JPH03269019A - 重合性組成物とその安定法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） この発明は従来周知の組成物に比較して安定性の改質さ
れた二環式不飽和炭素化合物をベースにした硬化性チオ
ール不飽和炭素化合物に関する。

ポリエン頚をポリチオール類との架橋によるポリチオエ
ーテル類の合成は技術上周知の方法である。

しばしば使用される硬化は化学光線、詳述すれば紫外線
実親範囲の光線により開始された光重合の一つである。

この重合は高エネルギー放射線の使用ならびに通常熱活
性化された化学遊離基発生剤に反応体を暴露することに
よっても実施できる。

（従来の技術） チオール不飽和炭素化合物組成の特に好ましい基は前記
炭素化合物がノルホルン炭素化合物のような二環式化合
物の基である。このような組成物は米国特許第４．８０
８．６３８号に記載されており、その内容は参考として
この明細書に取入れられている。

チオールノルホルン炭素化合物組成物は硬化して有利な
物性を具えるポリチオエーテル類となる。

しかし、チオールノルホルン炭素化合物組成物は光重合
されるよう設計された配合物ならびに熱重合されるよう
設計された配合物の双方について具わる安定特性は不良
である。詳述すれば、前記配合物に具わる保存寿命は短
かく、また暗所に保存された時、また配合に光重合剤が
含まれていない時でさえ「硬化」の傾向がある。従って
、このような早期硬化が「漂遊光線」に起因するとは考
えられない。このポリ炭素化合物・ポリチオール系の重
合機構は十分に理解されていない。その結果、周囲温度
における暗所での配合不安定性の理由もまた不明である
。

（発明が解決しようとする課題） チオール炭素化合物で室温における保存寿命が４乃至６
ケ月間あると称せられるものが若干ある。

しかし、保存寿命が室温で１年間というものが好ましい
。周知の配合物を冷蔵して保存寿命延長を計ることが奨
められている。しかし、ポリチオール・ポリエン配合物
の大量冷蔵は高価で場所をとる。

通常安定添加剤をノルホルン炭素化合物チオール（ネネ
チオール）組成物に含ませたが、結果は余りよくなかっ
た。下掲の表工は安定剤として有機ネネチオール系で試
験され、また配合物の安定性にほとんど影響のないこと
がわかった数多くの材料を列挙する； 表　　　■ フェノチアジン ヒドロキノン ３６−シーテルドブチルー４−メチルフェノール（ＢＨ
Ｔ） ４４°−メチレンビス（２，４−ジ−テルトブチルフェ
ノール） イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０１０　（チバガ
イギー製）イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ）１０７６
　（チバガイギー製）イルガノックス（Ｉｒｇａｎｏｘ
）ＨＤ−１０２４（チバガイギー製） ビタミンＥ １．４−ナフトキノン ピロガロール ｐ−メトキシフェノール 朗盈質刑 アクリル酸 シトラコン酸 酢酸 １−ヒドロキシエチリデン−１−ジホスホン酸くデクエ
スト（Ｄｅｑｕｅｓｔ）　２０１０）憐　酸 ２−（ジイソプロピルアミノ）エタノール 犠牲Ｚ止座１Σ之厘 チオフェノール ｐ−ヒドロキシチオフェノール ４−ブロモチオフェノール ４−メトキシベンゼン千オール ２−メルカプトベンゼンチアゾール ｍ−トリフルオロメチルチオフェノール２−メルカプト
ベンゾオキサゾール ２−ニトロベンジルメルカプタン ズレンジメル力プロール ニミンベ二ス安定創 ２、Ｉｉ、６　）−リス（ジメチルアミノメチル）フェ
ノール ３−ジエチルアミノフェノール Ｎ、Ｎ’−ジ−セック−ブチルフェニレンジアミン Ｎ−フェニルナフチルアミン アセチルフェニルヒドラジン チヌビン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）　７７０　（チバカ°イキ
ー製） チヌビ：ｙ　（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１１３０　（チバガイ
ギー製） 盪捗炭素化倉物単員体 Ｎ−ビニルピロリドン ｎ−ブチルビニルエーテル Ｎ−ビニルカルバゾール Ｎ−ビニルカプロラクタム ７Ｄ−ルスタブ（Ｆｌｏｒｓｔａｂ）　ｌＪ、Ｖ、　３
　（ＦｌｏｒｉｄｉｅｎｎｅＵ、　Ｋ、　Ｌｔｄ、製） 含匡ヱに二五化朋 エチレンジアミンテトラ酢酸四ナトリウム塩 Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン三酢酸
三ナトリウム塩 または　、ベース− トリブチルホスフィン ジフェニルホスフィン トリフェニルホスフィン トリベンジルホスフィン アリルジフェニルホスフィン トリアリルホスフィン トリエチルホスフィン ウエスン（Ｗｅｓｔｏｎ）　６００　　（Ｓｐｉｒｓ　
ｐｈｏｓｐｈｉｔｅ）ヒドロキシメチルニ環式ホスフィ
ツト トリノルボラン硼素 トリフェニル硼素 上掲引例の有機ネネチオール組成物には０、ＳまたはＮ
のような１つ以上の複素原子により随意に中断された炭
素原子をベースにした構造を具えるノルボルネンおよび
チオール類が含まれる。ノルボルネンおよび千オールの
双方がシロキサン主鎖をベースにしている有用な組成物
を形成することも可能である。このような組成物（以下
「無機ネネチオール組成物」と言う）には有機ネネチオ
ール組成物と異なる安定特性があって、たとえば３．６
−シーテルドブチルー４−メチルフェノール（ＢＨＴ）
により具合よく安定できる。

