 n 2−メチル−2−二トロソプ ロノマン 3〃試−−一蚤 堕℃安定ユ 訳製保存溶腋旦 BANC 43 Irgacure N−メチル−N−二トロン−p −トルエンスルホンアミド 4−ニトロソ−N、N−ジメチル アニリン 6日 5〃 ■1目わえ物 保存溶液B 試薬 里五部 5 0.2 試−一一薬 Q1300 (N−ニトロソフェニールヒドロキシル
アミンのアンモ ニウム塩〉 1−ニトロソピリジン テルト−ニトロソブタン二量体 5−ニトロソ−2,4,6−トリア ミノピリミジン 2−ニトロソ−1−ナフトール 堕!安定ニ 6日 12〃 28時間 8 〃 5日 F、 T、固定時間 2枚のガラススライドの間に前記配合物の1滴を滴下し
、紫外線に暴露して5 fllW/ CaI2(365
nll)の手の強さで接着する秒単位の時間。
) Irgacure 651 −Iし い の の 配合物4.1 重員部−一 72.17 27.82 2.00 0.0 1日 配合物4.2 重1都− 72,17 27,82 2,00 0,5 5月 配合物4,3 配合物4,4 里里都−一 重里都−一 77.25 77.25 32.00 1.96 32.00 1.96 実施例5: Ω増大 ニトロソ いての 保存浴液A EBANC 43 Irgacure 651 試薬 至1部 25.7 10.3 1.0 0.2 試−一遠 4−ニトロソフェノール 牝二安定性 2−15時間 (比較実施例) N−ニトロソジエチルアミン 6日 ニトロソベンゼン 711 N−ニトロソベンジルメチル アミン 5 // N−ニトロソ−N−フェニー ルグリシン 4 n 2−メチル−2−二トロソプ ロノマン 3〃試−−一蚤 堕℃安定ユ 訳製保存溶腋旦 BANC 43 Irgacure N−メチル−N−二トロン−p −トルエンスルホンアミド 4−ニトロソ−N、N−ジメチル アニリン 6日 5〃 ■1目わえ物 保存溶液B 試薬 里五部 5 0.2 試−一一薬 Q1300 (N−ニトロソフェニールヒドロキシル
アミンのアンモ ニウム塩〉 1−ニトロソピリジン テルト−ニトロソブタン二量体 5−ニトロソ−2,4,6−トリア ミノピリミジン 2−ニトロソ−1−ナフトール 堕!安定ニ 6日 12〃 28時間 8 〃 5日 F、 T、固定時間 2枚のガラススライドの間に前記配合物の1滴を滴下し
、紫外線に暴露して5 fllW/ CaI2(365
nll)の手の強さで接着する秒単位の時間。
T、 F、 T、不粘着時間
配合物表面が紫外線に暴露して5111W/cm2(3
65nm)の強さで不粘着性になる秒単位時間。
65nm)の強さで不粘着性になる秒単位時間。
性能はQ1301が高荷重の時いくぶん低下するが、そ
れでも条件に合っている。
れでも条件に合っている。
大施■ヱ二
U、 V、 4との補助安定剤としてヒドロキノンのネ
ネ千オールへの添加 配金惣ユ里員都工 7.17,2Q43
27.77 27.77EBANC70
,2670,26 Irgacure 651 2.00
2.00υ、V、4 1.00
1.02ヒドロキノン 0.02 ) 初期粘度 6720mPa5 740
0sPasブルブク74−ルFRVT、 スピンドル4
、20rpm室温における4週間後の粘度 6520mPa5 11120mPas粘度測定はブル
ックフィールド(Blookfield)RVT粘度計
、スピンドル4、を用い速度2Orpm+、温度25℃
で行われた。
ネ千オールへの添加 配金惣ユ里員都工 7.17,2Q43
27.77 27.77EBANC70
,2670,26 Irgacure 651 2.00
2.00υ、V、4 1.00
1.02ヒドロキノン 0.02 ) 初期粘度 6720mPa5 740
0sPasブルブク74−ルFRVT、 スピンドル4
、20rpm室温における4週間後の粘度 6520mPa5 11120mPas粘度測定はブル
ックフィールド(Blookfield)RVT粘度計
、スピンドル4、を用い速度2Orpm+、温度25℃
で行われた。
室温における3ケ月後の粘度
6600段Pa5
28001PaS
PFS 28N
二ノルボルネンをキャップしたシロキサン
をノルボルネンキャップして調製しな
PFS 28N
3に5M
Darocure 1116
U、 V、 4
91.59
6.41
2.00
0.00
91.59
6.41
2.00
0.50
3に5H:シロキサンチオール架橋剤(300()分子
量〉粘度測定はブルックフィールドRVT粘度計、スピ
ンドル5を用い、速度20rpm温度25℃で行われた
。
量〉粘度測定はブルックフィールドRVT粘度計、スピ
ンドル5を用い、速度20rpm温度25℃で行われた
。
55℃における3日後の粘度
3400mPas
2600mPaS
oarocure 1116光開始剤(E、メルク製)
大胞伍呈上 配ゴL物 PFS 28N 3に514 2%DEAP 安定剤 175グラム 10.68 tノ 3.79 ノI O,09tノ 省整語 PF528Nおよび3に5Mは実施例9の通り。
大胞伍呈上 配ゴL物 PFS 28N 3に514 2%DEAP 安定剤 175グラム 10.68 tノ 3.79 ノI O,09tノ 省整語 PF528Nおよび3に5Mは実施例9の通り。
[)EAP 2,2−ジェトキシアセトフェノン。
配合物を空気中の暗所に室温で貯蔵した。
粘度はブルックフィールドRVT粘度計のスピンドル4
を用い、速度20 rpn+、温度25℃で測定した。
を用い、速度20 rpn+、温度25℃で測定した。
対照標準
非抑制
mPas 0
粘度−初期 2870
−288 3060 (+6.6)
−42ツノ 3180 (+10.8)−7ht
3420 (+19.2)−1161t 3
880 (+35.2)−150114080(+4.
