JPH0625417A - 安定化されたチオール−エン組成物 - Google Patents
安定化されたチオール−エン組成物Info
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- JPH0625417A JPH0625417A JP3305441A JP30544191A JPH0625417A JP H0625417 A JPH0625417 A JP H0625417A JP 3305441 A JP3305441 A JP 3305441A JP 30544191 A JP30544191 A JP 30544191A JP H0625417 A JPH0625417 A JP H0625417A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/02—Polythioethers
- C08G75/04—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof
- C08G75/045—Polythioethers from mercapto compounds or metallic derivatives thereof from mercapto compounds and unsaturated compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G75/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing sulfur with or without nitrogen, oxygen, or carbon in the main chain of the macromolecule
- C08G75/12—Polythioether-ethers
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【目的】 室温での暗所においても安定な硬化性チオー
ル−エン組成物を提供するものである。 【構成】 エン化合物が複環状化合物でなく、あるいは
ポリブタジェンバックボーンをもたない硬化性チオール
−エン組成物は非酸化ニトロソ化合物の添加によって安
定化される。
ル−エン組成物を提供するものである。 【構成】 エン化合物が複環状化合物でなく、あるいは
ポリブタジェンバックボーンをもたない硬化性チオール
−エン組成物は非酸化ニトロソ化合物の添加によって安
定化される。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、チオール−エン組成物
に関し、特に特定の安定剤の使用に関する。
に関し、特に特定の安定剤の使用に関する。
【０００２】
【従来の技術】ポリエン類をポリチオール類と交差結合
させてポリチオエーテル類を合成することは、当該技術
分野ではよく知られている方法である。その硬化方法は
多くは化学線、特にＵＶ〜可視領域の光線によって開始
される光重合方法である。重合は又、高エネルギー放射
線の使用により、又、反応剤を、通常、熱的に活性化さ
れた化学的フリーラジカル発生剤によっても行われる。
させてポリチオエーテル類を合成することは、当該技術
分野ではよく知られている方法である。その硬化方法は
多くは化学線、特にＵＶ〜可視領域の光線によって開始
される光重合方法である。重合は又、高エネルギー放射
線の使用により、又、反応剤を、通常、熱的に活性化さ
れた化学的フリーラジカル発生剤によっても行われる。
【０００３】ポリエン−ポリチオール系の重合メカニズ
ムは充分にはわかっていない。従って、室温での暗所に
おける組成物の不安定な理由も明らかではない。
ムは充分にはわかっていない。従って、室温での暗所に
おける組成物の不安定な理由も明らかではない。
【０００４】チオール−エン組成物の中には、室温で４
〜６箇月の棚寿命をもつことが実用上要求される。しか
し、室温下で１年の棚寿命が望ましい。知られた配合組
成物の棚寿命を延ばす努力において、配合組成物を冷蔵
保存することが推奨された。しかし、大量のポリチオー
ル−ポリエン配合組成物の冷蔵は費用がかかり場所を浪
費する。
〜６箇月の棚寿命をもつことが実用上要求される。しか
し、室温下で１年の棚寿命が望ましい。知られた配合組
成物の棚寿命を延ばす努力において、配合組成物を冷蔵
保存することが推奨された。しかし、大量のポリチオー
ル−ポリエン配合組成物の冷蔵は費用がかかり場所を浪
費する。
【０００５】本出願人の出願に係わる特許出願（特願平
２−３０６９６５号）には、´エンがノルボルネンのよ
うな複環状化合物であるチオール−エン組成物の安定剤
としての非酸性ニトロソ化合物が記載されている。
２−３０６９６５号）には、´エンがノルボルネンのよ
うな複環状化合物であるチオール−エン組成物の安定剤
としての非酸性ニトロソ化合物が記載されている。
【０００６】ニトロソ化合物類の使用は、非−チオール
含有系における重合を禁止することが記載されている。
先行文献米国特許第４，１６８，９８２号明細書によれ
ば、ハンガリー国特許第１５０，５５０号明細書（１９
６３）は、スチレン系におけるフリーラジカル重合禁止
剤としてｐ−アミノニトロソベンゼンとα−ニトロソ−
β−ナフトールの使用を記載している；米国特許第３，
６２５，６９６号明細書は、Ｎ−ニトロソシクロヘキシ
ルヒドロキシルアミン塩類による熱的重合の禁止を記載
している；４−ニトロソフェノール、１、４−ジニトロ
ソベンゼン、ニトロソレゾルシノール、ｐ−ニトロソジ
メチルアニリン及び他のニトロソ化合物類によるスチレ
ンと酢酸ビニルの重合の禁止は、Chimia(Aaray) 、１
９、ｐ．１１６（１９６５）、及びKinetics and Catal
ysis(USSR)、６、ｐ．１７６〜１８１（１９６５）に記
載されている；又、米国特許第３，２０３，８０１号明
細書は、光重合系用感光計変性剤としてＮ−置換ｐ−ニ
トロソアニリン類の使用を記載している。
含有系における重合を禁止することが記載されている。
先行文献米国特許第４，１６８，９８２号明細書によれ
ば、ハンガリー国特許第１５０，５５０号明細書（１９
６３）は、スチレン系におけるフリーラジカル重合禁止
剤としてｐ−アミノニトロソベンゼンとα−ニトロソ−
β−ナフトールの使用を記載している；米国特許第３，
６２５，６９６号明細書は、Ｎ−ニトロソシクロヘキシ
ルヒドロキシルアミン塩類による熱的重合の禁止を記載