この発明は非酸ニトロソ化合物が有機および無機ノルボ
ルネンチオール組成物双方における安定剤として好結果
をもたらすという予測できなかった発見にもとづくもの
である。

ニトロソ化合物の使用も非チオール含有系における重合
を抑制するものと説明されてきた。米国特許第４．１６
８．９８２号における先行技術の説明によれば、ハンガ
リー国特許第１５０，５５０号（１９６３年）ではｐ−
アミノニトロソベンゼンおよびアルファニトロソベータ
ナフトールをスチレン系における遊離基重合抑制剤とし
ての使用を記述し、また米国特許明細書第３．６２５．
６９６号はＮ〜ニトロソシクロへキシルヒドロキシルア
ミン塩による熱重合抑制を記述し、さらに、４−ニトロ
ソフェノル、１．４−ジニトロソベンゼン、ニトロソレ
ゾルシノール、ｐ−ニトロソジメチルアニリンおよび他
のニトロソ化合物を使用するスチレンならびに酢酸ビニ
ル重合の抑制が１９６５年刊ＣｈｉｌＩｌｉａ（Ａａｒ
ａｙ）　１９号１１６頁、１９６５年刊「キネティック
ス、アンド　カタ’）シ：２．」（ＵＳＳＲ＞第６号１
７５乃至１８１頁に記述されている。また米国特許明細
書第３．２０３．８０１号にはＮ−置換ｐ−ニトロソア
ニリン類を光重合系の感光度改質剤としての使用を説明
している。

同様に米国特許明細書第４．１６８．９８２号そのもの
が、ニトロソ化合物の使用が熱誘導遊離基重合を選択的
に抑制することを記述している。前記二トロゾニ量体は
解離して安定効果を発生させる活性ニトロソ単量体を形
成する。写真ならびに印刷工業においては、暗反応（す
なわち、熱重合）を光重合の抑制なしに抑制する安定剤
が周知である。

日本国特許出願第８８／１７０４０１号（ワデ（Ｗａｄ
ｅ　）はか）、第８６／４５７８号（フジカワほか）、
第８６１５７２７１号（イシイほか）、第８６／４８１
号（クロダ）、第８６／４５７８号（クロダ）、第７９
／３１７２７号（ホサカはか）および第７４１５９８９
２号（マナミイ（Ｈａｎａｍｉｉ）はか）ではＮ−ニト
ロソフェニルヒドロキシルアミン誘導体を重合抑制剤と
しての使用を記述している。詳述すれば、Ｎ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩を、ビニ
ル重合体組成物（８８／１７０４０１号）、ポリ酢酸ビ
ニルおよび、ポリアクリル酸ビニルから成る感光性印刷
版の生産（８６／１０３１５０号）、ＰｖＣオよびトリ
メチロールプロペントリメタクリレートから成るインキ
を使用する型押模様材料（８６１５７２７１号）、感光
性樹脂被膜のＰＶＣシートをここでも使用する型押板（
８６／８４１号、８６／４５７８号）の生産、感光性樹
脂の生産（７９／３１７２７号）における安定剤、およ
び不飽和ポリエステル組成物（７４１５９８９２号）に
おける安定剤として使用することが説明されてきた。

