JPH03258857A - エラストマーで改質したポリアリーレンスルフイド成型コンパウンド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

［０００１］ 本発明は、ポリアリーレンスルフィド類（ＲＡＳ）の熱
可塑性成型コンパウンド類、好適にはポリフェニレンス
ルフィド類（ｐｐｓ）のコンパウンド類および未架橋の
水素添加ニトリルゴムに関する。 ［０００２］ 部分的結晶性のポリアリーレンスルフィド類、例えばポ
リフェニレンスルフィドは、特定の使用に関して欠点と
なる性質、例えば低い伸長性および低い粘り強さ、を有
している。 ［０００３］ 問題となる用途には、例えばスプリングキャッチを含む
成型部品または末端ビーディング成型のために後処理が
必要な成型部品の製造、或は小さい半径の曲率を有する
ケーブルのためのケーブル被覆の製造が含まれる。成型
部品が単一または繰り返す相当の曲げまたは衝撃応力を
受は得るこれらの使用に関して、この材料はポリアリー
レンスルフィド類の長所となる性質を保持することが要
求される［０００４］ 低結晶性のポリアリーレンスルフィド類、例えば高比率
のｍ−フェニレンスルフィド単位を有するポリジフェニ
ルスルフォンスルフィドまたはコポリフェニレンスルフ
ィド類のような主として無定形のポリアリーレンスルフ
ィド類は、特性に関するこれらの欠点を僅かに示すのみ
であるが、しかしこれらのポリマー類はこのポリマーの
結晶性によるところの典型的な特性をほとんど有してい
ない。 ポリアリーレンスルフィド類を含む部分結晶性の熱可塑
材は、それらが有する他の特性を大きく変えることなし
にそれらの粘り強さを改良するため、ゴム類を導入する
ことによって改質させ得ることは公知である。使用され
るゴム類は、例えばジエンもしくはアクリレートゴム（
例えば、ＥＰ−Ａ　２４７４１２、ＤＥ−Ａ　３６１６
１３１）或はＥＰ、　ＥＰＤＭまたはアクリレートポリ
マー類を基とする未架橋の非粒子状ゴム類（例えば、Ｅ
Ｐ−Ａ　１４２８２５）或はスチレン−ブタジェンゴム
類（ＥＰ−Ａ　２５９１８８）を基とする、グラフトゴ
ム類であってもよい。 ［０００５］ 上述したゴム類は、該コンパウンドの粘り強さを改良す
るそれらの能力において大きく異なり、そしである場合
には、特定の特性、例えば熱安定性、抗酸化性および耐
薬品性に相当の欠陥を生じさせる。 ［０００６］ ポリアリーレンスルフィド類（ＲＡＳ）　　特にポリフ
ェニレンスルフィド（ＰＰＳ）は、得られるポリマー混
合物のそれらの粘り強さが本質的に改良されると同時に
高い耐温度性および加熱下での寸法安定性、並びに高い
耐薬品性を有するように水素添加ニトリルゴム類を用い
て改質させ得ることをここに見い出した。 ［０００７］ 従って、本発明は、 Ａ）３０〜９９．５重量部のポリアリーレンスルフィド
、好適にはポリフェニレンスルフィド、 Ｂ）成型コンパウンド（Ａ＋Ｂ）の全重量を基準にして
０．５〜７０重量部の水素添加したニトリルゴム、そし
て任意にＣ）成型コンパウンド（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の全重量
を基準にして０〜６０重量部の充填剤および補強材 を有するポリアリーレンスルフィド成型コンパウンド類
、好適にはポリフェニレンスルフィド成型コンパウンド
類に関する。 ［０００８］ 本発明の目的に適切なポリアリーレンスルフィド類は、
公知（例えば、ＵＳ−Ａ　３３５４１２９およびＥＰ−
Ａ　１７１０２１）であり、そして商業的に入手可能で
ある。ポリアリーレンスルフィド類は線状、分枝または