している；４−ニトロソフェノール、１、４−ジニトロ
ソベンゼン、ニトロソレゾルシノール、ｐ−ニトロソジ
メチルアニリン及び他のニトロソ化合物類によるスチレ
ンと酢酸ビニルの重合の禁止は、Chimia(Aaray) 、１
９、ｐ．１１６（１９６５）、及びKinetics and Catal
ysis(USSR)、６、ｐ．１７６〜１８１（１９６５）に記
載されている；又、米国特許第３，２０３，８０１号明
細書は、光重合系用感光計変性剤としてＮ−置換ｐ−ニ
トロソアニリン類の使用を記載している。
【０００７】同様に、米国特許第４，１６８，９８２号
明細書は、熱的に誘発されたフリラジカル重合を選択的
に抑制するためのニトロソダイマー類の使用を教えてい
る。そのニトロソダイマー類は、分離して安定効果を生
ずる活性ニトロソモノマーを形成する。写真及び印刷産
業においては、光重合を抑制することなしに暗所反応
（すなわち熱重合）を抑える安定剤は知られている。日
本特許出願８８／１７０４０１号（ワデら）、８６／１
０３１５０号（フジカワら）、８６／５７２７１号（イ
シイら）、８６／４８１（クロダら）、８６／４５７８
（クロダら）、７９／３１７２７号（ホサカら）及び７
４／５９８９２号（マナミイら）は、重合禁止剤として
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類を記載して
いる。特にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの
アルミニウム塩は、ビニルポリマー組成物に安定剤とし
て有用であり（８８／１７０４０１）、その感光性印刷
板の製造は、ポリ酢酸ビニルとアクリレート類を包含し
（８６／１０３１５０）、インクを用いるエンボスされ
た装飾材料の製造は、ＰＶＣとトリメチロールプロパン
トリメタクリレートを含むこと（８６／５７２７１）、
エンボスされたシートは、ＰＶＣシートを感光性樹脂コ
ーティングと共に用いること（８６／８４１、８６／４
５７８）、その感光性樹脂の製造（７９／３１７２７）
及び不飽和ポリエステル組成物（７４／５９８９２）が
記載されている。
明細書は、熱的に誘発されたフリラジカル重合を選択的
に抑制するためのニトロソダイマー類の使用を教えてい
る。そのニトロソダイマー類は、分離して安定効果を生
ずる活性ニトロソモノマーを形成する。写真及び印刷産
業においては、光重合を抑制することなしに暗所反応
（すなわち熱重合）を抑える安定剤は知られている。日
本特許出願８８／１７０４０１号（ワデら）、８６／１
０３１５０号（フジカワら）、８６／５７２７１号（イ
シイら）、８６／４８１（クロダら）、８６／４５７８
（クロダら）、７９／３１７２７号（ホサカら）及び７
４／５９８９２号（マナミイら）は、重合禁止剤として
Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン類を記載して
いる。特にＮ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの
アルミニウム塩は、ビニルポリマー組成物に安定剤とし
て有用であり（８８／１７０４０１）、その感光性印刷
板の製造は、ポリ酢酸ビニルとアクリレート類を包含し
（８６／１０３１５０）、インクを用いるエンボスされ
た装飾材料の製造は、ＰＶＣとトリメチロールプロパン
トリメタクリレートを含むこと（８６／５７２７１）、
エンボスされたシートは、ＰＶＣシートを感光性樹脂コ
ーティングと共に用いること（８６／８４１、８６／４
５７８）、その感光性樹脂の製造（７９／３１７２７）
及び不飽和ポリエステル組成物（７４／５９８９２）が
記載されている。
【０００８】日本特許出願（特願昭）５４−１０６３０
７は、エピコート８２８とアクリル酸からなる光硬化性
印刷インクのための重合禁止剤としてのニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミン塩類、更に詳しくはＮ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩を記載し
ている。
７は、エピコート８２８とアクリル酸からなる光硬化性
印刷インクのための重合禁止剤としてのニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミン塩類、更に詳しくはＮ−ニトロソ
フェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩を記載し
ている。
【０００９】ヨーロッパ特許出願第０，２８９，８５２
ＡＩ号は、下記組成（Ａ）〜（Ｃ）よりなる放射エネル
ギー硬化性感圧接着剤組成物を記載している： (A) 分子中に１又はそれ以上のエチレン性不飽和末端基
を有し、分子内炭素−炭素二重結合の７０％又はそれ以
上が水素化された水素化ポリブタジェンが適用されたオ
リゴマー１００重量部 (B) 連鎖移動剤０．２〜２０重量部 (C) Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの金属コ
ンプレクスから選択される熱重合禁止剤０．００１〜
１．０重量部 そのような組成物は優れた貯蔵安定性と硬化特性をもつ
といわれている。例示された連鎖移動剤の中に、ペンタ
エリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）
のようなチオール類が挙げられている。連鎖移動剤の好
ましい量はオリゴマー１００重量部当たり２〜１５重量
部である。
ＡＩ号は、下記組成（Ａ）〜（Ｃ）よりなる放射エネル
ギー硬化性感圧接着剤組成物を記載している： (A) 分子中に１又はそれ以上のエチレン性不飽和末端基
を有し、分子内炭素−炭素二重結合の７０％又はそれ以
上が水素化された水素化ポリブタジェンが適用されたオ
リゴマー１００重量部 (B) 連鎖移動剤０．２〜２０重量部 (C) Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミンの金属コ
ンプレクスから選択される熱重合禁止剤０．００１〜
１．０重量部 そのような組成物は優れた貯蔵安定性と硬化特性をもつ
といわれている。例示された連鎖移動剤の中に、ペンタ
エリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）
のようなチオール類が挙げられている。連鎖移動剤の好