日本国特許出願第７９／１０６３０７号はニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン塩、詳述すればエピコート（Ｅ
ｐｉｋｏｔｅ）　８２８およびアクリル酸から成る光硬
化性印刷インキの重合抑制剤としてのＮ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩を説明してい
る。

ヨーロッパ特許出願第０．２８９，８５２　ＡＩ号では
次掲から成る放射線硬化性感圧接着剤を記述している。

すなわち： （Ａ）その分子中に１つ以上のエチレンで不飽和末端基
を有し、かつ分子内炭素・炭素二重結合の７０％以上が
水素化した水素化ポリブタジェン塗布オリゴマーの１０
０重量部と、 （Ｂ）連鎖移動剤の０．２乃至２０重量部と、（Ｃ）　
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの金属複合体
から選ばれた熱重合抑制剤の０．００１乃至１．０重量
部。このような組成にはすぐれた貯蔵安定性ならびに硬
化特性が具わると言われている。

連原移動剤の例証となる実施例の中にチオール類たとえ
ばペンタエリトリトールテトラキス（βチオプロピオン
？！りが述べられている。前記連鎖移動剤の好ましい量
はオリゴマーの１００重量部当り２乃至１５重量部であ
る。この量が２０重量部を超える場合は、硬化は不十分
であると説明されている。熱重合抑制剤の量が１．０重
量部を超える場合、放射線硬化は抑制されると説明され
ている。好ましい範囲は０．０１乃至０．１重量部であ
る。

ヨーロッパ特許出願第０．２８９，８５２　Ａ１号はポ
リブタジェン主鎖を有する特別種類の感圧性接着剤組成
に関するものである。千オールの比較的少量部分が連鎖
移動剤として提案されている。しかし、二環式炭素化合
物、たとえば貯蔵には特に不安定であるノルボルネンを
ベースにするチオール炭素化合物組成物に関するあるい
は、炭素化合物およびチオール基がモル当量の組成物に
関する教示はない。詳述すれば、ニトロソ化合物を硬化
性能に悪い影響を与えることのないこのような組成物に
安定剤として使用できることが予想できなかった。

ノルボルネンチオール組成物との使用を先に試験した広
範な安定剤を考慮して、Ｎ−ニトロフェニルヒドロキシ
ルアミンがなんらかの有用性があるものと予見できなか
った。

（課題を解決するための手段） この発明によれば、次掲から成る重合性組成物を提供し
ている。すなわち； ）次式■の複数の基を有する炭素化合物、すなわち： ［式中、ＱはＣＲ’２．０．　Ｓ、　ＮＲ’またはＳ０
２、Ｒ１（同一または異なるものであってもよい）はＨ
またはアルキル、そしてｍは０乃至１０である１゜１１
）少くとも２つのペンダントもしくは１平均分子当り末
端に位置するＳＨ官能基を有する化合物と、１ｉｉ）　
　非酸ニトロソ化合物の安定量。

Ｒ１がアルキルである時、前記アルキル基には１乃至１
０の炭素原子、詳しくは１乃至５の炭素原子を有するこ
とが好ましい。

好ましくは、前記「炭素化合物（ｉ）の不飽和基が前記
チオール化合物（ｉｉ）中の−ＳＲ官能基とばぼモル当
量にあることである。たとえば、反応性炭素・炭素不飽
和基のチオール基に対するモル比が約０．７５対１から
約１．５対１に変化することがあるからである。