架橋していてもよい。 ［０００９］ 分枝または架橋の度合は、ポリアリーレンスルフィド合
成用多官能上ツマ−類の使用によるか、或は主に線状の
ポリアリーレンスルフィドの適切な後処理によって調整
してもよい。 ［００１０］ 下記は、成分Ａのために適切なポリアリーレンスルフィ
ド類の例である：ポリフェニレンスルフィド類、ポリ（
アルキレンフェニレン）スルフィド類、ポリジフェニレ
ンスルフィド類、ポリテトラフェニレンスルフィド類、
ポリナフチレンスルフィド類、ポリケトンスルフィド類
、ポリスルフォンスルフィド類、複素環式モノマー単位
を有するポリアリーレンスルフィドおよびコポリアリー
レンスルフィド類。部分的結晶性ポリアリーレンスルフ
ィドが好適である。これらは、それらの融点およびＤＳ
Ｃ中の結晶化温度によって認識される。ポリ−１，４−
フェニレンスルフィドが特に好適である。 ［００１１］ 補強コンパウンドに関して、使用するポリアリーレンス
ルフィド類の溶融粘度は２０〜１７０Ｐａ、ｓ、好適に
は３５〜８０Ｐａ、ｓであり、そして未補強のコンパウ
ンドに関しては、該溶融粘度は６０〜３００Ｐａ、ｓ、
好適には８０〜２００Ｐａ、　ｓである（各場合共、３
２０℃、１０３（１／ｓ）で測定）。 ［００１２］ 溶融粘度は、種々のせん断速度（１／Ｓ）および３２０
℃の溶融物の温度で、通常の市販の高圧キャピラリー粘
度計を用いて測定する。１０３（１／ｓ）でのη値（Ｐ
ａ、　ｓで）は、得られる粘度関数からの参考値として
与えられる。 ■ ［００１３］ 本発明の文脈における成分Ｂは、水素添加したニトリル
ゴム類、即ちＣ＝Ｃ二重結合の水素添加度が５０％以上
、好適には７０％以上、最も好適には９０％以上、特に
９８％以上であり、そして不飽和ニトリル含有量が１０
〜６０重量％、好適には１５〜５０重量％、特に１８〜
４８重量％である、不飽和ニトリルおよび共役ジエン類
のコポリマー類である。 ［００１４］ 水素添加したコポリマー類は、ゲルを含まずそしてケト
ン類、例えばアセトンまたはブタノン中、エーテル類、
イ列えばテトラヒドロフランまたはジオキサン中そして
塩素化炭化水素類、例えばジクロロメタンまたはクロロ
ベンゼン中に溶解する。本発明の文脈における「選択水
添」は、ＣミＮ三重結合を維持しながらのオレイン系Ｃ
＝Ｃ二重結合の水素添加を意味している。これに関連す
る「０＝−Ｎ三重結合の維持」は、ポリマー状の出発製
品中に元来存在しているニトリル基の７％未満、好適に
は５％未満、特に３％未満、最も好適には１．５％未満
が水素添加を受けることを意味している。 ［００１５］ ここで問題となる水素添加したコポリマー類は、ニトリ
ル基を維持しながら不飽和ニトリル類と共役ジエン類と
の公知の交互もしくは、好適には、ランダム構造を有す
るコポリマー類を水素添加することによって得られる（
例えば、ＵＳ−Ａ　３７００６３７、ＤＥ−Ａ　２５３
９１３２、ＥＰ−Ａ　１３４０２３、ＤＥ−Ａ　３０４
６００８およびＤＥ−Ａ　３２２７６５０）。 ［００１６］ 成分Ｂの例には、少なくとも１種の不飽和ニトリル、例
えばアクリロニトリルまたはメタアクリロニトリル、お
よび少なくとも１種の共役ジエン、例えばブタジェン−
（１，３）：２−メチルブタジェン−（１，３）；２，
３−ジメチルブタジ円ンー（１，３）　　；ペンタジェ
ン−（１，３）　　から成るコポリマー類の水素添加生
成物、並びに上述したコポリマー類の共役ジエン単位の
一部が、１種以上の単位の芳香族ビニル化合物類、アル
コール成分中に１〜１２個の炭素原子を有する（メタ）
アクリル酸エステル、或はα、β−不飽和モノーもしく