ましい量はオリゴマー１００重量部当たり２〜１５重量
部である。
【００１０】この量が２０重量部を超えると、硬化が不
充分であると述べている。熱重合禁止剤が１．０重量部
を超えると放射エネルギー硬化が抑制されると述べてい
る。好ましい範囲は０．０１〜０．１重量部である。
充分であると述べている。熱重合禁止剤が１．０重量部
を超えると放射エネルギー硬化が抑制されると述べてい
る。好ましい範囲は０．０１〜０．１重量部である。
【００１１】ヨーロッパ特許出願第０，２８９，８５２
ＡＩ号は、ポリブタジェンバックボーンをもった特定の
タイプの感圧接着剤組成物に関する。チオールの比較的
少量が連鎖移動剤として示唆されている。しかし、チオ
ールと´エンがモル当量比で存在するチオール−エン組
成物については全く教えていない。
ＡＩ号は、ポリブタジェンバックボーンをもった特定の
タイプの感圧接着剤組成物に関する。チオールの比較的
少量が連鎖移動剤として示唆されている。しかし、チオ
ールと´エンがモル当量比で存在するチオール−エン組
成物については全く教えていない。
【００１２】
【発明が解決しようとする課題】安定剤の効果は、特定
のモノマー類に対しては特異であり予測できない。´エ
ンがアクリル化合物又はアリル化合物であるチオール−
エン化合物類の安定化において、驚くべきことに、非酸
性ニトロソ化合物が通常の多くの安定剤よりも顕著に優
れていることが見出された。
のモノマー類に対しては特異であり予測できない。´エ
ンがアクリル化合物又はアリル化合物であるチオール−
エン化合物類の安定化において、驚くべきことに、非酸
性ニトロソ化合物が通常の多くの安定剤よりも顕著に優
れていることが見出された。
【００１３】
【課題を解決するための手段】本発明は、(i) 平均分子
あたり、少くとも２個のアクリレート基又はアリル基を
有する´エン化合物（複環状化合物ではなくポリブタジ
ェンバックボーンをもたない）、(ii)平均分子あたり、
´エン化合物中の不飽和基とほぼモル当量の−ＳＨ官能
基をぶら下った又は末端位に少くとも２個有する化合
物、及び(iii) 安定化量の非酸性ニトロソ化合物を含有
する重合性組成物を提供する。
あたり、少くとも２個のアクリレート基又はアリル基を
有する´エン化合物（複環状化合物ではなくポリブタジ
ェンバックボーンをもたない）、(ii)平均分子あたり、
´エン化合物中の不飽和基とほぼモル当量の−ＳＨ官能
基をぶら下った又は末端位に少くとも２個有する化合
物、及び(iii) 安定化量の非酸性ニトロソ化合物を含有
する重合性組成物を提供する。
【００１４】
【作用】チオール基に対する´エン化合物のモル比は、
約０．７５／１〜約１．５／１の範囲である。又、ここ
で用いている“アクリレート”というのは“メタクリレ
ート”を包含する。好ましくは、重合性組成物は、有効
量のフリーラジカル開始剤及び／又は光硬化促進剤を含
有する。
約０．７５／１〜約１．５／１の範囲である。又、ここ
で用いている“アクリレート”というのは“メタクリレ
ート”を包含する。好ましくは、重合性組成物は、有効
量のフリーラジカル開始剤及び／又は光硬化促進剤を含
有する。
【００１５】平均分子あたり少くとも２個のアクリレー
ト基又はアリル基をもつ´エン化合物（複環状化合物で
はなくポリブタジェンバックボーンをもつ）は、先行技
術で知られたものはいずれでもよい。好適な化合物は英
国特許第１，３１２，５３０号に記載されている。
ト基又はアリル基をもつ´エン化合物（複環状化合物で
はなくポリブタジェンバックボーンをもつ）は、先行技
術で知られたものはいずれでもよい。好適な化合物は英
国特許第１，３１２，５３０号に記載されている。
【００１６】好ましいポリエン類は、エチレングリコー
ル及び例えば、ジエチレングリコール、ドリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、又はそれらエー
テルアルコール類の混合物のようなポリエチレングリコ
ール類のメタクリル酸及びアクリル酸のジェステル類；
トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールの
ようなポリメチレングリコール類のメタクリル及びアク
リルジエステル類である。他のクラスは、アクリル酸、
又はメタクリル酸の一分子とアリルアルコール又は、ク
ロチルアルコールの一分子とで形成されるエスエル類か
らなる。更に特殊なポリエンの例は、ジビニルベンゼ
ン、ジイソプロペニルジフェニル、クロチルメタクリレ
ート、１、３−ブチレングリコールジアクリレート、
１、４−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、１、
３−ブチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、５〜１０個のＣＨ２ＣＨ２
Ｏ単位を有するメチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートを包含するが限定されない。
ル及び例えば、ジエチレングリコール、ドリエチレング
リコール、テトラエチレングリコール、又はそれらエー
テルアルコール類の混合物のようなポリエチレングリコ
ール類のメタクリル酸及びアクリル酸のジェステル類；
トリメチレングリコール、ヘキサメチレングリコールの
ようなポリメチレングリコール類のメタクリル及びアク
リルジエステル類である。他のクラスは、アクリル酸、
又はメタクリル酸の一分子とアリルアルコール又は、ク
ロチルアルコールの一分子とで形成されるエスエル類か
らなる。更に特殊なポリエンの例は、ジビニルベンゼ
ン、ジイソプロペニルジフェニル、クロチルメタクリレ
ート、１、３−ブチレングリコールジアクリレート、
１、４−ブチレングリコールジアクリレート、ジエチレ
ングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジ
メタクリレート、１、６−ヘキサンジオールジアクリレ
ート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、トリ
エチレングリコールジアクリレート、トリメチロールプ
ロパントリアクリレート、アリルメタクリレート、１、
３−ブチレングリコールジメタクリレート、エチレング
リコールジメタクリレート、５〜１０個のＣＨ２ＣＨ２
Ｏ単位を有するメチレングリコールジメタクリレート、
テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート及びトリメチロールプ