好ましくは、前記重合性組成物が有効量の遊離基開始剤
または（および）光硬化速度促進剤からさらに成ること
である。

この発明は先行技術のチオールノルボルネン組成物の熱
不安定性を長時間に亘り周囲温度で安定する硬化性千オ
ールノルボルネンを与えることで克服するものである。

（作用） この発明の好ましい実施例において、ポリ炭素化合物を
複数のノルボルネン基を有する化合物より選ぶことがで
きる。好ましくは、前記ポリエンは次式■の複数の基を
有することである。すなわち ［式中、ＱとＲ１は上記定義の通りで、Ｒ５はＨまたは
メチル、そしてＸは０、ＳまたはＮＲ１−ｎは２以上の
整数、そしてＲはｎ−原子価基、詳述すればＱがＣ１１
２または０の場合、Ｘは０、そしてＲ５はＨである］。

好ましい実施例におけるポリエンは次式■のものである
。すなわち： ■ ［式中、Ｑは上記に規定の通り、ｎｌは１乃至６、Ｘと
ｙは１以上の整数、詳しくはＱが−Ｃ（Ｃｆｂ）２の場
合、ｎｌが１乃至３、そしてＸとｙが１である］。米国
特許第４．８０８．６３８号に記述する他のノルボルネ
ン化合物も使用できる。

前記米国特許第４．８０８．６３８号のノルボルネニル
化合物をベースにしたチオレン組成物の有用性は今まで
適当な安定剤の発見に問題があり限られたものとなって
いた。この発明がここでこの間圧を克服した。

この発明は主としてノルボルネン化合物について記述さ
れているが、前弐工の範囲内の他の化合物、ｆ、ｆ、ｉ
ば二価架橋基ＱカＣＨＣＨ３、Ｃ（ＣＨ３）２．０、Ｓ
、Ｎｌ？ｉまたはＳ０２である場合、米国特許第４、８
０８．６３８号に記述されているように使用することも
できる。

この発明での使用に適するポリエンには典型的例として
３０乃至２０．０００の範囲の分子量を有する。

前記ポリチオール組成物は先行チオール炭素化合物技術
で周知のものであればなんでもよい。最も一船釣ボリチ
オール化合物は米国特許明細書第３．６６１，７４４号
に記述されている。チオレン系での使用に適するポリチ
オールの好ましい特性は２以上の官能価と、多数のペン
ダントまたは平均分子量当り末端に位置する一３８官能
基と、弱い度合のメルカプタンのような臭気および約９
４乃至２０．０００範囲の分子量とである。ポリチオー
ル成分についても、参考としてこの明細書に取入れられ
ている米国特許明細書第３．８９８．３４９号と第４．
００８．３４１号に記述されている。

好ましい比較的臭気の弱いポリチオール組成物の実施例
にはポリ−β−メルカプト酢酸またはポリ−β−メルカ
プトプロピオン酸エステルが含まれる。詳述すればテト
ラエステルペンタエリトリトールまたはトリメチロール
プロパントリエステルが好ましい。特有の実施例にはそ
れには限定されないが、テトラキス（β−メルカプトプ
ロピオン酸）ペンタエリトリトール、テトラキス（チオ
グリコール酸）テトラキスペンタエリトリトール、エチ
レングリコールビス（チオグリコレート）およびトリメ
チロプロパントリス（チオグリコレート）が含まれる。

この発明に使用される非酸ニトロソ化合物は次掲の構造
の官能部分から成る。すなわちニーＮ−〇 前記ニトロソ含有化合物の残余の構造はもしそれが非酸
基たとえばフェノールを含まないとすれば、重要でない
と考えられている。

広範な種類のニトロソ化合物をこの発明のチオレン組成
物に次掲の非限定実施例により例示されているように使
用できる。すなわち、たとえばＮニトロソアミン類、Ｎ
−ニトロソアミノ酸類および基Ｎ−Ｎ０を有するＮ−ニ
トロソアミド類であり、それにはＮ−ニトロソジエチル
アミン、芳香族アミン類またアミノ酸類のような脂肪族
アミン類、もしくはＮ−ニトロソベンジルエチルアミン
類、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニールグリシン、Ｎ−メチ
ル−Ｎ−ニトロソ−ρ−トルエンスルホンアミドおよび
４−ニトロソ−Ｎ、Ｎ−ジメルアニリンのようなアミド
類、Ｎ−ニトロソ−フェニルヒドロキシルアミンのよう
なアルミニウムおよびアンモニウム塩のような複合体、
前記テルト−ニトロソブタン二量体のような二量体、お
よび２−ニトロソ−１−ナフトールのようなアルコール
類が含まれる。適当なニトロソ化合物の他の実施例には
ニトロソベンゼン、２−メチル−２−ニトロソプロパン
、１−二トロンピロリジンおよび５−ニトロソ−２４６
−トリアミノピリミジンが含まれる。