はジカルボン酸によって置き換えられている、生成物が
含まれる。 ［００１７］ 下記は芳香族ビニル化合物の例である：スチレン、置換
スチレン類、例えば〇−１ｍ−またはｐ−メチルスチレ
ン、エチルスチレン、ビニルナフタレンおよびビニルピ
リジン。下記は、（メタ）アクリル酸エステルの例であ
るエステル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アク
リレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチ
ルヘキシル（メタ）アクリレートおよび２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート。下記は不飽和カルボン
酸の例である１３〜５個の炭素原子を有するα、β−不
飽和モノカルボン酸類、例えばアクリル酸、メタアクリ
ル酸およびクロトン酸、４〜５個の炭素原子を有するα
、β−不飽和ジカルボン酸類、例えばマレイン酸、フマ
ル酸、シトラコン酸およびイタコン酸、並びにα。 β−不飽和ジカルボン酸類の半エステル類、例えばマレ
イン酸のｎ−ドデシル半エステルまたはフマル酸のｎ−
ブチル半エステル。 ［００１８］ 下記は、使用され得る他の共重合可能な化合物類の例で
ある：塩化ビニル、塩化ビニリデン、Ｎ−メチロールア
クリルアミド、ビニルＣ１〜Ｃ４アルキルエーテルおよ
び１〜１８個の炭素原子を有するカルボン酸のビニルエ
ステル、例えば酢酸ビニルまたはステアリン酸ビニル。 ［００１９］ 水素添加されるコポリマー類の特別な例には、アクリロ
ニトリル−イソプレンコポリマー類、アクリロニトリル
−イソプレン−ブタジェンコポリマー類、アクリロニト
リル−イソプレン−ｎ−ブチルアクリレートコポリマー
類、アクリロニトリル−ブタジェン−ｎ−ブチルアクリ
レートコポリマー類、アクリロニトリル−ブタジェン−
メチルアクリレートコポリマー類、アクリロニトリル−
ブタジェン−２−ヒドロキシプロピルメタアクリレート
コポリマー類およびアクリロニトリル−ブタジェン−メ
タアクリル酸コポリマー類が含まれる。アクリロニトリ
ル−ブタジェンコポリマー類が特に好適である。 ［００２０］ 該ポリマー類の水素添加度（該ポリマー中に元来存在す
るＣ＝Ｃ二重結合の全体の数を基準にして水素添加され
たＣ＝Ｃ二重結合のパーセント）は、ＩＲまたはＮＭＲ
分光分析によって測定される。 ［００２１］ 水素添加されたニトリルゴム類の分子量は、４０，００
０〜５００，０００　（ｇ１モル）　好適には５０，０
００〜４００，０００　（ｇ１モル）　特に６０，００
０〜３００，０００　（ｇ１モル）（Ｍ、重量平均、ゲ
ル浸透クロマトグラフィーによって測定）である。 ［００２２］ 水素添加されたニトリルゴム類のムーニー粘度ＭＬ（１
＋４）１００℃は、−般に、１０〜１−５０、好適には
２５〜９５　（ＤＩＮ　５３５２３に従って測定）の範
囲である。 ［００２３］ 成分Ｂは、（Ａ＋Ｂ）の成型コンパウンドを基準にして
０．５〜７０重量部で存在させてもよい。充填剤および
補強材を用いる場合、成分Ｂは、成型コンパウンド（Ａ
＋Ｂ＋Ｃ）を基°準にして、好適には５〜５０重量部、
より好適には１０〜４０重量部、特に１０〜３０重量部
である。 ［００２４］ 未補強ポリアリーレンスルフィド類に関して、成分Ｂは
、好適には５〜４０重量部、より好適には１０〜３０重
量部、最も好適には１５〜２５重量部である。 補強および未補強ポリアリーレンスルフィド類の両方に
おける固有粘度によるメルトフロー特性は、使用する成
分Ｂの量が成型コンパウンドを基準にして領５〜２０重