ロパントリメタクリレートを包含するが限定されない。
【００１７】ポリチオール成分は、先行チオール−エン
技術で知られているものはどれであってもよい。もっと
も普通のポリチオール化合物は、米国特許第３，６６
１，７４４号明細書に記載されている。チオールエン系
に用いるのに好適なポリチオールの望ましい特性は平均
分子あたり２以上の官能基、特に多数のぶら下った又は
末端位の−ＳＨ官能基、低水準のメルカプタン様臭い及
び約９４〜２０，０００の範囲の分子量である。ポリチ
オール成分は又、すでに紹介した米国特許第３，８９
８，３４９号及び第４，００８，３４１号明細書に記載
されている。
技術で知られているものはどれであってもよい。もっと
も普通のポリチオール化合物は、米国特許第３，６６
１，７４４号明細書に記載されている。チオールエン系
に用いるのに好適なポリチオールの望ましい特性は平均
分子あたり２以上の官能基、特に多数のぶら下った又は
末端位の−ＳＨ官能基、低水準のメルカプタン様臭い及
び約９４〜２０，０００の範囲の分子量である。ポリチ
オール成分は又、すでに紹介した米国特許第３，８９
８，３４９号及び第４，００８，３４１号明細書に記載
されている。
【００１８】比較的臭いのない好ましいポリチオール組
成物は、例えば、ポリ−β−メルカプトアセテート又
は、ポリ−β−メルカプトプロピオネートエステル類を
含有する。特にペンタエリスリトールテトラエステル又
はトリメチロールプロパントリエステル類が好ましい。
特例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（β−
メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビ
ス（チオグリコレート）及びトリメチロールプロパント
リス（チオグリコレート）が含まれるが、これらに限定
されない。
成物は、例えば、ポリ−β−メルカプトアセテート又
は、ポリ−β−メルカプトプロピオネートエステル類を
含有する。特にペンタエリスリトールテトラエステル又
はトリメチロールプロパントリエステル類が好ましい。
特例としては、ペンタエリスリトールテトラキス（β−
メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテ
トラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールビ
ス（チオグリコレート）及びトリメチロールプロパント
リス（チオグリコレート）が含まれるが、これらに限定
されない。
【００１９】本発明に用いられる非−酸性ニトロソ化合
物は、構造−Ｎ＝Ｏの官能部分を含んでいる。広い範囲
のニトロソ化合物類は、以下の限定されない具体例によ
って例示されるように本発明のチオレン組成物に用いる
ことができる。その化合物類は、−Ｎ−ＮＯ基を有する
Ｎ−ニトロソアミン類、Ｎ−ニトロソアミノ酸類及びＮ
−ニトロソアミド類であって、Ｎ−ニトロソジエチルア
ミンのような脂肪族アミン類、Ｎ−ニトロソベンジルエ
チルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トルエンスルホンアミド
及び、４−ニトロソ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンのよう
な芳香族アミン類やアミノ酸類やアミド類、Ｎ−ニトロ
ソ−フェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩及び
アンモニウム塩のようなコンプレクス類、ｔ−ニトロソ
ブタンダイマーのようなダイマー及び２−ニトロソ−１
−ナフトールのようなアルコール類を包含する。他の好
適なニトロソ化合物の例は、ニトロソベンゼン、２−メ
チル−２−ニトロソプロパン、１−ニトロソピロリジン
及び５−ニトロソ−２、４、６−トリアミノピリミジン
を包含する。
物は、構造−Ｎ＝Ｏの官能部分を含んでいる。広い範囲
のニトロソ化合物類は、以下の限定されない具体例によ
って例示されるように本発明のチオレン組成物に用いる
ことができる。その化合物類は、−Ｎ−ＮＯ基を有する
Ｎ−ニトロソアミン類、Ｎ−ニトロソアミノ酸類及びＮ
−ニトロソアミド類であって、Ｎ−ニトロソジエチルア
ミンのような脂肪族アミン類、Ｎ−ニトロソベンジルエ
チルアミン、Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ
−メチル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トルエンスルホンアミド
及び、４−ニトロソ−Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンのよう
な芳香族アミン類やアミノ酸類やアミド類、Ｎ−ニトロ
ソ−フェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩及び
アンモニウム塩のようなコンプレクス類、ｔ−ニトロソ
ブタンダイマーのようなダイマー及び２−ニトロソ−１
−ナフトールのようなアルコール類を包含する。他の好
適なニトロソ化合物の例は、ニトロソベンゼン、２−メ
チル−２−ニトロソプロパン、１−ニトロソピロリジン
及び５−ニトロソ−２、４、６−トリアミノピリミジン
を包含する。
【００２０】本発明のチオレン組成物に用いるのに好適
なＮ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体は、式 ［ＲＮ（ＮＯ）Ｏ］ｎＲ２ （式中、Ｒは好ましくは炭素原子１〜１８個を有する脂
肪族、脂環族又は芳香族基であって、任意にハロゲン、
ヒドロキシル又はシアノ基で置換されており；Ｒ２は、
水素、Ｉ〜III 族金属、VIIIB 属金属又は置換されたも
しくは置換されないＮＨ４基；及びｎはＲ２の陽電価数
に相当する１〜５である。）で広く表わされるものであ
る。
なＮ−ニトロソヒドロキシルアミン誘導体は、式 ［ＲＮ（ＮＯ）Ｏ］ｎＲ２ （式中、Ｒは好ましくは炭素原子１〜１８個を有する脂
肪族、脂環族又は芳香族基であって、任意にハロゲン、
ヒドロキシル又はシアノ基で置換されており；Ｒ２は、
水素、Ｉ〜III 族金属、VIIIB 属金属又は置換されたも
しくは置換されないＮＨ４基；及びｎはＲ２の陽電価数
に相当する１〜５である。）で広く表わされるものであ
る。