この発明の前記チオレン組成物への使用に適するＮ−ニ
トロソ−ヒドロキシルアミン誘導体は次式により広く規
定される。すなわち： ［ＲＮ　（ＮＯ）０１ｎｆ？２ （式中、Ｒは好ましくは１乃至１８炭素原子を有し、ハ
ロゲン、ヒドロキシルまたはシアノ基と随意に置換され
る脂肪族、脂環式または芳香族基である。

Ｒ２は水素、■乃至■金属基、ＶＩＩＩＢ属基または置
換もしくは未置換ＮＨ４基。そしてｎはＲ２の正電荷数
に相当する１乃至５であるコ。

特に好ましいニトロソ化合物は前記Ｎ−ニトロソフェニ
ールヒドロキシルアミン塩で、詳述すればアンモニウム
およびアルミニウム塩である。前記２塩のうちのアルミ
ニウム塩が好まれる。それは周知の発がん物質でなくま
たポリチオエーテル製品を変色させないからである。

前記好ましいアルミニウム塩の構造は下記に示される。

すなわち： この発明の組成物に用いることができる他のニトロソ化
合物は前記二トロソニ量体、もしくはこの明細書に参考
として取入れられている米国特許明細書箱４．１６８．
９８２号に列挙されたニトロソ化合物に相当する単量体
である。

この組成物に用いられる濃度は使用される不飽和化合物
／開始剤系および使用されるポリチオールに左右される
。その濃度は全組成物ベースのおおむね重量比で約０．
．００１％乃至約８％である。それは濃度が８％以上の
場合、光重合を抑制することになるからである。好まし
い濃度範囲は重量比で０．００７％乃至２．０％である
。用いられるニトロソ化合物の量はヨーロッパ特許第０
．２８９，８５２　ＡＩ号に提案された重量部で１．０
の限界を実贋的に超えることができる。

重合は通常、放射線により活性化されると遊離基を供給
する遊離基発生装置により通常開始される。好ましくは
、前記遊離基発生装置が２００乃至８００　ｎｍ範囲内
の放射線を吸収することである。前記ポリエン成分は化
学放射線に暴露されると遊離基を発生することがあるが
、硬化開始剤または促進剤が硬化促進のため配合物中に
しばしば含まれている。必要とされる硬化時間は放射線
源（たとえば日光、紫外線源）、光硬化速度加速剤また
は開始剤の種類と濃度、温度およびポリエンとポリチオ
ールの分子量および官能価により決定される。

典型的光硬化速度加速剤または開始剤の実施例はアゾベ
ンゼン、ベンゾフェノン、メチルエチルケトンおよび四
塩化物である。開始剤または加速剤成分を通常のチオレ
ン系と普通に用いる量で使用する。典型的例として、硬
化開始成分は重量比で組成物の０．０５乃至８％の範囲
、さらに典型的例として０．５％乃至５％存在すること
である。

光硬化速度加速剤は組成物中においては別の成分（たと
えばアゾベンゼン）として、また２つ以上の別の成分く
たとえばベンゾフェノン、四塩化炭素およびフェナント
レンその他同種類のもの）またはポリエン成分と化学的
に結合したものとの混合物として存在できる。二者択一
的に、光硬化速度加速剤が現場で形成されうる。

同様に、ポリエンおよびポリチオールも光硬化性組成物
中の現場で、この発明の範囲を逸脱することなく形成さ
れうる。

この発明の組成物にはまた、必要であれば、抗酸化剤、
染料、活性化物質、別のプレポリマーまたはポリマー、
溶剤、充填剤、稀釈剤、色素、チキソトロープ剤、界面
活性剤その他同種類のもののような配合剤が含まれうる
９ この発明の組成物は周囲温度で長時間安定していること
がわかる。この発明の組成物は、既存の組成物が２日後
既に幾分硬化している一方、この発明の組成物は周囲温
度で７ケ月後においても安定していることがわかった。