2.2)HT 5001)l)III(0,09g >pas 880 2900 (+0.7) 2920 (+1.4) 2850 (0) 2930 (+1.7) 2B20(−2゜1) −1301 5ooppm(o、 09 g ) mPas 0 900 2950 (+1.7) 2980 (+2.8) 2960(+2.1) 3060 (+5.5) 3020(+4.1)
3420 (+19.2)−1161t 3
880 (+35.2)−150114080(+4.
2.2)HT 5001)l)III(0,09g >pas 880 2900 (+0.7) 2920 (+1.4) 2850 (0) 2930 (+1.7) 2B20(−2゜1) −1301 5ooppm(o、 09 g ) mPas 0 900 2950 (+1.7) 2980 (+2.8) 2960(+2.1) 3060 (+5.5) 3020(+4.1)
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、(1)次式の複数の基を有する炭素化合物、すなわ
ち: ▲数式、化学式、表等があります▼ I [式中QはCR^1_2、O、S、NR^1またはSO
_2、R^1(同一または異なるものであってよい)は
Hまたはアルキル、そしてmは0乃至10である]炭素
化合物と、 (2)少くとも2つのペンダントもしくは、平均分子当
り末端に位置する−SH官能基を有する化合物と、 (3)非酸ニトロソ化合物の安定量、 とから成る重合性組成物。 2、前記組成物が有効量の遊離基開始剤または(および
)光硬化速度加速剤からさらに成ることを特徴とする請
求項1による重合性組成物。 3、前記ニトロソ化合物には−N−NO基が含まれるこ
とを特徴とする請求項1による重合性組成物。 4、前記ニトロソ化合物がN−ニトロソアミン、アミノ
酸もしくはアミドであることを特徴とする請求項3によ
る重合性組成物。 5、前記ニトロソ化合物が次式のヒドロキシルアミンの
誘導体、すなわち: [RN(NO)O]_nR^2 [式中、Rは随意的にハロゲン、ヒドロキシルまたはシ
アノ基で置換された脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、
R^2は水素、 I 乃至III金属の基、VIIIB金属または
置換もしくは非置換NH_4基、そしてnはR^2の正
電荷数に相当する1乃至5である]ヒドロキシルアミン
誘導体であることを特徴とする請求項1による重合性組
成物。 6、前記ニトロソ化合物がN−ニトロソフェニールヒド
ロキシルアミンのアルミニウムまたはアンモニウム塩で
あることを特徴とする請求項5による重合性組成物。 7、前記炭素化合物(1)が炭素・炭素原子構造の主鎖
に結びつき、1つ以上のヘテロ原子により随意に断続さ
れる式 I の基を有することを特徴とする請求項1によ
る重合性組成物。 8、前記−SH官能基を有する前記化合物(2)が有機
ポリ−β−メルカプト酢酸またはポリ−β−メルカプト
プロピオン酸エステルであることを特徴とする請求項1
による重合性組成物。 9、前記炭素化合物(1)中の反応性炭素・炭素不飽和
基の前記チオール化合物(2)中の−SH官能基に対す
るモル比が約0.75対1乃至約1.5対1の範囲内で
あることを特徴とする請求項1による重合性組成物。 10、i)前記請求項1に規定された式 I の複数の基
を有する炭素化合物と、 ii)少くとも2つのペンダントまたは平均分子当り末
端に位置する−SH官能基を有する化合物、 から成る重合性組成物の安定法で、それが安定量の非酸
ニトロソ化合物をそれに添加することから成る重合性組
成物の安定法。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
IE3638/89 | 1989-11-13 | ||
IE363889A IE893638A1 (en) | 1989-11-13 | 1989-11-13 | Stable thiolene compositions |
US07/996,837 US5358976A (en) | 1989-11-13 | 1992-12-23 | Stable thiol-ene compositions |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPH03269019A true JPH03269019A (ja) | 1991-11-29 |
Family
ID=26319346
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2306965A Pending JPH03269019A (ja) | 1989-11-13 | 1990-11-13 | 重合性組成物とその安定法 |
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Country | Link |
---|---|
US (1) | US5358976A (ja) |
EP (1) | EP0428342B1 (ja) |
JP (1) | JPH03269019A (ja) |
AU (1) | AU626476B2 (ja) |
CA (1) | CA2029848A1 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2012017448A (ja) * | 2010-06-07 | 2012-01-26 | Showa Denko Kk | 安定化されたポリエン−ポリチオール系硬化性樹脂組成物 |
JP2013181145A (ja) * | 2012-03-02 | 2013-09-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 光硬化性樹脂組成物 |
Families Citing this family (23)
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---|---|---|---|---|
JPH0625417A (ja) * | 1990-10-30 | 1994-02-01 | Loctite Ireland Ltd | 安定化されたチオール−エン組成物 |
US5459175A (en) * | 1990-11-28 | 1995-10-17 | Loctite Corporation | Optical fiber primary coatings and fibers coated therewith |
US5371181A (en) * | 1990-11-28 | 1994-12-06 | Loctite Corporation | Thiol-ene compositions with improved cure speed retention |
WO1994025508A1 (en) * | 1993-05-03 | 1994-11-10 | Loctite Corporation | Polymer dispersed liquid crystals in electron-rich alkene-thiol polymers |