量部、好適には１〜１５重量部、最も好適には２〜１０
重量部である時でも、極めて著しい。 ［００２５］ 本発明に従って用いられる成分Ｂのポリアリーレンスル
フィド成型コンパウンド中への導入は、種々の方法、例
えば押し出し機またはニーダ−中で溶融した成分を混合
することによって行われてもよいが、好適にはＷｅｒｎ
ｅｒ　＆　ＰｆｌｅｉｄｅｒｅｒＯ２軸押し出し機また
は内部ニーダ−中で該成分を溶融コンパウンド化するこ
とによって行われる。 ［００２６］ 溶融コンパウンド化において、成分Ｂは供与できる形で
使用される。粉末化したゴム類が好適である。このよう
な粉末は１００〜３μｍ、好適には０．１〜２μｍの粒
子直径を有しており、そして該ポリマー類のガラス温度
以下の低い温度で混練りすることによって得られる。固
まりが生成するのを防止するため、これらの粉末に、該
ポリマーを基準にして１〜１０重量％の量で適切な打ち
粉を加えてもよい。この種類の物質は公知であり、例え
ばタルク、シリカ、金属酸化物などである。 ［００２７］ 成分Ｃとして使用される充填材および補強材は、ポリア
リーレンスルフィド類が加工され使用される温度に対し
て充分な耐性を示す繊維状または粒子状の物質であって
もよい。この目的のための繊維状材料の例には、グラス
ファイバー　炭素繊維、アラミド繊維、金属繊維などが
含まれる。粒子状物質の例には、カオリン、石膏、チョ
ーク、タルク、ガラス玉、マイカ、石英、硫酸バリウム
、金属末などが含まれる。使用される補強用の繊維は、
好適にはグラスファイバー　または炭素繊維であり、好
適な充填材は石英、カオリン、タルクおよびマイカであ
る。 ［００２８］ 充填材および補強材および他の通常の添加剤は、溶融コ
ンパウンド化によって（Ａ＋Ｂ）の成型コンパウンド中
に導入される。これらの成型コンパウンド類は、いかな
る形の製品に製造するため通常の加工機中で粒子状物と
して熱可塑的に加工されてもよい。 ［００２９］ 物理的および熱的特性は、ＤＩＮまたはＡＳＴＭの規定
に従って、標準試験サンプルを用いて試験した。溶融粘
度は、高圧キャピラリー粘度計を用いて粒子状物に関し
て測定した。 ［００３０１ 本発明に従う成型コンパウンドは、粘り強さを上昇させ
るために改質しである他のポリアリーレンスルフィド類
に比べてより高い粘り強さを示し、そしてそれらは良好
な耐温度および耐薬品性を有している。加工に関する該
ポリマー溶融物の際立った固有粘度は、成型コンパウン
ド中に適当量の水素添加ニトリルゴムを用ることで得る
ことができる。 ［００３１］ 本発明に従う成型コンパウンドは、成型品、シート状の
製品、繊維および包装材料の製造用として使用される。 ［００３２］

【実施例１】　水素添加したニトリルゴム類の製造アク
リロニトリル−ブタジェンコポリマー類は公知である。 ［００３３］ これらのポリマー類の水素添加およびそれらの特性に関
する分析測定は、例えばＥＰ−Ａ　１３４０２３に記載
されているのと同様な方法によって行ってもよい。 ［００３４］

【実施例２】　ポリアリーレンスルフィド成型コンパウ
ンドの製造７〜１０ｋｇ／ｈの生産速度の２軸ＺＳＫ　
３２押し出し機（Ｗｅｒｎｅｒ　＆　Ｐｆｌｅｉｄｅｒ
ｅｒ）中３１０〜３３０℃の温度の溶融状態で、成分を
一緒にして混練りする。該成分をコンパウンド化する前
に、シート状の水素添加ニトリルゴムを、おおざっばに
細かくするか、或は、こりの形の場合粉末状に粉砕した
後、打ち粉を付けた。冷却したポリマーのストランドを
、粒状化し、乾燥し、通常の射出成型機で成型品に加工
した後、ＤＩＮの規定に従って試験しな。 ［００３５］