ニトロソ化合物の添加が組成物の光線を追放した周囲温
度での保存時に早期重合を防ぐ仕組みは十分に理解され
ていない。組成物の熱および光安定性が相互関係にある
こと、またニトロソ化合物が多官能千オレン配合物の全
安定性を増加させているようである。

この発明を次掲の非限定実施例により例示し、そこにお
いて次掲の省略語を用い、またそこで用いられるすべて
の部は重量部である： Ｕ、　Ｖ、　４　　　英国ワットフォードのフローリデ
ィエン（Ｆｌｏｒｉｄｉｅｎｎｅ（Ｕ、　Ｋ、　）Ｌｔ
ｄ、で入手できる安定剤で、次掲の分析でＮ−ニト ロンフェニールヒドロキシルアミンの アルミニウム塩が約０．９％、可塑剤約７０％、重合促
進剤約２５％および分散剤または被覆改質剤約５％から
成ること がわかった。

０１３０１　　　Ｎ−二トロンフェニールヒドロキシル
アミンのアルミニウム塩でドイツ連邦 共和国、ノイス４０４０、ワコケミカルズＧｍＢＨから
入手できる。

ＥＢＡＮＣ（エトキシ化ビスフェノールＡ）−ビス−（
５−ノルボルネン−２−カルボ キシレート） Ｑ４３　　　　テトラ−３−メルカプトプロピオン酸）
ペンタエリトリトール イルガキュア（Ｉｒｇａｃｕｒｅ）　　チバガイギー光
開始剤１８４１−ベンゾイルシクロヘキサノール６５１
　２．２−ジメトキシ−２−フェノールアセトフェノン 安定性試験は高温たとえば妥当な時間で試験を完了する
ため８２℃でおおむね行われる。周囲温度での安定性の
試験結果の推定は当業者によく理解されている。

実施例２： 支蔓加契礎＝ ゛け びにＱ−１３０１の 保存溶液　　至凰部 ０４３　　　　　　３０５ ＥＢＡＮＣ７７２，５ ２ ４ ６ 侠４ｎ容液 Ｖ４ １００　１Ｃ）０　１００　１００　１（）０　１００
　１（）０　１０００．０２　０．１　０，２５　０．
５　１．０　１．５　２．０８２℃安定性（時間） ２５ ６５　１２０　１３０　１４４ ４４ ２０ 去施凹旦：六　れｔ・ におけ　ニトロソ 比較 ＥＢＡＮＣ ４３ Ｉｒｇａｃｕｒｅ　１８４ Ｖ４ 配合物３．１　　　配合物３．２ 里里部ニー　　重里部−一 ７１．６６　　　　７１．６６ ２８．３３　　　　２８．３３ ２．００　　　　　２．００ ０．００　　　　　２．００ ８２℃における安定性　　３０分　　　　１６８分５５
℃　　　ツノ　　　　　　１７時間　　　　５９日４０
℃　　　９１４４時間　　　　７月Ｒ，Ｔ、　　　　　
））　　　　　　　９日　　　　　　９月周囲温度 注：上記２配合物間には固定時間ならびに引張剪断強さ
に関してはなんら有意の相異は認められなかった。