【００２１】特に好ましい化合物は、Ｎ−ニトロソフェ
ニルヒドロキシルアミン塩類であって、更に詳しくはア
ンモニウム塩及びアルミニウム塩である。２つの塩のう
ち、アルミニウム塩が好ましい。それは知られた初癌物
質ではなく、又ポリチオエーテル製品を変色させないか
らである。
ニルヒドロキシルアミン塩類であって、更に詳しくはア
ンモニウム塩及びアルミニウム塩である。２つの塩のう
ち、アルミニウム塩が好ましい。それは知られた初癌物
質ではなく、又ポリチオエーテル製品を変色させないか
らである。
【００２２】好ましいアルミニウム塩の構造は、次に示
す通りである。
す通りである。
【００２３】
【化１】 本発明の組成物に用いられる他のニトロソ化合物は、こ
こに文献として照介した米国特許第４，１６８，９８２
号明細書に記載されているニトロソダイマー類又はその
ニトロソダイマー類に相当するモノマー類である。
こに文献として照介した米国特許第４，１６８，９８２
号明細書に記載されているニトロソダイマー類又はその
ニトロソダイマー類に相当するモノマー類である。
【００２４】組成物中に使用されている濃度は、使用さ
れる不飽和化合物／開始剤系及び使用されるポリチオー
ルによる。その濃度は一般に、全組成物に基づいて約
０．００１重量％乃至約８重量％である。上限の８重量
％を超えると光重合を抑制するかも知れない。好ましい
濃度範囲は、０．００７〜２．０重量％である。用いら
れるニトロソ化合物の量はヨーロッパ特許出願第０，２
８９，８５２ＡＩ号に示唆されている１．０重量％の限
度を実質的に超えているであろう。
れる不飽和化合物／開始剤系及び使用されるポリチオー
ルによる。その濃度は一般に、全組成物に基づいて約
０．００１重量％乃至約８重量％である。上限の８重量
％を超えると光重合を抑制するかも知れない。好ましい
濃度範囲は、０．００７〜２．０重量％である。用いら
れるニトロソ化合物の量はヨーロッパ特許出願第０，２
８９，８５２ＡＩ号に示唆されている１．０重量％の限
度を実質的に超えているであろう。
【００２５】重合は、通常、放射によって活性化される
とき、フリーラジカルを与えるフリーラジカル発生系に
よって開始される。好ましくは、フリーラジカル発生系
は、２００〜８００ｎｍの領域内の放射エネルギーを吸
収する。ポリエン成分は、化学線放射にさらされるとき
フリーラジカルを発生し、硬化開始剤又は促進剤は、硬
化を促進させるために、配合組成物中に含有させること
が多い。必要な硬化期間は、例えば日光やＵＶ光源のよ
うな放射光源、光硬化速度促進剤や開始剤の種類及び濃
度、温度及びポリエンとポリチオールの分子量と官能性
によって決定される。代表的光硬化速度促進剤又は開始
剤の例は、アゾベンゼン、ベンゾフェノン、２、２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ベンゾイ
ルシクロヘキサノール、メチルエチルケトン及びカーボ
ンテトラクロライドである。開始剤又は促進剤成分は、
普通のチオレン系と共に通常用いられる量で用いられ
る。代表的には、硬化開始成分は、組成物の０．０５〜
８重量％の範囲、更に典型的には０．５〜５重量％の範
囲で存在する。
とき、フリーラジカルを与えるフリーラジカル発生系に
よって開始される。好ましくは、フリーラジカル発生系
は、２００〜８００ｎｍの領域内の放射エネルギーを吸
収する。ポリエン成分は、化学線放射にさらされるとき
フリーラジカルを発生し、硬化開始剤又は促進剤は、硬
化を促進させるために、配合組成物中に含有させること
が多い。必要な硬化期間は、例えば日光やＵＶ光源のよ
うな放射光源、光硬化速度促進剤や開始剤の種類及び濃
度、温度及びポリエンとポリチオールの分子量と官能性
によって決定される。代表的光硬化速度促進剤又は開始
剤の例は、アゾベンゼン、ベンゾフェノン、２、２−ジ
メトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ベンゾイ
ルシクロヘキサノール、メチルエチルケトン及びカーボ
ンテトラクロライドである。開始剤又は促進剤成分は、
普通のチオレン系と共に通常用いられる量で用いられ
る。代表的には、硬化開始成分は、組成物の０．０５〜
８重量％の範囲、更に典型的には０．５〜５重量％の範
囲で存在する。
【００２６】光硬化速度促進剤は、組成物中の別個の成
分（例えばアゾベンゼンのような）として、２又はそれ
以上の別々の成分（ベンゾフェノン；四塩化炭素及びフ
ェナンスレン等のような）の混合物として、あるいはポ
リエン成分と化学的に結合して存在していてもよい。光
硬化速度促進剤は自然の状態で形成させることができ
る。
分（例えばアゾベンゼンのような）として、２又はそれ
以上の別々の成分（ベンゾフェノン；四塩化炭素及びフ
ェナンスレン等のような）の混合物として、あるいはポ
リエン成分と化学的に結合して存在していてもよい。光
硬化速度促進剤は自然の状態で形成させることができ
る。
【００２７】同様に、ポリエンとポリチオールは、本発
明の範囲を逸脱することなく、光硬化性組成物中の本来
の位置に形成される。
明の範囲を逸脱することなく、光硬化性組成物中の本来
の位置に形成される。
【００２８】本発明の組成物は又、必要に応じて抗酸化
剤、染料、活性化剤、他のプレポリマー、又はポリマ
ー、溶剤、充てん材、稀釈剤、顔料、チキソトロピック
剤、表面活性剤等の如き成分類を含有させることができ
る。
剤、染料、活性化剤、他のプレポリマー、又はポリマ
ー、溶剤、充てん材、稀釈剤、顔料、チキソトロピック
剤、表面活性剤等の如き成分類を含有させることができ
る。
【００２９】ニトロソ化合物の添加が、組成物を光を遮
断して室温保存するとき、その組成物の早すぎる重合を
防止するメカニズムは充分にはわかっていない。組成物
の熱と光安定性は密接に関係し、ニトロソ化合物が多官
能チオレン配合組成物のすべての安定性を高めるものと
思われる。
断して室温保存するとき、その組成物の早すぎる重合を
防止するメカニズムは充分にはわかっていない。組成物
の熱と光安定性は密接に関係し、ニトロソ化合物が多官
能チオレン配合組成物のすべての安定性を高めるものと
思われる。
【００３０】
【実施例】本発明を、以下の実施例により説明するが、
これらに限定されない。
これらに限定されない。
【００３１】Ｕ．Ｖ．４：Floridienne(U.K.) 社（イン
グランドのワトフォード）から出されている安定剤組成
物で、その組成物は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミンのアルミニウム塩が約０．９重量％、可塑剤が約