【表１】 ［００３６］ ＊　　破壊せず １）　ポリフェニレンスルフィド、Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、
　Ｔｅｄｕｒ、１　＝９５Ｐａ、ｓ　（３１０℃１０３
１／５） ２）　水素添加ニトリルゴム、Ｔｈｅｒｂａｎ　１’１
０１、Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、アクリロニトリル含有量３４
％、　７　５　　ＭＬ　　　（１＋４）　　１　００℃
３）　水素添加ニトリルゴム、Ｔｈｅｒｂａｎ　２２０
７、Ｂａｙｅｒ　ＡＧ、アクリロニトリル含有量４２．
５％、８０　ＭＬ　　（１＋４）　１００℃、粉末に粉
砕した後Ｂａｙｅｒ　ＡＧからのＶｕｌｃａｓｉｌを６
重量％用いて粉末化した。 ［００３７］ ４）　アクリレートを基とするグラフトゴム、ＫＭ　３
３０、Ｒｏｈｍ　＆　Ｈａｓｓ５）　シリコンを基とす
るグラフトゴム、ＤＥ−Ａ　３９１０２７’／からの種
類Ａ１リ　アイゾツト衝撃強度 ７）　アイゾツトノツチ衝撃強度 ８）　末端繊維の伸度 ９　）　　ＩＳＯ７５Ａに従う加熱下の寸法安定性本発
明の特徴および態様は以下のとうりである。 ［００３８］ １、Ａ）３０〜９９．５重量部のポリアリーレンスルフ
ィド、好適にはポリフェニレンスルフィド、 Ｂ）成型コンパウンド（Ａ＋Ｂ）の全重量を基準にして
０．５〜７０重量部の水素添加したニトリルゴム、そし
て任意にＣ）成型コンパウンド（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の全重量
を基準にして０〜６０重量部の充填剤および補強材 を有する成型コンパウンド類。 ［００３９］ ２、該水素添加ニトリルゴム類が水素添加したブタジェ
ン−アクリロニトリルコポリマー類であることを特徴と
する第１項記載の成型コンパウンド。 ［００４０］ ３．水素添加ニトリルゴム中のＣ＝Ｃ二重結合の水素添
加度が５０％以上でありそして結合した不飽和ニトリル
の含有量が１０〜６０重量％であることを特徴とする第
１項記載の成型コンパウンド。 ［００４１］ ４、該ポリアリーレンスルフィドがポリフェニレンスル
フィドであることを特徴とする第１項記載の成型コンパ
ウンド。 ［００４２］ ５、該ポリフェニレンスルフィドの溶融粘度が７０Ｐａ
、ｓ以上であることを特徴とする第１項記載の成型コン
パウンド。 ［００４３］ ６、水素添加ニトリルゴム類の比率が成型コンパウンド
Ａ＋Ｂを基準にして５〜５０重量部であることを特徴と
する第１項記載の成型コンパウンド。 ［００４４］ ７、水素添加ニトリルゴム類の比率が成型コンパウンド
Ａ＋Ｂを基準にして１０〜３０重量部であることを特徴
とする第１項記載の成型コンパウンド。 ［００４５］ ８、成型品の製造のための第１項記載の成型コンパウン
ド類の使用。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 Ａ）３０〜９９重量部のポリアリーレンスルフィド、好
   適にはポリフェニレンスルフィド、 Ｂ）成型コンパウンド（Ａ＋Ｂ）の全重量を基準にして
   ０．５〜７０重量部の水素添加したニトリルゴム、そし
   て任意に Ｃ）成型コンパウンド（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）の全重量を基準に
   して０〜６０重量部の充填剤および補強材 を有する成型コンパウンド類。
2. 【請求項２】成型品の製造のための請求項１記載の成型
   コンパウンド類の使用。