大胞泗且： 火皿 チ ＥＢＡＮＣ グリコールジメルカプト　酢酸 Ｉｒｇａｃｕｒｅ　　６５１ ｌＶ４ 周囲温度日ける安定性 ＥＢＡＮＣ トリメチロールエタントリ（３−メルカプト１０ビン酸
） Ｉｒｇａｃｕｒｅ　　６５１ −Ｉし い の の 配合物４．１ 重員部−一 ７２．１７ ２７．８２ ２．００ ０．０ １日 配合物４．２ 重１都− ７２，１７ ２７，８２ ２，００ ０，５ ５月 配合物４，３　　配合物４，４ 里里都−一　重里都−一 ７７．２５　　　７７．２５ ３２．００ １．９６ ３２．００ １．９６ 実施例５： Ω増大 ニトロソ いての 保存浴液Ａ ＥＢＡＮＣ ４３ Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１ 試薬 至１部 ２５．７ １０．３ １．０ ０．２ 試−一遠 ４−ニトロソフェノール 牝二安定性 ２−１５時間 （比較実施例） Ｎ−ニトロソジエチルアミン　６日 ニトロソベンゼン　　　　　　７１１ Ｎ−ニトロソベンジルメチル アミン　　　　　　　　　　５　／／ Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニー ルグリシン　　　　　　　　　４　ｎ ２−メチル−２−二トロソプ ロノマン　　　　　　　　　　　　３〃試−−一蚤 堕℃安定ユ 訳製保存溶腋旦 ＢＡＮＣ ４３ Ｉｒｇａｃｕｒｅ Ｎ−メチル−Ｎ−二トロン−ｐ −トルエンスルホンアミド ４−ニトロソ−Ｎ、Ｎ−ジメチル アニリン ６日 ５〃 ■１目わえ物 保存溶液Ｂ 試薬 里五部 ５ ０．２ 試−一一薬 Ｑ１３００　　（Ｎ−ニトロソフェニールヒドロキシル
アミンのアンモ ニウム塩〉 １−ニトロソピリジン テルト−ニトロソブタン二量体 ５−ニトロソ−２，４，６−トリア ミノピリミジン ２−ニトロソ−１−ナフトール 堕！安定ニ ６日 １２〃 ２８時間 ８ 〃 ５日 Ｆ、　Ｔ、固定時間 ２枚のガラススライドの間に前記配合物の１滴を滴下し
、紫外線に暴露して５　ｆｌｌＷ／　ＣａＩ２（３６５
ｎｌｌ）の手の強さで接着する秒単位の時間。

Ｔ、　Ｆ、　Ｔ、不粘着時間 配合物表面が紫外線に暴露して５１１１Ｗ／ｃｍ２（３
６５ｎｍ）の強さで不粘着性になる秒単位時間。

性能はＱ１３０１が高荷重の時いくぶん低下するが、そ
れでも条件に合っている。

大施■ヱ二 Ｕ、　Ｖ、　４との補助安定剤としてヒドロキノンのネ
ネ千オールへの添加 配金惣ユ里員都工　　　　７．１７，２Ｑ４３　　　　
　　　　　　２７．７７　　２７．７７ＥＢＡＮＣ７０
，２６７０，２６ Ｉｒｇａｃｕｒｅ　６５１　　　　　　２．００　　　
２．００υ、Ｖ、４　　　　　　　　　　１．００　　
　１．０２ヒドロキノン　　　　　　　０．０２ ） 初期粘度　　　　　　　　６７２０ｍＰａ５　　７４０
０ｓＰａｓブルブク７４−ルＦＲＶＴ、　スピンドル４
、２０ｒｐｍ室温における４週間後の粘度 ６５２０ｍＰａ５　１１１２０ｍＰａｓ粘度測定はブル
ックフィールド（Ｂｌｏｏｋｆｉｅｌｄ）ＲＶＴ粘度計
、スピンドル４、を用い速度２Ｏｒｐｍ＋、温度２５℃
で行われた。

室温における３ケ月後の粘度 ６６００段Ｐａ５ ２８００１ＰａＳ ＰＦＳ　２８Ｎ 二ノルボルネンをキャップしたシロキサン をノルボルネンキャップして調製しな ＰＦＳ　２８Ｎ ３に５Ｍ Ｄａｒｏｃｕｒｅ　１１１６ Ｕ、　Ｖ、　４ ９１．５９ ６．４１ ２．００ ０．００ ９１．５９ ６．４１ ２．００ ０．５０ ３に５Ｈ：シロキサンチオール架橋剤（３００（）分子
量〉粘度測定はブルックフィールドＲＶＴ粘度計、スピ
ンドル５を用い、速度２０ｒｐｍ温度２５℃で行われた
。

５５℃における３日後の粘度 ３４００ｍＰａｓ ２６００ｍＰａＳ ｏａｒｏｃｕｒｅ　１１１６光開始剤（Ｅ、メルク製）
大胞伍呈上 配ゴＬ物 ＰＦＳ　２８Ｎ ３に５１４ ２％ＤＥＡＰ 安定剤 １７５グラム １０．６８　　ｔノ ３．７９　　ノＩ Ｏ，０９ｔノ 省整語 ＰＦ５２８Ｎおよび３に５Ｍは実施例９の通り。