７０重量％、重合促進剤が約２５重量％及び分散剤もし
くはコーティング変性剤が約５重量％であることが確認
された。
グランドのワトフォード）から出されている安定剤組成
物で、その組成物は、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシ
アミンのアルミニウム塩が約０．９重量％、可塑剤が約
７０重量％、重合促進剤が約２５重量％及び分散剤もし
くはコーティング変性剤が約５重量％であることが確認
された。
【００３２】Ｑ４３ ：ペンタエリスリトールテトラ
−３−メルカプトプロピオネート モノマーＡ：トリアリルイソシアネート モノマーＢ：トリ（エチレングリコール）ジメタクリレ
ート モノマーＣ：トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト モノマーＤ：１、３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート モノマーＥ：ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレ
ート ＳＴ１ ：ハイドロキノン ＳＴ２ ：２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール（I.C.I 社のTopanol O C) ＳＴ３ ：Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミント
リアセティックＮａ３塩水溶液(Versenol 120,ダウケミ
カル社商品名） ＳＴ４ ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ＳＴ５ ：アクリル酸 ＳＴ６ ：亜りん酸 ＳＴ７ ：Tinuvin 1130（チバガイギー社製） 安定性テストは、適度の期間にテストを完了するため
に、高められた温度、例えば８２°Ｃで行われる。周囲
温度での安定性に対するそのテスト結果の外挿法は、当
業者にはよく理解されている。
−３−メルカプトプロピオネート モノマーＡ：トリアリルイソシアネート モノマーＢ：トリ（エチレングリコール）ジメタクリレ
ート モノマーＣ：トリメチロールプロパントリメタクリレー
ト モノマーＤ：１、３−ブチレングリコールジメタクリレ
ート モノマーＥ：ポリ（エチレングリコール）ジメタクリレ
ート ＳＴ１ ：ハイドロキノン ＳＴ２ ：２、６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェ
ノール（I.C.I 社のTopanol O C) ＳＴ３ ：Ｎ−ヒドロキシエチルエチレンジアミント
リアセティックＮａ３塩水溶液(Versenol 120,ダウケミ
カル社商品名） ＳＴ４ ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン ＳＴ５ ：アクリル酸 ＳＴ６ ：亜りん酸 ＳＴ７ ：Tinuvin 1130（チバガイギー社製） 安定性テストは、適度の期間にテストを完了するため
に、高められた温度、例えば８２°Ｃで行われる。周囲
温度での安定性に対するそのテスト結果の外挿法は、当
業者にはよく理解されている。
【００３３】実施例においては、異なる´エンモノマー
類による５個の異なるチオール−エン組成物それぞれを
異なる７つの通常の安定剤及び上記Ｕ．Ｖ．４の安定剤
組成物と共にテストした。通常の安定剤は正常の使用レ
ベルで加えたが、一方、Ｕ．Ｖ．４の使用量は、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩が
その中に実際には、１％以下で存在するに過ぎない。
類による５個の異なるチオール−エン組成物それぞれを
異なる７つの通常の安定剤及び上記Ｕ．Ｖ．４の安定剤
組成物と共にテストした。通常の安定剤は正常の使用レ
ベルで加えたが、一方、Ｕ．Ｖ．４の使用量は、Ｎ−ニ
トロソフェニルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩が
その中に実際には、１％以下で存在するに過ぎない。
【００３４】前記した特願平２−３０６９６５号に記載
されたテストは光開始剤の存在は、暗い不安定な反応に
は作用しなかったことを示しているので、偶然光による
混乱した結果の危険を回避するために、ここに記載のテ
ストでは光開始剤は使用しなかった。しかし、組成物が
工業的に用いられる配合処方では、光開始剤を通常の量
（例えば２重量％）加えた。
されたテストは光開始剤の存在は、暗い不安定な反応に
は作用しなかったことを示しているので、偶然光による
混乱した結果の危険を回避するために、ここに記載のテ
ストでは光開始剤は使用しなかった。しかし、組成物が
工業的に用いられる配合処方では、光開始剤を通常の量
（例えば２重量％）加えた。
【００３５】テスト結果を次表に示す。なお、表中の組
成は重量による。
成は重量による。
【００３６】
【表１】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｑ４３ 57.5 57.5 57.5 57.5 57.5 57.5 57.5 57.5 57.5 モノマーＡ 38.9 38.9 38.9 38.9 38.9 38.9 38.9 38.9 38.9 ＳＴ １ 0.02 ＳＴ ２ 0.02 ＳＴ ３ 0.02 ＳＴ ４ 0.02 ＳＴ ５ 0.02 ＳＴ ６ 0.02 ＳＴ ７ 0.02 Ｕ．Ｖ．４ 1.0 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 安 定 性 ＠82°Ｃ （時間） 67 74 67 67 67 67 67 67 216 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３７】
【表２】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｑ４３ 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 モノマーＢ 35.75 35.75 35.75 35.75 35.75 35.7 35.7 35.7 35.7 ＳＴ １ 0.02 ＳＴ ２ 0.02 ＳＴ ３ 0.02 ＳＴ ４ 0.02 ＳＴ ５ 0.02 ＳＴ ６ 0.02 ＳＴ ７ 0.02 Ｕ．Ｖ．４ 1.0 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 安 定 性 ＠82°Ｃ （時間） 4.25 4.5 4.25 8 4.25 4.25 2-18* 4.25 9 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― ＊安定性＠２３°Ｃ １８時間