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US6669873B1 (en) | 1999-04-22 | 2003-12-30 | Ppc Industries Ohio, Inc. | Optical resin composition comprising thiol-ene prepolymer |
US6486269B2 (en) | 2000-03-09 | 2002-11-26 | Pbt Brands, Inc. | Curable polythiol-cyclopolyene sealant compounds |
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US9243083B2 (en) * | 2008-04-03 | 2016-01-26 | Henkel IP & Holding GmbH | Thiol-ene cured oil-resistant polyacrylate sealants for in-place gasketing applications |
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CN105601930B (zh) | 2010-07-30 | 2018-09-18 | 诺华股份有限公司 | 两亲性聚硅氧烷预聚物及其用途 |
EP2878613B1 (en) * | 2013-12-02 | 2016-09-14 | Allnex Belgium, S.A. | Stabilizer for thiol-ene compositions |
WO2016081219A1 (en) | 2014-11-17 | 2016-05-26 | 3M Innovative Properties Company | Quantum dot article with thiol-alkene matrix |
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KR20170132890A (ko) | 2015-04-16 | 2017-12-04 | 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 캄파니 | 티올-알켄-에폭시 매트릭스를 갖는 양자점 물품 |
US11015114B2 (en) | 2015-12-31 | 2021-05-25 | 3M Innovative Properties Company | Article comprising particles with quantum dots |
WO2017116820A1 (en) | 2015-12-31 | 2017-07-06 | 3M Innovative Properties Company | Curable quantum dot compositions and articles |
AU2017221491B2 (en) | 2016-02-19 | 2019-06-27 | Avery Dennison Corporation | Two stage methods for processing adhesives and related compositions |
WO2018051269A1 (en) | 2016-09-19 | 2018-03-22 | 3M Innovative Properties Company | Fluorescent nanoparticles stabilized with a functional aminosilicone |
KR102182235B1 (ko) | 2016-10-25 | 2020-11-24 | 애버리 데니슨 코포레이션 | 백본에 광개시제기를 갖는 블록 폴리머 및 접착제 조성물에서의 그것의 용도 |
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US4808638A (en) * | 1986-10-14 | 1989-02-28 | Loctite Corporation | Thiolene compositions on based bicyclic 'ene compounds |
JPS63260971A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 放射線硬化型粘着剤組成物 |
DE68907819T2 (de) * | 1988-01-13 | 1994-01-20 | Loctite Corp | Haftaktivatore für thiolene klebstoff-formulierungen. |
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1990
- 1990-11-09 EP EP19900312266 patent/EP0428342B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-11-13 CA CA 2029848 patent/CA2029848A1/en not_active Abandoned
- 1990-11-13 AU AU66565/90A patent/AU626476B2/en not_active Ceased
- 1990-11-13 JP JP2306965A patent/JPH03269019A/ja active Pending
-
1992
- 1992-12-23 US US07/996,837 patent/US5358976A/en not_active Expired - Fee Related
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Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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JP2013181145A (ja) * | 2012-03-02 | 2013-09-12 | Denki Kagaku Kogyo Kk | 光硬化性樹脂組成物 |
Also Published As
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---|---|
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AU626476B2 (en) | 1992-07-30 |
AU6656590A (en) | 1991-05-16 |
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CA2029848A1 (en) | 1991-05-14 |
EP0428342A3 (en) | 1992-04-22 |
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