［）ＥＡＰ　　２，２−ジェトキシアセトフェノン。

配合物を空気中の暗所に室温で貯蔵した。

粘度はブルックフィールドＲＶＴ粘度計のスピンドル４
を用い、速度２０　ｒｐｎ＋、温度２５℃で測定した。

対照標準 非抑制 ｍＰａｓ　０ 粘度−初期　　２８７０ −２８８　　３０６０　（＋６．６） −４２ツノ　　　３１８０　（＋１０．８）−７ｈｔ　
　　３４２０　（＋１９．２）−１１６１ｔ　　　　３
８８０　（＋３５．２）−１５０１１４０８０（＋４．
２．２）ＨＴ ５００１）ｌ）ＩＩＩ（０，０９ｇ　＞ｐａｓ ８８０ ２９００　（＋０．７） ２９２０　（＋１．４） ２８５０　（０） ２９３０　（＋１．７） ２Ｂ２０（−２゜１） −１３０１ ５ｏｏｐｐｍ（ｏ、　０９　ｇ　） ｍＰａｓ　　０ ９００ ２９５０　（＋１．７） ２９８０　（＋２．８） ２９６０（＋２．１） ３０６０　（＋５．５） ３０２０（＋４．１）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（１）次式の複数の基を有する炭素化合物、すなわ
   ち： ▲数式、化学式、表等があります▼ I ［式中ＱはＣＲ＾１＿２、Ｏ、Ｓ、ＮＲ＾１またはＳＯ
   ＿２、Ｒ＾１（同一または異なるものであってよい）は
   Ｈまたはアルキル、そしてｍは０乃至１０である］炭素
   化合物と、 （２）少くとも２つのペンダントもしくは、平均分子当
   り末端に位置する−ＳＨ官能基を有する化合物と、 （３）非酸ニトロソ化合物の安定量、 とから成る重合性組成物。 ２、前記組成物が有効量の遊離基開始剤または（および
   ）光硬化速度加速剤からさらに成ることを特徴とする請
   求項１による重合性組成物。 ３、前記ニトロソ化合物には−Ｎ−ＮＯ基が含まれるこ
   とを特徴とする請求項１による重合性組成物。 ４、前記ニトロソ化合物がＮ−ニトロソアミン、アミノ
   酸もしくはアミドであることを特徴とする請求項３によ
   る重合性組成物。 ５、前記ニトロソ化合物が次式のヒドロキシルアミンの
   誘導体、すなわち： ［ＲＮ（ＮＯ）Ｏ］＿ｎＲ＾２ ［式中、Ｒは随意的にハロゲン、ヒドロキシルまたはシ
   アノ基で置換された脂肪族、脂環式もしくは芳香族基、
   Ｒ＾２は水素、 I 乃至III金属の基、VIIIＢ金属または
   置換もしくは非置換ＮＨ＿４基、そしてｎはＲ＾２の正
   電荷数に相当する１乃至５である］ヒドロキシルアミン
   誘導体であることを特徴とする請求項１による重合性組
   成物。 ６、前記ニトロソ化合物がＮ−ニトロソフェニールヒド
   ロキシルアミンのアルミニウムまたはアンモニウム塩で
   あることを特徴とする請求項５による重合性組成物。 ７、前記炭素化合物（１）が炭素・炭素原子構造の主鎖
   に結びつき、１つ以上のヘテロ原子により随意に断続さ
   れる式 I の基を有することを特徴とする請求項１によ
   る重合性組成物。 ８、前記−ＳＨ官能基を有する前記化合物（２）が有機
   ポリ−β−メルカプト酢酸またはポリ−β−メルカプト
   プロピオン酸エステルであることを特徴とする請求項１
   による重合性組成物。 ９、前記炭素化合物（１）中の反応性炭素・炭素不飽和
   基の前記チオール化合物（２）中の−ＳＨ官能基に対す
   るモル比が約０．７５対１乃至約１．５対１の範囲内で
   あることを特徴とする請求項１による重合性組成物。 １０、ｉ）前記請求項１に規定された式 I の複数の基
   を有する炭素化合物と、 ｉｉ）少くとも２つのペンダントまたは平均分子当り末
   端に位置する−ＳＨ官能基を有する化合物、 から成る重合性組成物の安定法で、それが安定量の非酸
   ニトロソ化合物をそれに添加することから成る重合性組
   成物の安定法。