【００３８】
【表３】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｑ４３ 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 モノマー 28.25 28.25 28.25 28.25 28.25 28.25 28.25 28.25 28.25 Ｃ ＳＴ １ 0.02 ＳＴ ２ 0.02 ＳＴ ３ 0.02 ＳＴ ４ 0.02 ＳＴ ５ 0.02 ＳＴ ６ 0.02 ＳＴ ７ 0.02 Ｕ．Ｖ．４ 1.0 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 安 定 性 ＠82°Ｃ （時間） 1 1 1 1.25 1 1 1 1 3.33 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００３９】
【表４】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｑ４３ 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 モノマー 28.25 28.25 28.25 28.25 28.25 28.25 28.25 28.25 28.25 Ｄ ＳＴ １ 0.02 ＳＴ ２ 0.02 ＳＴ ３ 0.02 ＳＴ ４ 0.02 ＳＴ ５ 0.02 ＳＴ ６ 0.02 ＳＴ ７ 0.02 Ｕ．Ｖ．４ 1.0 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 安 定 性 ＠82°Ｃ （時間） 2.25 2.25 4 4 2.25 2.25 4 2.25 4.33 ――――――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４０】
【表５】 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 1 2 3 4 5 6 7 8 9 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― Ｑ４３ 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 30.5 モノマー 42 42 42 42 42 42 42 42 42 Ｅ ＳＴ １ 0.02 ＳＴ ２ 0.02 ＳＴ ３ 0.02 ＳＴ ４ 0.02 ＳＴ ５ 0.02 ＳＴ ６ 0.02 ＳＴ ７ 0.02 Ｕ．Ｖ．４ 1.0 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 安 定 性 ＠82°Ｃ （時間） 1 1 1 1.25 1 1 1 1 3.33 ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 安 定 性 ＠23°Ｃ <2 <24 <24 <24 <24 <24 <24 <24 >>100 （時間） ―――――――――――――――――――――――――――――――――――― 次のまとめは、上記実施例に用いられたチオールと、′
エンのモル濃度と、モル比である。モル比は、チオール
基に対する反応性炭素一炭素不飽和基の割合である。
エンのモル濃度と、モル比である。モル比は、チオール
基に対する反応性炭素一炭素不飽和基の割合である。
【００４１】
【表６】 ――――――――――――――――――――――――――――――――― 表NO. ´エン ´エン濃度 チオール濃度 モル比 モノマー （モル） （モル） ――――――――――――――――――――――――――――――――― １ Ａ ０．１５６ ０．１１８ １／１ ２ Ｂ ０．１２５ ０．０６２４ １／１ ３ Ｃ ０．０８３６ ０．０６２４ １／１ ４ Ｄ ０．１２５ ０．０６２４ １／１ ５ Ｅ ０．１２５ ０．０６２４ １／１ ―――――――――――――――――――――――――――――――――
【００４２】
【発明の効果】以上の通り本発明によれば、室温での暗
所においてもきわめて安定なチオール−エン組成物を提
供することができるものである。
所においてもきわめて安定なチオール−エン組成物を提
供することができるものである。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 サラ．シー．リチャードソン アイルランド共和国．ダブリン．６．ダブ リュー．テレヌア．リバースデール．グロ ーブ．10 (72)発明者 キリアン．クィグリー アイルランド共和国．ダブリン．14．ゴー ツタウン．ファームヒル．ロード．22
Claims (6)
- 【請求項１】 (i) 平均分子あたり少くとも２個のアク
リレート基又はアリル基を有するエン化合物（複環状化
合物ではなく、ポリブタジェンバックボーンをもたな
い）、 (ii)平均分子あたり、´エン化合物中の不飽和基とほぼ
モル当量の少くとも２個のぶら下った又は未端位の−Ｓ
Ｈ官能基を有する化合物及び、 (iii) 安定化量の非酸性ニトロソ化合物を含有してなる
重合性組成物。 - 【請求項２】 フリーラジカル開始剤及び／又は光硬化
速度促進剤を更に含有してなる請求項１記載の組成物。 - 【請求項３】 ニトロソ化合物が基−Ｎ−ＮＯを含有す
る請求項１記載の組成物。 - 【請求項４】 ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソアミ
ン、アミノ酸又はアミドである請求項３記載の組成物。 - 【請求項５】 ニトロソ化合物が、式 ［ＲＮ（ＮＯ）Ｏ］ｎＲ２ （式中、Ｒは脂肪族、脂環族又は芳香族基であって、そ
れらはハロゲン、ヒドロキシル又はシアノ基で置換され
ていてもよく、Ｒ２は水素、週期表Ｉ族〜III族の金
属、VIIIB 族の金属又は、置換された又は置換されてい
ないＮＨ４基である。又、ｎは１〜５のＲ２の正電荷数
に相当する。）ヒドロキシルアミン誘導体である請求項
４に記載の組成物。 - 【請求項６】 ニトロソ化合物が、Ｎ−ニトロソフェニ
ルヒドロキシルアミンのアルミニウム塩又はアンモニウ
ム塩である請求項５に記載の組成物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| IE3895/90 | 1990-10-30 | ||
| IE389590 | 1990-10-30 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0625417A true JPH0625417A (ja) | 1994-02-01 |
Family
ID=11039196
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP3305441A Pending JPH0625417A (ja) | 1990-10-30 | 1991-10-24 | 安定化されたチオール−エン組成物 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0484054A1 (ja) |
| JP (1) | JPH0625417A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007269969A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nof Corp | 光硬化性樹脂組成物 |
| WO2011155239A1 (ja) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | 昭和電工株式会社 | 安定化されたポリエン－ポリチオール系硬化性樹脂組成物 |
| WO2012081708A1 (ja) * | 2010-12-16 | 2012-06-21 | 日立化成工業株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、画像表示用装置、その製造方法 |
| WO2014061687A1 (ja) | 2012-10-18 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重合性組成物および硬化物 |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2000068297A1 (en) | 1999-05-10 | 2000-11-16 | 3M Innovative Properties Company | Compositions for making ene-thiol elastomers |
| EP2020423A1 (en) | 2007-08-01 | 2009-02-04 | Interuniversitair Microelektronica Centrum (IMEC) | Functionalization of poly(arylenevinylene) polymers for integrated circuits |
Family Cites Families (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5729692B2 (ja) * | 1974-09-17 | 1982-06-24 | ||
| US4230740A (en) * | 1979-04-23 | 1980-10-28 | W. R. Grace & Co. | Heat stable, non-yellowing photopolymer compositions |
| JPS63260971A (ja) * | 1987-04-20 | 1988-10-27 | Hitachi Chem Co Ltd | 放射線硬化型粘着剤組成物 |
| EP0428342B1 (en) * | 1989-11-13 | 1997-01-15 | LOCTITE (IRELAND) Ltd. | Stable thiol-ene compositions |
-
1991
- 1991-10-24 JP JP3305441A patent/JPH0625417A/ja active Pending
- 1991-10-24 EP EP91309846A patent/EP0484054A1/en not_active Withdrawn
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2007269969A (ja) * | 2006-03-31 | 2007-10-18 | Nof Corp | 光硬化性樹脂組成物 |
| WO2011155239A1 (ja) * | 2010-06-07 | 2011-12-15 | 昭和電工株式会社 | 安定化されたポリエン－ポリチオール系硬化性樹脂組成物 |
| WO2012081708A1 (ja) * | 2010-12-16 | 2012-06-21 | 日立化成工業株式会社 | 光硬化性樹脂組成物、画像表示用装置、その製造方法 |
| WO2014061687A1 (ja) | 2012-10-18 | 2014-04-24 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重合性組成物および硬化物 |
| KR20150070090A (ko) | 2012-10-18 | 2015-06-24 | 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 | 중합성 조성물 및 경화물 |
| US9376603B2 (en) | 2012-10-18 | 2016-06-28 | Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. | Polymerizable composition, and cured article |
| JPWO2014061687A1 (ja) * | 2012-10-18 | 2016-09-05 | 三菱瓦斯化学株式会社 | 重合性組成物および硬化物 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| EP0484054A1 (en) | 1992-05-06 |
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